ES2301872T3 - Procedimiento para la polimerizacion continua en fase solida de poliesteres. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la polimerización continua en fase sólida de PET (poli(tereftalatos de etileno)) que comprende las etapas de: - preparar una masa de gránulos de prepolímero de PET, que tiene al menos el 75% en moles de sus restos de ácido proporcionados por un ácido dicarboxílico aromático con los restos de diol proporcionados por glicoles; - introducir dichos gránulos de prepolímero de PET en un cristalizador en el que se calientan hasta temperaturas comprendidas entre 140ºC y 235ºC para provocar la cristalización de los gránulos; - introducir dichos gránulos cristalizados dentro de al menos un reactor horizontal, cilíndrico y rotatorio, estando dicho reactor ligeramente inclinado; - producir un flujo de gas de purgado dentro de dicho reactor; - provocar el aumento de la viscosidad intrínseca (VI) de dicho PET haciendo a dichos gránulos avanzar a través de dicho reactor (15) según un régimen de flujo de rodamiento gracias a su rotación e inclinación, estando dicho régimen de flujo de los gránulos de PET dentro del reactor caracterizado por un número de Froude Fr = (omega2 u R/g) comprendido en el intervalo de 1 u 10- 4 ÷ 0,5, en el que omega es la velocidad angular del reactor; R es el radio interno del reactor y g es la aceleración de la gravedad = 9,806 m/s 2 .
Description
Procedimiento para la polimerización continua en
fase sólida de poliésteres.
La invención se refiere a un procedimiento para
la polimerización continua en fase sólida de poliéster.
Más exactamente, la invención se refiere a un
procedimiento para la polimerización continua en fase sólida de
poliéster con el fin de aumentar su peso molecular.
Se sabe que el peso molecular de un poliéster
puede medirse por la medida de su viscosidad intrínseca VI
("Viscosidad Intrínseca").
También se sabe que el aumento del peso
molecular de un poliéster puede lograrse sometiendo poliésteres de
bajo peso molecular, generalmente en forma de gránulos o de
virutas, a un procedimiento de polimerización en fase sólida que
puede llevarse a cabo en un lecho móvil continuo o en un lecho
estático (así llamado porque el lecho del polímero no está
fluidizado).
Los procedimientos de polimerización en fase
sólida de lecho móvil o de lecho estático, particularmente
destinados para el poli(tereftalato de etileno), en los que
se aplican temperaturas comprendidas en el intervalo de
180°C-245°C, se conocen, por ejemplo, de los
documentos US 3.405.098, US 4.064.112, US 4.161.578, US 4.223.128,
US 4.238.593, US 5.408.035, US 5.536.810, US 5.590.479, US
5.708.124 y EP 0.222.714.
Según la enseñanza de los documentos mencionados
anteriormente, la polimerización en fase sólida va precedida de una
etapa de cristalización que puede realizarse a una temperatura
inferior (véanse, por ejemplo, los documentos US 3.405.098, US
4.161.578 y US 4.223.128), a la misma temperatura (véase, por
ejemplo, el documento EP 222.714) o a una temperatura superior
(véase, por ejemplo, el documento US 4.064.112) con respecto a la
que se aplica en el siguiente tratamiento térmico de
polimerización.
El fin de la etapa de cristalización antes de la
polimerización en fase sólida es prevenir la adhesión de los
gránulos durante el procedimiento de polimerización, especialmente
a las temperaturas más altas.
En realidad, se sabe que en las plantas
industriales de polimerización en fase sólida es frecuente que
ocurran fenómenos de adhesión y la aglomeración sólida de los
gránulos de poliéster.
Este problema es particularmente evidente cuando
el poliéster usado como materia prima en la planta de
polimerización se sustituye con un poliéster diferente que tiene
diferentes necesidades para el aumento del peso molecular. Esto
ocurre, por ejemplo, durante la polimerización continua en fase
sólida en lecho móvil para producir PET para botellas de bebidas, en
la que la polimerización se lleva a cabo a temperaturas por encima
de la temperatura de transición vítrea del poliéster amorfo
(prepolímero), pero por debajo del punto de fusión.
Si analizamos todos los procedimientos
convencionales de polimerización en fase sólida disponibles hoy en
día, resultará que el prepolímero de poliéster (cristalizado o
parcialmente cristalizado) se introduce en la parte superior de un
reactor de lecho móvil o estático vertical para la polimerización
en fase sólida en el cual se mueve hacia abajo por gravedad en
contacto con una corriente de gas de purgado precalentado.
Según la técnica anterior conocida, el gas de
purgado funciona principalmente para sacar los subproductos
indeseados tales como glicoles, agua y acetaldehído que se generan
durante la polimerización, mientras que el poliéster se mueve
gradualmente hacia la parte inferior del reactor vertical.
En general, hay tres requisitos importantes que
deben cumplirse para el correcto funcionamiento de un procedimiento
continuo de polimerización en fase sólida.
En primer lugar, debe mantenerse un flujo
regular ininterrumpido de gránulos de polímero. Como consecuencia,
es muy importante que se evite la aglomeración o adhesión de los
gránulos de polímero porque prevendrían el flujo suave de gránulos
y harían difícil la descarga del producto del reactor, provocando
de ese modo la pérdida de control de la planta.
En segundo lugar, se requiere una combinación
adecuada del tiempo de permanencia en el reactor y de la
temperatura de los gránulos para alcanzar el peso molecular
deseado, que puede medirse, tal como se indica anteriormente, en
términos de su viscosidad intrínseca ("VI"). Dado que la
velocidad de reacción aumenta con el aumento de la temperatura y la
VI aumenta con el aumento del tiempo de permanencia en el reactor,
es posible obtener la VI deseada o bien usando un tiempo de
permanencia relativamente largo con una temperatura relativamente
baja o bien un tiempo de permanencia relativamente corto con una
temperatura relativamente alta. Sin embargo, la combinación ideal
del tiempo de permanencia en el reactor y la temperatura debe
elegirse teniendo en cuenta el primero de los requisitos indicados
anteriormente, es decir, la necesidad de mantener un flujo
constante de gránulos de poliéster, evitando de ese modo la
formación de grumos o la adhesión de los gránulos.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
En tercer lugar, el régimen de flujo de los
gránulos de poliéster en tratamiento dentro del reactor de
polimerización en fase sólida debe ser lo más próximo posible al
comportamiento ideal de "flujo de pistón", de tal manera que
todos los gránulos de poliéster que pasan a través del reactor
experimentan las mismas condiciones del procedimiento durante la
misma duración de tiempo, dando como consecuencia una distribución
del peso molecular estrecha en el producto obtenido y, más
generalmente, una distribución estrecha de las características
finales de los gránulos polimerizados, que es un factor clave para
la correcta ejecución de las siguientes etapas en el tratamiento
del producto con un peso molecular aumentado.
