ES2299535T3 - Catalizadores de titanio/circonio asi como su uso para la preparacion de esteres o poliesteres. - Google Patents
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Abstract
Catalizadores de titanio/circonio preparables mediante la reacción de: a) ortoésteres u ortoésteres condensados de titanio y/o circonio con b) uno o varios polialcoholes que presentan al menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular numérico medio de al menos 180 g/mol. en la que la relación molar entre el polialcohol b) y el ortoéster u ortoéster condensado de titanio y/o circonio a) asciende al menos a 2:1, y en la que se utilizan como polialcoholes polioléteres que se preparan mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores polifuncionales en presencia de catalizadores básicos y/o de cianuro bimetálico, y/o poliolésteres que se preparan a partir de ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y polioles que presentan al menos dos grupos hidroxilo.
Description
Catalizadores de titanio/circonio así como su
uso para la preparación de ésteres o poliésteres.
La invención se refiere a catalizadores de
titanio/circonio novedosos, a un procedimiento para su preparación
y al uso de los catalizadores según la invención en reacciones de
esterificación, reacciones de transesterificación y reacciones de
policondensación para la preparación de ésteres o poliésteres.
Los poliésteres son polímeros industriales
importantes que se usan, por ejemplo, para la preparación de fibras
o como componente poliol en sistemas de poliuretano desde hace
muchos años (véase para ello G. Oertel en "Polyurethane
Handbook", Hanser Publishers (1994), pág. 65-72).
La preparación de poliésteres se realiza mediante una esterificación
directa de ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular (por
ejemplo, ácido adípico) con polialcoholes de bajo peso molecular
(por ejemplo, dietilenglicol) o mediante una transesterificación a
partir de ésteres alquílicos de ácidos policarboxílicos y
polialcoholes. En las reacciones consideradas, se utiliza en general
un catalizador que sirve para el acortamiento de los tiempos de
residencia en el tanque y para la configuración de mayores pesos
moleculares (véase para ello R.E. Wilfong en Journal of Polymer
Science, vol. 54 (1961), pág. 385-410 y Fradet,
E. Maréchal en "Advances in Polymer Science", 43, Springer
Verlag (1982), pág. 51-142). Muchos procesos
comerciales usan, por ejemplo, sales de manganeso, cinc, antimonio o
estaño como catalizadores para esterificaciones,
transesterificaciones o policondensaciones. Sin embargo, es
problemático en algunos de los compuestos metálicos anteriormente
mencionados la tendencia a formar complejos insolubles, que pueden
dar como resultado problemas en el procesamiento posterior del
éster o poliéster. Además, los riesgos fisiológicos o el efecto
potencialmente dañino para el medio ambiente de las clases de
compuestos anteriormente consideradas argumentan cada vez más en
contra de su uso como catalizador.
Los compuestos de titanio orgánicos,
particularmente ortoésteres de titanio (por ejemplo,
tetraisopropilato de titanio y
tetra-n-butilato de titanio) son
catalizadores de esterificación, transesterificación y
policondensación igualmente eficaces y frecuentemente usados
(véase, por ejemplo, el documento
US-A-2.822.348). Sin embargo, la
aplicación general de estos catalizadores de titanio está limitada
por distintas desventajas. Así, los compuestos de titanio orgánicos
pueden ser insolubles en la mezcla de reacción (por ejemplo,
poli(alquilato de titanio)), lo que conduce a una
distribución irregular del catalizador e influye en su actividad.
