ES2301570T3

ES2301570T3 - Composicion que contiene materiales sinteticos termoplasticos.

Info

Publication number: ES2301570T3
Application number: ES01988744T
Authority: ES
Inventors: Rudiger Gorny; Siegfried Anders; Wolfgang Nising; Wilfried Haese
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2008-07-01
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: DK1332175T3; KR100792093B1; TWI284655B; MXPA03003669A; IL155425A0; CN1471556A; ATE389689T1; WO2002034826A1; HK1060893A1; IL155425A; US20020151623A1; CA2426559A1; BR0114914A; EP1332175A1; AU2002221677B2; KR20030048077A; DE50113762D1; DE10053152A1; CN1196739C; JP2004512408A

Abstract

Empleo de mezclas que contienen uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R 1 y R 2 son iguales o diferentes y significan H, halógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 hasta 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta 13 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono, -OR 5 o -(CO)-O-R 5 , donde R 5 significa H o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, R 3 y R 4 son iguales o diferentes y significan H, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, bencilo o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono, m significa 1, 2 o 3 y n significa 1, 2, 3 o 4 , y uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (II) (Ver fórmula) en la que R 6 hasta R 9 son iguales o diferentes y significan H o alquilo o CN o halógeno y X significa alquilo, cumpliendo la proporción de los compuestos de la fórmula (I) y la proporción de los compuestos de la fórmula (II) en la mezcla la siguiente condición: (Ver fórmula) en composiciones que contienen policarbonato, para mejorar las propiedades de extrusión de tal manera que se obtenga una buena calidad de la superficie de las placas extruidas en el caso de la extrusión de las composiciones para formar placas, con excepción de las mezclas que contienen el 2,2¿-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1,1,3,3-tetrametilbutil}fenol en un 0,15% en peso y el 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol en un 0,15% en peso o las mezclas que contengan el 2,2¿-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1,1,1,3,3-tetrametilbutil}-fenol en un 2,48% en peso y el 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol en un 2,48% en peso.

Description

Composición que contiene materiales sintéticos termoplásticos.

La presente invención se refiere a composiciones que contienen policarbonato y benzotriazoles y triazinas como absorbedores de los UV así como a los artículos fabricados con las mismas. Los artículos, de conformidad con la invención, están constituidos de manera preferente por placas con varias capas, en las cuales una o ambas capas externas están constituidas por las composiciones de conformidad con la invención.

Se conocen placas que contienen materiales sintéticos termoplásticos.

Se conocen placas de policarbonato, por ejemplo, por la publicación EP-A 0 110 221 y se preparan para una pluralidad de finalidades de aplicación. La fabricación se lleva a cabo, por ejemplo, mediante la extrusión de composiciones que contienen policarbonato y, en caso dado, mediante la coextrusión con composiciones que contienen policarbonato, que contienen una elevada proporción en absorbedores de los UV.

Las publicaciones EP-A 0 320 632 y EP-A 0 247 480 describen placas coextruidas constituidas por composiciones que contienen policarbonato, que contienen un absorbedor de los UV difícilmente volátil, a base de benzotriazoles substituidos.

En la publicación EP-A 0 500 496 y en la publicación EP-A 0 825 226 se describen absorbedores de los UV a base de triazinas substituidas, que, son adecuados para proteger al policarbonato frente a la irradiación UV.

En la publicación EP-B 1 290 079 se describen composiciones de polímeros de carbonato que comprenden: (a) un polímero de carbonato y (b) uno o varios compuestos absorbedores de los UV, elegidos entre dos o varios de los grupos siguientes: (i) un derivado de hidroxibenzotriazol, (ii) un derivado de hidroxifeniltriazina o (iii) un compuesto de éster del ácido cianoacrílico, teniendo todos los compuestos absorbedores de los UV (i), (ii) y (iii) un peso molecular de 400 g/mol como mínimo.

Un problema, que se presenta a la hora de la extrusión de tales placas, consiste en la sedimentación de los componentes volátiles procedentes de las composiciones que contienen policarbonato o, en general, de los materiales sintéticos termoplásticos sobre el calibrador (en el caso de placas nervadas) o sobre los cilindros (en el caso de placas macizas), que pueden conducir a perturbaciones superficiales. Los componentes volátiles son, por ejemplo, los absorbedores de los UV y otros componentes de bajo peso molecular de las composiciones que contienen materiales sintéticos termoplásticos.

El inconveniente, que se presenta en el caso de las placas de conformidad con el estado de la técnica, consiste en que se influencia negativamente, en el caso de una duración prolongada de la extrusión, la superficie de las placas debido a las emisiones de vapor citadas, procedentes de la fusión de las composiciones que contienen policarbonato, especialmente en el caso de la coextrusión.

La emisión de vapores acrecentada del absorbedor de los UV a partir de la fusión de las composiciones que contienen policarbonato conduce a la formación de depósitos sobre el calibrador o sobre los cilindros y, finalmente, a la formación de perturbaciones de las superficies de las placas (por ejemplo manchas blancas, ondulaciones, etc.). De igual modo, el desgaste por rozamiento producido por el policarbonato o el desgaste por rozamiento producido por los materiales sintéticos termoplásticos conduce en el calibrador, en general, a la aparición de depósitos en forma de polvo sobre las placas de policarbonato coextruidas o bien sobre las placas de material sintético termoplástico.

