ES2266255T3

ES2266255T3 - Sistema monocomponente endurecible termicamente y con radiacion actinica y utilizacion del mismo.

Info

Publication number: ES2266255T3
Application number: ES01969629T
Authority: ES
Inventors: Hubert Baumgart; Uwe Meisenburg; Ulrike Rockrath
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: EP1311580B1; US20040014881A1; DE50110346D1; DE10041635A1; WO2002016462A1; ATE331747T1; BR0113430A; EP1311580A1; AU2001289825A1

Abstract

Sistema monocomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica, que contiene (A) como mínimo un reticulante que contiene un promedio estadístico de al menos un grupo isocianato bloqueado y al menos un grupo funcional con como mínimo un enlace activable con radiación actínica en su molécula, y (B) como mínimo un ligante con un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato en su molécula.

Description

Sistema monocomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica y utilización del mismo.

La presente invención se refiere a nuevos sistemas monocomponente endurecibles térmicamente y con radiación actínica. Además, la presente invención se refiere a la utilización de los nuevos sistemas monocomponente endurecibles térmicamente y con radiación actínica como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.

En el marco de la presente invención, por radiación actínica se ha de entender una radiación electromagnética como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV y radiación X, o radiación corpuscular como haz electrónico.

Los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación que son endurecibles tanto térmicamente como con radiación actínica (materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación dual cure) están adquiriendo cada vez más interés ya que ofrecen numerosas ventajas.

Por una parte, los materiales de revestimiento dual cure son más adecuados para el revestimiento de sustratos térmicamente sensibles que los materiales de revestimiento que sólo son endurecibles térmicamente, dado que, en los primeros, un posible endurecimiento incompleto a bajas temperaturas se puede compensar mediante el endurecimiento con radiación actínica, de modo que, en conjunto, resultan revestimientos con buenas propiedades técnicas de aplicación. Por otra parte, los materiales de revestimiento dual cure son más adecuados para el revestimiento de sustratos tridimensionales con formas complejas que los materiales de revestimiento que sólo son endurecibles con radiación actínica, dado que un endurecimiento incompleto en las zonas de sombra de los sustratos se puede compensar mediante el endurecimiento térmico, de modo que también en este caso, en conjunto, resultan revestimientos con buenas propiedades técnicas de aplicación.

Lo mismo es aplicable, mutatis mutandis, a los adhesivos y masillas de obturación dual cure.

Ya se conocen materiales de revestimiento dual cure para producir revestimientos que contienen grupos uretano en su red tridimensional.

La solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1 da a conocer un material de revestimiento dual cure que contiene un (met)acrilato de uretano con grupos isocianato libres y grupos (met)acriloílo, un fotoiniciador y un compuesto reactivo frente a isocianato, en particular un poliol o una poliamina. Este material de revestimiento dual cure ofrece la posibilidad de variar los perfiles de propiedades del material de revestimiento y del revestimiento y adaptarlos de forma selectiva a los diferentes usos previstos.

La desventaja de los materiales de revestimiento dual cure conocidos consiste en que se trata de los denominados sistemas de dos componentes, en los que, hasta la aplicación, los ingredientes que contienen grupos isocianato libres se han de almacenar sin agua o separados de los ingredientes que contienen grupos reactivos frente a isocianato para evitar una reticulación prematura. Esto requiere un mayor gasto técnico y de planificación para el almacenamiento, la producción y la aplicación.

Lo mismo es aplicable, mutatis mutandis, a los adhesivos y masillas de obturación dual cure correspondientes.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 08 018.6 se describe una suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y con radiación actínica que contiene como mínimo un componente que presenta grupos funcionales que hacen que la suspensión espesa sea endurecible con radiación actínica y grupos funcionales reactivos complementarios que hacen que la suspensión espesa sea endurecible térmicamente, en una relación molar de 100:1 a 1:100. Como grupos funcionales reactivos entran en consideración, entre otros, los grupos uretano y urea. Como reticulantes se utilizan reticulantes convencionales como tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, resinas aminoplásticas, compuestos con contenido en grupos anhídrido, compuestos con contenido en grupos epóxido, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas o aductos de derivados de ácido malónico en poliisocianatos en combinación con ácidos dicarboxílicos alifáticos. En dicha solicitud de patente alemana no se indica que estos reticulantes también puedan servir para el endurecimiento con radiación actínica.

El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un sistema monocomponente dual cure que presente las ventajas de los sistemas de dos componentes dual cure, pero no sus desventajas.

