JP2571632B2

JP2571632B2 - 金属表面のリン酸亜鉛処理方法

Info

Publication number: JP2571632B2
Application number: JP2036432A
Authority: JP
Inventors: 保傍田; 昭男徳山; 正司白石; 清一郎白幡
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-02-17
Filing date: 1990-02-17
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH03240972A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、塗装などに供する金属表面のリン酸亜鉛
処理方法に関し、さらに、詳しくは、鉄系表面および／
または亜鉛系表面とアルミニウム系表面とが組み合わさ
れた金属表面に、電着塗装、なかでもカチオン型電着塗
装に適し、塗膜密着性、耐食性、特に耐温塩水性、カサ
ブタ状の錆（スキャブコロージョン）の防止性（以下、
「耐スキャブ性」と言う）に優れたリン酸亜鉛皮膜を形
成する処理方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディ、その他の自動車部品、建材、家具など
各種分野で金属素材が利用されている。金属は、大気中
の酸素や硫黄酸化物、雨水、海水などによる腐食を防ぐ
ため、塗装前処理として、リン酸亜鉛処理が施される。
これにより形成されたリン酸亜鉛皮膜は、下地である金
属表面との密着性に優れているとともに、その上に形成
される塗膜との密着性に優れている必要があり、腐食環
境下でも充分な防錆力を持つことが要求される。特に、
自動車ボディは、外板部の傷から塩水、乾湿気象条件変
化を繰り返し受けるため、耐スキャブ性、より高度の耐
温塩水性などが強く望まれている。

最近では、２種類以上の金属表面を有する金属素材に
対してリン酸亜鉛処理を施す場面も増えてきている。た
とえば、自動車ボディには、塗装後の耐食性をさらに向
上させるために、鋼材の片面だけに亜鉛または合金化亜
鉛メッキした素材が用いられる。このように鉄系表面と
亜鉛系表面とを同時に有する金属表面に対して、従来の
リン酸亜鉛処理を施すと、亜鉛系表面では、鉄系表面に
比べて耐腐食性および二次密着性に劣るという問題が生
じる。このため、たとえば、特開昭57−152472号公報な
どで、鉄系表面および亜鉛系表面を同時に有する金属表
面に、電着塗装に適したリン酸亜鉛皮膜を形成する方法
が提案されている。この方法では、亜鉛イオン、リン酸
イオンおよび皮膜化成促進剤濃度の制御された処理浴
に、マンガンイオン0.6〜3g/、および／または、ニッ
ケルイオン0.1〜4g/を含有させている。また、特公昭
61−36588号公報では、処理温度を下げる目的でマンガ
ンイオンと共にフッ素イオンを0.05g/以上加える技術
が提案されている。

また、アルミニウム材と、鉄または亜鉛材とを組み合
わせた素材も、自動車や建材など各種分野で実用されて
いる。このような素材に従来の鉄あるいは亜鉛材用の酸
性リン酸亜鉛皮膜処理液で処理を施すと、処理液中に溶
出したアルミニウムイオンが蓄積され、その量がある程
度高くなると、鉄系表面に対し化成不良をもたらすとい
う問題がある。すなわち、フッ素イオンを含まない処理
液ではアルミニウムイオンが5ppm以上、HBF₄を含む処理
液では100ppm以上、また、H₂SiF₆を含む処理浴でも300p
pm以上になると、鉄系表面に対する化成不良が生じるこ
とが見出されている。

そこで、処理液中のアルミニウムイオンの増加を防ぐ
ために、処理液に酸性フッ化カリウムと酸性フッ化ナト
リウムを添加し、アルミニウムイオンをK₂NaAlF₆あるい
はNa₃AlF₆として沈澱させる方法が特開昭57−70281号公
報で提案されている。また、特開昭61−104089号公報で
は、アルミニウム系表面／鉄系表面の面積比率を3/7以
下に制御し、フッ素系リン酸亜鉛処理液中のアルミニウ
ムイオン濃度を70ppm以下に維持するという方法が提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭61−104089号公報記載のリン酸亜鉛処理方法
は、処理対象物が極めて限定されたものになるという不
利があり、しかも、上記のような面積比率にするだけで
はアルミニウムイオン濃度を70ppm以下に維持すること
は困難である。これに対し、特開昭57−70281号公報記
載の処理方法は、処理対象物を限定せず、処理液中のア
ルミニウムイオンを沈澱除去するという考え方を採用し
ている点で優れている。しかし、ここで生成した沈澱物
は、浮遊懸濁する傾向を示し、リン酸亜鉛皮膜に付着し
てこれを不均一にしてしまう。このため、リン酸亜鉛皮
膜の上に電着塗装を行う場合には、電着塗装不良を起こ
し、塗膜の均一性欠如、塗膜の二次密着性不良などの原
因となる。そこで、浮遊懸濁性の沈澱を除去する必要が
あるが、この除去作業は繁雑である。

