ES2303562T3 - Derivados de 3h-nafto(2,1-b)-pirano y su utilizacion. - Google Patents

Derivados de 3h-nafto(2,1-b)-pirano y su utilizacion. Download PDF

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Abstract

3H-nafto [2,1-b]-piranos fotocrómicos de fórmula general (I): (Ver fórmula) donde los restos R1 y R2 constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro del grupo alfa, que consta de un resto alquilo (C1-C6)- de cadena recta o ramificada, un resto (C3-C7)-cicloalquilo y un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi insustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir entre los restos alquilo (C1-C6)- de cadena recta o ramificada y los restos alcoxi (C1-C6), del grupo Beta , donde los restos R1 y R2, junto con los átomos de nitrógeno, forman un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede estar insustituido o sustituido por un resto alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada, donde el heterociclo de nitrógeno puede contener uno o varios heteroátomos del grupo O, S, o NR 5 , donde el resto R 5 se puede elegir entre un resto alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada, o un resto fenilo o bencilo insustituido o mono o disustituido por restos alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada y donde el heterociclo de nitrógeno puede estar anillado con uno o dos anillos de benzol, o del grupo ji donde los restos R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno un grupo azaadamantilo; los restos R3 y R4 se eligen, independientemente entre sí, entre hidrógeno, un resto alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada, un resto cicloalquilo (C3-C7) o un resto alcoxi (C1-C6), o los restos R1 y R4 o R2 y R3, con la inclusión del átomo de nitrógeno, forman entre sí una unidad -R2N-(CH2)k-X- o -R1N-(CH2)k-X- con k = 1 o 2, donde X se elige entre O, S, CH2, C(CH3)2, C(C6H5)2, N(CH3) o N(C6H5) y el resto R2 o R1 entre metilo o fenilo, y donde puede estar anillado un anillo de benceno a esta unidad -R2N-(CH2)k-X- o -R1N-(CH2)k-X-, o los restos NR1 R2, R3 y R4 forman, junto con el anillo de benceno de la estructura del naftopirano al que están unidos, forma una unidad de julolidinilo, B se elige: entre un resto de julolidinilo unido al anillo de pirano a través de la posición 3, un resto de fenilo o naftilo mono-o disustituido en posición orto o para, donde el o los sustituyentes es o son un grupo -NR6R7, donde los restos R6 y R7 se eligen, independientemente entre sí, entre un resto cicloalquilo (C3-C7) o un resto fenilo o bencilo sustituido por uno o varios restos alquilo (C1-C6) o restos alcoxi (C1-C6) de cadena recta o ramificada, o los restos R6 y R7 forman, junto con el átomo de nitrógeno del grupo -NR6R7, un grupo azaadamantilo o un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede ser insustituido o estar sustituido por un resto alquilo (C1-C6), donde el heterociclo de nitrógeno puede contener uno o varios heteroátomos, del grupo O, S o NR 5 - y estar anillado con uno o dos anillos de benceno, o formar dos sustituyentes directamente contiguos al resto de fenilo o de naftilo un grupo -R8N-(CH2)k-X- con k = 1 o 2, unido al anillo aromático, donde X se elige entre O, S, CH2, C(CH3) 2, C(C6H5)2, N(CH3) o N(C6H5) y el resto R8 se elige entonces entre metilo o fenilo, con la condición. de que la unidad -R8N- está unida en posición otro o para, B¿ se elige entre un resto fenilo o naftilo insustituido o mono-, di- o trisustituido, en posición orto o para, eligiéndose los sustituyentes entre un resto alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada, un resto cicloalquilo (C3-C7), un resto alcoxi (C1-C6), fluor, cloro o bromo, donde los restos fenilo o naftilo de las unidades B y B¿ independientemente entre sí, pueden estar unidos directamente, a través de un grupo etileno o un grupo etindiilo (es decir, un grupo acetileno) a la posición 3,3¿ del sistema 3H-nafto [2,1-b]-pirano.

Description

Derivados de 3H-nafto [2,1-b]-pirano y su utilización.
La presente invención se refiere a derivados fotocrómicos específicos de 3H-nafto[2,1-b].pirano, así como su utilización en plásticos de todo tipo, en particular para fines oftálmicos. La presente invención se refiere en particular a compuestos fotocrómicos derivados de 3H-nafto[2,1-b].piranos que presentan, en la forma abierta, máximos de absorción de onda particularmente larga, con lo cual se pueden lograr, utilizándolos en cristales fototrópicos, tonos que van del violeta al azul.
