ES2302706T3

ES2302706T3 - Proceso para prolongar la cadena de poliamida.

Info

Publication number: ES2302706T3
Application number: ES00983948T
Authority: ES
Inventors: George E. Zahr
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Current assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: AR029223A1; EP1252220B1; WO2001053382A1; EP1252220A1; US6504004B2; JP2003520876A; TWI230715B; KR20020069259A; KR100728090B1; DE60038573D1; MXPA02007121A; DE60038573T2; BR0017004A; US20020007040A1; CA2392744A1

Abstract

Proceso que es para incrementar la viscosidad relativa (RV) de una poliamida reactiva y comprende los pasos de: poner mútuamente en contacto a la poliamida reactiva y a un compuesto prolongador de cadena seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil-bislactama y mezclas de los mismos, ambos en una fase líquida, teniendo la poliamida reactiva una RV de partida, una concentración de grupos terminales amina (AEG(R)) y una concentración de grupos terminales carboxilo (CEG(R)), siendo la AEG(R) mayor que la CEG(R), teniendo el compuesto prolongador de cadena una concentración de grupos terminales lactama (LEG) de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva menos que la AEG(R), por espacio de un periodo de tiempo de 0,5 a 10 minutos, incrementando la RV de la poliamida reactiva; formar un producto distinto de unas escamas, siendo el producto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un artículo hilado, artículos moldeados por soplado, artículos extrusionados y artículos conformados moldeados por inyección; y someter al producto a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente en un estado de desequilibrio de forma tal que el producto tenga una RV final mayor que la RV de partida y una concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) como la definida por la fórmula: AEG(P) = {AEG(R) - LEG} ñ X (Fórmula 1) en la que: AEG(P) es la concentración de grupos terminales amina en el producto ya sometido a enfriamiento rápido en equivalentes/1.000.000 g del producto; AEG(R) es la concentración de grupos terminales amina en la poliamida reactiva en equivalentes/1.000.000 g de la poliamida reactiva; LEG es la concentración de grupos terminales lactama en el compuesto prolongador de cadena en equivalentes/1.000.000 g de la poliamida reactiva; {AEG(R) - LEG} es la concentración de grupos terminales amina teórica o calculada que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida; y X es un factor de desviación que está dentro de los límites de más o menos 5 grupos terminales amina/millón de gramos de poliamida con respecto a la concentración de grupos terminales amina teórica o calculada que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida; donde la fórmula 1 requiere que el producto sea sometido a enfriamiento rápido cuando la concentración de grupos terminales amina real o medida en el producto de poliamida, o sea la AEG(P), esté dentro de un factor de desviación X con respecto a una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida.

Description

Proceso para prolongar la cadena de poliamida.

Esta invención se refiere a los procesos para incrementar la viscosidad relativa (RV) de una poliamida reactiva mediante el uso de compuestos prolongadores de cadena.

Han sido propuestos varios métodos para impartir alta viscosidad a las poliamidas.

Se emplean catalizadores para acelerar la reacción. Por ejemplo, la síntesis de poliamida 6,6 supone la reacción de una diamina (hexametilenodiamina) y un diácido (ácido adípico) para producir la poliamida 6,6 y agua. La velocidad de formación de la poliamida depende en gran medida de la remoción de agua del sistema de reacción. Los catalizadores sí que aceleran la reacción, pero la remoción de agua sigue siendo el factor determinante de la
velocidad.

Otro método para impartir una alta viscosidad a las poliamidas es el llamado prolongación de cadena. La prolongación de la cadena se basa en una reacción entre un grupo terminal de la cadena de poliamida (un grupo terminal ácido o un grupo terminal amina) y una molécula prolongadora de cadena con dos grupos terminales reactivos que reaccionan ya sea con el grupo terminal amina o con el grupo terminal ácido de la poliamida para conectar dos cadenas de poliamida. El anterior uso de prolongadores de cadena con poliamidas no ha logrado incrementar la RV lo suficiente como para adoptar la tecnología. El uso de bis-lactamas para la aceleración de la poliamidación fue descrito por Flory en la Patente U.S. 2.682.526.

Hay necesidad de tomar una poliamida de baja RV e incrementar rápidamente su RV hasta obtener un producto final previsible con una RV más alta.

Estos y otros objetos de la invención quedarán claramente de manifiesto a la luz de la descripción siguiente.

Esta invención se refiere a un proceso que es para incrementar la viscosidad relativa (RV) de una poliamida reactiva y comprende los pasos de:

poner mútuamente en contacto a la poliamida reactiva y a un compuesto prolongador de cadena seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil-bislactama y mezclas de los mismos, ambos en una fase líquida, teniendo la poliamida reactiva una RV de partida, una concentración de grupos terminales amina (AEG(R)) y una concentración de grupos terminales carboxilo (CEG(R)), siendo la AEG(R) mayor que la CEG(R), teniendo el compuesto prolongador de cadena una concentración de grupos terminales lactama (LEG) de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva menos que la AEG(R), por espacio de un periodo de tiempo de 0,5 a 10 minutos, incremento la RV de la poliamida reactiva;

formar un producto distinto de unas escamas, siendo el producto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un artículo hilado, artículos moldeados por soplado, artículos extrusionados y artículos conformados moldeados por inyección; y

someter al producto a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente en un estado de desequilibrio de forma tal que el producto tenga una RV final mayor que la RV de partida y una concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) como la definida por la fórmula:

(Fórmula 1)AEG(P) = {AEG(R) - LEG} \pm X

en la que:

AEG(P) es la concentración de grupos terminales amina en el producto ya sometido a enfriamiento rápido en equivalentes/1.000.000 g del producto;

AEG(R) es la concentración de grupos terminales amina en la poliamida reactiva en equivalentes/1.000.000 g de la poliamida reactiva;

LEG es la concentración de grupos terminales lactama en el compuesto prolongador de cadena en equivalentes/1.000.000 g de la poliamida reactiva;

{AEG(R) - LEG} es la concentración de grupos terminales amina teórica o calculada que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida; y

X es un factor de desviación que está dentro de los límites de más o menos 5 grupos terminales amina/millón de gramos de poliamida con respecto a la concentración de grupos terminales amina teórica o calculada que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida;

donde la fórmula 1 requiere que el producto sea sometido a enfriamiento rápido cuando la concentración de grupos terminales amina real o medida en el producto de poliamida, o sea la AEG(P), esté dentro de un factor de desviación X con respecto a una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida.

La invención podrá comprenderse más plenamente a la luz de la siguiente descripción detallada de la misma en conexión con los dibujos acompañantes que se describen a continuación.

La Figura 1 es una ilustración esquemática de un sistema que puede ser usado para producir un filamento de poliamida según la presente invención.

La Figura 2 es un gráfico que muestra una representación esquemática de la viscosidad relativa referida al tiempo para una reacción para producir nilón 6,6 utilizando un compuesto prolongador de cadena.

Dentro de toda la siguiente descripción detallada, los caracteres de referencia similares hacen referencia a elementos similares en todas las figuras de los dibujos.