En particular, los ligantes y reticulantes han de estar juntos en los nuevos sistemas monocomponente dual cure sin que se produzca una reticulación prematura de los mismos. Después de la aplicación se han de reticular rápidamente bajo la acción de calor y de radiación actínica a temperaturas relativamente bajas, de modo que también sean adecuados para el revestimiento, la adhesión y el sellado de sustratos sensibles al calor. Los nuevos revestimientos, capas de adhesivo y sellados resultantes han de presentar una excelente resistencia a la intemperie, a las sustancias químicas, alta dureza, flexibilidad y resistencia al rayado, de modo que entren en consideración en gran medida para el lacado inicial de automóviles, para el lacado de reparación de automóviles, el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas), container coating (revestimiento de contenedores) y el revestimiento de componentes electrotécnicos, y también para pegar y sellar los sustratos utilizados.

En consecuencia se descubrió el nuevo sistema monocomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica que contiene

(A): como mínimo un reticulante que contiene un promedio estadístico de al menos un grupo isocianato bloqueado y al menos un grupo funcional con como mínimo un enlace activable con radiación actínica en su molécula y

(B): como mínimo un ligante con un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato,

y que en lo sucesivo se denominará "sistema monocomponente según la invención".

Otros objetos de la invención se desprenden de la descripción.

El ingrediente esencial del sistema monocomponente según la invención consiste en como mínimo un reticulante (A) que participa tanto en el endurecimiento térmico como en el endurecimiento con radiación actínica.

El reticulante (A) contiene un promedio estadístico de como mínimo uno y en particular como mínimo dos grupos isocianato bloqueados en su molécula.

Como ejemplos de agentes de bloqueo adecuados para grupos isocianato se mencionan:

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, terc-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster del ácido aceto-acético o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, ésteres de ácido glicólico, ácido láctico, ésteres de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoximas;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o

xvi): pirazoles sustituidos, en particular dimetilpirazol o triazoles; y también

xvii): mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético, o dimetilpirazol y succinimida.

El reticulante (A) contiene además un promedio estadístico de como mínimo uno y en particular como mínimo dos grupos funcionales con al menos un enlace activable con radiación actínica en su molécula.

Enlaces activables con radiación actínica adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, preferentemente se utilizan los enlaces dobles, en particular los enlaces dobles carbono-carbono.

Los enlaces dobles carbono-carbono especialmente adecuados están contenidos, por ejemplo, en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, etenilarileno, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; o grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter; o grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster. Entre éstos, los grupos (met)acrilato, en particular los grupos acrilato, son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.

El reticulante (A) se puede preparar del modo que se desee.

No obstante y de acuerdo con la invención son especialmente ventajosos los reticulantes (A) preparados a partir de como mínimo un poliisocianato con una funcionalidad isocianato de al menos 2,0. Preferentemente, el poliisocianato tiene una funcionalidad isocianato de 2,0 a 6,0, en especial de 2,0 a 5,0, de forma especialmente preferente de 2,0 a 4,5 y en particular de 2,0 a 3,5. Preferentemente se utilizan poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos con vistas a una mejor resistencia a la intemperie y al amarilleo. En el marco de la presente invención, el concepto "diisocianato cicloalifático" designa un diisocianato en el que como mínimo un grupo isocianato está unido a un grupo cicloalifático.

Como ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos adecuados con una funcionalidad isocianato 2,0 se mencionan: diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato o diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, en particular diisocianato de isoforona.

Como ejemplos de diisocianatos alifáticos acíclicos adecuados con una funcionalidad isocianato 2,0 a utilizar según la invención se mencionan: diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los vendidos por la firma Henkel con la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano.

Entre éstos, el diisocianato de hexametileno es especialmente ventajoso y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.

Poliisocianatos (A) adecuados con una funcionalidad isocianato > 2 son, por ejemplo, poliisocianatos, en particular basados en diisocianato de hexametileno, que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona, y que se pueden obtener de forma habitual y conocida a partir de los diisocianatos anteriormente descritos. Entre éstos, los poliisocianatos con contenido en grupos alofanato son ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la invención. Por ejemplo, los documentos de patente CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 o EP 0 531 820 A1 dan a conocer ejemplos de procedimientos de preparación y poliisocianatos adecuados.

Los poliisocianatos anteriormente descritos se someten a reacción con como mínimo un compuesto que contiene al menos y principalmente un grupo funcional reactivo frente a isocianato y al menos y principalmente un enlace activable con radiación actínica.

Grupos funcionales reactivos frente a isocianato adecuados son, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos tiol y/o grupos amino primarios y/o secundarios, en particular grupos hidroxilo.

Enlaces activables con radiación actínica adecuados son, por ejemplo, los arriba descritos.

Como ejemplos de compuestos adecuados con como mínimo y principalmente un grupo funcional reactivo frente a isocianato y también como mínimo un enlace activable con radiación actínica por molécula se mencionan:

-: alcohol alílico o 4-butil vinil éter;

-: hidroxialquil e hidroxicicloalquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, en particular de ácido acrílico, que se pueden obtener mediante esterificación de dioles alifáticos, por ejemplo de los dioles B) de bajo peso molecular anteriormente descritos, con ácido acrílico o metacrílico, o mediante reacción de ácido acrílico o metacrílico con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, bis(hidroximetil)ciclohexano; entre éstos, el acrilato de 2-hidroxietilo y el acrilato de 4-hidroxibutilo son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la inven-ción; o

-: productos de reacción de ésteres cíclicos como épsilon-caprolactona y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres.