Se conocen diversas clases de colorantes que cambian de color, de forma reversible, al recibir la radiación luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular rayos solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante, debido a la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado cromático excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la aportación de energía, regresando a su estado normal incoloro o por lo menos de poco color. A estos colorantes fotocrómicos pertenecen por ejemplo los naftopiranos, que ya han sido descritos en el estado de la técnica, con diversos sustituyentes.
Los piranos, y en particular los naftopiranos y los mayores sistemas anulares derivados de éstos son compuestos fotocrómicos que han sido objeto, hasta la fecha, de estudios intensivos. Pese a que se solicitó ya la patente en el año 1966 (US 3.567.605), no fue hasta los años 90 que se desarrollaron compuestos que parecían adecuados para su utilización para cristales de gafas.
Los colorantes conocidos en el estado de la técnica presentan de una parte, con frecuencia, una absorción de onda larga no suficiente, en estado excitado así como no excitado. Esto crea problemas incluso cuando se combina con otros colorantes fotocrómicos. Por otra parte, suele existir también una sensibilidad demasiado elevada a la temperatura, en lo que al oscurecimiento se refiere, produciéndose por lo tanto al mismo tiempo un aclaramiento demasiado lento. Además, los colorantes disponibles en el estado de la técnica poseen por lo general una duración de vida insuficiente. Debido a ello, los cristales protectores solares de este tipo presentan una durabilidad insuficiente. Esto último se puede traducir en un fuerte amarilleamiento y/o en una rápida pérdida de utilidad.
Los 3H-naftopiranos derivados de 2-naftoleno y sus derivados superiores análogos, derivados por anillación constituyen un grupo de colorantes fotocrómicos, cuyo máximo de absorción de longitud de onda máxima, de forma excitada, está situado preferentemente en la gama espectral de 420 nm a 500 nm, confiriendo por lo tanto un efecto de color amarillo, naranja o rojo. (Véase US-A-5.869.658 así como US-A-6.022.495). Para los cristales fototrópicos, oscurecedores neutros, se necesitan sin embargo colorantes fotocrómicos de alta potencia, de color violeta a azul. Los colorantes fotocrómicos, de violeta a azul, disponibles en el estado de la técnica actual, pertenecen a la clase de las espiroxazinas, fulgidos o 2H-nafto[1,2-b]piranos. Los colorantes de espiroxazina suelen presentar sin embargo desventajas en cuanto a rendimiento a altas temperaturas, mientras que los colorantes fulgídicos, en lo que respecta la duración, y los 2H-naftol[1,2-b]piranos, en cuanto a velocidad de aclaramiento, no presentan propiedades completamente satisfactorias para poderlos utilizar en cristales de protección solar.
La introducción de sustituyentes dadores de electrones a los restos arilo en posición o para el óxido piránico, como se describe por ejemplo en los documentos WO 98/45281 y WO 01/12619 y EP 0 945451 Al conduce a 3H-nafto[1,2-b]piranos de oscurecimiento rojo a rojo - violeta. En el documento 01/12619 se describen compuestos, uno de cuyos grupos arilo geminal presenta un grupo para - amino - sustituido y el otro grupo arilo presenta un grupo alcoxi o tioalcoxi sustituido en posición meta o para, ejerciendo esta muestra de sustitución una influencia positiva sobre la velocidad de aclaramiento. En el documento WO 98/45281, se describen compuestos hipercrómicos rojos, que contienen además una función amino, preferentemente en posición 6 de la unidad de 3H-nafto[2,1-b]pirano. En el documento EP 0 945 451 Al, se describen compuestos con grupos amino no marcadamente básicos que, en estado excitado, presentan un color rosado a violeta así como una agradable durabilidad. La sustitución correspondiente en posición 8 de la unidad de 3H-nafto[2,1-b]pirano produce un desplazamiento batocrómico del máximo de absorción de onda más larga, principalmente por la introducción de grupos alcoxi, como se describe en US-A-5.238.981. Además, se describen también compuestos con grupos dialquilamino en posición 8. La utilización de heterociclos de nitrógeno como sustituyentes en posición 8 de la 3H-nafto[2,1-b]pirano se menciona en el documento US-A-5.990.305, obteniéndose una durabilidad mejorada, en contraposición con los grupos amino de cadena abierta. Esta se consigue también con sustituyentes que contienen los denominados elementos estructurales HALS (hindered amine light stabilizer).
