ES2302814T3 - Liquido de tratamiento para el tratamiento de superficie de metales a base de aluminio o magnesio y un procedimiento para el tratamiento de superficie. - Google Patents
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Abstract
Una composición para el tratamiento de superficie de aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una aleación de magnesio que comprende los componentes (1)-(5); (1) compuesto A que contiene, al menos, un elemento metálico seleccionado entre el grupo constituido por Hf(IV), Ti(IV) y Zr(IV), (2) un compuesto que contiene flúor en una cantidad suficiente para dar lugar a un contenido de flúor en la composición de, al menos, 5 veces la molaridad de la molaridad total del metal contenido en el compuesto A, mencionado anteriormente, (3) al menos, un ión metálico B seleccionado entre el grupo constituido por Ca, Sr y Ba, (4) al menos, un ión metálico C seleccionado entre el grupo constituido por Al, Zn, Mg, Mn y Cu, y (5) un ión nitrato, caracterizada porque la composición comprende adicionalmente el componente (6): (6) al menos, un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por HClO3, HBrO3, HNO2, HMnO4, HVO3, H2O2, H2WO4, H2MoO4 y las sales de oxiácido de los mismos.
Description
Líquido de tratamiento para el tratamiento de
superficie de metales a base de aluminio o magnesio y un
procedimiento para el tratamiento de superficie.
La presente invención se refiere a una
composición para el tratamiento de superficie utilizada con el
propósito de depositar una película para el tratamiento de
superficie que proporcione una buena resistencia frente a un
ambiente corrosivo a metales tales como aluminio o aleaciones de
aluminio, magnesio o aleaciones de magnesio, habiéndose usado estos
metales sin revestimiento, o que proporcione una mejor resistencia a
un ambiente corrosivo sin generar residuos, por ejemplo, cromo
hexavalente; a una disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie; y a un procedimiento para el tratamiento de superficie.
La presente invención se refiere, además, a un material metálico
tratado que tiene una resistencia a la corrosión excelente en varios
ambientes.
El aluminio y las aleaciones de aluminio se
aplican cada vez más en el campo de la industria de piezas para
coches para aligerar un coche. Por ejemplo, para la cubierta de la
culata, la culata, la caja del cigüeñal y la caja de cambios, que
son las partes que conectan el motor, se usan aleaciones de aluminio
en colada a presión, por ejemplo, ADC10 o ADC12, y la aleación 5000
o la aleación 6000. Desde el mismo punto de vista, también se usan
actualmente magnesio y aleaciones de magnesio.
Además, el aluminio, las aleaciones de aluminio,
el magnesio y las aleaciones de magnesio se aplican a otros campos
distintos de las carrocerías de coches. Las condiciones de uso para
estos metales y aleaciones de metales son variables,
específicamente, algunas veces se usan con revestimientos después
del moldeado y algunas veces se usan sin revestimiento. Por tanto,
las funciones que debe realizar un tratamiento de superficie son
variables, incluyendo estas funciones las necesarias para la
exposición a la atmósfera, por ejemplo, la resistencia a la
adhesión o a la corrosión de metales no revestidos y la resistencia
a la corrosión tras el revestimiento.
Para el tratamiento de superficie de aluminio,
aleaciones de aluminio, magnesio y aleaciones de magnesio, es común
un tratamiento con cromato que incluye cromo hexavalente. Los
tratamientos con cromato se pueden clasificar en dos tipos, uno
contienen cromo hexavalente en la película y el otro no contiene
cromo hexavalente en la película, sin embargo, ambos tratamientos
contienen cromo hexavalente en la disolución residual. Por tanto,
este procedimiento de cromato no es deseable desde el punto de vista
de las regulaciones ambientales.
Un procedimiento para el tratamiento de
superficie que no usa cromo hexavalente es el tratamiento con
fosfato de zinc. Se han propuesto varias invecciones con el
propósito de depositar una película de fosfato de zinc sobre
superficies de aluminio, aleaciones de aluminio, magnesio y
aleaciones de magnesio. Por ejemplo, en la publicación de patente
JP6-99815, se propone un procedimiento de depósito
de una película de fosfato de zinc, que tiene una excelente
resistencia a la corrosión, especialmente resistencia a la corrosión
por sedimento después de revestimiento por electrodeposición
catódica. Este procedimiento se caracteriza porque regula la
concentración de flúor en la disolución de fosfato de zinc que trata
a la película, regulando adicionalmente la relación molar del
complejo fluoruro respecto del flúor y la concentración de flúor
activado, medida mediante un medidor con electrodo de silicona,
hasta un límite específico.
Además, en la publicación de patente
JP3-240972A, expuesta a la inspección pública, se
propone un procedimiento para la formación de una película de
fosfato de zinc, que tiene excelentes propiedades de resistencia a
la corrosión y, especialmente, de resistencia a la corrosión por
sedimentos después de un proceso de revestimiento por
electrodeposición catódica. Este procedimiento se caracteriza porque
regula la concentración de flúor, manteniendo un límite inferior de
la relación molar del complejo fluoruro respecto del flúor, y porque
utiliza una disolución de tratamiento de fosfato de zinc en la que
la concentración de flúor activado, medida mediante un medidor con
electrodo de silicona, se mantiene entre unos límites específicos.
Además de esta función, los iones de aluminio se precipitan a
partir de dicha disolución de tratamiento de fosfato de zinc
mediante la adición de flúor, después de que dicha disolución de
tratamiento de fosfato de zinc se introduzca en la parte exterior
de un baño de tratamiento de fosfato de zinc.
El objetivo de estos procedimientos es mejorar
la capacidad del tratamiento de las aleaciones de aluminio por
fosfato de zinc aumentando la concentración de iones flúor en la
disolución de tratamiento de fosfato de zinc. Sin embargo, es
difícil obtener una buena resistencia a la corrosión de metales no
revestidos mediante una película de fosfato de zinc debido, además,
a que los iones de aluminio se disuelven durante el tratamiento con
fosfato de zinc, lo que provoca un incremento de los productos
residuales por formación de precipitados.
La publicación de patente
JP6-330341A, expuesta a la inspección pública,
revela un procedimiento de tratamiento con fosfato de zinc para
aleaciones de magnesio. Este procedimiento se caracteriza porque
contiene una concentración específica de iones zinc, iones
magnesio, iones fosfato, fluoruro y un acelerador del depósito de la
película y porque mantiene límites superiores de la concentración
de iones níquel, iones cobalto y iones cobre. Además, en la
publicación de patente JP8-134662A, expuesta a la
inspección pública, se describe un procedimiento para eliminar los
iones magnesio depositados mediante la adición de flúor a la
disolución de tratamiento de fosfato de zinc para magnesio.
Los dos procedimientos mencionados anteriormente
tienen como objetivo el tratamiento del sustrato de revestimiento,
por tanto, es difícil obtener una resistencia a la corrosión
suficiente de metales no revestidos mediante una película de
fosfato de zinc. Además, como se muestra en la publicación de
patente JP8-134662A, expuesta a la inspección
pública, no se puede evitar la generación de precipitados mientras
se use un tratamiento de fosfato de zinc. La publicación de patente
JP56-136978A, expuesta a la inspección pública,
revela un procedimiento que utiliza una disolución que contiene un
compuesto de vanadio para el tratamiento de superficie de aluminio
o de aleaciones de aluminio y que es el único, exceptuando el
tratamiento con fosfato de zinc, que forma una película de
tratamiento de superficie que tiene buena adhesión y buena
resistencia a la corrosión después del revestimiento, sin que la
disolución de tratamiento contenga cromo hexavalente. Este
procedimiento trata de obtener una película de tratamiento de
superficie que proporcione una resistencia a la corrosión de metales
sin revestir, relativamente superior, aunque el metal que se va a
tratar es, únicamente una aleación de aluminio y, además, es
necesario el requerimiento de temperatura elevada, de 80ºC, para
obtener la película de tratamiento de superficie.