発明者らは、すでにリン酸亜鉛皮膜処理液中のアルミ
ニウムイオンを沈降性のアルミニウム含有スラッジとし
て容易に分別除去できる処理液組成を見出し、特許出願
している（特願平１−330856号参照）。この先願発明
は、処理槽内でアルミニウム含有スラッジを生成させて
いるので、同スラッジが沈降性であるとは言え、処理槽
内の液の流動状態によっては再分散され、処理対象物に
付着するおそれを有している。

そこで、この発明は、鉄系表面および／または亜鉛系
表面とアルミニウム系表面とが組み合わされた金属表面
に対して、同じリン酸亜鉛皮膜処理液で処理することが
でき、処理回数が増えても、密着性に優れた高耐食性皮
膜を安定して形成することができ、しかも、処理対象物
である金属表面から溶出した金属イオン、特にアルミニ
ウムイオンが処理槽内で沈澱を生成するのを防ぐことの
できる、金属表面のリン酸亜鉛処理方法を提供すること
を課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる金属表
面のリン酸亜鉛処理方法は、処理槽に入れられたリン酸
亜鉛皮膜処理液（以下、「リン酸亜鉛皮膜処理液」を単
に「処理液」と言う）に、鉄系表面および／または亜鉛
系表面とアルミニウム系表面とが組み合わされた金属表
面を接触させて同金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させ
る金属表面のリン酸亜鉛処理方法であって、前記処理槽
内の前記リン酸亜鉛皮膜処理液が、単純フッ化物をHF濃
度に換算して200〜300mg/lの範囲で、錯フッ化物をの範囲で含むように濃度調整するとともに、前記処理槽
内の前記リン酸亜鉛皮膜処理液を前記処理槽外に導き、
前記処理槽外でリン酸亜鉛皮膜処理液中の錯フッ化物／
単純フッ化物（モル比）が0.5以下となるようにリン酸
亜鉛皮膜処理液に単純フッ化物を添加して同リン酸亜鉛
皮膜処理液中のアルミニウムイオンを沈殿させて生成し
た沈殿物をリン酸亜鉛皮膜処理液から分離したのち、こ
のリン酸亜鉛皮膜処理液を前記処理槽に還流させること
により前記処理槽内のリン酸亜鉛皮膜処理液の平衡アル
ミニウムイオン濃度を150ppm以下に保つことを特徴とす
る。

この発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛処理方法で
は、たとえば、前記処理槽内および前記処理槽外の各リ
ン酸亜鉛皮膜処理液に光があたらず、かつ、各処理液を
静置するかまたは一定の流れとなるようにした状態で、
ｐ−型ケイ素電極および白金製の不活性電極を接触さ
せ、これら両電極間に一定の直流電圧を印加し、定常に
なったときの前記両電極間の電流値が、前記処理槽内の
リン酸亜鉛皮膜処理液では15〜40μＡに、前記処理槽外
のリン酸亜鉛皮膜処理液では40μＡ以上となるように活
性フッ素濃度を調整することが好ましい。

アルミニウム系表面を有する金属表面の処理に伴って
処理液中にアルミニウムイオンが溶解していく。このま
ま放置しておくと、処理槽内の同処理液中にアルミニウ
ムイオンが増え続け、水不溶性の錯フッ化物であるアル
ミニウム含有スラッジを生成する。そこで、処理槽内の
処理液を処理槽外に導き、同処理槽外において、処理液
に単純フッ化物を添加して同処理液中のアルミニウムイ
オンを沈澱させれば、容易にアルミニウムイオン濃度を
低減できる。生成した沈澱物（この場合、アルミニウム
含有スラッジ）は、所望の手段により処理液から分離で
きる。沈澱物の生成および分離を処理槽外で行うので、
処理槽内の処理対象物に沈澱物が付着するのを防ぐこと
ができる。沈澱物を分離したのち、処理液を処理槽に還
流する。これにより、処理槽内の、アルミニウムイオン
を含む処理液が、アルミニウムイオンを選択的に除去し
た処理液で希釈されるため、アルミニウムイオン濃度の
上昇が抑えられ、しかも、他の成分の損失が防がれる。
このため、アルミニウム系表面と、鉄系および／または
亜鉛系表面とに対して優れた高耐食性皮膜を連続して安
定して形成することができる。このような点を考慮する
と、処理槽内の処理液中のアルミニウムイオン濃度を15
0ppm以下に保つのが良い。たとえば、処理槽にアルミニ
ウムイオン濃度を検知するためのセンサをセットしてお
き、処理槽内の処理液中のアルミニウムイオン濃度が設
定値を越えたときに、ポンプなどを作動させることによ
り同処理液を連続的または断続的に処理槽外に導き、上
述のようにしてアルミニウムイオンを選択的に除去して
から処理槽に還流させることにより、処理槽内のアルミ
ニウムイオン濃度を150ppm以下に保つことができる。

この発明のリン酸亜鉛処理方法の対象となる金属表面
は、鉄系表面および／または亜鉛系表面とアルミニウム
系表面とが組み合わされたものである。また、金属表面
の形状は、平板をはじめ、袋構造部を待つものであって
もよく、特に制限はない。この発明によれば、袋構造部
の内側表面もその外側表面や平板と同様に処理すること
ができる。

