ES2316672T3 - Mezclas de partida activadas y procedimientos relacionados con ellas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar una mezcla de partida activada que comprende mezclar: a) al menos un compuesto de partida preactivado que comprende el producto de reacción de i) al menos uno de un primer compuesto iniciador que tiene un peso equivalente que es al menos 70; ii) al menos un epóxido; iii) al menos un catalizador de cianuro de metal doble; con b) al menos 2% molar, en base al compuesto de partida preactivado a), de al menos uno de un segundo compuesto de partida que tiene un peso equivalente que es menor que el peso equivalente del primer compuesto de partida.
Description
Mezclas de partida activadas y procedimientos
relacionados con ellas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una mezcla de partida activada,
particularmente, para un procedimiento para preparar una mezcla de
partida activada que está compuesta de un compuesto de partida de
peso molecular bajo. La presente invención se refiere también a un
procedimiento por lotes o un procedimiento por semilotes para la
poliadición de un óxido de alquileno sobre una mezcla de partida
activada, particularmente, sobre una mezcla de partida activada que
está compuesta de un compuesto de partida de peso molecular
bajo.
Los procesos de oxialquilación catalizados por
bases se han usado para preparar polioles de polioxialquileno
durante muchos años. En procedimientos de oxialquilación catalizados
por bases, compuestos de partida de peso molecular bajo adecuados,
tales como propilenoglicol o glicerina, se oxialquilaron con óxidos
de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno,
para formar polioles de polioxialquileno. La capacidad del reactor
se utiliza de forma efectiva en procedimientos de oxialquilación
catalizados por bases debido al hecho de que la razón de
construcción (peso de poliol/peso de partida) es realmente alta como
resultado de usar compuestos de partida de peso molecular bajo en
el procedimiento.
Sin embargo, en un grado que varía, los
catalizadores básicos catalizan una isomerización de óxido de
propileno para formar alcohol alílico. El alcohol alílico actúa
como un iniciador monofuncional durante la polimerización de óxido
de propileno. Así, cuando un catalizador básico, tal como hidróxido
de potasio, se usa para catalizar un óxido de polimelización de
propileno, el producto contiene impurezas monofuncionales, iniciadas
con alcohol alílico. Según se incrementa el peso molecular del
producto polimerizándose, la reacción llega a ser más prevalente.
Como un resultado, productos de poli(óxido de propileno) de peso
equivalente de 800 o más alto preparados usando KOH como el
catalizador tienden a tener cantidades significativas de impurezas
monoclonales. Esto tiende a reducir la funcionalidad promedio y a
ampliar la distribución de peso molecular del producto.
Generalmente, los polioles que tienen funcionalidades promedio más
altas producen típicamente productos de poliuretano con mejores
propiedades físicas.
Los catalizadores de cianuro de metal doble
("DMC") se pueden usar para producir polioles que tienen
niveles de insaturación bajos y distribuciones de peso molecular
más estrechas comparados con polioles producidos usando
catalizadores de KOH. Los catalizadores de DMC se pueden usar para
producir polioles de poliéter, polioles de poliéster y polioles de
polieteréster que son útiles en recubrimientos de poliuretano,
elastómeros, selladores, espumas y adhesivos.
Los catalizadores de DMC se obtienen típicamente
haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica (por
ejemplo, cloruro de cinc) con una solución acuosa de una sal de
cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio), en
presencia de un ligando que forma complejos orgánicos. La
preparación de un típico catalizador de DCM se describe en, por
ejemplo, los documentos de los Estados Unidos Nº^{s}.: 3.427.256,
3.289.505 y 5.158.922.
Los ligandos que forman complejos orgánicos se
necesitan en la preparación de catalizadores de DCM con el fin de
obtener actividad catalítica favorable. Mientras que los éteres
solubles en agua (por ejemplo, dimetoxietano ("glima") o
diglima) y los alcoholes (por ejemplo, alcohol isopropílico o
alcohol terc-butílico) se usan comúnmente como el ligando
orgánico complejo, se han descrito otras clases generales de
compuestos que son útiles como el ligando de formación de complejos
orgánico. Por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Números:
4.477.589, 3.829.505 y 3.278.459 muestran catalizadores de DMC que
contienen ligandos de formación de complejos orgánicos
seleccionados de alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres,
amidas, nitrilos y sulfuros.