Además, determinados catalizadores de titanio son sensibles a la
hidrólisis, con lo que se perjudica la estabilidad al almacenamiento
de los sistemas catalizadores. Además, en el transcurso de las
reacciones pueden generarse compuestos de titanio poliméricos que
en última instancia conducen a un producto de reacción turbio, que
puede purificarse sólo mediante una costosa filtración. Además, los
compuestos de titanio reaccionan normalmente con trazas de impurezas
(por ejemplo, aldehídos) que se generan igualmente en la
esterificación, transesterificación o policondensación, y se
produce de este modo un amarilleamiento indeseado en el producto de
reacción. Ha podido mostrarse que puede contrarrestarse dicha
coloración indeseada mediante el uso de sistemas catalizadores
multicomponentes. Así, se describe por ejemplo en la patente de
EE.UU. 6.080.834 un sistema catalizador de un compuesto de titanio,
un reactivo de complejación (por ejemplo, ácido hidroxicarboxílico),
un compuesto de fósforo y eventualmente otros aditivos en un
disolvente. El uso de sistemas catalizadores de ortoésteres de
titanio, alcoholes (por ejemplo, etilenglicol), ácidos
2-hidroxicarboxílicos y bases (por ejemplo,
hidróxido de sodio) se expone en el documento US-A
5.866.710. La preparación de dichos sistemas catalizadores complejos
es evidentemente costosa y por tanto el uso en reacciones de
esterificación, transesterificación y policondensación está
penalizado fuertemente por consideraciones económicas. Existe además
el peligro de que se influya negativamente en el procesamiento
posterior del éster o poliéster en distintas aplicaciones (por
ejemplo, sistemas de poliuretano) por los aditivos considerados en
los sistemas catalizadores.
Es también conocido el empleo de distintos
derivados de ortoésteres de titanio y circonio como catalizadores
de esterificación:
El documento DE-OS 3.725.344 da
a conocer un quelato de circonio obtenido mediante reacción de
derivados de tetraalcoxicirconio con (poli)glicoléteres y
acetonato de acetilo, que se utiliza como catalizador para la
preparación de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados.
Se deduce del documento EP-A
219.284 el empleo de poliol-polititanatos altamente
reticulados, polititanatos de alto peso molecular y
poliol-polititanatos con estructura de ácido
polititánico como catalizadores de esterificación.
El documento US-A 3.047.515
propone el empleo de productos de reacción de ortoésteres de titanio
con compuestos de polihidroxilo, policarboxilo o
polihidroxicarboxilo orgánicos de bajo peso molecular como
catalizadores de esterificación.
El documento GB 1.590.291 muestra el uso de
productos de reacción de ortoésteres de titanio con ácidos
tricarboxílicos aromáticos como ácido trimelítico como catalizador
en la preparación de poliésteres aromáticos.
Existe la necesidad de catalizadores novedosos
que se caractericen por una composición lo más sencilla posible,
una alta actividad en reacciones de esterificación,
transesterificación y/o policondensación, una solubilidad suficiente
en los componentes de partida así como en el producto final, una
buena estabilidad a la hidrólisis y una inocuidad fisiológica. Es
igualmente deseable que los catalizadores según la invención
conduzcan a un producto de reacción con propiedades ópticas
mejoradas (por ejemplo, menos color indeseado del poliéster).
Se ha encontrado sorprendentemente ahora que,
con el uso de los materiales de partida adecuados, pueden prepararse
catalizadores novedosos que se caracterizan particularmente por una
composición más sencilla y por tanto más económica así como una
buena estabilidad a la hidrólisis en comparación con los
catalizadores anteriormente descritos. Además, los catalizadores
según la invención proporcionan un producto de reacción con
propiedades ópticas mejoradas, es decir, menos color indeseado en el
éster o poliéster. Se dan igualmente otras ventajas de los
catalizadores según la invención (por ejemplo, alta actividad, buena
solubilidad en los componentes de partida o en el producto final,
inocuidad fisiológica).
Son por tanto objeto de la presente invención
catalizadores preparables mediante la reacción de:
a) ortoésteres u ortoésteres condensados de
titanio y/o circonio con
b) uno o varios polialcoholes que presentan al
menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular numérico medio de al
menos 180 g/mol,
en la que la relación molar entre el polialcohol
b) y el ortoéster u ortoéster condensado de titanio y/o circonio a)
asciende al menos a 2:1, y en la que se utilizan como polialcoholes
polioléteres que se preparan mediante poliadición de óxidos de
alquileno a compuestos iniciadores polifuncionales en presencia de
catalizadores básicos y/o de cianuro bimetálico, y/o poliolésteres
que se preparan a partir de ácidos policarboxílicos aromáticos y/o
alifáticos y polioles que presentan al menos dos grupos
hidroxilo.
