ES2301593T3 - Procedimiento para la preparacion de copolimeros de isoolefinas. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas en presencia de halogenuros de circonio y/o halogenuros de hafnio, caracterizado porque se polimerizan isoolefinas de 4 a 16 átomos de carbono en presencia de halogenuros de ácido orgánico.

Description

Procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas.
Es objeto de la presente invención un nuevo procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas en presencia de halogenuros de circonio y/o halogenuros de hafnio y halogenuros de ácido, en especial para la preparación de cauchos butílicos con un contenido más elevado de isopreno, así como copolímeros de isoolefinas formados a partir de isobuteno, isopreno y eventualmente otros monómeros.
El procedimiento de preparación practicado hasta la fecha para el caucho butílico se conoce p. ej. de Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, 1993, páginas 288 a 295. La realización de la copolimerización catiónica de isobuteno con isopreno en el procedimiento de tipo "slurry" y con cloruro de metilo como disolvente del proceso se lleva a cabo con tricloruro de aluminio como iniciador añadiendo pequeñas cantidades de agua o cloruro de hidrógeno a -90ºC. Las bajas temperaturas de polimerización son necesarias para conseguir pesos moleculares suficientemente altos para aplicaciones de caucho.
El efecto reductor (= regulador) del peso molecular de los comonómeros diénicos puede compensarse en principio mediante temperaturas de reacción todavía más bajas. Sin embargo aparecen entonces en mayor medida reacciones secundarias que conducen a la formación de gel. La formación de gel a temperaturas de reacción alrededor de -120ºC y las posibilidades de su reducción ya se han descrito (véase: W.A. Thaler, D.J. Buckley, Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6 a 9 de mayo de 1975, publicado en Rubber Chemistry & Technology 49, 960 a 966 (1976)). Los disolventes adyuvantes necesarios para ello, tal como CS_{2}, son por una parte difíciles de manejar y además deben usarse en concentraciones relativamente altas.
Se conoce además la copolimerización exenta de gel de isobuteno con distintos comonómeros para productos de peso molecular suficientemente alto para aplicaciones de caucho a temperaturas alrededor de -40ºC usando tetracloruro de vanadio preformado (documento EP-A 1-0 818 476).
El documento US-A-2,682,531 describe complejos de éter-tetracloruro de circonio y su uso como catalizadores para la polimerización de, entre otras cosas, isoolefinas. En la columna 2, líneas 20 y siguientes se hace hincapié en que el uso de tetracloruro de circonio solo conduce a resultados insuficientes. El éter usado preferentemente es el dicloroetil-\beta,\beta' éter que es cancerígeno. El éter difenílico introducido igualmente como ejemplo, conduce a complejos poco solubles que sólo a dosis extremadamente elevadas muestran una actividad suficiente. El éter dietílico (designado en especial en la patente como posible éter) conduce a complejos totalmente inoperantes.
La solicitud de patente DE-A-100 42 118, más antigua, describe un procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas usando sistemas iniciadores de halogenuros de circonio o hafnio en presencia de compuestos nitrogenados orgánicos. Estos sistemas iniciadores permiten p. ej. la preparación de cauchos butílicos muy insaturados, pero tienen la desventaja de que el uso de compuestos nitrogenados orgánicos resulta difícil de llevar a la práctica a escala industrial debido al peligro de explosión que entrañan.
El objetivo de la presente invención era facilitar un procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas de alto peso molecular y pobres en gel, en especial para la preparación de cauchos butílicos con más del 2% de isopropeno en el polímero sin el uso de compuestos nitrogenados.
Es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas de alto peso molecular en presencia de halogenuros de circonio y/o halogenuros de hafnio, caracterizado porque se polimeriza en presencia de halogenuros de ácido orgánico.
El procedimiento se usa para isoolefinas con 4 a 16 átomos de carbono y con los dienos copolimerizables con las isoolefinas eventualmente en presencia de otros monómeros copolimerizables con los monómeros. Se prefieren especialmente isobutenos e isoprenos eventualmente en presencia de otros monómeros copolimerizables con estos.
