ES2304360T3 - Uso de material polimero en el tratamiento de superficies duras. - Google Patents

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Ezat Unilever Research Port Sunlight KHOSDEL
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Abstract

El uso de un material polímero para reducir la nucleación heterogénea de sales de calcio y magnesio en una superficie dura, que comprender depositar sobre la superficie dura un material polímero que es un polímero natural modificado con especies que contienen nitrógeno y en el que adicionalmente el material polímero tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 10.000 y tiene grupos catiónicos o grupos que se hacen catiónicos al pH de uso.

Description

Uso de material polímero en el tratamiento de superficies duras.
La presente invención se refiere al uso de un material polímero en el tratamiento de superficies duras, para ocuparse de las sales de calcio formadoras de incrustaciones. Las incrustaciones son una suciedad importante en los cuartos de baño y cocinas y que no es fácil de suprimir. Los suministros de agua en el hogar contienen niveles variables de sales de calcio y magnesio. El agua residual después, por ejemplo, de un baño, ducha, lavado de vajillas, aclarado, etc. se evaporará eventualmente conduciendo al depósito de sales de calcio sobre las superficies en forma de incrustaciones.
Los depósitos de incrustaciones formadas pueden resultar antiestéticos, duros y muy difíciles de suprimir. Esto puede ocurrir particularmente de forma rápida en zonas con aguas duras en las que el nivel de calcio en el agua doméstica es elevado.
Los limpiadores convencionales de superficies duras pueden comprender un ácido o abrasivo con en fin de ayudar a la supresión de las incrustaciones. Sin embargo, las superficies de esmaltes y mármol son susceptibles al deterioro con ácidos y todas las superficies pueden resultar rayadas de forma antiestética debido al uso excesivo de un abrasivo.
Los materiales polímeros se han usado en la técnica del tratamiento de aguas para prevenir la precipitación de sales formadoras de incrustaciones desde el agua en reposo. En superficies duras domésticas, las gotitas de agua que contienen sales de calcio o magnesio eventualmente se evaporarán hasta sequedad e inevitablemente las sales de calcio se depositarán.
Se han hecho intentos en la técnica de depositar un material polímero sobre superficies duras para permitir que la suciedad posteriormente depositada, como la grasa, sea fácilmente suprimida.
Sin embargo, se ha creído generalmente en la técnica que es posible proporcionar un polímero supresor para los depósitos de cal.
El documento WO 99/60086 describe composiciones ácidas que comprenden polivinilpirrolidona y un polisacárido como xantano. Las composiciones proporcionan una ventaja de limpieza para la próxima vez y se dice que reducen o evitan la formación de incrustaciones de cal. Sin embargo, no se proporcionan datos para basar esta afirmación.
El documento EP 0.875.555 describe composiciones ácidas que comprenden un polisacárido como xantano. Nuevamente, las composiciones proporcionan una ventaja de limpieza para la próxima vez y se dice que reducen o evitan la formación de incrustaciones de cal, pero nuevamente no se proporcionan datos para basar esta afirmación.
Los presentes inventores han comprobado que, aunque puede que no sea posible evitar el depósito de sales de calcio, será posible regular el mecanismo de depósito de sales de calcio y afectar así la resistencia de la unión entre las sales de calcio y la superficie dura.
Las incrustaciones se pueden depositar sobre las superficies domésticas de dos formas principales:
(a) Cristalización en la solución en masa: en este caso, las incrustaciones se pueden formar por nucleación homogénea o por nucleación heterogénea sobre, por ejemplo, partículas de polvo que pueden actuar como semillas para la nucleación. La nucleación heterogénea y la nucleación homogénea en masa requieren una supersaturación elevada de sales formadoras de incrustaciones y pueden ser rápidas. Las incrustaciones formadas bajo estas condiciones son propensas a ser amorfas y se adhieren solo débilmente al sustrato. Las incrustaciones que se nuclean a través de una nucleación heterogénea en masa sobre partículas de polvo se pueden formar a supersaturaciones inferiores y tienden a formarse más lentamente; por lo tanto, son propensas a ser más cristalinas, pero todavía se adherirán solo débilmente a la superficie doméstica.
(b) Cristalización en la superficie dura: en este caso, los cristales se pueden formar mediante una nucleación heterogénea en la que la superficie doméstica actúa como el sitio para la nucleación. En este caso, la incrustación se forma a una supersaturación baja; el procedimiento es comparativamente lento y da lugar a depósitos cristalinos que son compactos y se unen íntimamente a la superficie.
Los presentes inventores han comprobado que un material polímero puede ser depositado sobre una superficie dura para inhibir la nucleación heterogénea en esa superficie. La mayoría de la nuecleación se producirá entonces en la solución en masa, conduciendo al depósito de las sales formadoras de incrustaciones que son fáciles de suprimir. El polímero reduce también una agregación adicional y el endurecimiento de las nuevas incrustaciones sobre los depósitos de incrustaciones ya existentes.
Además de ello, se ha encontrado que estos polímeros proporcionan una ventaja de anticorrosión cuando so aplicados a superficies metálicas.