I. El Proceso

La invención se refiere a un proceso que es para incrementar la viscosidad relativa (RV) de una poliamida reactiva y comprende los pasos de poner mútuamente en contacto a la poliamida reactiva y a un compuesto prolongador de cadena reactivo, formar un producto, y someter al producto a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente en un estado de desequilibrio de la reacción para mantener al polímero a un nivel de RV situado dentro de una limitada y definida gama de valores con respecto a un máximo nivel de RV alcanzado durante el proceso.

A. El Paso de la Puesta en Contacto

El primer paso del proceso es el de poner a la poliamida reactiva en contacto con un compuesto prolongador de cadena, estando ambos en una fase líquida.

El paso de la puesta en contacto se prolonga por espacio de un periodo de tiempo de reacción que es el que transcurre entre el punto en el tiempo en el que se establece el primer contacto entre la poliamida reactiva y el compuesto prolongador de cadena, estando ambos en estado líquido, y el punto en el tiempo en el que el producto formado es sometido a enfriamiento rápido. Este periodo de tiempo de reacción se prolonga por espacio de un periodo de tiempo de 0,5 minutos a 10 minutos. Si prácticamente no se añade o está presente agua ni catalizador en la mezcla de reacción, el periodo de tiempo de reacción puede ser de aproximadamente 10 minutos. La expresión "prácticamente no se añade o está presente agua" significa un contenido de agua de un 0,08% a un 0,18%. Si se añade o está presente agua o un catalizador, el periodo de tiempo de reacción es típicamente de no más de poco más o menos 4 minutos. Si se añaden o están presentes tanto agua como un catalizador, el periodo de tiempo de reacción es típicamente de no más de poco más o menos 2 minutos.

El paso de la puesta en contacto puede ser llevado a cabo a una temperatura de 5ºC a 20ºC superior al punto de fusión del polímero. Por ejemplo, para nilón 6,6, la temperatura puede ser de 270ºC a 285ºC. El paso de la puesta en contacto puede ser llevado a cabo a una presión de 0,25 psig (psig = libras/pulgada^{2}) a 250 psig, en dependencia del proceso y del polímero que se usen. Preferiblemente, el paso de la puesta en contacto es llevado a cabo mientras se mezclan los reactivos.

1. El Polímero Reactivo

La poliamida reactiva o de partida tiene una RV de partida, una concentración de grupos terminales amina (AEG(R)) y una concentración de grupos terminales carboxilo (CEG(R)), siendo la AEG(R) mayor que la CEG(R).

Los polímeros que son adecuados para ser usados en calidad de la poliamida reactiva en esta invención incluyen materiales de poliamida sintéticos e hilables por fusión que tienen grupos amida recurrentes (- -CO- -NH- -) como parte integrante de la cadena del polímero. En el sentido en el que aquí se le utiliza, el vocablo "poliamida" se refiere a homopolímeros y copolímeros de poliamida y mezclas de los mismos.

Las poliamidas ilustrativas que pueden ser usadas según la invención incluyen el homopolímero de poli(hexametilenoadipamida) (es decir, el nilón 6,6), el homopolímero de poli(e-caproamida) (es decir, el nilón 6), el homopolímero de polidodecanolactama (es decir, el nilón 12), el homopolímero de poli(tetrametilenoadipamida) (es decir, el nilón 4,6), el homopolímero de poli(hexametilenosebacamida) (es decir, el nilón 6,10), la poliamida de homopolímero de hexametilenodiamida y ácido n-dodecanodioico (es decir, el nilón 6,12), la poliamida de homopolímero de ácido n-dodecanodioico y dodecametilenodiamina (es decir, el nilón 12,12), copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos. Las poliamidas y copoliamidas ilustrativas que pueden ser empleadas en el proceso de esta invención son las que están descritas en las patentes U.S. 5.077.124, 5.106.946 y 5.139.729 (que están cada una a nombre de Cofer et al.), cada una de las cuales queda incorporada a la presente por referencia. Las ilustrativas mezclas de poliamidas que pueden ser empleadas en el proceso de esta invención son las descritas por Gutmann en Chemical Fibers International, páginas 418-420, Volumen 46, diciembre de 1996, quedando dicha publicación incorporada a la presente por referencia.

Las poliamidas ilustrativas también incluyen copolímeros hechos a base de un componente de ácido dicarboxílico, tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico o ácido sebácico, y un componente de diamina, tal como hexametilenodiamina, 2-metilpentametilenodiamina o 1,4-bis(aminometil)ciclohexano.

Las poliamidas reactivas pueden ser preparadas usando los métodos de polimerización discontinua o continua que son conocidos en la técnica. Como se ilustra en la Figura 1, un método adecuado para preparar poliamidas es el de almacenar una solución/mezcla de sal de poliamida en un recipiente 10 de almacenamiento de sal. La solución/mezcla de sal es aportada del recipiente de almacenamiento 10 a un polimerizador 12 tal como un polimerizador continuo o una autoclave de funcionamiento discontinuo. En el polimerizador 12, la solución/mezcla de sal de poliamida es calentada bajo presión en una atmósfera inerte prácticamente exenta de oxígeno como es sabido en la técnica. La solución/mezcla de sal de poliamida es polimerizada siendo así convertida en un polímero fundido. Cuando el polimerizador 12 es un polimerizador continuo, el polímero fundido puede ser aportado desde el polimerizador continuo 12 y transportado tal como por una bomba reforzadora 14 y por una tubería de transporte 16 hasta al menos una hilera 18 de al menos una máquina de hilar 20. Como alternativa cuando el polimerizador 12 es un polimerizador continuo, o cuando el polimerizador 12 es una autoclave de funcionamiento discontinuo, el polímero fundido puede ser extrusionado desde el polimerizador 12, por ejemplo en forma de cabos. Los cabos de polímero extrusionado pueden ser sometidos a enfriamiento rápido en una estación de enfriamiento 26, tal como en un baño de agua, para ser así convertidos en cabos de polímero sólido, y pueden ser aportados a un nodulizador 28 que corta, moldea o granula el polímero en forma de escamas. Otros vocablos que se usan para aludir a estas "escamas" incluyen los nódulos, los granulados y los particulados. Las escamas pueden ser de cualesquiera formas y tamaños que sean adecuados para ser usados en la presente invención.

En dependencia del uso final, las escamas de polímero pueden tener una RV referida al ácido fórmico de al menos 30 a 180. Esto se traduce en un peso molecular que como peso molecular medio en número es de 15.000 a 25.000.

Las escamas pueden ser aportadas a un recipiente de espera o acondicionador 30 donde las escamas pueden ser almacenadas o acondicionadas, o sea que p. ej. pueden ser calentadas, puede serles añadida o retirada agua, y/o pueden ser sometidas a polimerización en fase sólida. Las escamas pueden ser transportadas por una tubería 32 a un alimentador gravimétrico o volumétrico 34 de aportación de escamas que está adaptado para aportar las escamas al interior de una extrusionadora de fusión 36. Las escamas son fundidas en la extrusionadora de fusión 36, y el polímero fundido sale extrusionado por una salida de la extrusionadora de fusión 36 pasando a una tubería de transporte 38. El polímero fundido extrusionado es transportado, tal como por medio de una bomba reforzadora 40, por la tubería de transporte 38 a al menos una hilera 18 de al menos una máquina de hilar 20.

Típicamente, el tiempo de permanencia del polímero fundido en la extrusionadora de fusión 36 y en la tubería de transporte 38 es de 3 a 15 minutos, y preferiblemente de 3 a 10 minutos.

