ES2244488T3

ES2244488T3 - Proceso de extension de cadenas de poliamida y poliamidas funcionalizadas producidas por el mismo.

Info

Publication number: ES2244488T3
Application number: ES00986272T
Authority: ES
Inventors: George E. Zahr
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Current assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JP2003520877A; AR030183A1; KR20020069260A; US20020007041A1; EP1257593B1; US6866930B2; TWI241312B; BR0017003A; EP1257593A1; CA2392747A1; DE60021211T2; WO2001053383A1; MXPA02007122A; DE60021211D1; KR100714338B1

Abstract

Proceso que es para preparar una poliamida modificada y comprende el paso de: poner en contacto mutuo una poliamida reactiva y (I) un compuesto alargador de cadena seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil bislactama y mezclas de los mismos y un compuesto de diamina o triamina funcional o (II) un alargador de cadena funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil bislactama funcionalizados y un compuesto de diamina o triamina funcional, en una fase líquida; teniendo la poliamida reactiva una RV inicial, una concentración de grupos terminales amina (AEG(R)) y una concentración de grupos terminales carboxilo (CEG(R)); teniendo el compuesto de diamina o triamina funcional una concentración de grupos terminales amina AEG(F); teniendo el compuesto alargador de cadena una concentración de grupos terminales lactama (LEG) de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva,que es menor que la suma de AEG(R) y AEG(F), por espacio de un periodo de tiempo de aproximadamente 0, 5 minutos a aproximadamente 10 minutos, incrementando la RV de la poliamida reactiva.

Description

Proceso de extensión de cadenas de poliamida y poliamidas funcionalizadas producidas por el mismo.

Antecedentes de la invención 1. Ámbito de la invención

Esta invención se refiere a un proceso para incorporar funcionalidad en poliamidas a base de incorporar un grupo químico funcional en la cadena principal de una poliamida reactiva, y a correspondientes productos poliamídicos que incorporan grupos químicos funcionales en sus cadenas poliamídicas.

2. Descripción de la técnica afín

Han sido propuestos varios métodos para incorporar un grupo químico funcional en la cadena principal de poliamidas previendo el grupo químico funcional como parte de una molécula de comonómero usada para preparar la poliamida. Por ejemplo, se añade ácido 5-sulfoisoftálico como comonómero a ácido adípico y hexametilenodiamina para producir un polímero poliamídico con reducida funcionalidad en materia de receptividad a la coloración ácida como se describe en la Patente U.S. 3.846.507. La incorporación de grupos funcionales de esta manera limita la adición de grupos químicos funcionales al paso de polimerización.

Un método para incorporar grupos en poliamidas recibe el nombre de "alargamiento de cadena". El alargamiento de cadena se basa en una reacción entre un terminal de cadena de poliamida (un ácido o una amina) y una molécula alargadora de cadena con dos terminales reactivos que reaccionan con el terminal amina o con el terminal ácido de la poliamida para conectar dos cadenas de poliamida.

El uso de bis-lactamas para la aceleración de la poliamidación ha sido descrito por Flory en la Patente U.S. 2.682.526.

Hay necesidad de contar con métodos prácticos para incorporar funcionalidad a las poliamidas. Hay también necesidad de tomar poliamidas de baja viscosidad relativa (RV) e incrementar su RV hasta la de un producto final predecible que tenga una RV más alta, introduciendo al mismo tiempo funcionalidad en el producto final.

Estas y otras necesidades de la invención han sido satisfechas por la presente invención.

La invención aporta un proceso para incorporar grupos químicos funcionales en la cadena principal de poliamidas, comprendiendo dicho proceso el paso de:

poner en contacto mutuo una poliamida reactiva y (I) un compuesto alargador de cadena seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil bislactama y mezclas de los mismos y un compuesto de diamina o triamina funcional o (II) un alargador de cadena funcional seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil bislactama funcionalizados y un compuesto de diamina o triamina funcional, en una fase líquida;

teniendo la poliamida reactiva una RV inicial, una concentración de grupos terminales amina (AEG(R)) y una concentración de grupos terminales carboxilo (CEG(R));

teniendo la diamina o triamina funcional una concentración de grupos terminales amina AEG(F);

teniendo el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional una concentración de grupos terminales lactama (LEG) de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva, que es menor que la suma de AEG(R) y AEG(F), por espacio de un periodo de tiempo de aproximadamente 0,5 minutos a aproximadamente 10 minutos, incrementando la RV de la poliamida reactiva.

En una realización, el producto tiene una concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) que está definida por la fórmula siguiente:

(1)AEG(P) = {AEG(R) + AEG(F) - LEG} \pm X

donde:

AEG(P) es la concentración de grupos terminales amina en el producto que ha sido sometido a enfriamiento rápido en unidades de equivalentes/1.000.000 g del producto;

AEG(R) es la concentración de grupos terminales amina en la poliamida reactiva en unidades de equivalentes/1.000.000 g de la poliamida reactiva;

AEG(F) es la concentración de grupos terminales amina en el compuesto de diamina o triamina funcional en unidades de equivalentes/1.000.000 g de la poliamida reactiva;

LEG es la concentración de grupos terminales lactama en el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional en unidades de equivalentes/1.000.000 g de la poliamida reactiva; y

X es un número cualquiera de aproximadamente 0 a aproximadamente 15.

La invención está además dirigida a un producto fabricado mediante el proceso de la presente invención. Un ejemplo de producto lo constituye un filamento que comprende:

un polímero sintético hilado por fusión que incluye:

unidades repetidas de poliamida o unidades de diamina o triamina funcional (R_{1});

mitades alargadoras de cadena poliamídica (R_{2}) seleccionadas cada una independientemente de entre los miembros del grupo que consta de mitades de bis- N-acil bislactama opcionalmente funcionalizada; y

grupos terminales (R_{3}) seleccionados cada uno independientemente de entre los miembros del grupo que consta de un átomo de hidrógeno y un grupo hidroxilo; estando presente al menos uno de los miembros del grupo que consta de diamina funcional, triamina funcional o N-acil bislactama funcional;

incluyendo el polímero cadenas que tienen cada una independientemente una estructura química como la siguiente:

(2)R_{3}-(R_{1}-R_{2})_{y}-R_{1}-R_{3}

donde y es un entero de 1-14; y

teniendo el filamento una viscosidad relativa respecto al ácido fórmico de al menos aproximadamente 30.

A la luz de la siguiente descripción detallada quedarán de manifiesto adicionales objetos, características y ventajas de la invención.

Breve descripción de los dibujos

Se comprenderá más plenamente la invención a la luz de la siguiente descripción detallada de la misma considerada en conjunción con los dibujos acompañantes que se describen a continuación.

La Figura 1 es una ilustración esquemática de un sistema que puede ser usado para producir un filamento de poliamida según la presente invención.

La Figura 2 es un gráfico que muestra una representación esquemática de la viscosidad relativa referida al tiempo para una reacción para producir nilón 6,6 utilizando un compuesto alargador de cadena.

A lo largo de toda la siguiente descripción detallada los caracteres de referencia similares se refieren a elementos similares en todas las figuras de los dibujos.