Lo que se pretende por lo tanto con la presente invención es ofrecer nuevos colorantes fotocrómicos que posean propiedades mejoradas respecto de los compuestos descritos en el estado de la técnica. Los compuestos fotocrómicos deben caracterizarse, frente a los compuestos comparables del estado de la técnica, en particular por una absorción de onda larga en estado excitado, unido a unas buenas propiedades cinéticas y de durabilidad, es decir una mayor velocidad de aclaramiento, así como un mejor comportamiento en la prueba de duración.
Este problema se resuelve con los objetos mencionados en las reivindicaciones.
\newpage
En particular, se preparan 3H-nafto[2,1-b].piranos fotocrómicos de fórmula general (I):
1
donde
los restos R_{1} y R_{2} constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro
del grupo \alpha, que consta de un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un resto (C_{3}-C_{7})-cicloalquilo y un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi insustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyehtes se pueden elegir entre los restos alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada y los restos alcoxi (C_{1}-C_{6}),
del grupo \beta, donde los restos R_{1} y R_{2}, junto con los átomos de nitrógeno, forman un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede estar insustituido o sustituido por un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, donde el heterociclo de nitrógeno puede contener uno o varios heteroátomos del grupo O, S, o NR^{5}, donde el resto R^{5} se puede elegir entre un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, o un resto fenilo o bencilo insustituido o mono o disustituido por restos alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada y donde el heterociclo de nitrógeno puede estar anillado con uno o dos anillos de benzol, o del grupo \chi donde los restos R_{1} y R_{2} forman junto con el átomo de nitrógeno un grupo azaadamantilo;
los restos R_{3} y R_{4} se eligen, independientemente entre sí, entre hidrógeno, un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o un resto alcoxi (C_{1}-C_{6}), o
los restos R_{1} y R_{4} o R_{2} y R_{3}, con la inclusión del átomo de nitrógeno, forman entre sí una unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o -R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X- con k = 1 o 2, donde X se elige entre O, S, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o N(C_{6}H_{5}) y el resto R_{2} o R_{1} entre metilo o fenilo, y donde puede estar anillado un anillo de benceno a esta unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o -R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X-, o
los restos NR_{1} R_{2}, R_{3} y R_{4} forman, junto con el anillo de benceno de la estructura del naftopirano al que están unidos, forma una unidad de julolidinilo,
B se elige:
entre un resto de julolidinilo unido al anillo de pirano a través de la posición 3, un resto de fenilo o naftilo mono- o disustituido en posición orto o para, donde el o los sustituyentes es o son un grupo -NR_{6}R_{7}, donde los restos R_{6} y R_{7} se eligen, independientemente entre sí, entre un resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o un resto fenilo o bencilo sustituido por uno o varios restos alquilo (C_{1}-C_{6}) o restos alcoxi (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, o los restos R_{6} y R_{7} forman, junto con el átomo de nitrógeno del grupo -NR_{6}R_{7}, un grupo azaadamantilo o un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede ser insustituido o estar sustituido por un resto alquilo (C_{1}-C_{6}), donde el heterociclo de nitrógeno puede contener uno o varios heteroátomos del grupo O, S o NR^{5} y estar anillado con uno o dos anillos de benceno, o formar dos sustituyentes directamente contiguos al resto de fenilo o de naftilo un grupo -R_{8}N-(CH_{2})_{k}-X- con k = 1 o 2, unido al anillo aromático, donde X se elige entre O, S, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o N(C_{6}H_{5}) y el resto R_{8} se elige entonces entre metilo o fenilo, con la condición de que la unidad -R_{8}N- está unida en posición otro o para,
B' se elige entre un resto fenilo o naftilo insustituido o mono-, di- o trisustituido, en posición orto o para, eligiéndose los sustituyentes entre un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), un resto alcoxi (C_{1}-C_{6}), fluor, cloro o bromo, donde los restos fenilo o naftilo de las unidades B y B' independientemente entre sí, pueden estar unidos directamente, a través de un grupo etileno o un grupo etindiilo (es decir, un grupo acetileno) a la posición 3,3' del sistema 3H-nafto [2,1-b]-pirano.