Además, los poliisocianatos se someten a reacción con como mínimo uno de los agentes de bloqueo anteriormente descritos.

En una primera variante preferente, la preparación del reticulante (A) tiene lugar mediante reacción de los compuestos anteriormente descritos con poliisocianatos en una relación molar tal que en el aducto resultante todavía quede un promedio estadístico de como mínimo un grupo isocianato libre disponible para la reacción con los agentes de bloqueo anteriormente descritos.

En una segunda variante preferente, la preparación del reticulante (A) tiene lugar mediante reacción de los agentes de bloqueo anteriormente descritos con los poliisocianatos en una relación molar tal que en el aducto resultante todavía quede un promedio estadístico de como mínimo un grupo isocianato libre disponible para la reacción con los compuestos anteriormente descritos.

En una tercera variante preferente, la preparación del reticulante (A) tiene lugar sometiendo a reacción los compuestos y los agentes de bloqueo anteriormente descritos con los poliisocianatos en un procedimiento en un solo recipiente.

Independientemente de la variante elegida para la preparación del reticulante (A), éste ya no presenta o en él ya no se puede detectar ningún grupo isocianato libre.

El contenido del reticulante (A) en el sistema monocomponente según la invención puede variar mucho y se rige principalmente por la funcionalidad del reticulante (A), por una parte, y por la funcionalidad del ligante (B), por otra. Preferentemente, el sistema monocomponente según la invención contiene entre un 10 y un 80, preferiblemente entre un 15 y un 75, en especial entre un 20 y un 70, de forma totalmente preferente entre un 25 y un 65 y en particular entre un 30 y un 60% en peso, con respecto a su contenido en sólidos.

El otro ingrediente esencial del sistema monocomponente según la invención consiste en como mínimo un ligante (B) con un promedio estadístico de al menos uno y en particular al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su molécula. Grupos funcionales reactivos frente a isocianato adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos. El ligante (B) puede contener además como mínimo uno y en particular como mínimo dos de los grupos funcionales con al menos un enlace activable con radiación actínica anteriormente descri-
tos.

Ligantes (B) adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464, "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze", y también las páginas 73 y 74, "Bindemittel".

(Co)polímeros adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros de (met)acrilato o plovinil ésteres parcialmente saponificados, en particular copolímeros de (met)acrilato.

Como ejemplos de resinas de poliadición y/o resinas de policondensación adecuadas se mencionan: poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, poliureas, poliamidas, poliimidas, poliésterpoliuretanos, poliéterpoliuretanos o poliéster-poliéter-poliuretanos, en particular poliésterpoliuretanos.

Entre estos ligantes (B), los copolímeros de (met)acrilato presentan ventajas especiales y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.

Algunos ejemplos de monómeros (b) olefínicamente insaturados adecuados para la preparación de los copolímeros de (met)acrilato (B) son los siguientes:

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(b1): monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo o amino por molécula, como

-: hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno como óxido de etileno u óxido de propileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres;

-: alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico;

-: polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éteres, o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éteres;

-: productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, el cual, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®;

-: acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo; y/o

-: monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano, que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico y/u otros monómeros (b1) con contenido en grupos hidroxilo.

(b2): Monómeros que portan como mínimo un grupo ácido por molécula, como

-: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico;

-: ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales;

-: mono(met)acriloiloxietil ésteres de los ácidos maleico, succínico o ftálico; o

-: ácido vinilbenzoico (todos sus isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos sus isómeros) o ácido vinilbencenosulfónico (todos sus isómeros).

(b3): Monómeros esencial o totalmente libres de grupos funcionales reactivos, como

: Monómeros (b31)

: Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, de diciclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o de terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etoxitriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo (la escritura de declaración DE 196 25 773 A1, desde la columna 3, renglón 65, hasta la columna 4, renglón 20, da a conocer otros ejemplos de monómeros (b31) de este tipo adecuados). Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de 1,5-pentanodiol, de 1,6-hexanodiol, de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores de monómeros (b31) de funcionalidad superior" se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros, a no ser que se deban presentar en forma de partículas de microgel reticuladas.

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: Monómeros (b32)

: Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de C en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, por ejemplo fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C y ramificados en el átomo de C alfa. Existen vinil ésteres de este tipo comercializados con la marca VeoVa® (véase también Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 598).

