ES2208368T3 - Material de revestimiento acuoso, procedimiento para su produccion y su utilizacion. - Google Patents

Material de revestimiento acuoso, procedimiento para su produccion y su utilizacion.

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ES2208368T3 ES00947927T ES00947927T ES2208368T3 ES 2208368 T3 ES2208368 T3 ES 2208368T3 ES 00947927 T ES00947927 T ES 00947927T ES 00947927 T ES00947927 T ES 00947927T ES 2208368 T3 ES2208368 T3 ES 2208368T3
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Abstract

Material de revestimiento acuoso que contiene: A) como mínimo un poliéster soluble o dispersable en agua; B) como mínimo un acrilato de poliuretano soluble o dispersable en agua, C) como mínimo una resina aminoplástica que es soluble o dispersable en agua como tal o en presencia de los ingredientes (A) y (B), y D) como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo y/o un material de carga, así como, en caso dado, E) como mínimo un poliisocianato caracterizado porque el poliéster (A) se puede producir a partir de: a1) una mezcla que contiene a11) entre un 40 y un 80 % en moles de como mínimo un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático o como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático apto para la esterificación, o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida, a12) entre un 20 y un 60 % en moles de como mínimo un ácido policarboxílico aromático, como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico aromático apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida; y a2) como mínimo un 60 % en moles de como mínimo un poliol alifático o cicloalifático que contiene en la molécula como mínimo un elemento estructural -C(R1R2)-CH2OH, en el que los restos R1 y R2 representan restos de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 1 a 20 átomos de carbono o grupos metilol, o una mezcla de como mínimo dos de estos grupos de partida.

Description

Material de revestimiento acuoso, procedimiento para su producción y su utilización.
La presente invención se refiere a un nuevo material de revestimiento acuoso a base de poliésteres, acrilatos de poliuretano, resinas aminoplásticas y pigmentos y/o materiales de carga. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción del nuevo material de revestimiento acuoso. La presente invención también se refiere a la utilización del nuevo material de revestimiento acuoso como laca cubriente lisa o laca base acuosa para la producción de laqueados de coloración y/o efecto decorativo de una o varias capas, en particular para carrocerías de vehículos industriales.
Los documentos de patente europea EP-B-0 521 919 y EP-B-0 593 454 dan a conocer materiales de revestimiento acuosos a base de poliacrilatos, poliuretanos, poliésteres, resinas aminoplásticas y pigmentos y/o materiales de carga. Debido a su contenido obligatorio de poliacrilatos, estos materiales de revestimiento presentan un elevado contenido de sólidos, una escasa tendencia a las escurriduras y una estabilización frente a una carga por cizallamiento oscilante. Ésta última conduce a un mejor comportamiento de sedimentación, una capacidad de manipulación más sencilla y una mayor seguridad de aplicación.
Los poliuretanos utilizados facultativamente en dichos documentos no consisten en acrilatos de poliuretano.
Los poliésteres utilizados facultativamente se pueden obtener a partir de como mínimo un poliol y como mínimo un ácido policarboxílico y/o como mínimo un anhídrido de ácido policarboxílico. Los polioles consisten preponderantemente en dioles alifáticos que contienen como mínimo un átomo de carbono \alpha que es secundario, terciario o un miembro de un sistema de anillo con contenido de carbono. Los ácidos policarboxílicos y/o anhídridos de ácidos policarboxílicos consisten en ácidos policarboxílicos aromáticos y/o cicloalifáticos y en ácidos tricarboxílicos y/o tetracarboxílicos, que se utilizan de tal modo que de promedio estadístico se incorporan en los poliésteres a través de como mínimo dos grupos carboxilo.
Los materiales de revestimiento acuosos conocidos se pueden utilizar como lacas cubrientes lisas. No obstante, preferentemente se utilizan como lacas base acuosas para el laqueado según el procedimiento húmedo-sobre-húmedo.
El documento de patente europea EP-B-0 730 613 y el documento de patente alemana DE 197 05 219 A dan a conocer materiales de revestimiento acuosos a base de acrilatos de poliuretano, poliésteres, resinas aminoplásticas y pigmentos y/o materiales de carga. Si bien se indica que los acrilatos de poliuretano son compatibles con muchos ligantes utilizados adicionalmente, como por ejemplo resinas aminoplásticas y resinas de poliéster, dichos ligantes adicionales no se especifican más detalladamente con respecto a su composición material ni en cuanto a la cantidad en la que se han ser utilizados. Estos materiales de revestimiento conocidos también se pueden utilizar como lacas cubrientes lisas. No obstante, preferentemente se utilizan como lacas base acuosas para el procedimiento húmedo-sobre-húmedo.
Mientras que en el campo de los automóviles de turismo ya se ha efectuado desde hace años el cambio de los laqueados cubrientes lisos a los laqueados cubrientes de dos capas y paralelamente se ha fomentado el desarrollo de lacas base acuosas, en el caso de los vehículos industriales todavía no se perfila ningún cambio a laqueados cubrientes de dos capas. Ello se debe al gasto que habría que invertir en las instalaciones de aplicación. Para proveer a las carrocerías de vehículos industriales de laqueados cubrientes de dos capas sería necesaria una automatización completa del laqueado interior, dado que los espacios interiores no se podrían pisar en el laqueado de dos capas, de modo que habría que instalar dos dispositivos de aplicación individuales y un secado previo adicional de la laca base. A esto habría que añadir el que, si se utilizan lacas transparente convencionales, o de forma especialmente preferente lacas transparentes de dos componentes disueltas de forma orgánica, habría que contar con una emisión considerable de disolventes orgánicos.
Por consiguiente, el mercado reclama una laca cubriente lisa para el laqueado de vehículos industriales, que proporcione laqueados cubrientes lisos con una calidad óptica y el resto de su perfil de propiedades como mínimo correspondientes, o incluso superiores, a los de los laqueados cubrientes de dos capas. Además, teniendo en cuenta los problemas medioambientales, el mercado exige que esta laca cubriente lisa sea acuosa y se pueda procesar como una laca cubriente convencional.
Dado que los materiales de revestimiento conocidos hasta el momento y descritos en la introducción han sido desarrollados en particular para utilizarlos como lacas base acuosas en el marco del laqueado de dos capas mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, si se utilizan como lacas cubrientes no satisfacen los requisitos en la medida que sería deseable.
También existe el requisito de que la laca cubriente lisa original también se pueda utilizar como laca de reparación en la cadena. Para ello es necesario aplicar temperaturas de reticulación de 80 a 100ºC con el fin de no deteriorar los vehículos industriales terminados. En el caso de las lacas cubrientes lisas convencionales a base de resina alquídica / resina de melamina, esto se asegura de modo sencillo mediante la adición de catalizadores muy ácidos. Sin embargo, esta solución al problema naturalmente no es posible en el caso de los materiales de revestimiento acuosos conocidos descritos en la introducción, que son dispersables en agua debido a la neutralización de sus ligantes principalmente con aminas.
De los documentos de patente arriba mencionados no se desprende si, mediante la adición de poliisocianatos, dichos materiales de revestimiento acuosos conocidos proporcionan sistemas acuosos de dos componentes con un tiempo de empleo útil prolongado y una gran seguridad de aplicación, que son adecuados en particular en el marco del laqueado de vehículos industriales para el laqueado cubriente liso de piezas de plástico y como lacas de reparación originales para laqueados cubrientes lisos.
El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo material de revestimiento que no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que satisfaga por completo las exigencias del mercado y que sea adecuado en particular como laca cubriente lisa para el laqueado en serie de vehículos industriales y como laca de reparación original para el laqueado de reparación en la cadena con temperaturas de ahornado comparativamente bajas.
Por consiguiente se descubrió el nuevo material de revestimiento acuoso que contiene
A)
como mínimo un poliéster soluble o dispersable en agua;
B)
como mínimo un acrilato de poliuretano soluble o dispersable en agua,
C)
como mínimo una resina aminoplástica que es soluble o dispersable en agua como tal o en presencia de los ingredientes (A) y (B), y
D)
como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo y/o un material de carga, así como, en caso dado,
E)
como mínimo un poliisocianato.
y que está caracterizado porque el poliéster (A) se puede preparar a partir de
a1)
una mezcla que contiene
a11)
entre un 40 y un 80% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático o como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático apto para la esterificación, o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida,
a12)
entre un 20 y un 60% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico aromático, como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico aromático apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida;
y
a2)
como mínimo un 60% en moles de como mínimo un poliol alifático o cicloalifático que contiene en la molécula como mínimo un elemento estructural -C(R^{1}R^{2})-CH_{2}OH, en el que los restos R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 1 a 20 átomos de carbono o grupos metilol, o una mezcla de como mínimo dos de estos grupos de partida.
En lo sucesivo, el nuevo material de revestimiento acuoso se denominará "material de revestimiento según la invención" o, más especialmente, "laca cubriente lisa según la invención", "laca de reparación original según la invención" o "laca base acuosa según la invención".
También se descubrió el nuevo procedimiento para producir un material de revestimiento acuoso mezclando como mínimo los siguientes ingredientes en un medio acuoso:
A)
como mínimo un poliéster soluble o dispersable en agua;
B)
como mínimo un acrilato de poliuretano soluble o dispersable en agua,
C)
como mínimo una resina aminoplástica que es soluble o dispersable en agua como tal o en presencia de los ingredientes (A) y (B), y
D)
como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo y/o un material de carga;
en el que el poliéster (A) se puede preparar a partir de
a1)
una mezcla que contiene
\newpage
a11)
entre un 40 y un 80% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático o como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático apto para la esterificación, o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida,
a12)
entre un 20 y un 60% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico aromático, como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico aromático apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida;
y
a2)
como mínimo un 60% en moles de como mínimo un poliol alifático o cicloalifático que contiene en la molécula como mínimo un elemento estructural -C(R^{1}R^{2})-CH_{2}OH, en el que los restos R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 1 a 20 átomos de carbono o grupos metilol, o una mezcla de como mínimo dos de estos grupos de partida.
En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para producir un material de revestimiento se denominará "primer procedimiento de producción según la invención".
Además se descubrió un segundo nuevo procedimiento para producir un material de revestimiento acuoso que comprende los pasos consistentes en
I)
mezclar como mínimo los siguientes ingredientes en un medio acuoso:
A)
como mínimo un poliéster soluble o dispersable en agua;
B)
como mínimo un acrilato de poliuretano soluble o dispersable en agua,
C)
como mínimo una resina aminoplástica que es soluble o dispersable en agua como tal o en presencia de los ingredientes (A) y (B), y
(D)
como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo y/o un material de carga;
con lo que resulta el componente (I); y
II)
mezclar el componente (I) con como mínimo un poliisocianato (E),
en el que el poliéster (A) se puede preparar a partir de
a1)
una mezcla que contiene
a11)
entre un 40 y un 80% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático o como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático apto para la esterificación, o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida,
a12)
entre un 20 y un 60% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico aromático, como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico aromático apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida;
y
(a2)
como mínimo un 60% en moles de como mínimo un poliol alifático o cicloalifático que contiene en la molécula como mínimo un elemento estructural -C(R^{1}R^{2})-CH_{2}OH, en el que los restos R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 1 a 20 átomos de carbono o grupos metilol, o una mezcla de como mínimo dos de estos grupos de partida.
En lo sucesivo, el segundo nuevo procedimiento para producir un material de revestimiento se denominará "segundo procedimiento de producción según la invención".