En la publicación de patente
JP5-2223321A, expuesta a la inspección pública, se
revela una composición acuosa de tratamiento, anterior al
revestimiento de aluminio o de aleaciones de aluminio, que contiene
un poli ácido (meta)acrílico soluble en agua o sus sales y,
al menos, uno o más de dos compuestos de metal solubles en agua,
seleccionados entre el grupo constituido por Al, Sn, Co, La, Ce, y
Ta. En la publicación de patente JP9-25436A,
expuesta a la inspección pública, se revela una composición para
tratamiento de superficie de aleaciones de aluminio, que contiene
un compuesto de un polímero orgánico que contiene, al menos, un
átomo de nitrógeno o una sal del mismo, un metal pesado o una sal
del mismo, que es soluble en agua, se puede dispersar en agua o
puede formar una emulsión. Estas composiciones se usan, de forma
limitada, para el tratamiento de superficie de aleaciones de
aluminio, pero su eficacia para la resistencia a la corrosión de
metales no revestidos no es la deseable.
Además, la publicación de patente
JP2000-199077, expuesta a la inspección pública,
muestra una composición de tratamiento de superficie, una
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie y un
procedimiento para el tratamiento de superficie de superficies
metálicas de aluminio, magnesio o zinc, compuesta de, al menos, un
compuesto seleccionado entre el grupo constituido por un
acetilacetonato de un metal, un compuesto de titanio inorgánico
soluble en agua y un compuesto de zirconio inorgánico soluble en
agua. Según este procedimiento, es posible formar una película de
tratamiento de superficie para metales no revestidos, que tiene una
buena resistencia a la corrosión. Sin embargo, en dicha disolución
para el tratamiento de superficie, de la invención mencionada, se
usa un compuesto orgánico, y este compuesto orgánico puede ser un
obstáculo para establecer el sistema cerrado del procedimiento de
aclarado por agua después del tratamiento para depositar la
película.
Como se mencionó anteriormente, la técnica
anterior no permite la formación de una película de tratamiento de
superficie, que tenga una excelente resistencia a la corrosión para
materiales no revestidos y resistencia a la corrosión después de
revestir, sobre la superficie de aluminio, aleaciones de aluminio,
magnesio y aleaciones de magnesio, usando una disolución de
tratamiento que no genere residuos, tal como un precipitado, y que
no contenga un componente perjudicial para el ambiente.
El documento US 5.389.374 revela un
revestimiento de conversión para materiales de aleaciones de
aluminio, hierro y manganeso, que incluye iones de zirconio, flúor
y calcio. El revestimiento está preferentemente a pH entre
aproximadamente 2,6 y aproximadamente 3,1 y podría incluir,
opcionalmente, fosfatos, polifosfatos, tanino, boro, zinc y
aluminio. Preferentemente, también se incluyen un agente
secuestrante para formar un complejo con el hierro disuelto y un
agente de deformación de cristales tal como el ATMP.
El documento US 4.313.769 revela una disolución
acuosa ácida de revestimiento que contiene zirconio, hafnio o
titanio y fluoruro, y que es efectiva en la formación de un
revestimiento, sin cromato, en una superficie de aluminio, a la que
se adhieren estrechamente revestimientos superpuestos y que es
resistente a la corrosión, siendo resistente a la decoloración
cuando se somete a agua caliente. Las mejoras comprenden la
inclusión en dicha disolución de revestimiento de un tensioactivo,
en una cantidad tal que un revestimiento formado a partir de la
disolución de revestimiento que contiene el tensioactivo tiene una
tendencia mejorada a resistir la decoloración por agua caliente.
El documento 4.273.592 revela una disolución
acuosa ácida de revestimiento para la formación de un revestimiento
sobre una superficie de aluminio que es resistente a la corrosión y
a la que se adhieren de forma excelente revestimientos
superpuestos. La disolución de revestimiento contiene un compuesto
de zirconio y/o hafnio, un compuesto fluoruro y un compuesto
polihidoxi que no tiene más de 7 átomos de carbono. La disolución de
revestimiento es capaz de formar, uniformemente, un revestimiento
sin color y transparente sobre una superficie de aluminio, de forma
que la superficie revestida tiene la apariencia de la superficie
metálica subyacente, esto es, se puede formar el revestimiento sin
cambiar la apariencia de la superficie metálica. Cuando se reviste
una superficie de aluminio pulida brillante, se puede producir una
superficie de revestimiento que tienen una apariencia pulida
brillante de forma uniforme, que se mantiene incluso después de que
la superficie se haya sometido a agua hirviendo. Esta superficie es
capaz de sufrir el "análisis en un horno de mufla" para
confirmar la presencia de un revestimiento transparente y sin
color.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar una composición para el tratamiento de superficie, una
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie y un
procedimiento para el tratamiento de una superficie, con el fin de
formar una película del tratamiento de superficie, que mejore la
resistencia a la corrosión de un metal no revestido y la
resistencia a la corrosión, después del revestimiento, sobre la
superficie de aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una
aleación de magnesio, utilizando una disolución de tratamiento que
no genere residuos, como por ejemplo precipitados, y que no contenga
un componente perjudicial para el ambiente, como por ejemplo cromo
hexavalente. Un objetivo adicional de la presente invención es
proporcionar los materiales metálicos mencionados que mejoren la
resistencia a la corrosión de un metal no revestido y la resistencia
a la corrosión después del revestimiento.
La presente invención es la composición para el
tratamiento de superficie de aluminio, una aleación de aluminio,
magnesio o una aleación de magnesio que comprende los componentes
(1)-(5);
(1) compuesto A que contiene, al menos, un
elemento metálico seleccionado entre el grupo constituido por
Hf(IV), Ti(IV) y Zr(IV),
(2) un compuesto que contiene flúor en una
cantidad suficiente para dar lugar a un contenido de flúor en la
composición de, al menos, 5 veces la molaridad de la molaridad total
del metal contenido en el compuesto A, mencionado anteriormente,
(3) al menos, un ión metálico B seleccionado
entre el grupo constituido por Ca, Sr y Ba,
(4) al menos, un ión metálico C seleccionado
entre el grupo constituido por Al, Zn, Mg, Mn y Cu, y
(5) un ión nitrato,
caracterizada porque la composición comprende
adicionalmente el componente (6):
(6) al menos, un compuesto seleccionado entre el
grupo constituido por HClO_{3}, HBrO_{3}, HNO_{2},
HMnO_{4}, HVO_{3}, H_{2}O_{2}, H_{2}WO_{4},
H_{2}MoO_{4} y las sales de oxiácido de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, la presente invención proporciona una
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie de
aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una aleación de
magnesio que comprende los componentes (1)-(5);
(1) 0,1 a 50 mmoles/l del compuesto A que
contiene, al menos, un elemento metálico seleccionado entre el grupo
constituido por Hf(IV), Ti(IV) y Zr(IV) como
dicho elemento de metal,
(2) un compuesto que contiene flúor en una
cantidad suficiente para dar lugar a un contenido de flúor en la
disolución de tratamiento de, al menos, 5 veces la molaridad de la
molaridad total del metal contenido en el compuesto A, mencionado
anteriormente,
(3) al menos, un ión metálico B seleccionado
entre el grupo constituido por Ca, Sr y Ba,
(4) al menos, un ión metálico C seleccionado
entre el grupo constituido por Al, Zn, Mg, Mn y Cu, y
(5) un ión nitrato,
caracterizada porque la disolución de
tratamiento comprende adicionalmente el componente (6):
(6) al menos, un compuesto seleccionado entre el
grupo constituido por HClO_{3}, HBrO_{3}, HNO_{2},
HMnO_{4}, HVO_{3}, H_{2}O_{2}, H_{2}WO_{4},
H_{2}MoO_{4} y las sales de oxiácido de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
En la disolución de tratamiento mencionada
anteriormente para el tratamiento de superficie de metales, la
concentración total deseable del ión metálico alcalino térreo B es
de 1 a 500 ppm, y la concentración deseable del ión metálico C es
de 1 a 5000 ppm. Además, la concentración deseable del ión nitrato
es de 1000 a 30000 ppm. El pH deseable de la disolución de
tratamiento para el tratamiento de superficie de metales es de 3 a
6.