2. El Compuesto Prolongador de Cadena

Son adecuados compuestos prolongadores de cadena los compuestos de bis-N-acil-bislactama y mezclas de los mismos. Son preferidos compuestos prolongadores de cadena los compuestos de bis-N-acil-bis-caprolactama y mezclas de los mismos. Los compuestos prolongadores de cadena más preferidos incluyen la isoftaloil-bis-caprolactama (IBC), la adipoil-bis-caprolactama (ABC), la tereftaloil-bis-caprolactama (TBC) y mezclas de los mismos. Los compuestos prolongadores de cadena preferidos y sumamente preferidos son insensibles el contenido de humedad de la poliamida a los niveles de agua que generalmente están presentes durante las reacciones de poliamidación, son eficaces dentro de una amplia gama de RV's de la poliamida de partida, y no generan subproductos.

Los compuestos prolongadores de cadena funcionan basándose en una reacción entre una cadena de poliamida con un grupo terminal ácido o un grupo terminal amina y un compuesto prolongador de cadena con dos grupos terminales reactivos que reaccionan con el grupo terminal amina o con el grupo terminal ácido de la cadena de poliamida. Los compuestos prolongadores de cadena que son compuestos de bis-N-acil-bislactama reaccionan estequiométricamente con los grupos terminales amina de las cadenas de poliamida. Esto quiere decir que un grupo terminal lactama de un compuesto de bis-N-acil-bislactama reacciona con un grupo terminal amina de una cadena de poliamida. Esto ofrece una previsibilidad de la RV final y del balance final de grupos terminales. Al ser incrementada la cantidad de compuesto prolongador de cadena, el mismo conecta a un mayor número de los grupos terminales amina de las cadenas de poliamida creando una poliamida de RV más alta. La RV máxima es alcanzada cuando los moles de compuesto prolongador de cadena son iguales a la mitad de los equivalentes de los grupos terminales amina y están consumidos todos los grupos terminales amina.

El compuesto prolongador de cadena tiene una concentración (LEG) de grupos terminales lactama de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva menos que la AEG(R). Esto deja una concentración (AEG(R)) de grupos terminales amina de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva tras haber el compuesto prolongador de cadena conectado los grupos terminales amina de las cadenas de poliamida creando el polímero de RV más alta. Se ha comprobado que estos restantes "al menos aproximadamente 10 equivalentes" de grupos terminales amina son deseables de acuerdo con la experimentación para minimizar la hidrólisis del producto de RV más alta de regreso a los reactivos de partida.

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El compuesto prolongador de cadena puede ser aportado a la extrusionadora de fusión 36 simultánea o consecutivamente con respecto a las escamas. En este caso, cuando las escamas son fundidas en la extrusionadora de fusión 36, el polímero fundido establece contacto y reacciona con el compuesto prolongador de cadena líquido. Como alternativa, y de hecho preferiblemente, el compuesto prolongador de cadena es aportado a la tubería de transporte 16 o 38 con la poliamida fundida. En este caso, en cuanto se funde el compuesto prolongador de cadena, sino estaba ya en una fase líquida, el mismo establece contacto y reacciona con la poliamida fundida. Preferiblemente, cuando el compuesto prolongador de cadena es aportado a la tubería de transporte 16 o 38, el compuesto prolongador de cadena está en una fase líquida. La aportación del compuesto prolongador de cadena a la extrusionadora 36 o a la tubería de transporte 16 o 38 puede eliminar la necesidad del acondicionador o de todo recipiente de polimerización en estado sólido 30 antes de la extrusionadora 36 o de la tubería de transporte 38.

En cada caso, un método particularmente conveniente para añadir el compuesto prolongador de cadena es el de poner al compuesto prolongador de cadena en una solución de ingredientes mezclados que incluyen el compuesto prolongador de cadena y un soporte. La finalidad de añadir el compuesto prolongador de cadena mezclado con un soporte es la de diluir el compuesto prolongador de cadena para permitir una medición más precisa de la cantidad de compuesto prolongador de cadena que se añade. Esta forma de adición acrecienta adicionalmente la dispersión del compuesto prolongador de cadena en la poliamida. Los soportes adecuados incluyen poliamidas de bajo punto de fusión (es decir, que se funden a menos de 150ºC), tal como la poli(N,N'-dibutilhexametilenododecanodiamida) y otros polímeros que se dispersan en la poliamida, tales como polipropileno parcialmente maleado (p. ej. al 3%), polietileno parcialmente maleado (p. ej. al 3%) y poliésteres alifáticos. Son soportes preferidos las poliamidas de bajo punto de fusión.

3. Los Catalizadores

En esta invención no se necesita catalizador. Sin embargo, uno o varios catalizadores de poliamidación pueden ser opcionalmente aportados normalmente al polimerizador 12 simultánea o consecutivamente con respecto a la solución/mezcla de sal, pero también a la extrusionadora de fusión 36 simultánea o consecutivamente con respecto a las escamas y/o a la tubería de transporte 16 o 38, estableciendo con ello contacto con la poliamida fundida.

El efecto de añadir un catalizador de poliamidación, además de un compuesto prolongador de cadena, es el de que el catalizador acorta el espacio de tiempo que transcurre entre el punto en el tiempo del contacto inicial entre la poliamida fundida y el compuesto prolongador de cadena y el punto en el tiempo en el que el producto resultante tiene que ser sometido a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente para que el producto tenga una RV final mayor que la RV de partida y una concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) como la definida por la anterior fórmula (1).

Los catalizadores de poliamidación que son adecuados para ser usados en el proceso de la invención incluyen ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos y sus derivados y sales. Los adecuados catalizadores ilustrativos incluyen los que están descritos en las Patentes U.S. 3.365.428, 3.763.113, 3.944.518, 4.912.175 y 4.966.949 y en las referencias que ahí se citan. De éstos, los catalizadores preferidos son el ácido fenilfosfónico y el ácido 2-(2'-piridil)etilfosfónico.

Se añade una cantidad eficaz del catalizador o de los catalizadores. Generalmente el catalizador es aportado al polimerizador 12 en una cantidad de 0,25 moles a 5 moles por millón de gramos, mpmg, de poliamida (típicamente en una cantidad de 50 ppm a 1.000 ppm sobre la base de la poliamida). Preferiblemente, el catalizador es añadido en una cantidad de 0,4 moles a 0,8 moles por millón de gramos, mpmg, de poliamida (de 80 ppm a 160 ppm sobre la base de la poliamida). Esta gama de cantidades proporciona velocidades de polimerización comercialmente útiles durante la polimerización inicial y/o tras la nueva fusión del polímero en forma de escamas tal como en la extrusionadora 36 y/o en la tubería de transporte 16 o 38 en las condiciones de la presente invención, minimizando al mismo tiempo los efectos perjudiciales que pueden producirse cuando el catalizador es usado a niveles más altos, tales como el incremento de la presión en el grupo de hilado durante la subsiguiente hilatura.

Un método particularmente conveniente para añadir el catalizador de poliamidación es el de poner el catalizador en una solución de ingredientes del polímero en la cual es iniciada la polimerización, como p. ej. mediante adición a una solución de sal tal como la solución de adipato hexametilenodiamónico que se usa para hacer el nilón 6,6.