1. El Proceso

La invención se refiere a un proceso que es para incorporar un grupo químico funcional en la cadena principal de una poliamida reactiva e incluye los pasos de poner la poliamida reactiva en contacto con un compuesto de diamina o triamina funcional y un compuesto alargador de cadena, o poner la poliamida reactiva en contacto con un compuesto alargador de cadena funcional con la diamina o triamina funcional, formando un producto de cadena alargada funcionalizado.

A. El Paso de la Puesta en Contacto

El primer paso del proceso es el de poner a la poliamida reactiva en contacto con un compuesto de diamina o triamina funcional y un compuesto alargador de cadena, o poner a la poliamida reactiva en contacto con un compuesto alargador de cadena funcional con un compuesto de diamina o triamina funcional, todos ellos en fase líquida.

El paso de la puesta en contacto abarca un periodo de tiempo de reacción que transcurre entre un punto en el tiempo en el que se establece el primer contacto de la poliamida reactiva con un compuesto de diamina o triamina funcional y un compuesto alargador de cadena, o en el que la poliamida reactiva es puesta en contacto con un compuesto alargador de cadena funcional con un compuesto de diamina o triamina funcional, todos ellos en estado líquido, y un punto en el tiempo en el que el producto formado es sometido a enfriamiento rápido. Este periodo de tiempo de reacción alcanza en general una duración de aproximadamente 0,5 minutos a aproximadamente 10 minutos. La duración del tiempo de reacción no afecta en general a la incorporación de la funcionalidad en la cadena principal, sino que afecta a la RV final del producto.

El paso de la puesta en contacto puede ser llevado a cabo a las temperaturas y presiones deseadas. El paso de la puesta en contacto puede ser llevado a cabo a una temperatura superior al punto de fusión del polímero con una diferencia de aproximadamente 5ºC a aproximadamente 20ºC con respecto al mismo. Por ejemplo, para nilón 6,6 la temperatura puede ser de aproximadamente 270ºC a aproximadamente 285ºC. El paso de la puesta en contacto puede ser llevado a cabo a una presión de aproximadamente 0,25 psig (psig = presión efectiva en libras/pulgada^{2}) a aproximadamente 250 psig, en dependencia del proceso y del polímero que se usen. Preferiblemente, el paso de la puesta en contacto es llevado a cabo mientras se mezclan los reactivos.

1. La Poliamida Reactiva

Las poliamidas reactivas que son adecuadas para ser usadas en esta invención incluyen los materiales poliamídicos sintéticos hilables por fusión que tienen grupos amida recurrentes (-CO-NH-) como parte integrante de la cadena de polímero. El vocablo "poliamida" es usado en esta solicitud para hacer referencia a homopolímeros y copolímeros de poliamida y mezclas de los mismos. Las poliamidas adecuadas que pueden ser usadas según la invención incluyen homopolímero de poli(hexametilenoadipamida) (es decir, nilón 6,6), homopolímero de poli(e-caproamida) (es decir, nilón 6), homopolímero de polidodecanolactama (es decir, nilón 12), homopolímero de poli(tetrametilenoadipamida) (es decir, nilón 4,6), homopolímero de poli(hexametilenosebacamida) (es decir, nilón 6,10), la poliamida de ácido n-dodecanodioico y homopolímero de hexametilenodiamina (es decir, nilón 6,l2), la poliamida de dodecametilenodiamina y homopolímero de ácido n-dodecanodioico (es decir, nilón 12,12), copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos.

Son poliamidas y copoliamidas ilustrativas que pueden ser empleadas en el proceso de esta invención las descritas en las Patentes U.S. 5.077.124, 5.106.946 y 5.139.729 (que han sido concedidas cada una a Cofer et al. y quedan incorporadas cada una a la presente en su totalidad por referencia). Son mezclas de poliamidas ilustrativas que pueden ser empleadas en el proceso de esta invención las descritas por Gutmann en Chemical Fibers International, páginas 418-420, Volumen 46, diciembre de 1996, quedando dicha publicación incorporada a la presente por referencia.

Las poliamidas ilustrativas incluyen también copolímeros hechos a base de un componente de ácido dicarboxílico tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico o ácido sebácico y un componente de diamina tal como hexametilenodiamina, 2-metilpentametilenodiamina o 1,4-bis(aminometil)ciclohexano.

Las poliamidas reactivas pueden ser preparadas usando métodos de polimerización discontinua o continua que son conocidos en la técnica. Como se ilustra en la Figura 1, un método adecuado para preparar poliamidas es el de almacenar una solución/mezcla de sal de poliamida en un recipiente 10 de almacenamiento de sal. La solución/mezcla de sal es aportada del recipiente de almacenamiento 10 a un polimerizador 12 tal como un polimerizador continuo o una autoclave de funcionamiento discontinuo. En el polimerizador 12, la solución/mezcla de sal de poliamida es calentada bajo presión en una atmósfera inerte que está prácticamente exenta de oxígeno, como es sabido en la técnica. La solución/mezcla de sal de poliamida es polimerizada siendo así transformada en polímero fundido. Cuando el polimerizador 12 es un polimerizador continuo, el polímero fundido puede ser aportado desde el polimerizador continuo 12 y transportado, tal como mediante una bomba elevadora de presión 14, por una tubería de transporte 16 a al menos una hilera 18 de al menos una máquina de hilar 20. Como alternativa cuando el polimerizador 12 es un polimerizador continuo, o cuando el polimerizador 12 es una autoclave discontinua, el polímero fundido puede ser extrusionado desde el polimerizador 12, por ejemplo, en forma de cabos. Los cabos de polímero extrusionado pueden ser sometidos a enfriamiento rápido en una estación de enfriamiento 26, tal como en un baño de agua, siendo así convertidos en cabos de polímero sólido que son aportados a un granulador 26 que corta, moldea o granula el polímero dejándolo en forma de escamas. Otros vocablos que se usan para aludir a estas "escamas" incluyen los nódulos, granulados y particulados. Las escamas pueden ser de cualesquiera formas y tamaños que sean adecuados para ser usados en la presente invención.

En dependencia del uso final, las escamas de polímero pueden tener una RV respecto al ácido fórmico de al menos aproximadamente 30 a aproximadamente 180. Esto se traduce en un peso molecular de aproximadamente 15.000 como peso molecular medio en número a aproximadamente 25.000 como peso molecular medio en número.

Las escamas pueden ser aportadas a un recipiente de espera o acondicionador 30, donde las escamas pueden ser almacenadas o acondicionadas, pudiendo ser p. ej. calentadas, pudiendo serles añadida o retirada agua, y/o pudiendo ser sometidas a polimerización en fase sólida. Las escamas pueden ser transportadas por una tubería 32 hasta un alimentador gravimétrico o volumétrico 34 de aportación de escamas que está adaptado para aportar las escamas al interior de una extrusionadora de fusión 36. Las escamas son fundidas en la extrusionadora de fusión 36, y el polímero fundido es extrusionado a través de una salida de la extrusionadora de fusión 36 siendo así aportado a una tubería de transporte 38. El polímero fundido extrusionado es transportado, tal como por medio de una bomba elevadora de presión 40, por la tubería de transporte 38 hasta al menos una hilera 18 de al menos una máquina de hilar 20.