Además, la presente invención proporciona un
procedimiento para el tratamiento de superficie de metales por
contacto del aluminio, la aleación de aluminio, el magnesio o la
aleación de magnesio con la disolución de tratamiento mencionada
anteriormente para el tratamiento de superficie de metales. Además,
la presente invención proporciona un procedimiento para el
tratamiento de superficie de metales mediante el contacto de un
material metálico que contiene, al menos, un metal seleccionado
entre el grupo constituido por aluminio, una aleación de aluminio,
magnesio o una aleación de magnesio, como uno de sus componentes,
con la disolución de tratamiento mencionada anteriormente para el
tratamiento de superficie de metales. Además, la presente invención
proporciona el material metálico tratado en su superficie que
comprende una capa de una película para el tratamiento de
superficie, obtenida mediante el procedimiento mencionado
anteriormente para el tratamiento de superficie de metales, sobre
una superficie de aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una
aleación de magnesio, en la que la cantidad de revestimiento de
dicha capa de la película de tratamiento de superficie, como
elemento metálico contenido en el compuesto A mencionado
anteriormente, es superior a 10 mg/m^{2}.
La presente invención se refiere al tratamiento
de superficie de aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una
aleación de magnesio, pudiéndose aplicar este tratamiento a un
material de metal que combina, al menos, dos clases entre aluminio,
una aleación de aluminio, magnesio o una aleación de magnesio, y
que, además, se puede aplicar a un material de metal que combina,
al menos, un metal seleccionado entre el grupo constituido por
aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una aleación de
magnesio, con un acero o zinc metalizado con acero. Este
tratamiento de superficie es útil para el tratamiento previo para el
revestimiento de una carrocería de un coche compuesta por estos
materiales de metal.
La composición para el tratamiento de superficie
de metales de la presente invención es la composición que contiene
(1) un compuesto A que contiene, al menos, un elemento de metal
seleccionado entre el grupo constituido por Hf(IV),
Ti(IV) y Zr(IV); (2) un compuesto que contiene flúor
en una cantidad suficiente para dar lugar a un contenido de flúor
en la composición de, al menos, 5 veces la molaridad de la molaridad
total del metal contenido en el compuesto A, mencionado
anteriormente; (3) al menos, un ión metálico B seleccionado entre
el grupo constituido por los metales alcalino térreos Ca, Sr y Ba;
4) al menos, un ión metálico C seleccionado entre el grupo
constituido por Al, Zn, Mg, Mn y Cu; y (5) un ión nitrato,
caracterizada porque la composición de
tratamiento comprende adicionalmente el componente (6):
(6) al menos, un compuesto seleccionado entre el
grupo constituido por HClO_{3}, HBrO_{3}, HNO_{2},
HMnO_{4}, HVO_{3}, H_{2}O_{2}, H_{2}WO_{4},
H_{2}MoO_{4} y las sales de oxiácido de los mismos.
Como compuesto A, que contiene, al menos, un
elemento de metal seleccionado entre el grupo constituido por
Hf(IV), Ti(IV) y Zr(IV) (referido en esta
memoria de forma abreviada como compuesto A), están disponibles,
por ejemplo: HfCl_{4}, Hf(SO_{4})_{2},
H_{2}HfF_{6}, una sal de H_{2}HfF_{6}, HfO_{2}, HfF_{4},
TiCl_{4}, Ti(SO_{4})_{2},
Ti(NO_{3})_{4}, H_{2}TiF_{6}, una sal de
H_{2}TiF_{6}, TiO_{2}, TiF_{4}, ZrCl_{4},
Zr(SO_{4})_{2}, Zr(NO_{3})_{4},
H_{2}ZrF_{6}, una sal de H_{2}ZrF_{6}, ZrO_{2} y
ZrF_{4}. Estos compuestos se pueden usar combinados.
Como compuesto que contiene flúor del componente
(2) de la presente invención están disponibles: ácido fluorhídrico,
H_{2}HfF_{6}, HfF_{4}, H_{2}TiF_{6}, TiF_{4},
H_{2}ZrF_{6}, ZrF_{4}, HBF_{4}, NaHF_{2}, KHF_{2},
NH_{4}HF_{2}, NaF, KF y NH_{4}F. Estos compuestos que
contienen flúor se pueden usar combinados.
Se puede utilizar un elemento que pertenece al
segundo grupo de la tabla periódica, excepto Be y Mg, como, al
menos, uno de los iones metálicos B seleccionados entre el grupo de
los metales alcalino térreos del componente (3) (referido en esta
memoria de forma abreviada como metal alcalino térreo B). El Ra es
un elemento radiactivo, y debido a los problemas para su manejo, el
uso industrial del Ra no es práctico. Por tanto, en la presente
invención se pueden usar los elementos pertenecientes al segundo
grupo de la tabla periódica, excepto Be, Mg y Ra, esto es, se usan
Ca, Sr o Ba. Como fuente del ión de metal alcalino térreo B se
pueden mencionar los óxidos, hidróxidos, cloruros, sulfatos,
nitratos y carbonatos de dichos metales.
Como componente de ión metálico C (4) de la
presente invención se usa, al menos, un ión metálico seleccionado
entre el grupo constituido por Al, Zn, Mg, Mn y Cu (referido en esta
memoria de forma abreviada simplemente como ión metálico C). Como
fuente suministradora del ión metálico C se pueden usar, por
ejemplo, óxidos, hidróxidos, cloruros, sulfatos, nitratos y
carbonatos de dichos metales. Además, como fuente suministradora del
ión nitrato del componente (5) de la presente invención, se pueden
usar ácido nítrico o nitratos.
De forma práctica, la composición para
tratamiento de superficie de metales, mencionado anteriormente, se
diluye en agua para obtener la disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie de metales. Esta disolución de
tratamiento para el tratamiento de superficie de metales de la
presente invención contiene, al menos, un elemento de metal
seleccionado entre el grupo constituido por Hf(IV),
Ti(IV) y Zr(IV), en una concentración molar total de
0,1-50 mmoles/l, deseablemente de
0,2-20 mmoles/l. Dicho elemento de metal, que en la
invención se suministra como compuesto A, es el componente principal
de la película de tratamiento de superficie. Por tanto, cuando la
concentración molar total de dicho elemento de metal es menor de 0,1
mmol/l, la concentración del componente principal de la película
para el tratamiento de superficie se hace pequeña y no se puede
obtener un espesor suficiente de la película para obtener una
resistencia a la corrosión suficiente de metales no revestidos, ni
una resistencia a la corrosión de metales después del revestimiento,
mediante un tiempo de tratamiento corto. Cuando la concentración
molar total de dicho elemento de metal es superior a 50 mmoles/l,
aunque la película de tratamiento de superficie se pueda depositar
de forma suficiente, la capacidad de resistencia a la corrosión no
se puede aumentar y, como es de esperar, no es ventajosa, así como
tampoco es ventajosa desde el punto de vista económico.
La concentración de flúor en la disolución de
tratamiento que contiene flúor para el tratamiento de superficie
del metal es, al menos, 5 veces la molaridad de la molaridad total
del metal contenido en el compuesto A, mencionado anteriormente, y,
deseablemente, al menos 6 veces la molaridad total de los metales
mencionados anteriormente. La concentración de flúor se ajusta
regulando la cantidad de compuesto que contiene flúor del componente
(2).
El componente flúor del compuesto que contiene
flúor de la presente invención tiene las dos funciones siguientes.
La primera es mantener estables a los elementos de metal contenidos
en el compuesto A de la disolución de tratamiento, en las
condiciones del baño de tratamiento. La segunda es atacar
químicamente la superficie del aluminio, la aleación de aluminio,
el magnesio o la aleación de magnesio y extraer los iones de
aluminio o magnesio de la disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie estable, en el baño de tratamiento.
Para iniciar la reacción de ataque químico por
flúor del aluminio, la aleación de aluminio, el magnesio o la
aleación de magnesio, es necesario que la concentración de flúor
sea, al menos, 5 veces la molaridad total de los elementos de metal
contenidos en el compuesto A. Si la concentración de flúor es menor
de 5 veces la molaridad total de los elementos de metal contenidos
en el compuesto A, el flúor de la disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie se usa, únicamente, para mantener la
estabilidad de los elementos de metal contenidos en el compuesto A,
y no se puede obtener una cantidad suficiente para el ataque
químico. Además, debido a que no se puede alcanzar el pH adecuado
para formar el óxido de los elementos de metal mencionados
anteriormente sobre la superficie de metal que se va a tratar, no se
obtiene la cantidad de revestimiento suficiente para adquirir la
resistencia a la corrosión.