Por lo tanto, la presente invención tiene como tarea optimizar las composiciones que contienen policarbonato de tal manera, que pueda mantenerse la buena calidad de la superficie de las placas extruidas, con una protección constante contra la irradiación producida por los UV en el momento de la extrusión de las composiciones para dar placas incluso en el caso en que se lleve a cabo una prolongada forma de trabajo en continuo.

De igual modo, la tarea de la presente invención consiste en la preparación de artículos que pueden ser obtenidos a partir de las composiciones de conformidad con la invención.

De manera sorprendente, se ha encontrado que resuelven la tarea de conformidad con la invención, aquellas composiciones que contengan, además del policarbonato, simultáneamente, dos absorbedores diferentes de los UV en una determinada relación en peso mutua. De igual modo, los artículos, que pueden ser obtenidos a partir de estas composiciones, resuelven la tarea de conformidad con la invención.

La tarea, de conformidad con la invención, se resuelve mediante el empleo de mezclas que contienen uno o varios compuestos diferentes, de la fórmula (I)

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en la que

\vocalinvisible: \textoinvisible

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan H, halógeno, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 hasta 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 hasta 13 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono, -OR^{5} o -(CO)-O-R^{5}, donde

R^{5}: significa H o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,

\vocalinvisible: \textoinvisible

R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y significan H, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, bencilo o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono,

m: significa 1, 2 o 3 y

n: significa 1, 2, 3 o 4,

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y uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (II)

2

en la que

R^{6} hasta R^{9} son iguales o diferentes y significan H o alquilo o CN o halógeno y

X: significa alquilo,

cumpliendo la proporción de los compuestos de la fórmula (I) y la proporción de los compuestos de la fórmula (II) en la mezcla la siguiente condición:

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en composiciones que contienen policarbonato, para mejorar las propiedades de extrusión de tal manera, que se obtenga una buena calidad de la superficie de las placas extruidas en el caso de la extrusión de las composiciones para formar placas, con excepción de aquellas mezclas que contengan el 2,2'-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1,1,3,3-tetrametilbutil}-fenol en un 0,15% en peso y el 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol en un 0,15% en peso o las mezclas que contengan el 2,2'-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1,1,1,3,3-tetrametilbutil}-fenol en un 2,48% en peso y el 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol en un 2,48% en peso.

De igual modo, se resuelve la tarea, de conformidad con la invención, mediante el empleo de mezclas que contengan uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (III)

4

en la que

R^{5}: significa H o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,

m: significa 1, 2 o 3 y

n: significa 1, 2, 3 o 4,

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Puente significa

5

donde

p: significa 0, 1, 2 o 3,

q: significa un número entero comprendido entre 1 y 10,

Y: significa -CH_{2}-CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}-, o CH(CH_{3})-CH_{2}-

y

R^{10} y R^{11} son iguales o diferentes y significan H, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, bencilo o arilo con 6 hasta 14 átomos de carbono,

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y uno o varios compuestos diferentes de la citada fórmula (II), cumpliendo la proporción de los compuestos de la fórmula (III) y la proporción de los compuestos de la fórmula (II) en la mezcla la siguiente condición:

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en composiciones que contengan policarbonato, para mejorar las propiedades de extrusión de tal manera que se obtenga una buena calidad de la superficie de las placas extruidas en el caso de la extrusión de las composiciones para formar placas.

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El empleo de las mezclas constituidas por los compuestos de la fórmula (I) y (II) o bien formadas por los compuestos de la fórmula (III) y (II) en el sentido de los párrafos anteriores no significa obligatoriamente que los compuestos de la fórmula (I) y (II) o bien que los compuestos de la fórmula (III) y (II) tengan que mezclarse inicialmente entre sí como paso previo a la estabilización de los materiales sintéticos termoplásticos contra la irradiación UV. De conformidad con la invención es posible cualquier empleo que conduzca a que los compuestos de la fórmula (I) y los compuestos de la fórmula (II) o bien a que los compuestos de la fórmula (III) y los compuestos de la fórmula (II) sean activos simultáneamente en el policarbonato para la protección contra los UV. A título de ejemplo, podrán aportarse al policarbonato en primer lugar los compuestos de la fórmula (I) y a continuación podrán aportarse los compuestos de la fórmula (II).

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De igual modo, se resuelve la tarea, de conformidad con la invención, por medio de una composición que contenga

policarbonato y

uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (I)

y uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (II),

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cumpliendo la proporción de los compuestos de la fórmula (I) y la proporción de los compuestos de la fórmula (II) en la composición la siguiente condición:

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De manera preferente, esta proporción está comprendida entre ^{0,6}/_{1} hasta ^{1,6}/_{1}.