この発明で用いる処理液は、処理槽内においては、単
純フッ化物の濃度がHF濃度に換算して200mg/以上に調
整されるのが好ましく、より好ましくは200〜300mg/
であり、錯フッ化物の濃度がHF換算の単純フッ化物との
モル比での範囲となるように調整されるとともに、活性フッ素濃
度がケイ素電極メーターの指示値で15〜40μＡとなるよ
うに調整されるのが好ましい。ここでは、錯フッ化物と
して、アルミニウム含有の錯フッ化物は含めない。処理
槽内の処理液の単純フッ化物の濃度が200mg/未満であ
ると、活性フッ素濃度が低すぎてアルミニウム系表面に
均一なリン酸亜鉛皮膜が形成されないおそれがある。一
方、単純フッ化物の濃度を200〜300mg/に管理するこ
とにより、処理槽内でのアルミニウムイオンの過剰な沈
澱化を抑止できるので好ましい。また、処理槽内の処理
液中の錯フッ化物／単純フッ化物のモル比が0.01よりも
小さいと、アルミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にNa₃A
lF₆成分が混在し、カチオン電着塗膜の耐温塩水性が低
下するおそれがある。また、処理槽内の処理液の活性フ
ッ素濃度がケイ素電極メーターの指示値で15μＡ未満だ
とアルミニウム系表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が形成さ
れないおそれがあり、40μＡを越えると処理槽内でアル
ミニウムイオンの沈澱化傾向が増すおそれがある。

処理槽外に導き出した処理液に単純フッ化物を添加す
るとき、錯フッ化物／単純フッ化物（モル比）を0.5以
下とし、活性フッ素濃度をケイ素電極メーターの指示値
で40μＡ以上にそれぞれ調整するのが好ましい。このよ
うにすると、前記アルミニウム含有スラッジは、沈降性
（好ましくは良沈降性）を有するため、浮遊懸濁するこ
となく速やかに沈澱し、通常の沈澱濾別方法で容易に除
去できる。沈降性のアルミニウム含有スラッジを生成さ
せるという点からは、前記活性フッ素濃度をケイ素電極
メーターの指示値で130μＡ以上にすることがより好ま
しい。ただし、この発明では、主として処理槽外で沈澱
を生成させるので、沈澱物が浮遊懸濁性のものであって
も処理対象物への付着の心配はなくなる。ここでは、錯
フッ化物として、アルミニウム含有の錯フッ化物は含め
ない。上記錯フッ化物と単純フッ化物とのモル比が0.5
を越えて錯フッ化物が過剰になると、アルミニウムイオ
ンが沈降性（好ましくは良沈降性）の水不溶性のアルミ
ニウム含有スラッジを形成しなくなり、浮遊懸濁性のア
ルミニウム含有スラッジを形成するため、沈澱濾別が困
難となり、沈澱濾別により分離する場合には処理槽に処
理液とともに入り込み、処理対象物に付着して電着塗装
不良（たとえば、膜の均一性の欠如、塗膜耐食性の劣化
等）の原因になるおそれがある。活性フッ素濃度がケイ
素電極メーターの指示値で40μＡ未満であると、アルミ
ニウムイオンが良沈降性のアルミニウム含有スラッジを
形成しないため、沈澱濾別が困難となり、また、処理液
中のアルミニウムイオン濃度が増加し、それに伴い化成
不良が発生するおそれがある。

なお、処理槽外での処理液中の単純フッ化物、錯フッ
化物および活性フッ素の各濃度の調整により、処理槽内
でのそれらを上記範囲内に調整することも可能である。

この発明に用いる処理液は、活性フッ素濃度がケイ素
電極メーターの指示値で上述の範囲になるように調整さ
れるようになっているのであれば、実際にケイ素電極メ
ーターで測定する必要はなく、他の濃度測定法を採用す
ることが可能である。ケイ素電極メーターは、この発明
で用いる処理液のpH範囲（酸性領域）で感度が高く、活
性フッ素濃度に比例して指示値が大きくなるという利点
がある。

前記活性ケイ素電極メーターは、たとえば、特公昭42
−17632号公報に示されているケイ素電極メーターであ
るが、これに限るものではない。前記ケイ素電極メータ
ーは、たとえば、次のようなものであり、たとえば、日
本ペイント株式会社からサーフプロガード101Nという商
品名で市販されており、容易に入手できる。すなわち、
このケイ素電極メーターは、被測定液に光があたらない
状態で、同液に、ｐ−型ケイ素電極（たとえば、接液面
積0.5平方インチ）および白金製の不活性電極を接触さ
せ、これら両電極間に直流電源を接続し、電流値を読み
取るようになっている。前記容器に入れた液は、静置す
るかまたは一定の流れとなるようにする。そして、この
状態で前記両電極間に直流電圧（たとえば、1.2V D.
C.）を印加し、定常になったときの電流値を読み取るこ
とにより、活性フッ素濃度が求められるようになってい
る。