Introduciendo por lo menos dos funciones amino, tanto en la posición 8 en la estructura básica del naftopirano como en uno de los restos arilo geminales en posición 3 de la estructura básica del naftopirano, se pueden incrementar notablemente las propiedades fotocrómicas de los 3H-nafto [2,1-b]-piranos. Comparado con los compuestos correspondientes del estado de la técnica, se preparan por vez primera 3H-nafto [2,1-b]-piranos que, en forma excitada, absorben ondas notablemente más largas. De este modo, se pueden fabricar colorantes fotocrómicos de violeta a azul en unas pocas etapas de reacción solamente. Además, los 3H-nafto [2,1-b]-piranos fotocrómicos según la invención tienen una buena durabilidad y velocidades de aclaramiento rápidas, y además una buena capacidad de oscurecimiento.
La figura 1 muestra, a modo de ejemplo, una vía de síntesis para la fabricación de compuestos fotocrómicos según la invención.
En una forma de realización preferida de la presente invención, los restos R_{1} y R_{2} según la fórmula (1) se eligen entre un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi insustituido, monosustituido o disustituido o forman junto con el átomo de nitrógeno un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, en particular un grupo morfolino, un grupo tiomorfolino, un grupo piperidino, un grupo azacicloheptano, un grupo azaciclooctano, un grupo 1,4-diaza-1-metil-cicloheptano, un grupo piperacina, un grupo (N'-(C_{1}-C_{6}-alquil)piperacina, un grupo pirrolidina, un grupo imidazolidina, un grupo pirazolidina, un grupo aciridina, un grupo acetidina, un grupo indolina, un grupo carbazol, un grupo fenotiacina, un grupo fenacina, un grupo fenoxacina, un grupo tetrahidroquinolina y un grupo tetrahidroisoquinolina. Preferentemente, el grupo NR_{1}R_{2} de la fórmula (1) corresponde en su totalidad a difenilamino, dianisilamino, morfolinilo, tiomorfolinilo, 3,5-dimetiltiomorfolinilo, piperidinilo, azacicloheptilo, azaciclooctilo, 1,4-diaza-1- metil-cicloheptilo, piperacinilo, pirrolidinilo y 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinilo.
Si los restos NR_{1}R_{2} R_{3} y R_{4} junto con el anillo de benceno de la estructura del naftopirano al que está unido, forman una unidad de julolidinilo, se obtiene la siguiente unidad estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
Si los restos R_{1} y R_{4} o R_{2} y R_{3}, con la inclusión del átomo de nitrógeno forman entre sí una unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o -R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X-unida al anillo de benceno de la estructura del naftopirano, según se define más arriba, se prefieren las siguientes unidades estructurales:
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
En las unidades estructurales anteriores, X se elige de preferencia entre O, CH_{2} y N(CH_{3}).
En otra forma de realización preferida de la presente invención, el resto B es de preferencia un resto fenilo sustituido por un grupo -NR_{6} R_{7} en posición para, formando los restos R_{6} y R_{7}, junto con el átomo de nitrógeno del grupo -NR_{6} R_{7}, un grupo azaadamantilo o un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, como el definido anteriormente, en particular un grupo morfolino, un grupo tiomorfolino, un grupo piperidino, un grupo azacicloheptano, un grupo azaciclooctano, un grupo 1,4-diaza-1-metil-cicloheptano, un grupo piperacina, un grupo N-(N'-(C_{1}-C_{6}-alquil)piperacina o un grupo pirrolidina, o el resto fenilo sustituido por un grupo NR_{6}R_{7} en posición para, corresponde en general a un grupo N-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinolinilo, de modo que se tiene la siguiente unidad estructural:
4
En otra forma de realización, el resto B es de preferencia un grupo 4-dimetilaminofenilo.