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De igual modo, se resuelve la tarea de conformidad con la invención, por medio de una composición que contenga

policarbonato y

uno o varios compuestos diferentes de la fórmula general (III)

y uno o varios compuestos diferentes de la fórmula general (II),

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cumpliendo la proporción de los compuestos de la fórmula (III) y la proporción de los compuestos de la fórmula (II) en la composición la siguiente condición:

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Los compuestos preferentes de las fórmulas (I), (II) y (III) son aquellos en los que

R^{1}: significa H, R^{2} significa alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, de forma especialmente preferente R^{2} significa terc.-butilo o alquilo con 8 átomos de carbono, de forma muy especialmente preferente R^{2} significa isooctilo, R^{3} significa H, R^{4} significa H, m significa 1 y n significa 4,

y

R^{6} hasta R^{9} son iguales o diferentes y significan H o CH_{3}, X significa alquilo con átomos de carbono o alquilo con 8 átomos de carbono,

y

R^{10}: significa H, R^{11} significa H, p significa 0, 1, 2 o 3, q significa entre 1 y 8 e Y significa -(CH_{2})_{6}- o -(CH_{2})_{2}-.

De manera preferente la suma de todos los compuestos de la fórmula (I) y de la fórmula (II) o bien de la fórmula (II) y de la fórmula (III) tiene en las composiciones, de conformidad con la invención, una proporción comprendida entre un 0,05 y un 15% en peso, de manera preferente comprendida entre un 0,1 y un 10% en peso.

Es preferente una composición en la que la suma del policarbonato y de los compuestos de la fórmula (I) y los compuestos de la fórmula (II) y los compuestos de la fórmula (III) en la composición esté comprendida entre un 60 y un 100% en peso.

De igual modo, el policarbonato se elige, de manera especialmente preferente, entre el grupo constituido por el homopolicarbonato de bisfenol A y los copolicarbonatos a base de ambos monómeros constituidos por el bisfenol A y por el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

De igual modo, es preferente una composición, de conformidad con la invención, que contenga, adicionalmente, entre un 0,01 y un 0,5% en peso de ésteres o de ésteres parciales de alcoholes monovalentes hasta hexavalentes.

De la misma manera, es preferente una composición de conformidad con la invención, que contenga, adicionalmente, entre 10 y 3.000 ppm de termoestabilizantes.

En este caso, los termoestabilizantes se eligen, de manera preferente, entre el grupo constituido por el fosfito de tris-(2,4-di-terc.-butilfenilo) y por la trifenilfosfina.

De igual modo, se resuelve la tarea, de conformidad con la invención, mediante un artículo que contenga una composición de conformidad con la invención.

De manera preferente, se elige el artículo, de conformidad con la invención, entre el grupo constituido por placas macizas monocapa, por placas macizas multicapa, por placas nervadas monocapa, por placas nervadas multicapa, por placas macizas onduladas, por perfiles nervados, por perfiles nervados con ranuras y resortes, por sistemas compuestos, por acristalados para invernaderos, por acristalados para jardines de invierno, por acristalados para paradas de autobuses, por tableros de publicidad, por rótulos, por acristalados protectores, por acristalados para automóviles, por ventanas y por cubiertas.

Es preferente una placa con varias capas, conteniendo al menos una capa una composición de conformidad con la invención.

De igual modo, es preferente una placa con varias capas, conteniendo una de las capas externas de la placa o ambas capas externas de la placa una composición de conformidad con la invención.

En este caso, es especialmente preferente que la placa tenga, al menos, dos capas y que al menos una de las capas internas contenga una composición de conformidad con la invención, cuyo contenido en compuestos de la fórmula (I) y en compuestos de la fórmula (II) o bien en compuestos de la fórmula (III) y en compuestos de la fórmula (II) esté contenido, en suma, de manera preferente entre un 0,02 y un 1% en peso.

El procedimiento preferente para la fabricación de las placas, de conformidad con la invención, es la coextrusión.

De manera adicional, las composiciones de conformidad con la invención pueden contener los aditivos usuales, especialmente los agentes usuales para la transformación, de manera especial los agentes para el desmoldeo y los agentes de fluencia así como los estabilizantes, de manera especial los termoestabilizantes.

En el ámbito de la presente invención se denominarán, para simplificar, absorbedores de los UV a los compuestos de la fórmula (I), (II) y (III).

Las composiciones, de conformidad con la invención, contienen, de manera preferente, en total entre un 0,05 y un 15% en peso, de forma especialmente preferente entre un 0,1 y un 10% en peso, de forma muy especialmente preferente entre un 2 y un 8% en peso de absorbedores de los UV.

Las composiciones, de conformidad con la invención, y los artículos fabricados a partir de las mismas, especialmente las placas, tienen un gran número de ventajas. No se presentan los problemas conocidos por el estado de la técnica, tal como por ejemplo la formación de depósitos de los componentes volátiles procedentes de las composiciones sobre los calibradores o sobre los cilindros durante la extrusión. Esta ventaja de las composiciones de conformidad con la invención se presenta especialmente cuando las composiciones, de conformidad con la invención, sean utilizadas para la fabricación de placas con varias capas, estando constituidas una o ambas capas externas de las placas por las composiciones de conformidad con la invención o estando contenidas las composiciones de conformidad con la invención en una o en ambas capas externas de las placas. En este caso, la proporción de los absorbedores de los UV en las composiciones de conformidad con la invención en una o en ambas capas externas está comprendida entre un 2 y un 8% en peso. Las composiciones de conformidad con la invención están perfectamente protegidas contra la irradiación UV.