En vista del estado actual de la técnica, para los especialistas resultó sorprendente y no previsible el que el complejo objetivo en que se basa la presente invención se pudiera solucionar con ayuda del material de revestimiento según la invención. En particular resultó sorprendente el que la laca cubriente lisa según la invención fuera extraordinariamente adecuada para el laqueado con escasas emisiones de objetos grandes, como carrocerías de vehículos industriales, en los que el laqueado de dos capas mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo plantea grandes problemas, y suministrara laqueados cubrientes lisos caracterizados por una buena nivelación, brillo, estado de laca cubriente, dureza y resistencia a los disolventes y las sustancias químicas conforme a la práctica. Todavía resultó más sorprendente el que el material de revestimiento según la invención, en particular la laca cubriente lisa según la invención, pudiera servir como base material para la laca de reparación original según la invención.
El material de revestimiento según la invención puede ser un sistema de un componente (1C).
En el marco de la presente invención, por el concepto "sistema de un componente (1C)" se ha de entender un material de revestimiento endurecible térmicamente, en el que el ligante y el reticulante se encuentran juntos, es decir, en un mismo componente. Para ello es necesario que los dos ingredientes no se reticulen entre sí hasta alcanzar altas temperaturas y, en caso dado, al irradiarlos con radiación actínica.
La laca cubriente lisa según la invención y laca base acuosa se utilizan preferentemente de esta forma.
El material de revestimiento según la invención también puede ser un sistema de dos o más componentes, principalmente un sistema de dos componentes.
En el marco de la presente invención, en este caso el material de revestimiento consiste en un material de revestimiento en el que en particular el ligante y el reticulante se encuentran separados entre sí como mínimo en dos componentes que se juntan poco antes de la aplicación. Esta forma se elige cuando los ligantes y/o los disolventes y/o dispersantes reaccionan con los reticulantes ya a temperatura ambiente. Los materiales de revestimiento de este tipo se utilizan sobre todo para el revestimiento de substratos más sensibles al calor, en particular en el laqueado de reparación de automóviles.
La laca de reparación original según la invención se utiliza preferentemente en esta forma. Cuando la laca cubriente lisa según la invención sirve para el revestimiento de piezas de plástico, también se utiliza preferentemente en esta forma.
El primer ingrediente esencial del material de revestimiento según la invención consiste en el poliéster (A).
El poliéster (A) se puede obtener a partir de los productos de partida (a1) y (a2).
El producto de partida (a1) utilizable según la invención consiste en una mezcla de los productos de partida (a11) y (a12). De acuerdo con la invención, el producto de partida (a11) se utiliza en una cantidad entre un 40 y un 80% en moles, preferentemente entre un 50 y un 70% en moles y en particular entre un 55 y un 65% en moles, y el producto de partida (a12) se utiliza en una cantidad entre un 20 y un 60% en moles, preferentemente entre un 30 y un 50% en moles y en particular entre un 35 y un 45% en moles.
El producto de partida (a11) es un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático o un derivado apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos (a11) adecuados se mencionan los ácidos policarboxílicos alifáticos lineales o ramificados con 2 a 80 átomos de carbono en la molécula, así como sus derivados aptos para la esterificación, en particular sus anhídridos - siempre que existan -, ésteres alquílicos, ésteres arílicos o halogenuros, principalmente cloruros.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos (a11) muy adecuados se mencionan: ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido cítrico, ácidos grasos polimerizados, principalmente dimerizados, así como sus derivados aptos para la esterificación arriba mencionados.
Los ácidos grasos polimerizados, principalmente dimerizados, se pueden obtener polimerizando ácidos grasos como ácido linólico, ácido linolénico y/o ácido oleico, en caso dado mezclados con ácidos grasos saturados. Se obtiene una mezcla que, en función del desarrollo de la reacción, contiene principalmente moléculas diméricas, pero también monoméricas y triméricas, así como subproductos. Normalmente, la mezcla de reacción se purifica por destilación. Los ácidos grasos poliméricos comercialmente disponibles (también denominados ácidos grasos diméricos) contienen como mínimo un 80% en peso, en particular un 98% en peso, de ácidos grasos diméricos, hasta un 20% en peso de ácidos grasos triméricos y como máximo un 1% en peso de ácidos grasos monoméricos.
Contienen fragmentos moleculares alifáticos tanto cíclicos como lineales. No obstante, en el marco de la presente invención no se consideran como ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, sino como ácidos policarboxílicos alifáticos lineales (a11).
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos adecuados se mencionan: ácido 1,2-ciclobutano-dicarboxílico, ácido 1,3-ciclobutano-dicarboxílico, ácido 1,2-ciclopentano-dicarboxílico, ácido 1,3-ciclopentano-dicarboxílico, ácido hexahidro-ftálico, ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido 4-metil-hexahidro-ftálico, ácido triciclodecano-dicarboxílico, ácido tetrahidro-ftálico o ácido 4-metil-tetrahidro-ftálico. Estos ácidos se pueden utilizar tanto en su forma cis como en su forma trans, o como una mezcla de ambas formas.
El producto de partida (a12) es un ácido policarboxílico aromático o derivado apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida (a12).
Como ejemplos de productos de partida (a12) muy adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido piromelítico, ácido trimelítico, ácido naftalín-dicarboxílicos, ácidos naftalín-tricarboxílicos o ácidos naftalín-tetracarboxílicos, ácidos halógeno-ftálicos, como ácido tetracloro-ftálico o ácido tetrabromo-ftálico, así como los derivados de estos ácidos aptos para la esterificación, en particular sus anhídridos - siempre que existan -, ésteres alquílicos, ésteres arílicos o halogenuros, principalmente cloruros.
De acuerdo con la invención se utilizan principalmente los ácidos dicarboxílicos (a1) y/o sus derivados aptos para la esterificación. Los ácidos tricarboxílicos y/o tetracarboxílicos (a1) y/o sus derivados aptos para la esterificación se utilizan para incorporar ramificaciones en los poliésteres (A) utilizables según la invención. En el marco de la presente invención se emplean en cantidades tales que no conduzcan a la gelificación de los poliésteres (A) utilizables según la invención. El producto de partida (a2) utilizable según la invención consiste en un poliol cicloalifático o alifático o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida (a2).
Los polioles (a2) adecuados son por ejemplo dioles, trioles y tetroles, principalmente dioles. Habitualmente, junto con los dioles se utilizan trioles y tetroles en cantidades menores para incorporar ramificaciones en los poliésteres (A) utilizables según la invención. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se han de entender aquellas cantidades de trioles y tetroles que no conducen a la gelificación de los poliésteres (A) utilizables según la invención.
El poliol (a2) contiene en la molécula como mínimo un elemento estructural -C(R^{1}R^{2})-CH_{2}OH, en el que los restos R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 1 a 20 átomos de carbono o grupos metilol.
En el marco de la presente invención, por el concepto "restos de hidrocarburo alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos" se han de entender restos alquilo, cicloalquilo, alquil-cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, arilo, alquil-arilo, cicloalquil-arilo, aril-alquilo o aril-cicloalquilo sustituidos o no sustituidos.
Como ejemplos de restos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, t-butilo, amilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo o eicosanilo.
Como ejemplos de restos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, biciclo-[2.2.1]-heptilo, biciclo-[3.2.1]-octilo o triciclodecilo.
Como ejemplos de restos alquil-cicloalquilo adecuados se mencionan: metilén-ciclohexano, etilén-ciclohexano o 1,3-propanodiil-ciclohexano.
Como ejemplos de restos cicloalquil-alquilo adecuados se mencionan 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-1-ciclohexilo.
Como ejemplos de restos alquilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenilo.
Como ejemplos de restos alquil-arilo adecuados se mencionan: bencil-, etilén- o propano-1,3-dibenceno.
Como ejemplos de restos cicloalquil-arilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenil-1-ciclohexilo.
Como ejemplos de restos aril-alquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-1-fenilo.
Como ejemplos de restos aril-cicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexil-1-fenilo.
Los restos R^{1} y/o R^{2} anteriormente descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar átomos atractores de electrones o desplazadores de electrones o restos orgánicos.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos halógenos, en particular cloro y flúor, restos alquilo, cicloalquilo, alquil-cicloalquilo, cicloalquil-alquilo, arilo, alquil-arilo, cicloalquil-arilo, aril-alquilo y aril-cicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los restos anteriormente mencionados a modo de ejemplo, principalmente t-butilo; o restos aril-oxilo, alquil-oxilo y cicloalquil-oxilo, en particular fenoxilo, naftoxilo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, butil-oxilo o ciclohexil-oxilo.
Como ejemplos de dioles (a2) especialmente adecuados se mencionan: éster neopentil-glicólico de ácido hidroxi-pivalínico, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2,2,5-trimetil-1,6-hexanodiol, ciclohexano-1,1-dimetilol o ciclohexano-1,4-dimetil-1,4-dimetilol.
Otros ejemplos de dioles (a2) especialmente adecuados son los dioles de la fórmula general a2I
1
en la que los restos R^{1} y R^{2} tienen el significado arriba indicado.
Como ejemplos de dioles (a2) totalmente adecuados de la fórmula a2I se mencionan: neopentil-glicol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-metilo-2-propil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-fenil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-di-t-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, o 2,2-dipropil-1,3-propanodiol.
Como ejemplos de trioles (a2) adecuados se mencionan: trimetilol-etano y trimetilol-propano, principalmente trimetilol-propano.
Como ejemplos de tetroles (a2) adecuados se mencionan pentaeritrita y homopentaeritrita.
El poliéster (A) utilizable según la invención presenta una cadena lineal o ramificada. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar poliésteres (A) ramificados. Preferentemente, el poliéster (A) presenta un grado de ramificación entre 1,0 y 2,0, preferentemente entre 1,2 y 1,9 y en particular entre 1,4 y 1,8 mol/kg.
El peso molecular del poliéster (A) utilizable según la invención puede variar dentro de amplios márgenes. No obstante, resulta ventajoso que presente un peso molecular promedio en número de 650 a 2.500, preferentemente de 800 a 2.250 y en particular de 1.000 a 2.000 dalton.
El índice de acidez y el índice de hidroxilo del poliéster (A) utilizable según la invención también pueden variar dentro de amplios márgenes. No obstante, resulta ventajoso que presente un índice de acidez de 25 a 55, preferentemente de 27 a 50 y en particular de 27 a 40 mg KOH/g. También resulta ventajoso un índice de hidroxilo entre 80 y 180, preferentemente entre 100 y 170 y en particular entre 120 y 160 mg KOH/g.
La preparación del poliéster (A) utilizable según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la química de los poliésteres mediante la reacción de los productos de partida (a1) y (a2). De acuerdo con la invención resulta ventajoso someter a reacción entre sí los productos de partida (a1) y (a2) en una relación molar de (a1) : (a2) = (1,1 - 2) : 1, preferentemente (1,2 - 1,7) : 1 y en particular (1,25 - 1,6) : 1. Preferentemente, las temperaturas de reacción oscilan entre 140 y 240ºC, en particular entre 180 y 220ºC. Ventajosamente, para separar el agua de reacción se utiliza un agente de arrastre como ciclohexano. En algunos casos resulta conveniente catalizar la reacción de esterificación. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, catalizadores heterogéneos como óxidos de metales de transición y óxidos de tierras raras, o catalizadores homogéneos como titanato de tetrabutilo, octoato de zinc u óxido de dibutil-estaño. Los poliésteres (A) utilizables según la invención se neutralizan durante su preparación o durante su dispersión en un medio acuoso. Los agentes de neutralización adecuados son, por ejemplo, los compuestos descritos a continuación adecuados para la neutralización de los grupos funcionales transformables en aniones (b32). Entre éstos se emplean preferentemente las aminas volátiles y las alcanol-aminas, principalmente las alcanol-aminas.