En lugar de o adicionalmente a uno o varios catalizadores de poliamidación en fase líquida, pueden ser opcionalmente añadidos uno o varios catalizadores de polimerización en estado sólido tales como los que se describen en la Solicitud de Patente Internacional WO 98/23666.

Los catalizadores que se emplean en los procesos de producción de poliamidas del estado de la técnica generalmente no son eficaces para incrementar la RV de la poliamida cuando la poliamida de partida tiene una RV de menos de 30, y en su mayoría no son eficaces cuando la poliamida de partida tiene una RV de menos de 45. Cuando un catalizador y un compuesto prolongador de cadena son añadidos según esta invención, la RV de la poliamida reactiva puede ser tan baja como del orden de aproximadamente 4 cuando el compuesto prolongador de cadena es eficaz para incrementar la RV de la poliamida hasta ser la RV de la poliamida lo suficientemente alta como para que tanto el prolongador de cadena como el catalizador devengan eficaces para incrementar su RV.

4. Los Aditivos

En el proceso de esta invención pueden ser añadidas a la poliamida las cantidades habituales de los aditivos que son conocidos en la técnica. Dichos aditivos pueden ser añadidos cuando el compuesto prolongador de cadena establece contacto con la poliamida, o antes. Por ejemplo, los típicos aditivos incluyen plastificantes, deslustrantes, pigmentos, colorantes, fotoestabilizadores, termoestabilizadores y/o estabilizadores contra la oxidación, aditivos antiestática para reducir la estática, aditivos para modificar la teñibilidad, agentes para modificar la tensión superficial, etc.

El polímero fundido en la tubería de transporte 16 o 38 y las escamas en el acondicionador 30 pueden contener cantidades variables de agua absorbida. También puede aportarse agua al acondicionador 30 o a la extrusionadora de fusión 36 como control de la RV final del producto. La adición de agua reduce la RV del producto.

B. El Paso de Formación

Durante el paso de la puesta en contacto la poliamida reactiva y el compuesto prolongador de cadena reaccionan formando una poliamida modificada que tiene una RV más alta que la RV de la poliamida reactiva.

Después del paso de la puesta en contacto es formado a base de la poliamida modificada un producto distinto de unas escamas. Como en el caso de la poliamida que era usada antes de esta invención para hacer producto, la poliamida modificada de esta invención tiene que tener un peso molecular que sea adecuado para su uso para formar el deseado producto final. Por ejemplo, cuando el producto es un filamento, la poliamida modificada debe ser de un peso molecular adecuado para la formación de filamentos a fin de poder ser hilada por fusión en forma de filamentos. Para la mayoría de usos finales, incluyendo la producción de filamentos, las poliamidas modificadas pueden tener cualquier distribución del peso molecular.

Los productos que se hacen mediante el proceso de la invención son artículos hilados (como p. ej. filamentos), artículos moldeados por soplado (como p. ej. botellas), artículos extrusionados (como p. ej. películas) y artículos conformados moldeados por inyección.

Haciendo de nuevo referencia a la Figura 1, preferiblemente el artículo se hace hilando la poliamida en forma de al menos un filamento 46. Pueden usarse bombas dosificadoras 41 para bombear a presión el polímero fundido desde un distribuidor 42 conectado a la tubería de transporte 16 o 38 haciéndolo pasar por grupos filtrantes de hilatura 44 y luego por las hileras 18, que tienen cada una una pluralidad de capilares que atraviesan la hilera 18, siendo con ello el polímero fundido hilado a través de los capilares en forma de una pluralidad de filamentos 46.

C. El Paso de Enfriamiento Rápido

Entonces el producto es sometido a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente, de forma tal que el producto tiene una RV final mayor que la RV de partida y una concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) como la definida por la fórmula:

(1)AEG(P) = {AEG(R) - LEG} \pm X

en la que:

X es un factor de desviación que está dentro de los límites de más o menos 5 grupos terminales amina/millón de gramos de poliamida con respecto a la concentración de grupos terminales amina teórica o calculada que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida.

Los filamentos 46 que salen de cada hilera 18 son sometidos a enfriamiento rápido típicamente por un flujo de aire (ilustrado en la Figura 1 con las flechas 48) que es transversal a la longitud de los filamentos 46. Mediante un dispositivo de convergencia 50 puede hacerse entonces que converjan los filamentos 46 formando así un hilo, y dicho hilo puede ser entonces bobinado por un dispositivo de bobinado 54, por ejemplo sobre un tubo 56 para así quedar en forma de una bobina de hilo 58.

Con los filamentos resultantes 46 pueden hacerse hilos 52 y telas para una variedad de aplicaciones que son perfectamente conocidas en la técnica. El producto formado mediante el proceso de la invención puede ser posteriormente elaborado siempre que no sea fundido de nuevo en tales pasos de elaboración. Por ejemplo, tras haber sido formados, los filamentos 46 pueden ser posteriormente estirados, texturados, rizados y/o cortados, etc., como es perfectamente sabido en la técnica.

Cuando se usaban compuestos prolongadores de cadena con poliamidas antes de esta invención, no se apreciaba que el producto tenía que ser sometido a enfriamiento rápido en un estado de desequilibrio según la anterior fórmula (1) para fijar la estructura del polímero en el estado en el que su cadena está prolongada manteniendo la alta RV alcanzada añadiendo el compuesto prolongador de cadena. Se cree que la razón por la cual el producto tiene que ser sometido a enfriamiento rápido según la anterior fórmula (1) es la de que la adición del compuesto prolongador de cadena parece desplazar la reacción de la poliamida apartándola de su estado de equilibrio.

Esto puede explicarse haciendo referencia a la siguiente reacción química esquemática de la poliamida (es decir, del nilón 6,6) en la que un reactivo (es decir, la hexametilenodiamina (H_{2}N-(CH_{2})_{6}-NH_{2})) tiene un grupo terminal amina (-NH_{2}) y otro reactivo (es decir, el ácido adípico (HOOC-(CH_{2})_{4}-COOH)) tiene un grupo ácido (-COOH) y los productos comprenden cadenas de poliamida con una pluralidad de grupos amida (-NHCO-) a lo largo de las cadenas y agua (H_{2}O).

(3)H_{2}N-(CH_{2})_{6}-NH_{2} + HOOC-(CH_{2})_{4}-COOH \leftrightarrow R-(HN-(CH_{2})_{6}-NHCO-(CH_{2})_{4}-CO)_{n}-R + H_{2}O

donde

R es H u OH; y

n es de 10 a 150.

Esta reacción continúa hasta que queda establecido un equilibrio entre los reactivos y los productos. Este equilibrio puede ser expresado mediante la ecuación siguiente.

(4)K_{eq} = [-NHCO-][H_{2}O]/[-NH_{2}][-COOH]

donde

K_{eq} es una constante;

[-NHCO-] es la concentración de grupos amida;

[H_{2}O] es la concentración de agua;

[-NH_{2}] es la concentración de grupos terminales amina libre; y

[-COOH] es la concentración de grupos terminales ácido libre.