Las composiciones, de conformidad la invención, y los artículos fabricados con las mismas tienen, de igual modo, un gran número de ventajas adicionales. A título de ejemplo, los artículos de conformidad con la invención tienen buenas propiedades mecánicas, que corresponden esencialmente a las de los materiales sintéticos termoplásticos empleados. De igual modo, los artículos de conformidad con la invención tienen buenas propiedades ópticas, por ejemplo una elevada transparencia en el caso en que se utilicen materiales sintéticos termoplásticos transparentes.

Las composiciones, de conformidad con la invención, que contienen materiales sintéticos termoplásticos, se han revelado como especialmente ventajosas desde el punto de vista industrial. Éstas pueden transformarse sin problemas y no presentan menoscabos en los artículos obtenidos como producto.

La estabilidad frente a la intemperie de las placas, de conformidad con la invención, corresponde, al menos, a la de las placas que hayan sido fabricadas de conformidad con el estado de la técnica.

Los compuestos, que deben ser empleados de conformidad con la invención, de la fórmula (I), (II) y (III) pueden ser adquiridos en el comercio. Éstos pueden obtenerse según procedimientos conocidos.

La suma de las proporciones en peso de los materiales sintéticos termoplásticos y de los absorbedores de los UV en las composiciones de conformidad con la invención está comprendida, de manera preferente, entre un 60 y un 100% en peso, de manera especialmente preferente está comprendida entre un 80 y un 100% en peso, de forma muy especialmente preferente está comprendida entre un 90 y un 100% en peso.

Las composiciones, de conformidad con la invención, pueden contener, junto a los componentes citados de manera explícita, también los aditivos usuales en las cantidades usuales. Se da una forma de realización especialmente preferente de la invención cuando no estén contenidos otros componentes en las composiciones de conformidad con la invención aparte de los componentes citados de manera explícita, es decir, cuando las composiciones de conformidad con la invención estén constituidas por los componentes citados de manera explícita.

Los compuestos de la fórmula (I) tales como el 2,2-metilenbis-(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-(2H-benzotriazol-2-il)fenol), se comercializan en el comercio bajo la denominación Tinuvin® 360 o Adeka Stab® LA 31. Los compuestos de la fórmula (II) son la 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-n-octiloxifenil)-1,3,5-triazina (CYASORB® UV-1164) o el 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-(hexil)oxi-fenol (Tinuvin® 1577). La firma que comercializa el producto Tinuvine es Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim, Alemania. La firma que comercializa el producto Cyasorb es Cytec Industria Inc., West Paterson, New Jersey, USA.

Los policarbonatos para las composiciones de conformidad con la invención o para los artículos que pueden ser obtenidos a partir de las mismas son los homopolicarbonatos, los copolicarbonatos y los poliéstercarbonatos termoplásticos. Éstos tienen, de manera preferente, pesos moleculares medios M_{w} comprendidos entre 18.000 y 40.000, de manera preferente comprendidos entre 26.000 y 36.000 y, de manera especial, comprendidos entre 28.000 y 35.000 g/mol, determinados con ayuda de la medida de la viscosidad relativa en solución en diclorometano o mediante calibración por difracción de la luz en mezclas en cantidades en peso iguales de fenol/o-diclorobenceno. En este caso la viscosidad en fusión de las masas empleadas para la coextrusión, en el caso de la coextrusión, debe ser, de manera preferente, menor que la del substrato, sobre el cual son aplicadas.

Para la obtención de los policarbonatos se hará referencia, por ejemplo, a la publicación "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, Londres, Sydney 1964, a la publicación D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), a la publicación D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" en Enciclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, páginas 648-718 y a la publicación U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller "Polycarbonate" en Becker/Braun, Kunststoff Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Viena 1992, páginas 117-299. La obtención se lleva a cabo, de manera preferente, según el procedimiento de la superficie límite entre las fases o según el procedimiento de la transesterificación en fusión y se describe, por ejemplo, en el procedimiento de la superficie límite entre las fases.

Los compuestos, que deben ser empleados de manera preferente como compuestos de partida, son los bisfenoles de la fórmula general HO-Z-OH, en la que Z significa un resto orgánico divalente con 6 hasta 30 átomos de carbono, que contenga uno o varios grupos aromáticos. Ejemplos de tales compuestos son los bisfenoles, que pertenecen al grupo de los dihidroxidifenilos, de los bis(hidroxifenil)alcanos, de los indanobisfenoles, de los bis(hidroxifenil)éteres, de los bis(hidroxifenil)sulfonas, de las bis(hidroxifenil)cetonas y de los \alpha,\alpha'-bis(hidroxifenil)-diisopropilbencenos.

Los bisfenoles especialmente preferentes, que pertenecen a los grupos de compuestos precedentemente citados, son el bisfenol-A, el tetraalquilbisfenol-A, el 4,4-(meta-fenilendiisopropil)difenol (bisfenol M), el 4,4-(para-fenilendiisopropil)difenol, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (BP-TMC) así como, en caso dado, sus mezclas. Son especialmente preferentes los homopolicarbonatos a base de bisfenol-A y los copolicarbonatos a base de los monómeros constituidos por el bisfenol-A y por el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano. Los compuestos de bisfenol, a ser empleados de conformidad con la invención, se hacen reaccionar con compuestos del ácido carbónico, especialmente con el fosgeno o, en el caso del proceso de la transesterificación en fusión, con el carbonato de difenilo o bien con el carbonato de dimetilo.