Se conocen los catalizadores de DMC que tienen
actividad incrementada para polimerización de epóxido. Por ejemplo,
las Patentes de los Estados Unidos Números: 5.482.908 y 5.545.601
muestran catalizadores de DMC que tienen incrementada actividad que
están compuestos de un polímero funcional tal como poliéter.
En presencia de catalizadores de DMC, sin
embargo, los compuestos de partida de peso molecular bajo
convencionales (tales como agua, propilenoglicol, glicerina y
trimetilolpropano) inician oxialquilación perezosamente (si es que
lo hacen), particularmente en un típico procedimiento por lotes para
la preparación de polioles. Los tiempos de iniciación de catálisis
largos incrementan el tiempo del ciclo de reacción y pueden conducir
a desactivación del catalizador de DCM. Como un resultado, en un
procedimiento típico por lotes o por semilotes, se usan típicamente
los compuestos de partida que tienen un peso molecular alto.
Los compuestos de partida de peso molecular alto
que se usan en procedimientos de alcoxilación catalizados por DMC
se preparan típicamente alcoxilando compuestos de partida de peso
molecular bajo, tales como glicerina, en presencia de un
catalizador básico, tal como KOH, para producir productos de partida
de polioles alcoxilados de peso molecular de varios millares. Tales
compuestos de partida se refinan para eliminar residuos de KOH y
después se alcoxilan en presencia de los catalizadores de DCM para
producir polioles de poliéter de peso molecular de varios millares.
El catalizador de base debe retirarse del compuesto de partida antes
de que el compuesto de partida se pueda usar como un iniciador en
un procedimiento de oxialquilación catalizado por DCM debido a que
incluso trazas de sustancias básicas a menudo desactivan
catalizadores de DMC.
Un procedimiento para preparar polioles de
poliéteres usando catalizadores de DMC que eliminan la necesidad de
sintetizar compuestos de partida de peso molecular alto costosos
mediante catálisis de KOH en un reactor separado, dedicado a ello
se describe, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos Nº.:
6.359.101. Sin embargo, el procedimiento descrito en esta patente
se limita a activar compuestos de partida de peso molecular bajo
específicos en presencia de catalizadores de DMC bajo condiciones de
reacción específicas.
Otro procedimiento para preparar polioles de
poliéteres usando catálisis por DMC que elimina la necesidad de
sintetizar compuestos de partida de peso molecular alto costosos
mediante catálisis de KOH se describe, por ejemplo, en la Patente
de los Estados Unidos Nº.: 5.767.323. Esta patente describe que usa
lotes maestros de iniciador/óxido de alquileno/catalizadores
preiniciados que han disminuido los periodos de inducción. Esta
patente describe añadir uno o más iniciadores que tienen un peso
equivalente desde 100 Da hasta 500 Da y añadir catalizador a un
reactor y, después de purgar mediante flujo de N_{2}, añadir una
cantidad inicial de óxido de alquileno hasta que tiene lugar una
caída de presión. Preferiblemente, se añade óxido de alquileno a la
mezcla de partida activada pero, opcionalmente, la mezcla de partida
activada se puede mezclar adicionalmente con compuesto de partida
adicional, específicamente, un compuesto de partida del mismo peso
molecular o de un peso molecular alto. La oxialquilación puede
comenzarse después sin un periodo de inducción aplicable.
En procedimientos por lotes o procedimientos por
semilotes típicos para producir polioles catalizados por DMC, los
compuestos de partida de peso molecular alto y los catalizadores de
DCM se cargan a un reactor al mismo tiempo. Una desventaja de
cargar compuestos de partida a un reactor al mismo tiempo es el uso
ineficiente de la capacidad del reactor. Por ejemplo, la
preparación de un triol glicerina polioxipropilado de peso molecular
de 3000 Da se puede lograr a través de oxipropilación de un
producto de partida de glicerina oxipropilada oligomérica de peso
molecular de 1500 Da hasta que se logra un peso molecular de 3000
Da. La razón de construcción es de 3000 Da/1500 Da o 2,0. La razón
de construcción más baja no puede tomar ventaja eficientemente de la
capacidad del reactor, aproximadamente el 40% de la capacidad del
reactor total se ajusta para el compuesto de partida.
La Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.689.012
describe un procedimiento para producir polioles catalizados por
DMC que hace uso efectivo de la capacidad del reactor usando
mientras al mismo tiempo de forma efectiva compuestos de partida de
peso molecular bajo. El procedimiento descrito en esta patente, sin
embargo, se refiere a añadir continuamente compuestos de partida de
peso molecular bajo a un reactor más que a cargar compuestos de
partida de peso molecular alto a un reactor todos al mismo tiempo
(tal como en un procedimiento por lotes o por semilotes).
La Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.777.177
describe también un procedimiento para producir polioles catalizados
por DMC que hacen uso efectivo de la capacidad del reactor usando
mientras al mismo tiempo de forma efectiva compuestos de partida de
peso molecular bajo. El procedimiento mostrado en la Patente de los
Estados Unidos Nº.: 5.777.177 describe producción de polioles
catalizados por DMC suministrando continuamente óxido de propileno
y compuestos de partida de peso molecular bajo (tales como, por
ejemplo, agua, propilenoglicol, glicerina o propano de trimetilol)
a un reactor junto con un suministro adicional de óxido de propileno
y catalizador después de que la polimerización se ha iniciado con
un compuesto de partida de peso molecular alto.
El procedimiento descrito en la Patente de los
Estados Unidos Nº.: 5.777.177, sin embargo, requiere que una
concentración baja de un compuesto de partida de peso molecular bajo
siempre se mantenga en el reactor de tal forma que el compuesto de
partida de peso molecular bajo se consuma a la misma velocidad a la
que se añade al reactor. Ahí por lo tanto queda una necesidad de un
procedimiento por lotes o por semilotes mejorado para la
poliadición de un óxido de alquileno sobre un compuesto de partida,
particularmente, sobre un compuesto de partida de peso molecular
bajo.
El documento JP-A 04/059825
muestra un procedimiento en el que una mezcla de dos compuestos de
partida que tienen pesos moleculares diferentes está alcoxilada en
la presencia de un catalizador de DMC.
El documento WO 03/000770 describe un
procedimiento en dos fases en el que un primer compuesto de partida
se alcoxila en presencia de un catalizador de DMC proporcionando un
monol de poliéter que tiene un peso molecular de 1500 a 6000, y
subsiguientemente un segundo compuesto de partida de peso molecular
bajo y se añade epóxido continuamente a la mezcla de reacción. El
segundo compuesto de partida se consume a la misma velocidad a la
que se añade al reactor.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una mezcla de partida activada,
particularmente, para un procedimiento para preparar una mezcla de
partida activada que está compuesta de un compuesto de partida de
peso molecular bajo. La presente invención se refiere también a
procedimiento por lotes o a procedimiento por semilotes para la
poliadición de un óxido de alquileno sobre una mezcla de partida
activada, particularmente, sobre una mezcla de partida activada que
está compuesta de un compuesto de partida de peso molecular
bajo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una mezcla de partida activada que
comprende mezclar a) al menos un compuesto de partida preactivado
que comprende el producto de reacción de i) al menos uno de un
primer compuesto de partida que tiene un peso equivalente que es al
menos 70; ii) al menos un epóxido; e iii) al menos un catalizador
de DMC (referido en adelante en este documento como "lote
maestro"); y b) al menos 2% molar de al menos uno de un segundo
compuesto de partida que tiene un peso equivalente que es menos que
el peso equivalente del primer compuesto de partida.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento por lotes o por semilotes para la poliadición de un
óxido de alquileno sobre una mezcla de partida activada que implica
hacer reaccionar 1.) al menos una mezcla de partida activada que se
prepara mezclando al menos un lote maestro y al menos 2% molar de al
menos uno de un segundo compuesto de partida que tiene un peso
equivalente que es menos que el peso equivalente del primer
compuesto de partida; con 2.) al menos un epóxido.
Cualquier producto de partida hidroxifuncional
conocido en la técnica que tiene un peso equivalente de al menos 70
se puede usar como el primer compuesto de partida. Los primeros
compuestos iniciadores de la presente invención tienen pesos
equivalentes de al menos 70, preferiblemente, al menos 150, más
preferiblemente, al menos 250 y funcionalidades hidroxilo promedio
dentro del intervalo de 1 a 8.