En el caso del tratamiento por fosfato de zinc,
que es el convencional en la técnica, se genera un precipitado a
partir del proceso, debido, por ejemplo, a que los iones de aluminio
que se extraen de la aleación de aluminio forman una sal insoluble
en el ácido fosfórico y en el flúor y a que los iones de sodio
forman una sal insoluble denominada cliorita. Por el contrario,
cuando se usa la disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie de la presente invención, no se genera precipitado
debido al efecto solubilizador del flúor. Además, cuando la
cantidad del material de metal que se va a tratar es excesivamente
grande para la capacidad del baño de tratamiento, con el fin de
solubilizar el componente extraído del material de metal que se va a
tratar, se puede añadir un ácido inorgánico tal como el ácido
sulfúrico y el ácido clorhídrico o un ácido orgánico tal como ácido
acético, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido
succínico, ácido glucónico o ácido ftálico o un agente quelante,
para quelar el componente del material de metal que se va a tratar.
Estos compuestos se pueden usar combinados.
Los elementos de metal proporcionados por el
compuesto A pueden estar de forma estable en una disolución acuosa
ácida, sin embargo, en una disolución acuosa alcalina, dichos
elementos de metal forman un óxido de cada uno de los elementos de
metal. A la vez que tiene lugar la reacción de ataque químico por
flúor del material de metal que se va a tratar, se eleva el pH en
la superficie del material de metal que se va a tratar y los
elementos de metal mencionados anteriormente forman un óxido sobre
la superficie del metal que se va a tratar. Específicamente, se
forma una película de óxido de estos elementos de metal y se aumenta
la eficiencia de resistencia a la corrosión.
El componente (1) y el componente (2) en una
composición para el tratamiento de superficie de metales o en una
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie de
metales, presentan la función mencionada anteriormente y forma una
película de óxido de los elementos de metal, proporcionados por el
compuesto A, sobre la superficie del material de metal.
Adicionalmente, se mezcla con estos componentes, al menos, un tipo
de ión metálico B seleccionado entre el grupo constituido por los
metales alcalino térreos Ca, Sr y Ba del componente (3), al menos,
un tipo de ión metálico C seleccionado entre el grupo constituido
por Al, Zn, Mg, Mn y Cu del componente (4) y un ión nitrato del
componentes (C).
Generalmente, los metales alcalino térreos
reaccionan con flúor para formar fluoruros. El ión metálico alcalino
térreo B en la disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie de esta invención genera fluoruro y consume flúor de la
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie. A la
vez que ocurre el consumo de flúor, mencionado anteriormente, la
estabilidad del elemento metálico suministrado por el compuesto A
disminuye. Por tanto, el valor del pH, que permite formar un óxido,
que constituye el componente principal de la película, disminuye, y
esto hace posible que disminuya la temperatura del tratamiento de
superficie y el uso de tiempos de tratamiento más cortos. La
concentración deseable de iones metálicos en la disolución para el
tratamiento de superficie de metales es de 1-500 ppm
y, más deseablemente, la concentración es de 3-100
ppm. Cuando la concentración es inferior a 1 ppm, no se puede
obtener el efecto mencionado anteriormente para acelerar la
reacción para el depósito de la película. Por el contrario, cuando
la concentración es superior a 500 ppm, se puede obtener la
cantidad suficiente de película para obtener buena resistencia a la
corrosión, sin embargo, la estabilidad del baño de tratamiento se
deteriora. Por tanto, se provoca un problema que obstaculiza la
operación continua.
Normalmente, el fluoruro de un metal alcalino
térreo es un compuesto que es difícil de disolver. Uno de los
objetivos de esta invención es evitar la generación de un
precipitado. Mediante la mezcla adicional del ión metálico C del
componente (4) y del ión nitrato del componente (5) con la
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie de
metales de la presente invención, el fluoruro mencionado
anteriormente de un ión metálico alcalino térreo B se puede
solubilizar y se puede controlar la generación de un precipitado. A
consecuencia de esto, se acelera la reacción para la formación de la
película y se mejora la resistencia a la corrosión de superficies no
revestidas.
El ión metálico C es un elemento que genera un
complejo fluoruro. Por tanto, el ión metálico C tienen el efecto de
consumir flúor en el baño de tratamiento y de acelerar la reacción
para formar la película tratada, así como el ión metálico alcalino
térreo B genera fluoruro y consume flúor. Además, el ión metálico C
tiene la función de solubilizar al ión metálico alcalino térreo B.
El ión metálico C provoca que el fluoruro del ión metálico alcalino
térreo B se solubilice mediante la generación de un complejo entre
el fluoruro y el flúor. Además, la solubilidad del ión metálico
alcalino térreo B aumenta por la adición de los iones nitrato. Esto
es, mediante la presente invención, se hace posible acelerar la
reacción para la formación de una película que mantiene la
estabilidad de la disolución para el tratamiento de superficie
mediante la adición del ión metálico alcalino térreo B, el ión
metálico C y el ión nitrato.
La reacción de solubilización del ión metálico
alcalino térreo B por el ión metálico C se ilustra como sigue,
utilizando el ejemplo de Ca y Al de la forma siguiente.
CaF_{2} +
2Al^{3+} = Ca^{2+} +
2AlF^{2+}
Adicionalmente todavía, el ión metálico C tiene
una función para mejorar la resistencia a la corrosión de un metal
no revestido. En este momento, el mecanismo de mejora de la
resistencia a la corrosión por el ión metálico C no está claro. Sin
embargo, los inventores han realizado un estudio exhaustivo acerca
de la relación entre el metal que se ha añadido a la película
tratada formada mediante el uso del compuesto A y la resistencia a
la corrosión del metal no revestido, y han hallado que la
resistencia a la corrosión del metal no revestido se puede mejorar
sustancialmente por la adición de un ión metálico determinado,
específicamente el ión metálico C. La concentración deseable del
ión metálico C en la disolución de tratamiento para el tratamiento
de superficie de metales es de 1-5000 ppm, y más
deseablemente la concentración es de 1-3000 ppm.
Cuando la concentración es menor de 1 ppm, el efecto mencionado
anteriormente de acelerar la reacción para la formación de la
película, no se puede obtener y la función para solubilizar el
fluoruro del metal alcalino térreo no se puede obtener. Cuando la
concentración es mayor de 5000 ppm, aunque se puede obtener una
película formada, que tiene una cantidad suficiente para adquirir
una buena resistencia a la corrosión, no se puede esperar la mejora
adicional de resistencia a la corrosión y es económicamente
desfavorable.
Incluso si la concentración del ión nitrato es
inferior a 1000 ppm, es posible formar una película de tratamiento
de metales no revestidos que tenga buena resistencia a la corrosión.
Sin embargo, debido a que una gran cantidad de iones de metales
alcalino térreos B hace inestable a la disolución de tratamiento en
un baño, la concentración de iones nitrato es superior a este
valor. Del resultado mencionado anteriormente, se concluye que la
concentración deseada de iones nitrato adquiere valores de 1000
ppm-30000 ppm. Actualmente, la reactividad de la
disolución de tratamiento con la superficie del metal se puede
monitorizar fácilmente midiendo la concentración de los iones flúor
libres.
Los inventores realizaron la medida de la
concentración de iones flúor en la disolución de tratamiento para
determinar que la concentración deseable de iones flúor libres
tiene que ser inferior a 500 ppm y más deseablemente inferior a 300
ppm. Cuando la concentración de iones flúor libres es superior a 500
ppm, se hace difícil la formación de una película en una cantidad
suficiente para obtener una buena resistencia a la corrosión de
metales no revestidos o revestidos. Estos materiales actúan como un
oxidante y aceleran la formación de la película mencionada
anteriormente. En el caso de que estos materiales se usen como un
oxidante, se obtiene un efecto suficiente por la adición de una
cantidad de 50-5000 ppm. Por el contrario, se
necesita una concentración incluso mayor de estos materiales como
reactivo de ataque.