Sin embargo, cuando se añade a la mezcla de reacción un compuesto de bis-N-acil-bislactama, es consumido un par de grupos terminales amina por cada una de las moléculas de bis-N-acil-bislactama. Esto hace que disminuya la concentración de grupos terminales amina y que se incremente el número de grupos amida incrementando la RV del polímero, sin variación en cuanto a los grupos terminales de ácido y al agua.

Esto está ilustrado en la Figura 2, que es un gráfico de la RV referida al tiempo. En el punto T_{1} en el tiempo, el compuesto prolongador de cadena establece contacto con la poliamida 6,6 y/o con los reactivos para producir la poliamida, estando todos ellos en estado líquido. Los ingredientes reaccionan rápidamente hasta el punto T_{2} en el tiempo, en el que la RV se ha incrementado hasta un máximo valor posible y que sorprendentemente no es el estado de equilibrio. Se descubrió sorprendentemente que si se mantiene al polímero en estado líquido y si el producto no es sometido a enfriamiento rápido para parar la reacción, con el paso del tiempo la poliamida reaccionará con el agua (se hidrolizará) regresando a su estado de equilibrio y generando más grupos terminales amina y grupos terminales ácidos y menos grupos amida y una RV más baja, como queda ilustrado en el punto T_{3} en el tiempo en la Figura 2. Véase la Figura 2. Esto redunda claramente en una eficacia menos que óptima del compuesto prolongador de cadena. Análogamente, si el producto es sometido a enfriamiento rápido según la invención pero es posteriormente fundido de nuevo, el agua que está presente en la mezcla llevará a la reacción de regreso a un estado de equilibrio con la RV más baja que está ilustrada en el punto T_{3} en el tiempo en la Figura 2. La velocidad de la parte de hidrólisis de la curva depende de la temperatura, del contenido de humedad y de la presencia de un catalizador de amidación.

La invención reconoce que el producto deseado debe ser sometido a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente para mantener el polímero a un nivel de RV que esté dentro de una limitada y definida gama de valores con respecto a su máximo nivel de la RV para mantener la ventaja de la alta RV que es producida mediante la adición del compuesto prolongador de cadena. Esto queda capturado por la fórmula (1). En la fórmula (1), AEG(P) es la concentración real o medida de grupos terminales amina en el producto ya sometido a enfriamiento rápido. La diferencia entre la concentración de grupos terminales amina en la poliamida reactiva y la concentración de grupos terminales lactama en el compuesto prolongador de cadena {AEG(R) - LEG} es la concentración teórica o calculada de grupos terminales amina que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida. La fórmula (1) requiere que el producto sea sometido a enfriamiento rápido cuando la concentración real o medida de grupos terminales amina en el producto de poliamida, AEG(P), esté dentro de un factor de desviación X que es de más a menos 5 grupos terminales amina/millón de gramos de poliamida con respecto a la concentración teórica o calculada de grupos terminales amina que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida. Como tal, el factor de desviación X puede ser cualquier número que esté dentro de una gama de valores de 0 a 5. Preferiblemente, X es cualquier número real que esté dentro de una gama de valores de 0 a 2. En el sentido en el que se le utiliza en el presente, el vocablo "número" significa todo número real, incluyendo los enteros y las fracciones.

II. El Producto

El producto que se hace mediante el proceso de la invención preferiblemente comprende un filamento que comprende un polímero sintético hilado por fusión que incluye:

unidades repetidas de poliamida (R_{1});

mitades de prolongador de cadena de poliamida (R_{2}), estando cada una de ellas seleccionada independientemente de entre los miembros del grupo que consta de mitades de bis-N-acil-bislactama; y

grupos terminales (R_{3}) cada uno de los cuales es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de un átomo de hidrógeno y un grupo hidroxilo;

incluyendo el polímero cadenas que tienen independientemente cada una una estructura química como la siguiente:

(2)R_{3}-(R_{1}-R_{2})_{y}-R_{1}-R_{3}

en la que y es un entero de 1-7; y

el filamento tiene una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de al menos aproximadamente 30.

Las adecuadas unidades repetidas de poliamida (R_{1}) pueden ser seleccionadas cada una independientemente de entre los miembros del grupo que consta de (I) -{CO(CH_{2})_{k}-CONH-(CH_{2})_{m}NH}_{n}-, donde k y m son cada uno independientemente un entero de 1-12, y n es un entero de 10-140, y (II) -{NH(CH_{2})_{x}-CO}_{z}-, donde x es un entero de 1-12 y z es un entero de 20-280. En la fórmula (I), cuando k = 4 y m = 6, la fórmula representa una unidad repetida de nilón 6,6. En la fórmula (II), cuando x = 5, la fórmula representa a una unidad repetida de nilón 6.

Las adecuadas mitades de prolongador de cadena de poliamida (R_{2}) pueden ser seleccionadas cada una independientemente de entre los miembros del grupo que consta de mitades de bis-N-acil-bis-caprolactama. Preferiblemente, R_{3} es seleccionado cada uno independientemente de entre los miembros del grupo que consta de una mitad de isoftaloil-bis-caprolactama (IBC), una mitad de adipoil-bis-caprolactama (ABC) y una mitad de tereftaloil-bis-caprolactama (TBC).

Utilizando los reactivos que aquí se describen y/o siguiendo los procedimientos que aquí se describen se producirían otros productos.

Las Ventajas

Esta invención permite lograr una más alta productividad del capital, un más bajo coste de fabricación y una mayor flexibilidad del proceso en comparación con los métodos anteriores para fabricar poliamidas de alta RV. El proceso de prolongación de cadena de la invención es muy rápido y tiene lugar en minutos o segundos, contrariamente a las horas que eran necesarias en los métodos del estado de la técnica. Debido a la rápida química de prolongación de cadena, puede hacerse polímero de más alta RV sin exponer al polímero a largos periodos de alta temperatura, y por consiguiente se ven minimizadas la oxidación y la ramificación.

Definiciones y métodos de ensayo

A no ser que se describa otra cosa, en toda esta memoria descriptiva se usaron los métodos de ensayo que se indican a continuación para efectuar las determinaciones que se indican a continuación.

En el sentido en el que la expresión es utilizada en la presente, la viscosidad relativa o viscosidad relativa (RV) de las poliamidas referida al ácido fórmico hace referencia a la relación entre las viscosidades de la solución y del disolvente según medición efectuada en un viscosímetro capilar a 25ºC. El disolvente es ácido fórmico que contiene un 10% en peso de agua. La solución es polímero de poliamida disuelto al 8,4% en peso en el disolvente. Este ensayo está basado en el Método de Ensayo de la Norma ASTM D 789. La concentración real o medida de grupos terminales amina (AEG) puede ser determinada por medio de los pasos siguientes: Pesar exactamente 1.000 g de una muestra de poliamida molida y seca y ponerlos en una cubeta equipada con un agitador magnético. Añadir a la cubeta 70 ml de solución de fenol/metanol en una proporción volumétrica de 85/15 (menol). Tapar y agitar hasta haber quedado disuelta la muestra. Valorar la solución de poliamida-menol con ácido perclórico (HClO_{4}) 0,025N en metanol usando un valorador automático. Se valoran de la misma manera 70 ml de solución de menol puro (virgen). Entonces se determina la concentración de grupos terminales amina (AEG) usando la fórmula siguiente:

(5)grupos terminales amina (AEG) = (A-B)(N)(1000)/(W)

donde:

A = ml de solución de HClO_{4} para valorar la solución de poliamida-menol.