Los poliéstercarbonatos se obtienen mediante la reacción de los bisfenoles, que ya han sido citados, con al menos un ácido dicarboxílico aromático y, en caso dado, con equivalentes del ácido carbónico. Los ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son, por ejemplo, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido 3,3'-difenildicarboxílico o el ácido 4,4'-difenildicarboxílico y los ácidos benzofenonadicarboxílicos. Puede reemplazarse una parte, de hasta un 80% en moles inclusive, preferentemente comprendida entre un 20 y un 50% en moles de los grupos carbonato en los policarbonatos por grupos de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos.

Los disolventes orgánicos inertes, empleados en el caso del procedimiento de la superficie límite entre las fases son, por ejemplo, el diclorometano, los diversos dicloroetanos y los compuestos del cloropropano, el tetraclorometano, el triclorometano, el clorobenceno y el clorotolueno, de manera preferente se emplearán el clorobenceno o el diclorometano o bien mezclas formadas por diclorometano y por diclorobenceno.

La reacción en la superficie límite entre las fases puede acelerarse por medio de catalizadores tales como las aminas terciarias, de manera especial las N-alquilpiperidinas o las sales de onio. De manera preferente se emplearán la tributilamina, la trietilamina y la N-etilpiperidina. En el caso del procedimiento de la transesterificación en fusión se emplearán, de manera preferente, los catalizadores que han sido citados en la publicación DE-A 42 38 123.

Los policarbonatos pueden ramificarse de manera intencionada y controlada mediante el empleo de pequeñas cantidades de ramificadores. Algunos ramificadores adecuados son: la floroglucina, el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2; el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano; el 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno; el 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano; el tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano; el 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano; el 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol; el 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol; el 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano; los ésteres del ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-ortotereftálico; el tetra-(4-hidroxifenil)-metano; el tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano; el \alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropilbenceno; el ácido 2,4-dihidroxibenzoico; el ácido trimesínico; el cloruro de cianuro; el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol; el 1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno y, de manera especial: el 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano y el bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

La proporción a ser empleada de manera simultánea, en caso dado, comprendida entre un 0,05 y un 2% en moles, referido a los difenoles empleados, de los ramificadores o bien de las mezclas de los ramificadores, puede emplearse junto con los difenoles así como también puede emplearse en un estadio ulterior de la síntesis.

Como interruptores de las cadenas, que del mismo modo pueden ser empleados, se emplearán, de manera preferente, los fenoles tal como el fenol, los alquilfenoles tales como el cresol y el 4-terc.-butilfenol, el clorofenol, el bromofenol, el cumilfenol o sus mezclas en cantidades comprendidas entre un 1 y un 20% en moles, de manera preferente comprendidas entre un 2 y un 10% en moles por cada mol de bisfenol. Son preferentes el fenol, el 4-terc.-butilfenol o bien el cumilfenol.

Los interruptores de las cadenas y los ramificados pueden aportarse a las síntesis de manera independiente o bien incluso junto con el bisfenol.

La obtención de los policarbonatos según el procedimiento de la transesterificación en fusión está descrita por ejemplo en la publicación DE-A 42 38 123.

De igual modo, las composiciones, de conformidad con la invención, pueden contener estabilizantes.

Los estabilizantes adecuados para las composiciones, de conformidad con la invención, que contienen policarbonato son, por ejemplo, las fosfinas, los fosfitos o los estabilizantes que contengan Si y otros compuestos que han sido descritos en la publicación EP-A 0 500 496. A título de ejemplo, pueden citarse los fosfitos de trifenilo, los fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos de fenildialquilo, el fosfito de tris-(nonilfenilo), el difosfonito de tetraquis-(2,4-di-terc.-butilfenilo)-4,4'-bifenileno y el fosfito de triarilo. Son especialmente preferentes la trifenilfosfina y el fosfito de tris-(2,4-di-terc.-butilfenilo).

De igual modo, las composiciones de conformidad con la invención pueden contener entre un 0,01 y un 0,5% en peso de los ésteres o de los ésteres parciales de los alcoholes monovalentes hasta hexavalentes, especialmente de la glicerina, de la pentaeritrita o de los alcoholes de Guerbet.

Los alcoholes monovalentes son, por ejemplo, el alcohol estearílico, el alcohol palmítico y los alcoholes de Guerbet.

Un alcohol divalente es, por ejemplo, el glicol.

Un alcohol trivalente es, por ejemplo, la glicerina.

Los alcoholes tetravalentes son, por ejemplo, la pentaeritrita y la mesoeritrita.

Los alcoholes pentavalentes son, por ejemplo, la arabita, la ribita y la xilita.

Los alcoholes hexavalentes son, por ejemplo, la manita, la glucita (la sorbita) y la dulcita.

\newpage

Los ésteres son, de manera preferente, los monoésteres, los diésteres, los triésteres, los tetraésteres, en caso dado los pentaésteres y los hexaésteres o sus mezclas, de manera especial las mezclas estadísticas constituidas por ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados, con 10 hasta 36 átomos de carbono y, en caso dado, ácidos hidroxi-monocarboxílicos, de manera preferente con ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados, con 14 hasta 32 átomos de carbono y, en caso dado, ácidos hidroxi-monocarboxílicos.