Si el resto B corresponde a un resto julolidinilo unido al anillo de pirano por la posición 3, se obtiene la siguiente unidad estructural:
5
Como compuestos fotocrómicos 3H-nafto[2,1-b].pirano particularmente preferidos según la invención, se pueden citar:
(1) 8-(N-morfolinil)-3-fenil-3-(4-(N-pirrolidinil)fenil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(2) 8-(N-morfolinil)-3-fenil-3-(4-(N-piperidinil)fenil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(3) 3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-8-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(4) 3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-8-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(5) 3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-8-(N-3, 5-dimetilmorfolinil)-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano,
(6) 3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-3-fenil-8-(N-tiomorfolinil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
(7) 3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-pirrolidinil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
(8) 3-(4-(Di-4-anisil)amino)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
(9) 3-fenil-8-(N-piperidinil)fenil)-3-(4-(N-pirrolidinil)-fenil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
(10) 3-(6-(N-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinolinil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(11) 3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(12) 3-(4-(1,4-diaza-1-metilcicloheptil)fenil)-8-(N-piperidinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(13) 3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(14) 3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-1,2, 3,4-tetrahidroisoquinolinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(15) 3-(4-(N-morfolinil)fenil)-3-fenil-8-(N-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(16) 8-(N-azacicloheptil)-3-(4-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano,
(17) 3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-8-difenilamino-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano,
(18) 3((4-dimetilamino)fenil)-8-difenilamino-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano,
(19) 3-((4-dimetilamino)fenil)-8-difenilamino-3-(2-fluorfenil)-3H-nafto [2,1-b]pirano y
(20) 8-dianisilamino-3-(4-dimetilamino)fenil-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano.
Los máximos de absorción de onda más larga, de la forma abierta de los derivados fotocrómicos de 3H-nafto [2,1-b]pirano, antes citados a modo de ejemplo, según la presente invención, se indican en el siguiente cuadro:
6
Los compuestos según la invención pueden utilizarse en materiales de plástico u objetos de plástico de cualquier tipo y forma, para una diversidad de aplicaciones, en las que el comportamiento fotocrómico es importante. Se puede utilizar para ello un colorante según la presente invención o una mezcla de estos colorantes. Así por ejemplo, los colorantes de 3H-nafto[2,1-b].pirano fotocrómicos según la invención se pueden utilizar en lentes, particularmente en lentes oftálmicas, cristales para gafas de todo tipo, como por ejemplo gafas para esquiar, gafas de sol, gafas para moto, viseras de cascos protectores y similares. Los colorantes fotocrómicos de benzol[f]cromeno según la invención se pueden utilizar por ejemplo también como protección contra el sol en vehículos y viviendas, en forma de ventanas, paneles de protección, cubiertos, tejados o similares.
Para la fabricación de dichos objetos fotocrómicos, se pueden aportar los colorantes de 3H-nafto[2,1-b].pirano fotocrómicos según la invención, utilizando diversos métodos descritos en el estado de la técnica, como ya se indicó en WO 99/15518, a un material polímero, como material sintético orgánico, o se puede incrustar en el mismo.
Se distinguen aquí los denominados métodos de coloración de masa y de superficie. Un método de coloración de masa comprende, por ejemplo, la disolución o dispersión del compuesto o de los compuestos fotocrómicos según la presente invención en un material de plástico, añadiendo por ejemplo el o los compuestos fotocrómicos a un material monómero, antes de realizar la polimerización. Otra posibilidad de fabricar un objeto fotocrómico consiste en hacer penetrar el o los compuestos fotocrómicos en el o los materiales de plástico, sumergiendo el material de plástico en una solución caliente de los colorantes fotocrómicos según la invención o también utilizando un método de transferencia térmica. Los compuestos fotocrómicos pueden preverse también en forma de, por ejemplo, una capa separada entre capas contiguas del material de plástico, por ejemplo como parte de una lámina polímera. Además, también es posible aportar el compuesto fotocrómico como parte de un revestimiento que se encuentra sobre la superficie del material de plástico. La expresión "penetración" se refiere a la migración de los compuestos fotocrómicos en el material de plástico, por ejemplo por transferencia reforzada por disolvente de los compuestos fotocrómicos a una matriz polímera, transferencia en fase de vapor u otros procesos de difusión superficial. Estos objetos fotocrómicos, como por ejemplo cristales para gafas, se pueden fabricar ventajosamente, no solamente con la coloración habitual de masa, sino de la misma forma, con la coloración de superficie, pudiéndose obtener en la última variante una tendencia a la migración sorprendentemente inferior. Esto resulta sobre todo ventajoso en las etapas ulteriores de acabado ya que, por ejemplo, en el caso de un revestimiento anti-reflexivo, debido a la menor difusión en el sentido inverso en el vacío - se reducen drásticamente los desprendimientos de capa y defectos similares.
En general, sobre la base de los colorantes fotocrómicos de 3H-nafto[2,1-b]-pirano según la invención, se pueden aplicar sobre el material plástico o incrustar en el mismo, todo tipo de coloraciones, es decir de colorantes compatibles, desde el punto de vista químico y de color, con el objeto de satisfacer tanto puntos de vista estéticos como aspectos médicos o de moda. El o los colorantes específicos elegidos pueden variar en función de los efectos deseados así como de los requisitos.