En cuanto al primer requisito, que es la
necesidad de evitar la adhesión de los gránulos de poliéster, se
dice que este fenómeno está afectado principalmente por la
temperatura, el tamaño de los gránulos, la altura de lecho, la
velocidad de flujo de los gránulos dentro del reactor y la
morfología del poliéster.
Los gránulos de poliéster, que inicialmente se
mueven libremente en un lecho móvil, pueden adherirse y formar
coágulos si, por ejemplo, la temperatura o la altura del lecho
aumentan o si la velocidad disminuye.
En las condiciones de polimerización en fase
sólida, el poliéster es sólo parcialmente cristalino (normalmente
con del 25 al 65% de cristalinidad). Como consecuencia, tal
poliéster no es un cuerpo rígido, sino más bien, es correoso y
ligeramente pegajoso.
Dado que la pegajosidad del polímero aumenta con
el aumento de la temperatura, la tendencia a la adhesión de los
gránulos de poliéster aumenta también con el aumento de la
temperatura.
Considérese un lecho fijo de gránulos de
poliéster mantenidos estáticos dentro de un reactor cilíndrico
vertical para la polimerización en estado sólido: en estas
condiciones, a las temperaturas de polimerización y a presión
debida al peso del lecho de poliéster, los gránulos que deben
polimerizarse se acercan unos a otros en los puntos de contacto y,
con el tiempo, los gránulos de polímero tenderán a aglomerarse
formando grumos mayores.
La forma más eficaz para prevenir la formación
de grumos es renovar constantemente las áreas de contacto
intergranulares para que los gránulos de polímero no tengan opción
de deformarse acercarse unos a otros. Esto se hace manteniendo un
flujo constante de gránulos de polímero a una velocidad
suficientemente alta.
Dado que la tendencia a la adhesión aumenta con
el aumento del área superficial específica (área por unidad de
masa) o, de manera más precisa, con el aumento del área de contacto
específica de los gránulos de polímero, ésta también aumenta con la
disminución de tamaño de los gránulos de polímero.
Un tamaño de gránulos reducido contribuye a
acelerar el procedimiento de polimerización, por otro lado, sin
embargo esto aumenta la tendencia a la adhesión de los gránulos de
polímero. En presencia de gránulos de pequeño tamaño se requiere,
por tanto, contrarrestar la mayor tendencia a la adhesión con una
reducción de la temperatura, que, por otra parte, devuelve los
valores finales de velocidad de procedimiento a los típicos de
gránulos de mayor tamaño tratados a una temperatura más alta.
Además, si el tamaño de partícula se reduce por
debajo de ciertos límites, la aglomeración se produce prácticamente
a cualquier temperatura. Normalmente, el tamaño adecuado de los
gránulos de polímero para la polimerización en estado sólido está
entre 0.015 y 0.055 gramos por gránulo.
Dentro de un lecho móvil o estático, la presión
de compactación que un gránulo de polímero puede experimentar es
aproximadamente proporcional al peso de los gránulos de polímero en
el lecho que, a su vez, es proporcional a la altura del lecho por
encima de los gránulos. Por tanto, la tendencia a la adhesión del
polímero es máxima en la parte inferior del lecho y mínima en la
parte superior. Como resultado, la formación de grumos de los
gránulos de polímero normalmente empieza cerca de la parte inferior
del lecho. Por esta razón hay un límite práctico en la altura del
lecho de un reactor para polimerización en fase sólida. A una
velocidad de flujo suficientemente alta, los gránulos de polímero
cambian sus posiciones unos con respecto a otros (deslizándose, por
ejemplo) y de este modo se previene la formación de grumos. Dado
que la velocidad de cambios de las áreas de contacto de los
gránulos de polímero y la reducción de la densidad aparente del
lecho aumenta con el aumento de la velocidad de los gránulos, la
tendencia a la adhesión del polímero dentro del reactor disminuye
con el aumento de la velocidad de los gránulos. Para cada
combinación de temperatura del reactor, altura del lecho y tamaño
de partícula existe una velocidad de gránulo mínima necesaria para
prevenir la adhesión. Para cada tamaño y forma dado de gránulo de
polímero, la velocidad mínima para evitar la adhesión aumenta con
el aumento de la temperatura y la altura del lecho. Así se requiere
una velocidad más alta para una temperatura de polimerización más
alta o una altura de lecho más grande.
Por ejemplo, para un reactor de tipo cilíndrico
vertical de lecho móvil a escala piloto según la técnica anterior
conocida, que normalmente no supera los 5 metros de altura, puede
usarse una velocidad de los gránulos inferior a 0,3 metros por hora
sin la adhesión del polímero. Por otro lado, para reactores
verticales a escala comercial, con producciones de, por ejemplo,
hasta 300 toneladas métricas/día y que tienen generalmente una
altura de 18 a 22 metros, se requiere generalmente una velocidad de
los gránulos de al menos 2 metros por hora.
Una planta para la polimerización en fase sólida
a escala comercial bien diseñada debe ser capaz de producir de
manera continua productos de una VI deseada en cumplimiento de las
especificaciones requeridas a un rendimiento suficientemente
alto.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las plantas usadas actualmente (es decir,
Buehler, UOP-Sinco, Hosokawa-Bepex,
Zimmer) usan reactores cilíndricos verticales simples o múltiples
de 10 a 30 metros de altura. En esas plantas el reactor funciona a
una temperatura entre 200°C y 230°C y una velocidad de movimiento de
los gránulos de poliéster de 1,00 a 2,52 metros por hora. Dentro de
estos intervalos de temperatura, altura del lecho y velocidad de
los gránulos, se elige la combinación más adecuada de las tres
variables para producir un producto con la VI deseada. Dichas
plantas convencionales, disponibles hoy en día, son capaces de
producir resina de poli(tereftalato de etileno) (PET) con
una VI entre 0,72 y 0,86 dl/g, usando prepolímero de PET con una VI
entre 0,55 y 0,65 dl/g. Dichas plantas convencionales pueden
aumentar la VI del polímero en aproximadamente 0,12 y 0,25
dl/g.
Para algunas aplicaciones específicas, por
ejemplo, PET con VI entre 0,95 y 1,05 dl/g para fabricar artículos
técnicos/comerciales (equipaje, cuerdas, cintas transportadoras,
etc.) o para cables de neumáticos que usan prepolímero de PET con
una VI típica en el intervalo entre 0,55 y 0,65 dl/g, o para
aplicaciones convencionales en botellas en las que la VI inicial del
prepolímero es de 0,25-0,45 dl/g, es sin embargo,
necesario aumentar la VI en más de 0,25 dl/g. Esto difícilmente se
consigue y a menudo no puede conseguirse en una planta convencional
que usa reactores verticales.