El evitar que las incrustaciones se formen o se adhieran a las superficies domésticas retendrá la lisura de la superficie y evitará su deslustrado. Esto es particularmente importante para superficies que son propensas a entrar en un contacto excesivo con agua, como se puede encontrar en cuartos de baño, aseos, cocinas y similares. Estas superficies a menudo están hechas de materiales vítreos metálicos o de plásticos duros.
Sumario de la invención
Consecuentemente, la presente invención proporciona el uso de un material polímero para reducir la nucleación heterogénea de sales de calcio y magnesio en superficies duras, que comprende depositar sobre la superficie dura un material polímero que es un polímero natural modificado con especies que contienen nitrógeno y en el que adicionalmente el material polímero tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 10.000 y tiene grupos catiónicos o grupos que se hacen catiónicos al pH de uso.
La invención proporciona también un procedimiento para evitar que lasa incrustaciones se formen o se adhieran a superficies metálicas, vítreas o de plásticos duros, que comprende aplicar a la superficie una composición limpiadora que comprende un tensioactivo detergente y un material polímero como se describieron anteriormente.
Descripción detallada de la invención Material polímero
Muchos tipos de material polímero son adecuados para ser usados en la presente invención. Se requiere que el polímero sea uno que, cuando es depositado sobre una superficie dura a un nivel adecuado, reduzca la nucleación heterogénea de sales formadoras de incrustaciones en esa superficie. Preferentemente, el material polímero consigue una reducción de la velocidad de nucleación (número de núcleos por unidad de área por unidad de tiempo) de sales formadoras de incrustaciones en la superficie. El siguiente ensayo ha sido derivado para determinar si un material polímero consigue una reducción de la densidad de nucleación (número de núcleos por unidad de área), que puede ser fácilmente convertida en una velocidad de nucleación y se registra también la duración del experimento.
El ensayo comprende aplicar una solución de polímero de concentración conocida a una muestra de una primera área de una superficie dura, proporcionado una muestra de una segunda área de la superficie dura que no tiene polímero sobre la misma y haciendo fluir una solución supersaturada de una sal formadora de incrustaciones sobre cada muestra de área de la superficie dura durante un período de tiempo conocido y comparando el número de núcleos formados por unidad de área y por unidad de tiempo para la muestra de área tratada con el material polímero con el número de núcleos formados por unidad de área y por unidad de tiempo para la muestra de área sin tratar, para obtener una estimación de la reducción de la velocidad de nucleación heterogénea en la superficie dura.
El aparato para medir la reducción de la densidad de nucleación
Se describe seguidamente el aparato para ser usado en el ensayo para determinar si un material polímero es adecuado para reducir la densidad de nucleación en una superficie:
El aparato 1 comprende medios para suministrar dos soluciones que, cuando son mezcladas, producirán una solución supersaturada de una sal formadora de incrustaciones. El aparato para suministrar las dos soluciones comprende un par de jeringuillas 2 y 3. Las jeringuillas 2 y 3 contienen soluciones A y B, respectivamente. Con el fin de asegurar que los caudales de las soluciones A y B son iguales, se proporciona un mecanismo 4 de accionamiento común para lasa dos jeringuillas. El mecanismo 4 está configurado para suministrar un flujo constante de soluciones A y B. El mecanismo 4 puede comprender una bomba de tipo jeringuilla de accionamiento dual que puede ser obtenido de la empresa CP Instruments, Model 200. Se proporciona una celda mezcladora 5, que se describirá adicionalmente con posterioridad, para mezclar las soluciones A y B. Las soluciones mezcladas A y B son dirigidas seguidamente sobre una superficie que va a ser ensayada, de una manera que se describirá adicionalmente con posterioridad. La solución agotada es evacuada.
Todos los tubos usados en el aparato comprenden tubos de PTFE, por ejemplo, de OD (diámetro externo) de 3,2 mm, ID (diámetro interno) de 1,55 mm, obtenidos de la empresa Omnifit (marca comercial). El aparato está encamisado en nitrógeno para asegurar que el dióxido de carbono no es nuevamente absorbido.
La celda mezcladora 5 comprende un bloque de PTFE que tiene un espacio esférico 7 formado en su interior. El espacio esférico 7 tiene un volumen de 1 mm^{3}. Proyectándose a través del bloque y en el espacio 7 están dos tubos capilares 8 y 9, a través de los cuales son suministradas las soluciones A y B, respectivamente. Los tubos capilares 8 y 9 terminan en boquillas próximas al centro des espacio hueco 7. Las soluciones A y B son dirigidas una hacia otra y mezcladas en el centro del espacio hueco 7. Como el bloque está formado por PTFE, incluso aunque se forme una solución supersaturada en el espacio 7, no se produce sustancialmente ninguna adhesión o precipitación de material cristalino en la superficie del espacio 7. La solución mezclada resultante sal del espacio 7 a través de un conducto 10, desde el que es suministrada a la superficie experimental que va a ser ensayada. Las capilaridades 8 y 9 tienen aberturas en los extremos de 100 micrómetros de diámetro.