Los colorantes fotocrómicos de 3H-nafto[2,1-b]-pirano según la invención, de fórmula general (I) se pueden fabricar por ejemplo según el esquema de reacción que muestra la figura 1.
Partiendo de 2-naftolenos adecuadamente sustituidos, se protege primero, en la etapa i) el grupo hidroxi, de preferencia con un grupo protector de butil - difenil-silil - éter terciario. A continuación, en la etapa ii) se introduce, mediante una aminación catalizada con paladio en la posición 6 del naftol protegido de este modo, una unidad que contiene un grupo amino correspondiente, pudiendo ser el grupo de partida en posición 6 del naftol un átomo de bromo o de yodo o un grupo triflato. Después de la separación del grupo protector de sililéter en la etapa iii), los derivados sustituidos de 2-naftol obtenidos de esta forma se transforman con derivados de 2-propin-1-ol- adecuadamente sustituidos según la etapa iv) en los compuestos según la invención.

Claims (9)

1. 3H-nafto [2,1-b]-piranos fotocrómicos de fórmula general (I):
7
donde
los restos R_{1} y R_{2} constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro
del grupo \alpha, que consta de un resto alquilo (C_{1}-C_{6})- de cadena recta o ramificada, un resto (C_{3}-C_{7})-cicloalquilo y un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi insustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir entre los restos alquilo (C_{1}-C_{6})- de cadena recta o ramificada y los restos alcoxi (C_{1}-C_{6}),
del grupo \beta, donde los restos R_{1} y R_{2}, junto con los átomos de nitrógeno, forman un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede estar insustituido o sustituido por un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, donde el heterociclo de nitrógeno puede contener uno o varios heteroátomos del grupo O, S, o NR^{5}, donde el resto R^{5} se puede elegir entre un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, o un resto fenilo o bencilo insustituido o mono o disustituido por restos alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada y donde el heterociclo de nitrógeno puede estar anillado con uno o dos anillos de benzol, o
del grupo \chi donde los restos R_{1} y R_{2} forman junto con el átomo de nitrógeno un grupo azaadamantilo;
los restos R_{3} y R_{4} se eligen, independientemente entre sí, entre hidrógeno, un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o un resto alcoxi (C_{1}-C_{6}), o
los restos R_{1} y R_{4} o R_{2} y R_{3}, con la inclusión del átomo de nitrógeno, forman entre sí una unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o -R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X- con k = 1 o 2, donde X se elige entre O, S, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o N(C_{6}H_{5}) y el resto R_{2} o R_{1} entre metilo o fenilo, y donde puede estar anillado un anillo de benceno a esta unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o -R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X-, o
los restos NR_{1} R_{2}, R_{3} y R_{4} forman, junto con el anillo de benceno de la estructura del naftopirano al que están unidos, forma una unidad de julolidinilo,
B se elige:
entre un resto de julolidinilo unido al anillo de pirano a través de la posición 3, un resto de fenilo o naftilo mono- o disustituido en posición orto o para, donde el o los sustituyentes es o son un grupo -NR_{6}R_{7}, donde los restos R_{6} y R_{7} se eligen, independientemente entre sí, entre un resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o un resto fenilo o bencilo sustituido por uno o varios restos alquilo (C_{1}-C_{6}) o restos alcoxi (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, o los restos R_{6} y R_{7} forman, junto con el átomo de nitrógeno del grupo -NR_{6}R_{7}, un grupo azaadamantilo o un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede ser insustituido o estar sustituido por un resto alquilo (C_{1}-C_{6}), donde el heterociclo de nitrógeno puede contener uno o varios heteroátomos, del grupo O, S o NR^{5}- y estar anillado con uno o dos anillos de benceno, o formar dos sustituyentes directamente contiguos al resto de fenilo o de naftilo un grupo -R_{8}N-(CH_{2})_{k}-X- con k = 1 o 2, unido al anillo aromático, donde X se elige entre O, S, CH_{2}, C(CH_{3}) _{2}, C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o N(C_{6}H_{5}) y el resto R_{8} se elige entonces entre metilo o fenilo, con la condición. de que la unidad -R_{8}N- está unida en posición otro o para,
B' se elige entre un resto fenilo o naftilo insustituido o mono-, di- o trisustituido, en posición orto o para, eligiéndose los sustituyentes entre un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), un resto alcoxi (C_{1}-C_{6}), fluor, cloro o bromo, donde los restos fenilo o naftilo de las unidades B y B' independientemente entre sí, pueden estar unidos directamente, a través de un grupo etileno o un grupo etindiilo (es decir, un grupo acetileno) a la posición 3,3' del sistema 3H-nafto [2,1-b]-pirano.