En un procedimiento convencional, hay dos
maneras para aumentar la VI del producto; concretamente, aumentar
la temperatura del reactor o aumentar el tiempo de permanencia en
el reactor de los gránulos. El tiempo de permanencia en el reactor
está limitado por la altura del lecho y la velocidad de los
gránulos. Puede aumentarse o bien aumentando la altura del lecho o
bien disminuyendo la velocidad de los gránulos. Aumentar el
diámetro del reactor permite un aumento de la velocidad de
rendimiento pero no del tiempo de permanencia a una velocidad de
gránulo constante. Por otro lado, si la temperatura del reactor se
aumenta para aumentar la VI del producto final, la tendencia a la
adhesión del polímero aumentará consecuentemente. Para prevenir la
adhesión del polímero, la altura del lecho debe reducirse o debe
aumentarse la velocidad de los gránulos. Sin embargo, cualquiera de
estas medidas reduce el tiempo de permanencia en el reactor y
compensa el efecto del aumento de la temperatura. Alternativamente,
aumentar el tiempo de permanencia en el reactor o bien aumentando
la altura del lecho (asumiendo que haya una altura del reactor
suficiente) o bien reduciendo la velocidad de los gránulos, da como
resultado el aumento de la tendencia a la adhesión del polímero.
Para prevenir la adhesión, debe reducirse la
temperatura del reactor compensando de nuevo el efecto del aumento
del tiempo de permanencia en la VI del producto.
Estas restricciones limitan la capacidad de las
plantas convencionales, que usan reactores verticales simples o
múltiples, de aumentar la viscosidad intrínseca VI del
polímero.
Una situación similar se encuentra cuando una
planta a escala industrial con capacidad superior a 360 toneladas
métricas por día tiene que diseñarse para procedimientos continuos
convencionales de polimerización en fase sólida.
De hecho, en un procedimiento convencional hay
dos maneras para alcanzar una alta capacidad de producción de la
planta: de nuevo aumentando la temperatura del reactor o aumentando
el volumen de producto ("mantenido") en el reactor. En cuanto
a los inconvenientes debidos al aumento de la temperatura deben
considerarse los mismos aspectos descritos anteriormente. Por otro
lado, el volumen de producto ("mantenido") de gránulos de
poliéster en el reactor está restringido por la altura del lecho,
el diámetro del reactor y la velocidad de los gránulos. Si el
volumen de producto ("mantenido") ha aumentado, o bien
aumentando la altura del lecho o el diámetro del reactor o bien
disminuyendo la velocidad de los gránulos, la tendencia a la
adhesión del polímero aumentará. Por tanto, estas restricciones
limitan la capacidad máxima de los procedimientos de polimerización
en fase sólida convencionales que usan uno o más reactores
cilíndricos verticales.
Hoy en día, la demanda creciente de poliéster y
PET ha dado lugar a una necesidad de procedimientos de
polimerización en fase sólida con los que es posible lograr un
aumento mayor del peso molecular de poliéster y una capacidad de
producción más alta, normalmente > 300 toneladas métricas/día en
una planta simple.
El fin de la presente invención es por tanto
proporcionar un procedimiento de polimerización en fase sólida de
poliéster que permita superar las limitaciones de los
procedimientos conocidos hasta el momento, permitiendo alcanzar
mejores resultados en términos de aumentar la viscosidad intrínseca
del poliéster.
Un fin más de la invención es por tanto
proporcionar un procedimiento de polimerización en fase sólida de
poliéster que permita alcanzar mayores capacidades de
producción.
En las plantas de polimerización en fase sólida
también la velocidad de flujo de gas de purgado tiene que ser justo
suficiente para eliminar de manera eficaz los subproductos de
reacción. En realidad, un exceso de gas da como resultado mayores
costes tanto para su suministro como para su regeneración y
eliminación.
Por tanto, otro fin más de la invención es
proporcionar un procedimiento de polimerización en fase sólida de
poliéster que permita reducir los costes debidos al empleo de gas
de purgado.
Estos y otros fines se logran con el
procedimiento según la invención, tal como se reivindica en las
reivindicaciones adjuntas.
Ventajosamente, el procedimiento según la
invención permite lograr aumentos en el peso molecular del
poliéster tratado superiores en comparación con los obtenidos con
los procedimientos convencionales de la técnica anterior conocida,
evitando además fenómenos de aglomeración y otros efectos
secundarios indeseados.
El procedimiento según la invención permite
además alcanzar un alto grado de flujo de pistón ("flujo de
pistón") y, consecuentemente una alta homogeneidad y uniformidad
del producto final.
Ventajosamente, además, el procedimiento según
la invención permite alcanzar capacidades de producción más altas
cuando se compara con las plantas que explotan los procedimientos
convencionales.
Siempre según la invención es además posible
lograr ventajosamente una reducción del consumo de energía, gracias
al \DeltaP reducido requerido para el gas de purgado con respecto
a los procedimientos convencionales.
La invención se describirá ahora más en detalle
con referencia particular al dibujo adjunto, proporcionado a título
de ejemplo no limitativo, y que ilustra un diagrama de flujo del
procedimiento según la invención.
Con referencia a la figura adjunta, se
representa esquemáticamente un diagrama de flujo de un
procedimiento de polimerización en fase sólida según la
invención.
Los gránulos de prepolímero de poliéster
almacenados en una tolva 11 se introducen desde aquí en un
cristalizador 13 en el que se calientan hasta una temperatura
adecuada para provocar la cristalización de los gránulos sin
adhesión.
Preferiblemente, la etapa de la cristalización
se lleva a cabo en un cristalizador 13 de lecho fluidizado
utilizando una velocidad de flujo de gas suficiente para provocar
la fluidización de los gránulos de poliéster con o sin vibración
mecánica. Para este fin puede usarse gas inerte o aire. En general,
la cristalización puede realizarse con tiempos de permanencia en el
intervalo de aproximadamente 2 min. a aproximadamente 20 min. y,
preferiblemente, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 15
minutos. En el caso de la resina de poli(tereftalato de
etileno), el calentamiento se logra por un medio fluidizante (o
bien aire o bien gas inerte) a temperaturas en el intervalo de
aproximadamente 140°C a aproximadamente 235°C y preferiblemente en
el intervalo de aproximadamente 200°C a aproximadamente 225°C.
El tiempo de permanencia para cristalizar los
gránulos de poliéster hasta el nivel deseado depende de la
temperatura de cristalización; una baja temperatura de
cristalización requiere un tiempo de permanencia más largo.
En general, el prepolímero de
poli(tereftalato de etileno) se cristaliza hasta un grado de
cristalización que corresponde a una densidad de al menos
aproximadamente 1,37 g/cm^{3}. Los gránulos de poliéster también
pueden cristalizarse por tratamiento con vapor (véase por ejemplo el
documento US 4.644.049) o por campo de energía de alta frecuencia
que oscila desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 300 MHz
(véase por ejemplo el documento US 4.254.253).
Después de cristalizarse, los gránulos pueden
introducirse opcionalmente en un precalentador usando gas de lavado
inerte.
Los gránulos de poliéster cristalizados pueden
secarse opcionalmente después de salir del cristalizador.
Sin embargo, el secado no es estrictamente
necesario y es menos costoso polimerizar poliéster "húmedo",
tal como se conoce a partir del documento US 3.718.621.