Para la preparación de los catalizadores según
la invención, se utilizan ortoésteres u ortoésteres condensados de
titanio o circonio a). En una forma de realización preferida, los
ortoésteres tienen la fórmula general M(OR)_{4}, en
la que M simboliza titanio o circonio y R grupos alquilo lineales,
ramificados o cíclicos iguales o distintos. Preferiblemente, el
resto alquilo R tiene 1 a 6 átomos de carbono. De forma
especialmente preferible, los ortoésteres son tetraisopropoxilato
de titanio y tetra-n-butoxilato de
titanio. Los ortoésteres condensados para la preparación de
catalizadores según la invención se obtienen típicamente mediante
hidrólisis parcial cuidadosa del ortoéster de titanio/circonio y se
representan, entre otras, pero no exclusivamente, por la fórmula
general
R^{1}O[M(OR^{1})_{2}O]_{n}R^{1},
en la que M simboliza titanio o circonio y R^{1} grupos alquilo
lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes, siendo n <
20, preferiblemente n < 10. Preferiblemente, el resto R^{1}
tiene 1 a 6 átomos de carbono. De forma especialmente preferible,
los ortoésteres condensados son poli(isopropoxilato de
titanio) y poli(butoxilato de titanio).
Para la preparación de los catalizadores según
la invención, se hace reaccionar el componente a) con uno o varios
polialcoholes b). Según la invención, pueden utilizarse
polialcoholes que presentan al menos dos grupos hidroxilo y un peso
molecular numérico medio de al menos 180 g/mol, particularmente
aquellos polialcoholes con 2 a 6 grupos hidroxilo y un peso
molecular de 180 g/mol a 4.500 g/mol.
En una forma de realización, se trata en los
polialcoholes b) de polioléteres. Los polioléteres utilizados según
la invención pueden prepararse, por ejemplo, mediante poliadición de
óxidos de alquileno a compuestos iniciadores polifuncionales en
presencia de hidróxido de cesio, rubidio, estroncio o bario o
catalizadores básicos alternativos. Preferiblemente, se preparan los
polioléteres utilizados según la invención mediante un catalizador
de cianuro bimetálico de alta actividad a partir de un compuesto
iniciador con 2 a 8, preferiblemente 2 a 6, átomos de hidrógeno
activos por término medio y uno o varios óxidos de alquileno como se
describe, por ejemplo, en el documento EP-A
761.708.
Los compuestos iniciadores preferidos son
moléculas con al menos dos grupos hidroxilo por molécula como
1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
trietilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol,
1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol,
1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano,
pentaeritrita, sorbita y sacarosa. Son compuestos iniciadores
preferidos adicionales amoniaco o compuestos que presentan al menos
un grupo amina primario o secundario como, por ejemplo, aminas
alifáticas como 1,2-diaminoetano, oligómeros de
1,2-diaminoetano (por ejemplo, dietilentriamina,
trietilentetramina o pentaetilenhexamina),
1,3-diaminopropano,
1,3-diaminobutano,
1,4-diaminobutano,
1,2-diaminohexano,
1,3-diaminohexano,
1,4-diaminohexano,
1,5-diaminohexano,
1,6-diaminohexano, aminas aromáticas como
1,2-diaminobenceno,
1,3-diaminobenceno,
1,4-diaminobenceno,
2,3-diaminotolueno,
2,4-diaminotolueno,
3,4-diaminotolueno,
2,5-diaminotolueno,
2,6-diaminotolueno,
2,2'-diaminodifenilmetano,
2,4'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenilmetano u otras aminas aromáticas
que se obtienen mediante condensación catalizada por ácido de
anilina con formaldehído, o compuestos que, además de un grupo
amina primario, secundario o terciario, presentan un grupo hidroxilo
como, por ejemplo, etanolamina, dietanolamina o trietanolamina. Los
compuestos iniciadores pueden usarse solos o en mezcla.
Son especialmente preferibles para la reacción
con catalizador de cianuro bimetálico de alta actividad compuestos
iniciadores que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante catálisis
alcalina convencional a partir de los compuestos iniciadores
hidroxifuncionales de bajo peso molecular citados anteriormente y
óxidos de alquileno como oxirano, metiloxirano y/o etiloxirano.
Son óxidos de alquileno usados preferiblemente
para la preparación de los polioléteres utilizados según la
invención oxirano, metiloxirano y etiloxirano. Estos pueden usarse
solos o en mezcla. En el uso en mezcla, es posible configurar los
óxidos de alquileno de forma estadística o por bloques o utilizar
consecutivamente ambas formas de procedimiento.