El procedimiento se lleva a cabo preferentemente en un disolvente adecuado para la polimerización catiónica, tales como hidrocarburos halogenados o no halogenados o sus mezclas, en especial cloroalcanos y mezclas de cloroalcano/alcano, de manera muy especial cloruro de metilo y cloruro de metileno o sus mezclas con alcanos.
El halogenuro de circonio y/o el halogenuro de hafnio se mezcla preferentemente con el halogenuro de ácido orgánico en presencia del monómero.
Los halogenuros de ácido orgánico que se usan son conocidos en general y están disponibles de modo general. Los halogenuros de ácido usados preferentemente según la invención se definen mediante la fórmula general (I)
(I)R-COX
en la que R se selecciona del grupo de alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{18} o cicloarilo C_{6}-C_{24}.
Se entiende por alquilo C_{1}-C_{18} todos los restos de alquilo lineales o ramificados con 1 a 18 átomos de C conocidos para el experto, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neo-pentilo, hexilo y los restantes homólogos, que a su vez también pueden estar sustituidos. Como sustituyentes entran aquí en consideración en especial alquilo así como cicloalquilo o arilo, tal como bencilo, trimetilfenilo, etilfenilo. Se prefieren restos de alquilo lineales con 1 a 18 átomos de carbono, de manera especialmente preferente metilo, etilo y bencilo.
Se entiende por arilo C_{6}-C_{24} todos los restos de arilo de uno o más núcleos con 6 a 24 átomos de C conocidos para el experto, tal como fenilo, naftilo, fenantracenilo y fluorenilo, que a su vez también pueden estar sustituidos. Como sustituyentes entran aquí en consideración en especial alquilo así como cicloalquilo o arilo, tal como toloílo y metilfluorenilo. Se prefiere fenilo.
Se entiende por cicloalquilo C_{3}-C_{18} todos los restos de cicloalquilo de uno o más núcleos con 3 a 18 átomos de C conocidos para el experto, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y los otros homólogos que pueden estar a su vez también sustituidos. Como sustituyentes entran aquí en consideración en especial alquilo así como cicloalquilo o arilo, tal como bencilo, trimetilfenilo, etilfenilo. Se prefieren ciclohexilo y ciclopentilo.
El resto X representa los halógenos flúor, cloro, bromo y yodo. Preferentemente X representa cloro.
La concentración del halogenuro de ácido orgánico en el medio de reacción se encuentra preferentemente en el intervalo de 1 a 500 ppm, de manera especialmente preferente en el intervalo de 10 a 100 ppm. La proporción molar entre halogenuro de ácido y circonio y/o hafnio está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 50, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 a 30 y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 2 a 10.
La polimerización de los monómeros se realiza por regla general catiónicamente a temperaturas en el intervalo de -120ºC a +20ºC, preferentemente en el intervalo de -95ºC a -20ºC y presiones en el intervalo de 0,1 a 4 bar.
Halogenuros de circonio y/o halogenuros de hafnio adecuados son por ejemplo dicloruro de circonio, tricloruro de circonio, tetracloruro de circonio, oxidicloruro de circonio, tetrafluoruro de circonio, tetrabromuro de circonio y tetrayoduro de circonio, dicloruro de hafnio, tricloruro de hafnio, oxidicloruro de hafnio, tretrafluoruro de hafnio, tetrabromuro de hafnio y tetrayoduro de hafnio y tetracloruro de hafnio. Son inadecuados por lo general los halogenuros de circonio y/o de hafnio con sustituyentes estéricamente exigentes tales como p. ej. ocendicloruro de circonio o dicloruro de bis(metilcilcopentadienil)circonio. Se usa preferentemente tetracloruro de circonio. Este puede usarse ventajosamente en forma de una solución en un alcano o cloroalcano anhidros y libres de oxígeno o una mezcla de ambos con una concentración de circonio por debajo del 4% en peso. Puede resultar ventajoso almacenar (envejecer) la solución de Zr a temperatura ambiente o inferior durante desde algunos minutos hasta 1000 horas antes de usarla. Puede ser ventajoso realizar este envejecimiento bajo la acción de luz.