Los primeros compuestos de partida de la
presente invención se pueden preparar mediante cualquier
procedimiento conocido en la técnica, por ejemplo, mediante
catálisis de base o mediante catálisis de DMC. Los primeros
compuestos de partida catalizados por DCM útiles en la presente
invención son aquellos que se preparan, por ejemplo, haciendo
reaccionar un monómero heterocíclico (usualmente un epóxido) con un
iniciador que contiene hidrógeno activo (típicamente un poliol de
peso molecular bajo) en presencia de un catalizador de DMC. Véase,
por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.689.012. Los
primeros compuestos de partida catalizados por bases útiles en la
presente invención son aquellos que se preparan, por ejemplo,
haciendo reaccionar un monómero heterocíclico (usualmente un
epóxido) con un iniciador que contiene hidrógeno activo (típicamente
un poliol de peso molecular bajo) en presencia de un catalizador de
KOH.
Ejemplos de primeros compuestos de partida que
se pueden usar en la presente invención incluyen, por ejemplo,
polioles de polioxipropileno, polioles de polioxietileno, éter de
politetrametilenglicol, gliceroles propoxilados, tripropilenglicol,
alcoholes alílicos alcoxilados y mezclas de los mismos.
Se puede usar cualquier producto de partida
hidroxifuncional conocido en la técnica que tenga un peso
equivalente que sea menos que el peso equivalente del primer
compuesto de partida como el segundo compuesto de partida. La
cantidad de segundo compuesto de partida que se puede mezclar con el
lote maestro es dependiente de un número de factores que incluyen,
por ejemplo, peso equivalente del producto de partida, nivel de
catalizador, actividad del catalizador, peso equivalente del primer
compuesto de partida usado para preparar el lote maestro y otras
condiciones de reacción tales como temperatura, tipo de óxido,
velocidad de suministro de óxido, así como el número de hidroxilo
deseado del producto. Generalmente, cuanto más alto sea el peso
equivalente del segundo compuesto de partida, más alto es en nivel
de catalizador y más alta es la actividad del catalizador, mayor es
la cantidad del segundo compuesto de partida que se puede mezclar
con el lote maestro.
Ejemplos de segundos compuestos de partida que
se pueden usar en la presente invención incluyen, por ejemplo,
agua, propilenoglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerina,
propano de trimetilol, sorbitol, metanol, etanol, butanol, polioles
de polioxipropileno, polioles de polioxietileno, alcoholes alílicos
alcoxilados y mezclas de los mismos. Los segundos compuestos de
partida preferidos de la presente invención incluyen glicerina,
propilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.
Cualquier epóxido conocido en la técnica puede
usarse en la presente invención. Ejemplos de epóxidos que se pueden
usar en la presente invención incluyen, por ejemplo, óxido de
etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno y
mezclas de los mismos.
Los catalizadores de DMC que se pueden usar en
la presente invención se conocen en la técnica y se describen en,
por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nº^{s}.:
3.278.457, 3.829.505, 3.941.849, 4.472.560, 5.158.922, 5.470.813 y
5.482.908. Los catalizadores de DMC preferidos que son útiles en la
presente invención están compuestos de hexacianocobaltato (III) de
cinc, terc-butanol y un poliol funcionalizado como se muestra
en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.482.908.
El procedimiento de la presente invención es
adecuado para usar con diversas formas de catalizadores de DMC,
incluyendo, por ejemplo, polvos, pastas (véase, por ejemplo, Patente
de los Estados Unidos Nº.: 5.639.705) y suspensiones (véase, por
ejemplo, Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.472.560).
Se pueden preparar lotes maestros de la presente
invención combinando al menos uno de un primer compuesto de partida
con al menos un epóxido en presencia de al menos un catalizador de
DMC. Preferiblemente, el lote maestro de la presente invención se
prepara haciendo reaccionar un primer compuesto de partida con un
epóxido en presencia de un catalizador de DMC a temperaturas en el
intervalo de 60ºC a 250ºC, preferiblemente, de 80ºC a 180ºC, más
preferiblemente, de 90ºC a 140ºC.