Como componente polialcohol b) pueden utilizarse
exclusivamente o en mezcla con los polioléteres anteriormente
citados también uno o varios poliolésteres de ácidos
policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y polioles que presentan
al menos dos grupos hidroxilo. Son ejemplos de ácidos dicarboxílicos
ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido fumárico,
ácido maleico, ácido azelaico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
subérico, ácido sebácico, ácido malónico y ácido succínico. Pueden
usarse los ácidos dicarboxílicos puros así como cualquier mezcla de
los mismos. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, pueden
utilizarse también los correspondientes derivados de ácidos
dicarboxílicos como, por ejemplo, mono- o diésteres de ácidos
dicarboxílicos de alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono. Pueden
utilizarse como componente ácido carboxílico también anhídridos de
ácidos dicarboxílicos como anhídrido de ácido ftálico o anhídrido
de ácido maleico. Se usan preferiblemente como componente poliol
para esterificación: etilenglicol, dietilenglicol,
tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano,
pentaeritrita o mezclas de los mismos. Pueden usarse también
poliolésteres de lactonas, por ejemplo,
\varepsilon-caprolactona o ácidos
hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácidos
\omega-hidroxicarboxílicos. El polialcohol puede
contener también polioléteres como los que se pueden obtener, por
ejemplo, mediante reacción de anhídrido de ácido ftálico con
dietilenglicol y posterior reacción con
oxirano.
oxirano.
El componente polialcohol b) puede contener,
además del poliol (por ejemplo, poliéter, poliéster) con una
funcionalidad OH media de al menos 2,0, también uno o más alcoholes
monofuncionales hasta una cantidad de 80% en peso.
Para la preparación de los catalizadores según
la invención, se hace reaccionar el ortoéster u ortoéster condensado
de titanio o circonio a) con uno o varios polialcoholes b),
ascendiendo la relación molar entre el polialcohol y el compuesto de
titanio y/o circonio, como se ha mencionado, al menos a 2:1.
Preferiblemente, se usan 3 mol a 5 mol del polialcohol por mol de
compuesto de titanio y/o circonio. El catalizador según la invención
se prepara mediante mezclado de los componentes a) y b) con
separación de los productos secundarios formados (como
1-butanol, si se trata en el ortoéster, por ejemplo,
de tetra-n-butilato de titanio). En
una forma de realización preferida, se dispone el polialcohol, se
añade el ortoéster u ortoéster condensado y a continuación se
separan por destilación los productos secundarios formados a
temperaturas de 80ºC a 250ºC, preferiblemente de 100ºC a 200ºC, y
eventualmente a presión reducida. El catalizador según la invención
puede disolverse en todos los disolventes comunes, como alcoholes o
glicoles. Son disolventes preferidos etilenglicol, dietilenglicol,
dipropilenglicol, butanodiol y/o hexanodiol.
Es por tanto otro objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de los catalizadores según la
invención que se caracteriza porque se hace reaccionar el ortoéster
u ortoéster condensado de titanio y/o circonio a) con uno o varios
polialcoholes b) que presentan al menos dos grupos hidroxilo y un
peso molecular numérico medio de al menos 180 g/mol, en el que la
relación molar entre el polialcohol b) y el ortoéster u ortoéster
condensado de titanio y/o circonio a) asciende al menos a 2:1.
Es además objeto de la invención el uso de los
catalizadores según la invención para la preparación de ésteres o
poliésteres mediante la correspondiente reacción de esterificación,
transesterificación o policondensación.
La preparación de ésteres o poliésteres con los
catalizadores según la invención puede realizarse, como se ha
mencionado, mediante una esterificación directa de ácidos
policarboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos de bajo peso
molecular con polialcoholes de bajo peso molecular, o mediante una
reacción de transesterificación a partir de ésteres alquílicos de
ácidos policarboxílicos y polialcoholes. La esterificación directa y
la transesterificación pueden llevarse a cabo igualmente a partir de
ácidos hidroxicarboxílicos. Se realiza un procedimiento preferido
para la preparación de ésteres o poliésteres mediante los
catalizadores según la invención mediante una reacción de
policondensación.