: Monómeros (b33)

: Diariletilenos, en particular los de fórmula general I:

(I),R^{1} R^{2} C = C R^{3} R^{4}

: donde los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan en cada caso, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos. Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo. Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propan-1,3-diilciclohexano. Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo. Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propan-1,3-diilbenceno. Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenil-ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexil-fen-1-ilo. Preferentemente, los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} son grupos fenilo o naftilo, en particular fenilo. Los sustituyentes si es el caso presentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} son átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógenos, grupos nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquioxi; y/o grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio. Son especialmente ventajosos el difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno o vinilidenbis(4-nitrobenceno), en particular difeniletileno (DPE), por lo que éstos se utilizan de forma preferente. En el marco de la presente invención, los monómeros (b33) se utilizan para regular la copolimerización ventajosamente de tal modo que también sea posible una copolimerización radical mediante el método discontinuo.

: Monómeros (b34)

: Hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, viniltolueno, difeniletileno o alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno.

: Monómeros (b35)

: Nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

: Monómeros (b36)

: Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama o N-vinilpirrolidona; 1-vinilimidazol; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; y/o vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o vinil ésteres de ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

: Monómeros (b37)

: Compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.

: Monómeros (b38)

: Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7; DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7; EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6; US 4,754,014 A1, columnas 5 a 9; DE 44 21 823 A1; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

: Monómeros (b39)

: Olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

y/o

(b4): Monómeros con contenido en grupos epóxido como los glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, o alil glicidil éteres.

En general, los monómeros de funcionalidad superior del tipo arriba descrito se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores de monómeros de funcionalidad superior" se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros de (met)acrilato (B), a no ser que se deseen preparar de forma selectiva micropartículas poliméricas reticuladas.

En la solicitud de patente europea EP 0 767 185 A1, las patentes alemanas DE 22 14 650 B1 o DE 27 49 576 B1 y en los documentos de patente americanos US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 o US 5,534,598 A1, o en la obra de referencia Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961, se describen ejemplos de procedimientos de preparación adecuados para los copolímeros de (met)acrilato (B). Como reactores para la copolimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos y solicitudes de patente DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.

La incorporación de grupos funcionales con como mínimo un enlace activable por radiación actínica puede tener lugar mediante reacción análoga polimérica de los copolímeros de (met)acrilato (B) arriba descritos con compuestos adecuados que contienen enlaces activables por radiación actínica. Por ejemplo, los grupos glicidilo laterales dado el caso presentes en los copolímeros de (met)acrilato (B) se pueden someter a reacción con ácido (met)acrílico.

El contenido de ligantes (B) en el sistema monocomponente según la invención puede variar mucho y se rige principalmente por la funcionalidad de los ligantes (B), por un lado, y de los reticulantes (A), por otro. Preferentemente, el contenido oscila entre el 20 y el 90, preferiblemente entre el 25 y el 85, en especial entre el 30 y el 80, de forma totalmente preferente entre el 35 y el 75 y en particular entre el 40 y el 70% en peso, con respecto al contenido de sólidos del sistema monocomponente según la invención.

El sistema monocomponente según la invención puede contener como mínimo un aditivo (C). La elección se rige principalmente por el uso previsto del sistema monocomponente según la invención.

El sistema monocomponente según la invención puede servir como adhesivo dual cure, masilla de obturación dual cure o material de revestimiento dual cure. También puede servir para la elaboración de estos productos. Los adhesivos dual cure, masillas de obturación dual cure y materiales de revestimiento dual cure pueden ser sistemas líquidos con contenido en disolventes (sistemas convencionales), sistemas líquidos libres de disolventes (sistemas 100%) o sistemas sólidos libres de disolventes. En el caso de los materiales de revestimiento, los sistemas sólidos libres de disolventes también se denominan lacas en polvo. Éstas también pueden estar dispersas en agua. En el mundo técnico, las dispersiones de este tipo también se denominan lacas en suspensión espesa de polvo. Preferentemente se utilizan adhesivos dual cure, masillas de obturación dual cure y materiales de revestimiento dual cure líquidos con contenido en disolventes; es decir, convencionales. En comparación con los adhesivos, masillas de obturación y materiales de revestimiento habituales y conocidos, los adhesivos, masillas de obturación y materiales de revestimiento según la invención tienen la ventaja de presentar un contenido en sólidos considerablemente más alto.

El sistema monocomponente según la invención ofrece ventajas especiales cuando se utiliza como material de revestimiento dual cure. Se puede tratar de un material de revestimiento pigmentado o no pigmentado. Los materiales de revestimiento pigmentados pueden ser, por ejemplo, materiales de carga, lacas cubrientes lisas o lacas base. Los materiales de revestimiento no pigmentados son, por ejemplo, lacas transparentes. De forma especialmente preferente, el sistema monocomponente según la invención se utiliza como laca transparente dual cure o para la producción de lacas transparentes dual cure, en particular lacas transparentes dual cure convencionales.

Si el material de revestimiento dual cure se utiliza como material de carga, laca cubriente lisa o laca base, como aditivos (C) contiene pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo (C) en las cantidades habituales y conocidas. Los pigmentos (C) pueden consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos y ser de coloración y/o de efecto decorativo. Por consiguiente, gracias a esta diversidad de pigmentos (C) adecuados, el material de revestimiento dual cure según la invención asegura una amplitud de aplicación universal de los materiales de revestimiento dual cure y posibilita la realización de numerosos tonos de color y efectos ópticos.