Se añade suficiente epóxido para activar el
catalizador de DMC. La activación de catalizador de DMC se indica
usualmente mediante una caída de presión en un reactor, típicamente,
una caída en presión en el intervalo del 30 al 50% a partir de la
presión inicial en el reactor. La presión inicial en el reactor se
obtiene añadiendo una cantidad deseada de epóxido al reactor.
Típicamente, la completación de la activación de catalizador de DMC
se indica cuando la presión en el reactor detiene el decrecimiento,
indicando de este modo que todo el epóxido se ha consumido. La
cantidad de catalizador de DMC presente en el lote maestro está en
el intervalo de 50-10.000 ppm, preferiblemente, de
50 - 5.000 ppm, en base a la cantidad total de lote maestro.
Preferiblemente, el primer compuesto de partida
se quita antes de que se haga reaccionar con el epóxido. La etapa
de estabilización se lleva a cabo típicamente tanto con el primer
compuesto de partida como con el catalizador de DMC presente. La
estabilización se lleva a cabo preferiblemente a vacío y se muestra
en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos Nº.:
5.844.070.
Los procedimientos de estabilización preferidos
incluyen rociada de gas inerte combinada con estabilización a
vacío, evaporación de película limpiada, estabilización a vacío en
presencia de un disolvente orgánico y similares. La temperatura a
la que se lleva a cabo la estabilización no es crítica.
Preferiblemente, la estabilización se lleva a cabo a una
temperatura en el intervalo de 60ºC a 200ºC, más preferiblemente, de
80ºC a 150ºC. La estabilización se lleva a cabo a presión reducida
(menos de 101.325 pascales (760 mm de Hg)). Preferiblemente, la
estabilización se lleva a cabo a presiones de reactor de menos de
300 mm, más preferiblemente, de menos de 200 mm.
Reducir el contenido de agua del primer
compuesto de partida estabilizándolo ofrece activación de
catalizador más rápida. Preferiblemente, el contenido de agua del
primer compuesto de partida se reduce a menos de 100 ppm, más
preferiblemente, a menos de 50 ppm. El contenido en agua del primer
compuesto de partida se puede reducir también mediante otros
procedimientos conocidos por los expertos en la técnica.
El lote maestro se puede almacenar bajo
condiciones de almacenaje apropiadas durante un periodo de tiempo y
después se puede mezclar con un segundo compuesto de partida o puede
prepararse y después, en un periodo de tiempo relativamente corto,
puede mezclarse con un segundo compuesto de partida. El lote maestro
puede ser un "talón" del lote maestro de un procedimiento de
polialquilación anterior.
Preferiblemente, el lote maestro se mezcla en un
periodo de tiempo relativamente corto con al menos 2% molar,
preferiblemente, al menos 50% molar, más preferiblemente, al menos
75% molar, en base al % molar total del lote maestro, de un segundo
compuesto de partida. Típicamente, el lote maestro y el segundo
compuesto de partida se mezclan a temperaturas en el intervalo de
60ºC a 250ºC, preferiblemente, de 80ºC a 180ºC, más preferiblemente,
de 90ºC a 140ºC.
El lote maestro de la presente invención se
mezcla con un segundo compuesto de partida para producir una mezcla
de partida activada. Las mezclas de partida activadas producidas de
acuerdo con la presente invención son particularmente útiles en
procedimientos de lotes o de semilotes para la preparación de
polioles de polioxialquileno. Preferiblemente, la mezcla de partida
activada de la presente invención se quita como se menciona
anteriormente y después se hace reaccionar con al menos un epóxido
para producir un poliol de polioxialquileno. La mezcla de partida
activada se hace reaccionar típicamente con epóxido a una
temperatura en el intervalo de 20ºC a 200ºC, preferiblemente, de
40ºC a 180ºC, más preferiblemente, de 50ºC a 150ºC. La reacción se
puede llevar a cabo bajo una presión general de 0,0001 a 20 bar. La
poliadición se puede llevar a cabo en masa o en un disolvente
orgánico inerte, tal como tolueno y/o tetrahidrofurano ("THF").
La cantidad del disolvente es usualmente de 0 a 30% en peso, en
base al peso total del poliol de polioxialquileno a prepararse.
Los polioles de polioxialquileno preparados
mediante el procedimiento de la presente invención típicamente
tienen pesos moleculares promedio en número dentro del intervalo de
200 a 100.000 g/mol, preferiblemente, de 1.000 a 50.000 g/mol, más
preferiblemente, de 2.000 a 20.000 g/mol.