2. 3H-nafto [2,1-b]-piranos según la reivindicación 1, donde los restos R_{1} y R_{2} según la fórmula (1) se eligen entre un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftiloxi insustituido, monosustituido o disustituido o forman junto con el átomo de nitrógeno un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros como el definido más arriba.
3. 3H-nafto [2,1-b]-piranos según la reivindicación 2, donde el heterociclo de nitrógeno es un grupo morfolino, un grupo tiomorfolino, un grupo piperidino, un grupo azacicloheptano, un grupo azaciclooctano, un grupo 1,4-diaza-1-metil-cicloheptano, un grupo piperacina, un grupo (N'-(C_{1}-C_{6}-alquil) piperacina, un grupo pirrolidina, un grupo imidazolidina, un grupo pirazolidina, un grupo aciridina, un grupo acetidina, un grupo indolina, un grupo carbazol, un grupo fenotiacina, un grupo fenacina, un grupo fenoxacina, un grupo tetrahidroquinolina y un grupo tetrahidroisoquinolina.
4. 3H-nafto [2,1-b]-piranos según la reivindicación 1, 2 o 3, donde el grupo -NR_{1}R_{2} de la fórmula (1) anterior corresponde en su totalidad a difenilamino, dianisilamino, morfolinilo, tiomorfolinilo, 3,5-dimetiltiomorfolinilo, piperidinilo, azacicloheptilo, azaciclooctilo, 1,4-diaza-1-metil-cicloheptilo, piperacinilo, pirrolidinilo o 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinilo.
5. 3H-nafto [2,1-b]-piranos según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde el resto B es un resto fenilo sustituido por un grupo -NR_{6} R_{7} en posición para, formando los restos R_{6} y R_{7}, junto con el átomo de nitrógeno del grupo -NR_{6} R_{7}, un grupo azaadamantilo o un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, como el definido anteriormente.
6. 3H-nafto [2,1-b]-piranos según la reivindicación 5, donde el heterociclo de nitrógeno es grupo morfolino, un grupo tiomorfolino, un grupo piperidino, un grupo azacicloheptano, un grupo azaciclooctano, un grupo 1,4-diaza-1-metil-cicloheptano, un grupo piperacina, un grupo (N'-( C_{1}-C_{6}-alquil)piperacina, o un grupo pirrolidina, o el resto de fenilo sustituido por un grupo -NR_{6} R_{7} en posición para, corresponde en su totalidad a un grupo N-metiltetrahidroquinolinilo unido en posición 6.
7. 3H-nafto [2,1-b]-piranos según una de las reivindicaciones anteriores
8-(N-morfolinil)-3-fenil-3-(4-(N-pirrolidinil)fenil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
8-(N-morfolinil)-3-fenil-3-(4-(N-piperidinil)fenil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-8-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-8-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-8-(N-3,5-dimetilmorfolinil)-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-3-fenil-8-(N-tiomorfolinil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-pirrolidinil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3-(4-(Di-4-anisil)amino)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3-fenil-8-(N-piperidinil)fenil)-3-(4-(N-pirrolidinil)-fenil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3-(6-(N-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinolinil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(1,4-diaza-1-metilcicloheptil)fenil)-8-(N-piperidinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-morfolinil)fenil)-3-fenil-8-(N-1,2, 3,4-tetrahidroisoquinolinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
8-(N-azacicloheptil)-3-(4-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-8-difenilamino-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3((4-dimetilamino)fenil)-8-difenilamino-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano,
3-((4-dimetilamino)fenil)-8-difenilamino-3-(2-fluorfenil)-3H-nafto [2,1-b]pirano y
8-dianisilamino-3-(4-dimetilamino)fenil-3-fenil-3H-nafto [2,1-b]pirano.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Utilización de los 3H-nafto [2,1-b]-piranos según una de las reivindicaciones 1 a 7 en materiales de plástico.
9. Utilización según la reivindicación 8, donde el material plástico es una lente oftálmica.
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