ES2299745T3 - Procedimiento para la obtencion de polioxialquilenglicoles. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de polietilenglicol de elevada pureza con un bajo índice de color a partir de óxido de etileno y de trietilenglicol en presencia de un catalizador básico, estando presente en la polimerización un agente reductor y siendo el trietilenglicol de calidad industrial con contenidos en carbonilo > 25 ppm y estando comprendida la cantidad del agente reductor entre un 0,002 y un 0,06 % en peso.
Description
Procedimiento para la obtención de
polioxialquilenglicoles.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de polioxialquilenglicoles mediante
la polimerización de los alquilenglicoles correspondientes en
presencia de un agente reductor. En este caso se obtiene un
polioxialquilenglicol, especialmente un polietilenglicol de elevada
pureza con un bajo índice de color.
Una vía para la obtención de los
polioxialquilenglicoles consiste en la polimerización de los óxidos
de alquileno correspondientes mediante catalizadores básicos, por
ejemplo hidróxidos o alcoholatos de los metales alcalinos y de los
metales alcalinotérreos. De igual modo se añade un alcohol a título
de lo que se denomina iniciador, teniendo lugar una reacción de
adición del óxido de alquileno sobre el iniciador.
Ejemplos de polioxialquilenglicoles son el
polietilenglicol PEG, el polipropilenglicol PPG y el
polibutilenglicol PBG, que se preparan a partir del óxido de
etileno EO, del óxido de propileno PO o bien del óxido de butileno
BO. De igual modo se conocen los polímeros mixtos de EO, PO y/o BO,
por ejemplo EO con PO. Los polímeros mixtos pueden ser polímeros
estadísticos o pueden ser copolímeros bloque.
Los polioxialquilenglicoles tienen campos de
aplicación muy diversos. En algunos de ellos se plantean elevados
requisitos en lo que se refiere a la pureza y al índice de color del
polioxialquilenglicol, por ejemplo en productos que deban ser
ingeridos por los seres humanos, por ejemplo en artículos
comestibles y en productos farmacéuticos. El polioxialquilenglicol
empleado más frecuentemente en este caso es el PEG.
Los requisitos exigidos al PEG, empleado en los
productos farmacéuticos, están definidos en los libros de medicina
más diversos, por ejemplo en el libro de la farmacopea alemana
Deutschen Arzneimittelbuch DAB, en la farmacopea norteamericana US
Pharmacopeia USP y en la farmacopea europea European Pharmacopeia
EUP. De este modo, de conformidad con la USP, el PEG debe ser
incoloro, de acuerdo con la EUP el índice de color puede ser de 20
APHA como máximo en solución al 25% en agua. Otros requisitos son,
por ejemplo, un contenido en agua del 0,2% como máximo, un
contenido en monoetilenglicol y en dietilenglicol del 0,25% como
máximo en conjunto, un contenido en cenizas de tipo sulfato del
0,1% como máximo y un contenido en aldehído (expresado como HCHO)
de 30 ppm como máximo.
Para la fabricación a escala industrial de los
polioxialquilenglicoles, especialmente del PEG, que correspondan
los elevados requisitos del sector de los artículos comestibles o
bien del sector farmacéuticos, se parte, en general, de productos
de partida de elevada pureza, es decir incluso de
polioxialquilenglicoles. Esto requiere una purificación previa
costosa del educto y por lo tanto exige elevados costes. En lo que
se refiere a la obtención de los polioxialquilenglicoles a partir
de alquilenglicoles con calidad industrial existe tan sólo un
reducido número de solicitudes de patente.
La publicación EP-A 1 245 608
describe el empleo de trietilenglicol TEG para la obtención de
polietilenglicoles, obteniéndose un menor contenido en
monoetilenglicol MEG y en dietilenglicol DEG. Se obtiene un PEG con
un bajo contenido en MEG y en DEG, no habiéndose dado ninguna
indicación sobre otros requisitos. En particular tampoco se hace
referencia al índice de color de los productos obtenidos.
En la publicación RO-A 62314 se
describe la obtención de tetraetilenglicol a partir de TEG y de EO
bajo catálisis con bases. El producto tiene que destilarse para su
purificación.
La publicación JP-A 53 046 907
describe la hidrogenación catalítica de óxidos de polialquileno para
la disminución del índice de color en los productos.