Los polioles de polioxialquileno preparados
mediante el procedimiento de la presente invención son útiles para
producir espumas de poliuretano, elastómeros, selladores,
recubrimientos y adhesivos. Adicionalmente, los polioles de
polioxialquileno producidos mediante el procedimiento de la presente
invención tienen niveles de insaturación menores que los polioles
de polioxialquileno producidos usando catalizadores básicos.
Típicamente, los polioles de polioxialquileno
producidos mediante el procedimiento de la presente invención
tienen valores de insaturación de menos de 0,015 meq/g,
preferiblemente, de menos de 0,008 meq/g. Preferiblemente, los
polioles de polioxialquileno producidos mediante el procedimiento de
la presente invención tienen valores de insaturación de 0,0015
meq/g. Típicamente, polioles de polioxialquileno producidos mediante
el procedimiento de la presente invención tienen valores de número
de hidroxilo en el intervalo de 50 a 500, preferiblemente, de 200 a
400 y, más preferiblemente, a partir de 200 a 250 mg de KOH/g.
La presente invención proporciona varias
ventajas. Primero, la presente invención proporciona una mezcla de
partida activada, particularmente, una mezcla de partida activada
que se compone de un compuesto de partida de peso molecular bajo,
que inicia rápidamente polimerización. (Véase Ejemplo 1). En
contraste, un típico compuesto de partida de peso molecular bajo es
lento para iniciarse, incluso en presencia de un catalizador de DMC
altamente activo. (Véase Ejemplo Comparativo 2).
Segundo, la presente invención puede eliminar la
necesidad de sintetizar compuestos de partida de peso molecular
alto costosos mediante catálisis por KOH en un reactor separado,
dedicado a ello debido a que compuestos de partida de peso
molecular bajo se pueden activar mediante el lote maestro de la
presente invención. Y tercero, debido a que es posible emplear
compuestos de partida de peso molecular bajo en la presente
invención, la razón de construcción de polimerización de la
presente invención es relativamente alta. Como un resultado, el
procedimiento de la presente invención utiliza de forma efectiva la
capacidad del reactor.
Los Ejemplos siguientes también demuestran que
el procedimiento de la presente invención produce polioles que
tienen propiedades físicas mejoradas. La propoxilación de un típico
compuesto de partida de peso molecular bajo, como se muestra
mediante el Ejemplo Comparativo 2, produce un poliéter de poliol que
tiene un color púrpura oscuro. En contraste, propoxilar la mezcla
de partida activada preparada de acuerdo con la presente invención
produce un poliéter de poliol con sólo un tenue matiz del color
rosa. Los consumidores prefieren comprar polioles que tienen un
color claro o no tienen color en absoluto. Adicionalmente,
propoxilar la mezcla de partida activada preparada de acuerdo con
la presente invención produjo un poliéter de poliol que tiene una
viscosidad baja, una distribución de peso molecular estrecha y un
valor de insaturación bajo.
Un autoclave agitado de un litro se cargó con
polioxipropileno diol (peso molecular 400) de partida (70 gr) y un
catalizador de DMC (0,1673 gr), preparados como se expone en la
Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.482.908. La mezcla se calentó
bajo vacío con nitrógeno estabilizándose a 130ºC y manteniéndose
durante 15 minutos. El reactor se bloqueó a vacío y se añadió
suficiente óxido de propileno para elevar la presión inicial a (20
psia) 1379 kPa (aproximadamente 12 gr). En aproximadamente dos
minutos, la activación de catalizador de DMC se observó por una
caída de presión acelerada a menos del 50% de la presión inicial.