Son ejemplos de ácidos policarboxílicos de bajo
peso molecular para la preparación de ésteres y/o poliésteres ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido fumárico, ácido
maleico, ácido azelaico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
subérico, ácido sebácico, ácido malónico y ácido succínico. Pueden
usarse los ácidos dicarboxílicos puros así como cualquier mezcla de
los mismos. Pueden utilizarse también anhídridos de ácidos
dicarboxílicos como anhídrido de ácido ftálico o anhídrido de ácido
maleico. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres o
anhídridos de ácidos carboxílicos, pueden utilizarse también los
correspondientes derivados de ácidos dicarboxílicos como, por
ejemplo, mono- o diésteres de ácidos dicarboxílicos de alcoholes de
1 a 4 átomos de carbono. Se usan normalmente homólogos inferiores
como, por ejemplo, éster metílico, ya que durante la reacción se
separa el alcohol generado mediante destilación. Como componente
polialcohol para la preparación de ésteres o poliésteres se usan
preferiblemente: etilenglicol, dietilenglicol, tetraetilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita o mezclas de los
mismos.
La preparación según la invención de ésteres o
poliésteres mediante esterificación, transesterificación o
policondensación usando catalizadores según la invención puede
llevarse a cabo en un amplio intervalo de condiciones de reacción.
Preferiblemente, se trabaja en un intervalo de temperatura de 100 a
350ºC, de forma especialmente preferible de 150 a 230ºC, variando la
presión, según el progreso de la reacción, entre 0,1 kPa y presión
normal. La cantidad de catalizador según la invención añadido que se
usa en la preparación depende del contenido de titanio o circonio
(Ti/Zr) del catalizador. Normalmente, la concentración de metal se
encuentra en el intervalo de 0,1 ppm a 500 ppm, preferiblemente a 1
ppm a 12 ppm, referida a la masa total del producto de reacción.
Se prefiere la preparación de un polioléster
usando ácido adípico y una mezcla de dietilenglicol y
trimetilolpropano. En un modo de operación discontinuo típico, se
calientan las sustancias de partida en el tanque de reacción a una
temperatura de hasta 200ºC y se separa por destilación el agua
generada a presión normal. Después de la adición del catalizador
según la invención (1 a 12 ppm de metal), se reduce la presión por
etapas hasta 1,5 kPa. Se separa por destilación a 200ºC el agua de
reacción hasta que el índice de acidez asciende a \leq 1,0 mg de
KOH/g. Por supuesto, el poliéster puede procesarse para la
separación de la proporción de éster cíclico con una evaporación
corta (200ºC/1,5 kPa).
Los poliésteres según la invención pueden usarse
para la preparación de espumas de poliuretano, particularmente de
espumas blandas. Además, los poliésteres según la invención pueden
usarse por supuesto también en la preparación de otros sistemas de
PUR (por ejemplo, elastómeros fundidos, fibras).
El proceso según la invención representa un
procedimiento de preparación nuevo y eficaz para ésteres o
poliésteres, que se caracteriza particularmente por una excelente
calidad de color.
El contenido de la presente invención se
ilustrará mediante ejemplos seleccionados.
Se usan las siguientes abreviaturas en los
ejemplos:
Se llena un recipiente de reacción con puente de
destilación con el poliéter PET1 (0,48 kg, 2,20 mol) y se deshidrata
durante 1 hora (120ºC/1,5 kPa). A continuación, se enfría el
recipiente a 100ºC, se ventila con nitrógeno y se añade una
cantidad 0,23 veces molar (referida al poliéter) de
tetra-n-butilato de titanio (0,17
kg, 0,50 mol). En el transcurso de la destilación de
1-butanol de la mezcla de reacción, se eleva
lentamente la temperatura de 140 a 200ºC. Cuando no fluye más
destilado, la temperatura baja a 160ºC y se reduce la presión por
etapas a 5 kPa con la ayuda de una bomba de chorro de agua o aceite,
para separar el 1-butanol residual de la mezcla de
reacción. Para la terminación de la reacción, puede elevarse de
nuevo la temperatura a 200ºC. Se obtiene un producto de reacción
amarillo claro con una proporción de Ti de 5,23% (referida al peso
total del catalizador) y una viscosidad de 700 mPas (25ºC).
Análogamente al procedimiento que se describe en
el ejemplo 1, se hace reaccionar el poliéter PET1 con una cantidad
0,33 veces molar de tetrabutilato de titanio (referida al poliéter).