El segundo ingrediente esencial del material de revestimiento según la invención consiste en como mínimo un acrilato de poliuretano soluble o dispersable en agua (B). Se trata de como mínimo un poliuretano injertado con monómeros olefínicamente insaturados y estabilizado de forma iónica y/o no iónica, con grupos olefínicamente insaturados laterales y/o terminales. Se puede obtener mediante polimerización por radicales en una dispersión acuosa en presencia de
B1)
como mínimo una resina de poliuretano dispersada que se puede obtener a partir de
b1)
como mínimo un poliisocianato, en caso dado junto con como mínimo un monoisocianato;
b2)
como mínimo un poliéster-poliol y/o poliéter-poliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000;
b3)
como mínimo un compuesto que contiene
b31)
como mínimo un grupo reactivo frente a grupos de isocianato, así como
b32)
como mínimo un grupo aniónico y/o transformable en aniones mediante agentes de neutralización y/o
b33)
como mínimo un grupo hidrófilo no iónico;
y
b4)
como mínimo un compuesto que contiene
b41)
como mínimo un grupo reactivo frente a grupos de isocianato y
b42)
como mínimo un grupo olefínicamente insaturado;
B2)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado;
oscilando la relación en peso entre la resina de poliuretano (B1) y el monómero olefínicamente insaturado (B2) preferentemente entre 1 : 10 y 10 : 1.
Ventajosamente, el poliuretano (B1) utilizable según la invención presenta en función del tipo de estabilización un índice de acidez o un índice de amina de 10 a 250 mg KOH/g (estabilización iónica o estabilización no iónica más estabilización iónica) o de 0 a 10 mg KOH/g (estabilización no iónica), un índice de OH de 30 a 350 mg KOH/g y un peso molecular promedio en número de 1.500 a 55.000 dalton. Ventajosamente, el contenido de dobles enlaces olefínicamente insaturados oscila de promedio estadístico entre 0,2 y 3, preferentemente entre 0,4 y 2 y en particular entre 0,5 y 1,5 por molécula.
Los poliisocianatos (b1) adecuados son, por ejemplo, diisocianatos (b1) y triisocianatos (b1). Ventajosamente se utilizan diisocianatos (b1). Los triisocianatos (b1) se utilizan en cantidades menores para incorporar ramificaciones en las cadenas moleculares. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se han de entender cantidades que no provocan ninguna gelificación de los poliuretanos (B1). En algunos casos resulta ventajoso emplear monoisocianatos (b1) interruptores de cadena.
Como ejemplos de diisocianatos (b1) adecuados se mencionan: diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianato-metil-1,3,3-trimetil-ciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianato-1-etil)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianato-1-propil)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianato-1-butil)-1,3,3-trimetil-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianato-1-propil)-ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianato-1-etil)-ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianato-1-butil)-ciclohexano, 1,2-diisocianato-ciclobutano, 1,3-diisocianato-ciclobutano, 1,2-diisocianato-ciclopentano, 1,3-diisocianato-ciclopentano, 1,2-diisocianato-ciclohexano, 1,3-diisocianato-ciclohexano, 1,4-diisocianato-ciclohexano, diciclohexil-metano-2,4'-diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etil-etileno, diisocianato de trimetil-hexano, diisocianato de heptano-metileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis-(9-isocianato-nonil)-1-pentil-ciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis-(2-isocianato-1-etil)-ciclohexano, 1,3-bis-(3-isocianato-1-propil)-ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis-(4-isocianato-1-butil)-ciclohexano, bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano líquido con un contenido trans/trans hasta un 30% en peso, preferentemente un 25% en peso y en particular un 20% en peso, tal como se describe en los documentos de patente DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 o DE-A-17 93 785; diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno o diisocianato de difenil-metano.
Los triisocianatos (b1) adecuados son, por ejemplo, los isocianuratos de los diisocianatos (b1) arriba descritos.
Como ejemplos de monoisocianatos (b1) adecuados se mencionan: isocianato de fenilo, isocianato de ciclohexilo o isocianato de estearilo.
Los poliéster-polioles (b2) presentan un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000.
Los poliéster-polioles (b2) adecuados son, por ejemplo, poliéster-polioles (b2) saturados u olefínicamente insaturados preparados mediante la reacción de
-
ácidos policarboxílicos saturados y/o insaturados, dado el caso sulfonados, o sus derivados aptos para la esterificación, en caso dado junto con ácidos monocarboxílicos, y
-
polioles saturados y/o insaturados, dado el caso junto con monooles.
Los ácidos policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos.
Los ácidos policarboxílicos alifáticos y cicloalifáticos adecuados son, por ejemplo, los productos de partida (a11) anteriormente descritos.
Los ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados son, por ejemplo, los productos de partida (a12) anteriormente descritos. En caso dado, junto con los ácidos policarboxílicos también se pueden utilizar ácidos monocarboxílicos, como por ejemplo ácido benzoico, ácido t-butil-benzoico, ácido láurico, ácido isononanoico, ácidos grasos de aceites naturales, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico o ácido crotónico. Preferentemente, como ácido monocarboxílico se utiliza ácido isononanoico.
Los polioles adecuados son, por ejemplo, los dioles, trioles y tetroles (a2) anteriormente descritos, principalmente los dioles. Habitualmente, junto con los dioles se utilizan cantidades menores de trioles y/o tetroles para incorporar ramificaciones en los poliéster-polioles (b2).
Otros ejemplos de dioles adecuados son: etilén-glicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, dietilén-glicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexano-dimetanol o los dietil-octanodioles isómeros de posición.
Otros ejemplos de dioles adecuados son los dioles de la fórmula b2I:
2
en la que R^{3}, R^{4}, R^{6} y R^{7} representan en cada caso restos iguales o diferentes, siendo éstos un resto alquilo con 1 a 6 átomos de C, un resto cicloalquilo o un resto arilo, y R^{5} representa un resto alquilo con 1 a 6 átomos de C, un resto arilo o un resto alquilo insaturado con 1 a 6 átomos de C, y n tiene un valor 0 ó 1.
Los ejemplos de restos alquilo, restos cicloalquilo o restos arilo adecuados ya se han descrito anteriormente.
Los restos alquilo insaturados adecuados son, por ejemplo, los restos alquilo anteriormente descritos que contienen como mínimo un enlace doble olefínicamente insaturado en la cadena.
Como dioles II de la fórmula general II se pueden utilizar por ejemplo 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 1,4-(2'-hidroxi-propil)-benceno y 1,3-(2'-hidroxi-propil)-benceno.
Entre estos dioles son especialmente ventajosos el 1,6-hexanodiol y el neopentil-glicol y, por consiguiente, éstos se emplean de forma especialmente preferente.
Estos dioles también se pueden utilizar como tales junto con los poliéster-polioles y/o poliéter-polioles (b2) para la preparación de los poliuretanos (B1).
Otro ejemplo de un triol adecuado es la glicerina.
Los trioles también se pueden utilizar como tales junto con los poliéster-polioles y/o poliéter-polioles (b2) para la preparación de los poliuretanos (B1) (véase el documento de patente EP-A-0 339 433).
En caso dado también se pueden utilizar cantidades menores de monooles interruptores de cadena. Los monooles adecuados son, por ejemplo, alcoholes o fenoles como etanol, propanol, n-butanol, sec.-butanol, t-butanol, alcoholes amílicos, hexanoles, alcoholes grasos, alcoholes alílicos o fenol. La preparación de los poliéster-polioles (b2) puede tener lugar tal como se ha descrito anteriormente en el caso de los poliésteres (A).
Otros ejemplos de poliéster-polioles (b2) adecuados son poliésterdioles (b2) obtenidos mediante la reacción de una lactona con un diol. Éstos se caracterizan por la presencia de grupos hidroxilo terminales y proporciones de poliéster recurrentes de la fórmula (-CO-(CHR^{8})_{m}-CH_{2}-O-)-. En esta fórmula, el índice m tiene preferentemente un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{8} es hidrógeno, un resto alquilo, cicloalquilo o alcoxilo. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono. La cantidad total de átomos de carbono en el sustituyente no es superior a 12 por cada anillo de lactona. Como ejemplos se mencionan: ácido hidroxi-caproico, ácido hidroxi-butírico, ácido hidroxi-decanoico y/o ácido hidroxi-esterárico.
Para la producción de los poliésterdioles es preferente la caprolactona no sustituida, en la que m tiene el valor 4 y todos los sustituyentes R^{8} son hidrógeno.
La reacción con lactona se inicia mediante polioles de bajo peso molecular, como etilén-glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o dimetilol-ciclohexano. Pero también se pueden someter a reacción con caprolactona otros componentes de reacción, como etilén-diamina, alquil-dialcanol-aminas o también urea. Como dioles de alto peso molecular también son adecuados los polilactamadioles producidos, por ejemplo, mediante la reacción de caprolactama con dioles de bajo peso molecular.
Como poliéter-polioles (b2) adecuados se mencionan, por ejemplo, los poliéterdioles (b2) de la fórmula general H-(-O-(CHR^{9})_{o}-)_{p}OH, en la que el sustituyente R^{9} es igual a hidrógeno o un resto alquilo inferior eventualmente sustituido, el índice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y el índice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos especialmente adecuados se mencionan los poliéterdioles lineales o ramificados como poli-(oxietilén)-glicoles, poli-(oxipropilén)-glicoles y poli-(oxibutilén)-glicoles.
Por una parte, los poliéterdioles no deben incorporar cantidades excesivas de grupos éter, ya que, en caso contrario, los acrilatos de poliuretano (B) formados utilizables según la invención se hinchan en agua. Por otra parte, se pueden utilizar en cantidades que aseguren la estabilización no iónica de los acrilatos de poliuretano (B). En ese caso sirven como los grupos no iónicos funcionales (b34) descritos más abajo.
El poliuretano (B1) contiene
(b32)
grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos
y/o
(b34)
grupos hidrófilos no iónicos.
Como ejemplos de grupos funcionales (b32) adecuados que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización se mencionan: grupos de ácido carboxílico, grupos de ácido sulfónico o grupos de ácido fosfónico, principalmente grupos de ácido carboxílico.
Como ejemplos de grupos aniónicos (b32) adecuados utilizables según la invención se mencionan: grupos carboxilato, grupos sulfonato o grupos fosfonato, principalmente grupos carboxilato.
Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para grupos funcionales (b32) transformables en aniones se mencionan: amoníaco, sales amónicas, como por ejemplo carbonato amónico o bicarbonato amónico, así como aminas, por ejemplo trimetil-amina, trietil-amina, tributil-amina, N-metil-, N-etil-, N-propil- o N-butil-morfolina, dimetil-anilina, dietil-anilina, trifenil-amina, dimetil-etanol-amina, dietil-etanol-amina, metil-dietanol-amina, trietanol-amina y similares. La neutralización puede tener lugar en fase orgánica o en fase acuosa. Preferentemente, como agente de neutralización se utiliza dimetil-etanol-amina.