Puede ser además ventajoso usar mezclas de los sistemas catalizadores según la invención con catalizadores convencionales tales como AlCl_{3} y sistemas catalizadores que pueden prepararse a partir de AlCl_{3}, cloruro de dietilaluminio, cloruro de etilaluminio, tetracloruro de titanio, tetracloruro de estaño, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tetracloruro de vanadio o metil alumoxano, en especial AlCl_{3} y sistemas catalizadores que pueden prepararse a partir de AlCl_{3}. Esta combinación constituye otro objeto de la invención.
En la preparación de mezclas de este tipo la relación molar ácido de Lewis:circonio y/o hafnio puede encontrarse en el intervalo de 99:1 a 1:99, preferentemente en el intervalo 99:1 a 1:1, de manera especialmente preferente en el intervalo de 20:1 a 5:1.
La relación molar entre halogenuro de ácido y circonio y/o hafnio en las mezclas de este tipo está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 50, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 a 30 y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 2 a 10.
Puede ser ventajoso añadir al sistema catalizador pequeñas cantidades de agua, alcoholes, un halogenuro alquílico o ácido halohídrico.
La polimerización puede realizarse tanto de modo continuo como también discontinuo. En el modo continuo el procedimiento se realiza preferentemente con las tres corrientes de entrada siguientes:
1.
Disolvente/diluyente + isoolefina (preferentemente isobuteno)
2.
Dieno (preferentemente isopreno)
3.
Halogenuro de circonio y/o halogenuro de hafnio (preferentemente ZrCl_{4} en disolvente) + halogenuro de ácido orgánico
En un modo discontinuo el procedimiento puede realizarse por ejemplo de la siguiente manera:
\newpage
El reactor previamente enfriado a la temperatura de reacción se carga con el disolvente o diluyente y los monómeros. A continuación se bombea el iniciador junto con el halogenuro de ácido en forma de una solución diluida, de tal manera que puede expulsarse sin problemas el valor de polimerización. El curso de la reacción puede seguirse basándose en el desarrollo de calor. La solución de catalizador puede añadirse también en porciones con una esclusa.
Todas las operaciones se realizan bajo gas protector. Después del final de la polimerización se detiene con un antioxidante fenólico, como p. ej. 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-tert-butilfenol) disuelto en etanol.
Mediante el procedimiento según la invención se pueden preparar copolímeros de isoolefinas de alto peso molecular. Los enlaces dobles pueden determinarse por la cantidad de dieno incorporado. Los pesos moleculares (Pm) alcanzan (según el contenido de isopreno y la temperatura de reacción) habitualmente de 300 - 1200 kg/mol, los polímeros tienen un contenido de gel muy pequeño.
Los polímeros que pueden obtenerse son particularmente adecuados para la fabricación de cuerpos de moldeo de todo tipo, en especial componentes de neumáticos, muy especialmente los llamados "de camisa interior", así como los llamados artículos de goma industriales tales como tapones, elementos de amortiguación, perfiles, láminas, recubrimientos. Para ello, los polímeros se usan puros o mezclados con otros cauchos tales como BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM o cauchos fluorados. Como ejemplificación de la presente invención se introducen los siguientes ejemplos:
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Ejemplos Detalles experimentales
Los contenidos de gel se determinaron en tolueno después de un tiempo de disolución de 24 horas a 30ºC con una concentración de la muestra de 12,5 g/l. La separación de las porciones insolubles se realizó mediante ultracentrifugación (1 hora a 20.000 rpm y 25ºC). Se verificaron en o-diclorobenceno a 140ºC muestras con contenido de gel elevado.
La viscosidad del disolvente \eta de las porciones solubles se determinó en tolueno a 30ºC mediante viscosimetría capilar de Ubbelohde.
El peso molecular M_{v} calculado a partir de la viscosidad límite se determinó por la fórmula siguiente: ln (M_{v}) = 12,48 + 1,565 * ln \eta.