Típicamente, el tiempo de permanencia del polímero fundido en la extrusionadora de fusión 36 y en la tubería de transporte 38 es de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 minutos, y preferiblemente de poco más o menos 3 a poco más o menos 10 minutos.

2. Los Compuestos de Amina Funcional

Los adecuados compuestos de amina funcional incluyen elementos de compuestos que son agentes de resistencia a las manchas, elementos de compuestos que son agentes ramificadores, elementos de compuestos que son agentes modificadores de la disponibilidad de los sitios de fijación del colorante, elementos de compuestos que son agentes modificadores de la velocidad de cristalización, elementos de compuestos que son agentes modificadores del contenido de fracción cristalina, elementos de compuestos que son agentes modificadores de la temperatura de transición vítrea, elementos de compuestos que son agentes modificadores de las propiedades mecánicas, y otras diaminas o triaminas aromáticas o alifáticas que incorporan una funcionalidad específica en las poliamidas. Pueden usarse mezclas de tales aminas.

Son compuestos de amina funcional preferidos aquéllos que tienen terminales amina primaria, tales como sal disódica del ácido o-tolidindisulfónico (OTDS) para impartir resistencia a las manchas, bis(hexametileno)triamina (BHMT) como compuesto que es un agente ramificador, y 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina (3-PiP-3) como sitio de fijación de colorante ácido, 1,4-bis(metilamina)ciclohexano como agente reductor de la velocidad de cristalización, 2 metil-1,5-pentanodiamina y 1,3-diaminapentano como agente reductor del contenido de fracción cristalina y de la velocidad de cristalización, isoforona diamina como agente incrementador de la temperatura de transición vítrea, y poli(oxialquileno)-diamina (poliéteres con aminas primarias terminales) tal como poli(oxietileno)-diamina y poli(oxipropileno)-diamina como agente incrementador de la elasticidad. Los terminales amina de un compuesto de amina multifuncional reaccionan con el compuesto alargador de cadena de manera muy similar a como lo hace el terminal amina de una cadena de nilón.

3. El Compuesto Alargador de Cadena

Los adecuados compuestos alargadores de cadena incluyen compuestos de bis-N-acil bislactama opcionalmente funcionalizados y mezclas de los mismos. Son preferidos compuestos alargadores de cadena los compuestos de bis-N-acil bis-caprolactama y las mezclas de los mismos. Son alargadores de cadena funcionales aquéllos que contienen un grupo funcional dentro del grupo acilo que añade funcionalidad a la poliamida. Los adecuados grupos funcionales incluyen elementos de grupos p-aromáticos para obtener polímeros de punto de fusión más alto, elementos de sales sulfónicas que contienen grupos para impartir resistencia a las manchas, elementos de triacil triscaprolactamas como agentes ramificadores, elementos de grupos m-aromáticos como compuestos que son agentes modificadores de la velocidad de cristalización, y elementos de grupos con contenido de fósforo como compuestos que son agentes catalizadores de la amidación. Los ejemplos específicos incluyen compuestos tales como los llamados (p-fenileno di-tereftalato) N,N' biscaprolactama (HQBTC), que acelera la cristalización, triscaprolactama fosforada, que cataliza la amidación y ocasiona cierta ramificación, y tereftaloilbiscaprolactama, que incrementa el punto de fusión si es usada al nivel de una concentración de aproximadamente un 5-10% con nilones de muy baja RV (RV < 30), por ejemplo. Los compuestos alargadores de cadena más preferidos incluyen isoftaloilbiscaprolactama (IBC), adipoilbiscaprolactama (ABC), tereftaloilbiscaprolactama (TBC) y mezclas de las mismas. Los compuestos alargadores de cadena preferidos y los más preferidos son insensibles al contenido de humedad de la poliamida a los niveles de agua que están generalmente presentes durante las reacciones de poliamidación, son eficaces dentro de una amplia gama de RV's iniciales de la poliamida, y no generan subproductos.

Los compuestos alargadores de cadena funcionan a base de una reacción entre una cadena de poliamida con un grupo terminal ácido o un grupo terminal amina y un compuesto alargador de cadena con dos grupos terminales reactivos que reaccionan ya sea con el grupo terminal amina o bien con el grupo terminal ácido de la cadena poliamídica.

Los compuestos alargadores de cadena que son compuestos de bis-N-acil bislactama opcionalmente funcionalizados reaccionan estequiométricamente con los grupos terminales amina de las cadenas poliamídicas y con los grupos terminales amina de las diaminas y triaminas funcionales. Esto quiere decir que un grupo terminal lactama de un compuesto de bis-N-acil bislactama reacciona con un grupo terminal amina. Esto hace que sea predecible el equilibrio entre la RV final y los grupos terminales finales. Al ser incrementada la cantidad de compuesto alargador de cadena, el mismo conecta más de los grupos terminales amina de las cadenas de poliamida y de los grupos terminales amina de las diaminas y triaminas funcionales, creando una poliamida de RV más alta y con el compuesto de diamina o triamina funcional incorporado en su cadena principal. La RV máxima es alcanzada cuando los moles de compuesto alargador de cadena son iguales a la mitad de los equivalentes de los grupos terminales amina y han sido consumidos todos los grupos terminales amina.

El compuesto alargador de cadena opcionalmente funcionalizado tiene una concentración (LEG) de grupos terminales lactama de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva, que es menor que la suma de la AEG(R) y la AEG(F). Esto deja una concentración (AEG(P)) de grupos terminales amina de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva después de haber el compuesto alargador de cadena opcionalmente funcionalizado conectado los grupos terminales amina de las cadenas poliamídicas y la diamina y triamina funcional (en caso de ser usada), creando el polímero de RV más alta. Se ha comprobado que esto de que queden "al menos aproximadamente 10 equivalentes" de grupos terminales amina es deseable para minimizar la hidrólisis del producto de RV más alta que conduce de regreso a los reactivos de partida.

El compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional puede ser aportado a la extrusionadora de fusión 36 simultáneamente a o a continuación de las escamas y la diamina o triamina funcional opcional. En este caso, cuando las escamas se funden en la extrusionadora de fusión 36, el polímero fundido y la diamina o triamina funcional establecen contacto y reaccionan con el compuesto alargador de cadena líquido. Como alternativa, y de hecho preferiblemente, el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional es aportado a la tubería de transporte 16 o 38 con la poliamida fundida y la diamina y triamina funcional. En este caso, en cuanto se funde el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional, en caso de no encontrarse ya en fase líquida, el mismo establece contacto y reacciona con la poliamida fundida y la diamina y triamina funcional. Preferiblemente, cuando el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional es aportado a la tubería de transporte 16 o 38, el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional está en fase líquida. La aportación del compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional a la extrusionadora 36 o la tubería de transporte 16 o 38 puede eliminar la necesidad del acondicionador o de todo recipiente de polimerización en estado sólido 30 antes de la extrusionadora 36 o de la tubería de transporte 38.