Como pigmentos de efecto decorativo (C) se pueden utilizar pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".

Como ejemplos de pigmentos de coloración (C) inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración (C) orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos tioíndigo, azul indantreno, rojo cromofal, naranja irgazin y verde heliogen. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente" hasta "Pigmentsvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titandioxid-Pigmente".

Además, el material de revestimiento dual cure, en particular como carga, puede contener materiales de carga (C) orgánicos e inorgánicos en cantidades eficaces habituales y conocidas. Como ejemplos de materiales de carga (C) adecuados se mencionan: creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".

Estos pigmentos y materiales de carga (C) también se pueden incorporar en los materiales de revestimiento dual cure a través de pastas de pigmento.

Si los materiales de revestimiento dual cure se utilizan en su aplicación totalmente preferente como lacas transparentes, los pigmentos y materiales de carga (C) anteriormente descritos se suprimen.

Como ejemplos de aditivos (C) adecuados que pueden estar presentes en las lacas transparentes, materiales de carga, lacas base y lacas cubrientes lisas se mencionan:

-: diluyentes reactivos endurecibles térmicamente como dietiloctanodioles isomeros de posición o compuestos hiperramificados con contenido en grupos hidroxilo, o dendrímeros tal como se describen en las solicitudes de patente alemana DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 o DE 198 40 405 A1;

-: diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica tales como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner";

-: reticulantes adicionales como compuestos o resinas con contenido en grupos anhídrido, compuestos o resinas con contenido en grupos epóxido, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, compuestos o resinas con contenido en grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas y compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente europea EP 0 596 460 A1;

-: disolventes orgánicos de bajo y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos");

-: absorbentes UV;

-: productos fotoprotectores como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;

-: captadores de radicales;

\newpage

-: fotoiniciadores como los de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), principalmente benzofenonas, benzoínas o benzoin éteres u óxidos de fosfina;

-: iniciadores radicales termolábiles como peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxiésteres, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres; en presencia de estos iniciadores radicales termolábiles, el material de revestimiento dual cure según la invención también se puede endurecer exclusivamente de forma térmica, lo que constituye otra ventaja;

-: catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, decanoato de litio, lactato o dimetilpropionato de bismuto u octoato de cinc; o ácidos fuertes como ácidos sulfónicos, dado el caso bloqueados con aminas;

-: agentes de desgasificación como diazadicicloundecano;

-: aditivos de deslizamiento (slip);

-: inhibidores de polimerización;

-: antiespumantes;

-: emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles;

-: humectantes como siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

-: agentes de adherencia como triciclodecanodimetanol;

-: agentes de nivelación;

-: agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

-: materiales de carga transparentes basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252; los materiales de carga también se pueden encontrar en forma de nanopartículas, en cuyo caso preferentemente están dispersos en los diluyentes reactivos anteriormente descritos para el endurecimiento con radiación actínica;

-: agentes de control de corrimiento (sag control agents) como ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos, tal como se describen por ejemplo en las referencias bibliográficas EP 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 o "farbe + lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes;

-: aditivos de control de reología como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas; filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos o uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba;

-: productos de apresto ignífugo y/o

-: agentes de mateado como estearato de magnesio.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos (C) adecuados.

Los aditivos (C) anteriormente descritos también pueden estar presentes en los adhesivos y masillas de obturación dual cure siempre que sean adecuados para estos fines, circunstancia que los especialistas pueden determinar fácilmente gracias a sus conocimientos técnicos generales.

La producción de los sistemas monocomponente según la invención no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de forma habitual y conocida mezclando los ingredientes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados tales como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver"), molinos agitadores o extrusoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación dual cure según la invención correspondientes.

Los adhesivos dual cure según la invención sirven para producir capas de adhesivo según la invención sobre sustratos imprimados y no imprimados.

Las masillas de obturación dual cure según la invención sirven para producir sellados según la invención sobre y/o en sustratos imprimados y no imprimados.

Los materiales de revestimiento dual cure sirven para producir lacados transparentes monocapa o multicapa y/o lacados de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados y no imprimados. Los sistemas monocomponente según la invención son especialmente ventajosos precisamente en estas aplicaciones. Se obtienen ventajas muy especiales cuando se utilizan para producir lacados transparentes, en particular en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo, en el que una laca base, en particular una laca base acuosa, se aplica sobre el sustrato imprimado o no imprimado y se seca, pero no se endurece, y después sobre la capa de laca base se aplica una laca transparente, y la capa de laca transparente resultante junto con la capa de laca base se endurecen térmicamente y con radiación actínica.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de las capas que se encuentran sobre ellos mediante la aplicación combinada de calor y radiación actínica.