Puede decirse que hasta ahora únicamente existe
un reducido número de procedimientos que puedan ser empleados a
escala industrial, que permitan la obtención de
polioxialquilenglicoles con elevada pureza a partir de
alquilenglicoles de calidad industrial. Estos procedimientos
proporcionan con frecuencia un polioxialquilenglicol determinado
con la elevada pureza deseada, sin que puedan ser obtenidos otros
polioxialquilenglicoles o pudiendo ser obtenidos con una pureza que
no es la deseada.
La tarea de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento para la obtención de
polioxialquilenglicoles, especialmente el PEG, que proporcione los
productos deseados, a partir de alquilenglicoles de calidad
industrial, en calidades que cumplan los elevados requisitos en
cuanto al color y a la pureza. El procedimiento debe poderse
emplear de manera universal. De manera preferente, los
polioxialquilenglicoles o bien el PEG deben cumplir los requisitos
de la industria de los artículos comestibles y de la industria
farmacéutica. De manera especial deben cumplir los diversos
requisitos preestablecidos en los diversos libros de farmacopea.
Esta tarea se resuelve por medio de un
procedimiento para la obtención de polioxialquilenglicol de elevada
pureza con un bajo índice de color a partir del óxido de alquileno
correspondiente y de un iniciador, en presencia de un catalizador
básico, caracterizado porque en la polimerización está presente un
agente reductor.
El polioxialquilenglicol preferente es el
PEG.
Se ha encontrado que se obtienen
polioxialquilenglicoles de elevada pureza y con un bajo índice de
color debido a la presencia de un compuesto reductor durante la
reacción de polimerización.
De manera preferente, se añadirá el agente
reductor como paso previo a la polimerización. Sin embargo puede
añadirse también durante la polimerización.
Pueden emplearse los agentes reductores usuales,
que son conocidos por el técnico en la materia. Ejemplos de los
mismos comprenden los hidruros complejos, por ejemplo los boranatos
y los aluminatos, preferentemente LiAlH_{4}, NaBH_{4},
LiBH_{4}, y KBH_{4}, BH_{3}, los alquilboranos y el hidrógeno
en combinación con los catalizadores de hidrogenación conocidos por
el técnico en la materia así como mezclas de los agentes reductores
citados. Son más preferentes los boranatos, siendo especialmente
preferentes el KBH_{4} o el NaBH_{4} y mezclas de los
mismos.
El agente reductor se empleará en cantidades
comprendidas entre un 0,002 y un 0,06% en peso, de manera preferente
comprendidas entre un 0,002 y un 0,02% en peso, de manera especial
comprendidas entre un 0,004 y un 0,02% en peso. El empleo puede
llevarse a cabo en forma de un producto sólido o en forma de
solución o de suspensión en un disolvente adecuado. Los disolventes
adecuados son conocidos por el técnico en la materia. Ejemplos a
este respecto abarcan la solución estabilizada de manera alcalina de
los alcoholes terciarios, de los alcoholes secundarios, por ejemplo
de iso-propanol, o incluso de los alcoholes
primarios tales como el metanol y el etanol. De igual modo puede
servir como disolvente el alcohol empleado como iniciador.
De manera preferente se añadirá el agente
reductor en forma de una solución.
De conformidad con la invención pueden emplearse
los iniciadores más diversos, dependiendo su empleo del
polioxialquilenglicol a ser obtenido. Ejemplos de iniciadores
adecuados comprenden el monoetilenglicol MEG, el dietilenglicol DEG,
el trietilenglicol TEG, el monopropilenglicol MPG, el
dipropilenglicol DPG, el tripropilenglicol TPG, el
monobutilenglicol, y el dibutilenglicol.
Los catalizadores básicos, adecuados, son
conocidos por el técnico en la materia y, en general, se eligen
entre los hidróxidos y los alcoholatos de los metales alcalinos y de
los metales alcalinotérreos. Éste se añadirá en una cantidad
comprendida entre un 0,001 y un 5% en peso, de manera preferente
comprendida entre un 0,01 y un 1% en peso. En general, los
catalizadores se emplean, de conformidad con la invención, en
combinación con el agente reductor y pueden añadirse como mezcla
con el iniciador o con el medio de reacción o pueden añadirse
individualmente con respecto a la mezcla de la reacción que debe ser
convertida.