En cada caso, un método particularmente conveniente para añadir el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional y la diamina y/o triamina funcional es el de prever el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional y la diamina y/o triamina funcional en una solución de ingredientes mixtos que incluyen un soporte. La finalidad de añadir el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional y la diamina y/o triamina funcional mezclados con un soporte es la de diluir el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional y la diamina y/o triamina funcional para permitir una más precisa medición de la cantidad de compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional que se añade. Ello incrementa adicionalmente la dispersión del compuesto alargador de cadena en la poliamida. Los soportes adecuados incluyen poliamidas de bajo punto de fusión (es decir, que se fundan a menos de 150ºC) como la poli(N,N'-dibutilhexametilenododecanodiamida) y otros polímeros que se dispersen en poliamida, como el polipropileno parcialmente maleado (p. ej. en un 3%), el polietileno parcialmente maleado (p. ej. en un 3%) y poliésteres alifáticos. Son soportes preferidos las poliamidas de bajo punto de fusión. El alargador de cadena o alargador de cadena funcional y la diamina o triamina pueden ser incluidos con el mismo soporte o con un soporte distinto, según se desee.

4. Los Catalizadores

En esta invención no es necesario catalizador. Sin embargo, pueden añadirse opcionalmente uno o varios catalizadores de poliamidación, siendo el mismo o los mismos normalmente aportados al polimerizador 12 simultáneamente a o a continuación de la solución/mezcla de sal, pero también a la extrusionadora de fusión 36 simultáneamente a o a continuación de las escamas, y/o a la tubería de transporte 16 o 38, estableciendo con ello contacto con la poliamida fundida.

El efecto de añadir un catalizador de poliamidación, además de un compuesto alargador de cadena, es el de que el catalizador acorta el espacio de tiempo que media entre el punto en el tiempo en el que es establecido el contacto inicial entre la poliamida fundida y el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional y el punto en el tiempo en el que el producto resultante necesita ser sometido a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente para que el producto tenga una RV final mayor que la RV inicial y opcionalmente una concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) como la defina por la anterior fórmula (1).

Los catalizadores de poliamidación que son adecuados para ser usados en el proceso de la invención incluyen ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos y sus derivados y sales. Los catalizadores ilustrativos adecuados incluyen los descritos en las Patentes U.S. 3.365.428, 3.763.113, 3.944.518, 4.912.175 y 4.966.949 y en las referencias que se mencionan en las mismas, quedando todas y cada una de ellas incorporadas a la presente por referencia. De éstos, los catalizadores preferidos son el ácido fenilfosfónico y el ácido 2-(2'-piridil)etilfosfónico.

Si se usa catalizador, se añade una cantidad eficaz del (de los) catalizador(es). El catalizador es en general añadido siendo aportado al polimerizador 12 en una cantidad de aproximadamente 0,25 moles a aproximadamente 5 moles por millón de gramos, mpmg, de poliamida (típicamente de poco más o menos 50 ppm a 1000 ppm sobre la base de la poliamida). Preferiblemente, el catalizador es añadido en una cantidad de aproximadamente 0,4 moles a aproximadamente 0,8 moles por millón de gramos, mpmg, de poliamida (de aproximadamente 80 ppm a 160 ppm sobre la base de la poliamida). Esta gama de cantidades proporciona velocidades de polimerización comercialmente útiles durante la polimerización inicial y/o tras la nueva fusión del polímero en forma de escamas tal como en la extrusionadora 36 y/o en la tubería de transporte 16 o 38 bajo las condiciones de la presente invención, minimizando al mismo tiempo los efectos perjudiciales que pueden producirse cuando el catalizador es usado a niveles elevados, tal como es el incremento de la presión en el grupo de hilado durante la hilatura subsiguiente.

Un método particularmente conveniente para añadir el catalizador de poliamidación es el de prever el catalizador en una solución de ingredientes poliméricos en la cual es iniciada la polimerización, p. ej. mediante adición a una solución salina tal como la solución de hexametileno-adipato diamónico que es usada para hacer el nilón 6,6.

En lugar o además de uno o varios catalizadores de poliamidación en fase líquida, pueden añadirse opcionalmente uno o varios catalizadores de polimerización en estado sólido, tales como los descritos en la Solicitud de Patente Internacional WO 98/236666, que queda incorporada en su totalidad a la presente por referencia.

Los catalizadores que son empleados en los procesos de producción de poliamida según el estado de la técnica no son en general eficaces para incrementar la RV de la poliamida cuando la poliamida de partida tiene una RV de menos de 30, y en su mayoría no son eficaces cuando la poliamida de partida tiene una RV de menos de 45. Cuando se añaden según esta invención un catalizador y un compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional y diamina y/o triamina funcional, la RV de la poliamida reactiva puede ser tan baja como de aproximadamente 4, siendo el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional eficaz para incrementar la RV de la poliamida hasta que la RV de la poliamida es lo suficientemente alta como para que tanto el alargador de cadena o alargador de cadena funcional como el catalizador resulten eficaces para incrementar su RV.

Aditivos

Pueden ser añadidas a la poliamida en el proceso de esta invención las cantidades habituales de los aditivos que son conocidos en la técnica. Dichos aditivos pueden ser añadidos cuando el compuesto alargador de cadena y la diamina y/o triamina son puestos en contacto con la poliamida, o antes. Por ejemplo, los típicos aditivos incluyen plastificantes, deslustrantes, pigmentos, colorantes, fotoestabilizadores, termoestabilizadores y/o estabilizadores contra la oxidación, aditivos antiestáticos para reducir la estática, aditivos para modificar la teñibilidad, agentes para modificar la tensión superficial, etc.

El polímero fundido en la tubería de transporte 16 o 38 y las escamas en el acondicionador 30 pueden contener cantidades variables de agua absorbida. También puede añadirse agua al acondicionador 30 o a la extrusionadora de fusión 36 como control de la RV final del producto. La adición de agua reduce la RV del producto.

B. El Paso de Conformación

Durante el paso de la puesta en contacto, la poliamida reactiva, la diamina o triamina funcional y el compuesto alargador de cadena opcionalmente funcionalizado reaccionan formando una poliamida modificada que tiene una RV que es más alta que la RV de la poliamida reactiva.

Tras el paso de la puesta en contacto, puede formarse un producto a base de la poliamida modificada. Al igual como con la poliamida que era usada antes de esta invención para hacer producto, la poliamida modificada de esta invención debe tener un peso molecular que sea adecuado para usarla para formar el producto final deseado. Por ejemplo, cuando el producto es un filamento, la poliamida modificada debe tener un peso molecular adecuado para la conformación en forma de filamento a fin de que dicha poliamida modificada pueda ser hilada por fusión siendo así convertida en filamentos. Para la mayoría de los usos finales, incluyendo la producción de filamentos, las poliamidas modificadas pueden tener cualquier distribución del peso molecular.