La mezcla de soluciones es dirigida sobre una superficie que va a ser ensayada. La superficie 11 que va a ser ensayada está dispuesta debajo de una boquilla 12, a través de la cual la solución mezclada de la celda mezcladora 5 es suministrada a la superficie 11. El modelo de flujo resultante es un modelo de flujo de chorro-pared, que es bien comprendido por el experto en la técnica. El flujo es radial hacia fuera del centro de la superficie 11 que va a ser ensayada, y es uniforme.
La boquilla 12 es una boquilla de TPFE con un diámetro interno de 0,8 mm colocada 3 mm por encima de la superficie 11. La solución mezclada es suministrada a un caudal de 4 cm^{3}/min. El aparato 6 de chorro-pared está encamisado en nitrógeno para evitar la absorción de CO_{2}.
Todos los experimentos se llevaron a cabo en un laboratorio con aire acondicionado. La temperatura se mide al comienzo de cada experimento. Las temperaturas son normalmente de 23ºC.
El aparato permite el enfriamiento continuo de la superficie con una solución de composición conocida que permite que se produzca el crecimiento de cristales bajo condiciones de supersaturación constante.
Método
El aparato es usado para ensayar una superficie mediante el método siguiente.
Se crea una solución supersaturada de una manera conocida por un experto en la técnica mezclando conjuntamente dos soluciones estables por debajo de la saturación. Las soluciones son desgasificadas antes de usar N_{2} para separar el CO_{2} sin disolver.
La solución se hace fluir sobre la superficie que va a ser tratada durante un período de tiempo fijo. Un tiempo adecuado es de 45 minutos.
Como consecuencia del flujo de solución sobre la superficie 11 que va a ser tratada, la sal formadora de incrustaciones se deposita sobre la superficie. Al final de cada experimento, cualesquiera cristales en la superficie interfacial de aire/agua son separados por succión usando un pequeño trozo de tubo unido a una bomba de agua. Seguidamente se retira la superficie del aparato 6, se aclara brevemente con una solución saturada de la sal formadora de incrustaciones, se seca con nitrógeno y se inspecciona bajo un microscopio.
La caracterización del grado de crecimiento de cristales en una superficie que va a ser ensayada se puede conseguir usando un mapa digitalizado de la superficie, producido por medios micrográficos. Este mapa puede ser seguidamente tratado usando un programa de ordenador de análisis de imágenes (por ejemplo, Aequitas, Dynamic Data Links Ltd) que permite mediciones automatizadas del tamaño, número y distribución de los cristales sobre un área de elección. Esto permite que sea medida la densidad de nucleación.
Las superficies que van a ser ensayadas pueden ser preparadas y tratadas de cualquier forma en la medida en que la superficie permanezca razonablemente lisa. Las superficies de las muestras son pulidas preferentemente hasta un acabado de 1/20 micrómetros usando gamma-alúmina 0,05 de la empresa Buehler.
Con el fin de estudiar el efecto del polímero depositado sobre la superficie 11 que va a ser ensayada, la mitad de la superficie es enmascarada y la otra mitad es tratada con una solución o dispersión del material polímero. Se coloca una gota de 50 microlitros de la solución del polímero sobre la mitad sin enmascarar de la superficie de la muestra y se deja humedecer esa parte de la superficie. La gota se deja hasta que se seca y se lava con 10 pulverizaciones de agua desionizada desde una pistola pulverizadora de gatillo. El tiempo de secado puede ser de 5 minutos a 20 horas, en la medida apropiada.
Preferentemente, la superficie 11 que va a ser ensayada está en la forma de un disco.
Preferentemente, se usa un conjunto de discos del mismo tamaño, que consisten en un disco de acero inoxidable, un disco cerámico, un disco revestido con esmalte, un disco de vidrio y un disco de polimetacrilato.
La densidad de nucleación de la mitad sin tratar puede ser seguidamente comparada con la densidad de nucleación de la mitad tratada.
El experimento puede ser repetido con tipos diferentes de sal de calcio, por ejemplo, carbonato de calcio o sulfato de calcio o con sales de magnesio como carbonato de magnesio o sulfato de magnesio.
Los polímeros que son particularmente adecuados para ser usados en la presente invención reducen la densidad de nucleación en la superficie en al menos 10% sobre al menos uno de las superficies del ensayo (vidrio, acero, cerámica, esmalte o metacrilato) con al menos una de las sales (carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de magnesio o carbonato de magnesio). Más preferentemente, el polímero reducirá la velocidad de nuecleación en al menos 20%, incluso más preferentemente en al menos 30% y lo más preferentemente en al menos 50%.
Es adicionalmente preferido que el polímero consiga una reducción en la densidad de nucleación de al menos 10%, más preferentemente al menos 20% tanto con carbonato de calcio como con sulfato de calcio, y en una cualquiera de las superficies, más preferentemente las dos de acero y vidrio y, lo más preferentemente, en la totalidad de acero, vidrio, cerámica y esmalte.