Al menos, uno de los compuestos seleccionados
entre el grupo constituido por HClO_{3}, HBrO_{3}, HNO_{2},
HMnO_{4}, HVO_{3}, H_{2}O_{2}, H_{2}WO_{4},
H_{2}MoO_{4} y las sales de de estos oxiácidos, se añade a la
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie de
metales de la presente invención. Al menos, un compuesto
seleccionado entre el grupo constituido por los oxiácidos
mencionados anteriormente y sus sales actúa como un oxidante y
acelera la reacción de formación de la película de la presente
invención. No hay limitación a la concentración que se va a añadir
de los oxiácidos mencionados anteriormente, y sus sales, sin
embargo, en el caso de que estos se usen como un oxidante, el efecto
suficiente se obtiene añadiendo una cantidad de
10-5000 ppm. Además, en el caso de que los oxiácidos
mencionados anteriormente, y sus sales, actúen también como el
ácido para mantener el componente de material de metal para el
ataque en el baño de tratamiento, se puede aumentar la cantidad
añadida si es necesario.
El pH de la disolución para el tratamiento de
superficie de metales de la presente invención está, deseablemente,
entre 3 y 6. Cuando el pH es inferior a 3, el elemento de metal
suministrado por el compuesto A se hace estable en la disolución
para el tratamiento de superficie y se hace imposible formar una
cantidad suficiente de película para llevar a cabo una buena
resistencia a la corrosión y la resistencia en un periodo corto de
tiempo. Además, en el caso de que el pH sea superior a 6, es
posible formar una cantidad suficiente de la película para obtener
una buena resistencia a la corrosión, sin embargo, la película que
tienen buena resistencia a la corrosión no se obtiene fácilmente
debido a que la disolución de tratamiento se hace inestable bajo
esta condición de pH.
En la presente invención, la capa de película
para el tratamiento de superficie se puede formar sobre la
superficie de aluminio, aleaciones de aluminio, magnesio o
aleaciones de magnesio mediante el contacto de estos metales de
aluminio, aleaciones de aluminio, magnesio y aleaciones de magnesio
con la disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie
de metales, mencionada anteriormente. Los procedimientos deseados
son el procedimiento por pulverización, el procedimiento de
revestimiento por rodillo y el procedimiento por inmersión. Es
deseable establecer la temperatura de la disolución de tratamiento
para el tratamiento de superficie entre 30-70ºC, en
el momento del contacto. Si la temperatura de tratamiento es
inferior a 30ºC, se necesita un tiempo más largo para la formación
de la película que para un tratamiento convencional, tal como el
tratamiento con fosfato de zinc o el tratamiento con cromato. Ya
que el tiempo de tratamiento con fosfato de zinc es de dos minutos
o el tiempo de tratamiento con cromato es de aproximadamente un
minuto, tiempos de tratamiento superiores a los de estos
tratamientos no son prácticos. Por el contrario, cuando la
temperatura es superior a 70ºC, no es ventajoso económicamente
debido a que no se obtiene un efecto de disminución del tiempo
importante.
Generalmente, es difícil formar películas
uniformes sobre objetos compuestos de metales de varios tipos, por
ejemplo la carrocería de un coche que está compuesta de acero, zinc
metalizado, una aleación de aluminio o una aleación de magnesio,
debido a que el metal menos noble se disuelve mejor que metal más
noble. Debido a esto es muy difícil formar una película uniforme
sobre la superficie de los dos tipos de metales. La presente
invención propone una medida para contrarrestar este problema.
Mediante el procedimiento de la presente invención, que sumerge el
material en la disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie de metales, los iones metálicos alcalino térreos B
reaccionan con el flúor y generan fluoruro y mediante dicho consumo
de flúor en la composición, la estabilidad del elemento de metal
del compuesto A en el baño de tratamiento se deteriora, por lo que
se reduce el valor de pH que provoca que se formen estos óxidos.
Como se mencionó anteriormente, debido a que la presente invención
produce una aceleración en la reacción de depósito de la película
por la adición de un ión metálico alcalino térreo B, se hace
posible formar cantidades de película suficientes para obtener
resistencia a la corrosión sobre la superficie del material de
metal, tal como una carrocería de coche, que se caracteriza porque
en ella se conectan diferentes metales.
La cantidad depositada de la capa de la película
de tratamiento de superficie de la presente invención sobre el
material de metal que se va a tratar, tiene que ser mayor de 10
mg/m^{2}, como la cantidad total de, al menos, un elemento de
metal seleccionado entre el grupo constituido por Hf(IV),
Ti(IV) y Zr(IV). En el caso de que la cantidad
depositada sea menor de 10 mg/m^{2}, el que el metal tratado con
el revestimiento tenga buena resistencia a la corrosión o no,
dependerá de las condiciones de la superficie o de los componentes
de las aleaciones, siendo el valor umbral para mantener una película
excelente de 10 mg/m^{2}.
La eficacia de la composición para el
tratamiento de superficie, de la disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie y del procedimiento para el tratamiento
de superficie de la presente invención se mostrará mediante
Ejemplos y Ejemplos comparativos. Los materiales tratados, un agente
de desengrasado y un material de revestimiento, distinto de las
disoluciones de tratamiento de esta invención, se seleccionaron
entre los materiales comerciales, no estando restringida a estos
materiales el procedimiento de tratamiento real antes del
revestimiento.
Las abreviaturas y los detalles de las placas
bajo análisis en los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos se
muestran a continuación.
- \bullet
- ADC: aluminio moldeado con una matriz: ADC12
- \bullet
- Al: placa de aleación de aluminio: aleación de aluminio tipo 6000.
- \bullet
- Mg: placa de aleación de magnesio: JIS-H-4201.
Los Ejemplos y Ejemplos comparativos, excepto el
tratamiento con fosfato de zinc, se tratan según el procedimiento
siguiente:
desengrasado alcalino \rightarrow aclarado con
agua \rightarrow tratamiento de formación de la película
\rightarrow aclarado con agua \rightarrow acarado con agua pura
\rightarrow secado.
El tratamiento con fosfato de zinc en el Ejemplo
comparativo se realiza mediante el siguiente procedimiento:
desengrasado alcalino \rightarrow aclarado con
agua \rightarrow acondicionamiento de la superficie \rightarrow
tratamiento con fosfato de zinc \rightarrow aclarado con agua
\rightarrow acarado con agua pura \rightarrow secado.
En los Ejemplos y Ejemplos comparativos, el
desengrasado alcalino se lleva a cabo como sigue. Esto es, se
diluye FINE CLEANER 315 (T.M.: Producto de NIHON PAKERIZING CO.,
LTD.) hasta una concentración del 2% con agua corriente, y esta
disolución diluida se pulveriza sobre una placa a 50ºC durante 120
segundos.
El proceso de aclarado con agua después del
proceso de tratamiento de la película en los Ejemplos y en los
Ejemplos comparativos es como sigue: se pulveriza agua o agua pura
sobre una placa a temperatura ambiente durante 30 segundos.
Ejemplo de referencia
1
La composición para el tratamiento de superficie
se prepara con una disolución acuosa de sulfato de titanio (IV) y
ácido fluorhídrico. La relación molar del HF respecto del Ti en la
composición es de 7,0 y la concentración de Ti es de 100 mmol/l.
Posteriormente se añaden un reactivo
Ca(NO_{3})_{2}, un reactivo ZnSO_{4} y
HNO_{3} y se prepara la composición para el tratamiento de
superficie. La composición preparada se diluye con agua, teniendo
la disolución de tratamiento obtenida para el tratamiento de
superficie una concentración de Ti de 50 mmol/l, una concentración
de Ca de 2 ppm, una concentración de Zn de 1000 ppm y una
concentración de HNO_{3} de 1000 ppm. Después del desengrasado,
la placa bajo análisis se aclara con agua y se mantiene en dicha
disolución de tratamiento, ajustada a pH 4,0 mediante una disolución
acuosa de amonio, a la temperatura de 30ºC durante 180 segundos.
La composición para el tratamiento de superficie
se prepara con una disolución acuosa de ácido hexafluorotitánico
(IV) y ácido fluorhídrico. La relación molar del HF respecto del Ti
en la composición es de 8,0 y la concentración de Ti es de 40
mmoles/l. Posteriormente, se añaden un reactivo
Ba(NO_{3})_{2}, un reactivo
Al(OH)_{3}, un reactivo HBrO_{3} y HNO_{3}, y
se prepara la composición para el tratamiento de superficie.
La composición preparada se diluye con agua,
teniendo la disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie una concentración de Ti de 20 mmoles/l, una concentración
de Ba de 500 ppm, una concentración de Al de 20 ppm, una
concentración de HNO_{3} de 3000 ppm y una concentración de
HBrO_{3} de 500 ppm.