B = ml de solución de HClO_{4} para valorar la solución virgen.

N = Normalidad de la solución de HClO_{4} en equivalentes por litro.

W = Peso de la muestra de poliamida en g.

Las unidades de AEG son equivalentes de grupos terminales amina por 1.000.000 de g de polímero de poliamida. AEG(R) se refiere a los grupos terminales amina de la poliamida reactiva o de partida. Por otro lado, AEG(P) se refiere a los grupos terminales amina de la poliamida obtenida como producto, es decir, del artículo ya sometido a enfriamiento rápido.

La concentración real o medida de grupos terminales carboxilo (CEG) puede ser determinada mediante los pasos siguientes: Pesar exactamente 3.000 g de una muestra de poliamida molida y seca y ponerlos en una cubeta equipada con un agitador magnético. Añadir a la cubeta 100 ml de alcohol bencílico. Tapar y agitar con aportación de calor hasta haber quedado disuelta la muestra. Usando indicador de fenolftaleína, valorar el contenido del vaso con una solución acuosa de hidróxido potásico (KOH) 0,1N normal. Se valoran de la misma manera 100 ml de alcohol bencílico puro (control). Entonces se determina la concentración de grupos terminales carboxilo (CEG) usando la fórmula siguiente:

(6)grupos terminales carboxilo (CEG) = (A-B)(N)(1000)/(W)

donde

A = ml de solución de KOH para valorar la solución de poliamida.

B = ml de solución de KOH para valorar el control.

N = Normalidad de la solución de KOH en equivalentes por litro.

W = Peso de la muestra de poliamida en g.

Las unidades de CEG son equivalentes de grupos terminales carboxilo por 1.000.000 de g de polímero de poliamida. CEG(R) se refiere a los grupos terminales carboxilo de la poliamida reactiva o de partida. Por otro lado, CEG(P) se refiere a los grupos terminales carboxilo de la poliamida que es obtenida como producto, es decir, del artículo ya sometido a enfriamiento rápido.

Similares métodos adecuados para determinar AEG y CEG están descritos en The Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, Vol. 17, John Wiley & Sons, Nueva York, 1973, p. 293-294, y en la Patente U.S. 3.730.685, quedando ambas publicaciones incorporadas a la presente por referencia.

La concentración real o medida de grupos terminales lactama (LEG) puede ser determinada sobre la base del peso del compuesto prolongador de cadena de biscaprolactama que se usa por medio de la fórmula siguiente:

(7)grupos terminales lactama (LEG) = (2)(W'/M)(1.000.000)/(W)

donde

W' = Peso de compuesto prolongador de cadena de biscaprolactama en g.

M = Peso molecular del compuesto prolongador de cadena de biscaprolactama.

W = Peso de la muestra de poliamida en g.

Las unidades de LEG son equivalentes de grupos terminales lactama por 1.000.000 de g de polímero de poliamida.

Todas las partes y los porcentajes son en peso sobre la base del peso total, a no ser que se indique otra cosa.

Ejemplos

Se ilustra a continuación esta invención mediante los siguientes ejemplos específicos. Los ejemplos preparados según el proceso de la presente invención se indican con valores numéricos. Los Ejemplos Comparativos o de Control se indican con letras.

La Síntesis de los Compuestos Prolongadores de Cadena

El compuesto prolongador de cadena de adipoilbiscaprolactama (ABC) que se usó en los ejemplos que se indican a continuación fue preparado disolviendo 136 gramos de caprolactama (1,2 moles) en 500 ml de tetrahidrofurano (THF) en un matraz Erlenmeyer de 2 litros, enfriando la solución resultante en un baño de hielo hasta menos de 5ºC, y añadiendo lentamente 100 gramos de cloruro de adipoilo (0,55 moles) con agitación. La temperatura fue mantenida a un nivel de menos 5ºC. Fueron añadidos 200 ml de piridina a la solución agitada para formar un precipitado de ABC y cloruro de piridinio. La mezcla fue agitada por espacio de 1/2 hora a menos de 5ºC y fue luego calentada hasta la ebullición por espacio de 30 minutos, siendo a continuación la solución caliente vertida al interior de un cubo de 3 galones (13,5 litros) medio llenado con una mezcla 50/50 de agua y hielo, mientras se efectuaba vigorosa agitación. La ABC precipita, y todos los otros ingredientes permanecen en solución. La ABC sólida (155,8 gramos) fue recogida por filtración con aspiración.

La isoftaloilbiscaprolactama (IBC) fue preparada por el mismo método como en el caso de la ABC, exceptuando el hecho de que los 100 g de cloruro de adipoilo fueron sustituidos por 112 g de cloruro de isoftaloilo.

La tereftaloilbiscaprolactama (TBC) fue preparada por el mismo método como en el caso de la ABC, exceptuando el hecho de que los 100 g de cloruro de adipoilo fueron sustituidos por 112 g de cloruro de tereftaloilo.

Ejemplos 1-3

Estos Ejemplos demuestran que al ser la poliamida reactiva (es decir, el homopolímero de nilón 6,6) puesta en contacto con distintas cantidades de un compuesto prolongador de cadena (es decir, adipoilbiscaprolactama (ABC)), cuanto mayor es la cantidad de compuesto prolongador de cadena que se añade, tanto más alta es la RV del producto, tantos más grupos terminales amina son consumidos, y en cada caso las reacciones satisfacen la fórmula (1).

En los Ejemplos 1, 2 y 3, fue usado como poliamida reactiva o de partida homopolímero de nilón 6,6. El homopolímero de nilón 6,6 fue preparado a partir de una solución acuosa de ácido adípico/sal de hexametilenodiamina, usando un exceso de un 0,56% en peso de hexametilenodiamina, sin adición de catalizador y usando métodos de preparación en autoclave estándar. Este nilón 6,6 rico en terminales amina tenía una RV de 37,9, una AEG(R) de 97,5 equivalentes/millón de gramos de poliamida, y una CEG(R) de 53 equivalentes/millón de gramos de poliamida.

Adipoilbiscaprolactama (ABC) fue añadida a 6,00 g del homopolímero de nilón 6,6 y mezclada a fondo en estado sólido en un tubo de ensayo. La cantidad de ABC añadida se incrementó en el Ejemplo 2 con respecto al Ejemplo 1 y se incrementó en el Ejemplo 3 con respecto al Ejemplo 2. El tubo tenía un pequeño agitador de alambre, estaba cubierto con un tapón y tenía una atmósfera protectora de nitrógeno. El tubo de ensayo fue introducido en un baño de metal fundido a 286ºC por espacio de un periodo de tiempo de 4 minutos, a continuación de lo cual el tubo fue sometido a enfriamiento rápido en un baño de agua a temperatura ambiente. El polímero fue retirado del tubo y sometido a ensayo. La Tabla 1 indica para cada Ejemplo (1) el peso de ABC usado, (2) la concentración de grupos terminales lactama (LEG) basada en el peso de ABC, (3) el valor de RV determinado, (4) el valor real o medido de la concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) del nilón obtenido como producto, (5) la concentración calculada o teórica de grupos terminales amina (AEG(P) calculada) del nilón obtenido como producto sobre la base de una reacción estequiométrica de los grupos terminales amina del nilón reactivo y los grupos terminales lactama de la ABC, y (6) el factor de desviación X que se ha definido en la fórmula (1).

Ejemplo A

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 usando los mismos materiales, equipos y condiciones, exceptuando el hecho de que no fue añadido compuesto prolongador de cadena de ABC. La Tabla 1 indica la RV del producto y la AEG(P) del producto para este Ejemplo A.

TABLA 1

1

Ejemplos 4 y 5

Estos Ejemplos demuestran que cuando distintos polímeros reactivos con distintas RVs de partida son puestos en contacto con un compuesto prolongador de cadena, los productos resultantes tienen RVs más altas que las de los polímeros reactivos, con menos grupos terminales amina, y en cada caso las reacciones satisfacen la fórmula (1). Estos Ejemplos también ilustran el uso de isoftaloilbiscaprolactama (IBC) como compuesto prolongador de cadena.

El polímero de partida usado en el Ejemplo 4 es el mismo homopolímero de nilón 6,6 rico en amina que se usó en el Ejemplo 1. El polímero de partida que se usó en el Ejemplo 5 fue un homopolímero de nilón 6,6 rico en amina que fue sintetizado en un método idéntico al usado en el Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que se usó un exceso de un 2% en peso de hexametilenodiamina. El nilón 6,6 que se usó en el Ejemplo 5 tenía una RV = 17,1, una AEG(R) = 244 y una CEG(R) = 16.

Por lo demás, el mismo procedimiento que se usó en el Ejemplo 1 fue aplicado en estos Ejemplos, exceptuando el hecho de que la ABC fue sustituida por isoftaloilbiscaprolactama (IBC).

La Tabla 2 indica (1) la RV determinada, (2) las concentraciones de grupos terminales amina (AEG(R)) de los nilones reactivos, (3) los pesos de IBC usados, (4) las concentraciones de grupos terminales caprolactama basadas en el peso de IBC (LEG), (5) las RVs medidas, (6) las concentraciones reales o medidas de grupos terminales amina (AEG(P)) del nilón obtenido como producto, (7) las concentraciones calculadas de grupos terminales amina (AEG(P) calculadas) basadas en una reacción estequiométrica de los grupos terminales amina del nilón reactivo y de la IBC, y (8) el factor de desviación X que se define en la fórmula (1).

TABLA 2

2

Ejemplos 6-8

Estos Ejemplos demuestran que cuando un polímero reactivo (es decir, homopolímero de nilón 6,6) es puesto en contacto con cantidades variables de IBC, a la que se le ha añadido un soporte, en calidad del compuesto prolongador de cadena en una instalación comercial en una máquina de hilar variando la sequedad del polímero reactivo y la cantidad de prolongador de cadena, los productos resultantes tienen RVs más altas que las de los polímeros reactivos, con menos grupos terminales amina, y en cada caso las reacciones satisfacen la fórmula (1).

El homopolímero de nilón 6,6 para los Ejemplos 6-8 fue preparado en una autoclave a partir de una solución acuosa de ácido adípico/sal de hexametilenodiamina que contenía un exceso de un 0,5% en peso de hexametilenodiamina (para generar nilón 6,6 rico en amina), 50 ppm de "Dow Conning Antifoam B", que es un agente antiespumante, y 16 ppm de hipofosfito manganoso, que es un antioxidante. El homopolímero tenía una RV de 40, una AEG(R) de 97 equivalentes por millón de gramos de polímero, y una CEG(R) de 54 equivalentes por millón de gramos de polímero. El homopolímero fue nodulizado en forma de escamas.

Las escamas de homopolímero de nilón 6,6 fueron aportadas a una extrusionadora de doble husillo de una máquina de hilar que estaba equipada como una tubería de transporte a la hilera como se describe en la Patente U.S. 5.370.935, que queda incorporada a la presente por referencia. Para el Ejemplo 8 se usaron las escamas de nilón del Ejemplo 6, y las escamas de polímero fueron expuestas a gas nitrógeno a 105ºC al ser las escamas aportadas del acondicionador a la extrusionadora para secar las escamas antes de su aportación al interior de la extrusionadora. La temperatura en la tubería de transporte era de 288ºC. La mezcla se hizo mediante una serie de mezcladores estáticos Koch and Kenics en línea.

Fue preparado un concentrado de compuesto prolongador de cadena de un 40% en peso de IBC y un 60% de soporte de poliamida de bajo peso molecular (con un Mw de aproximadamente 3500). El soporte era poli(N,N'-dibutilhexametilenododecanodiamida) sintetizada a partir de N,N'-dibutilhexametileno, dodecanodiamida y ácido esteárico como terminaciones preparadas usando el método que se describe en la Patente U.S. 3.900.676, que queda incorporada a la presente por referencia. El concentrado de compuesto prolongador de cadena era inyectado al interior de la tubería de transporte a una velocidad fija tal que se alcanzan las concentraciones predeterminadas del compuesto prolongador de cadena en los reactivos totales. El tiempo de permanencia del polímero en la tubería de transporte entre el punto de inyección y la hilera era de aproximadamente 1 minuto y 30 segundos.

La Tabla 3 indica para cada uno de estos Ejemplos (1) el estado de sequedad del polímero de partida, (2) la concentración de IBC, (3) la concentración de grupos terminales caprolactama (LEG) basada en el porcentaje de inyección del concentrado de IBC, (4) la RV determinada, (5) las concentraciones reales o medidas de grupos terminales amina (AEG(P)) de la fibra de nilón obtenida como producto, (6) las concentraciones de grupos terminales amina calculadas (AEG(P) calculada) basadas en una reacción estequiométrica de los grupos terminales amina del nilón de partida y la IBC en la tubería de transporte, y (7) el factor de desviación X que se define en la fórmula (1).

Ejemplo B

Éste es un ejemplo comparativo en el que el procedimiento es el mismo como en el Ejemplo 6, exceptuando el hecho de que no se inyectó al interior de la tubería de transporte concentrado de IBC. Se enumeran en la Tabla 3 las relevantes variables del proceso y propiedades.

Ejemplo C

Éste es un ejemplo comparativo en el que el procedimiento es el mismo como en el Ejemplo 6, exceptuando el hecho de que fue inyectado al interior de la tubería de transporte en un porcentaje de un 1% en peso un soporte de poliamida pura sin IBC. Se enumeran en la Tabla 3 las otras relevantes variables del proceso y propiedades.

TABLA 3

3

Ejemplos 9-11

Estos Ejemplos demuestran que polímeros de partida que tienen RVs más altas que las de los polímeros de partida de otros Ejemplos al ser puestos en contacto con el compuesto prolongador de cadena IBC en una instalación comercial en una máquina de hilar redundan en productos que tienen RVs aún más altas que las de los polímeros reactivos de alta RV, con menos grupos terminales amina, y en cada caso las reacciones satisfacen la fórmula (1).

Las mismas condiciones, el mismo equipo y los mismos materiales que se usaron en el Ejemplo 6 fueron usados en los Ejemplos 9-11, exceptuando el hecho de que las escamas de nilón 6,6 fueron polimerizadas en fase sólida antes de ser aportadas a la extrusionadora de la máquina de hilar y variaba el porcentaje de inyección del concentrado de IBC. Las escamas fueron polimerizadas en fase sólida exponiendo las escamas a un gas nitrógeno circulante a 150ºC por espacio de 16 horas. Las escamas de nilón polimerizadas en fase sólida tenían una RV = 78,3, una AEG(R) = 75,8 y una CEG(R) = 35,1.