Después de la cristalización los gránulos de
poliéster son polimerizados en fase sólida.
Según la invención puede usarse al menos un
reactor cilíndrico, horizontal, inclinado, rotatorio alrededor del
eje S central del cilindro, similar a un "horno rotatorio",
que se abreviará a continuación en el presente documento para
simplificar como "HCIRR" (Horizontal, Cylindrical, Inclined,
Rotating Reactor) referenciado en la figura como 15.
También según la invención, dicho al menos un
reactor HCIRR puede ser un reactor HCIRR de una serie de reactores
HCIRR, es decir, cuando la planta tiene una pluralidad de reactores
HCIRR en serie.
También según la invención, dicho(s)
reactor(es) HCIRR simple(s) o múltiple(s)
puede estar provisto aguas arriba y/o aguas abajo de un
reactor/reactores vertical(es) convencional(es) en una
denominada "configuración mixta", es decir, cuando la planta
tiene una pluralidad tanto de reactores verticales convencionales
como de reactores HCIRR en serie.
Debido a la configuración de los reactores HCIRR
y en particular debido a su inclinación en un ángulo a en el
intervalo de 0,1 y 12°, preferiblemente entre 1° y 6° con respecto
a la línea horizontal, la altura máxima del lecho de gránulos de
poliéster es de 4-5 metros. Esto a su vez significa
una presión de compactación muy baja si se compara con los
reactores convencionales, logrando así la condición más importante
requerida para obtener o bien un PET de alto peso molecular o bien
para obtener una alta producción en términos de toneladas métricas
por día en una planta de línea simple para la polimerización en
fase sólida.
Ventajosamente, la combinación de la inclinación
y la rotación, preferiblemente con una velocidad entre 0,1 y 10 rpm
del reactor 15 HCIRR garantiza el debido flujo desde un extremo al
otro del reactor 15 HCIRR y proporciona la renovación constante de
las áreas de contacto intergranulares para que los gránulos de
poliéster no tengan la opción de acercarse unos a otros.
Dado que el propio peso de la masa de gránulos
dentro del reactor no puede ignorarse con respecto a las otras
fuerzas que actúan, tal como por ejemplo, la fuerza de inercia,
preferiblemente los parámetros de diseño y funcionamiento del
reactor 15 HCIRR se elegirán de modo que el régimen de flujo de los
gránulos dentro del reactor esté caracterizado por un número de
Froude Fr = (\omega^{2} \cdot R/g) comprendido en el intervalo
1\cdot10^{-4} \div 0,5; en el que \omega es la velocidad
angular del reactor; R es el radio interno del reactor y g es la
aceleración de la gravedad = 9,806 m/s^{2}.
Este régimen de flujo, llamado "de
rodamiento", es tal que, cuando los gránulos están sumergidos en
el lecho del sólido, se comportan como un cuerpo rígido y rotan a
la misma velocidad rotacional que el reactor HCIRR y, cuando llegan
a la superficie del lecho sólido, se deslizan sobre la propia
superficie. Este régimen de flujo del sólido es esencial con el fin
de tener un comportamiento verdadero de "flujo de pistón" de
la fase sólida.
Los gránulos de poliéster cristalizados (o
cristalizados y precalentados) se pasan a la parte superior del
único reactor 15 HCIRR (o en el primer reactor HCIRR de una serie
de reactores HCIRR cuando la planta tiene una pluralidad de
reactores HCIRR en serie) y pasan a través del reactor HCIRR (o los
reactores) gracias a su inclinación así como a su rotación.
La velocidad de flujo de gránulos a través del
reactor 15 HCIRR se controla regulando la descarga desde el propio
reactor HCIRR.
La polimerización se lleva a cabo en una
corriente de gas de purgado inerte. Generalmente se prefiere un
purgado, como flujo, muy por debajo de la turbulencia para prevenir
la fluidización y el arrastre de los gránulos de poliéster. Además,
cuando hay más reactores HCIRR presentes en serie la velocidad de
flujo de gas inerte normalmente será aproximadamente igual. En
dicho último caso, se prefiere que la velocidad en cada reactor
HCIRR no supere 1,25 veces la velocidad en cualquier otro reactor
en una serie de reactores.
Preferiblemente, además, tanto en el caso de un
reactor HCIRR simple como en una serie de reactores HCIRR, el gas
de purgado pasa a través del reactor 15 HCIRR en contracorriente
con respecto al sentido de flujo de gránulos de poliéster. Aunque
también puede usarse un flujo de gas inerte en el sentido de los
gránulos, esta última configuración demuestra ser menos eficaz y,
generalmente, requiere una mayor velocidad de flujo de gas.
El reactor 15 HCIRR puede ser de cualquier
diseño, con o sin deflectores internos, con o sin "camisa" de
calentamiento/enfriamiento externa, con o sin bobina interna de
calentamiento/enfriamiento, que permitirá a los gránulos de
poliéster ser mantenidos a la temperatura deseada y el tiempo de
permanencia tal para permitir la eliminación de los subproductos de
reacción, tales como glicol, agua y acetaldehído.
Gas de purgado adecuados para su uso en el
procedimiento según esta invención incluyen preferiblemente
nitrógeno, pero también pueden elegirse dióxido de carbono, helio,
argón, neón, criptón, xenón, aire y ciertos gases de desecho
industrial y combinaciones o mezclas de los mismos.
Además, opcionalmente puede recircularse el gas
inerte de purgado al reactor después de haber sido purificado de
las impurezas orgánicas, preferiblemente hasta alcanzar un nivel de
impurezas orgánicas \leq 100 ppm de peso (equivalentes de
CH_{4}).
En general, la temperatura de polimerización
estará incluida en el intervalo desde justo por encima de la
temperatura umbral de polimerización hasta una temperatura a pocos
grados de la temperatura de adhesión del polímero (que puede ser
muy inferior a la temperatura de fusión del polímero).
Por ejemplo, cuando se polimerizan homopolímeros
de PET, en el reactor HCIRR (o en el primer HCIRR de la serie,
cuando se proporciona una pluralidad de reactores) es adecuada una
temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 170°C a
aproximadamente 235°C y preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 190°C a aproximadamente 225°C. Se prefieren
temperaturas de aproximadamente 205°C a aproximadamente 220°C.
Copolímeros PET modificados que contienen desde
aproximadamente el 1 a aproximadamente el 3 por ciento en moles de
ácido isoftálico, un porcentaje basado en los ácidos totales, se
polimerizan a temperaturas de 5 a 8°C más bajas. Tales
copoliésteres son menos cristalinos y tienen una gran tendencia a
la adhesión a las temperaturas de polimerización.
Los gránulos de poliéster, tras salir del
reactor 15 HCIRR, que tienen ahora la viscosidad intrínseca final
requerida (0,20-0,30 dl/g superior que la del
prepolímero), se enfrían en un lecho 17 fluidizado refrigerante
hasta alcanzar una temperatura de aproximadamente 50 a
aproximadamente 70°C para el almacenamiento y/o el
empaquetamiento.