La cantidad del agente de neutralización utilizado se elige de tal modo que se neutralicen entre 1 y 100 equivalentes, preferentemente entre 50 y 90 equivalentes, de los grupos funcionales (b32) o (b33) del poliuretano (B1) o del acrilato de poliuretano (B).
La incorporación de grupos aniónicos (potenciales) (b32) en la molécula de poliuretano tiene lugar a través de la introducción de compuestos (b3) que contienen en la molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato (b31). La cantidad utilizable se puede calcular a partir del índice de acidez perseguido.
Los compuestos (b3) adecuados son, por ejemplo, aquellos que contienen en la molécula dos grupos reactivos frente a grupos isocianato (b31). Los grupos reactivos frente a grupos isocianato (b31) adecuados son principalmente grupos hidroxilo así como grupos amino primarios y/o secundarios. Por consiguiente, se pueden utilizar por ejemplo ácidos alcanoicos con dos sustituyentes en el átomo de carbono. El sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o preferentemente un grupo alquilol. Estos ácidos alcanoicos tienen como mínimo un grupo carboxilo, en general de 1 a 3, en la molécula. Tienen entre 2 y aproximadamente 25, preferentemente entre 3 y 10, átomos de carbono. Como ejemplos de ácidos alcanoicos adecuados se mencionan: ácido dihidroxi-propiónico, ácido dihidroxi-succínico y ácido dihidroxi-benzoico. Un grupo especialmente preferente de ácidos alcanoicos está formado por los ácidos dimetilol-alcanoicos de la fórmula general R^{10}-C(CH_{2}OH)_{2}COOH, en la que R^{10} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Como ejemplos de ácidos alcanoicos especialmente adecuados se mencionan: ácido 2,2-dimetilol-acético, ácido 2,2-dimetilol-propiónico, ácido 2,2-dimetilol-butírico y ácido 2,2-dimetilol-pentanoico. El ácido dihidroxi-alcanoico preferente es el ácido 2,2-dimetilol-propiónico. Los compuestos con contenido de grupos amino son, por ejemplo, ácido diamino-valeriánico, ácido 3,4-diamino-benzoico, ácido 2,4-diamino-tolueno-sulfónico y ácido 2,4-diamino-difenil-éter-sulfónico.
Los grupos poli-(oxialquileno) estabilizadores no iónicos (b33) se pueden incorporar en la molécula de poliuretano como grupos laterales o terminales. Para ello se pueden utilizar, por ejemplo, alcoxi-poli-(oxialquilén)-alcoholes de la fórmula general R^{11}O-(-CH_{2}-CHR^{12}-O-)_{r}H, en la que R^{11} representa un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R^{12} representa un átomo de hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y el índice r representa un número entre 20 y 75 (véanse los documentos de patente EP-A-0 354 261 o EP-A-0 424 705).
El poliuretano (B1) contiene grupos olefínicamente insaturados (b42). Ventajosamente se introducen con ayuda de como mínimo un compuesto (b4) que contiene como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato (b41) y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado (b42). Los grupos (b41) adecuados son, por ejemplo, los grupos (b31) arriba mencionados. Los grupos (b42) adecuados son, por ejemplo, dobles enlaces acrílicos, vinílicos o alílicos. Como ejemplos de compuestos (b4) adecuados se mencionan: hidroxi-(met)acrilatos, en particular (met)acrilatos de hidroxi-alquilo como (met)acrilato de hidroxi-etilo, hidroxi-propilo o hidroxi-hexilo, o (met)acrilato de 2,3-dihidroxi-propilo, éter 2,3-dihidroxi-propil-monoalílico, éster alílico de ácido 2,3-dihidroxi-propanoico, mono-(met)acrilato de glicerina, éter monoalílico de glicerina, mono-(met)acrilato de pentaeritrita, di-(met)acrilato de pentaeritrita, éter monoalílico de pentaeritrita, éter dialílico de pentaeritrita, éter trimetilol-propano-monoalílico, mono-(met)acrilato de trimetilol-propano y éter trimetilol-propano-dialílico. Como ejemplos de compuestos (b4) muy adecuados se mencionan: éter trimetilol-propano-monoalílico, mono-(met)acrilato de glicerina, di-(met)acrilato de pentaeritrita, éter dialílico de pentaeritrita, éter monoalílico de glicerina y mono-(met)acrilato de trimetilol-propano, pero principalmente éter trimetilol-propano-monoalílico, éter monoalílico de glicerina y éster alílico de ácido 2,3-dihidroxi-propanoico.
Preferentemente, en la cadena de la molécula de poliuretano (B1) se incorporan los compuestos (b4) que contienen como mínimo dos grupos (b41).
La cadena del poliuretano (B1) se puede prolongar antes o después de su reacción con los monómeros olefínicamente insaturados (B2). Los agentes prolongadores de cadena adecuados son, por ejemplo, polioles, poliaminas y alcoholes amínicos.
Los polioles adecuados para la prolongación de cadena son polioles con hasta 36 átomos de carbono por molécula, como etilén-glicol, dietilén-glicol, trietilén-glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butilén-glicol, 1,6-hexanodiol, trimetilol-propano, aceite de ricino o aceite de ricino hidrogenado, éter di-trimetilol-propanoico, pentaeritrita, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, bisfenol A, bisfenol F, neopentil-glicol, éster neopentil-glicólico de ácido hidroxi-pivalínico, bisfenol A hidroxi-etilado o hidroxi-propilado, bisfenol A hidrogenado o sus mezclas (véanse los documentos de patente EP-A-0 339 433, EP-A-0 436 941, EP-A-0 517 707).
Los ejemplos de poliaminas adecuadas presentan como mínimo dos grupos amino primarios y/o secundarios. Las poliaminas son esencialmente alquilén-poliaminas con 1 a 40 átomos de carbono, de forma preferente aproximadamente de 2 a 15 átomos de carbono. Pueden portar sustituyentes que no tengan ningún átomo de hidrógeno reactivo con grupos isocianato. Como ejemplos se mencionan: poliaminas con estructura alifática, cicloalifática o aromática lineal o ramificada y como mínimo dos grupos amino primarios.
Como diaminas se mencionan: hidrazina, etilén-diamina, propilén-diamina, 1,4-butilén-diamina, piperazina, 1,4-ciclohexil-dimetil-amina, hexametilén-diamina-1,6, trimetil-hexametilén-diamina, metano-diamina, isoforón-diamina, 4,4'-diamino-diciclohexil-metano y amino-etilén-etanol-amina. Las diaminas preferentes son hidrazina, alquil-diaminas o cicloalquil-diaminas como propilén-diamina y 1-amino-3-amino-metil-3,5,5-trimetil-ciclohexano.
También se pueden utilizar poliaminas que contengan más de dos grupos amino en la molécula. Sin embargo, en este caso se ha poner un cuidado especial en no obtener resinas de poliuretano reticuladas, por ejemplo utilizando conjuntamente monoaminas. Estas poliaminas utilizables son dietilén-triamina, trietilén-tetramina, dipropilén-triamina y dibutilén-triamina. Como ejemplo de monoamina se menciona la etil-hexil-amina (véase el documento de patente EP-A-0 089 497).
Los alcoholes amínicos adecuados son por ejemplo etanol-amina o dietanol-amina.
Los poliuretanos (B1) se someten a reacción con como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (B2), con lo que se obtienen los acrilatos de poliuretano (B) utilizables según la invención. En este contexto se utilizan preferentemente las condiciones de la polimerización por radicales en emulsión o dispersión.
Como ejemplos de monómeros (B2) adecuados se mencionan:
B21)
Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos de ácido, como ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en el resto alquilo, principalmente acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec.-butilo, t-butilo, hexilo, etil-hexilo, estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, principalmente (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, didiclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indén-metanol o t-butil-ciclohexilo; ésteres oxa-alquílicos u oxa-cicloalquílicos de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etil-triglicol y (met)acrilato de metoxi-oligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di-(met)acrilato de etilén-glicol, propilén-glicol, dietilén-glicol, dipropilén-glicol, butilén-glicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indén-dimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di-(met)acrilato o tri-(met)acrilato de trimetilol-propano; o di-(met)acrilato, tri-(met)acrilato o tetra-(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros (A).
B22)
Monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo, grupo amino, grupo alcoxi-metil-amino o grupo imino por molécula y están esencialmente libres de grupos de ácido, como ésteres hidroxi-alquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico u otro ácido carboxílico \alpha, \beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilén-glicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante la reacción de ácido carboxílico \alpha, \beta-olefínicamente insaturados con un óxido de alquileno, en particular ésteres hidroxi-alquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, en los que el grupo hidroxi-alquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato, fumarato o itaconato de 2-hidroxi-etilo, 2-hidroxi-propilo, 3-hidroxi-propilo, 3-hidroxi-butilo, 4-hidroxi-butilo; o ésteres hidroxi-cicloalquílicos, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis-(hidroxi-metil)-ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indeno-dimetanol o metil-propanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y estos ésteres hidroxi-alquílicos o hidroxi-cicloalquílicos; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílicos o polioles como éter trimetilol-propano-monoalílico o -dialílico o éter pentaeritrita-monoalílico, -dialílico o -trialílico (con respecto a estos monómeros (a2) de mayor funcionalidad es aplicable correspondientemente lo indicado en relación con los monómeros (a1) de mayor funcionalidad); acrilato de N,N-dimetil-amino-etilo, metacrilato de N,N-dietil-amino-etilo, alil-amina o acrilato de N-metil-imino-etilo o acrilato y metacrilato de N,N-di-(metoxi-metil)-amino-etilo o acrilato y metacrilato de N,N-di-(butoxi-metil)-amino-propilo; los monómeros de este tipo se utilizan preferentemente para la preparación de ingredientes (A) autorreticulables.
B23)
Monómeros que portan como mínimo un grupo de ácido, que se puede transformar en el grupo de anión ácido correspondiente, por molécula, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o ésteres mono-(met)acriloxil-oxietílicos de ácido maleico, ésteres mono-(met)acriloil-oxietílicos de ácido succínico o ésteres mono-(met)acriloil-oxietílicos de ácido ftálico.
B24)
Ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición \alpha con 5 a 18 átomos de C en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante la reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, con 9 a 11 átomos de C, que estén ramificados en el átomo de C \alpha, pero principalmente ácidos Versatic®.
B25)
Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en posición \alpha con 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición \alpha con 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.
B26)
Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
B27)
Amidas de ácido (met)acrílico, como amida de ácido (met)acrílico, amida de ácido N-metil-(met)acrílico, N,N-dimetil-(met)acrílico, N-etil-(met)acrílico, N,N-dietil-(met)acrílico, N-propil-(met)acrílico, N,N-dipropil-(met)acrílico, N-butil-(met)acrílico, N,N-dibutil-(met)acrílico, N-ciclohexil-(met)acrílico, N,N-ciclohexil-metil-(met)acrílico y/o amida de ácido N-metilol-(met)acrílico, N,N-dimetilol-metacrílico, N-metoxi-metil-(met)acrílico, N,N-di-(metoxi-metil)-(met)acrílico, N-etoxi-metil-(met)acrílico y/o N,N-di-(etoxi-etil)-(met)acrílico.
B28)
Monómeros con contenido de grupos epóxido, como los ésteres glicidílicos de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.