Los sustratos adecuados consisten en metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales.

Por consiguiente, los lacados, capas de adhesivo o sellados según la invención también son adecuados para aplicaciones diferentes del lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles. En este contexto entran en consideración en particular para el lacado, el pegado y/o el sellados de muebles, ventanas y puertas, interiores y exteriores de edificios, y para el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales son adecuados para el lacado, el pegado y/o el sellado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente CTL.

También se pueden lacar, pegar o sellar plásticos imprimados o no imprimados por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

La aplicación de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación dual cure, en particular de los materiales de revestimiento dual cure, puede tener lugar mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, por inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con él.

Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro del material de revestimiento y su neblina de pulverización ("overspray") dado el caso reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento dual cure sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con circulación, en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo el propio material de revestimiento.

Preferentemente, la aplicación se lleva a cabo bajo iluminación con luz visible con una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del material de revestimiento dual cure y de la neblina de pulverización.

En general, la capa de laca de carga, la capa de laca cubriente lisa, la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de carga, el espesor de la capa oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 15 y 120, en especial entre 20 y 100 y en particular entre 25 y 90 \mum; en el caso del lacado cubriente liso oscila entre 5 y 90, preferentemente entre 10 y 80, en especial entre 15 y 60 y en particular entre 20 y 50 \mum; en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 6 y 40, en especial entre 7 y 30 y en particular entre 8 y 25 \mum; y en el caso de los lacados transparentes el espesor oscila entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 \mum.

El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 30 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y para la desgasificación de las capas aplicadas o para la evaporación de ingredientes volátiles como disolventes o agua. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o reducir aplicando temperaturas elevadas de hasta 80ºC, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de las capas aplicadas, por ejemplo una reticulación completa prematura.

De acuerdo con la invención, el endurecimiento tiene lugar con radiación actínica, en particular con radiación UV y/o con haz electrónico. Dado el caso se puede realizar o completar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En caso del haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Esto se puede asegurar por ejemplo dirigiendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de las capas aplicadas.

En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra) como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. y E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.

El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

El endurecimiento térmico tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura > 90ºC, preferentemente 90 a 180ºC, en especial de 110 a 160ºC y en particular de 120 a 150ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos.

El endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más ventajoso para cada caso individual basándose en sus conocimientos técnicos generales y en caso dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

Las capas de adhesivo y sellados según la invención producidos con los adhesivos y masillas de obturación dual cure según la invención tienen una extraordinaria fuerza de adherencia y capacidad de obturación incluso durante períodos prolongados también bajo condiciones climáticas extremas y/o rápidamente cambiantes.

Los revestimientos según la invención producidos con los materiales de revestimiento dual cure según la invención presentan una extraordinaria nivelación y un excelente aspecto óptico general. Son estables a la intemperie y no amarillean tampoco en climas tropicales. Por consiguiente, se pueden utilizar tanto en interiores como en exteriores.

Los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo producidos con ayuda de los materiales de revestimiento dual cure presentan la máxima calidad óptica en lo que respecta al color, efecto, brillo y D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada), tienen una superficie lisa, libre de estructuras, dura, flexible y resistente al rayado, son resistentes a la intemperie, a las sustancias químicas y a la corrosión, no amarillean y no muestran formación de grietas ni deslaminación de las capas.

Por ello, los sustratos imprimados y no imprimados según la invención, en particular carrocerías de automóviles y vehículos industriales, componentes industriales, incluyendo elementos de plástico, embalajes, bobinas y componentes eléctricos, o muebles, que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, sellados con como mínimo una obturación según la invención y/o pegados con como mínimo un adhesivo según la invención, también presentan ventajas técnicas y económicas especiales, en particular una larga vida útil, lo que los hace especialmente atractivos para los usuarios.

Ejemplos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de un ligante (B)

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l equipado con un agitador, un embudo de goteo para la alimentación de monómeros y un embudo de goteo para la alimentación de iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se cargaron 650 partes en peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC y después a esa temperatura se añadió, de forma dosificada uniformemente y bajo agitación, una mezcla de monómeros formada por 652 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 383 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 143 partes en peso de estireno, 213 partes en peso de acrilato de 4-hidroxibutilo y 49 partes en peso de ácido acrílico, a lo largo de cuatro horas, y una solución de iniciador formada por 113 partes en peso de peretilhexanoato de terc-butilo y 113 partes en peso de un disolvente aromático, a lo largo de cuatro horas y media. Las dos alimentaciones comenzaron al mismo tiempo. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante dos horas a 140ºC y después se enfrió. La mezcla de reacción se diluyó con una mezcla de 1-metoxipropilacetato-2, acetato de butilglicol y acetato de butilo. La solución de ligante resultante presentaba un contenido en sólidos de un 65% en peso (1 h/130ºC).