En el caso de que el procedimiento comprenda una
serie de reactores HCIRR, cuando los gránulos de poliéster salen
del primer HCIRR de la serie se prefiere aumentar su temperatura
(sin embargo no se excluye que, a las condiciones dadas, en lugar
de un aumento de la temperatura, se requiera un descenso de la
temperatura entre un reactor y el siguiente). El aumento de la
temperatura se realiza en un precalentador (en consecuencia, el
descenso de la temperatura, si se produce, se realizará en un
enfriador). Dicho precalentador puede ser cualquier dispositivo
adecuado, tal como, un calentador Thermascrew, un procedimiento
Torusdisc o un calentador de lecho fluidizado. Se prefiere que los
gránulos de poliéster se calienten hasta una temperatura que sea de
aproximadamente 2°C a aproximadamente 20°C (más preferiblemente de
aproximadamente 5 a aproximadamente 10°C) superior que la
temperatura a la que dichos gránulos salían del reactor anterior.
Temperaturas mayores pueden ser utilizadas en los reactores
siguientes en la serie de reactores. Esto resulta posible debido a
la cristalinidad aumentada y a los mayores puntos de fusión que se
producen mientras el poliéster se mueve a través de cada reactor
HCIRR siguiente de la serie.
Después de salir del primer reactor HCIRR o
después del precalentador, los gránulos de poliéster entran en el
reactor HCIRR siguiente a través de la parte superior del mismo. El
segundo reactor HCIRR puede ser del mismo diseño que el primer
HCIRR y puede funcionar también de la misma manera que el primer
HCIRR, excepto por la temperatura.
Después de la polimerización en el segundo
reactor HCIRR, la viscosidad intrínseca de la resina de poliéster
habrá aumentado en al menos aproximadamente 0,20 dl/g y
preferiblemente al menos 0,30 dl/g.
Dicho procedimiento puede repetirse para cada
reactor HCIRR en una planta con una serie de reactores HCIRR. Se
desea que la resina de poliéster que sale del último reactor HCIRR
se enfríe en un lecho fluidizado o un intercambiador de calor
agitado mecánicamente. El refrigerador enfriará la resina hasta una
temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 70°C para el
almacenamiento y/o el empaquetamiento.
Este procedimiento según la invención
proporciona un tiempo de permanencia muy aumentado, sin aumentar la
altura del lecho de gránulos de poliéster, permitiendo de ese modo
un aumento mayor en el peso molecular del polímero y una producción
de tamaño mayor en términos de toneladas métricas por día en
plantas de línea simple para la polimerización en fase sólida, con
respecto a las plantas convencionales disponibles hoy en día.
Además, este procedimiento según la invención
permite el uso de temperaturas progresivamente más elevadas en los
reactores HCIRR siguientes, lo que aumenta por tanto la velocidad
de polimerización global con un aumento paralelo en la eficiencia
del procedimiento.
En los procedimientos convencionales de
polimerización en fase sólida que usan reactores verticales, los
gránulos de poliéster que se introducen en el reactor deben tener
un grado mínimo de cristalización en el intervalo del
35-50%, dependiendo de las condiciones de
polimerización en fase sólida y la dimensión/morfología de los
gránulos, para garantizar funcionamientos sin adhesión.
Según la invención, debido a la reducida altura
del lecho de gránulos de polímero, lo que implica por tanto una
reducción en la presión de compactación de los gránulos, es
suficiente que dicho grado mínimo de cristalización de los gránulos
de poliéster esté en el intervalo del 10% - 30%, reduciendo por
tanto el requisito de cristalización en la etapa proporcionada
aguas arriba del reactor.
La invención además será ventajosamente
aplicable a cualquier poliéster que pueda polimerizarse en fase
sólida. Los poliésteres más comunes adecuados para su uso en la
invención tienen al menos aproximadamente el 75% en moles de sus
restos de ácido proporcionados por un ácido dicarboxílico
aromático, tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico o un ácido
dicarboxílico naftalénico (preferiblemente 2,6-) con los restos de
diol proporcionados por glicoles tales como etilenglicol,
butilenglicol, 1,4-dimetilolciclohexano y similares
o dioles aromáticos tales como hidroquinona y catecol. Dichos
poliésteres pueden contener otros ácidos dicarboxílicos tales como
ácido adípico, ácido isoftálico, ácido sebácido y similares.
Homopolímeros de poli(tereftalato de etileno),
poli(isoftalato de etileno), poli(naftalato de
etileno) y poli(tereftalato de butileno) son ejemplos
representativos de tales poliésteres.
Las combinaciones de varios poliésteres pueden
polimerizarse también en fase sólida en el procedimiento según la
invención. Los prepolímeros de poliéster (poliésteres de partida
amorfos) utilizados en esta invención pueden prepararse de
cualquier manera, pero normalmente se preparan con técnicas
convencionales de polimerización en fase fundida. Estos
prepolímeros de poliéster tienen una VI de partida inicial de al
menos aproximadamente 0,2 dl/g, tal como se mide en un sistema de
disolventes 60:40 (en peso): fenol \div
1,1,2,2-tetracloroetano a una temperatura de 30°C.
La velocidad a la que el prepolímero de poli(tereftalato de
etileno) puede polimerizarse en estado sólido depende también del
contenido en grupos carboxilo terminales (es decir -COOH) del
prepolímero. Generalmente los prepolímeros que tienen un contenido
en grupos carboxilo terminales dentro del intervalo de
aproximadamente el 18% a aproximadamente el 40% alcanzan las
máximas velocidades de polimerización en estado sólido. Se prefiere
que tales prepolímeros tengan un contenido en grupos carboxilo
terminales dentro del intervalo de aproximadamente el 24% al 33%
(véase por ejemplo el documento US 4.238.593). Los prepolímeros de
poliéster adecuados que pueden polimerizarse en estado sólido
usando la presente invención están constituidos por uno o más
componentes de diácido y uno o más componentes de diol. Los
componentes de diácido en los poliésteres son normalmente ácidos
alquildicarboxílicos que contienen desde 4 hasta 36 átomos de
carbono, diésteres de ácido alquildicarboxílicos que contienen
desde 6 hasta 38 átomos de carbono, ácidos arildicarboxílicos que
contienen desde 8 hasta 20 átomos de carbono, diésteres de ácidos
arildicarboxílicos que contienen desde 10 hasta 22 átomos de
carbono, ácidos arildicarboxílicos alquilsustituidos que contienen
desde 9 hasta 22 átomos de carbono o diésteres de ácidos
arildicarboxílicos alquilsustituidos que contienen desde 11 hasta
22 átomos de carbono. Los ácidos alquildicarboxílicos preferidos
contendrán desde 4 hasta 12 átomos de carbono. Algunos ejemplos
representativos de tales ácidos alquildicarboxílicos incluyen ácido
glutárico, ácido adípico, ácido pimélico y similares. Los diésteres
preferidos de ácidos alquildicarboxílicos contendrán desde 6 hasta
12 átomos de carbono. Un ejemplo representativo de un diéster de
este tipo de un ácido alquildicarboxílico es el ácido acelaico. Los
ácidos arildicarboxílicos preferidos contienen desde 8 hasta 16
átomos de carbono. Algunos ejemplos representativos de ácidos
arildicarboxílicos son ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido
ortoftálico. Los diésteres preferidos de ácidos arildicarboxílicos
contienen desde 10 hasta 18 átomos de carbono. Algunos ejemplos
representativos de diésteres de ácidos arildicarboxílicos incluyen
tereftalato de dietilo, isoftalato de dietilo, ortoftalato de
dietilo, naftalato de dimetilo, naftalato de dietilo y similares.