B29)
Hidrocarburos vinil-aromáticos, como estireno, \alpha-alquilo-estirenos, principalmente \alpha-metil-estireno, y/o vinil-tolueno; ácido vinil-benzoico (todos los isómeros), N,N-dietil-amino-estireno (todos los isómeros), ácido \alpha-metil-vinil-benzoico (todos los isómeros), N,N-dietil-amino-\alpha-metil-estireno (todos los isómeros) y/o ácido p-vinil-benceno-sulfónico.
B210)
Nitrilos, como acrilo-nitrilo y/o metacrilo-nitrilo.
B211)
Compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; amidas N-vinílicas como vinil-N-metil-formamida, N-vinil-caprolactama, 1-vinil-imidazol o N-vinil-pirrolidona; éteres vinílicos como éter etil-vinílico, éter n-propil-vinílico, éter isopropil-vinílico, éter n-butil-vinílico, éter isobutil-vinílico y/o éter vinil-ciclohexílico; y/o ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o los ésteres vinílicos de ácido 2-metil-2-etil-heptanoico.
B212)
Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos como éter alil-metílico, alil-etílico, alil-propílico o alil-butílico, o acetato, propionato o butirato de alilo.
B213)
Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 dobles enlaces etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, de forma especialmente preferente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, dobles enlaces etilénicamente insaturados por molécula, como se describen en el documento DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7, el documento DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7, el documento EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6, el documento US-A 4,754,014, columnas 5 a 9, el documento DE-A 44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, de la pág. 12, línea 18, hasta la pág. 18, línea 10.
B214)
Monómeros vinílicos con contenido de acriloxi-silano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epicloro-hidrina y la reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxi-alquílicos o hidroxi-cicloalquílicos de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros B2).
El documento de patente europea EP-B-0 730 613 da a conocer otros ejemplos de monómeros (B2) adecuados.
Preferentemente se emplean mezclas de los monómeros (B21), (B22) y (B23). La composición de las mezclas puede variar dentro de márgenes muy amplios. En general es recomendable elegir la siguiente composición:
(B21):
entre un 50 y un 95% en peso, preferentemente entre un 55 y un 90% en peso y en particular entre un 60 y un 85% en peso;
(B22):
entre un 2 y un 30% en peso, preferentemente entre un 3 y un 25% en peso y en particular entre un 4 y un 20% en peso; y
(B23):
entre un 2 y un 25% en peso, preferentemente entre un 3 y un 20% en peso y en particular entre un 4 y un 15% en peso.
Los datos de porcentajes en peso se refiere en cada caso a la cantidad total de la mezcla de monómeros (B2).
Los monómeros (B2) se someten a reacción en presencia de como mínimo un iniciador radical. Como ejemplos de iniciadores utilizables se mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-t-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de t-butilo; perésteres, como perbenzoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, per-3,5,5-trimetil-hexanoato de t-butilo o per-2-etil-hexanoato de t-butilo; peroxo-disulfato potásico, sódico o amónico; azo-dinitrilos como azo-bis-isobutiro-nitrilo; iniciadores disociadores de C-C como éteres benzo-pinacol-silílicos, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno.
De acuerdo con la invención, la polimerización mixta de injerto se lleva a cabo en un medio acuoso.
El medio acuoso contiene esencialmente agua. El medio acuoso puede contener cantidades menores de los reticulantes (C) descritos detalladamente más abajo y de los ingredientes adicionales (F) a (M) descritos detalladamente más abajo y/o otros materiales sólidos disueltos, líquidos o gaseosos orgánicos y/o inorgánicos, de bajo y/o alto peso molecular, en particular sustancias tensioactivas, siempre que éstos no influyan negativamente en la polimerización mixta de injerto o incluso la inhiban. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se han de entender las cantidades que anulen el carácter acuoso del medio acuoso.
No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.
La polimerización mixta de injerto se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente e inferiores a la temperatura de descomposición más baja de los monómeros (B2) utilizados en cada caso, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 10 y 150ºC, de forma especialmente preferente entre 70 y 120ºC y en particular de 80 a 110ºC.
Si se utilizan monómeros (B2) especialmente volátiles, la polimerización mixta de injerto también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente bajo una presión de 1,5 a 3.000 bar, preferentemente de 5 a 1.500 y en particular de 10 a 1.000 bar.
El tipo y la cantidad de los monómeros (B2) se eligen de tal modo que resulten los acrilatos de poliuretano (B) de la especificación anteriormente descrita utilizables según la invención. Por consiguiente, en función de los monómeros (B2) utilizados, los especialistas pueden calcular fácilmente la cantidad correspondiente a base de sus conocimientos técnicos y en caso dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares.
Preferentemente, los poliuretanos (B1) y los monómeros (B2) se someten a reacción entre sí en una relación cuantitativa (B1) : (B2) = 10 : 1 a 1 : 10, preferentemente de 8 : 1 a 1 : 8, de forma especialmente preferente de 5 : 1 a 1 : 5 y en particular de 2,5 : 1 a 1 : 2,5.
La polimerización mixta de injerto por radicales no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, tal como se describen en los documentos de patente EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419 o EP-1-0 730 613. Preferentemente se lleva a cabo en recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores tubulares, reactores de circulación en bucles o reactores de Taylor, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498 583 o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, tomo 50, número 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Los reactores de Taylor se dimensionan de tal modo que a todo lo largo del reactor se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe fuertemente, principalmente aumente, debido a la polimerización mixta de injerto.
El otro ingrediente esencial del material de revestimiento según la invención consiste en como mínimo una resina aminoplástica (C). La resina aminoplástica (C) soluble o dispersable en agua como tal o en presencia de los ingredientes (A) y (B).
Las resinas aminoplásticas (C) adecuadas son, por ejemplo, resinas de melamina, resinas de guanamina, resinas de glicolurilo o resinas de urea. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, cuyos grupos metilol y/o metoxi-metilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.
De forma especialmente preferente se utilizan resinas de melamina (C) de bajo peso molecular esterificadas con metanol, etanol, propanol y/o butanol, pero principalmente metanol, que contienen de promedio estadístico de 0,05 a 3, preferentemente de 0,07 a 2,5 y en particular de 0,08 a 2 grupos imino por molécula.
Otro ingrediente esencial del material de revestimiento según la invención consiste en como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo y/o un material de carga (D).
Como pigmentos de efecto decorativo (D) se pueden utilizar pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio comercialmente disponibles, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A-36 36 183, bronces de acero fino comercialmente disponibles y pigmentos de efecto decorativo no metálicos, como por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".
Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos (D) adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo psicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos (D) adecuados se mencionan: pigmentos de tioíndigo, azul indanthren, rojo cromophtal, naranja irgazin y verde heliogen. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 "Pigmente" hasta "Pigmentsvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titandioxid-Pigmente".
Los materiales de carga (D) adecuados son, por ejemplo, materiales de carga (D) orgánicos e inorgánicos como creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o harina de madera. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".
Los pigmentos y/o materiales de carga (D) se pueden incorporar en los materiales de revestimiento según la invención directamente o a través de pastas de pigmento, entrando en consideración como resinas de molienda principalmente los ingredientes (A) y/o (B) anteriormente descritos.
La composición del material de revestimiento según la invención puede variar dentro de márgenes muy amplios y, por consiguiente, se puede adaptar a todos los fines de aplicación para los que entra en consideración el material de revestimiento según la invención, lo que es otra ventaja especial del material de revestimiento según la invención.
Se pueden lograr otras ventajas especiales empleando los ingredientes (A), (B), (C) y (D) en el material de revestimiento según la invención en las siguientes cantidades:
A)
entre un 2 y un 90, preferentemente entre un 3 y un 80 y en particular entre un 5 y un 70% en peso,
B)
entre un 1 y un 80, preferentemente entre un 3 y un 70 y en particular entre un 4 y un 60% en peso,
C)
entre un 1 y un 80, preferentemente entre un 2 y un 70 y en particular entre un 3 y un 60% en peso y
D)
entre un 1 y un 95, preferentemente entre un 2 y un 90 y en particular entre un 3 y un 85% en peso,
refiriéndose los porcentajes en peso en cada caso al contenido sólido total del material de revestimiento y siendo la suma las cantidades de los ingredientes (A), (B), (C) y (D) siempre del 100% en peso.
También resulta ventajoso utilizar los ingredientes (A), (B) y (C) en una relación cuantitativa, con respecto al contenido de sólidos (porción no volátil) de estos ingredientes (100%), de (A) : (B) : (C) = 25 - 70 : 10 - 40 : 10 - 40, preferentemente 30 - 50 : 20 - 37 : 20 - 37 y en particular 40 - 50 : 20 - 35 : 20 - 30. Preferentemente, el material de revestimiento según la invención contiene los pigmentos y/o materiales de carga (D) en una concentración volumétrica de pigmento suficiente para la capacidad cubriente de un laqueado con una única aplicación.
Además, el material de revestimiento según la invención también puede contener como mínimo un poliisocianato (E). Si el material de revestimiento según la invención se utiliza en forma de un sistema de dos o más componentes como laca de reparación original según la invención, el poliisocianato (E) es un ingrediente obligatorio.
Como poliisocianatos (E) entran en consideración en principio todos los poliisocianatos y aductos de poliisocianatos (E) alifáticos, cicloalifáticos, alifático-cicloalifáticos, aromáticos, alifático-aromáticos y/o cicloalifático-aromáticos habituales y conocidos utilizados en el campo de las lacas, que también se denominan polisocianatos para lacas.
Ventajosamente, estos poliisocianatos (E) presentan de promedio estadístico una funcionalidad de 2 a 5, preferentemente de 2,5 a 4,5 y en particular de 2,8 a 4,2, y viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 mPas. Además, los poliisocianatos (E) pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófuga de modo conocido y habitual.
Los aductos de poliisocianatos (E) adecuados son, por ejemplo, prepolímeros de poliuretano con contenido de grupos isocianato que se pueden preparar mediante la reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos (E) o (b1) y que preferentemente presentan baja viscosidad. También se pueden utilizar poliisocianatos que presenten grupos isocianurato, biuret, alofanato, imino-oxadiazín-diona, uretano, urea, carbo-diimida y/o uretodiona. Los poliisocianatos (E) que presentan grupos uretano se obtienen por ejemplo mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilol-propano y glicerina.
De forma totalmente preferente se utilizan mezclas de aductos de poliisocianatos (E) a base de diisocianato de hexametileno que presentan grupos uretodiona y/o isocianato y/o grupos alofanato, tales como los formados mediante oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores adecuados.
El contenido de poliisocianatos (E) en el material de revestimiento según la invención también puede variar dentro de amplios márgenes. En consecuencia, el material de revestimiento según la invención en forma de un sistema de dos o más componentes se puede adaptar muy fácilmente a las más diversas exigencias impuestas habitualmente a este tipo de sistemas, lo que es otra ventaja especial del material de revestimiento según la invención. Se pueden lograr otras ventajas especiales si el material de revestimiento según la invención contiene los poliisocianatos (E) en una cantidad entre un 0,5 y un 50, preferentemente entre un 1 y un 40 y en particular entre un 2 y un 30% en peso, en cada caso con respecto al contenido sólido total del material de revestimiento según la invención.
Además, el material de revestimiento según la invención también puede contener otros ingredientes habituales y conocidos en el campo tecnológico en cuestión, en cantidades eficaces habituales y conocidas. En este contexto, es esencial que los otros ingredientes no influyan negativamente en el perfil de propiedades ventajoso del material de revestimiento según la invención, sino que lo modifiquen de forma ventajosa.