Se ha encontrado también que hay una correlación entre el ángulo de contacto constituido por una gota de agua en una superficie de acero tratada con polímero por una parte y la facilidad de limpieza de la superficie de acero de depósitos incrustados (medida como se expone con posterioridad) y la reducción de la densidad de nucleación por otra parte. Por tanto, se ha encontrado que los polímeros que provocan que el ángulo de contacto sea <30º o >60º provocan un aumento significativo de la puntuación de limpieza en comparación con los polímeros que provocan un ángulo de contacto dentro de estos límites. Son preferidos los polímeros que provocan que el ángulo de contacto sea <20º, incluso más preferidos son los que provocan que sea >60º o incluso \geq 65º.
Aunque no se desean vinculaciones teóricas, se cree que el ángulo de contacto es una manifestación de la energía superficial en la superficie interfacial entre el agua y la superficie tratada con polímero que, a su vez, determina el grado en el que los núcleos de cristales que desarrollan incrustaciones se unen a la superficie. Parece que esta unión es más fuerte para superficies que provocan que el ángulo de contacto sea entre 30º y 60º.
El ángulo de contacto constituido por una gota de agua sobre la superficie de acero tratada puede ser medido mediante cualquiera de los métodos comúnmente conocidos. Para los fines de esta invención, las mediciones se pueden hacer usando un microscopio de desplazamiento con un cabezal de goniómetro sencillo, en el que el dispositivo ocular está equipado con un objetivo. El objetivo en el dispositivo ocular del microscopio está alineado de forma que la marca horizontal está alineada con la superficie de acero (es decir, a lo largo de la superficie interfacial de acero/agua). El centro del objetivo está alineado con el punto de contacto de tres fases (es decir, la superficie interfacial de agua/acero/aire). Los objetivos se hacen rotar seguidamente para alinear con el borde de la gota de agua (es decir, a lo largo de la superficie interfacial de aire/agua) y el ángulo resultante es leído en la escala del goniómetro.
Depósito de material polímero
Los polímeros para ser usados en la presente invención se depositan preferentemente bien sobre superficies duras. Pueden ser aplicados de cualquier forma conocida en el estado de la técnica. Preferentemente, son aplicados en la forma de una composición líquida que contiene el polímero en solución o dispersión. Más preferentemente, estas composiciones son líquidos acuosos.
Las composiciones que contienen los polímeros para ser usados en la presente invención pueden ser aplicadas de un cierto número de formas, como se expondrá con posterioridad. Por ejemplo, pueden ser aplicadas a una superficie y dejarse en contacto para que se evaporen hasta sequedad. En este caso, simplemente es necesario que el polímero no sea capaz de formar una capa delgada y lisa, adecuadamente del orden de unas pocas capas moleculares de grosor submicrónico. Pueden ser aplicadas otras composiciones a la superficie con la intención de que la superficie sea posteriormente limpiada y secada. En estos casos, es preferible que el polímero tenga también una tendencia aumentada a adsorberse a la superficie dura.
Ejemplos de composiciones que contienen los polímeros son composiciones limpiadoras que tienen el efecto adicional de depositar un polímero para inhibir la nucleación en la superficie que va a ser tratada. Estas composiciones normalmente contendrán uno o más tensioactivos detergentes además del polímero.
Es preferido que el polímero tenga actividad en la superficie interfacial sólido/líquido. Es particularmente preferido que el polímero se adhiera de forma suficientemente fuerte a la superficie para que sea resistente a una supresión por aclarado. Sin embargo, el polímero no se debe adherir de forma demasiado fuerte a la superficie, pues de lo contrario puede haber una tendencia a que el polímero se acumule en la superficie, lo que puede conducir a efectos negativos, por ejemplo, una apariencia pobre.
Algunas superficies que son particularmente propensas a los depósitos de incrustaciones, como las hechas de acero, cerámica, vidrio y esmalte, se conoce que tienen una carga negativa. El polímero debe tener grupos catiónicos o grupos que se hagan catiónicos al pH de uso. Es preferido que el polímero comprenda grupos amino, particularmente grupos amonio cuaternario o amino terciario.
El depósito del polímero puede ser asistido también si tiene un peso molecular relativamente elevado. El peso molecular medio ponderal es mayor que 10.000, preferentemente mayor que 50.000.
El depósito del polímero puede estar asistido también si el polímero o complejo del polímero con un tensioactivo es rígido o semi-rígido. El material polímero puede tener una cadena principal inflexible, por ejemplo, debido a una insaturación o a la presencia de anillos. Alternativamente, puede tener una carga positiva, de forma permanente o temporal, al pH de la composición, la conformación restrictiva de la cadena principal debido a la repulsión entre cargas, puede tener una cadena principal que es flexible en principio pero restringida en la conformación molecular derivada de la arquitectura del polímero, por ejemplo, por ramificaciones, insaturación, anillos o grupos laterales voluminosos.
Si el propio polímero no tiene una carga positiva neta (por ejemplo, si tiene una carga negativa o neutra), el depósito del polímero puede ser favorecida también mediante el uso de un adyuvante de depósito como un polímero o tensioactivo con carga catiónica.