Los ácidos arildicarboxílicos alquilsustituidos preferidos
contienen desde 9 hasta 16 átomos de carbono y los diésteres
preferidos de ácidos arildicarboxílicos alquilsustituidos contienen
desde 11 hasta 15 átomos de carbono.
El componente de diol de los prepolímeros de
poliéster está normalmente constituida de glicoles que contienen
desde 2 hasta 12 átomos de carbono, éteres de glicol que contienen
desde 4 hasta 12 átomos de carbono y poliéter glicoles que tienen
la fórmula estructural
HO-(A-O)_{n}-H en la que A
es un grupo alquileno que contiene desde 2 hasta 6 átomos de
carbono y en la que n es un número entero desde 2 hasta 400.
Generalmente tales poliéter glicoles tendrán un peso molecular de
400 a aproximadamente 4000. Los glicoles preferidos contienen
normalmente desde 2 hasta 8 átomos de carbono y más preferiblemente
desde 4 hasta 8 átomos de carbono. Algunos ejemplos representativos
de glicoles que pueden utilizarse como el componente de diol
incluyen etilenglicol, 1,3-propilenglicol,
1,2-propilenglicol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-butil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol,
1,3-ciclohexanodimetanol,
1,4-ciclohexanodimetanol y
2,2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol.
Algunos ejemplos representativos de poliéter glicoles que pueden
usarse incluyen politetrametilenglicol y polietilenglicol.
También pueden polimerizarse en estado sólido en
el procedimiento de la presente invención prepolímeros de
poliésteres ramificados. Tales poliésteres ramificados contienen
normalmente agentes da ramificación que tienen tres o más grupos
funcionales y preferiblemente tres o cuatro grupos funcionales. Los
grupos funcionales reactivos pueden ser grupos carboxilo o grupos
hidroxilo alifáticos. El agente de ramificación utilizado en tales
poliésteres ramificados puede contener opcionalmente tanto grupos
carboxilo como grupos hidroxilo. Ejemplos de agentes de ramificación
ácidos incluyen ácido trimésico, ácido trimelítico, ácido
piromelítico, ácido butanotetracarboxílico, ácidos
naftalenotricarboxílicos y ácidos
ciclohexano-1,3,5-tricarboxílicos.
Algunos ejemplos representativos de agentes de ramificación
hidroxilo (polioles) incluyen glicerina, trimetilolpropano,
pentaeritritol, dipentaeritritol, 1,2,6-hexanotriol
y 1,3,5-trimetilolbenceno. Generalmente, se usará
desde el 0% hasta el 3% de un poliol que contiene desde 3 hasta 12
átomos de carbono como agente de ramificación (basado en el
componente de diol total).
También pueden polimerizarse en estado sólido
los poliésteres de alta resistencia que utilizan al menos una
diimida bis-hidroxialquilpiromelítica en su
componente de diol. El componente de diol en estos poliésteres
contendrá normalmente desde el 5 hasta el 50 por ciento en moles de
una o más diimidas bis-hidroxialquilpiromelíticas y
preferiblemente estará constituida por desde el 10 hasta el 25 por
ciento en moles de al menos una diimida
bis-hidroxialquilpiromelítica. La parte restante del
componente de diol está constituida por dioles copolimerizables
adicionales.
Realización
1
En una primera realización de la invención se
realizaron algunos experimentos en una planta piloto que comprende
una tolva de alimentación 11, un cristalizador 13, un reactor 15 y
un enfriador 17.
El cristalizador 13 y el enfriador 17 eran del
tipo de lecho fluidizado que usan respectivamente nitrógeno y aire
como medio de transferencia de calor y de fluidización.
El reactor 15 usado es un reactor cilíndrico
horizontal inclinado HCIRR de 1,0 metros de diámetro interno, 13
metros de longitud, 2° de inclinación con respecto a la parte
superior del plano horizontal y que rota a una velocidad de 1,4
rpm. Como gas de purgado inerte se utilizó nitrógeno con flujo
descendente a contracorriente con respecto al sentido de flujo de
los gránulos de poliéster. Se aislaron los circuitos del gas del
cristalizador de lecho fluidizado, del reactor 15 y del
refrigerador 17 de lecho fluidizado mediante dispositivos de
"interbloqueo" rotatorios.
Se llevó a cabo una prueba de policondensación
en fase sólida usando gránulos de poli(tereftalato de
etileno) que contenían un porcentaje en peso de ácido isoftálico del
2,0% y un punto de fusión normal DTA de 253,0°C. La velocidad de
flujo de los gránulos de poliéster fue de 500 kg/h. La razón entre
la velocidad de flujo en masa del gas de purgado que pasa a través
del reactor y la masa de los gránulos de poliéster fue = 0,95. La
viscosidad intrínseca de partida fue de 0,60 dl/g. El contenido en
acetaldehído fue de 75 ppm. La temperatura de los gránulos de
poliéster a la entrada del reactor, así como dentro del reactor,
fue de 212°C y su cristalinidad promedio X_{c} estaba en el
intervalo del 39-40%. El polímero obtenido tuvo una
viscosidad intrínseca final de 0,82 dl/g manteniendo constante la
temperatura del reactor. El tiempo de permanencia promedio de los
gránulos de poliéster en el reactor fue de 12 horas.
Realización
2
Para este segundo ejemplo de la realización del
procedimiento según la invención, todos los parámetros de la prueba
de la primera realización se mantuvieron constantes, excepto la
temperatura de los gránulos de poliéster dentro del reactor HCIRR.
Se usaron las siguientes cuatro temperaturas: 214° \pm 0,5°C,
217° \pm 0,5°C, 220° \pm 0,5°C y 223° \pm 0,5°C. En todas
esas pruebas, el tiempo de permanencia promedio de los gránulos de
poli(tereftalato de etileno) dentro del reactor HCIRR ha sido
igual a 12 horas. La viscosidad intrínseca final del PET
polimerizado en fase sólida fue respectivamente: 0,839 dl/g, 0,866
dl/g, 0,895 dl/g y 0,932 dl/g.
En las cuatro pruebas se mantuvo un flujo
regular e ininterrumpido de los gránulos de polímero, sin signos de
aglomeración o adhesión de los gránulos.