Se obtiene un producto de reacción amarillo claro con una
proporción de Ti de 6,85% (referida al peso total del catalizador) y
una viscosidad de 18.100 mPas (25ºC).
Análogamente al procedimiento que se describe en
el ejemplo 1, se hace reaccionar el poliéter PET2 con una cantidad
0,23 veces molar de tetrabutilato de titanio (referida al poliéter).
Se obtiene un producto de reacción amarillo claro con una
proporción de Ti de 3,85% (referida al peso total del catalizador) y
una viscosidad de 6.100 mPas (25ºC).
Análogamente al procedimiento que se describe en
el ejemplo 1, se hace reaccionar el poliéter PET3 con una cantidad
0,25 veces molar de tetrabutilato de titanio (referida al poliéter).
Se obtiene un producto de reacción amarillo claro con una
proporción de Ti de 3,78% (referida al peso total del catalizador) y
una viscosidad de 30.200 mPas (25ºC).
Análogamente al procedimiento que se describe en
el ejemplo 1, se hace reaccionar poli(adipato de etileno) con
un peso molecular medio de 440 g/mol y una cantidad 0,25 veces molar
de tetrabutilato de titanio (referida al poliéter). Se obtiene un
producto de reacción amarillo con una proporción de Ti de 2,66%
(referida al peso total del catalizador) y una viscosidad de 920
mPas (25ºC).
Análogamente al procedimiento que se describe en
el ejemplo 1, se hace reaccionar el poliéter PET2 con una cantidad
0,23 veces molar de tetrabutilato de circonio (referida al
poliéter). Se obtiene un producto de reacción amarillo claro de
alta viscosidad con una proporción de Zr de 7,09% (referida al peso
total del catalizador).
Ejemplos
7-15
Se usan los productos de reacción de los
ejemplos 1 a 6 para la preparación de poliésteres. Se incluyen para
comparación como catalizadores
tetra-n-butilato de titanio o
tetra-n-butilato de circonio
(ejemplos comparativos 13, 14 no según la invención). El ejemplo
comparativo 15 describe la preparación de un poliéster sin la
adición de un catalizador.
Se disponen dietilenglicol (3,986 kg, 37,6 mol)
así como trimetilolpropano (0,242 kg, 1,8 mol) como componente
polialcohol y ácido adípico (5,186 kg, 35,5 mol) como componente
ácido policarboxílico en un tanque de reacción, y se calienta la
mezcla de reacción a 200ºC en atmósfera de nitrógeno hasta que a
presión normal no se separa por destilación más agua. A
continuación, se realiza la adición del catalizador metálico según
la invención de los ejemplos 1 a 6, en la que se selecciona la
cantidad respectiva de modo que den como resultado concentraciones
de metal comparables en el producto de reacción. En el transcurso de
la reacción posterior, se reduce la presión en el recipiente de
reacción por etapas a aproximadamente 1,5 kPa, separándose por
destilación agua adicional. La reacción de policondensación se
continúa aproximadamente a 200ºC hasta que el índice de acidez baja
a un valor \leq 1,0 mg de KOH/g. La duración de la fase de vacío
es característica del catalizador usado y se establece como tiempo
de
reacción.
reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Se deduce de la tabla 2 que los catalizadores de
titanio según la invención (ejemplos 7-11) en
comparación con el tetrabutilato de titanio (ejemplo 13) poseen una
actividad aproximadamente igual. Se producen igualmente tiempos de
residencia en tanque comparables para la fase de vacío para el
ejemplo 6 según la invención en comparación con el tetrabutilato de
circonio (ejemplo 14). Como era de esperar, deben aceptarse tiempos
de reacción largos y reacciones desfavorables si se renuncia al uso
de catalizadores (ejemplo 15).
Ejemplos
16-21
Se usan los catalizadores de los ejemplos
1-4 y 6 del modo anteriormente descrito para la
preparación de poliésteres y se ensaya la calidad óptica de los
productos de reacción. Se incluye
tetra-n-butilato de titanio (ejemplo
comparativo 21) como catalizador de esterificación o
transesterificación común para comparación.
Se deduce de la Tabla 3 que con el uso de los
catalizadores de titanio según la invención (ejemplos
16-19) en comparación con tetrabutilato de titanio
(ejemplo 21) se obtienen poliésteres con propiedades ópticas
mejoradas, es decir, aproximadamente la mitad de índice de color
(aprox. 18-25 Hazen). Se encuentra igualmente una
reducción del amarilleamiento del poliéster con el uso del
catalizador de circonio según la invención (ejemplo 6).