Los ésteres de los ácidos grasos, que pueden ser obtenidos en el comercio, especialmente de la pentaeritrita y de la glicerina, pueden contener, en función de su fabricación, hasta un 60% inclusive de diversos ésteres parciales.

Los ácidos monocarboxílicos saturados, alifáticos, con 10 hasta 36 átomos de carbono son, por ejemplo, el ácido cáprico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido hidroxiesteárico, el ácido araquínico, el ácido behénico, el ácido lignocérico, el ácido cerotínico y los ácidos de Montana.

Los ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados, con 14 hasta 22 átomos de carbono preferentes son, por ejemplo, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido hidroxiesteárico, el ácido araquínico y el ácido behénico.

Son especialmente preferentes los ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados, tales como el ácido palmítico, el ácido esteárico y el ácido hidroxiesteárico.

Los ácidos carboxílicos alifáticos, saturados, con 10 hasta 36 átomos de carbono y los ésteres de los ácidos grasos, a ser empleados de conformidad con la invención, son o bien conocidos como tales en la literatura o bien pueden ser preparados de conformidad con procedimientos conocidos en la literatura. Ejemplos de los ésteres de pentaeritrita de los ácidos grasos son aquellos de los ácidos monocarboxílicos especialmente preferentes, que han sido citados precedentemente.

Son especialmente preferentes los ésteres de la pentaeritrita y de la glicerina con el ácido esteárico y con el ácido palmítico.

De igual modo, son especialmente preferentes los ésteres de los alcoholes de Guerbet y de la glicerina con el ácido esteárico y con el ácido palmítico y, en caso dado, con el ácido hidroxiesteárico.

Ejemplos de antiestáticos, que pueden estar contenidos en las composiciones de conformidad con la invención, son los compuestos catiónicos, por ejemplo las sales cuaternarias de amonio, de fosfonio o de sulfonio, los compuestos aniónactivos, por ejemplo los sulfonatos de alquilo, los sulfatos de alquilo, los fosfonatos de alquilo, los carboxilatos en forma de las sales con los metales alcalinos o con los metales alcalinotérreos, los compuestos no ionógenos, por ejemplo los ésteres de polietilenglicol, los éteres de polietilenglicol, los ésteres de los ácidos grasos, las aminas grasas etoxiladas. Los antiestáticos preferentes son los compuestos no ionógenos.

De igual modo, las composiciones de conformidad con la invención pueden contener colorantes orgánicos, pigmentos colorantes inorgánicos, colorantes fluorescentes y abrillantadores ópticos.

Todas las materias primas y los disolventes, empleados para la síntesis de las masas para la coextrusión, de conformidad con la invención, pueden estar contaminados con impurezas correspondientes de acuerdo con su fabricación y su almacenamiento, siendo el objetivo trabajar con las materias primas tan limpias como sea posible.

La mezcla de los componentes individuales puede llevarse a cabo de manera conocida tanto de manera sucesiva como también de manera simultánea y, concretamente, tanto a temperatura ambiente como también a temperatura más elevada.

La incorporación los aditivos en las composiciones, de conformidad con la invención, especialmente los absorbedores de los UV y los otros aditivos precedentemente citados, se lleva a cabo de manera preferente de manera conocida por mezcla de granulado polímero con los aditivos a temperaturas para el policarbonato preferentemente comprendidas entre aproximadamente 200 y 350ºC en unidades usuales tales como amasadores internos, extrusoras de un solo husillo y extrusoras con dos árboles, por ejemplo mediante el amasado en fusión o mediante la extrusión en fusión o mediante la mezcla de las soluciones del polímero con soluciones de los aditivos y, a continuación, evaporación del disolvente de manera conocida. La proporción de los aditivos en las masas de moldeo puede variar dentro de amplios límites y depende de las propiedades deseadas para las composiciones. La proporción total de los aditivos en las composiciones se eleva, de manera preferente, aproximadamente hasta un 20% en peso inclusive, estando comprendida, de manera preferente, entre un 0,1 y un 12% en peso, referido al peso de la composición.

La incorporación de los absorbedores de los UV en las composiciones de conformidad con la invención puede llevarse a cabo por ejemplo también por mezcla de soluciones de los absorbedores de los UV y, en caso dado, de otros aditivos, precedentemente citados, con soluciones de los materiales sintéticos en disolventes orgánicos adecuados. Para el policarbonato, estos son, por ejemplo, el CH_{2}Cl_{2}, los alcanos halogenados, los hidrocarburos aromáticos halogenados, el clorobenceno y los xilenos. Las mezclas en substancia se homogeneizan a continuación, de manera preferente, de manera conocida mediante extrusión. Las mezclas de las soluciones se retiran de manera preferente, en forma co-
nocida por medio de la eliminación por evaporación del disolvente y, a continuación, extrusión, por ejemplo amasado.

Como demuestran los ejemplos, de conformidad con la invención, el empleo de las composiciones de conformidad con la invención como masas para la coextrusión ofrece una ventaja significativa en cualquier masa de moldeo, a título de material de base.