Los productos que pueden fabricarse mediante el proceso de la invención incluyen las escamas, los artículos hilados (como p. ej. filamentos), los artículos moldeados por soplado (como p. ej. las botellas), los artículos extrusionados (como p. ej. las películas) y los artículos conformados moldeados por inyección.

Haciendo de nuevo referencia a la Figura 1, preferiblemente el artículo es conformado hilando la poliamida en forma de al menos un filamento 46. Pueden usarse bombas dosificadoras 41 para bombear el polímero fundido desde un distribuidor 42 conectado a la tubería de transporte 16 o 38 haciendo así que dicho polímero fundido pase a través de los grupos de filtración para hilatura 44 y a continuación a través las hileras 18, que tienen cada una una pluralidad de capilares que atraviesan la hilera 18, siendo con ello hilado el polímero fundido a través de los capilares y siendo así dicho polímero fundido convertido en una pluralidad de filamentos 46.

C. El Paso de Enfriamiento Rápido Opcional

El producto puede ser sometido a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente, si bien el enfriamiento rápido no es necesario. Por ejemplo, el producto puede ser sometido a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente, para que el producto tenga una RV final mayor que la RV inicial.

En una realización, el producto que ha sido sometido a enfriamiento rápido tiene una concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) que está definida por la fórmula:

(1)AEG(P) = {AEG(R) + AEG(F) - LEG} \pm X

donde:

X es un número cualquiera de aproximadamente 0 a aproximadamente 15, y por ejemplo de 0 a 5.

Los filamentos 46 que salen de cada hilera 18 son sometidos a enfriamiento rápido típicamente mediante un flujo de aire (ilustrado mediante las flechas 48 en la Figura 1) que discurre transversalmente con respecto a la dirección longitudinal de los filamentos 46. Mediante un dispositivo de convergencia 50 puede hacerse entonces que los filamentos 46 converjan para así formar un hilo que es bobinado por ejemplo sobre un tubo 56 por un dispositivo de bobinado 54 para así formar una bobina de hilo 58.

Los filamentos resultantes 46 pueden ser convertidos en hilos 52 y en telas para una variedad de aplicaciones que son perfectamente conocidas en la técnica. El producto formado mediante el proceso de la invención puede ser elaborado posteriormente siempre que no sea fundido de nuevo en tales pasos de elaboración. Por ejemplo, después de haber sido conformados, los filamentos 46 pueden ser posteriormente estirados, texturados, rizados y/o cortados, etc., como es perfectamente sabido en la técnica.

Cuando se usaban compuestos alargadores de cadena con poliamidas antes de esta invención, no se apreciaba que el producto pudiese ser sometido a enfriamiento rápido fuera del estado de equilibrio según la anterior fórmula (1) para estabilizar el polímero en su estado en el que ha sido alargada la cadena conservando la alta RV que es alcanzada mediante la adición del compuesto alargador de cadena. Se cree que la razón por la cual el producto es preferiblemente sometido a enfriamiento rápido según la anterior fórmula (1) es la de que la adición del compuesto alargador de cadena opcionalmente funcional parece desplazar la reacción de la poliamida fuera de su estado de equilibrio.

Esto puede explicarse haciendo referencia a la siguiente reacción química esquemática de la poliamida (es decir, del nilón 6,6), en la que un reactivo (es decir, la hexametilenodiamina (H_{2}N-(CH_{2})_{8}-NH_{2})) tiene un grupo terminal amina (-NH_{2}) y otro reactivo (es decir, el ácido adípico (HOOC-(CH_{2})_{4}-COOH)) tiene un grupo ácido (-COOH) y los productos comprenden cadenas poliamídicas con múltiples grupos amida (-NHCO-) a lo largo de sus cadenas y agua (H_{2}O).

(3)H_{2}N-(CH_{2})_{8}-NH_{2 +}HOOC-(CH_{2})_{4}-COOH \leftrightarrow R-(HN-(CH_{2})_{8}-NHCO-(CH_{2})_{4}-CO) _{n}-R + H_{2}O

donde

R es H u OH; y

n es un número de aproximadamente 10 a aproximadamente 150.

Esta reacción continúa hasta que es establecido un equilibrio entre los reactivos y losproductos. Este equilibrio puede expresarse mediante la ecuación siguiente:

(4)K_{eq} = [-NHCO-][H_{2}O]/[-NH_{2}][-COOH]

donde

K_{eq} es una constante;

[-NHCO-] es la concentración de grupos amida;

[H_{2}O] es la concentración de agua;

[-NH_{2}] es la concentración de grupos terminales amina libres; y

[-COOH] es la concentración de grupos terminales ácidos libres.

Sin embargo, cuando es añadido a la mezcla de reacción un compuesto de bis-N-acil bislactama opcionalmente funcionalizado, es consumido un par de grupos terminales amina por cada una de las moléculas de bis-N-acil bislactama. Esto disminuye la concentración de grupos terminales amina e incrementa el número de grupos amida incrementado la RV del polímero sin variación en cuanto a los grupos terminales ácidos y al agua.

Esto está ilustrado en la Figura 2, que es un gráfico de la RV referida al tiempo. En el punto T_{1} en el tiempo, el compuesto alargador de cadena opcionalmente funcionalizado es puesto en contacto con poliamida 6,6 y/o reactivos para producir poliamida, estando todos ellos en estado líquido. Los ingredientes reaccionan rápidamente hasta un punto T_{2} en el tiempo en el que la RV se ha incrementado hasta un valor que es el máximo posible y sorprendentemente no corresponde al estado de equilibrio. Se descubrió sorprendentemente que si se mantiene el polímero en estado líquido y si el producto no es sometido a enfriamiento rápido para detener la reacción, con el tiempo la poliamida reaccionará con agua (se hidrolizará) para regresar a su estado de equilibrio generando más grupos terminales amina y grupos terminales ácidos y menos grupos amida y una RV más baja, como se ilustra en el punto T_{3} en el tiempo en la Figura 2. Esto redunda en un rendimiento del compuesto alargador de cadena opcionalmente funcionalizado que es un rendimiento inferior al óptimo. Análogamente, si el producto es sometido a enfriamiento rápido según la invención pero es a continuación fundido de nuevo, el agua que está presente en la mezcla llevará la reacción de regreso a un estado de equilibrio con la RV más baja que está ilustrada en el punto T_{3} en el tiempo en la Figura 2. La velocidad de la parte de hidrólisis de la curva depende de la temperatura, del contenido de humedad y de la presencia de un catalizador de amidación.