De manera alternativa al empleo independiente
del agente reductor y del catalizador, es posible utilizar agentes
reductores fuertemente básicos, que generen alcoholatos in
situ. Ejemplos de tales agentes reductores básicos abarcan el
LiAlH_{4}, KAlH_{4} y NaBH_{4} en solución acuosa estabilizada
de forma alcalina, preferentemente con NaOH o con KOH.
La reacción del iniciador con el óxido de
alquileno se llevará a cabo, por regla general, de tal manera, que
el iniciador y el catalizador y/o que el agente reductor básico se
mezclen antes de la adición del óxido de alquileno, en caso dado se
liberan del agua y se llevan hasta la temperatura de la reacción
situada por encima de los 80ºC. A continuación se añade el óxido de
alquileno. Una vez que se ha atenuado la reacción se enfría la
mezcla y se descarga del reactor. De manera preferente se lleva a
cabo la reacción en el intervalo de temperaturas comprendido entre
105 y 180ºC, de manera especialmente preferente comprendido entre
115 y 160ºC.
Se supone que los elevados índices de color de
los polioxialquilenglicoles, que resultan de la polimerización de
los iniciadores con calidad industrial, están provocados por la
presencia de aldehídos. Como se muestra en los ejemplos, los
elevados índices de color de los polioxialquilenglicoles obtenidos
mediante polimerización de los iniciadores con calidad industrial,
están relacionados con la cantidad de función carbonilo en el
iniciador. Mediante la adición del agente reductor, empleado de
conformidad con la invención, se reducen estas funciones carbonilo
(aldehídos y cetonas) y, por lo tanto, se alcanzan bajos índices de
color.
La presente invención se empleará, de manera
preferente, para la obtención de polietilenglicol PEG de elevada
pureza y con un bajo índice de color a partir de iniciadores de
calidad industrial. Es más preferente que el iniciador empleado en
este caso sea el trietilenglicol TEG. En tal caso se obtendrá un
PEG, que presentará, además de un bajo índice de color, únicamente
una pequeña cantidad de MEG y de DEG y, por lo tanto, en principio
es adecuado para el empleo en los artículos comestibles y en los
productos farmacéuticos.
De manera especial, el procedimiento según la
presente invención se empleará para la obtención de PEG a partir de
óxido de etileno con TEG como iniciador, presentando el PEG un peso
molecular comprendido entre 150 y 500 g/mol, de manera preferente
entre 190 y 300 g/mol, de manera especial entre 190 y 250 g/mol.
Hasta el presente no existen procedimientos a
escala industrial que proporcionen, a partir de iniciadores con
calidad industrial, un PEG con un peso molecular \leq 500 g/mol
con la calidad alcanzada de conformidad con la invención.
Los índices de color que pueden ser alcanzados
con el procedimiento de conformidad con la invención dependen de la
pureza de los productos empleados así como de la cantidad del agente
reductor. El procedimiento, de conformidad con la invención,
permite el empleo de iniciadores con contenidos en carbonilo > 25
ppm en la obtención del PEG. De conformidad con la invención pueden
alcanzarse sin problemas índices de color < 20 APHA, con lo cual
un PEG correspondiente alcanza los requisitos correspondientes a la
farmacopea europea. Mediante la adaptación de las condiciones de la
reacción o bien de los productos de partida elegidos, pueden
obtenerse también calidades del PEG según la USP, que son incoloros.
Esto ocurre, en general, cuando los índices de color son < 10
APHA.
La invención se explica ahora en los ejemplos
siguientes.
Ejemplo
1
(Comparativo)
Se cargan 900 g de trietilenglicol (contenido en
carbonilo como acetaldehído 400 ppm) con 1,2 g de KOH en un
recipiente a presión. A continuación se hace reaccionar a 120 hasta
130ºC con 300 g de óxido de etileno. Una vez concluida la reacción
se envasa el producto bajo nitrógeno y se analiza: índice de color
según Hazen 354 APHA.
Ejemplo
2
(Comparativo)
Se cargan 300 g de TEG (contenido en carbonilo
como acetaldehído 25 ppm) con 1,33 g de metanolato de sodio al 30%
en metanol en un recipiente a presión. El metanol se elimina 80ºC en
vacío (20 mbares). A continuación se lleva a cabo la reacción a 120
hasta 130ºC con 100,3 g de óxido de etileno. Una vez concluida la
reacción se envasa el producto bajo nitrógeno y se analiza: índice
de color según Hazen 22 APHA.