De igual modo, el objeto de la invención está constituido también por artículos que hayan sido fabricados mediante el empleo concomitante de las composiciones de conformidad con la invención que contienen materiales sintéticos termoplásticos. Las composiciones, que contienen materiales sintéticos termoplásticos, pueden emplearse para la generación de placas macizas de material sintético y de las denominadas placas nervadas (por ejemplo placas dobles nervadas o placas triples nervadas). Las placas abarcan, por lo tanto, también aquellas que presenten sobre un lado o sobre ambos lados una capa de cobertura adicional con las composiciones de conformidad con la invención, que contienen materiales sintéticos termoplásticos con un elevado contenido en absorbedores de los UV.

Las composiciones, de conformidad con la invención, que contienen materiales sintéticos termoplásticos, permiten la fabricación más fácil de artículos, especialmente de placas y de artículos fabricados a partir de las mismas tales como, por ejemplo, acristalados para invernaderos, jardines de invierno, paradas de autobuses, tableros de publicidad, rótulos, acristalados protectores, acristalados para automóviles, ventanas y cubiertas.

Son posibles transformaciones ulteriores de los artículos recubiertos con las composiciones de conformidad con la invención, que contienen materiales sintéticos termoplásticos tales como, por ejemplo, embuticiones o transformaciones superficiales, tales como por ejemplo el acabado con barnices resistentes a los arañazos, capas para la dispersión del agua y similares, y los artículos, fabricados por medio de estos procedimientos, constituyen, de igual modo, un objeto de la presente invención.

La coextrusión, como tal, es conocida por la literatura (véase por ejemplo la publicación EP-A 110 221 y la publicación EP-A 110 238). En el caso presente se procederá, de manera preferente, del modo siguiente:

Se conectan con un adaptador de coextrusión extrusoras para la generación de la capa central y de la o de las capas de cobertura. El adaptador está construido de tal manera que las fusiones, que forman la o las capas de cobertura, se aplican como capas delgadas adheridas sobre la fusión de la capa central.

La barra fundida con varias capas, generada de este modo, se lleva a continuación hasta la forma deseada (placa nervada o placa maciza) en las boquillas que están conectadas a continuación. Finalmente se enfría la fusión bajo condiciones controladas, preferentemente de manera conocida por medio de un calandrado (placa maciza) o por medio de una calibración en vacío (placa nervada) y, a continuación, se almacenan. En caso dado, puede estar conectado un horno de recocido para la eliminación de las tensiones, por detrás de la calibración. En lugar del adaptador, aplicado por delante de la boquilla, puede configurarse la boquilla propiamente dicha de tal manera, que se lleve a cabo en la misma la reunión de las fusiones.

La invención se explica adicionalmente por medio del ejemplo siguiente.

Ejemplo

Se obtuvieron placas dobles nervadas de 10 mm A hasta E, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A 0 110 238, a partir de las siguientes composiciones, que contienen policarbonato: como material de base se utilizó Makrolon® KU 1-1243 (policarbonato de bisfenol-A ramificado de la firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania con un índice de flujo en fusión (MFR) de 6,5 g/10 min a 300ºC y bajo una carga de 1,2 kg). Ésta se sometió a coextrusión con las mixturas indicadas en la tabla a base de Makrolon® 3100 (policarbonato de bisfenol-A lineal de la firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania con un índice de flujo en fusión (MFR) de 6,5 g/10 min a 300ºC y bajo una carga de 1,2 kg).

El espesor de la capa coextruida fue, respectivamente, de aproximadamente 50 \mum.

9

Las máquinas y los aparatos empleados para la fabricación de las mixturas y para la fabricación subsiguiente de las placas nervadas con varias capas se describen a continuación:

La instalación para el amasado estaba constituida por

\bullet: las instalaciones dosificadoras para los componentes,

\bullet: un amasador de dos árboles que giran en el mismo sentido (ZSK 53 de la firma Werner & Pfleiderer) con un diámetro de los husillos de 53 mm,

\bullet: una boquilla perforada para el moldeo de las barras fundidas,

\bullet: un baño de agua para la refrigeración y para la solidificación de las barras,

\bullet: un granulador.

\vskip1.000000\baselineskip

Las máquinas y los aparatos empleados para la fabricación de las placas nervadas con varias capas se describen a continuación:

La instalación estaba constituida por

\bullet: la extrusora principal con un husillo con una longitud de 33 D y con un diámetro de 70 mm con desgasificación,

\bullet: el adaptador para la coextrusión (sistema de bloque de alimentación),

\bullet: una coextrusora para la aplicación de la capa de cobertura con un husillo con una longitud de 25 D y con un diámetro de 30 mm,

\bullet: las boquillas especiales de ranura ancha con una anchura de 350 mm,

\bullet: el calibrador,

\bullet: la cinta transportadora,

\bullet: la instalación de descarga,

\bullet: el dispositivo de corte (sierra),

\bullet: la mesa de recogida.

\vskip1.000000\baselineskip

El granulado de policarbonato del material de base se alimentó a la tolva de carga de la extrusora principal, el material para la coextrusión UV se alimentó a la coextrusora. La fusión y el transporte de los materiales correspondientes se llevaron a cabo en sistemas de plastificación correspondientes de cilindro/ husillo. Ambas fusiones de material se reunieron en el adaptador para la coextrusión y formaron un material compuesto en el calibrador tras abandonar la boquilla y tras la refrigeración. Las otras instalaciones sirvieron para el transporte, para el troceado y el almacenamiento de las placas extruidas.