Como ejemplos de ingredientes adicionales adecuados se mencionan: reticulantes (F), en particular compuestos o resinas con contenido de grupos epóxido, tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas, compuestos o resinas con contenido de grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados, \beta-hidroxi-alquil-amidas, así como compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente europea EP-A-0 596 460.
Cuando el material de revestimiento según la invención no sólo debe ser endurecible térmicamente, sino también con radiación actínica, en particular radiación UV y/o haz electrónico (dual cure - endurecimiento doble), contiene como ingrediente adicional como mínimo un ingrediente (G) endurecible con radiación actínica. Como ingrediente (G) entran en consideración en principio todos los compuestos oligoméricos y poliméricos endurecibles con radiación actínica, en particular radiación UV y/o haz electrónico, tal como se utilizan habitualmente en el campo de los materiales de revestimiento endurecibles por UV o endurecibles con haz electrónico. Ventajosamente, como ingredientes (G) se utilizan ligantes endurecibles por radiación. Como ejemplos de ligantes endurecibles por radiación (G) se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad de (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, epoxi-acrilatos, acrilatos de uretano, amino-acrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona, acrilatos de isocianato y los metacrilatos correspondientes. Además, en este caso, el material de revestimiento según la invención contiene como ingrediente adicional como mínimo un fotoiniciador (H), por ejemplo de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon "Lacke un Druckfarben", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), pero principalmente benzofenonas, benzoínas o éteres benzoínicos u óxidos de fosfina.
Otros ejemplos de ingredientes adicionales adecuados son diluyentes reactivos (J) para la reticulación térmica y, en caso dado, para la reticulación con radiación actínica, como C_{9}-C_{16}-alcanos ramificados, cíclicos y/o acíclicos funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, preferentemente dialquil-octanodioles, en particular los dietil-octanodioles isómeros de posición; polioles oligoméricos obtenibles mediante hidroformilación y posterior hidrogenación de productos intermedios oligoméricos producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas; compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional, tal como se describen en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996; dioles de policarbonato; poliéster-polioles; dioles de poli-(met)acrilato; o disolventes reactivos de isocianato como butil-glicol, 2-metoxi-propanol, n-butanol, metoxi-butanol, n-propanol, etilén-glicol-monometil-éter, etilén-glicol-monoetil-éter, etilén-glicol-monobutil-éter, dietilén-glicol-monometil-éter, dietilén-glicol-monoetil-éter, dietilén-glicol-dietil-éter, dietilén-glicol-monobutil-éter, trimetilol-propano, éster etílico de ácido 2-hidroxi-propiónico o 3-metil-3-metoxi-butanol, así como derivados a base de propilén-glicol, por ejemplo isopropoxi-propanol; macromonómeros de polisiloxano, ácido (met)acrílico y sus ésteres monofuncionales, difuncionales y de mayor funcionalidad; ácido maleico y sus ésteres o semiésteres; ésteres vinílicos monofuncionales, difuncionales y de mayor funcionalidad; éteres vinílicos monofuncionales, difuncionales y de mayor funcionalidad; y ureas vinílicas monofuncionales, difuncionales y de mayor funcionalidad:
Otros ejemplos de ingredientes adicionales adecuados son iniciadores de la reticulación térmica (K) que forman radicales a partir de una temperatura de 80 a 120ºC, como peróxidos orgánicos, compuestos azóicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxo-carboxílicos, peroxo-dicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azo-dinitrilos o éteres benzo-pinacol-silílicos. Los iniciadores disociadores de C-C son especialmente preferentes, dado que durante su disociación térmica no se forma ningún producto de descomposición gaseoso que pudiera producir defectos en la capa de laca.
Otros ejemplos de ingredientes adicionales adecuados son aditivos de laca (L) que preferentemente no sean volátiles bajo las condiciones de procesamiento y aplicación del material de revestimiento según la invención. Como ejemplos de aditivos de laca (L) adecuados se mencionan:
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absorbedores de UV;
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captadores de radicales;
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catalizadores para la reticulación de isocianato como dilaurato de dibutil-estaño o decanoato de litio;
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aditivos de deslizamiento (slip);
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inhibidores de polimerización;
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antiespumantes;
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agentes antipiel;
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emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquil-fenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcano-carboxílicos, ácidos alcano-sulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquil-fenoles;
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humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
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agentes de adherencia;
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agentes de nivelación;
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agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;
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aditivos de control de reología, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; silicatos inorgánicos en capas, como silicatos de aluminio-magnesio, silicatos en capas de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli-(met)acril-amida, ácido poli-(met)acrílico, polivinil-pirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido de ácido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido de ácido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos modificados de forma hidrófuga;
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productos de apresto ignífugo; y/o
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biocidas.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca (L) adecuados.
No en último lugar, el material de revestimiento según la invención puede contener como ingrediente adicional como mínimo un disolvente orgánico (M) dado el caso miscible con agua, como por ejemplo hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos como tolueno o metil-ciclohexano o decalina, ésteres alquílicos y ésteres alcoxi-alquílicos de ácido acético o ácido propiónico como 2-metoxi-propil-acetato-1, alcanoles como etanol, cetonas como metil-isobutil-cetona, éteres glicólicos, éter-ésteres glicólicos, amidas como N-metil-pirrolidona y/o éteres como tetrahidro-furano.
La preparación del material de revestimiento según la invención a partir de sus ingredientes (A), (B), (C) y (D) y en caso dado como mínimo otro ingrediente adicional (F), (G), (H), (J), (L) y/o (M) de acuerdo con el primer procedimiento según la invención, o (A), (B), (C) (D) y como mínimo uno de los ingredientes adicionales mencionados así como (E) por otra parte de acuerdo con el segundo procedimiento según la invención, no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de forma usual y conocida mezclando los ingredientes en equipos de mezcla adecuados como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver"), extrusoras o toberas mezcladoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de los materiales de revestimiento según la invención correspondientes.
El material de revestimiento según la invención sirve para producir el laqueado cubriente liso según la invención, incluyendo el laqueado de reparación original según la invención, o el laqueado base según la invención en el marco del laqueado de coloración y/o efecto decorativo de varias capas según la invención, en particular el laqueado de dos capas, sobre substratos imprimados o no imprimados.
Como substratos entran en consideración en principio todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los laqueados que se encuentran sobre ellos mediante la aplicación de calor y en caso dado radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, así como elementos compuestos de estos materiales.
Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención también es adecuado en principio para aplicaciones diferentes al laqueado de automóviles, por ejemplo en laqueado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores). En el marco de los laqueados industriales es adecuado para el laqueado de prácticamente todos los elementos y objetos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos o llantas. Además, el material de revestimiento según la invención también entra en consideración para el laqueado de muebles.
En caso de substratos conductores eléctricos se pueden emplear imprimaciones producidas de forma usual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (KTL), pero preferentemente se utilizan lacas de inmersión electroforética catódicas.
Con el material de revestimiento según la invención también se pueden lacar en particular plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos a lacar también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se pueden emplear para los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles.
En caso de superficies de substrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.
La aplicación del material de revestimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que puede tener lugar mediante todos los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, aplicación a brocha, vertido, inmersión o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro del material de revestimiento y su neblina de pulverización ("overspray") dado el caso reprocesable. Así, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento según la invención sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.
La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con una circulación en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo el propio material de revestimiento.
Siempre que el material de revestimiento según la invención contenga ingredientes adicionales (G) reticulables con radiación actínica, la aplicación se lleva a cabo con iluminación con luz visible con una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del material de revestimiento y la neblina de pulverización.
Los métodos de aplicación anteriormente descritos se pueden utilizar en el marco de la producción de los laqueados multicapa según la invención para producir todas las capas del laqueado.
De acuerdo con la invención, la capa cubriente lisa o cala de laca base acuosa según la invención, dependiendo de su composición material, se puede endurecer térmicamente y/o con radiación actínica.
El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 3 minutos y 10 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y la desgasificación de las capas de laca, o para la evaporación de componentes volátiles como disolventes o agua. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o acortar mediante la aplicación de temperaturas elevadas hasta 80ºC, siempre que esto no produzca deterioros o modificaciones de las capas de laca, por ejemplo una reticulación completa prematura.
El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en un horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, en el caso del laqueado de reparación original según la invención, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 100ºC, de forma especialmente preferente de 80 a 100ºC y en particular de 90 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, de forma especialmente preferente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Si se utilizan substratos que puedan ser sometidos a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. No obstante, en general es aconsejable utilizar temperaturas de 120 a 160ºC, preferentemente de 125 a 145ºC y en particular de 130 a 145ºC (temperatura del objeto) durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, de forma especialmente preferente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos.
En caso de una composición correspondiente del material de revestimiento según la invención, el endurecimiento térmico se puede completar mediante el endurecimiento con radiación actínica, pudiendo emplearse radiación UV y/o haz electrónico. En caso dado se puede llevar a cabo o completar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso del haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar por ejemplo conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la capa de laca.
En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la inhibición de la reacción y la formación de ozono.
Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Las fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, que en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 \mum, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidos a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.
Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.
El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, alternativamente con radiación UV y haz electrónico.
Si se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble), estos métodos se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más adecuado para cada caso particular a base de sus conocimientos técnicos generales y dado el caso recurriendo a sencillos ensayos preliminares.
En particular en los productos de revestimiento según la invención con un contenido de pigmentos muy alto, la combinación de endurecimiento térmico y endurecimiento con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble) ofrece ventajas adicionales que consisten principalmente en que las capas de laca cubriente lisas y capas de laca de reparación original o las capas de laca base se endurecen en sus áreas cercanas al substrato fundamentalmente de forma térmica y en sus áreas superficiales se endurecen adicionalmente mediante radiación, lo que conduce a laqueados con una calidad superficial especialmente buena.
Estos métodos de endurecimiento se pueden utilizar en el marco de la producción de los laqueados multicapa según la invención para producir todas las capas del laqueado.
Cuando se utiliza como laca cubriente lisa según la invención, el material de revestimiento según la invención se aplica ventajosamente sobre substratos provistos de capas de relleno o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, y endurece.
Los ejemplos de materiales de revestimiento adecuados para la producción de capas de relleno contienen como ligantes por ejemplo poliésteres y/o poliuretanos solubles o dispersables en agua. Los documentos de patente DE-A-43 37 961, DE-A-44 38 504, DE-C-41 42 816 o EP-A-0427 028 dan a conocer productos de revestimiento acuosos de este tipo.
Cuando se utiliza como laca base acuosa según la invención, el material de revestimiento según la invención se aplica preferentemente sobre las capas de relleno anteriormente descritas o las imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, se someten a un secado previo y se sobrelacan con como mínimo una laca transparente. A continuación se endurecen conjuntamente la capa de laca base acuosa y la capa o las capas de laca transparente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo), con lo que resulta el laqueado multicapa, en particular laqueado de dos capas, de coloración y/o efecto decorativo según la invención.
Como lacas transparentes para la producción del laqueado transparente entran en consideración todas las lacas transparentes de uno, dos o más componentes, lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en polvo en suspensión o lacas transparentes endurecibles por UV habituales y conocidas.
Los documentos de patente DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes de uno, dos o más componentes adecuadas. Como es sabido, las lacas transparentes de un componente (1C) contienen ligantes con contenido de grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados, tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas y/o resinas amioplásticas. En otra variante, como ligantes contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales y como reticulantes contienen resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato (véanse los documentos US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 o EP-A-0 594 142).