処理槽外で処理液に添加される単純フッ化物として
は、たとえば、HF、NaF、KF、NH₄F、NaHF₂、KHF₂、およ
び、NH₄HF₂などが用いられ、処理槽内および／または外
で処理液に添加される錯フッ化物としては、たとえば、
H₂SiF₆、HBF₄、および、それらの金属塩（たとえば、ニ
ッケル塩、亜鉛塩）などが用いられる。

この発明に用いる処理液は、単純フッ化物、錯フッ化
物および活性フッ素がたとえば上記のような濃度に調整
されるが、他の成分の種類および濃度は通常の処理液と
同様に設定される。これら他の成分の中でも、亜鉛イオ
ン、リン酸イオンおよび皮膜化成促進剤（ａ）を少なく
とも含む必要があるが、残りの成分は必要に応じて適宜
配合すればよい。

この発明で用いる処理液の主要な成分のうち、単純フ
ッ化物、錯フッ化物および活性フッ素以外の成分は、た
とえば、亜鉛イオン、リン酸イオンおよび皮膜化成促進
剤（ａ）である。皮膜化成促進剤（ａ）としては、亜硝
酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、過酸
化水素から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これ
らの好ましい濃度（かっこ内はより好ましい濃度）は、
たとえば、次のとおりである。亜鉛イオン0.1〜2.0（0.
3〜1.5）g/、リン酸イオン５〜40（10〜30）g/、亜
硝酸イオン0.01〜0.5（0.01〜0.4）g/、ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸イオン0.05〜５（0.1〜４）g/、お
よび、過酸化水素（H₂ O₂ 100％換算）0.5〜10（１〜
８）g/である。遊離酸度（FA）を0.5〜2.0の範囲に調
節するのが好ましい。

亜鉛イオン濃度が0.1g/未満では、金属表面に均一
なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、スケが多く、一部ブルー
カラー状の皮膜が生成することがある。また、亜鉛イオ
ン濃度2.0g/を越えると、均一なリン酸亜鉛皮膜は生
成するが、アルカリに溶解しやすい皮膜になりやすく、
特にカチアン電着時にさらされるアルカリ雰囲気によっ
て皮膜が溶解しやすくなることがある。その結果、一般
に耐温塩水性が低下し、特に鉄系表面の場合、耐スキャ
ブ性が劣化するなど、所望の性能が得られないので、電
着塗装、特にカチオン電着塗装下地としては不適当であ
る。

リン酸イオン濃度5g/未満では不均一皮膜を形成し
やすく、また、40g/を越えても、効果の向上が期待で
きず、薬品の使用量が多くなって経済的に不利である。

皮膜化成促進剤（ａ）の濃度が前記範囲よりも低いと
鉄系表面で充分な皮膜化成ができず黄錆となりやすく、
また、前記範囲を越えると鉄系表面にブルーカラー状の
不均一皮膜を形成しやすい。

FAは、処理液10mlをブロムフェノールブルーを指示薬
として中和するのに要する0.1N−NaOHの消費ml数で定義
される。FAが0.5未満であると、アルミニウム系表面に
均一なリン酸亜鉛皮膜が形成されず、FAが2.0を越える
と、アルミニウム系表面にNa₃ AlF₆成分を含むリン酸亜
鉛皮膜が形成され、耐食性の低下をもたらすことがあ
る。

また、この発明で用いる処理液は、上記主成分のほか
にマンガンイオン、ニッケルイオンを指定濃度範囲で含
有させることが望ましい。マンガンイオンは0.1〜3g/
の範囲が好ましく、0.6〜3/の範囲がより好ましい。
0.1g/未満だと、亜鉛系表面との密着性および耐温水
性向上効果が不充分となり、また、3g/を越えると耐
食性の向上効果が不充分となる。ニッケルイオンは、0.
1〜4g/の範囲が好ましく、0.1〜2g/の範囲がより好
ましい。0.1g/未満では耐食性の向上効果が不充分と
なり、また、4g/を越えても耐食性の向上効果が減少
する傾向がある。

この発明で用いる処理液は、さらに必要に応じて、皮
膜化成促進剤（ｂ）を含んでいてもよい。皮膜化成促進
剤（ｂ）としては、たとえば、酢酸イオンおよび塩素酸
イオンなどである。酢酸イオンは0.1〜15g/が好まし
く、２〜10g/がより好ましい。塩素酸イオンは0.05〜
2.0g/が好ましく、0.2〜1.5g/がより好ましい。こ
れらの成分は、単独、または、２種以上組み合わされて
含有されてもよい。皮膜化成促進剤（ｂ）は、皮膜化成
促進剤（ａ）と併用してもよく、（ａ）と併用しなくて
もよい。

この発明の処理方法の実用的に有利な１具体例を示す
と、次のとおりである。金属表面を、まずアルカリ性脱
脂剤を用いて温度20〜60℃で２分間スプレーおよび／ま
たは浸漬処理して脱脂し、ついで水道水で水洗する。そ
の後、上述の処理液を用いて金属表面を温度20〜70℃で
15秒間以上浸漬処理し、ついで水道水による水洗、脱イ
オン水による水洗いをすればよい。脱脂を浸漬により行
った場合には、リン酸亜鉛処理の前に、表面調整剤を用
いて金属表面を室温で10〜30秒間スプレーおよび／また
は浸漬処理するのがよい。