Ejemplos
22-24
Para el ensayo de la sensibilidad a la
hidrólisis, se disuelven los ejemplos de catalizador 3 y 4 en
butanodiol (40% en peso) y se exponen en un recipiente abierto a la
humedad ambiental/oxígeno. Se incluye una solución con
tetrabutilato de titanio para comparación (ejemplo 24 no según la
invención). Después de intervalos de tiempo definidos, se determina
el grado de hidrólisis del catalizador. La aparición de una solución
turbia o viscosa puede interpretarse a este respecto como
hidrólisis parcial incipiente, la aparición de un sólido blanco como
hidrólisis (casi) completa.
\vskip1.000000\baselineskip
Se deduce de la Tabla 4 que los catalizadores
según la invención (ejemplos 22, 23) en comparación con
tetrabutilato de titanio (ejemplo comparativo 24) presentan una
estabilidad claramente mejorada frente a la humedad
ambiental/oxígeno.
Si se repiten los experimentos referidos a la
estabilidad a la hidrólisis con las sustancias puras, es decir sin
disolvente, se observa ya después de 5 horas la hidrólisis completa
del tetrabutilato de titanio. El ejemplo 3 según la invención forma
en la superficie una película de tipo gel que indica una hidrólisis
parcial. El ejemplo 4 según la invención permanece en cambio
también después de 5 días estable sin cambios y puede utilizarse
como catalizador con actividad constante (índice de acidez: 0,8 mg
de KOH/g después de 8 horas de fase de vacío) para la reacción de
policondensación anteriormente descrita.
Claims (8)
1. Catalizadores de titanio/circonio preparables
mediante la reacción de:
a) ortoésteres u ortoésteres condensados de
titanio y/o circonio con
b) uno o varios polialcoholes que presentan al
menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular numérico medio de al
menos 180 g/mol.
en la que la relación molar entre el polialcohol
b) y el ortoéster u ortoéster condensado de titanio y/o circonio a)
asciende al menos a 2:1, y en la que se utilizan como polialcoholes
polioléteres que se preparan mediante poliadición de óxidos de
alquileno a compuestos iniciadores polifuncionales en presencia de
catalizadores básicos y/o de cianuro bimetálico, y/o poliolésteres
que se preparan a partir de ácidos policarboxílicos aromáticos y/o
alifáticos y polioles que presentan al menos dos grupos
hidroxilo.
2. Catalizadores según la reivindicación 1,
caracterizados porque la relación molar entre el polialcohol
b) y el ortoéster u ortoéster condensado de titanio y/o circonio a)
asciende a 3:1 a 5:1.
3. Catalizadores según la reivindicación 1,
caracterizados porque se utilizan como ortoésteres de titanio
y/o circonio aquellos de fórmula general M(OR)_{4},
en la que M representa titanio y/o circonio y R representa grupos
alquilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o distintos.
4. Catalizadores según la reivindicación 1,
caracterizados porque se utilizan como ortoéster
tetraisopropoxilato de titanio y
tetra-n-butoxilato de titanio.
5. Catalizadores según la reivindicación 1,
caracterizados porque se utilizan como ortoéster condensado
de titanio y/o circonio aquellos de fórmula general
R^{1}O[M(OR^{1})_{2}O]_{n}R^{1},
en la que M representa titanio y/o circonio, R^{1} simboliza
grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o distintos
y n representa < 20.
6. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan como ortoéster condensado
poli(isopropoxilato de titanio) y poli(butoxilato de
titanio).
7. Procedimiento para la preparación de
catalizadores según la reivindicación 1, caracterizado porque
se hacen reaccionar
a) ortoésteres u ortoésteres condensados de
titanio y/o circonio con
b) uno o varios polialcoholes que presentan al
menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular numérico medio de al
menos 180 g/mol,
en el que la relación molar entre el polialcohol
b) y el ortoéster u ortoéster condensado de titanio y/o circonio a)
asciende al menos a 2:1.
8. Uso de los catalizadores según la
reivindicación 1 para la preparación de ésteres o poliésteres que
pueden utilizarse a su vez para la preparación de espumas de
PUR.
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