Efecto de inhibición de la nucleación
Con el fin de proporcionar un polímero que inhiba la nucleación en la superficie en la que va a ser depositado, es preferido que el material polímero tenga al menos una de las siguientes propiedades:
1. Hidrofobicidad. El material polímero puede tener partes hidrófobas. Como se indicó anteriormente, con el fin de mejorar el depósito del polímero sobre superficies como acero, vidrio, etc., es preferido que el polímero tenga también partes hidrófilas. Consecuentemente, es particularmente preferido en este caso que el polímero tenga actividad superficial, que tenga partes hidrófilas e hidrófobas en partes diferentes de la molécula, por ejemplo, en lados diferentes de la cadena principal del polímero.
Se exponen a continuación formas de proporcionar hidrofobicidad.
2. Factores estéricos. La inhibición de la nucleación puede ser obtenida mediante factores estéricos. Preferentemente, el polímero comprenderá sustituyentes grandes y voluminosos (por ejemplo, que incorporen un átomo de carbono terciario y/o más de 5 átomos que no sean de hidrógeno). Preferentemente, estos están separados a lo largo de la cadena principal del polímero a distancias que son menores que el tamaño microcristalino estable crítico. De esta forma, si se forma un microcristal en la superficie del polímero, se evitará mediante factores estéricos que crezca hasta un tamaño al que resulte termodinámicamente estable. Preferentemente, los sustituyentes están separados de forma no uniforme para inhibir adicionalmente la nucleación.
Solubilidad
Los materiales polímeros para ser usados en la presente invención son preferentemente solubles o dispersables en una solución de tensioactivo pero difícilmente solubles o dispersables en agua. Sin embargo, el material polímero puede ser también parcialmente en agua y soluble en una solución de acuosa de tensioactivos del tipo usado en las composiciones de limpieza de superficies duras. La solubilidad del material polímero en una solución acuosa de tensioactivos está adecuadamente en el intervalo de 0,01-50% en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,50-10%, lo más preferentemente de aproximadamente 0,1-1,0%, particularmente 0,4-1,0% en peso. La concentración de tensioactivos está adecuadamente en el intervalo de 0,1-20% en peso, preferentemente 1,0-10% o 6% en peso.
Tipos de polímeros
La presente aplicación se puede llevar a cabo con muchos tipos de polímeros de estructura adecuada para conseguir las propiedades anteriormente descritas. Se pueden proporcionar los siguientes ejemplos no limitativos.
Los polímeros adecuados para ser usados en la presente invención pueden ser producidos mediante cualquier método de polimerización adecuado, por ejemplo, polimerización en emulsión o en solución. Los copolímeros pueden ser producidos, por ejemplo, mediante copolimerización de injertos, bloques o en masa.
La hidrofobicidad puede ser introducida en los polímeros, por ejemplo, incluyendo cadenas laterales hidrófobas, como cadenas de alquilo C_{8}-C_{22}, alquenilo o alquilarilo. Estas pueden ser introducidas, por ejemplo, en forma de ésteres de alcoholes C_{8}-C_{22} o similares.
Los polímeros que se usan en la presente invención comprenden polímeros naturales, como almidones y gomas, modificados con especies que contienen nitrógeno. Por ejemplo, el polímero puede comprender goma guar, celulosa, goma de algarroba, almidón, amilosa de almidón o polímeros naturales similares. El polímero natural puede ser modificado mediante reacción de los grupos hidroxilo con otros grupos, para proporcionar grupos laterales para modificar la sustantividad de la superficie del polímero o para proporcionar efectos inhibidores de la nucleación.
Por ejemplo, el polímero natural puede ser modificado con especies que contengan nitrógeno como grupos hidroxipropil-trimetilamonio. Por ejemplo, los polímeros pueden comprender gomas guar catiónicas como guma guar de hidroxipropil-trimetilamonio con un grado de sustitución en el intervalo de 0,11 a 0,22, disponibles en el comercio bajo las marcas comerciales JAGUAR C13S, JAGUAR C14S, JAGUAR C17 y JAGUAR C-162.
Otra clase de polímeros que pueden ser usados en la presente invención comprende polímeros policuaternarios commo Polyquat 10, que está disponible en el comercio bajo las marcas comerciales Polymer JR30M, JR125 y JR400.
La hidrofobicidad puede ser proporcionada modificando el polímero natural, por ejemplo, con sustituyentes hidrófobos como cadenas alquilo C_{8}-C_{22}, grupos alquilo terciarios, etc.
Otras propiedades adecuadas
Preferentemente, el material polímero no es altamente coloreado dentro del intervalo de pH de interés (3-12).
Se proporcionan en la siguiente tabla polímeros que se ha encontrado que reducen significativamente la nucleación.
1
Otros polímeros que sean químicamente equivalentes a los polímeros anteriormente mencionados pueden ser usados en su lugar. Estos polímeros son conocidos por el experto en la técnica.