Después de aproximadamente diez minutos, la presión detuvo su
decrecimiento, indicando que todo el óxido de propileno se consumió,
formando por lo tanto un lote maestro. Los contenidos del reactor
se enfriaron a 70ºC. El lote maestro se hizo reaccionar con
dipropilenglicol (200 gr) produciendo una mezcla de partida
activada. La mezcla de partida activada se calentó después bajo
vacío con nitrógeno estabilizándose a 100ºC y se mantuvo durante 15
minutos. El reactor se bloqueó a vacío y se calentó a 130ºC y se
añadió suficiente óxido de propileno para elevar la presión inicial
a aproximadamente (40 psia) 2758 kPa (aproximadamente 39 gr). La
presión se sometió a seguimiento y, después de aproximadamente
veinte minutos, tuvo lugar una caída de presión acelerada a menos
del 50% de la presión inicial. Se añadió óxido de propileno (537
gr) continuamente a una velocidad constante durante aproximadamente
dos horas. La reacción se mantuvo después a 130ºC hasta que se
observó una presión constante. El monómero residual no reaccionado
se quitó del producto a vacío a 60ºC. El producto tenía un color
rosa tenue. El poliol resultante tenía un número de hidroxilo de
264 meq/g, un valor de insaturación de 0,0015 meq/g, una
polidispersividad de 1,03 y una viscosidad de 87 cps.
(Comparativo)
Un autoclave agitado de un litro se cargó con
dipropilenoglicol (200 gr) y 0,149 gr del catalizador de DMC que se
usó en el Ejemplo 1 (preparado como se expone en la Patente de los
Estados Unidos Nº.: 5.482.908). Los contenidos se calentaron bajo
vacío con nitrógeno estabilizándose a 100ºC y se mantuvieron durante
15 minutos. El reactor se bloqueó a vacío, se calentó a 130ºC y se
añadió suficiente óxido de propileno para elevar la presión inicial
a (25 psia) 1724 kPa (aproximadamente 19 gr). La presión del reactor
se sometió a seguimiento y, después de aproximadamente
treintaicinco minutos, cae a aproximadamente el 70% de su valor
inicial. Se añadieron 10 gr adicionales de óxido de propileno.
Después de treinta minutos la presión hubo caído de nuevo a
aproximadamente el 70% de su valor inicial. Se añadieron 19 gr
adicionales de óxido de propileno y se dejaron reaccionar durante
treinta minutos. En este punto, el óxido de propileno (386 gr) se
añadió al reactor a una velocidad suficiente para mantener una
presión de aproximadamente (35 psia) 2413 kPa. Tomó 4,5 horas
completar la adición de óxido. La reacción se mantuvo después a
130ºC hasta que se observó una presión constante. El monómero
residual no reaccionado se estabilizó del producto a vacío a 60ºC.
El producto tenía un color púrpura oscuro. El poliol resultante
tenía un número de hidroxilo de 258 meq/g, un valor de insaturación
de 0,0010 meq/g, una polidispersividad de 1,04 y una viscosidad de
75 cps.
Claims (8)
1. Un procedimiento para preparar una mezcla de
partida activada que comprende mezclar:
- a)
- al menos un compuesto de partida preactivado que comprende el producto de reacción de
- i)
- al menos uno de un primer compuesto iniciador que tiene un peso equivalente que es al menos 70;
- ii)
- al menos un epóxido;
- iii)
- al menos un catalizador de cianuro de metal doble; con
- b)
- al menos 2% molar, en base al compuesto de partida preactivado a), de al menos uno de un segundo compuesto de partida que tiene un peso equivalente que es menor que el peso equivalente del primer compuesto de partida.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el primer compuesto iniciador tiene un peso equivalente mayor
que o igual a 200.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2
en el que el segundo compuesto de partida tiene un peso equivalente
menor que o igual a 80.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 en el que el primer compuesto de partida es
un polioxipropileno poliol, un polioxietileno poliol, éter de
politetrametilenoglicol, glicerol propoxilado, tripropilenoglicol,
un alcohol alílico alcoxilado o una mezcla de los mismos.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 en el que el segundo compuesto de partida es
agua, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerina,
trimetilolpropano, sorbitol, metanol, etanol, butanol, un
polioxipropilenpoliol, un polioxietilenpoliol, un alcohol alílico
alcoxilado o una mezcla de los mismos.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 en el que el compuesto de partida preactivado
a) se combina con al menos 80% molar, en base al compuesto de
partida preactivado a), del segundo compuesto de partida.
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 en el que el catalizador de cianuro de metal
doble es hexacianocobaltato de cinc.
8. Un procedimiento por lotes o por semilotes
para la poliadición de un óxido de alquileno sobre una mezcla de
partida activada que comprende preparar una mezcla de partida
activada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
7 y hacer reaccionar la mezcla de partida activada con al menos un
epóxido.
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