La misma prueba se realizó en un reactor
convencional cilíndrico vertical "de lecho móvil" con un
diámetro interno = 1,6 metros, altura del lecho=8 metros, velocidad
de los gránulos = 0,32 metros por hora. Se utilizaron los mismos
gránulos de poli(tereftalato de etileno) con el mismo grado
de cristalinidad a la entrada del reactor.
La prueba realizada con la temperatura del
reactor igual a 216° \pm 0,5°C fue satisfactoria y, en 12 horas
de tiempo de permanencia de los gránulos dentro del reactor
vertical "de lecho móvil" de la técnica anterior, se produjo
un producto con una viscosidad intrínseca final = 0,837 dl/g.
La prueba realizada a una temperatura del
reactor igual a 217° \pm 0,5°C experimentó un principio de
fenómenos de aglomeración de los gránulos de poliéster y pareció
ser el límite del sistema; se obtuvo un producto con viscosidad
intrínseca final de 0,858 dl/g en un tiempo de permanencia de 12
horas, sin embargo se observó una alta no uniformidad del
producto.
Tan pronto como la temperatura se aumentó para
llevar a cabo la prueba con la temperatura del reactor igual a
220°C \pm 0,5°C, salieron del reactor grumos de "tamaño
mármol", un signo positivo de la adhesión del polímero.
Por tanto, fue evidente que se había alcanzado
la temperatura máxima permisible del reactor. La temperatura del
reactor se redujo hasta 216° para evitar más aglomeración del
polímero y para eliminar los pequeños grumos ya formados dentro del
reactor. Tras 14 horas de funcionamiento a 216°C, los grumos de
polímero habían desaparecido completamente del producto del reactor
y la viscosidad intrínseca del producto se había estabilizado en
alrededor de 0,851 dl/g.
Esta realización ilustrada muestra claramente
que un reactor convencional, vertical, cilíndrico y de "lecho
móvil" presenta una temperatura máxima permisible del reactor y
una viscosidad intrínseca máxima alcanzable con un reactor, altura
de lecho y velocidad de lecho fijos. En este caso específico, la
temperatura del reactor máxima permisible era de alrededor de 216°C
y la viscosidad intrínseca máxima alcanzable era de alrededor de
0,851 dl/g con una altura de lecho del reactor de 8 metros y una
velocidad de 0,32 metros por hora, usando un prepolímero con una
viscosidad intrínseca de 0,60 dl/g.
A partir de lo anterior resultará evidente que
el procedimiento según la invención permite lograr un aumento mayor
del peso molecular del poliéster así como funcionar con una
temperatura muy superior de las usadas antes con los procedimientos
convencionales de lecho móvil, sin adhesión ni otros efectos no
deseados.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante es sólo para la conveniencia del lector. No forma parte
del documento de patente europea. Aunque se ha puesto el máximo
cuidado al compilar las referencias, no pueden excluirse posibles
errores u omisiones y la OEP niega cualquier responsabilidad al
respecto.
- \bullet US 3405098 A [0005] [0006]
- \bullet US 5590479 A [0005]
- \bullet US 4064112 A [0005] [0006]
- \bullet US 5708124 A [0005]
- \bullet US 4161578 A [0005] [0006]
- \bullet EP 0222714 A [0005]
- \bullet US 4223128 A [0005] [0006]
- \bullet EP 222714 A [0006]
- \bullet US 4238593 A [0005] [0082]
- \bullet US 4644049 A [0050]
- \bullet US 5408035 A [0005]
- \bullet US 4254253 A [0050]
- \bullet US 5536810 A [0005]
- \bullet US 3718621 A [0053]
Claims (50)
1. Procedimiento para la polimerización continua
en fase sólida de PET (poli(tereftalatos de etileno)) que
comprende las etapas de:
- preparar una masa de gránulos de prepolímero
de PET, que tiene al menos el 75% en moles de sus restos de ácido
proporcionados por un ácido dicarboxílico aromático con los restos
de diol proporcionados por glicoles;
- introducir dichos gránulos de prepolímero de
PET en un cristalizador en el que se calientan hasta temperaturas
comprendidas entre 140°C y 235°C para provocar la cristalización de
los gránulos;
- introducir dichos gránulos cristalizados
dentro de al menos un reactor horizontal, cilíndrico y rotatorio,
estando dicho reactor ligeramente inclinado;
- producir un flujo de gas de purgado dentro de
dicho reactor;
- provocar el aumento de la viscosidad
intrínseca (VI) de dicho PET haciendo a dichos gránulos avanzar a
través de dicho reactor (15) según un régimen de flujo de
rodamiento gracias a su rotación e inclinación, estando dicho
régimen de flujo de los gránulos de PET dentro del reactor
caracterizado por un número de Froude Fr = (\omega^{2}
\cdot R/g) comprendido en el intervalo de 1 \cdot 10^{-4}
\div 0,5, en el que \omega es la velocidad angular del reactor;
R es el radio interno del reactor y g es la aceleración de la
gravedad = 9,806 m/s^{2}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho reactor no proporciona deflectores internos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el grado de cristalización X_{c} de dichos gránulos de PET
introducidos dentro de dicho reactor está comprendido en el
intervalo del 0 \div 70% y en el que dicho reactor (15) rota a
una velocidad comprendida entre 0,1 y 10 rpm y en el que el ángulo
de inclinación (\alpha) de dicho reactor con respecto al plano
horizontal está comprendido entre 0,1 y 3,5°.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó
3, en el que dichos gránulos de PET introducidos dentro de dicho
reactor tienen una temperatura comprendida en el intervalo de
185-225°C.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó
3, en el que dichos gránulos de PET introducidos dentro de dicho
reactor tienen una temperatura comprendida en el intervalo de
180-230°C.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó
3, en el que dichos gránulos de PET introducidos dentro de dicho
reactor tienen una temperatura comprendida en el intervalo de
170-235°C.
7. Procedimiento según cualquier reivindicación
de la 1 a la 6, en el que dichos gránulos de PET introducidos
dentro de dicho reactor tienen un grado de cristalización X_{c}
> 10%.
8. Procedimiento según cualquier reivindicación
de la 1 a la 6, en el que dichos gránulos de PET introducidos
dentro de dicho reactor tienen un grado de cristalización X_{c}
> 20%.
9. Procedimiento según cualquier reivindicación
de la 1 a la 6, en el que dichos gránulos de PET introducidos
dentro de dicho reactor tienen un grado de cristalización X_{c}
comprendido en el intervalo del 0 \div 50%.
10. Procedimiento según cualquier
reivindicación anterior, en el que la rotación de dicho reactor se
produce alrededor de su propio eje (S) central.
11. Procedimiento según cualquier reivindicación
de la 1 a la 10, en el que dicho reactor rota a una velocidad
comprendida entre 0,1 y 2,0 rpm.