Composiciones de tratamiento de superficies duras
El material polímero puede ser usado según la presente invención en cualquier formulación adecuada.
La formulación debe ser adecuada para depositar el material polímero sobre una superficie dura. El material polímero puede estar presente en la formulación en cualquier forma adecuad, por ejemplo, en la forma de una solución o dispersión.
Las formulaciones adecuadas incluyen soluciones, dispersiones o emulsiones del material polímero en un vehículo, por ejemplo, un material sustancialmente no acuoso como etanol, pero preferentemente agua. Las composiciones pueden ser usadas solamente para depositar material polímero, o pueden tener funcionales adicionales como de limpieza.
La composición puede ser aplicada por cualquier medio adecuado. Por ejemplo, puede ser vertida o pulverizada sobre la superficie de un recipiente o desde un bote de aerosol o desde un aplicador de pistola pulverizadora.
Las composiciones para ser usadas en la presente invención pueden incluir cualquiera de los ingredientes normales para composiciones de limpieza de superficies duras.
Preferentemente, una composición de limpieza de superficies duras comprende al menos un tensioactivo detergente y otros componentes opcionales de limpieza de superficies duras.
Tensioactivos
La composición según la invención comprenderá componentes activos como detergentes (tensioactivos) que generalmente son escogidos entre componentes activos detergentes tanto aniónicos como no iónicos.
Los tensioactivos aniónicos adecuados son sales solubles en agua de ésteres de ácidos sulfúricos orgánicos y ácidos sulfónicos que tienen en la estructura molecular un grupo alquilo que contiene de 8 a 22 átomos de carbono.
Ejemplos de estos tensioactivos aniónicos son sales solubles en agua de:
- alcohol-sulfatos de cadena larga (es decir, 8-22 átomos de C) (en lo sucesivo denominados PAS), especialmente los obtenidos sulfatando los alcoholes grasos producidos mediante la reducción de los glicéridos de aceite de sebo o de coco;
- alquil-benceno-sulfonatos, como aquellos en los que el grupo alquilo contiene de 6 a 20 átomos de carbono;
- alcano-sulfonatos secundarios.
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También son adecuadas las sales de:
- alquil-gliceril-éter-sulfatos, especialmente los éteres de los alcoholes grasos derivados de aceite de sebo y de coco;
- monoglicérido-sulfatos de ácidos grasos;
- sulfatos del producto de reacción de un mol de un ácido graso y de 1 a 6 moles de óxido de etileno;
- sales de alquilfenol-etilenoxi-éter-sulfatos con 1 a 8 unidades de etilenoxi por molécula y en las que los grupos alquilo contienen de 4 a 14 átomos de carbono;
- el producto de reacción de ácidos grasos esterificados con ácido isetiónico y neutralizados con un álcali;
y sus mezclas.
Los tensioactivos aniónicos sintéticos solubles en agua preferidos son las sales de metales alcalinos (como sodio y potasio) y metales alcalino-térreos (como calcio y magnesio) de alquilbencenosulfonatos y mezclas con olifenosulfonatos y alquil-sulfatos, y los mono-glicérido-sulfatos de ácidos grasos. Los tensioactivos aniónicos más preferidos son sulfonatos alquil-aromáticos como alquilbencenosulfonatos que contienen de 6 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo en una cadena lineal o ramificada. de los que son ejemplos particulares las sales de sodio de alquilbencenosulfonatos o de alquiltolueno-, -xileno- o -fenolsulfonatos, alquilnafataleno-sulfonatos, diamilnafataleno-sulfonato de amonio y dinonilnaftaleno-sulfonato de sodio.
Si va a ser empleado el tensioactivo aniónico sintético, la cantidad presente en las composiciones de la invención será generalmente de al menos 0,5%, preferentemente al menos 1,0%, más preferentemente al menos 2,0%, pero no más de 20%, preferentemente como máximo 10%, más preferentemente como máximo 8%.
Los tensioactivos no iónicos adecuados pueden ser ampliamente descritos como compuestos producidos mediante la condensación de grupos de óxido de alquileno, que son de naturaleza hidrófila, con un compuesto hidrófobo orgánico que puede ser de naturaleza alifática o alquil-aromática. La longitud del radical hidrófilo o de polioxialquileno que está unido a cualquier grupo hidrófobo particular puede ser fácilmente ajustada para producir un compuesto soluble en agua que tiene el equilibro deseado entre elementos hidrófilos e hidrófobos. Esto hace posible la elección de tensioactivos no iónicos con el HLB correcto, teniendo en cuenta la presencia del disolvente orgánico y un posible co-disolvente de hidrocarburo en la composición.
Ejemplos particulares incluyen el producto de condensación de alcoholes alifáticos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono en una con figuración de cadena lineal o ramificada con óxido de etileno, como condensados de aceite de coco-óxido de etileno que tienen de 2 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol de coco; condensados de alquilfenoles cuyo grupo alquilo contiene de 6 a 12 átomos de carbono con 5 a 25 moles de óxido de etileno por mol de alquilfenol; condensados del producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno con óxido de etileno, los condensados que contienen de 40 a 80% de grupos etilenoxi en peso y que tienen un peso molecular de 5.000 a 11.000.