Las placas obtenidas se sometieron a continuación a una evaluación colorimétrica. En este caso se utilizó el siguiente procedimiento de exposición a la intemperie según la norma ISO 4892-A:

: La exposición a la intemperie de estas placas se llevó a cabo en el medidor de clima-o (Weather-o-meter) de la firma Atlas, USA con un quemador de xenón de 6,5 W con un ciclo de 102 min de iluminación y 18 minutos de pulverización con agua desmineralizada con iluminación. La temperatura máxima de la plaqueta negra fue de 60 \pm 5ºC. Las placas se evaluaron al cabo de cada 1.000 horas.

\vskip1.000000\baselineskip

Coextrusión con A (comparativo)

\bullet: primeras apariciones de pequeños depósitos al cabo de 80 minutos

\bullet: rechazo de las nervaduras al cabo de 2 horas

Nota: mala

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Coextrusión con E (comparativo)

\bullet: primeras apariciones de pequeños depósitos al cabo de 45 minutos

\bullet: aparición de depósitos de gran superficie al cabo de 2 horas

Nota: mala

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Coextrusión con B

\bullet: primeras apariciones de pequeños depósitos al cabo de 90 minutos

\bullet: aparición de depósitos de gran superficie al cabo de 3 horas

Nota: satisfactoria

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Coextrusión con C

\bullet: primeras apariciones de pequeños depósitos al cabo de 90 minutos, que no aumentan notablemente incluso al cabo de 3 horas

Nota: buena

\vskip1.000000\baselineskip

Coextrusión con D

Nota: buena

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La tabla siguiente muestra que las placas, que han sido coextruidas, con las composiciones de conformidad con la invención, que contienen policarbonato, muestran en una exposición artificial a la intemperie aproximadamente el mismo amarilleamiento (medido como índice de amarilleamiento -Yellowness-Index- según la norma ASTM-E 313) (Xe-WOM), que las placas (A y E) estabilizadas según el estado de la técnica.

10

Claims

1. Empleo de mezclas que contienen uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (I)

11

en la que

R^{5}: significa H o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,

\vocalinvisible: \textoinvisible

m: significa 1, 2 o 3 y

n: significa 1, 2, 3 o 4 ,

y uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (II)

12

en la que

X: significa alquilo,

13

en composiciones que contienen policarbonato, para mejorar las propiedades de extrusión de tal manera que se obtenga una buena calidad de la superficie de las placas extruidas en el caso de la extrusión de las composiciones para formar placas,

con excepción de las mezclas que contienen el 2,2'-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1,1,3,3-tetrametilbutil}-fenol en un 0,15% en peso y el 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol en un 0,15% en peso o las mezclas que contengan el 2,2'-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1,1,1,3,3-tetrametilbutil}-fenol en un 2,48% en peso y el 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol en un 2,48% en peso.

2. Empleo de mezclas que contienen uno o varios compuestos diferentes de la fórmula (III)

14

en la que

R^{5}: significa H o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,

m: significa 1, 2 o 3 y

n: significa 1, 2, 3 o 4,

\vskip1.000000\baselineskip

puente significa

15

donde

p: significa 0, 1, 2 o 3,

q: significa un número entero comprendido entre 1 y 10,

y

y uno o varios compuestos diferentes de la fórmula general (II), según la reivindicación 1,

cumpliendo la proporción de los compuestos de la fórmula (III) y la proporción de los compuestos de la fórmula (II) en la mezcla la siguiente condición:

16

3. Empleo según la reivindicación 1, en el que la suma de todos los compuestos de la fórmula (I) y de la fórmula (II) en la composición tiene una proporción comprendida entre un 0,05 y un 15% en peso.

4. Empleo según la reivindicación 2, en el que la suma de todos los compuestos de la fórmula (III) y de la fórmula (II) tiene una proporción en la composición comprendida entre un 0,05 y un 15% en peso.

5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la suma formada por el policarbonato y por los compuestos de la fórmula (I) y por los compuestos de la fórmula (II) y por los compuestos de la fórmula (III) en la composición está comprendida entre un 60 y un 100% en peso.

6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el policarbonato se elige del grupo constituido por el homopolicarbonato del bisfenol A y por los copolicarbonatos a base de ambos monómeros constituidos por el bisfenol A y por el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la composición contiene adicionalmente entre un 0,01 y un 0,5% en peso de ésteres o de ésteres parciales de alcoholes monovalentes hasta hexavalentes.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la composición contiene adicionalmente entre 10 y 3.000 ppm de termoestabilizantes.

9. Procedimiento para la obtención de la composición según una de las reivindicaciones 1 a 7 por mezcla del material sintético termoplástico con los componentes restantes de la composición.

10. Placa con varias capas, conteniendo al menos una capa una composición según una de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Placa con varias capas, conteniendo una de las capas externas de la placa o ambas capas externas de la placa una composición según una de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Placa con varias capas según la reivindicación 11, teniendo la placa, al menos, dos capas y conteniendo al menos una de las capas internas una composición según una de las reivindicaciones precedentes y, además, otro policarbonato.