12. Procedimiento según cualquier reivindicación
de la 1 a la 11, en el que el ángulo de inclinación (\alpha) de
dicho reactor con respecto al plano horizontal está comprendido
entre 3,0 y 12,0°.
13. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que aguas abajo de dicho reactor (15) se prevé al
menos un segundo reactor horizontal, cilíndrico, rotatorio y
ligeramente inclinado.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que dichos gránulos se mueven desde un reactor hasta el
siguiente por gravedad.
15. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que la temperatura de los gránulos de PET, sometidos a la
polimerización que pasan a través de dichos reactores, se aumenta
durante el movimiento desde un reactor hasta el siguiente de un
valor comprendido entre 2 y 20°C.
\newpage
16. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que la temperatura de los gránulos de PET que pasan a través de
dichos reactores se reduce desde un reactor hasta el siguiente de
un valor comprendido entre 2 y 10°C.
17. Procedimiento según la reivindicación 15, en
el que la temperatura de los gránulos de PET que salen de un
reactor se aumenta mediante un precalentador intermedio ubicado
antes de la entrada en el reactor siguiente.
18. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que la temperatura de polimerización en un primer reactor es
menor que la temperatura de polimerización en un segundo reactor
ubicado aguas abajo de dicho primer reactor.
19. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que la temperatura de los gránulos de PET que salen de un
reactor se reduce mediante un refrigerador intermedio ubicado antes
de la entrada en el reactor siguiente.
20. Procedimiento según cualquier reivindicación
de la 1 a la 19, en el que la razón entre la longitud de dicho
reactor y su diámetro es > 5.
21. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que la razón entre el volumen residual en dicho
reactor dentro del cual se han introducido dichos gránulos y su
volumen sin carga es > 0,1.
22. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que la temperatura dentro de dicho al menos un
reactor se mantiene a un valor constante \pm 10°C.
23. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que el diámetro interno de dicho reactor está
comprendido entre 0,5 y 10 metros.
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22, en el que el diámetro interno de dicho
reactor está comprendido entre 0,3 y 6 metros.
25. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que el flujo de dicho gas de purgado en dicho
reactor se transmite en dirección opuesta con respecto a la
dirección de flujo de dichos gránulos que pasan a través de dicho
reactor.
26. Procedimiento según cualquier reivindicación
de la 1 a la 24, en el que el flujo de dicho gas de purgado en
dicho reactor se transmite en la misma dirección con respecto a la
dirección de flujo de dichos gránulos que pasan a través de dicho
reactor.
27. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que la razón entre la masa del flujo de gas de
purgado que pasa a través de dicho reactor y la masa de los
gránulos de PET en el reactor es > 0,62.
28. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que la razón entre la masa del flujo de gas de
purgado que pasa a través de dicho reactor y la masa de los
gránulos de PET en el reactor es > 0,9.
29. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que dicho gas de purgado es un gas inerte o
aire.
30. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 28, en el que dicho gas de purgado es aire con
un punto de rocío < -30°C.
31. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 28, en el que dicho gas de purgado es una
mezcla de gases elegidos entre el grupo que comprende nitrógeno,
gases nobles, dióxido de carbono, monóxido de carbono y oxígeno yen
el que el contenido en oxígeno es < 10% en peso.
32. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 28, en el que dicho gas de purgado es una
mezcla de gases elegidos del grupo que comprende nitrógeno, gases
nobles, dióxido de carbono, monóxido de carbono y oxígeno y en el
que el contenido en oxígeno es < 6% en peso.
33. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que el gas de purgado se recircula al reactor,
después de ser purificado de las impurezas orgánicas, hasta que se
alcanza un nivel de impurezas orgánicas \leq 100 ppm en peso
(equivalentes de CH_{4}).
34. Procedimiento según cualquier
reivindicación anterior, en el que dicho PET está constituido por o
bien homopolímeros de PET o bien copolímeros de PET.
35. Procedimiento según la reivindicación 34,
en el que dicho poli(tereftalato de etileno) o PET tiene un
contenido en AIP (ácido isoftálico) comprendido en el intervalo del
1 \div 20%.
36. Procedimiento según la reivindicación 34 ó
35, en el que dichos gránulos de poli(tereftalato de
etileno) introducidos dentro de dicho reactor tienen una viscosidad
intrínseca comprendida en el intervalo entre 0,55 y
0,65 dl/g.
0,65 dl/g.
37. Procedimiento según la reivindicación 34 ó
35, en el que dichos gránulos de poli(tereftalato de
etileno) introducidos dentro de dicho reactor tienen una viscosidad
intrínseca comprendida en el intervalo de 0,25 y 0,75 dl/g.
38. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 33, en el que dichos gránulos introducidos en
el reactor tienen un contenido en grupos carboxilo terminales
comprendido en el intervalo del 10 \div 45%.
39. Procedimiento según cualquier
reivindicación anterior, en el que dichos gránulos tienen forma de
cubo con dimensiones comprendidas entre 1 mm^{3} y 125
mm^{3}.
40. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 38, en el que dichos gránulos son esféricos
con un diámetro comprendido entre 1 mm y 5 mm.
41. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 38, en el que dichos gránulos son cilindros
alargados de longitud < 10 mm y sección transversal circular o
cuadrada, que tienen respectivamente un diámetro y lado < 5
mm.
42. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 40, en el que dichos gránulos de PET son
plaquetas en forma de torta de diámetro > 3 mm y espesor < 3
mm.
43. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 38, en el que dichos gránulos de PET tienen
una forma irregular con un volumen comprendido entre 1 y 125
mm^{3}.
44. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que dicha masa de gránulos cristalizados se logra
sometiendo los gránulos de PET a una etapa de cristalización en un
cristalizador (13) de lecho fluidizado, fluidizándose dicho lecho
por medio de un flujo de gas suficiente para generar la
fluidización de los gránulos de PET con o sin vibración
mecánica.
45. Procedimiento según la reivindicación 44, en
el que dichos gases empleados para la cristalización son gases
inertes o aire.
46. Procedimiento según la reivindicación 44 ó
45, en el que dicha etapa de cristalización se lleva a cabo con un
tiempo de permanencia comprendido entre 2 y 20 minutos y,
preferiblemente, desde 10 hasta 15 minutos.
47. Procedimiento según la reivindicación 44, en
el que los gránulos se calientan para provocar la cristalización
hasta temperaturas comprendidas en el intervalo de
200-225°C.
48. Procedimiento según cualquier
reivindicación anterior, en el que dentro de dicho reactor los
gránulos de PET se someten a una policondensación en fase sólida
y/o secado y/o cristalización y/o desaldehidación.
49. Procedimiento según cualquier
reivindicación anterior, en el que la viscosidad intrínseca del
poli(tereftalato de etileno) se aumenta al menos 0,4 dl/g
durante la polimerización en fase sólida.
50. Procedimiento según cualquier
reivindicación anterior, en el que dicha planta comprende además al
menos un reactor vertical ubicado aguas arriba y/o aguas abajo de
dicho reactor (15) horizontal.
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