Otros ejemplos son: alquilglicósidos que son productos de condensación de alcoholes alifáticos de cadena larga y sacáridos; óxidos de aminas terciarias de estructura RRNO, en la que R es un grupo alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y los demás R son cada uno grupos alquilo o hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, óxido de dimetildedecilamina; óxidos de fosfinas terciarias de estructura RRRPO, en la que R es un grupo alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y los demás R son cada uno grupos alquilo o hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, óxido de dimetil-dodecilfosfina; y dialquil-sulfóxidos de estructura RRSO en la que R es un grupo alquilo de 10 a 18 átomos de carbono y el otro es metilo o etilo, por ejemplo, metiltetradecil-sulfóxido; alquilolamidas de ácidos grasos; condensados de óxido de alquileno de alquilolamidas de ácidos grasos y alquil-mercaptanos. Son particularmente preferidos los alcoholes alifáticos etoxilados.
La cantidad de tensioactivo no iónico que va a ser empleado en la composición de limpieza de la invención será preferentemente de al menos 0,2%, más preferentemente al menos 0,5%, lo más preferentemente al menos 1%. La cantidad máxima es adecuadamente 15%, preferentemente 10% y lo más preferentemente 7%.
Las composiciones pueden contener cantidades de tensioactivos tanto aniónicos como no iónicos que son escogidos, teniendo en consideración el nivel de electrolito presente, con el fin de proporcionar una composición detergente líquida estructurada, es decir, una que sea "auto-espesada". Por tanto, a pesar de la presencia del disolvente orgánico, las composiciones de limpieza líquidas espesadas pueden ser preparadas sin necesidad de emplear ningún agente espesante adicional y que, no obstante, tenga una larga vida en almacenamiento para un amplio intervalo de temperaturas.
La relación en peso de tensioactivo aniónico a tensioactivo no iónico puede variar, teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, y dependerá de su naturaleza, pero está preferentemente en el intervalo de 1:9 a 9:1, más preferentemente de 1:4 a 4:1 e idealmente por encima de 1:1.
Según una realización que ilustra este aspecto de la invención, las composiciones de limpieza comprenderán de 0 a 10% en peso de una sal de tensioactivo sintético aniónico soluble en agua de sulfato o sulfonato que contiene un grupo alquilo C_{8}-C_{22}, y de 0,5 a 7% de un tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado que tiene un grupo alquilo C_{8}-C_{22} y 2 a 15 grupos etilenoxi.
Es también posible opcionalmente incluir tensioactivos anfóteros, catiónicos o de iones híbridos en las composiciones según la invención.
Los tensioactivos anfóteros adecuados que pueden ser opcionalmente empleados son derivados de aminas alifáticas secundarias y terciarias que contienen un grupo alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y un grupo alifático sustituido con un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo, 3-dodecilamino-propionato de sodio, 3-dodecilaminopropano-sulfonato de sodio y N-2-hidroxidodecil-N-metil-taurato de sodio.
Los tensioactivos catiónicos adecuados son sales de amonio cuaternario que tienen uno o dos grupos alifáticos de 8 a 18 átomos de carbono y dos o tres grupos alifáticos pequeños (por ejemplo, metilo), por ejemplo, bromuro de cetiltrimetil-amonio.
Los tensioactivos de iones híbridos adecuados que pueden ser opcionalmente empleados son derivados de compuestos alifáticos de amonio cuaternario, sulfonio y fosfonio que tienen un grupo alifático de 8 a 18 átomos de carbono y un grupo alifático sustituido con un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo, propano-1-sulfonato-betaína de 3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamonio), propano-1-sulfonato-betaína de 3-(dodecil-metil-sulfonio) y etano-sulfonato-betaína de 3-(cetilmetil-fosfonio).
Ejemplos adicionales de tensioactivos adecuados son compuestos comúnmente usados como agentes de actividad superficial en los libros de texto bien conocidos "Surface Active Agents", Volumen I, de Schwartz y Perry y "Surface Active Agents and Detergents", Volumen II, de Schwartz, Perry y Berch.
Si van a estar presentes tensioactivos en las composiciones de la presente invención, la cantidad total de compuesto tensioactivo que va a ser empleado será generalmente de 0,5 a 20%. Preferentemente, la cantidad es al menos 1%, más preferentemente al menos 3%. La cantidad máxima es habitualmente 15% o menos, preferentemente no más de 10%. Preferentemente, el tipo de tensioactivo y su cantidad se escogen de forma que no forme un complejo con el polímero que no puede ser mantenido disuelto o dispersado en la composición.