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de un reticulante (A) a utilizar según la invención

1.538 partes en peso de un poliisocianato comercial acrilato e isocianato funcional (Roskydal® UA VPLS 2338 de la firma Bayer AG) se disolvieron en 838 partes en peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC. La solución se introdujo en un reactor equipado con agitador, condensador de reflujo y calefacción de aceite, y se calentó a 60ºC. A través de un dispositivo de dosificación de sólidos se añadieron 418 partes en peso de dimetilpirazol en tres partes, produciéndose una reacción exotérmica con cada adición. Después de cada una de las adiciones primero se esperó hasta la extinción de la reacción exotérmica antes de realizar la siguiente adición. El contenido de grupos isocianato libres se determinó cada hora. Una vez alcanzado un contenido en isocianato < 0,01%, la solución se enfrió a temperatura ambiente y se filtró. La solución tenía un contenido en sólidos de un 70% en peso.

Ejemplo 1

Preparación de una laca transparente dual cure según la invención

La laca transparente dual cure según la invención se preparó mezclando 41,3 partes en peso de la solución de ligante del Ejemplo de Preparación 1, 39,2 partes en peso de la solución de reticulante del Ejemplo de Preparación 2, 0,65 partes en peso de una hidroxifeniltriazina sustituida (al 65% en tolueno), 0,58 partes en peso de N-amino éter 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil éster (Tinuvin® 123 de la firma Ciba Geigy Specialty Chemicals), 0,25 partes en peso de Lucirin® TPO (fotoinitiator de la firma BASF S.A.), 2,4 partes en peso de Genocure® MBF (fotoiniciador de la firma Rahn), 11 partes en peso de nafta disolvente, 4 partes en peso de acetato de butildiglicol y 0,1 partes en peso de Dow Corning Pa 57 (aditivo de la firma Dow Corning GmbH).

La laca transparente se ajustó a una viscosidad de 30 segundos en un vaso de viscosidad DIN4 con una mezcla de nafta disolvente y acetato de butildiglicol en una relación en volumen 1:1.

Ejemplo 2

Producción de un lacado multicapa según la invención

Para la producción del lacado multicapa se utilizaron placas de ensayo de acero revestidas con un lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa seca de 18 a 22 \mum, que se revistieron con un material de carga acuoso. La capa de material de carga acuoso resultante se ahornó durante 20 minutos a 160ºC, con lo que se obtuvo un lacado de carga con un espesor de capa seca de 35 a 40 \mum. El lacado de carga se revistió a continuación con una laca base acuosa negra con un espesor de capa de 12 a 15 \mum, y la capa de laca base acuosa resultante se ventiló durante 10 minutos a 80ºC. Después se aplicó con una pistola neumática de copa la laca transparente del Ejemplo 1 con un espesor de capa de 40 a 45 \mum en un paso en cruz. A continuación, la capa de laca transparente se ventiló durante 10 minutos a temperatura ambiente y durante otros 10 minutos a 50ºC. La capa de laca transparente ventilada se endureció en primer lugar con radiación UV (dosis: 1.500 mJ/cm^{2}; velocidad de banda 4 m/min). Acto seguido, la capa de laca base acuosa y la capa de laca transparente se endurecieron térmicamente durante 30 minutos a 150ºC en un horno de ventilación forzada.

El lacado multicapa según la invención presentaba un brillo DIN 67530 de 89,2 y una dureza de micropenetración de 86,5 N/mm^{2} (dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100 V con pirámide de diamante según Vickers).

La resistencia al rayado del lacado multicapa se determinó mediante el ensayo con arena. Para ello, la superficie de laca se sometió a carga de arena (20 g arena argentífera-cuarzo 1,5-2,0 mm). La arena se introdujo en un vaso (fondo recortado de forma plana) que se fijó sobre la placa de prueba. La placa con el vaso y la arena se sometió a movimientos de agitación por un accionamiento a motor. El movimiento de la arena suelta provocó el deterioro de la superficie de laca (100 carreras dobles en 20 s). Después de la carga de arena se limpió la parte desgastada de la placa de prueba, ésta se enjuagó cuidadosamente bajo un chorro de agua fría y a continuación se secó con aire comprimido. Se midió el brillo según DIN 67530 antes y después del deterioro (dirección de medida perpendicular a la dirección de rayado):

Comienzo:	89,2
Después del deterioro:	74,8
2 h a 60ºC:	84,4

También se determinó la resistencia al rayado mediante el ensayo con cepillo. Para este ensayo, las placas de prueba con el lacado multicapa se almacenaron durante como mínimo 2 semanas a temperatura ambiente antes de realizar la prueba.

La resistencia al rayado se evaluó con ayuda del ensayo con cepillo BASF descrito en la figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27-37, pero modificado en cuanto al peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho artículo), de la siguiente manera:

En este ensayo, la superficie de la laca se deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con una solución de detergente. La placa de prueba se sometió a un movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz mediante un accionamiento por motor.