この発明のリン酸亜鉛処理方法は浸漬処理で行っても
よく、あるいは、浸漬処理およびスプレー処理の両方に
より行ってもよい。浸漬処理により行うと、袋構造部な
どを持つ複雑な物品に対しても、スプレー処理では皮膜
を形成しない部分にも均一な皮膜を形成できるという利
点がある。なお、浸漬処理の後にスプレー処理を行うよ
うにすると、リン酸亜鉛系皮膜が確実に形成される上、
生成した不溶性沈澱の除去も確実に行うことができる。

上記の成分の供給源としては、たとえば、次のような
ものが使用される。

亜鉛イオン酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛など。

リン酸イオンリン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガンなど。

皮膜化成促進剤（ａ）亜硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸ソーダ、過酸化水素水など。

マンガンイオン炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸
マンガン等。

ニッケルイオン炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸
ニッケル、水酸化ニッケル等。

硝酸イオン硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝
酸マンガン、硝酸ニッケル等。

塩素酸イオン塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等。

この発明のリン酸亜鉛処理方法を実施するときの処理
液の温度は20〜70℃が好ましく、35〜60℃がより好まし
い。この範囲よりも低いと皮膜化成性が悪く、長時間の
処理を要することになる。また、この範囲よりも高いと
皮膜化成促進剤の分解および処理液の沈澱発生などで処
理液のバランスがくずれやすく、良好な皮膜が得られに
くい。

処理液による処理時間は15秒以上が好ましく、30〜12
0秒間がより好ましい。15秒未満だと、所望結晶を有す
る皮膜が充分に形成されないことがある。なお、自動車
ボディのように複雑な形状を有する品物を処理する場合
には、実用上浸漬処理とスプレー処理を組み合せること
が好ましく、その場合、たとえば、先ず15秒以上、好ま
しくは30〜120秒間浸漬処理し、ついで２秒間以上、好
ましくは５〜45秒間スプレー処理すればよい。なお、浸
漬処理時に付着したスラッジを洗い落とすには、スプレ
ー処理は可能な限り長時間であることが好ましい。従っ
て、この発明のリン酸亜鉛処理方法は、浸漬処理、スプ
レー処理およびそれらの組み合わせの処理態様も包含さ
れるのである。

この発明で用いる処理液は、通常、各成分を所定含有
量よりも多目に含む濃厚原液を予め用意しておいて、こ
れを水で希釈する等して各成分を所定含有量となるよう
調整することにより簡単に得ることができる。

濃厚原液には、１液タイプと２液タイプのものがあ
り、具体的には、下記のような態様のものが挙げられ
る。

亜鉛イオン供給源とリン酸イオン供給源がイオン形
態での重量比で、亜鉛イオン：リン酸イオン＝1:2.5〜4
00となるように混合されている１液タイプ濃縮原液。

さらには、原液状態での共存に障害のない上記皮膜
化成促進剤（ｂ）をも含む上記記載の１液タイプ濃縮
原液。

１液タイプ濃縮原液は、さらに、上記ニッケルイオン
供給源用化合物、マンガンイオン供給源用化合物、単純
フッ化物供給源用化合物、錯フッ化物供給源用化合物の
うちの適当な化合物を含んでいてもよい。

亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を少なくと
も含むＡ液と、上記皮膜化成促進剤（ａ）を少なくとも
含むＢ液とからなり、亜鉛イオン供給源およびリン酸イ
オン供給源がイオン形態での重量比で亜鉛イオン：リン
酸イオン＝1:2.5〜400となるように使用されている２液
タイプ濃縮原液。

Ｂ液に含有されるのは、上記皮膜化成促進剤（ａ）な
ど原液状態で、亜鉛イオン供給源およびリン酸イオン供
給源との共存に障害のある化合物が挙げられる。また、
フッ化物供給源用化合物は好ましくは該化合物を含む濃
縮原液（Ｃ液）を用意して処理槽外での使用に供せられ
る。

上記濃縮原液は、通常、１液タイプのもので10〜100
倍（重量比）、Ａ液で10〜100倍（重量比）、Ｂ液で100
〜1000倍（重量比）、Ｃ液で10〜100倍（重量比）に希
釈して使うよう各成分を含んでいる。

上記Ａ液およびＢ液からなる２液タイプの場合、原液
状態では共存が不都合な化合物を別々にしておくことが
できる。

２液タイプの場合、亜鉛イオンの供給源、リン酸イオ
ン供給源、硝酸イオンの供給源、ニッケルイオンの供給
源、マンガンの供給源、もし必要ならば単純フッ化物供
給源、錯フッ化物供給源は、Ａ液に含まれる。塩素酸イ
オンの供給源は、Ａ液、Ｂ液のいずれに含まれてもよ
い。亜鉛酸イオンの供給源、ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸イオンの供給源、過酸化水素の供給源は、Ｂ液に含
まれる。

なお、Ａ液がマンガンイオン供給源を含む場合、塩素
酸イオン源はＢ液に含ませることが好ましい。

リン酸亜鉛処理を行っているうちに、処理液中の成分
が偏って消費されるので、その分だけ補充する必要があ
る。この補充用の濃厚液は、たとえば、前記１液タイプ
濃厚原液、Ａ液、Ｂ液およびＣ液において、各成分を消
費される割合に応じて比率を変えて配合したものであ
る。

この発明では、処理槽外でアルミニウムイオンを沈澱
させ、この沈澱物を処理液から分離するようにしている
ので、その沈澱分のやり方は適宜選択することができ
る。たとえば、水平流式または上昇流式沈澱化槽を利用
する方法、あるいは、重力式または加圧式濾過法を併用
するなどの方法がある。

また、処理槽内の処理液を処理槽外に導き、沈澱生
成、沈澱分離後、処理槽内に戻すために、ポンプによる
汲み出し、オーバーフローなどを適宜利用すればよい。

〔作用〕金属表面、特にアルミニウム系表面を含む金属表面を
リン酸亜鉛処理するときに処理液中に溶解したアルミニ
ウムイオンは、その濃度が高くなるにつれて化成不良を
引き起こすが、単純フッ化物の添加により選択的に沈澱
を生成する。処理槽内でこのような沈澱生成を行うと、
処理対象物に付着して皮膜の均一性などを損なう。そこ
で、この発明では、処理液を処理槽外に導き、処理槽外
で単純フッ化物により処理液中のアルミニウムイオンを
選択的に沈澱させるのである。生成した沈澱物を分離し
た後の処理液を処理槽内に還流することにより、アルミ
ニウムイオン以外の成分の損失を防ぐことができる。ま
た、処理液中のアルミニウムイオンを処理槽外で除去す
ることにより、処理対象物に沈澱物が付着するのを防
ぎ、しかも、処理回数を重ねても、アルミニウム系表面
を良好にリン酸亜鉛処理することができ、アルミニウム
系表面と鉄系表面とを同じ処理液で処理したときに、鉄
系表面の化成不良が防がれる。前記処理液は、活性フッ
素を含んでいるため、鉄系表面も亜鉛系表面も同時にリ
ン酸亜鉛処理できる。したがって、この発明の方法によ
れば、鉄系表面および／または亜鉛系表面とアルミニウ
ム系表面とが組み合わされた金属表面を同じ処理液で処
理することができ、密着性、耐温塩水性、耐スキャブ性
の高いリン酸亜鉛系皮膜が作られる。また、リン酸亜鉛
皮膜中にNa₃AlF₆が混在していないので、同皮膜の耐食
性低下を防ぐための、クロム（VI）含有の洗浄剤による
後処理が不要である。

処理槽内の処理液の平衡アルミニウムイオン濃度を15
0ppm以下に保つようにすると、アルミニウム系表面と、
鉄系および／または亜鉛系表面とに対して優れた高耐食
性皮膜を連続して安定して形成することができる。

錯フッ化物／単純フッ化物（モル比）を0.5以下と
し、活性フッ素濃度をケイ素電極メーターの指示値で40
μＡ以上にそれぞれ調整することにより、処理液中のア
ルミニウムイオンが沈澱させると、沈降性の良い沈澱物
が生成するため、沈澱物の除去作業が行いやすい。

処理槽内の処理液が、単純フッ化物をHF濃度に換算し
て200〜300mg/の範囲で、錯フッ化物をの範囲で含むようち濃度調整されるとともに、活性フッ
素濃度をケイ素電極メーターの指示値で15〜40μＡとな
るように調整されると、鉄系表面および／または亜鉛系
表面とアルミニウム系表面とが組み合わされた金属表面
に対して下地の金属の種類に関わらず、電着塗装に適し
た高い耐食性を示す密着性に優れたリン酸亜鉛皮膜を形
成することができるのである。

〔実施例〕

以下に、この発明を、その実施に用いる装置の概略図
を参照しながら説明する。

第１図は、この発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛処
理方法の実施に用いる装置の１例を表す概略図である。
この図にみるように、処理槽１に処理液２を入れ、金属
表面を浸漬する。処理槽１にはアルミニウムイオンの濃
度を検知するためのセンサ（図示省略）をセットしてお
き、ある濃度になったらポンプP₁を作動させて処理槽１
内の処理液２を連続的または継続的に汲み出すようにし
ておく。汲み出された処理液２を沈澱化槽３に導き、こ
こで単純フッ化物を添加する。このときの単純フッ化物
の濃度は、たとえば、上述のように設定される。これに
より、アルミニウムイオンがアルミニウム含有スラッジ
を生成する。アルミニウム含有スラッジを含有している
処理液２を沈澱物分離槽４に導き、アルミニウム含有ス
ラッジをたとえば上述のやり方により分離したのち、こ
の処理液２を処理槽１に還流する。なお、ここでは、沈
澱化槽３と沈澱物分離槽４とを別々に配置しているが、
沈澱化槽３において沈澱物を分離するようにしてもよ
い。

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示
すが、この発明は下記実施例に限定されない。

−実施例１〜３− 処理対象金属および処理面積比率（Ａ）冷延鋼板 20％（Ｂ）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板 50％（Ｃ）アルミニウム合金板（Al/Mg合金系） 30％合計面積0.5m²/時間処理液第１表に示す組成を有するものを使用した。なお、処
理液容量は16であった。

処理工程上記３種の金属表面（Ａ）〜（Ｃ）を同時に、（ａ）
脱脂→（ｂ）水洗→（ｃ）表面調整→（ｄ）化成（ディ
ップ処理）→（ｅ）水洗→（ｆ）純水洗→（ｇ）乾燥→
（ｈ）塗装の工程に従って処理し、塗装金属板を得た。

なお、（ｄ）化成において、化成性および処理槽内で
のスラッジの堆積を調べて結果を第２表に示した。さら
に、処理槽、沈澱化槽および沈澱物分離槽での、スラッ
ジ濃度、アルミニウムイオン濃度、活性フッ素濃度およ
び〔錯フッ化物〕／〔単純フッ化物〕（モル比）を第２
表に合わせて示した。なお、沈澱化槽と沈澱物分離槽の
スラッジ濃度およびアルミニウムイオン濃度は、それぞ
れの槽の出側での値である。

化成性の評価 ◎…均一で微細結晶性のリン酸亜鉛皮膜が形成された。

○…均一なリン酸亜鉛皮膜が形成された。

×…均一性に欠ける皮膜（Na₃AlF₆が混在する場合も含
む）もしくは全く皮膜が形成されなかった。

処理槽内でのスラッジの堆積の評価 ◎…スラッジの堆積が認められない。

○…スラッジの堆積傾向が小。

×…スラッジの堆積傾向が大。

処理条件（ａ）脱脂アルカリ性脱脂剤（日本ペイント株式会社製「サーフ
クリーナーSD250」）を２重量％濃度で使用し、40℃で
２分間浸漬処理した。このときの浴管理は、アルカリ度
（ブロムフェノールブルーを指示薬として、10mlの浴の
中和に要する0.1N−HClのml数）を初期値に維持するこ
とにより行った。補給用薬剤は、サーフクリーナーSD25
0を使用した。

（ｂ）水洗水道水を使用し、水圧によるスプレー洗浄処理をし
た。

（ｃ）表面調整表面調整剤（日本ペイント株式会社「サーフファイン
5N−５」）で0.1重量％濃度で使用し、室温で15秒間浸
漬処理した。浴管理は、サーフファイン5N−５を補給し
てアルカリ度を維持することにより行った。

（ｄ）化成（ディップ処理）第１図に示す装置を用い、処理槽（容量10）１に入
れた上記処理液２中に処理対象金属を２分間浸漬するこ
とにより化成処理を行った。処理液の温度は40℃であっ
た。処理槽１内の浴管理は、上記処理液における各イオ
ン組成の濃度および遊離酸度（ブロムフェノールブルー
を指示薬として、10mlの浴の中和に要する0.1N−NaOHの
ml数）を初期値に維持することにより行った。Zn、P
O₄、Mn、Ni、NO₃および珪フッ化物の各イオン濃度を維
持するためにそれぞれ亜鉛華、リン酸、硝酸マンガン、
炭酸ニッケル、硝酸および珪フッ酸を含有する補給用濃
厚処理剤Ａと、NO₂のイオン濃度を維持するために、亜
硝酸ナトリウムを含有する補給用濃厚処理剤Ｂとを直接
処理槽内に添加した。また、処理槽１外でアルミニウム
イオンを沈澱させるとともに、処理槽内の活性フッ素濃
度をケイ素電極メーター（日本ペイント株式会社製のサ
ーフプロガード101N）の指示値で第１表に示す数値範囲
内に維持するために、酸性フッ化ナトリウムを含む補給
用濃厚処理剤Ｃを沈澱化槽３に添加した。

化成処理中、ポンプP₁により処理槽１から処理液２を
汲み出し、沈澱化槽（容量１）３に導き、ここで酸性
フッ化ナトリウムを含有する補給用濃厚処理剤Ｃを処理
液２に添加した。この処理液２を沈澱物分離槽（容量５
）４に導き、ここで沈澱物を上昇流式沈澱分離法によ
り処理液から分離した。この処理液を処理槽１に還流し
た。なお、処理液は、0.18／分の速度で処理槽１→沈
澱化槽３→沈澱物分離槽４→処理槽１の経路で連続循環
させた。