Después del desengrasado, la placa bajo análisis
se aclara con agua y se mantiene en dicha disolución de tratamiento,
ajustada a pH 4,0 mediante NaOH, a la temperatura de 30ºC durante
180 segundos.
La composición para el tratamiento de superficie
se prepara con una disolución acuosa de óxido de hafnio (IV) y
ácido fluorhídrico. La relación molar del HF respecto del Hf en la
composición es de 10,0 y la concentración de Hf es de 30 mmoles/l.
Posteriormente, se añaden un reactivo CaSO_{4}, un reactivo
Mg(NO_{3})_{2} y HNO_{3}, y se prepara la
composición para el tratamiento de superficie.
La composición preparada se diluye con agua,
teniendo la disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie una concentración de Hf de 10 mmoles/l, una concentración
de Ca de 500 ppm, una concentración de Mg de 250 ppm, una
concentración de HNO_{2} de 100 ppm y una concentración de
HNO_{3} de 1500 ppm.
Después del desengrasado, la placa bajo análisis
se aclara con agua y se mantiene en dicha disolución de tratamiento,
ajustada a pH 5,0 mediante una disolución acuosa de amonio, a la
temperatura de 50ºC durante 60 segundos.
La composición para el tratamiento de superficie
se prepara mezclando una disolución acuosa de ácido
hexafluorozircónico (IV) con una disolución acuosa de sulfonato de
hafnio (IV), de forma que la relación en peso del Zr respecto del
Hf es Zr:Hf = 2:1, y ácido fluorhídrico. La relación molar total del
HF respecto del Zr y el Hf en la composición es de 12,0 y la
concentración de Zr y Hf es de 10,0 mmoles/l.
Esta composición se diluye con agua,
posteriormente se añaden un reactivo
Sr(NO_{3})_{2}, un reactivo
Mg(NO_{3})_{2}, un reactivo
Mn(NO_{3})_{2}, un reactivo ZnCO_{3}, un
reactivo HClO_{3}, un reactivo H_{2}WO_{4} y HNO_{3},
teniendo la disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie una concentración total de Zr y Hf de 2 mmoles/l, una
concentración de Sr de 100 ppm, una concentración de Mg de 50 ppm,
una concentración de Mn de 100 ppm, una concentración de Zn de 50
ppm, una concentración de HClO_{3} de 150 ppm, una concentración
de H_{2}WO_{4} de 50 ppm y una concentración de HNO_{3} de
8000 ppm.
Después del desengrasado, la placa bajo análisis
se aclara con agua y dicha disolución de tratamiento, cuyo pH se
ajusta a 6,0 mediante KOH, a 45ºC, se pulveriza sobre la placa bajo
análisis y el tratamiento de superficie se lleva a cabo durante 90
segundos.
Ejemplo de referencia
5
La composición para el tratamiento de superficie
se prepara con una disolución acuosa de nitrato de zirconio (IV) y
un reactivo NH_{4}F. La relación molar del HF respecto del Zr en
la composición es de 6,0 y la concentración de Zr es de 10
mmoles/l. Posteriormente, se añaden un reactivo CaSO_{4}, un
reactivo Cu(NO_{3})_{2} y HNO_{3}, y la
composición para el tratamiento de superficie tiene una
concentración de Zr de 0,2 mmoles/l, una concentración de Ca de 10
ppm, una concentración de Cu de 1 ppm, una concentración de
HNO_{3} de 6000 ppm.
Después del desengrasado, la placa bajo análisis
se aclara con agua y se mantiene en dicha disolución de
tratamiento, ajustada a pH 5,0 mediante una disolución acuosa de
amonio, manteniendo la temperatura a 70ºC durante 60 segundos.
Ejemplo de referencia
6
La composición para el tratamiento de superficie
se prepara con una disolución acuosa de ácido hexafluorozircónico
(IV) y el reactivo NH_{4}HF_{2}. La relación molar del HF
respecto del Zr es de 7,0 y la concentración de Zr es de 5,0
mmoles/l. La composición obtenida se diluye con agua y un reactivo
Ca(NO_{3})_{2}, un reactivo
Mg(NO_{3})_{2}, un reactivo
Zn(NO_{3})_{2} y HNO_{3}, teniendo la disolución
de tratamiento para el tratamiento de superficie una concentración
de Zr de 1,0 mmoles/l, una concentración de Ca de 1 ppm, una
concentración de Mg de 2000 ppm, una concentración de Zn de 1000 ppm
y una concentración de HNO_{3} de 20000 ppm.
\newpage
Después del desengrasado, la placa bajo análisis
se aclara con agua y se impregna con dicha disolución de
tratamiento para el tratamiento de superficie, ajustada a pH 4,0
mediante una disolución acuosa de amonio, manteniendo la temperatura
a 45ºC durante 90 segundos.
La composición para el tratamiento de superficie
se prepara con una disolución acuosa de ácido hexafluorozircónico
(IV) y ácido fluorhídrico. La relación molar del HF respecto del Zr
es de 7,0 y la concentración de Zr es de 50 mmoles/l. La
composición obtenida se diluye con agua y se añaden un reactivo
Ca(SO_{3})_{2}, un reactivo
Sr(NO_{3})_{2}, un reactivo
Cu(NO_{3})_{2}, un reactivo H_{2}MoO_{4}, una
disolución acuosa de H_{2}O_{2} del 35% y HNO_{3}, teniendo
la disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie una
concentración de Zr de 1,0 mmoles/l, una concentración de Ca de 1
ppm, una concentración de Mg de 2000 ppm, una concentración de Zn
de 30 mmoles/l, una concentración de Ca de 150 ppm, una
concentración de Sr de 300 ppm, una concentración de Cu de 2 ppm,
una concentración de H_{2}MoO_{4} de 1000 ppm, una
concentración de H_{2}O_{2} de 10 ppm y una concentración de
HNO_{3} de 30000 ppm.
Después del desengrasado, la placa bajo análisis
se aclara con agua y dicha disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie, ajustada a pH 6,0 mediante NaOH,
mantenida a la temperatura a 50ºC, se pulveriza y el tratamiento de
superficie se lleva a cabo durante 60 segundos.
La composición para el tratamiento de superficie
se prepara con una disolución acuosa de hexafluoro de titanio (IV)
y un reactivo NaHF_{2}. La relación molar del HF respecto del Ti
en la composición es de 7,0 y la concentración de Ti es de 20,0
mmoles/l. Posteriormente, se añaden un reactivo
Sr(NO_{3})_{2}, un reactivo
Zn(NO_{3})_{2}, un reactivo H_{2}MoO_{4}, un
reactivo HVO_{3} y HNO_{3}, teniendo la disolución de
tratamiento para el tratamiento de superficie una concentración de
Ti de 5 mmoles/l, una concentración de Sr de 100 ppm, una
concentración de Zn de 5000 ppm, una concentración de
H_{2}MoO_{4} de 15 mmoles/l, una concentración de HVO_{3} de
50 ppm y una concentración de HNO_{3} de 10000 ppm.
Después del desengrasado, la placa bajo análisis
se aclara con agua y se mantiene en dicha disolución de tratamiento
para el tratamiento de superficie, ajustada a pH 3,0 mediante una
disolución acuosa de amonio, manteniendo la temperatura a 50ºC
durante 90 segundos.
Ejemplo comparativo
1
Se prepara una disolución de tratamiento que
contiene óxido de hafnio y ácido fluorhídrico, en la que la relación
molar del HF respecto del Hf es de 20,0 y la concentración de HF es
de 20 mmoles/l. Después del desengrasado, la placa bajo análisis se
aclara con agua y se mantiene en dicha disolución de tratamiento
para el tratamiento de superficie, ajustada a pH 3,7 mediante una
disolución acuosa de amonio, manteniendo la temperatura de 40ºC y
llevando a cabo el tratamiento de superficie durante 120
segundos.
Ejemplo comparativo
2
Se prepara una disolución de tratamiento que
contiene nitrato de zirconio (IV) y el reactivo NH_{4}HF_{2},
en la que la relación molar del HF respecto del Zr es de 10,0 y la
concentración de Zr es de 0,03 mmoles/l. Después del desengrasado,
la placa bajo análisis se aclara con agua y se mantiene en dicha
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie,
calentada a 50ºC, a la que se le añaden una cantidad del reactivo
Ba(NO_{3})_{2} que corresponde a 10 ppm de Ba y
una cantidad del reactivo Mn(NO_{3})_{2} que
corresponde a 1 ppm de Mn, ajustándose el pH a pH 5,0 mediante una
disolución acuosa de amonio y llevándose a cabo el tratamiento de
superficie durante 60 segundos.