La masa consistía en una goma de borrar (4,5 x 2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum, Tg 50ºC). La carga tenía un peso de 2.000 g.

Antes de cada ensayo se renovó el tejido de tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25% recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró con agua corriente fría y las placas de prueba se secaron con aire comprimido. Antes y después del deterioro se midió el brillo según DIN 67530 (dirección de medida perpendicular a la dirección de rayado):

Comienzo:	89,2
Después del deterioro:	79,1
2 h a 60ºC:	87,7

La resistencia a las sustancias químicas se determinó con ayuda del ensayo en horno a gradiente MB, conocido en el mundo técnico. En este ensayo, el ácido sulfúrico al 1% produjo la primera marca a 50ºC, la pancreatina a 44ºC y el agua desionizada a más de 75ºC.

Los resultados del ensayo confirman las excelentes propiedades ópticas, la alta resistencia al rayado y la alta resistencia a las sustancias químicas del lacado multicapa.

Ejemplo 3

Producción de un lacado transparente según la invención

Para producir el lacado transparente, la laca transparente del Ejemplo 1 se aplicó sobre placas de vidrio con ayuda de una rasqueta de caja y se endureció de la siguiente manera:

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Procedimiento 1

: Ventilación: 10 minutos a temperatura ambiente, 10 minutos a 50ºC.

: Endurecimiento con radiación UV: dosis 1.500 mJ/cm^{2}; velocidad de cinta 4 m/min.

: Endurecimiento térmico: 30 minutos a 150ºC.

Procedimiento 2

: Ventilación: 10 minutos a temperatura ambiente, 10 minutos a 50ºC.

: Endurecimiento térmico: 30 minutos a 150ºC.

Los lacados transparentes resultantes se midieron por colorimetría según el método Cielab contra un patrón (placa de vidrio no lacada, con fondo blanco). Paralelamente se midió la dureza pendular según König. La siguiente tabla muestra los resultados.

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TABLA Datos colorimétricos y dureza pendular

Procedimiento					Dureza pendular
König	\DeltaE	L*	a*	b*	después de (s)
1	4,94	92,91	-2,55	5,96	126

2	1,31	93,56	-2,08	2,24	161

Los resultados confirman que el endurecimiento posterior con luz actínica conduce a lacados transparentes más duros y menos amarillentos y verdosos.

Claims

1. Sistema monocomponente endurecible térmicamente y con radiación actínica, que contiene

(A): como mínimo un reticulante que contiene un promedio estadístico de al menos un grupo isocianato bloqueado y al menos un grupo funcional con como mínimo un enlace activable con radiación actínica en su molécula, y

(B): como mínimo un ligante con un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato en su molécula.

2. Sistema monocomponente según la reivindicación 1, caracterizado porque el ligante (B) contiene además un promedio estadístico de como mínimo un grupo funcional con al menos un enlace activable con radiación actínica en su molécula.

3. Sistema monocomponente según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el reticulante (A) se puede preparar sometiendo a reacción un poliisocianato con una funcionalidad de como mínimo 2,0 con

-: al menos un compuesto con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un enlace activable con radiación actínica y

-: como mínimo un agente de bloqueo para grupos isocianato.

4. Sistema monocomponente según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el poliisocianato presenta grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona.

5. Sistema monocomponente según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como grupos funcionales reactivos frente a isocianato se utilizan grupos tiol, grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios y/o secundarios.

6. Sistema monocomponente según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como enlaces activables con radiación actínica se utilizan enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio.

7. Sistema monocomponente según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utilizan enlaces dobles carbono-carbono.

8. Sistema monocomponente según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los enlaces dobles se encuentran como (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter; o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.

9. Sistema monocomponente según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como agentes de bloqueo se utilizan

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, terc-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

iii): compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;

vi): amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida,estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xvii): mezclas de estos agentes de bloqueo.

10. Sistema monocomponente según la reivindicación 9, caracterizado porque como mezclas (xvii) se emplean mezclas de dimetilpirazol y triazoles, de ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético, o de dimetilpirazol y succinimida.

11. Sistema monocomponente según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se presenta en forma de laca en suspensión espesa de polvo.

12. Utilización del sistema monocomponente según una de las reivindicaciones 1 a 11 como material de revestimiento, adhesivo y masilla de obturación.

13. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada porque el material de revestimiento consiste en un material de revestimiento pigmentado o no pigmentado.

14. Utilización según la reivindicación 12 ó 13, caracterizada porque el material de revestimiento consiste en un material de carga, laca base o laca cubriente lisa, o en una laca transparente.

15. Utilización según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque el material de revestimiento sirve para el lacado en serie de automóviles, el lacado de reparación de automóviles, el lacado de muebles, puertas y ventanas, interiores y exteriores de edificios, y el lacado industrial, incluyendo container coating (revestimiento de contenedores), coil coating (revestimiento de bobinas), y el revestimiento y/o impregnación de componentes electrotécnicos.