Ejemplo
3
Se cargan 300 g de TEG (contenido en carbonilo
como acetaldehído 4.000 ppm) con 1,50 g de solución de borol
(solución acuosa de NaBH_{4} aproximadamente al 12% y NaOH
aproximadamente al 40%) en un recipiente a presión. El agua se
elimina a 80ºC en vacío (20 mbares). A continuación se hace
reaccionar a 120 hasta 130ºC con 100,3 g de óxido de etileno. Una
vez concluida la reacción se envasa el producto bajo nitrógeno y se
analiza: índice de color según Hazen 12 APHA.
Ejemplo
4
Se cargan 600 g de TEG (contenido en carbonilo
como acetaldehído 75 ppm) con 0,72 g de solución de borol en un
recipiente a presión. El agua se elimina a 100ºC en vacío (20
mbares). A continuación se hace reaccionar a 120 hasta 130ºC con
100,3 g de óxido de etileno. Una vez concluida la reacción se envasa
el producto bajo nitrógeno y se analiza: índice de color según
Hazen 6 APHA. Análisis mediante GC MEG < 0,05%, DEG < 0,05%,
cenizas de tipo sulfato 0,08%, aspecto: claro, viscosidad 4,43
mm^{2}/s (98,9ºC), índice de OH 557 mg de KOH/g.
Ejemplo
5
Se cargan 300 g de TEG (contenido en carbonilo
como acetaldehído 72 ppm) con 0,09 g de solución de borol en un
recipiente a presión. El agua se elimina a 100ºC en vacío (5
mbares). A continuación se hace reaccionar a 120 hasta 130ºC con
100,3 g de óxido de etileno. Una vez concluida la reacción se envasa
el producto bajo nitrógeno y se analiza: índice de color según
Hazen 2 APHA.
Ejemplo
6
Se cargan 300 g de TEG (contenido en carbonilo
como acetaldehído 72 ppm) con 0,18 g de solución de borol en un
recipiente a presión. El agua se elimina a 100ºC en vacío (5
mbares). A continuación se hace reaccionar a 145 hasta 155ºC con
100,3 g de óxido de etileno. Una vez concluida la reacción se envasa
el producto bajo nitrógeno y se analiza: índice de color según
Hazen 6 APHA.
Todos los índices de color citados se refieren a
la solución al 25% de los productos en agua.
Claims (8)
1. Procedimiento para la obtención de
polietilenglicol de elevada pureza con un bajo índice de color a
partir de óxido de etileno y de trietilenglicol en presencia de un
catalizador básico, estando presente en la polimerización un agente
reductor y siendo el trietilenglicol de calidad industrial con
contenidos en carbonilo > 25 ppm y estando comprendida la
cantidad del agente reductor entre un 0,002 y un 0,06% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el agente reductor se añade como paso
previo o al inicio de la polimerización, de manera preferente como
paso previo a la polimerización.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el agente reductor se elige entre los
hidruros complejos, de manera preferente entre los boranatos y los
aluminatos, especialmente entre LiAlH_{4}, NaBH_{4},
LiBH_{4}, y KBH_{4}, BH_{3}, los alquilboranos, y el hidrógeno
en combinación con catalizadores de hidrogenación conocidos por el
técnico en la materia, así como entre las mezclas de los agentes
reductores citados.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad del
agente reductor está comprendida entre un 0,002 y un 0,02% en peso,
de manera especial comprendida entre un 0,004 y un 0,02% en
peso.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador
básico se elige entre los hidróxidos y los alcoholatos de los
metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador
básico se añade en una cantidad comprendida entre un 0,001 y un 5%
en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,01 y un 1% en
peso.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agente
reductor presenta un contenido en base o tiene propiedades básicas
en sí mismo, preferentemente elegido entre KBH_{4} y NaBH_{4}
en solución acuosa estabilizada de manera alcalina, preferentemente
con NaOH o con KOH.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el
polietilenglicol obtenido presenta un peso molecular comprendido
entre 150 y 500 g/mol, de manera preferente comprendido entre 190 y
300 g/mol, especialmente comprendido entre 190 y 250 g/mol.
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