Ejemplo comparativo
3
Se diluye ALCHRON 713 (T.M.: producto de NIHON
PARKERIZING CO., LTD.), un agente de tratamiento de cromato
crómico, hasta el 3,6% mediante agua corriente y, posteriormente, se
ajustan la acidez total y la acidez libre de la disolución
preparada hasta el valor central indicado en el folleto. Después del
desengrasado, la placa bajo análisis se aclara con agua y se
impregna con dicha disolución de tratamiento de cromato, a 35ºC, y
se mantiene durante 60 segundos.
Ejemplo comparativo
4
Se diluye PALCOAT 3756 (T.M.: producto de NIHON
PARKERIZING CO., LTD.), un agente de tratamiento de cromato
crómico, hasta el 2% mediante agua corriente y, posteriormente, se
ajustan la acidez total y la acidez libre de la disolución
preparada hasta el valor central indicado en el folleto. Después del
desengrasado, la placa bajo análisis se aclara con agua y se
impregna con dicha disolución de tratamiento de cromato, a 40ºC, y
se mantiene durante 60 segundos.
\newpage
Ejemplo comparativo
5
La disolución de PREPALENE ZTH (T.M.: producto
de NIHON PARKERIZING CO., LTD.), un tratamiento de fosfato d zinc,
se prepara por dilución hasta un 0,14% en agua corriente. Esta
disolución se pulveriza sobre dicha placa bajo análisis, aclarada
con agua corriente después del desengrasado, a temperatura ambiente
durante 30 segundos. Posteriormente, la placa bajo análisis se
mantiene en una disolución de tratamiento de fosfato de zinc, a
42ºC, que se prepara por dilución de PALBOND L3080 (T.M.: producto
de NIHON PARKERIZING CO., LTD.) hasta un 4,8% con agua corriente y
mediante la adición de 300 ppm de un reactivo NaHF_{2}, como por
ejemplo HF, para ajustar la acidez total y la acidez libre hasta el
valor central indicado en el folleto. Después de este
procedimiento, se forma la película de fosfato de zinc sobre la
placa bajo análisis.
Las placas bajo análisis preparadas en los
Ejemplos y Ejemplos comparativos, mencionados anteriormente, se
analizaron y se evaluaron según los procedimientos de análisis
siguientes, esto es, una evaluación de la apariencia de la
superficie, de la cantidad de película de tratamiento, de la
resistencia a la corrosión de la película de tratamiento y de la
eficacia sobre la placa tratada.
La apariencia de la superficie de las placas
tratadas, obtenidas en los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos,
se inspecciona visualmente. Los resultados de la evaluación de las
películas de tratamiento de superficie se resumen en la Tabla
1.
En la Tabla 1, se indican los significados de
cada uno de los códigos abreviados de la forma siguiente:
C.B.U.: color blanco uniforme; C.D.: color
dorado; U.C.B.: uniforme color blanco.
Los resultados de las placas bajo análisis,
preparadas en cada uno de los Ejemplos, muestran que se forman
películas uniformes. Por el contrario, en los casos de los Ejemplos
comparativos no se puede formar una película uniforme sobre todas
las placas bajo análisis, excepto en el Ejemplo comparativo 3 del
tratamiento con cromato.
La cantidad de la capa de película de
tratamiento de superficie de las placas tratadas en su superficie,
obtenidas en los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos 1 y 2,
mencionados anteriormente, se evalúan con un analizador de
fluorescencia de rayos X (producto de Rigaku Electric Industries:
sistema 3270) mediante el análisis cuantitativo de los elementos
contenidos en la película de tratamiento. Los resultados se resumen
en la Tabla 2.
Como se muestra en la Tabla 2, en todos los
casos de los Ejemplos, se puede obtener el peso del depósito por
unidad de película tratada pretendido. Por el contrario, en los
Ejemplos comparativos 1 y 2, no se alcanza el valor pretendido del
peso del depósito por unidad.
Con el propósito de evaluar la eficacia del
revestimiento de las placas tratadas en su superficie, obtenidas en
los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos, el revestimiento se
llevó a cabo mediante el procedimiento siguiente.
revestimiento por electrodeposición catódica
\rightarrow aclarado con agua pura \rightarrow cocción
\rightarrow subcapa \rightarrow cocción \rightarrow
revestimiento de superficie \rightarrow cocción
- \bullet
- Revestimiento de electrodeposición catódica: revestimiento por electrodeposición catódica de tipo epoxi (GT-10LF: producto de KANSAI PAINT CO., LTD.), el voltaje eléctrico es de 200 V, el grosor de la película es de 20 \mum, la cocción es a 175ºC durante 20 minutos.
- \bullet
- Subcapa: revestimiento de aminoalquido (TP-65 blanco: producto de KANSAI PAINT CO., LTD.), es un revestimiento por pulverización, el grosor de la película es de 35 \mum, la cocción es a 140ºC durante 20 minutos.
- \bullet
- Revestimiento de superficie: revestimiento aminoalquido (NEOAMILAC-6000 blanco: producto de KANSAI PAINT CO., LTD.), es un revestimiento por pulverización, el grosor de la película es de 35 \mum, cocción a 140ºC durante 20 minutos.
Se evalúa la eficacia del revestimiento de las
placas revestidas en su superficie, las superficies de las cuales
que se revisten mediante el procedimiento mencionado anteriormente.
Los elementos de evaluación, el procedimiento de evaluación y las
abreviaturas se muestran a continuación. A partir de este momento,
la película revestida después de un procedimiento de revestimiento
por electrodeposición se denominará película revestida por
electrodeposición y la película revestida después de un
revestimiento de superficie se denominará película revestida con 3
capas.
- SST: análisis de pulverización de sal
(película revestida por electrodeposición y resistencia a la
corrosión después de un tratamiento de superficie sin
revestimiento).
Una placa revestida por electrodeposición con
líneas de corte transversales, generadas con un cuchillo afilado,
se pulveriza con una disolución acuosa del 5% de NaCl durante 840
horas (de acuerdo con el procedimiento
JIS-Z-2371). Después de los
periodos de análisis, se mide la anchura máxima de la ampolla en
ambos lados de la línea de corte transversal. Al mismo tiempo, se
mide la resistencia a la corrosión evaluando el área (%) de la
mancha blanca generada des-
pués de 48 horas de pulverización con agua salada, sin marcar la línea de corte transversal, mediante inspección visual.
pués de 48 horas de pulverización con agua salada, sin marcar la línea de corte transversal, mediante inspección visual.
- SDT: análisis de inmersión en agua salada
caliente (película revestida por electrodeposición)
Una placa revestida por electrodeposición con
líneas de corte transversales, realizadas con un cuchillo afilado,
de sumerge en una disolución acuosa del 5% de NaCl a la temperatura
de 50ºC durante 240 horas. Después del periodo de análisis, se
aclara con agua corriente y se seca a temperatura ambiente; la parte
del corte transversal de la película revestida por
electrodeposición se desconcha usando una cinta adhesiva y se mide
la anchura máxima de la parte desconchada en ambos lados de la
línea de corte transversal.
- 1^{er} ADH: adherencia primaria (película de
revestimiento de 3 capas, antes del análisis de inmersión)
Se marcan 100 rayas transversales de 2 mm de
anchura, usando un cuchillo afilado, sobre una película de
revestimiento de 3 capas. Las rayas transversales se desconchan
usando una cinta adhesiva y se cuenta el número de rayas
desconchadas.
- 2º ADH: adherencia secundaria resistente al
agua (película de revestimiento de 3 capas, después del análisis de
inmersión).
Una película de revestimiento de 3 capas se
sumergió en agua pura a 40ºC durante 240 horas. Después de la
inmersión, se marcaron 100 rayas transversales de 2 mm de anchura
usando un cuchillo afilado sobre ella. La parte de las rayas
transversales se desconcha usando una cinta adhesiva y se cuenta el
número de estrías desconchadas.