Como es sabido, las lacas transparentes de dos componentes (2C) o de varios componentes (3C, 4C) contienen como componentes esenciales ligantes con contenido de grupos hidroxilo y poliisocianatos como reticulantes, que se almacenan por separado hasta el momento de su utilización.
Por ejemplo el documento de patente alemana DE-A-42 22 194 o la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo adecuadas.
Las lacas transparentes en polvo contienen como ingredientes esenciales preferentemente ligantes con contenido de grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.
Como ejemplos de lacas transparentes en polvo en suspensión adecuadas se mencionan los dados a conocer por ejemplo en el documento de patente US-A-4,268,542 y las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, o los descritos en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7.
Como es sabido, las lacas transparentes en polvo en suspensión contienen lacas transparentes en polvo dispersadas en un medio acuoso.
Por ejemplo los documentos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4,675,234 dan a conocer lacas transparentes endurecibles por UV.
Entre éstas, de forma especialmente preferente se utilizan las lacas transparentes de dos componentes.
Dependiendo del tono de color, los laqueados cubrientes lisos según la invención presentan espesores de capa de 15 a 60 \mum, preferentemente de 18 a 55 \mum, de forma especialmente preferente de 20 a 50 \mum y en particular de 25 a 45 \mum.
Los laqueados base según la invención presentan un espesor de capa de 5 a 50 \mum, preferentemente de 10 a 40 \mum, de forma especialmente preferente de 12 a 30 \mum y en particular de 15 a 25 \mum. El material de revestimiento según la invención, en particular la laca cubriente lisa según la invención, es extraordinariamente adecuado para el laqueado con escasas emisiones de objetos grandes, como carrocerías de vehículos industriales, en los que el laqueado de dos capas mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo plantea grandes problemas. Suministra laqueados cubrientes lisos caracterizados por una buena nivelación, brillo, estado de laca cubriente, dureza y resistencia a los disolventes y las sustancias químicas conforme a la práctica. El material de revestimiento según la invención, en particular la laca cubriente lisa según la invención, forma una base material extraordinaria para la laca de reparación original según la invención. Ésta es extraordinariamente adecuada para el laqueado de reparación de vehículos industriales en la línea, pudiendo realizarse la adaptación del tono de color al tono de color del laqueado en serie de forma especialmente sencilla. El laqueado de reparación según la invención se adhiere sumamente bien sobre el laqueado en serie y presenta las mismas propiedades ventajosas que éste. Una ventaja especial consiste en que el material de revestimiento según la invención también se puede utilizar como laca base acuosa. En este caso proporciona capas de laca base acuosa que, después de un secado previo, se pueden recubrir sumamente bien con lacas transparentes de dos componentes ricas en sólidos, después de lo cual la capa de laca base acuosa y la capa de laca transparente se pueden ahornar conjuntamente. El laqueado de dos capas resultante presenta una extraordinaria adherencia entre capas. De este modo, los lugares de las carrocerías de vehículos industriales que requieren una protección especial se pueden dotar de un laqueado de dos capas de forma muy selectiva. Dichos lugares se encuentran principalmente en las superficies exteriores de las carrocerías de vehículos industriales, donde éstas están sometidas a grandes esfuerzos por golpes de piedras y/o por los cepillos de las instalaciones de lavado. El laqueado de dos capas no presenta ningún problema de adherencia en el área de transición hacia el laqueado cubriente liso y, en caso necesario, su tono de color se puede adaptar de forma especialmente sencilla al tono de color del laqueado cubriente liso. Otra ventaja especial consiste en que el laqueado de dos capas también se puede utilizar selectivamente para fines decorativos, por ejemplo dotándolo especialmente de pigmentos de efecto, manteniendo al mismo tiempo sus otras ventajas en todo su alcance.
Ejemplos
Ejemplo de preparación 1
Preparación del acrilato de poliuretano (B)
En un recipiente de reacción con agitador, refrigerador de reflujo y dos recipientes de alimentación se introdujo una mezcla de 77,6 partes en peso de un poliéster-poliol con un peso molecular promedio en número de 630 a base de ácido adípico, 1,6-hexanodiol y neopentil-glicol, 9,3 partes en peso de neopentil-glicol, 3,0 partes en peso de éter trimetilol-propano-monoalílico, 0,1 partes en peso de dilaurato de dibutil-estaño y 110,2 partes en peso de metil-isobutil-cetona y se añadieron 63,5 partes en peso de diisocianato de isoforona. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 105ºC. Cuando se alcanzó un contenido de isocianato de un 1,8% en peso se añadieron a la mezcla de reacción 15,1 partes en peso de trimetilol-propano y la reacción continuó hasta que ya no se pudo detectar ningún grupo isocianato libre.
A una temperatura de 105ºC, al poliuretano resultante se le añadió por dosificación una mezcla de 69,6 partes en peso de acrilato de n-butilo, 69,6 partes en peso de metacrilato de metilo, 16,6 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxi-propilo y 13 partes en peso de ácido acrílico en un plazo de tres horas. Simultáneamente se añadieron por dosificación 5,1 partes en peso de hexanoato de t-butil-peretilo, disueltas en 42,8 partes en peso de metil-isobutil-cetona, en un plazo de 3,5 horas La mezcla de reacción se calentó durante 2,5 horas a 105ºC y a continuación se enfrió a 90ºC. A continuación se añadieron 10,6 partes en peso de dimetil-etanol-amina y 483,2 partes en peso de agua desionizada. Después de separar la metil-isobutil-cetona en vacío se obtiene una dispersión estable al 43% del acrilato de poliuretano (B) con un valor pH 7,9.
Ejemplo de preparación 2
Preparación del poliéster (A)
En un recipiente de reacción de acero fino, equipado con una calefacción por circulación de aceite, un agitador de pared, una columna de cuerpos de relleno, un separador de agua y un refrigerador de reflujo con un retorno en la cabeza de la columna, así como una medición de temperatura para la mezcla de reacción y la cabeza de la columna, se introdujeron los siguientes productos de partida: 457 partes en peso de ácido hexahidro-ftálico, 518 partes en peso de un ácido graso dimérico comercialmente disponible con una masa molar media de 527 y una funcionalidad media de 2,03, 398 partes en peso de trimetilol-propano, 605 partes en peso de éster neopentil-glicólico de ácido hidroxi-pivalínico, 339 partes en peso de neopentil-glicol y 30 partes en peso de ciclohexano como agente de arrastre. Los productos de partida se fundieron y calentaron a 155ºC. La masa fundida resultante se calentó bajo agitación a 220ºC durante seis horas. El aumento de la temperatura se llevó a cabo de tal modo que la temperatura en la cabeza de la columna no superó los 85ºC. El producto de reacción resultante se mantuvo a 220ºC hasta que se alcanzó un índice de acidez de 10,5 mg KOH/g. Después se enfrió a 150ºC, después de lo cual se añadieron 398 partes en peso de anhídrido de ácido trimelítico. La mezcla de reacción resultante se calentó de nuevo a 175ºC y se mantuvo a dicha temperatura hasta que se alcanzaron un índice de acidez de 33,2 y una viscosidad de 235 mPas (medida en una solución al 50% de la mezcla de reacción en etilén-glicol-mono-n-butil-éter en un viscosímetro de placa-cono ICI a 23ºC). Después se enfrió inmediatamente a 130ºC y se disolvió con 900 partes en peso de etilén-glicol-mono-n-butil-éter.
La solución resultante se enfrió a una temperatura inferior a 100ºC y se mezcló con 105 partes en peso de dimetil-etanol-amina. La solución neutralizante se dispersó en 1.000 partes en peso de agua desionizada y después se ajustó con más agua desionizada a un contenido de sólidos (una hora; 130ºC) de un 55% en peso. La dispersión acuosa resultante del poliéster (A) era ligeramente opaca y presentaba un valor pH 7,55. El poliéster (A) tenía un índice de acidez de 33,2 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 159 mg KOH/g, una masa molar promedio en número de 1.250 y un grado de ramificación de 1,78 mol/kg.
Ejemplo de preparación 3
Preparación de una pasta de pigmento con contenido de pigmentos blancos
En un recipiente de disolución de laboratorio se introdujeron 450 partes en peso de la dispersión del acrilato de poliuretano (B) del Ejemplo de Preparación 1. Después se añadieron bajo agitación (4 m/s) y en el orden indicado 20 partes en peso de isopropoxi-propanol, 10 partes en peso de un poliuretano no iónico con contenido de grupos de anclaje especiales comercialmente disponible como agente auxiliar de dispersión de pigmento, 20 partes en peso de agua desionizada y 500 partes en peso de un pigmento de dióxido de titanio comercialmente disponible de tipo rutilo con un tratamiento superficial adecuado. La mezcla resultante se disolvió luego durante cinco minutos con una velocidad de 20 m/s. A continuación, la mezcla se molió en un molino agitador de laboratorio de funcionamiento continuo habitual, que contenía perlas SAZ como cuerpos de molienda con un diámetro de 1,0 a 1,6 mm (grado de llenado 75%), con una velocidad del rotor de 7,5 m/s. Para ello se aportó una energía específica de 75 Wh/kg. La temperatura se mantuvo por debajo de 40ºC durante el proceso de molienda. Se obtuvo una pasta de pigmento acuosa con la distribución del pigmento necesaria para la producción de laqueados cubrientes lisos de alto brillo.
Ejemplo 1 Producción de una laca cubriente lisa blanca según la invención
En un recipiente de agitación de acero fino se introdujeron los siguientes ingredientes en el orden mencionado y se homogeneizaron mediante agitación después de cada adición: 209 partes en peso del poliéster (A) del Ejemplo de Preparación 2, 18 partes en peso de N-metil-pirrolidona, 27 partes en peso de una mezcla de hidrocarburos alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 a 210ºC, 5 partes en peso de dimetil-etanol-amina, 92 partes en peso de una resina de melamina de bajo peso molecular con contenido de grupos imino eterificada con metanol, 5 partes en peso de 2-metil-1-propanol, 437 partes en peso de la pasta de pigmento según el Ejemplo de Preparación 3, 13 partes en peso de un espesante de acrilato comercialmente disponible (al 25% en agua desionizada) y 185 partes en peso de agua desionizada. Se obtuvo una laca cubriente lisa blanca con un contenido de ingredientes no volátiles de un 50% en peso y una viscosidad de 1.500 mPas con un gradiente de cizallamiento de 500 s^{-1} en un viscosímetro rotativo.
Ejemplo 2 Producción de una laca de reparación original según la invención
A 500 partes en peso de la laca cubriente blanca según la invención del Ejemplo 1 se añadieron 35 partes en peso de un oligómero de diisocianato de hexametileno comercialmente disponible con una distribución de masa molar (al 75% en 2-metoxi-1-propil-acetato) y 2,5 partes en peso de una solución al 1% de dilaurato de dibutil-estaño en 2-metoxi-1-propil-acetato. La mezcla resultante se homogeneizó con un agitador de laboratorio habitual. Se obtuvo una laca de reparación original blanca con un contenido de ingredientes no volátiles de un 51% en peso y un período de aplicación o tiempo de elaboración de hasta cuatro horas.
Ejemplos 3 y 4
Producción de una laca cubriente lisa según la invención y un laqueado de reparación original según la invención
La laca cubriente lisa del Ejemplo 1 (Ejemplo 3) y la laca de reparación original del Ejemplo 2 (Ejemplo 4) se aplicaron sobre chapas de carrocería normales revestidas con un laqueado de inmersión electroforética con un espesor de 20 \mum, producido con una laca de inmersión electroforética catiónica comercialmente disponible, y una capa de relleno con un espesor de 35 \mum, producida con un material de relleno de agua gris claro comercialmente disponible. Para ello, las lacas se ajustaron a una viscosidad de salida de 60'' (DIN 20/4).