La invención reconoce que el producto deseado puede ser sometido a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente para mantener el polímero a un nivel de RV situado dentro de una limitada gama definida de valores desde su máximo nivel de RV para conservar la ventaja de la alta RV que es producida mediante la adición del compuesto alargador de cadena. Esto es capturado por la fórmula (1). En la fórmula (1), AEG(P) es la concentración real o medida de grupos terminales amina en el producto que ha sido sometido a enfriamiento rápido. La diferencia entre la concentración de grupos terminales amina en la poliamida reactiva más la amina funcionalizada si la misma es usada y la concentración de los grupos terminales lactama en el compuesto alargador de cadena opcionalmente funcionalizado, {AEG(R) + AEG(F) - LEG}, es la concentración teórica o calculada de grupos terminales amina que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto alargador de cadena y la poliamida. La fórmula (1) indica que el producto sea sometido a enfriamiento rápido cuando la concentración real o medida de grupos terminales amina en el producto poliamídico, AEG(P), esté dentro de un factor de desviación X que es de más o menos 15 grupos terminales amina/millón de gramos de poliamida de la concentración teórica o calculada de grupos terminales amina que resultaría de una reacción estequiométrica entre el compuesto alargador de cadena y la poliamida. Como tal, el factor de desviación X puede ser cualquier número de los comprendidos dentro de una gama de números que va desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 15. Preferiblemente, X es cualquier número real de los que se encuentran dentro de una gama de números de aproximadamente 0 a aproximadamente 5. En el sentido en el que se le utiliza en la presente, el vocablo "número" significa cualquier número real, incluyendo los enteros y las
fracciones.

II. El Producto

La invención se refiere además a un producto fabricado mediante el proceso de la invención. El producto puede comprender un filamento que comprenda un polímero sintético hilado por fusión que incluya:

mitades de alargador de cadena poliamídica (R_{2}) seleccionadas independientemente cada una de entre los miembros del grupo que consta de mitades de bis-N-acil bislactama funcionalizada o no funcionalizada; y

grupos terminales (R_{3}) seleccionados independientemente cada uno de entre los miembros del grupo que consta de un átomo de hidrógeno y un grupo hidroxilo;

(2)R_{3}-(R_{1}-R_{2})_{y}-R_{1}-R_{3}

donde y es un entero de 1-14; y

Las adecuadas unidades de poliamida que se repiten (R_{1}) pueden ser seleccionadas cada una independientemente de entre los miembros del grupo que consta de (I) -{CO(CH_{2})_{k}-CONH-(CH_{2})_{m}NH}_{n}-, donde k y m son cada uno independientemente un entero de 1-12, y n es un entero de 10-140, y (II) -{NH(CH_{2})_{x}-CO}_{z}-, donde x es un entero de 1-12 y z es un entero de 20-280. En la fórmula (I), cuando k = 4 y m = 6, la fórmula representa una unidad de nilón 6,6 que se repite. En la fórmula (II), cuando x = 5, la fórmula representa una unidad de nilón 6 que se repite.

Las adecuadas mitades de alargador de cadena poliamídica (R_{2}) pueden ser seleccionadas cada una independientemente de entre los miembros del grupo que consta de mitades de bis-N-acil bis-caprolactama opcionalmente funcionalizada. Preferiblemente, cada R_{2} es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de una mitad de isoftaloilbiscaprolactama (IBC), una mitad de adipoilbiscaprolactama (ABC), una mitad de tereftaloilbiscaprolactama (TBC) y (p-fenileno ditereftalato) N,N-biscaprolactama (HQBTC).

Otros productos de la invención serían producidos utilizando los reactivos que aquí se describen y/o siguiendo los procesos que aquí se describen.

Ventajas

Esta invención permite alcanzar una más alta productividad del capital, un más bajo coste de fabricación y una mayor flexibilidad del proceso en comparación con los anteriores métodos de fabricación de poliamidas funcionales de alta RV. El proceso de funcionalización y alargamiento de cadena de la invención es muy rápido y tiene lugar en minutos o segundos en comparación con los espacios de tiempo de horas que son necesarios en el caso de los métodos anteriores. Los filamentos resultantes pueden ser convertidos en hilos y telas para una variedad de aplicaciones que son perfectamente conocidas en la técnica.

Definiciones y métodos de ensayo

A no ser que se describa otra cosa, pueden usarse los métodos de ensayo que se indican a continuación para determinar los valores que se indican a continuación.

En el sentido en el que se la utiliza en la presente, la expresión "Viscosidad relativa" o viscosidad relativa (RV) respecto al ácido fórmico de las poliamidas se refiere a la relación de viscosidades de la solución y del disolvente medidas en un viscosímetro capilar a 25ºC. El disolvente es ácido fórmico que contiene un 10% en peso de agua. La solución es polímero de poliamida disuelto al 8,4% en peso en el disolvente. Este ensayo está basado en el Método de Ensayo de la Norma ASTM D 789.

La concentración real o medida de grupos terminales amina (AEG) puede ser determinada efectuando los pasos que se indican a continuación. Pesar exactamente 1.000 g de una muestra de poliamida molida seca y ponerlos en una copa equipada con un agitador magnético. Añadir a la copa 70 ml de solución de fenol/metanol (menol) en la proporción de 85/15 en volumen. Tapar y agitar hasta que haya quedado disuelta la muestra. Valorar la solución de poliamida-menol con ácido perclórico (HClO_{4}) 0,025N en metanol usando un valorador automático. Se valoran de la misma manera 70 ml de solución de menol puro (sin soluto). La concentración de grupos terminales amina (AEG) es entonces determinada usando la fórmula siguiente:

(5)grupos terminales amina (AEG) = (A-B)(N)(1000)/(W)

donde

A = ml de solución de HClO_{4} para valorar la solución de poliamida-menol.

B = ml de solución de HClO_{4} para valorar la solución sin soluto.

N = Normalidad de la solución de HClO_{4} en equivalentes por litro.

W = Peso de la muestra de poliamida en g.

Las unidades de la AEG son equivalentes de grupos terminales amina por 1.000.000 g de polímero de poliamida. La AEG(R) se refiere a los grupos terminales amina de la poliamida de partida o reactiva; mientras que la AEG(P) se refiere a los grupos terminales amina de la poliamida que constituye el producto.

La concentración real o medida de grupos terminales carboxilo (CEG) puede ser determinada efectuando los pasos que se indican a continuación. Pesar exactamente 3.000 g de una muestra de poliamida molida seca y ponerlos en una capa equipada con un agitador magnético. Añadir a la copa 100 ml de alcohol bencílico. Tapar y agitar con calor hasta haber quedado disuelta la muestra. Usando indicador de fenolftaleína, valorar el contenido del vaso con una solución acuosa patrón de hidróxido potásico (KOH) 0,1N. Se valoran de la misma manera 100 ml de alcohol bencílico puro (control). La concentración de grupos terminales carboxilo (CEG) es entonces determinada usando la fórmula siguiente:

(6)grupos terminales carboxilo (CEG) = (A-B)(N)(1000)/(w)

donde

A = ml de solución de KOH para valorar la solución de poliamida.

B = ml de solución de KOH para valorar la solución sin soluto.

N = Normalidad de la solución acuosa de KOH en equivalentes por litro.

W = Peso de la muestra de poliamida en g.

Las unidades de la CEG son equivalentes de grupos terminales carboxilo por 1.000.000 g de polímero de poliamida. La CEG(R) se refiere a los grupos terminales carboxilo de la poliamida de partida o reactiva; mientras que la CEG(P) se refiere a los grupos terminales carboxilo de la poliamida que constituye el producto.

Similares métodos adecuados para determinar la AEG y la CEG están descritos en The Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, Vol. 17, John Wiley & Sons, Nueva York, 1973, pp. 293-294 y en la Patente U.S. 3.730.685, quedando ambas publicaciones incorporadas en su totalidad a la presente por referencia.