Los resultados de la evaluación de la eficiencia
del revestimiento y de la resistencia a la corrosión de los
materiales tratados sin revestimiento se resumen en la Tabla 3.
Es obvio por la Tabla 3 que todas las placas
bajo análisis de los Ejemplos tienen buena resistencia a la
corrosión. Por el contrario, en el Ejemplo comparativo 1, aunque la
composición de tratamiento tiene una relación molar de Ti respecto
de HF de 20,0, ni el ión del metal alcalino térreo B del componente
(3) ni el ión metálico del componente C (4) provocan que se
deteriore el tratamiento de la película. Consecuentemente, la
resistencia a la corrosión de las placas revestidas es inferior a
la de las placas bajo análisis del tratamiento del Ejemplo. En el
Ejemplo comparativo 2, no se puede obtener una cantidad de película
suficiente para obtener una buena resistencia a la corrosión de la
placa bajo análisis no revestida, debido a que la concentración de
Zr, que es componente principal de la película tratada antes del
revestimiento, es inferior a 0,03 mmoles/litro.
El Ejemplo comparativo 3 es un agente de
tratamiento con cromato, por lo que indica una excelente resistencia
a la corrosión del aluminio y del magnesio. Además, debido a que el
Ejemplo comparativo 4 es un agente de tratamiento sin cromo para
una aleación de aluminio, la resistencia a la corrosión del aluminio
es inferior que la del Ejemplo comparativo 3, lo que indica unos
resultados relativamente buenos. Aunque los Ejemplos son
tratamiento sin cromo, ellos muestran una capacidad similar al
cromato en todos los casos. El Ejemplo comparativo 5 es un
tratamiento de fosfato de zinc para el tratamiento simultáneo del
aluminio, que es el usado normalmente como base de revestimiento
para el revestimiento por electrodeposición catódica. Por lo tanto,
la resistencia a la corrosión del aluminio es prácticamente buena.
Como muestra el Ejemplo comparativo 5, la resistencia a la
corrosión de una aleación de Mg es inferior a la de los Ejemplos,
especialmente, en lo que respecta a la resistencia a la corrosión
de una aleación de Mg sin revestimiento, y se puede decir que no se
obtiene el nivel deseado en el uso práctico.
Los resultados de evaluación de la adherencia de
las placas de 3 capas se muestran en la Tabla 4. (Ref.) Los Ejemplos
1-8 muestran buena adherencia a todas las placas
bajo análisis.
Según los resultados mencionados anteriormente,
es obvio que la disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie de metales, el procedimiento para la disolución de
tratamiento de superficie y la superficie del material de metal
tratado según la presente invención, pueden proporcionar un material
de metal de aluminio, de una aleación de aluminio, de magnesio, de
una aleación de magnesio, con una película que tiene una resistencia
a la corrosión excelente, bien sin revestir o revestida.
Además, en el Ejemplo comparativo 5, el
precipitado, que es un subproducto del tratamiento con fosfato de
zinc, se genera tanto durante como después del tratamiento en el
procedimiento inventivo, no observándose la generación de
precipitado en ninguno de los Ejemplos.
La disolución de tratamiento para el tratamiento
de superficie de metales y el procedimiento para el tratamiento de
superficie que usa la composición de la presente invención marcan un
periodo en la técnica que hace posible generar una película de
tratamiento de superficie que tiene una buena resistencia a la
corrosión de metales sin revestimiento y una buena resistencia a la
corrosión, después del revestimiento, sobre una superficie de
aluminio, de una aleación de aluminio, de magnesio o de una aleación
de magnesio, sin generar residuos tales como un precipitado y
utilizando una disolución de tratamiento que no contiene componentes
perjudiciales para el ambiente tales como cromo hexavalente.
Debido a que el material de metal para el
tratamiento de superficie tiene una excelente resistencia a la
corrosión frente a distintos ambientes y resistencia a la corrosión
después del revestimiento, se puede usar en distintos campos.
Además, la presente invención permite acortar el procedimiento de
tratamiento y ahorrar el espacio operativo, debido a que no se
necesita el procedimiento de tratamiento con fosfato de zinc, usado
generalmente.
Claims (9)
1. Una composición para el tratamiento de
superficie de aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una
aleación de magnesio que comprende los componentes (1)-(5);
(1) compuesto A que contiene, al menos, un
elemento metálico seleccionado entre el grupo constituido por
Hf(IV), Ti(IV) y Zr(IV),
(2) un compuesto que contiene flúor en una
cantidad suficiente para dar lugar a un contenido de flúor en la
composición de, al menos, 5 veces la molaridad de la molaridad total
del metal contenido en el compuesto A, mencionado
anteriormente,
(3) al menos, un ión metálico B seleccionado
entre el grupo constituido por Ca, Sr y Ba,
(4) al menos, un ión metálico C seleccionado
entre el grupo constituido por Al, Zn, Mg, Mn y Cu, y
(5) un ión nitrato,
caracterizada porque la composición
comprende adicionalmente el componente (6):
(6) al menos, un compuesto seleccionado entre el
grupo constituido por HClO_{3}, HBrO_{3}, HNO_{2},
HMnO_{4}, HVO_{3}, H_{2}O_{2}, H_{2}WO_{4},
H_{2}MoO_{4} y las sales de oxiácido de los mismos.
2. Una disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie de aluminio, una aleación de aluminio,
magnesio o una aleación de magnesio que comprende los componentes
(1)-(5);
(1) 0,1 a 50 mmoles/l del compuesto A que
contiene, al menos, un elemento metálico seleccionado entre el grupo
constituido por Hf(IV), Ti(IV) y Zr(IV) como
dicho elemento de metal,
(2) un compuesto que contiene flúor en una
cantidad suficiente para dar lugar a un contenido de flúor en la
disolución de tratamiento de, al menos, 5 veces la molaridad de la
molaridad total del metal contenido en el compuesto A, mencionado
anteriormente,
(3) al menos, un ión metálico B seleccionado
entre el grupo constituido por Ca, Sr y Ba,
(4) al menos, un ión metálico C seleccionado
entre el grupo constituido por Al, Zn, Mg, Mn y Cu, y
(5) un ión nitrato,
caracterizada porque la disolución de
tratamiento comprende adicionalmente el componente (6):
(6) al menos, un compuesto seleccionado entre el
grupo constituido por HClO_{3}, HBrO_{3}, HNO_{2},
HMnO_{4}, HVO_{3}, H_{2}O_{2}, H_{2}WO_{4},
H_{2}MoO_{4} y las sales de oxiácido de los mismos.
3. La disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie de aluminio, una aleación de aluminio,
magnesio o una aleación de magnesio de la reivindicación 2, en la
que la concentración total del ión metálico B es de 1 a
500 ppm.
500 ppm.
4. La disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie de aluminio, una aleación de aluminio,
magnesio o una aleación de magnesio de la reivindicación 2 ó 3, en
la que la concentración total del ión metálico C es de 1 a 5000
ppm.
5. La disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie de aluminio, una aleación de aluminio,
magnesio o una aleación de magnesio según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, en la que la concentración del ión nitrato
es de 1000 a 30000 ppm.
6. La disolución de tratamiento para el
tratamiento de superficie según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5, en la que el pH de la disolución es de 3 a
6.
7. Un procedimiento para el tratamiento de
superficie de aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una
aleación de magnesio que comprende el contacto del aluminio, de la
aleación de aluminio, del magnesio o de la aleación de magnesio
mencionados con la disolución de tratamiento para el tratamiento de
superficie según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el aluminio, la aleación de aluminio, el magnesio o la
aleación de magnesio mencionados está contenido en un material de
metal que contiene, al menos, un metal seleccionado entre el grupo
constituido por aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una
aleación de magnesio como un componente, y se trata con dicha
disolución de tratamiento para el tratamiento de superficie según
una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 antes del
revestimiento.
9. Una material de metal tratado en su
superficie que comprende la posesión de una capa de película de
tratamiento de superficie, obtenida por el procedimiento para el
tratamiento de superficie de la reivindicación 7, sobre la
superficie de aluminio, una aleación de aluminio, magnesio o una
aleación de magnesio, en la que el peso del depósito por unidad de
área de dicha capa de película de tratamiento de superficie es
superior a 10 mg/m^{2}, como el elemento de metal contenido en el
compuesto A.
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