Para el Ejemplo 3, la laca cubriente lisa del Ejemplo 1 se aplicó con una pistola de pulverización neumática de alto rendimiento de tal modo que después del ahornado se obtuvo un espesor de capa de 43 \mum. Tras la aplicación, la capa de laca cubriente lisa se ventiló durante 10 minutos a temperatura ambiente, se sometió a un secado previo durante 10 minutos a 80ºC y después se ahornó en un horno de aire circulante durante 20 minutos a 140ºC (temperatura del objeto). La Tabla muestra las propiedades técnicas de aplicación del laqueado cubriente liso según la invención resultante.
Para el Ejemplo 4, la laca de reparación original del Ejemplo 2 se aplicó del mismo modo sobre el laqueado cubriente liso del Ejemplo 3 de manera que después del endurecimiento se obtuvo un espesor de capa de 41 \mum. Tras su aplicación, la capa de laca de reparación se ventiló durante 10 minutos a temperatura ambiente y a continuación se secó en un horno de aire circulante durante 30 minutos a 100ºC. La Tabla también muestra las propiedades técnicas de aplicación del laqueado de reparación según la invención resultante.
TABLA 1
3
Los valores de la Tabla respaldan el carácter ventajoso de las lacas cubrientes lisas y las lacas de reparación originales según la invención. Además, durante la producción de los laqueados cubrientes lisos según la invención se liberó una cantidad mucho menor de ingredientes orgánicos volátiles, en particular disolventes orgánicos, que durante la producción de un laqueado de dos capas habitual y conocido, en el que se utilizó una laca transparente de dos componentes con contenido de disolventes. En el laqueado de vehículos industriales, el laqueado cubriente liso según la invención demostró se equiparable, si no superior, al laqueado de dos capas habitual y conocido en cuanto a sus propiedades ópticas y el resto de propiedades.

Claims (16)

1. Material de revestimiento acuoso que contiene
A)
como mínimo un poliéster soluble o dispersable en agua;
B)
como mínimo un acrilato de poliuretano soluble o dispersable en agua,
C)
como mínimo una resina aminoplástica que es soluble o dispersable en agua como tal o en presencia de los ingredientes (A) y (B), y
D)
como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo y/o un material de carga, así como, en caso dado,
E)
como mínimo un poliisocianato
caracterizado porque el poliéster (A) se puede producir a partir de
a1)
una mezcla que contiene
a11)
entre un 40 y un 80% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático o como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático apto para la esterificación, o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida,
a12)
entre un 20 y un 60% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico aromático, como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico aromático apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida;
y
a2)
como mínimo un 60% en moles de como mínimo un poliol alifático o cicloalifático que contiene en la molécula como mínimo un elemento estructural -C(R^{1}R^{2})-CH_{2}OH, en el que los restos R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 1 a 20 átomos de carbono o grupos metilol, o una mezcla de como mínimo dos de estos grupos de partida.
2. Procedimiento para producir un material de revestimiento acuoso mezclando como mínimo los siguientes ingredientes en un medio acuoso:
A)
como mínimo un poliéster soluble o dispersable en agua;
B)
como mínimo un acrilato de poliuretano soluble o dispersable en agua,
C)
como mínimo una resina aminoplástica que es soluble o dispersable en agua como tal o en presencia de los ingredientes (A) y (B), y
D)
como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo y/o un material de carga;
caracterizado porque el poliéster (A) se puede preparar a partir de
a1)
una mezcla que contiene
a11)
entre un 40 y un 80% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático o como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático apto para la esterificación, o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida,
a12)
entre un 20 y un 60% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico aromático, como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico aromático apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida;
y
a2)
como mínimo un 60% en moles de como mínimo un poliol alifático o cicloalifático que contiene en la molécula como mínimo un elemento estructural -C(R^{1}R^{2})-CH_{2}OH, en el que los restos R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 1 a 20 átomos de carbono o grupos metilol, o una mezcla de como mínimo dos de estos grupos de partida.
\newpage
3. Procedimiento para producir un material de revestimiento acuoso que comprende los pasos consistentes en
I)
mezclar como mínimo los siguientes ingredientes en un medio acuoso:
A)
como mínimo un poliéster soluble o dispersable en agua;
B)
como mínimo un acrilato de poliuretano soluble o dispersable en agua,
C)
como mínimo una resina aminoplástica que es soluble o dispersable en agua como tal o en presencia de los ingredientes (A) y (B), y
D)
como mínimo un pigmento de coloración y/o efecto decorativo y/o un material de carga;
con lo que resulta el componente (I);
II)
mezclar el componente (I) con como mínimo un poliisocianato (E),
caracterizado porque el poliéster (A) se puede preparar a partir de
a1)
una mezcla que contiene
a11)
entre un 40 y un 80% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático o como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico alifático o cicloalifático apto para la esterificación, o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida,
a12)
entre un 20 y un 60% en moles de como mínimo un ácido policarboxílico aromático, como mínimo un derivado de un ácido policarboxílico aromático apto para la esterificación o una mezcla de como mínimo dos de estos productos de partida;
y
(a2)
como mínimo un 60% en moles de como mínimo un poliol alifático o cicloalifático que contiene en la molécula como mínimo un elemento estructural -C(R^{1}R^{2})-CH_{2}OH, en el que los restos R^{1} y R^{2} representan restos de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 1 a 20 átomos de carbono o grupos metilol, o una mezcla de como mínimo dos de estos grupos de partida.
4. Material de revestimiento según la reivindicación 1, procedimiento según la reivindicación 2 y procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque los productos de partida a1) y a2) se someten a reacción entre sí en una relación molar de a1) : a2) = 1,1 – 2 : 1, preferentemente 1,2 - 1,7 : 1 y en particular 1,25 - 1,6 : 1.
5. Material de revestimiento según la reivindicación 1 ó 4, procedimiento según la reivindicación 2 ó 4 y procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el poliéster (A) presenta un grado de ramificación de 1,0 a 2,0, preferentemente de 1,2 a 1,9 y en particular de 1,4 a 1,8 mol/kg.
6. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1, 4 ó 5, procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 4 ó 5 y procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el poliéster (A) presenta un peso molecular promedio en número de 650 a 2.500, preferentemente de 800 a 2.250 y en particular de 1.000 a 2.000 dalton, un índice de acidez de 25 a 55, preferentemente de 27 a 50 y en particular de 27 a 40 mg KOH/g y/o un índice de hidroxilo de 80 a 180, preferentemente de 100 a 170 y en particular de 120 a 160 mg KOH/g.
7. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 6, procedimiento según una de las reivindicaciones 2 ó 4 a 6 y procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque los ingredientes (A), (B), (C) y (D) se utilizan en las siguientes cantidades:
A)
entre un 2 y un 90, preferentemente entre un 3 y un 80 y en particular entre un 5 y un 70% en peso,
B)
entre un 1 y un 80, preferentemente entre un 3 y un 70 y en particular entre un 4 y un 60% en peso,
C)
entre un 1 y un 80, preferentemente entre un 2 y un 70 y en particular entre un 3 y un 60% en peso y
D)
entre un 1 y un 95, preferentemente entre un 2 y un 90 y en particular entre un 3 y un 85% en peso,
refiriéndose los porcentajes en peso en cada caso al contenido sólido total del material de revestimiento y siendo la suma las cantidades de los ingredientes (A), (B), (C) y (D) siempre del 100% en peso.
8. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 7 y procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque el ingrediente (E) se utiliza en una cantidad entre un 0,5 y un 50, preferentemente entre un 1 y un 40 y en particular entre un 2 y un 30% en peso, en cada caso con respecto al contenido sólido total del material de revestimiento.
9. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 8, procedimiento según una de las reivindicaciones 2 ó 4 a 7 y procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizado porque los ingredientes (A), (B) y (C) se utilizan en una relación cuantitativa de (A) : (B) : (C) = 25 - 70 : 10 - 40 : 10 - 40, preferentemente 30 - 50 : 20 - 37 : 20 - 37 y en particular 35 - 45 : 25 - 35 : 25 - 35.
10. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 9, procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 4 a 7 ó 9 y procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque el acrilato de poliuretano (B) se puede obtener mediante polimerización por radicales en una dispersión acuosa en presencia de
B1)
como mínimo una resina de poliuretano dispersada que se puede obtener a partir de
b1)
como mínimo un poliisocianato, en caso dado junto con como mínimo un monoisocianato;
b2)
como mínimo un poliéster-poliol y/o poliéter-poliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000;
b3)
como mínimo un compuesto que contiene
b31)
como mínimo un grupo reactivo frente a grupos de isocianato, así como
b32)
como mínimo un grupo aniónico y/o transformable en aniones mediante agentes de neutralización y/o
b33)
como mínimo un grupo hidrófilo no iónico;
y
b4)
como mínimo un compuesto que contiene
b41)
como mínimo un grupo reactivo frente a grupos de isocianato y
b42)
como mínimo un grupo olefínicamente insaturado;
y
B2)
como mínimo una mezcla de los monómeros (B21), (B22) y (B23) de la siguiente composición:
-
entre un 50 y un 95% en peso de (B21): éster de ácido (met)acrílico libre de grupos de ácido,
-
entre un 2 y un 30% en peso de (B22): monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoxi-metil-amino o imino por molécula y están libres de grupos de ácido,
-
entre un 2 y un 25% en peso de (B23): monómeros que portan como mínimo un grupo ácido por molécula que se puede transformar en el grupo de anión ácido correspondiente.
11. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 10, procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 4 a 7, 9 ó 10 y procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 10, caracterizado porque como resina aminoplástica (C) se utiliza una resina de melamina-formaldehído con un grado de condensación bajo con grupos de éter C_{1} a C_{4}-alquílico y con 0,1 a 1,5 grupos imino libres por núcleo de melamina.
12. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 11, procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 4 a 7 u 8 a 11 y procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 11, caracterizado porque se utiliza como mínimo un ingrediente (G) endurecible con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble).
13. Utilización del material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 12, del material de revestimiento producido mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 4 a 7 u 8 a 12 y/o del material de revestimiento producido mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 12 como laca cubriente lisa o laca base acuosa, principalmente como laca cubriente lisa en el laqueado en serie y de reparación de vehículos industriales.
14. Procedimiento para la producción de laqueados de coloración y/o efecto decorativo de una o varias capas mediante la aplicación de como mínimo un material de revestimiento sobre substratos imprimados o no imprimados, caracterizado porque se utiliza como mínimo un material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 12, como mínimo un material de revestimiento producido mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 4 a 7 u 8 a 12 y/o como mínimo un material de revestimiento producido mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 12.
15. Laqueados de coloración y/o efecto decorativo de una o varias capas, que se pueden producir a partir de como mínimo un material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 4 a 12, como mínimo un material de revestimiento producido mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 4 a 7 u 8 a 12 y/o como mínimo un material de revestimiento producido mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 12.
16. Substratos imprimados o no imprimados, que contienen como mínimo un laqueado monocapa de coloración y/o efecto decorativo y/o como mínimo un laqueado multicapa de coloración y/o efecto decorativo según la reivindicación 15.
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