La velocidad de cristalización se mide poniendo unos 5 mg de muestra del polímero en un calorímetro diferencial de barrido Perkin-Elmer DSC-7. La muestra es calentada hasta 300ºC a la velocidad de 50ºC/min., es mantenida a 300ºC por espacio de 3 minutos, y es entonces enfriada rápidamente a una velocidad de 200ºC/min. hasta una temperatura específica situada dentro de la gama de temperaturas de 225ºC - 260ºC (la temperatura de cristalización), y es entonces mantenida a dicha temperatura por espacio de 10-60 minutos hasta que ha sido concluida la cristalización y ya no es liberada más energía por la muestra. Se registra la energía liberada por el proceso de cristalización concluido. Se registra la liberación de energía en función del tiempo y se determina el tiempo requerido para liberar la mitad de la energía total liberada, y el mismo se define como el tiempo de cristalización de la vida media.

Ejemplos

Se ilustra a continuación esta invención mediante los siguientes ejemplos específicos no limitativos.

La Síntesis de los Compuestos Alargadores de Cadena

El compuesto alargador de cadena llamado adipoilbiscaprolactama (ABC) y usado en los ejemplos siguientes fue preparado disolviendo 136 gramos de caprolactama (1,2 moles) en 500 ml de tetrahidrofurano (THF) en un matraz Erlenmeyer de 2 litros, enfriando la solución resultante en un baño de hielo hasta menos de 5ºC, y añadiendo lentamente 100 gramos de cloruro de adipoilo (0,55 moles) con agitación. La temperatura fue mantenida a menos de 5ºC. Fueron añadidos a la solución agitada 200 ml de piridina para formar un precipitado de ABC y cloruro de piridinio. La mezcla fue agitada por espacio de 1/2 hora a menos de 5ºC y fue entonces calentada hasta la ebullición por espacio de 30 minutos, a continuación de lo cual la solución caliente fue vertida al interior de un cubo de 3 galones (13,5 litros) medio llenado con una mezcla 50/50 de agua y hielo con agitación vigorosa. La ABC precipita y todos los otros ingredientes se mantienen en solución. La ABC sólida (155,8 gramos) fue recogida mediante filtración por
aspiración.

La isoftaloilbiscaprolactama (IBC) fue preparada por el mismo método como el utilizado para la ABC, exceptuando el hecho de que los 100 g de cloruro de adipoilo fueron sustituidos por 112 g de cloruro de isoftaloilo.

La tereftaloilbiscaprolactama (TBC) fue preparada por el mismo método como el utilizado para la ABC, exceptuando el hecho de que los 100 g de cloruro de adipoilo fueron sustituidos por 112 g de cloruro de tereftaloilo.

La (p-fenileno di-tereftalato) N,N' biscaprolactama (HQBTC) fue preparada disolviendo 1,1 g de hidroquinona en 15 ml de tetrahidrofurano (THF) y disolviendo por separado 4,06 g de cloruro de tereftaloilo en 40 ml de THF. La solución de cloruro de tereftaloilo/THF fue enfriada en un baño de hielo hasta una temperatura de menos de 5ºC, y fue añadida a ello lentamente y con agitación la solución de hidroquinona mientras se mantenía una temperatura de menos de 5ºC. Fueron añadidos lentamente a la solución 3,4 g de trietilamina mientras se mantenía una temperatura de menos de 5ºC. Fueron añadidos lentamente a la solución 2,35 g de caprolactama disueltos en 20 ml de THF, siendo a continuación añadidos 3 ml de trietilamina también manteniendo una temperatura de menos de 5ºC. La mezcla de reacción fue dejada en agitación durante la noche. Fueron añadidos a la mezcla de reacción 100 ml de agua, y el producto sólido de HQBTC fue recogido por filtración y lavado con agua.

Ejemplos 1 y 2

Estos ejemplos demuestran el uso del compuesto de amina multifuncional sal disódica del ácido o-tolidindisulfónico con isoftaloilbiscaprolactama (IBC) para introducir grupos de sulfonato sódico en la cadena principal del polímero para impartir al polímero de nilón funcionalidad de resistencia a las manchas para colorantes ácidos. Fueron usados dos distintos homopolímeros de nilón 66 reactivos con distintas RV y LEG(R). La sal disódica del ácido o-tolidindisulfónico fue sintetizada neutralizando un mol de ácido o-tolidindisulfónico (adquirido a la "Wakayama Seika Kopyo-Japan") con dos moles de carbonato sódico en agua.

La isoftaloilbiscaprolactama (IBC) y la sal disódica del ácido o-tolidindisulfónico (OTDS) fueron añadidas a 6,00 g del homopolímero de nilón 66, y se procedió a mezclar todo ello a fondo en estado sólido en un tubo de ensayo equipado con un pequeño agitador de alambre. Se tapó el tubo con un tapón, se introdujo en el tubo una atmósfera protectora de nitrógeno, y se introdujo el tubo en un baño de metal fundido a 286ºC por espacio de un periodo de tiempo de 4 minutos, a continuación de lo cual el tubo fue sometido a enfriamiento rápido en agua. Tras el enfriamiento rápido, el polímero fue retirado del tubo y sometido a ensayo. El polímero tenía una RV más alta que la del polímero reactivo y presentaba resistencia a las manchas para los colorantes ácidos como resultado de la incorporación de la sal disódica del ácido o-toluidindisulfónico en la cadena principal del nilón.

TABLA 1

100

Ejemplo 3

Este ejemplo de muestra el uso de un alargador de cadena tipo "varilla rígida" para acelerar la velocidad de cristalización del polímero. En particular, el ejemplo demuestra que la incorporación de una mitad de (p-fenileno di-tereftalato) en la cadena principal del polímero incrementa la velocidad de cristalización del polímero con un factor de 3.

Fueron añadidos a 6,00 g del homopolímero de nilón 66 (RV = 37,9 del Ejemplo 1) 0,12 g de (p-fenileno di-tereftalato) N,N' biscaprolactama, y la mezcla fue sometida a calentamiento y enfriamiento rápido como se ha descrito en el Ejemplo 1. Tras el enfriamiento rápido, el polímero fue retirado del tubo y sometido a ensayo. El polímero tenía una RV de 75,3, y la velocidad de cristalización del polímero según medición efectuada por calorimetría diferencial de barrido era tres veces más alta que la del polímero de partida.

Ejemplos 4 y 5

Estos dos ejemplos demuestran la inserción de un agente ramificador consistente en una triamina funcional (BHMT) en la cadena principal del polímero. La BHMT fue adquirida a la "Aldrich - USA".

La isoftaloilbiscaprolactama (IBC) y la bis(hexametileno)triamina (BHMT) fueron añadidas a 8,00 g de nilón 66 (RV = 35,6; AEG(R) = 88,1), y todo ello fue mezclado a fondo en estado sólido en un tubo de ensayo. El tubo tenía un pequeño agitador de alambre y fue tapado con un tapón y dotado de una atmósfera protectora de nitrógeno. El tubo de ensayo fue introducido en un baño de metal fundido a 286ºC por espacio de un periodo de tiempo de 4 minutos, a continuación de lo cual el tubo fue sometido a enfriamiento rápido en un baño de agua a temperatura ambiente. El polímero fue retirado el tubo y sometido a ensayo. La Tabla 1 indica las cantidades usadas y la RV y la AEG del producto.