La Tabla 4 indica para cada uno de estos Ejemplos (1) el porcentaje de inyección del concentrado de IBC, (2) las concentraciones de grupos terminales caprolactama (LEG) basadas en el porcentaje de inyección del concentrado de IBC, (3) la RV determinada, (4) las concentraciones reales o medidas de grupos terminales amina (AEG(P)) de la fibra de nilón obtenida como producto, (5) las concentraciones de grupos terminales amina calculadas (AEG(P) calculada) basadas en una reacción estequiométrica de los grupos terminales amina del nilón reactivo y la IBC en la tubería de transporte, y (6) el factor de desviación X que se define en la fórmula (1).

TABLA 4

5

Ejemplo 12

Este Ejemplo demuestra que un copolímero de nilón 6,6 que establece contacto con tereftaloilbiscaprolactama (TBC) como compuesto prolongador de cadena redunda en la obtención de un producto que tiene una RV más alta que la del polímero reactivo, con menos grupos terminales amina, satisfaciendo la reacción la fórmula (1).

Fue preparado un copolímero de nilón 6,6 de la misma manera como el homopolímero de nilón 6,6 en el Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que el 5% molar de la hexametilenodiamina fue sustituido por el mismo número de moles de 1,4-bis(metilamina)ciclohexano. El copolímero de nilón 6,6 producido tenía una RV = 41,6, una AEG(R) = 122,9 y una CEG(R) = 42,8.

0,06 g de tereftaloilbiscaprolactama (TBC) fueron añadidos a 6,00 g del copolímero de nilón 6,6. Esto fue mezclado, calentado y sometido a enfriamiento rápido como se describe en el Ejemplo 1. El copolímero producido fue retirado del tubo y sometido a ensayo.

La Tabla 5 indica (1) el peso de TBC usado, (2) las concentraciones de grupos terminales caprolactama (LEG) basadas en el peso de TBC, (3) los valores de RV determinados, (4) las concentraciones de grupos terminales amina reales o medidas (AEG(P)) del nilón obtenido como producto, (5) las concentraciones de grupos terminales amina calculadas (AEG(P) calculada) basadas en una reacción estequiométrica de los grupos terminales amina del nilón reactivo con el compuesto prolongador de cadena de TBC, y (6) el factor de desviación X que se define en la fórmula (1).

Ejemplo D

Éste es un ejemplo comparativo en el que el peso, el procedimiento y las condiciones del ejemplo son iguales a los del Ejemplo 12, exceptuando el hecho de que no fue añadido compuesto prolongador de cadena de TBC. Se enumeran en la Tabla 5 las relevantes variables del proceso y propiedades.

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TABLA 5

6

Ejemplos 13-15

Estos Ejemplos demuestran que un copolímero de nilón 6 que es puesto en contacto con IBC en calidad del compuesto prolongador de cadena, al ser incrementada la cantidad de compuesto prolongador de cadena, redunda en la obtención de un producto que tiene una RV más alta que la del copolímero reactivo, siendo consumidos más grupos terminales amina, y las reacciones satisfacen la fórmula (1).

El copolímero de nilón 6 que fue usado en los Ejemplos 13-15 fue preparado a base de caprolactama y un 0,59% en peso de hexametilenodiamina en una autoclave para producir nilón 6 rico en terminales amina. El nilón 6 producido fue nodulizado en forma de escamas que fueron enjuagadas con agua para retirar la caprolactama que no había reaccionado. Las escamas de polímero tenían una RV = 20,0, una AEG(R) = 106,6 equivalentes/millón de gramos de polímero y una CEG(R) = 57,1 equivalentes/millón de gramos de polímero.

Se usó el mismo procedimiento como en el Ejemplo 1, exceptuando el hecho de que las escamas de nilón 6 fueron usadas en lugar de las escamas de nilón 6,6 y se usó IBC en lugar de ABC.

La Tabla 6 indica para cada uno de estos Ejemplos (1) el peso de IBC usado, (2) la concentración de grupos terminales caprolactama (LEG) basada en el peso de IBC, (3) los valores de RV determinados, (4) las concentraciones de grupos terminales amina reales o medidas (AEG(P)) del nilón obtenido como producto, (5) las concentraciones de grupos terminales amina calculadas del nilón obtenido como producto (AEG(P) calculada) basadas en una reacción estequiométrica de los grupos terminales amina del nilón 6 reactivo y del compuesto prolongador de cadena de IBC, y (6) el factor de desviación X.

Ejemplo E

Éste es un Ejemplo comparativo en el que el peso, el procedimiento y las condiciones del ejemplo son los mismos como en el Ejemplo 13, exceptuando el hecho de que no fue añadido compuesto prolongador de cadena de IBC. Están indicados en la Tabla 6 las variables del proceso y los datos resultantes.

TABLA 6

7

Aprovechando las enseñanzas de la presente invención según lo expuesto anteriormente, los expertos en la materia estarán en condiciones de efectuar numerosas modificaciones de la misma. Debe entenderse que estas modificaciones quedan comprendidas dentro del alcance de la presente invención como se la expone en las reivindicaciones acompañantes.

Claims

1. Proceso que es para incrementar la viscosidad relativa (RV) de una poliamida reactiva y comprende los pasos de:

poner mútuamente en contacto a la poliamida reactiva y a un compuesto prolongador de cadena seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil-bislactama y mezclas de los mismos, ambos en una fase líquida, teniendo la poliamida reactiva una RV de partida, una concentración de grupos terminales amina (AEG(R)) y una concentración de grupos terminales carboxilo (CEG(R)), siendo la AEG(R) mayor que la CEG(R), teniendo el compuesto prolongador de cadena una concentración de grupos terminales lactama (LEG) de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva menos que la AEG(R), por espacio de un periodo de tiempo de 0,5 a 10 minutos, incrementando la RV de la poliamida reactiva;

(Fórmula 1)AEG(P) = {AEG(R) - LEG} \pm X

en la que:

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que X es un factor de desviación que va de más a menos 2 grupos terminales amina/millón de gramos de poliamida con respecto a la concentración de grupos terminales amina teórica o calculada que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto prolongador de cadena y la poliamida.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto prolongador de cadena es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil-bis-caprolactama y mezclas de los mismos.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto prolongador de cadena es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de isoftaloil-bis-caprolactama (IBC), adipoil-bis-caprolactama (ABC), tereftaloil-bis-caprolactama (TBC) y mezclas de los mismos.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que la poliamida es seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de homopolímero de poli(hexametilenoadipamida), homopolímero de poli(e-caproamida), homopolímero de polidodecanolactama, homopolímero de poli(tetrametilenoadipamida), homopolímero de poli(hexametilenosebacamida), la poliamida de homopolímero de hexametilenodiamida y ácido n-dodecanodioico, la poliamida de homopolímero de ácido n-dodecanodioico y dodecametilenodiamina, copolímeros de los mismos, y mezclas de los mismos.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el paso de formación comprende el paso de hilar la poliamida para formar el producto que es al menos un filamento.