El valor Mooney se determinó a 125ºC tras un tiempo de medición de 8 minutos.
Como gas protector se usó argón de la calidad 4,8 (Linde).
La incorporación de los monómeros y el "branching point"^{1} se determinó mediante resonancia de protones de campo alto.
^{1} J. L. White, T. D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross: Macromolecules (1995) 28, 3290
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El isobuteno (empresa Gerling+Holz, Alemania, calidad 2.8) usado en la polimerización se condujo para su secado a través de una columna llena de sodio en óxido de aluminio (contenido 10%).
Para eliminar el estabilizador, el isopreno (empresa Acros, 99%) usado se filtró bajo argón a través de una columna con óxido de aluminio seco, se destiló bajo una atmósfera de argón sobre hidruro de calcio y se usó en esta forma para la polimerización. El contenido de agua ascendía a 25 ppm.
Para la purificación, el cloruro de metilo (empresa Linde, calidad 2.8) usado se condujo a través de una columna con carbón activo y una columna adicional con Sicapent y se usó en esta forma.
Para su secado, el cloruro de metileno (empresa Merck, calidad: para análisis ACS, ISO) se destiló bajo una atmósfera de argón sobre pentóxido de fósforo.
El cloruro de acetilo (empresa Aldrich, 99+%) se destiló bajo argón.
El tetracloruro de circonio (>= 98%) usado se adquirió en la empresa Fluka.
El tricloruro de aluminio (98,5%) usado se adquirió en la empresa Fa. Janssen Chimica.
Para detener la polimerización se usó una solución enfriada de 2 g de Irganox 1010 (Ciba) en 250 ml de etanol.
\newpage
Ejemplo 1 Preparación del iniciador
En un matraz con válvula de cierre se pesan bajo gas Ar protector 0,233 g de ZrCl_{4} y se mezclan con 60 \mul de cloruro de acetilo. A continuación a -40ºC se condensan 100 g de cloruro de metilo y se agita durante 4 horas a esta temperatura. La solución de iniciador es ligeramente turbia. El iniciador puede usarse así o en una forma
diluida.
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Ejemplo 2 Polimerización, adición de solución de iniciador
2a
En un matraz con válvula de cierre de cuatro bocas se condensaron a -90ºC 700 g de cloruro de metilo seco y 300 g de isobuteno. Se añadieron 24,5 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de monómero se calentó a continuación a -80ºC. El iniciador descrito en el Ejemplo 1 se pasó a un embudo de decantación enfriado a -40ºC. La polimerización se realizó mediante goteo lento de la solución de iniciador de tal manera que pudo mantenerse la temperatura a -80ºC. En 17 minutos se hicieron gotear 22 ml de solución de iniciador. La suspensión inicialmente lechosa se pegó después de 16 minutos tanto que ya no pudo mantenerse la temperatura interna y aumentó a -75,2ºC. Se detuvo la reacción. Se pudieron obtener 54,6 g de polímero seco con un índice de Staudinger de 1,7 dl/g y un contenido de gel del 0,9%. La porción de 1,4-isopreno incorporada fue del 2,4% en moles.
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2b
En un matraz con válvula de cierre de cuatro bocas se condensaron a -90ºC 700 g de cloruro de metilo seco y 300 g de isobuteno. Se añadieron 32,7 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de monómero se calentó a continuación a -90ºC. Una solución de iniciador preparada análogamente al Ejemplo 1 pero que sólo se agitó 2 h a -40ºC, se pasó a un embudo de decantación enfriado a -40ºC. La polimerización se realizó mediante goteo lento de la solución de iniciador de tal manera que pudo mantenerse la temperatura a -90ºC. En 30 minutos se hicieron gotear 44 ml de solución de iniciador. La suspensión inicialmente lechosa se pegó tanto que la temperatura interna aumentó a -89,4ºC. Se detuvo la reacción al cabo de 30 minutos. Se pudieron obtener 25,9 g de polímero seco con un índice de Staudinger de 1,71 dl/g y un contenido de gel del 0,9%. La porción de 1,4-isopreno incorporada fue del 3,84% en moles.