TABLA 2

101

Ejemplo 6

Este ejemplo demuestra el uso de un sitio funcional de 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina (3-PiP-3) para la fijación del colorante para la tintura en profundidad. La 3PiP3 fue adquirida a la "Aldrich - USA".

0,107 g de isoftaloilbiscaprolactama (IBC) y 0,016 g de 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina (3-PiP-3) fueron añadidos a 8,00 g de nilón 66 (RV = 35,6; AEG(R) = 88,1), y se procedió a mezclar todo ello a fondo en estado sólido en un tubo de ensayo. El tubo tenía un pequeño agitador de alambre y fue tapado con un tapón y dotado de una atmósfera protectora de nitrógeno. El tubo de ensayo fue introducido en un baño de metal fundido a 286ºC por espacio de un periodo de tiempo de 4 minutos, a continuación de lo cual se procedió a someter al tubo a enfriamiento rápido en un baño de agua a temperatura ambiente. El polímero fue retirado del tubo de ensayo y sometido a ensayo. El polímero producido tenía una RV = 64,5 y una AEG(P) = 51,1.

Contando con las enseñanzas de la presente invención según lo expuesto anteriormente, los expertos en la materia estarán en condiciones de efectuar numerosas modificaciones de la misma. Debe entenderse que estas modificaciones quedan comprendidas dentro del alcance de la presente invención según lo expuesto en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Proceso que es para preparar una poliamida modificada y comprende el paso de:

teniendo la poliamida reactiva una RV inicial, una concentración de grupos terminales amina (AEG(R)) y una concentración de grupos terminales carboxilo (CEG(R)); teniendo el compuesto de diamina o triamina funcional una concentración de grupos terminales amina AEG(F); teniendo el compuesto alargador de cadena una concentración de grupos terminales lactama (LEG) de al menos aproximadamente 10 equivalentes por millón de gramos de la poliamida reactiva, que es menor que la suma de AEG(R) y AEG(F), por espacio de un periodo de tiempo de aproximadamente 0,5 minutos a aproximadamente 10 minutos, incrementando la RV de la poliamida reactiva.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la poliamida reactiva es seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de poli(hexametilenoadipamida), poli(e-caproamida), polidodecanolactama, poli(tetrametilenoadipamida), poli(hexametilenosebacamida), una poliamida hecha de ácido n-dodecanodioico y hexametilenodiamina, una poliamida de dodecametilenodiamina y ácido n-dodecanodioico, copolímeros de las mismas y mezclas de las mismas.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que se usa un compuesto alargador de cadena (I).

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de bis-N-acil bis-caprolactama y mezclas de los mismos.

5. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto alargador de cadena o alargador de cadena funcional es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de isoftaloilbiscaprolactama, adipoilbiscaprolactama, tereftaloilbiscaprolactama, (p-fenileno di-tereftalato) N,N' biscaprolactama y mezclas de las mismas.

6. El proceso de la reivindicación 1, en el que los compuestos de diamina o triamina son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de agentes de resistencia a las manchas, agentes ramificadores, agentes modificadores de la disponibilidad de los sitios de fijación del colorante y mezclas de los mismos.

7. El proceso de la reivindicación 6, en el que:

los compuestos que son agentes de resistencia a las manchas son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta e sales sódicas del ácido o-tolidindisulfónico, los compuestos que son agentes ramificadores son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de bis(hexametileno)triamina, y los compuestos que son agentes modificadores de la disponibilidad de los sitios de fijación del colorante son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina.

8. El proceso de la reivindicación 1, en el que la poliamida modificada es conformada siendo así convertida en un producto distinto de las escamas.

9. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además el paso de someter a la poliamida modificada a enfriamiento rápido hasta la temperatura ambiente de forma tal que el producto tiene una concentración de grupos terminales amina (AEG(P)) como la definida por la fórmula:

AEG(P) = {AEG(R) + AEG(F) - LEG} \pm X

donde:

X es un número cualquiera de aproximadamente 0 a aproximadamente 15.

10. El proceso de la reivindicación 9, en el que X es un número cualquiera de aproximadamente 0 a aproximadamente 5.

11. Producto fabricado mediante el proceso de la reivindicación 1.

12. Filamento que comprende:

un polímero sintético hilado por fusión que incluye:

mitades alargadoras de cadena poliamídica (R_{2}) seleccionadas cada una independientemente de entre los miembros del grupo que consta de mitades de bis-N-acil bislactama opcionalmente funcionalizada;

estando presente al menos uno de los miembros del grupo que consta de mitades de diamina funcional, triamina funcional o bis-N-acil bislactama funcional; y

grupos terminales (R_{3}) seleccionados cada uno independientemente de entre los miembros del grupo que consta de un átomo de hidrógeno y un grupo hidroxilo;

(2)R_{3}-(R_{1}-R_{2})_{y}-R_{1}-R_{3}

donde y es un entero de 1-14; y

13. El filamento de la reivindicación 12, en el que los elementos de las unidades de poliamida que se repiten (R_{1}) son seleccionados cada uno independientemente de entre los miembros del grupo que consta de (I) -{CO(CH_{2})_{k}-CONH-(CH_{2})_{m}NH}_{n}-, donde k y m son cada uno independientemente un entero de 1-12 y n es un entero de 10-140, y (II) -{NH(CH_{2})_{x}-CO}_{z}-, donde x es un entero de 1-12 y z es un entero de 20-280.

14. El filamento de la reivindicación 12, en el que (R_{1}) incluye unidades de diamina funcionalizada o de triamina funcionalizada.

15. El filamento de la reivindicación 12, en el que las mitades de alargador de cadena opcionalmente funcionalizado son seleccionadas cada una independientemente de entre los miembros del grupo que consta de mitades de bis-N-acil bislactama.

16. El filamento de la reivindicación 12, en el que las mitades de alargador de cadena son seleccionadas cada una independientemente de entre los miembros del grupo que consta de una mitad de isoftaloilbiscaprolactama, una mitad de adipoilbiscaprolactama, (p-fenileno di-tereftalato) N,N' bis-caprolactama y una mitad de tereftaloilbiscaprolactama.

17. El filamento de la reivindicación 12, en el que se usan los compuestos de amina funcional y los mismos son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de agentes de resistencia a las manchas, agentes ramificadores, agentes modificadores de la disponibilidad de los sitios de fijación del colorante y mezclas de los mismos.

18. El filamento de la reivindicación 17, en el que los compuestos que son agentes de resistencia a las manchas son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de sales sódicas del ácido o-tolidindisulfónico, los compuestos que son agentes ramificadores son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de bis(hexametileno)triamina, y los compuestos que son agentes modificadores de la disponibilidad de los sitios de fijación del colorante son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina.