ES2302864T3 - Soles de polisiloxano, su procedimiento de preparacion y utilizacion de los mismos. - Google Patents

Soles de polisiloxano, su procedimiento de preparacion y utilizacion de los mismos. Download PDF

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Manuela Armbrust
Heinz-Peter Rink
Jochen Henkelmann
Lucien Thiel
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Abstract

Soles de polisiloxano, lo cuales se pueden producir mediante hidrólisis y condensación de como mínimo dos compuestos de silicio hidrolizables, para lo cual (1) en un primer paso (A) como mínimo un compuesto de silicio libre de grupos carbamato de fórmula general I: (ZoL-)mSi(H)n(R)p (I) en la que los subíndices de las variables tienen los siguientes significados: o es un número entero de 1 a 5; m es 0, 1, 2 ó 3; n es un número entero de 1 a 4; p es 0, 1, 2 ó 3; Z es un grupo funcional reactivo, excepto un grupo carbamato; L es un grupo orgánico de enlace, como mínimo bivalente; H es un grupo orgánico monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable; R es un grupo orgánico monovalente no hidrolizable; se hidroliza y condensa parcialmente en presencia de (B) como mínimo un reticulante; y a continuación (2) como mínimo en otro paso, la mezcla de reacción (1) obtenida en el paso (1) se hidroliza y condensa por completo con (C) como mínimo un compuesto de silicio hidrolizable carbamato funcional de fórmula general II: {[HR1N-(O)C-O-]rL-}sSi(H)t(R)u (II), en la que las variables L, H y R tienen los significados arriba indicados y la variable R1 y los subíndices tienen los siguientes significados: R1es un átomo de hidrógeno o un grupo R; r es un número entero de 1 a 5; s es 1, 2 ó 3; t es 1, 2 ó 3.

Description

Soles de polisiloxano, su procedimiento de preparación y utilización de los mismos.
La presente invención se refiere a nuevos soles de polisiloxano. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para producir soles de polisiloxano. La presente invención también se refiere a la utilización de los nuevos soles de polisiloxano como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado o como componentes de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado.
Los soles de polisiloxano se conocen desde hace mucho tiempo. Véanse, por ejemplo, las solicitudes de patente DE 199 10 876 A1, DE 38 36 815 A1, DE 198 43 581 A1, DE 199 09 877 A1, DE 139 40 858 A1, DE 198 16 136 A1, EP 0 365 027 A2 o EP 0 450 625 A1. Los soles de polisiloxano conocidos se distribuyen, por ejemplo, bajo la marca Ormocer® (organically modified ceramic - cerámica modificada orgánicamente) y sirven para producir revestimientos resistentes al rayado relativamente delgados.
Cuando se producen soles de polisiloxano con varios productos de partida, por ejemplo silanos, que portan en cada caso un sustituyente muy hidrófilo o hidrófobo, existe el peligro de que al mezclar los compuestos de silicio hidrolizables con agua se formen dos fases. La inferior de estas fases es rica en agua y compuestos de silicio hidrófilos. En cambio, la fase superior contiene los compuestos de silicio hidrófobos. Mientras que en la fase inferior se puede producir una hidrólisis incontrolada hasta una gelificación debido al exceso de agua, la fase superior queda en gran medida libre de modificación por reacciones. En ese caso se obtienen soles de polisiloxano inutilizables con respecto a su composición química y procesabilidad. Este problema es particularmente importante cuando se utilizan compuestos de silicio con carmabato funcionales.
La solicitud de patente europea EP 0 832 947 A2 da a conocer la modificación superficial de nanopartículas con compuestos de silicio carbamato funcionales, como el producto de reacción de 3-isocianatopropil-1-trimetoxisilano y carbamato de hidroxipropilo. Las nanopartículas superficialmente modificadas se utilizan como aditivos para lacas transparentes. Las lacas transparentes conocidas producen lacados transparentes altamente resistentes al rayado y relativamente gruesos, pero cuya resistencia al rayado no llega al nivel de los lacados transparentes producidos con soles de polisiloxano.
En el documento US 6,288,198 B1 se describe una composición de revestimiento híbrida que incluye un 5-80% en peso de un aducto de poliisocianato alifático-aminosilano y un 20-95% en peso de como mínimo un silano hidrolizable. El o los silanos hidrolizables se pueden representar mediante la fórmula QSi(OX)_{3}, en la que X representa un grupo alquilo(C_{1}-C_{4}) y Q representa un grupo alquilo(C_{1}-C_{8}), un grupo fenilo, metoxi o etoxi y/o un hidrolizado/condensado derivado de éstos.
Un objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición soles de polisiloxano que no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que, con una proporción relativamente baja de componentes orgánicos, como ligantes, reticulantes y otros aditivos típicos para lacas, produzcan revestimientos altamente resistentes al rayado con un espesor de capa relativamente grande, que resulta necesario y ventajoso para su función técnica. En particular, los nuevos lacados transparentes han de presentar un alto brillo, una gran transparencia, una alta resistencia al agua de condensación, una excelente adhesión entre capas, una resistencia al rayado especialmente alta y también una excelente resistencia a la intemperie y a las sustancias químicas.
Otro objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento para producir soles de polisiloxano que tampoco presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que permita obtener soles de polisiloxano de forma segura y fiable sin que exista el peligro de que se formen dos fases en la mezcla de
reacción.
En consecuencia se han descubierto los nuevos soles de polisiloxano que se pueden producir mediante hidrólisis y condensación de como mínimo dos compuestos de silicio hidrolizables, para lo cual
(1) en un primer paso
(A)
como mínimo un compuesto de silicio libre de grupos carbamato de fórmula general I:
(I)(Z_{o}L-)_{m}Si(H)_{n}(R)_{p}
\quad
en la que los subíndices de las variables tienen los siguientes significados:
o
es un número entero de 1 a 5;
m
es 0, 1, 2 ó 3;
n
es un número entero de 1 a 4;
\newpage
p
es 0, 1, 2 ó 3;
Z
es un grupo funcional reactivo, excepto un grupo carbamato;
L
es un grupo orgánico de enlace, como mínimo bivalente;
H
es un grupo orgánico monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable;
R
es un grupo orgánico monovalente no hidrolizable;
\quad
se hidroliza y condensa parcialmente en presencia de
(B)
como mínimo un reticulante; y a continuación
\vskip1.000000\baselineskip
(2) como mínimo en otro paso, la mezcla de reacción (1) obtenida en el paso (1) se hidroliza y condensa por completo con
(C)
como mínimo un compuesto de silicio hidrolizable carbamato funcional de fórmula general II:
(II),{[HR^{1}N-(O)C-O-]_{r}L-}_{s}Si(H)_{t}(R)_{u}
\quad
en la que las variables L, H y R tienen los significados arriba indicados y los subíndices tienen el siguiente significado:
r
es un número entero de 1 a 5;
s
es 1, 2 ó 3;
t
es 1, 2 ó 3;
u
es 0, 1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los nuevos soles de polisiloxano que se pueden producir mediante hidrólisis y condensación de como mínimo dos compuestos de silicio se denominarán en lo sucesivo "soles según la invención".
Además, se ha descubierto el nuevo procedimiento para producir soles de polisiloxano mediante hidrólisis y condensación de como mínimo dos compuestos de silicio hidrolizables, en el que
(1) en un primer paso
(A)
como mínimo un compuesto de silicio libre de grupos carbamato de fórmula general I:
(I)(Z_{o}L-)_{m}Si(H)_{n}(R)_{p}
\quad
en la que los subíndices de las variables tienen los siguientes significados:
o
es un número entero de 1 a 5;
m
es 0, 1, 2 ó 3;
n
es un número entero de 1 a 4;
p
es 0, 1, 2 ó 3;
Z
es un grupo funcional reactivo, excepto un grupo carbamato;
L
es un grupo orgánico de enlace, como mínimo bivalente;
H
es un grupo orgánico monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable;
R
es un grupo orgánico monovalente no hidrolizable;
\quad
se hidroliza y condensa parcialmente en presencia de
(B)
como mínimo un reticulante; y a continuación
\newpage
(2) en otro paso, la mezcla de reacción (1) obtenida en el paso (1) se hidroliza y condensa por completo con
(C)
como mínimo un compuesto de silicio hidrolizable carbamato funcional de fórmula general II:
(II),{[HR^{1}N-(O)C-O-]_{r}L-}_{s}Si(H)_{t}(R)_{u}
\quad
en la que las variables L, H y R tienen los significados arriba indicados y los subíndices tienen el siguiente significado:
r
es un número entero de 1 a 5;
s
es 1, 2 ó 3;
t
es 1, 2 ó 3;
u
es 0, 1 ó 2.
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El nuevo procedimiento para producir soles de polisiloxano mediante hidrólisis y condensación de como mínimo dos compuestos de silicio hidrolizables se denominarán en lo sucesivo "procedimiento según la invención".
También se ha descubierto la nueva utilización de los soles según la invención como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado, en particular como lacas transparentes, para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados altamente resistentes al rayado, en particular de lacados transparentes.
Además se ha descubierto la nueva utilización de los soles según la invención como componente de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado, en particular de lacas transparentes, para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados altamente resistentes al rayado, en particular de lacados transparentes.
También se ha descubierto la nueva utilización de los soles según la invención para la producción de cuerpos moldeados, en particular cuerpos moldeados ópticos, y láminas sin soporte.
De la siguiente descripción se desprenden otros objetos de la invención.
En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de los soles según la invención. Sobre todo sorprendió que los soles según la invención se pudieran producir y almacenar a temperatura ambiente, circunstancia muy ventajosa en relación con la logística, los aparatos, la técnica de procedimiento y la técnica de seguridad.
Principalmente sorprendió que la mezcla de reacción ya no formara dos fases en el procedimiento según la invención.
Todavía más sorprendente resultó el hecho de que, incluso sin la adición de los ligantes habituales y conocidos, los soles según la invención produjeran revestimientos relativamente gruesos, en particular lacados transparentes, de alto brillo, alta transparencia, alta resistencia al agua de condensación, excelente adherencia entre capas, resistencia al rayado especialmente alta y muy buena resistencia a la intemperie y a las sustancias químicas.
En conjunto sorprendió la aplicabilidad extraordinariamente alta de los soles según la invención, que se extendía desde los materiales de revestimiento pigmentados y no pigmentados, hasta las masillas de sellado pigmentadas y no pigmentadas, pasando por los adhesivos pigmentados y no pigmentados.
Los soles según la invención se pueden producir con ayuda del procedimiento según la invención.
En un primer paso del procedimiento según la invención (1), como mínimo y principalmente un compuesto de silicio libre de grupos carbamato (A) de fórmula general I se hidroliza y condensa parcialmente en presencia de como mínimo y principalmente un reticulante (B).
Después de la hidrólisis y la condensación parcial, en el sol o mezcla de reacción (1) resultante todavía quedan suficientes grupos funcionales reactivos para la hidrólisis y condensación completa en como mínimo otro paso (2).
Preferentemente, la hidrólisis y condensación parcial del paso (1) se lleva a cabo a temperaturas inferiores a 40, preferiblemente inferiores a 35, de forma especialmente preferente inferiores a 30ºC y en particular a temperatura ambiente.
El primer producto de partida esencial en el paso (1) es el compuesto de silicio hidrolizable libre de grupos carbamato (A) de fórmula general I.
\newpage
Los subíndices de la fórmula general I tienen los siguientes significados:
o
es un número entero de 1 a 5, en particular 1;
m
es 0, 1, 2 ó 3, preferentemente 1, en particular 0;
n
es un número entero de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, en particular 3;
p
es 0, 1, 2 ó 3, preferentemente de 1 a 3, en particular 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La variable Z representa un grupo funcional reactivo, excepto un grupo carbamato.
Preferentemente, los grupos Z se seleccionan de entre el grupo consistente en:
(Z 1)
grupos funcionales reactivos que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica; y
(Z 2)
grupos funcionales reactivos que experimentan reacciones iniciadas térmicamente con grupos de su mismo tipo ("consigo mismos") y/o con grupos funcionales reactivos complementarios.
\vskip1.000000\baselineskip
Aquí y en lo sucesivo, por el concepto "radiación actínica" se entiende radiación electromagnética, como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV y radiación X, en particular radiación UV, o radiación electromagnética, como haz electrónico.
Enlaces activables con radiación actínica adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, preferentemente se utilizan los enlaces dobles, en particular los enlaces dobles carbono-carbono ("enlaces dobles").
Enlaces dobles adecuados se encuentran, por ejemplo, en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, etenilarileno, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; en grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter; o grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster (Z 1). Entre éstos, los grupos (met)acrilato (Z 1) son especialmente ventajosos.
Preferentemente, los grupos funcionales reactivos (Z 2) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos isocianato bloqueados, grupos urea, grupos epóxido, grupos -CH_{2}OR, donde R tiene el significado indicado más abajo y principalmente representa metilo, etilo, n-propilo y n-butilo, grupos carboxilo y grupos anhídrido. Como agentes de bloqueo para los grupos isocianato entran en consideración los agentes de bloqueo descritos en la solicitud de patente DE 199 24 172 A1, desde la página 5, renglón 64, hasta la página 6, renglón 28.
Además, en la fórmula general I la variable R representa un grupo orgánico monovalente no hidrolizable.
Preferentemente, los grupos R se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos monovalentes derivados de como mínimo uno de los siguientes compuestos orgánicos:
(i)
alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, alquilcicloalcanos, alquilcicloalquenos, alquenilcicloalcanos o alquenilcicloalquenos, lineales o ramificados, sustituidos y no sustituidos, que no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en la cadena y/o en el anillo;
(ii)
compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos y no sustituidos; y
(iii)
compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, cuyos sustituyentes están sustituidos o no están sustituidos y no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o su anillo.
\vskip1.000000\baselineskip
Heteroátomos adecuados son, por ejemplo, átomos de oxígeno, nitrógeno, boro, silicio, azufre o fósforo.
Sustituyentes adecuados para los grupos R anteriormente mencionados son, por ejemplo, átomos de halógenos, en particular átomos de flúor y cloro, grupos nitro o grupos nitrilo, y también los sustituyentes descritos en la solicitud de patente alemana DE 199 10 876 A1, página 2, renglones 42 a 45.
Compuestos aromáticos adecuados son, por ejemplo, benceno y naftaleno.
Compuestos heteroaromáticos adecuados son, por ejemplo, tiofeno, piridina o triazina.
Alcanos adecuados son, por ejemplo, alcanos de 2 a 20 átomos de C en la molécula, como etano, propano, butano, isobutano, pentano, neopentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, dodecano, hexadecano o eicosano.
Alquenos adecuados son, por ejemplo, etileno y propileno.
Cicloalcanos adecuados son, por ejemplo, ciclopentano y ciclohexano.
Cicloalquenos adecuados son, por ejemplo, ciclopenteno y ciclohexeno.
Alquilcicloalcanos adecuados son, por ejemplo, metilciclopentano y metilciclohexano.
Alquilcicloalquenos adecuados son, por ejemplo, metilciclopenteno y metilciclohexeno.
Alquenilcicloalcanos adecuados son, por ejemplo, alil- y vinil-ciclopentano y alil- y vinil-ciclohexano.
Alquenilcicloalquenos adecuados son, por ejemplo, vinil-ciclopenteno y vinil-ciclohexeno.
Sustituyentes de alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo adecuados son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, vinilo, alilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, 4-metilciclohexilo, 4-metilciclohexenilo, 3-alilciclohexenilo o 4-vinilciclohexenilo.
La solicitud de patente alemana DE 199 10 876 A1, página 2, renglones 40 a 42, da a conocer otros ejemplos de grupos R adecuados.
Preferentemente, los grupos R se derivan de compuestos orgánicos que no están sustituidos como tales o cuyos sustituyentes no están sustituidos a su vez.
Ventajosamente, estos compuestos tampoco contienen ningún heteroátomo en sus cadenas y/o en sus anillos y/o en las cadenas y/o los anillos de sus sustituyentes.
Cuando los grupos R se derivan de alcanos lineales que satisfacen las condiciones favorables arriba mencionadas, se obtienen ventajas especiales. Se pueden obtener más ventajas si se derivan de metano, etano, propano, butano, pentano o hexano, en particular de metano y etano.
En la fórmula general I, la variable L representa un grupo orgánico de enlace como mínimo bivalente, en particular bivalente.
Preferentemente, los grupos orgánicos de enlace bivalentes L se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos hidrocarburo alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y aromático-cicloalifáticos como mínimo bivalentes, principalmente bivalentes, y también grupos hidrocarburo alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y aromático-cicloalifáticos que contienen heteroátomos.
Como ejemplos de grupos L adecuados se mencionan:
(1)
Grupos alcanodiílo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, lineales o ramificados, preferentemente lineales, de 4 a 30, preferentemente de 5 a 20 y en particular de 6 átomos de carbono, los cuales también pueden contener grupos cíclicos dentro de la cadena de carbonos; en particular trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonan-1,9-diílo, decan-1,10-diílo, undecan-1,11-diílo, dodecan-1,12-diílo, tridecan-1,13-diílo, tetradecan-1,14-diílo, pentadecan-1,15-diílo, hexadecan-1,16-diílo, heptadecan-1,17-diílo, octadecan-1,18-diílo, nonadecan-1,19-diílo o eicosan-1,20-diílo, preferentemente tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonan-1,9-diílo, decan-1,10-diílo, 2-heptil-1-pentilciclohexano-3,4-bis(non-9-ilo), ciclohexan-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(metilo), ciclohexan-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(et-2-ilo), ciclohexan-1,3-bis(prop-3-ilo) o ciclohexan-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(but-4-ilo).
(2)
Grupos poliéster bivalentes con partes poliéster recurrentes de fórmula -(-CO-(CHR^{3})_{x}-CH_{2}-O-)-. En esta fórmula, preferentemente el subíndice x tiene un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{3} es hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono.
(3)
Grupos poliéter lineales, preferentemente con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000, derivados de poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y poli(oxibutilen)glicoles.
(4)
Grupos siloxano lineales, como los presentes por ejemplo en cauchos de silicona, grupos polibutadieno o poliisopreno hidrogenados, grupos copolímeros butadieno-isopreno estadísticos o alternantes o grupos polímeros mixtos de injerto butadieno-isopreno, que además pueden contener estireno incorporado por polimerización, y también grupos etileno-propileno-dieno.
(5)
Fen-1,4-, -1,3- o -1,2-ileno, naft-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1,5- o 2,5-ileno, propan-2,2-di(fen-4'-ilo), metan-di(fen-4'-ilo), difenil-4,4'-diílo o 2,4- o 2,6-toluileno.
(6)
Grupos cicloalcanodiílo de 4 a 20 átomos de carbono, como ciclobutan-1,3-diílo, ciclopentan-1,3-diílo, ciclohexan-1,3- o -1,4-diílo, cicloheptan-1,4-diílo, norbornan-1,4-diílo, adamantan-1,5-diílo, decalindiílo, 3,3,5-trimetilciclohexan-1,5-diílo, 1-metilciclohexan-2,6-diílo, diciclohexilmetano-4,4'-diílo, 1,1'-diciclohexan-4,4'-diílo o 1,4-diciclohexan-4,4''-diílo, en particular 3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo o diciclohexilmetano-4,4'-diílo.
De forma especialmente preferente se utilizan los grupos de enlace L (1), de forma totalmente preferente trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno u octametileno, y en particular trimetileno.
En la fórmula general I, la variable H representa un grupo orgánico monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable.
Preferentemente, los grupos orgánicos monovalentes hidrolizables H se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos de fórmula general V:
(V)-X-R
en la que la variable R tiene el significado arriba indicado y la variable X representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo oxicarbonilo o un grupo >NR^{2} (siendo R^{2} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); y los átomos hidrolizables H se seleccionan de entre el grupo consistente en átomos de hidrógeno y átomos de halógeno, en particular de cloro y bromo. Preferentemente, la variable X representa un átomo de oxígeno.
Como ejemplos de compuestos de silicio hidrolizables (A) adecuados se mencionan: 3-isocianatopropil-trimetoxisilano, -trietoxisilano, -dimetoxietoxisilano, -metoxidietoxisilano, di(3-isocianatopropil)-dimetoxisilano, -dietoxisila-
no y -metoxietoxisilano, y tris(3-isocianatopropil)-metoxisilano y -etoxisilano, en particular 3-isocianatopropiltrietoxisilano, bloqueados con una cantidad estequiométrica de los agentes de bloqueo anteriormente descritos; 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, ortosilicato de tetrametilo, ortosilicato de tetraetilo, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil-dimetoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil-dietoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil-dipropoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil-metoxietoxisilano, dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil-metoxipropoxisilano, y dimetil-, dietil-, dipropil-, metiletil-, metilpropil- y etilpropil-etoxipropoxisilano. La solicitud de patente europea EP 0 872 500 A1, página 4, renglones 37 a 49, da a conocer otros ejemplos. De forma especialmente preferente se utiliza metiltrietoxisilano, en caso dado junto con 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano.
La cantidad de compuestos de silicio hidrolizables (A) utilizada para la producción de los soles según la invención mediante el procedimiento según la invención puede variar ampliamente y se rige por las exigencias de cada caso individual. Preferentemente, los compuestos de silicio hidrolizables (A) se utilizan en una cantidad entre el 1 y el 50, preferiblemente entre el 2 y el 45, en especial entre el 3 y el 40, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 35 y en particular entre el 5 y el 30% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de todos los productos de partida de los pasos (1) y (2).
Otro producto de partida esencial en el paso (1) consiste en como mínimo y principalmente un reticulante (B). En principio entran en consideración todos los reticulantes utilizados habitualmente en sistemas de un solo componente. La solicitud de patente alemana DE 199 24 172 A1, desde la página 5, renglón 64, hasta la página 6, renglón 63, da a conocer ejemplos de reticulantes (B) adecuados. Preferentemente, los reticulantes (B) se seleccionan de entre el grupo consistente en poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, poliepóxidos, resinas aminoplásticas o polianhídridos. De forma especialmente preferente se utilizan resinas aminoplásticas.
La cantidad de reticulante (B) utilizada en el paso (1) puede variar ampliamente y se rige por las exigencias de cada caso individual, principalmente por la funcionalidad del reticulante (B). Preferentemente se utiliza en una cantidad entre el 5 y el 60, preferiblemente entre el 10 y el 55, en especial entre el 15 y el 50, de forma totalmente preferente entre el 20 y el 45 y en particular entre el 25 y el 45% en peso, en cada caso con respecto a la suma de todos los productos de partida de los pasos (1) y (2).
El tercer producto de partida esencial en el paso (1) es agua. La cantidad de agua puede variar ampliamente y se rige por las exigencias de cada caso individual, principalmente por la funcionalidad de los otros productos de partida, en particular de los grupos de silicio hidrolizables libres de grupos carbamato (A). Preferentemente, la cantidad de agua oscila entre el 1 y el 20, preferiblemente entre el 2 y el 18, en especial entre el 3 y el 14, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 12 y en particular entre el 6 y el 10% en peso, en cada caso con respecto a la suma de todos los productos de partida de los pasos (1) y (2).
La cantidad de agua se añade de forma dosificada de tal modo que se eviten concentraciones locales excesivas. Esto se puede regular a través de la velocidad de la alimentación o se logra por ejemplo mediante incorporación de la cantidad de agua a la mezcla de reacción con ayuda de adsorbentes cargados de humedad, por ejemplo gel de sílice o tamices moleculares, disolventes orgánicos hidratados, por ejemplo etanol al 80%, o hidratos de sales, por ejemplo CaCl_{2}\cdot6H_{2}O. No obstante, preferentemente se utiliza agua desionizada.
En la hidrólisis y condensación parcial del paso (1) también puede estar presente como mínimo uno de los compuestos (D) a (G) descritos más abajo como producto de partida.
La hidrólisis y condensación puede tener lugar en presencia de como mínimo un compuesto metálico hidrolizable (D) de fórmula general III:
(III),H_{v}MR_{w-v}
en la que los subíndices v y w representan un número entero entre 1 y 4, con la condición de que v + w = 2, 3 ó 4, en particular 3 ó 4, M representa estaño, boro, aluminio, titanio o circonio, en particular aluminio, y las variables H y R tienen el significado arriba indicado.
Por ejemplo, la solicitud de patente europea EP 0 450 625 A1, desde la página 4, renglón 47, hasta la página 5, renglón 32, da a conocer ejemplos de compuestos metálicos hidrolizables (D) de fórmula general III adecuados, pudiendo utilizarse los compuestos de vanadinilo mencionados en dicho documento en lugar de los compuestos metálicos hidrolizables (D) o además de éstos.
De forma especialmente preferente se utiliza tri-sec-butilato de aluminio.
Cuando se utilizan compuestos metálicos hidrolizables (D) de fórmula general III, la cantidad de los mismos puede variar ampliamente y se rige por las exigencias de cada caso individual. Preferentemente, los compuestos metálicos hidrolizables (D) se utilizan en una cantidad entre el 1 y el 25, preferiblemente entre el 2 y el 22, en especial entre el 3 y el 20, de forma totalmente preferente entre el 4 y el 18 y en particular entre el 5 y el 15% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de todos los productos de partida de los pasos (1) y (2).
Además, la hidrólisis y condensación parcial del paso (1) se puede llevar a cabo en presencia de como mínimo un compuesto orgánico tio (E) de fórmula general IV:
(IV),S(-LY_{o})_{2}
en la que el subíndice n y la variable Z tienen el significado anteriormente indicado.
Como ejemplos de compuestos orgánicos tio (E) especialmente adecuados se mencionan: sulfuro de bis(6-hidroxihexilo), de bis(5-hidroxipentilo), de bis(4-hidroxibutilo), de bis(3-hidroxipropilo) y de bis(2-hidroxietilo) (tiodietanol).
Cuando se utilizan, la cantidad de compuestos orgánicos tio (E) de fórmula general IV empleada para la producción de los soles según la invención mediante el procedimiento según la invención puede variar ampliamente y se rige por las exigencias de cada caso individual.
En el marco del procedimiento según la invención, la hidrólisis y condensación parcial del paso (1) puede ir acompañada de una formación de complejos. En ese caso, los agentes de formación de complejos (F) se seleccionan de entre el grupo de los compuestos orgánicos que forman ligandos de quelato. Preferentemente se trata de compuestos orgánicos no aromáticos. Los compuestos orgánicos (F) contienen como mínimo dos grupos funcionales que se pueden coordinar en átomos o iones metálicos. Normalmente, estos grupos funcionales consisten en dadores de electrones que ceden electrones a átomos o iones metálicos como aceptores de electrones. Para el procedimiento según la invención son adecuados en principio todos los compuestos orgánicos (G) del tipo mencionado, siempre que éstos no influyan negativamente o incluso impidan por completo la hidrólisis y condensación y/o la reticulación para obtener el revestimiento acabado. Compuestos orgánicos (F) adecuados son, por ejemplo, dimetilglioxima o compuestos que contienen grupos carbonilo en posición 1,3, como acetilacetona o acetoacetatos. Para más detalles, véase Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, tomo 1, página 634.
Cuando se utilizan, la cantidad de agentes de formación de complejos (F) empleada para la producción de los soles según la invención mediante el procedimiento según la invención puede variar ampliamente y se rige por las exigencias de cada caso individual. Preferentemente, los agentes de formación de complejos (F) se utilizan en una cantidad entre el 1 y el 25, preferiblemente entre el 2 y el 22, en especial entre el 2,5 y el 20, de forma totalmente preferente entre el 3 y el 18 y en particular entre el 3,5 y el 15% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de todos los productos de partida de los pasos (1) y (2).
La hidrólisis y condensación parcial y en caso dado también la formación de complejos de los productos de partida arriba descritos en el paso (1) puede tener lugar, en caso dado, en presencia de disolventes, preferentemente de disolventes libres de compuestos aromáticos. Preferiblemente se trabaja sin disolventes.
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La hidrólisis y condensación parcial y en caso dado también la formación de complejos de los productos de partida arriba descritos en el paso (1) se puede llevar a cabo, en caso dado, en presencia de un catalizador de hidrólisis y condensación (G).
Como catalizadores de hidrólisis y condensación (G) adecuados se pueden utilizar compuestos disociadores de protones o de iones hidroxilo y aminas. Como ejemplos especiales se mencionan: ácidos orgánicos o inorgánicos tales como los ácidos clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, fórmico o acético y también bases orgánicas o inorgánicas, como amoníaco, hidróxidos metálicos alcalinos o alcalinotérreos, por ejemplo hidróxido de sodio, de potasio o de calcio, y aminas solubles en el medio de reacción, por ejemplo alquilaminas inferiores o alcanolaminas. Cuando se utilizan catalizadores (G), son especialmente preferentes los ácidos y bases volátiles, en particular ácido clorhídrico, ácido acético, amoníaco o trietilamina.
La mezcla de reacción (1) resultante del paso (1) del procedimiento según la invención se mezcla en como mínimo y principalmente otro paso (2) con como mínimo y principalmente un compuesto de silicio hidrolizable carbamato funcional (C) de fórmula general II y agua, con lo que la hidrólisis y condensación se completa, dando como resultado el sol según la invención.
Preferentemente, la hidrólisis y condensación del paso (2) se lleva a cabo a temperaturas inferiores a 40, preferiblemente 35, de forma especialmente preferente 30ºC y en particular a temperatura ambiente.
En la fórmula general II, las variables L, H y R tienen los significados arriba indicados. La variable R^{1} y los subíndices tienen los siguientes significados:
R^{1}
es un átomo de hidrógeno o un grupo R, en particular un átomo de hidrógeno;
r
es un número entero de 1 a 5, en particular 1;
s
es 1, 2 ó 3, en particular 1;
t
es 1, 2 ó 3, en particular 3;
u
es 0, 1 ó 2, en particular 0.
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Como ejemplos de compuestos de silicio hidrolizables carbamato funcionales (C) adecuados se mencionan: 3-O-carbamatopropil-trimetoxisilano, -trietoxisilano, -tripropoxisilano y -tributoxisilano, o el producto de reacción de 3-isocianatopropil-trimetoxisilano y carbamato de hidroxipropilo descrito en la solicitud de patente europea EP 0 832 947 A1, página 8, renglones 8 a 17.
La cantidad de compuesto de silicio hidrolizable carbamato funcional (C) utilizada en el paso (2) puede variar ampliamente y se rige por las exigencias de cada caso individual, principalmente por la cantidad de grupos carbamato que deba estar presente en el sol según la invención y por la funcionalidad de los demás productos de partida. Preferentemente, dicha cantidad oscila entre el 5 y el 40, preferiblemente entre el 6 y el 35, en especial entre el 7 y el 30, de forma totalmente preferente entre el 8 y el 25 y en particular entre el 10 y el 20% en peso, en cada caso con respecto a la suma de todos los productos de partida de los pasos (1) y (2).
Para completar la hidrólisis y la condensación, en el paso (2) se añade además agua, para lo cual se emplean los métodos anteriormente descritos. La cantidad de agua utilizada en el paso (2) puede variar ampliamente y se rige por las exigencias de cada caso individual, principalmente por la funcionalidad de los demás productos de partida. Preferentemente se utiliza entre un 0,5 y un 10, preferiblemente entre un 0,7 y un 9, en especial entre un 0,8 y un 8, de forma totalmente preferente entre un 1 y un 7 y en particular entre un 1,5 y un 6% en peso, en cada caso con respecto a la suma de todos los productos de partida de los pasos (1) y (2).
Los soles según la invención pueden contener además cantidades eficaces de los aditivos típicos para laca (H) habituales y conocidos, que se pueden añadir a los soles según la invención preferentemente después de su producción. Son adecuados todos los aditivos (H) que no influyan negativamente en el perfil de propiedades de los revestimientos, capas de adhesivo y sellados producidos con los soles según la invención, en particular en lo referente a las propiedades ópticas (aspecto) y la resistencia al rayado de los revestimientos, sino que lo modifiquen y mejoren de forma ventajosa. La solicitud de patente alemana DE 199 24 172 A1, desde la página 5, renglón 22, hasta la página 7, renglón 48, y la solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A1, desde la columna 11, renglón 6, hasta la columna 15, renglón 54, dan a conocer ejemplos de aditivos (H) de este tipo adecuados.
Cuando los soles según la invención han de servir para producir revestimientos de coloración y/o de efecto decorativo, contienen como mínimo un pigmento como aditivo (H). Preferentemente, los pigmentos (H) se seleccionan de entre el grupo consistente en pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo orgánicos e inorgánicos, conductores eléctricos, de blindaje magnético y fluorescentes habituales y conocidos, y materiales de carga orgánicos e inorgánicos habituales y conocidos.
Además, los soles según la invención también pueden contener los ligantes típicos para lacas (J) habituales y conocidos. Ligantes (J) adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze", y también páginas 73 y 74, "Bindemittel".
(Co)polímeros (J) adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros de (met)acrilato o polivinil ésteres parcialmente saponificados, en particular copolímeros de (met)acrilato.
Como ejemplos de resinas de poliadición y/o resinas de policondensación (J) adecuadas se mencionan: poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, poliureas, poliamidas, poliimidas, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliuretanos o poliéster-poliéter-poliuretanos, en particular poliéster-poliuretanos.
El contenido de sólidos de los soles según la invención puede variar ampliamente y se rige por el uso previsto correspondiente. Por ejemplo, si los soles según la invención se utilizan como materiales de revestimiento no pigmentados para la producción de revestimientos delgados altamente resistentes al rayado con un espesor de capa < 5 \mum, el contenido de sólidos preferentemente es inferior al 50, preferiblemente inferior al 40, en especial inferior al 30 y en particular inferior al 20% en peso, con respecto al sol según la invención correspondiente. Si los soles según la invención se han de utilizar por ejemplo como lacas transparentes, el contenido de sólidos oscila preferentemente entre el 10 y el 90, preferiblemente entre el 15 y el 85, en especial entre el 20 y el 80, de forma totalmente preferente entre el 25 y el 75 y en particular entre el 30 y el 70% en peso, con respecto al sol según la invención correspondiente. Los especialistas, basándose en sus conocimientos técnicos generales y en caso dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares, pueden ajustar los contenidos de sólidos ventajosos de los soles según la invención destinados a otros usos.
La producción del sol según la invención mediante el procedimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo con ayuda de los dispositivos habituales y conocidos, como recipientes de agitación, reactores de tubos o extrusoras.
Los soles según la invención se pueden utilizar como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados. Además se pueden utilizar para la producción de cuerpos moldeados, en particular cuerpos moldeados ópticos, y láminas sin soporte. En general entran en consideración para todos los usos descritos en la solicitud de patente alemana DE 198 16 136 A1, desde la columna 7, renglón 40, hasta la columna 8, renglón 57. Preferentemente se utilizan como materiales de revestimiento para la producción de revestimientos pigmentados y no pigmentados, en particular no pigmentados. En este contexto, los soles según la invención producen revestimientos relativamente gruesos, altamente resistentes al rayado, que se adhieren firmemente a los sustratos más diversos.
Principalmente sirven para la producción de lacados transparentes monocapa o multicapa y/o lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados y no imprimados.
Los soles según la invención resultan especialmente ventajosos precisamente para este uso. Cuando se utilizan para la producción de lacados transparentes se obtienen ventajas sumamente especiales, en particular en el marco del llamado "procedimiento húmedo-sobre-húmedo", en el que una laca base, en particular una laca base acuosa, se aplica sobre el sustrato imprimado o no imprimado y se seca, pero no se endurece. Después se aplica una laca transparente sobre la capa de laca base y la capa de laca transparente se endurece térmicamente y con radiación actínica junto con la capa de laca base.
Los lacados multicapa según la invención se pueden producir de diferentes modos según la invención.
Una primera variante preferente del procedimiento de lacado según la invención incluye los siguientes pasos:
(I)
producción de una capa de laca base mediante la aplicación de una laca base acuosa sobre el sustrato;
(II)
secado de la capa de laca base;
(III)
producción de una capa de laca transparente mediante la aplicación del sol según la invención sobre la capa de laca base; y
(IV)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente según la invención, con lo que se obtienen el lacado base y el lacado transparente según la invención (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).
Esta variante ofrece ventajas especiales, en particular en cuanto al lacado de plásticos y, por consiguiente, se utiliza de forma especialmente preferente en este campo.
Una segunda variante preferente del procedimiento de lacado según la invención incluye los siguientes pasos:
(I)
producción de una capa de laca de carga mediante la aplicación de un material de carga sobre el sustrato;
(II)
endurecimiento de la capa de laca de carga, con lo que se obtiene el lacado de carga;
(III)
producción de una capa de laca base mediante la aplicación de una laca base acuosa sobre el lacado de carga;
(IV)
secado de la capa de laca base;
(V)
producción de la capa de laca transparente según la invención mediante la aplicación del sol según la invención sobre la capa de laca base; y
(VI)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente según la invención, con lo que se obtienen el lacado base y el lacado transparente según la invención (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).
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Una tercera variante preferente del procedimiento de lacado según la invención incluye los siguientes pasos:
(I)
producción de una capa de laca de carga mediante la aplicación de un material de carga sobre el sustrato;
(II)
secado de la capa de laca de carga;
(III)
producción de una capa de laca base mediante la aplicación de una laca base acuosa sobre la capa de laca de carga;
(IV)
secado de la capa de laca base;
(V)
producción de la capa de laca transparente según la invención mediante la aplicación del sol según la invención sobre la capa de laca base; y
(VI)
endurecimiento conjunto de la capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente según la invención, con lo que se obtienen el lacado de carga, el lacado base y el lacado transparente según la invención (procedimiento húmedo-sobre-húmedo ampliado).
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Una cuarta variante preferente del procedimiento de lacado según la invención incluye los siguientes pasos:
(I)
precipitación de una capa de laca de inmersión electroforética sobre el sustrato;
(II)
secado de la capa de laca de inmersión electroforética;
(II)
producción de una primera capa de laca base mediante la aplicación de una primera laca base sobre la capa de laca de inmersión electroforética;
(III)
endurecimiento conjunto de la capa de laca de inmersión electroforética y la primera capa de laca base, con lo que se obtienen el lacado de inmersión electroforética y el primer lacado base (procedimiento húmedo-sobre-húmedo);
(IV)
producción de una segunda capa de laca base mediante la aplicación de una segunda laca base sobre el primer lacado base;
(V)
secado de la segunda capa de laca base;
(VI)
producción de la capa de laca transparente según la invención mediante la aplicación del sol según la invención sobre la capa de laca base; y
(VII)
endurecimiento conjunto de la segunda capa de laca base y la capa de laca transparente según la invención, con lo que se obtienen el segundo lacado base y el lacado transparente según la invención (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).
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Las tres últimas variantes ofrecen ventajas especiales, en particular en el lacado inicial de carrocerías de automóvil y, por consiguiente, se utilizan de forma totalmente preferente en este campo.
Una ventaja muy especial de los revestimientos producidos con el sol según la invención consiste en que también se adhieren de forma excelente a los lacados de inmersión electroforética, lacados de carga, lacados base o lacados transparentes habituales y conocidos ya endurecidos, por lo que son extraordinariamente adecuados para el lacado de reparación de automóviles o para el acabado resistente al rayado de las zonas expuestas de las carrocerías de automóvil lacadas.
Como sustratos entran en consideración todas las superficies a lacar, a pegar y/o a sellar que no se deterioren por el endurecimiento de las capas dispuestas sobre ellas mediante la aplicación combinada de calor y radiación actínica.
Los sustratos adecuados consisten en metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales.
Por consiguiente, los soles según la invención son extraordinariamente adecuados para revestir, pegar y sellar carrocerías de automóvil o partes de las mismas, en interiores y exteriores de automóviles, interiores y exteriores de edificios, muebles, ventanas y puertas; y también en el marco del lacado industrial para revestir, pegar y sellar piezas pequeñas, como tuercas, tornillos, tapacubos o llantas, de bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrónicos, como devanados de motor o devanados de transformador, y de electrodomésticos, como aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores, o de cuerpos huecos de vidrio.
En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello, entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente lacas de inmersión electroforética catódicas.
También se pueden lacar, pegar y sellar plásticos imprimados o no imprimados, por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En caso de superficies no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas pueden ser sometidas a un tratamiento previo, por ejemplo con plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.
La aplicación de los soles según la invención se puede llevar a cado mediante todos los métodos habituales, por ejemplo por pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir se puede mantener quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, principalmente una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.
Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan las viscosidades de aplicación adecuadas y sin que durante la breve carga térmica se produzca modificación ni deterioro alguno del sol según la invención y su neblina de pulverización ("overspray") dado el caso sea reprocesable. Así, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento de endurecimiento doble ("dual-cure") sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.
La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar, por ejemplo, con circulación, en caso dado a temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo el propio sol según la invención.
Cuando el sol según la invención contiene ingredientes reticulables con radiación actínica, la aplicación se lleva a cabo bajo iluminación con luz visible de una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evitan modificaciones o deterioros del material de revestimiento de endurecimiento doble y de la neblina de pulverización.
En general, la capa de laca de inmersión electroforética, la capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente según la invención se aplican con espesores de capa húmeda tales que, después de su endurecimiento, resulten capas con el espesor necesario y ventajoso para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de inmersión electroforética, el espesor de capa oscila entre 10 y 70, preferentemente entre 10 y 60, de forma especialmente preferente entre 15 y 50 y en particular entre 15 y 45 \mum; en el caso del lacado de carga, el espesor de capa oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 10 y 120, de forma especialmente preferente entre 10 y 100 y en particular entre 10 y 90 \mum; en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 5 y 40, de forma especialmente preferente entre 5 y 30 y en particular entre 10 y 25 \mum; y en el caso del lacado transparente según la invención oscila entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, de forma especialmente preferente entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 \mum. Pero también se puede utilizar la estructura multicapa dada a conocer en la solicitud de patente europea EP 0 817 614 A1, formada por un lacado de inmersión electroforética, un primer lacado base, un segundo lacado base y un lacado transparente según la invención, oscilando el espesor de capa total del primer y el segundo lacado base entre 15 y 40 \mum y representando el espesor de capa del primer lacado base entre el 20 y el 50% de dicho espesor de capa total.
El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 30 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y la desgasificación de las capas aplicadas, o para la evaporación de componentes volátiles, como disolventes o agua. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o acortar utilizando temperaturas elevadas (hasta 80ºC), siempre que esto no produzca deterioros o modificaciones de las capas aplicadas, por ejemplo la reticulación completa prematura.
De acuerdo con la invención, el endurecimiento se lleva a cabo con radiación actínica, principalmente con radiación UV, y/o haz electrónico. En caso dado se puede llevar a cabo o completar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso del haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar, por ejemplo, conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de las capas aplicadas.
En el caso de endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono. Preferentemente se trabaja bajo una atmósfera empobrecida de oxígeno.
Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta o baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros de procedimiento.
En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las carrocerías de automóviles, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.
Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. and E.B. Curing, Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido, 1984. En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, columna 10, renglones 31 a 61, se describen otros ejemplos de procedimientos y dispositivos adecuados para el endurecimiento con radiación actínica.
El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante iluminación o irradiación múltiple con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, alternativamente con radiación UV y haz electrónico.
El endurecimiento térmico tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura > 90ºC, preferentemente de 90 a 180ºC, en especial de 110 a 160ºC y en particular de 120 a 150ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, de forma especialmente preferente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos.
El endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se pueden aplicar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más ventajoso para cada caso particular basándose en sus conocimientos técnicos generales y, dado el caso, recurriendo a sencillos ensayos preliminares.
Las capas de adhesivo y sellado según la invención producidas con los soles según la invención tienen una excelente fuerza de adhesión y capacidad de obturación durante períodos prolongados, incluso en caso de temperaturas y/o fluctuaciones de temperatura extremas.
Los revestimientos según la invención producidos con los soles según la invención presentan una excelente nivelación y un excelente aspecto óptico general. Son estables a la intemperie y no amarillean ni siquiera en climas tropicales. En consecuencia, se pueden utilizar en interiores y en exteriores.
Los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo producidos con ayuda de los soles según la invención presentan la máxima calidad óptica en lo que respecta al color, efecto, brillo y D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada), tienen una superficie lisa, libre de estructuras, dura, flexible y altamente resistente al rayado, son resistentes a la intemperie, a las sustancias químicas y a la corrosión, no amarillean y no muestran formación de fisuras ni deslaminación de las capas.
Por consiguiente, los revestimientos según la invención pueden aumentar de forma excelente la resistencia al rayado y al desgaste y la resistencia a la corrosión, mejorar el procedimiento de limpieza y el desmoldeo, disminuir la adherencia, producir un efecto antivaho y propiedades antirreflejo y/o aumentar la presión de rotura.
Por ello, los sustratos imprimados y no imprimados según la invención, en particular carrocerías de automóviles y vehículos industriales, componentes industriales, incluyendo piezas de plástico, piezas pequeñas, embalajes, bobinas, electrodomésticos y componentes eléctricos, o muebles, puertas, ventanas o cuerpos huecos de vidrio, que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, sellados con como mínimo un sellado según la invención y/o pegados con como mínimo un adhesivo según la invención, presentan ventajas técnicas y económicas especiales, en particular una larga vida útil, lo que los hace especialmente atractivos para el usuario.
Ejemplos
Ejemplos 1 y 2
Producción de los soles según la invención 1 y 2
Para los ejemplos 1 y 2, en un recipiente de agitación adecuado se cargaron tri-sec-butilato de aluminio y metiltrietoxisilano y se mezclaron en una cantidad equimolar con respecto al tri-sec-butilato de aluminio. La adición se realizó de tal modo que la temperatura de la mezcla de reacción no superó los 30ºC. A continuación se añadió una resina aminoplástica comercial (Resimene® BM 9539) y en caso dado también 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, y la mezcla se agitó durante diez minutos. Después se añadió agua de tal modo que la temperatura no superó los 30ºC. La mezcla de reacción resultante se agitó a temperatura ambiente hasta ser homogénea.
Después se añadió 3-O-carbamatopropiltrimetoxisilano a la mezcla de reacción. A continuación, la mezcla de reacción se combinó con más agua de tal modo que la temperatura no superó los 30ºC. El sol según la invención resultante se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente.
La Tabla 1 muestra los productos de partida y sus cantidades.
TABLA 1 Productos de partida para los soles según la invención 1 y 2 y cantidad de los mismos
1
Los soles según la invención de los Ejemplos 1 y 2 eran excelentemente adecuados para la producción de revestimientos gruesos, altamente resistentes al rayado, sobre los sustratos más diversos. A pesar de su producción a temperatura ambiente, eran sumamente estables al almacenamiento sin necesidad de enfriarlos. Esto era especialmente ventajoso en relación con la logística, los aparatos, la técnica de procedimiento y la técnica de seguridad. Además, durante su producción no se produjo ninguna separación de la mezcla con formación de dos fases.
Ejemplos 3 a 6
Producción de lacas transparentes según la invención y producción de lacados multicapa según la invención con éstas
Para la producción de las lacas transparentes según la invención de los ejemplos 3 a 6, los soles según la invención se mezclaron con aditivos típicos para lacas. La Tabla 2 muestra un resumen de la composición material.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 Composición material (% en peso) de las lacas transparentes según la invención de los Ejemplos 3 a 6
3
Las lacas transparentes de los Ejemplos 3 a 6 se ajustaron con acetato de butilo a una viscosidad de 18 segundos en un viscosímetro DIN A4 y se tamizaron (abertura de malla 31 \mum). Se utilizaron para producir lacados transparentes en lacados multicapa de coloración.
Para producir los lacados multicapa, unas placas de prueba de acero revestidas con lacados de inmersión electroforética con un espesor de capa seca de 18 a 22 \mum se revistieron con un material de carga acuoso. Las capas de material de carga acuoso resultantes se ahornaron durante 20 minutos a 165ºC, con lo que se obtuvieron lacados de carga con un espesor de capa seca de 35 a 40 \mum. A continuación, los lacados de carga se revistieron con una laca base acuosa negra con un espesor de capa de 12 a 15 \mum y las capas de laca base acuosa resultantes se ventilaron durante 10 minutos a 80ºC. Después se aplicaron las lacas transparentes de los Ejemplos 3 y 4 húmedo-sobre-húmedo por aire comprimido con una pistola de vaso en una pasada en cruz. Las capas de laca transparente se ventilaron durante 5 minutos a temperatura ambiente.
A continuación, las capas de laca base acuosa y las capas de laca transparente se endurecieron térmicamente en un horno de ventilación forzada durante 20 minutos a 140ºC.
Los lacados multicapa según la invención se probaron de la siguiente manera:
El brillo y la turbiedad de los lacados multicapa se midieron según DIN 67530.
La adherencia entre capas se midió con ayuda del ensayo de corte reticular según DIN ISO 2409; 1994-10.
La dureza de micropenetración se midió como fuerza patrón a 25,6 mN con un Fishersope 100 V con pirámide de diamante según Vickers.
La resistencia al rayado se determinó con ayuda de la prueba con lana de acero. Para ello, el lado plano de un martillo de cerrajero, según DIN 1041, se revistió con una capa de lana de acero. Después, el martillo se colocó con cuidado en ángulo recto sobre los lacados transparentes y se deslizó en una pista sobre los lacados transparentes sin ladearlo y sin aplicar ninguna fuerza adicional con el cuerpo. En cada prueba se realizaron 10 carreras dobles durante 15 segundos. El deterioro se calificó de la siguiente manera:
\newpage
Nota
Deterioro
1
Ningún arañazo
2
Pequeña cantidad de arañazos
3
Cantidad moderada de arañazos
4
Cantidad media de arañazos
5
Gran cantidad de arañazos
6
Muchísimos arañazos
También se determinaron los deterioros después de 200 carreras dobles y se comprobó la profundidad de los arañazos.
En la Tabla 3 se resumen las propiedades técnicas de uso determinadas de este modo.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Propiedades técnicas de uso importantes de los lacados multicapa de los Ejemplos 3 a 6
5
Los resultados resumidos en la Tabla 3 muestran que los lacados multicapa según la invención presentan un alto brillo, poca turbiedad, una excelente adherencia entre capas, una excelente dureza y una resistencia al rayado especialmente alta.

Claims (22)

1. Soles de polisiloxano, lo cuales se pueden producir mediante hidrólisis y condensación de como mínimo dos compuestos de silicio hidrolizables, para lo cual
(1) en un primer paso
(A)
como mínimo un compuesto de silicio libre de grupos carbamato de fórmula general I:
(I)(Z_{o}L-)_{m}Si(H)_{n}(R)_{p}
\quad
en la que los subíndices de las variables tienen los siguientes significados:
o
es un número entero de 1 a 5;
m
es 0, 1, 2 ó 3;
n
es un número entero de 1 a 4;
p
es 0, 1, 2 ó 3;
Z
es un grupo funcional reactivo, excepto un grupo carbamato;
L
es un grupo orgánico de enlace, como mínimo bivalente;
H
es un grupo orgánico monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable;
R
es un grupo orgánico monovalente no hidrolizable;
\quad
se hidroliza y condensa parcialmente en presencia de
(B)
como mínimo un reticulante; y a continuación
\vskip1.000000\baselineskip
(2) como mínimo en otro paso, la mezcla de reacción (1) obtenida en el paso (1) se hidroliza y condensa por completo con
(C)
como mínimo un compuesto de silicio hidrolizable carbamato funcional de fórmula general II:
(II),{[HR^{1}N-(O)C-O-]_{r}L-}_{s}Si(H)_{t}(R)_{u}
\quad
en la que las variables L, H y R tienen los significados arriba indicados y la variable R^{1} y los subíndices tienen los siguientes significados:
R^{1}
es un átomo de hidrógeno o un grupo R;
r
es un número entero de 1 a 5;
s
es 1, 2 ó 3;
t
es 1, 2 ó 3;
u
es 0, 1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Soles de polisiloxano según la reivindicación 1, caracterizados porque se pueden producir hidrolizando y condensado parcialmente en el primer paso (1) el compuesto de silicio (A) en presencia de
(D)
como mínimo un compuesto metálico hidrolizable de fórmula general III:
(III),H_{v}MR_{w-v}
\quad
en la que las variables H y R tienen los significados arriba indicados y la variable M y los subíndices v y w tienen los siguientes significados: v y w son un número entero entre 1 y 4, con la condición de que v + w = 2, 3 ó 4; M es estaño, boro, aluminio, titanio o circonio.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Soles de polisiloxano según la reivindicación 1, caracterizados porque se pueden producir hidrolizando y condensado parcialmente en el primer paso (1) el compuesto de silicio (A) en presencia de
(E)
como mínimo un compuesto orgánico tio de fórmula general IV:
(IV),S(-LY_{o})_{2}
\quad
en la que el subíndice o y la variable L tienen los significados anteriormente indicados y la variable Y representa un grupo hidroxilo o un grupo amino primario o secundario.
4. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque se pueden producir mediante hidrólisis, condensación y formación de complejos.
5. Soles de polisiloxano según la reivindicación 4, caracterizados porque se pueden producir mediante formación de complejos en el primer paso (1).
6. Soles de polisiloxano según la reivindicación 4 ó 5, caracterizados porque los agentes de formación de complejos (F) se seleccionan de entre el grupo de los compuestos orgánicos que forman ligandos de quelato.
7. Soles de polisiloxano de endurecimiento doble (dual-cure) según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque los grupos funcionales reactivos Z se seleccionan de entre el grupo consistente en
(Z 1)
grupos funcionales reactivos que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica; y
(Z 2)
grupos funcionales reactivos que experimentan reacciones iniciadas térmicamente con grupos de su mismo tipo ("consigo mismos") y/o con grupos funcionales reactivos complementarios.
8. Soles de polisiloxano según la reivindicación 7, caracterizados porque los enlaces activables con radiación actínica adecuados son enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio.
9. Soles de polisiloxano según la reivindicación 8, caracterizados porque los enlaces activables con radiación actínica son enlaces dobles carbono-carbono ("enlaces dobles").
10. Soles de polisiloxano según la reivindicación 9, caracterizados porque los grupos que contienen enlaces dobles (Z 1) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter; o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.
11. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizados porque los grupos funcionales reactivos (Z 2) se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos isocianato bloqueados, grupos urea, grupos epóxido, grupos -CH_{2}OR, grupos carboxilo y grupos anhídrido.
12. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque los grupos orgánicos monovalentes hidrolizables H se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos de fórmula general V:
-X-R (V)
en la que la variable R tiene el significado arriba indicado y la variable X representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo oxicarbonilo o un grupo >NR^{2} (siendo R^{2} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono); y los átomos hidrolizables H se seleccionan de entre el grupo consistente en átomos de hidrógeno y átomos de halógeno.
13. Soles de polisiloxano según la reivindicación 12, caracterizados porque los grupos orgánicos monovalentes hidrolizables H se seleccionan de entre el grupo de los grupos alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo.
14. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque los grupos orgánicos de enlace como mínimo bivalentes L se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos hidrocarburo alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y aromático-cicloalifáticos como mínimo bivalentes, y también grupos hidrocarburo alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y aromático-cicloalifáticos que contienen heteroátomos.
15. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizados porque los grupos orgánicos monovalentes no hidrolizables R se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos monovalentes derivados de como mínimo uno de los siguientes compuestos orgánicos:
\newpage
(i)
alcanos, alquenos, cicloalcanos, cicloalquenos, alquilcicloalcanos, alquilcicloalquenos, alquenilcicloalcanos o alquenilcicloalquenos, lineales o ramificados, sustituidos y no sustituidos, que no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en la cadena y/o en el anillo;
(ii)
compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos y no sustituidos; y
(iii)
compuestos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos con alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo, cuyos sustituyentes están sustituidos o no están sustituidos y no presentan ningún heteroátomo o presentan como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o su anillo.
16. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizados porque el subíndice m = 0 y los subíndices n y p = 1 a 3.
17. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizados porque la variable R^{1} representa un átomo de hidrógeno.
18. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizados porque los subíndices r y s = 1, el subíndice t = 3 y el subíndice u = 0.
19. Soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizados porque los reticulantes (B) se seleccionan de entre el grupo consistente en poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, poliepóxidos, resinas aminoplásticas o polianhídridos.
20. Soles de polisiloxano según la reivindicación 19, caracterizados porque los reticulantes (B) son resinas aminoplásticas.
21. Procedimiento para producir soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 20 mediante hidrólisis y condensación de como mínimo dos compuestos de silicio hidrolizables, caracterizado porque
(1) en un primer paso
(A)
como mínimo un compuesto de silicio libre de grupos carbamato de fórmula general I:
(I)(Z_{o}L-)_{m}Si(H)_{n}(R)_{p}
\quad
en la que los subíndices de las variables tienen los siguientes significados:
o
es un número entero de 1 a 5;
m
es 0, 1, 2 ó 3;
n
es un número entero de 1 a 4;
p
es 0, 1, 2 ó 3;
Z
es un grupo funcional reactivo, excepto un grupo carbamato;
L
es un grupo orgánico de enlace, como mínimo bivalente;
H
es un grupo orgánico monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable;
R
es un grupo orgánico monovalente no hidrolizable;
\quad
se hidroliza y condensa parcialmente en presencia de
(B)
como mínimo un reticulante; y a continuación
\vskip1.000000\baselineskip
(2) en como mínimo otro paso, la mezcla de reacción (1) obtenida en el paso (1) se hidroliza y condensa por completo con
(C)
como mínimo un compuesto de silicio hidrolizable carbamato funcional de fórmula general II:
(II),{[HR^{1}N-(O)C-O-]_{r}L-}_{s}Si(H)_{t}(R)_{u}
\newpage
\quad
en la que las variables L, H y R tienen los significados arriba indicados y la variable R^{1} y los subíndices tienen los siguientes significados:
R^{1}
es un átomo de hidrógeno o un grupo R;
r
es un número entero de 1 a 5;
s
es 1, 2 ó 3;
t
es 1, 2 ó 3;
u
es 0, 1 ó 2.
22. Utilización de los soles de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 20 o de los soles de polisiloxano producidos según la reivindicación 21 como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado, y también para la producción de cuerpos moldeados y láminas sin soporte y como componente de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado.
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