（ｅ）水洗水道水を使用し、室温で15秒間水洗した。

（ｆ）純水洗イオン交換水を使用し、室温で15秒間浸漬処理した。

（ｇ）乾燥 100℃の熱風で10分間乾燥した。

（ｈ）塗装日本ペイント株式会社のカチオン電着塗料「パワート
ップＵ−1000」を用いて常法に従ってカチオン電着塗装
し（膜厚30μｍ）、その上に、日本ペイント株式会社製
のメラミンアルキッド系中上塗塗料を常法に従って中止
塗り塗装した（膜厚30μｍおよび40μｍ）。

このようにして得られた塗装金属板について、塗装性
を調べ、下記により評価した。

◎…塗膜外観、塗膜耐食性が優れている。

○…塗膜外観、塗膜耐食性が良好である。

×…塗膜外観異常、塗膜耐食性の劣化が認められる。

−比較例− 実施例１において、第２図に示す装置を用いたこと、
処理液の浴組成を第１表に示すようにしたこと、補給用
濃厚処理剤Ｃも処理槽１に添加したこと、および、処理
槽１内でアルミニウムイオンを沈澱させて沈澱物分離槽
（容量５）５で沈澱物の分離を行ったこと以外は、実
施例１と同様にして塗装金属板を得た。

以上の結果を第２表に示した。

第２表にみるように、処理槽内のスラッジ濃度は実施
例１では150ppm、実施例２では250ppm、実施例３では26
0ppmで平衡に達したが、処理槽内におけるスラッジの堆
積傾向は小さく、極めて良好であった。その間、上記３
種の処理対象金属の化成性および塗装性も良好であっ
た。他方、比較例では、リン酸亜鉛処理を進めるに伴っ
て、アルミニウムイオン濃度が増加し、100ppmを越えた
ときに処理槽内でアルミニウムイオンの一部がスラッジ
化し、活性フッ素濃度が急減し（０μＡ）、化成不良が
発生した。活性フッ素濃度を保つために、補給用濃厚処
理剤Ｃを処理槽に添加すると、アルミニウムイオンのス
ラッジ化傾向が更に高まり、処理槽内の平衡スラッジ濃
度は500ppmを越えた。処理槽内のスラッジの堆積傾向が
強く、不良であった。その間、処理対象物の化成性は不
安定で、特にアルミニウム合金板には不均一皮膜が形成
された。また、処理対象物にアルミニウム含有スラッジ
が固着する傾向が強くなり、電着塗膜のハダが不均一に
なった。

〔発明の効果〕

この発明の金属表面のリン酸亜鉛処理方法は、以上に
述べたように、処理液中のアルミニウムイオンを処理槽
内で沈澱させて分離するようにしているので、鉄系表面
および／または亜鉛系表面とアルミニウム系表面とが組
み合わされた金属表面に対して、同じリン酸亜鉛皮膜処
理液で処理することができ、処理回数が増えても、密着
性に優れた高耐食性皮膜を安定して形成することがで
き、しかも、処理対象物である金属表面から溶出した金
属イオン、特にアルミニウムイオンが処理槽内で沈澱を
生成するのを防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛処理
方法の実施に用いる装置の１例を表す概略図、第２図
は、比較例で用いた装置を表す概略図である。１……処理槽、２……処理液、３……沈澱化槽、４……
沈澱物分離槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白幡清一郎大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (56)参考文献特開昭60−204889（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】処理槽に入れられたリン酸亜鉛皮膜処理液
に、鉄系表面および／または亜鉛系表面とアルミニウム
系表面とが組み合わされた金属表面を接触させて同金属
表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる金属表面のリン酸亜
鉛処理方法であって、前記処理槽内の前記リン酸亜鉛皮
膜処理液が、単純フッ化物をHF濃度に換算して200〜300
mg/lの範囲で、錯フッ化物をの範囲で含むように濃度調整するとともに、前記処理槽
内の前記リン酸亜鉛皮膜処理液を前記処理槽外に導き、
前記処理槽外でリン酸亜鉛皮膜処理液中の錯フッ化物／
単純フッ化物（モル比）が0.5以下となるようにリン酸
亜鉛皮膜処理液に単純フッ化物を添加して同リン酸亜鉛
皮膜処理液中のアルミニウムイオンを沈殿させて生成し
た沈殿物をリン酸亜鉛皮膜処理液から分離したのち、こ
のリン酸亜鉛皮膜処理液を前記処理槽に還流させること
により前記処理槽内のリン酸亜鉛皮膜処理液の平衡アル
ミニウムイオン濃度を150ppm以下に保つことを特徴とす
る金属表面のリン酸亜鉛処理方法。
【請求項２】前記処理槽内および前記処理槽外の各リン
酸亜鉛皮膜処理液に光があたらず、かつ、各処理液を静
置するかまたは一定の流れとなるようにした状態で、ｐ
−型ケイ素電極および白金製の不活性電極を接触させ、
これら両電極間に一定の直流電圧を印加し、定常になっ
たときの前記両電極間の電流値が、前記処理槽内のリン
酸亜鉛皮膜処理液では15〜40μＡに、前記処理槽外のリ
ン酸亜鉛皮膜処理液では40μＡ以上となるように活性フ
ッ素濃度を調整する、請求項１記載の金属表面のリン酸
亜鉛処理方法。