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2c
En un matraz con válvula de cierre de cuatro bocas se condensaron a -90ºC 700 g de cloruro de metilo seco y 300 g de isobuteno. Se añadieron 40,9 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de monómero se calentó a continuación a -90ºC. Una solución de iniciador preparada análogamente al Ejemplo 1 pero que sólo se agitó 2 h a -40ºC, se pasó a un embudo de decantación enfriado a -40ºC. La polimerización se realizó mediante goteo lento de la solución de iniciador de tal manera que pudo mantenerse la temperatura a -90ºC. En 30 minutos se hicieron gotear 56 ml de solución de iniciador. La suspensión inicialmente lechosa se volvió rápidamente turbia, formó grumos después de 42 ml y la temperatura interna aumentó a -89,7ºC. Se detuvo la reacción al cabo de 27 minutos. Se pudieron obtener 32,6 g de polímero seco con un índice de Staudinger de 1,47 dl/g y un contenido de gel del 0,8%. La porción de 1,4-isopreno incorporada fue del 4,77% en moles.
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2d
En un matraz con válvula de cierre de cuatro bocas se condensaron a -90ºC 700 g de cloruro de metilo seco y 300 g de isobuteno. Se añadieron 8,2 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de monómero se calentó a continuación a -90ºC. Una solución de iniciador preparada a -40ºC a partir de 268 mg de ZrCl_{4}, 5 ml de cloruro de benzoílo y 100 g de cloruro de metilo se pasó después de un envejecimiento de 30 minutos a un embudo de decantación enfriado a -40ºC. La polimerización se realizó mediante goteo lento de la solución de iniciador de tal manera que pudo mantenerse la temperatura a -90ºC. En 48 minutos se hicieron gotear 82 ml de solución de iniciador. La suspensión inicialmente lechosa formó grumos después de 20 ml y la temperatura interna aumentó a -89,6ºC. Se pudieron obtener 26,5 g de polímero seco con un índice de Staudinger de 2,44 dl/g y un contenido de gel del 0,8%.
\newpage
Ejemplo 3 Polimerización, solución de iniciador añadida por tandas
3a
En un matraz con válvula de cierre de cuatro bocas se condensaron a -90ºC 460 g de cloruro de metilo seco y 36 g de isobuteno. Se añadieron 2,55 g de isopreno en forma líquida. La alimentación de monómero se calentó a continuación a -90ºC. Una solución de iniciador preparada análogamente al Ejemplo 1 se pasó a un embudo de decantación enfriado a -40ºC. La polimerización se inició mediante la adición de la solución de iniciador a través de un tubo acodado. La temperatura aumentó a -86,5ºC. Se detuvo la reacción al cabo de 5 minutos. Se pudieron obtener 14,1 g de polímero seco con un índice de Staudinger de 0,8 dl/g y un contenido de gel del 0,4%. La porción de 1,4-isopreno incorporada fue del 2,12% en moles.

Claims (7)

1. Procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas en presencia de halogenuros de circonio y/o halogenuros de hafnio, caracterizado porque se polimerizan isoolefinas de 4 a 16 átomos de carbono en presencia de halogenuros de ácido orgánico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el halogenuro de ácido orgánico corresponde a la fórmula general (I)
(I)R-COX
en la que R se selecciona del grupo de alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{18} o cicloarilo C_{6}-C_{24} y X puede ser flúor, cloro, bromo o yodo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 y/o 2, caracterizado porque la concentración del halogenuro de ácido orgánico en el medio de reacción se encuentra en el intervalo de 1 a 500 ppm.
4. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como halogenuro de circonio se usa ZrCl_{4} y como halogenuro de hafnio HfCl_{4}.
5. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se copolimeriza isobuteno con isopreno y eventualmente otros monómeros.
6. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se usa adicionalmente AlCl_{3} o un sistema catalizador que puede prepararse a partir de AlCl_{3}.
7. Uso como catalizador de la mezcla obtenida según como mínimo una de las anteriores reivindicaciones.
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