Las composiciones según la presente invención pueden contener otros ingredientes que ayuden en su rendimiento de limpieza. Por ejemplo, las composiciones pueden contener abrasivos insolubles como calcitas, sílice y otros materiales abrasivos conocidos en la técnica, o pueden contener mejoradores de la detergencia como nitrilotriacetatos, policarboxilatos, citratos, ácidos dicarboxílicos, fosfatos solubles en agua (especialmente orto-, piro- o poli-fosfatos o sus mezclas), zeolitas y sus mezclas en una cantidad hasta 25%. Algunos de estos mejoradores de la detergencia pueden actuar adicionalmente como abrasivos si están presentes en una cantidad por encima de su solubilidad en agua. Si está presente, el mejorador de la detergencia formará preferentemente al menos un 0,1% de la composición.
Pueden ser empleados también opcionalmente secuestrantes de iones metálicos como etilendiaminotetraacetatos, amino-polifosfonatos (DEQUEST®) y fosfatos y una amplia variedad de ácidos y sales orgánicos poli-funcionales, con la condición de que sean compatibles con el polímero y el material abrasivo opcional.
Un ingrediente opcional adicional para las composiciones según la invención es un material regulador de la formación de espuma, que pueden ser empleado en composiciones que tengan una tendencia a producir espumas excesivas en uso. Un ejemplo de un material regulador de la formación de espuma es un jabón. Los jabones son sales de ácidos grasos e incluyen sales de metales alcalino y amonio de ácidos grasos que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono y, preferentemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Son particularmente útiles las sales de sodio y potasio y mono- di- y tri-etanolamina de las mezclas de ácidos grasos derivados de aceite de coco y aceite de cacahuete. Cuando es empleado, la cantidad de jabón puede formar al menos 0,005%, preferentemente 0,1% a 2% en peso de la composición. Un ejemplo adicional de material regulador de la formación de espuma es aceite de silicona.
Un ingrediente opcional adicional que puede ser usado en las composiciones según la invención es un material ácido que ayude a suprimir los depósitos de incrustaciones. Ejemplos del mismo son bien conocidos en la técnica e incluyen ácido fosfórico y muchos ácidos di- y poli-carboxílicos.
Las composiciones según la invención pueden contener también, además de los ingredientes ya mencionados, otros diversos ingredientes opcionales como colorantes, blanqueadores, abrillantadores ópticos, agentes suspensores de la suciedad, enzimas detergentes, agentes blanqueantes compatibles como compuestos de cloro activo o peróxido de hidrógeno, agentes de control de la gelificación, estabilizadores de congelación-descongelación, bactericidas, conservantes (por ejemplo, 1,2-bencisotiazolin-3-ona), perfumes e hidrotropos.
La composición de tratamiento de superficies duras puede tener cualquier pH adecuado. Sin embargo, es preferido que las composiciones sean suavemente alcalinas (particularmente si son formuladas como composiciones de limpieza de superficies, con el fin de mejorar el efecto de los tensioactivos), neutras o ligeramente ácidas (particularmente si incluyen especies catiónicas o grupos amino que resulten protonados y catiónicos en un entorno ácido, con el fin de ayudar al depósito). Sin embargo, es preferido que las composiciones no sean demasiado ácidas, con el fin de evitar el deterioro de superficies sensibles a ácidos. En particular, es importante minimizar o evitar la presencia de ácidos orgánicos secuestrantes que sean propensos a atacar superficies como esmaltes. Preferentemente, el pH está en la zona de 3-12, siendo particularmente preferidos intervalos de 3,5-6,0 y 10-12. En cualquier caso, el pH está adecuadamente por encima de 3,0 y más preferentemente por encima de 3,5.
El uso de un material polímero según la presente invención puede proporcionar, además de los efectos inhibidores de las incrustaciones, un brillo de mayor duración, mejor apariencia de la superficie y una textura lisa a las superficies tratadas.
Las composiciones según la presente invención son útiles para tratar superficies domésticas, por ejemplo, en cocinas y baños, incluidas paredes, suelos, aseos, fregaderos y superficies de trabajo. Son particularmente adecuadas para tratar superficies que sean propensas a permanecer en un contacto prologando con agua como: paredes y suelos de duchas, tubos y bordes de baños, grifos, alcachofas de duchas, lavabos, sumideros y similares.
La presente invención se describirá adicionalmente mediante referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Todos los porcentajes mencionados en la presente memoria descriptiva están en peso, basado en la composición total, salvo que se mencione específicamente otra cosa.
Las composiciones de tratamiento de superficies se prepararon según las siguientes formulaciones (* indica los polímeros inhibidores de la nucleación):
Ejemplo 1 Formulación de limpieza de baños
101
Ejemplo 2 Formulación de limpieza de baños
102
Ensayos para facilitar la supresión de depósitos de superficies tratadas
Se obtienen baldosas de acero formadas de ciertas superficies de la empresa Mersey Metals. Las baldosas tenían 0,9 mm de grosor, 100 x 100 mm cuadrados de tamaño, se acabaron con un biselado 304 y acabado especular y contraencoladas en un lado. Las baldosas se limpian a fondo y se aclaran usando agua desmineralizada. Seguidamente las baldosas se dejan secar.
Se aplica una solución acuosa al 0,5% en peso en una capa uniforme a cada baldosa usando un aplicador K-bar, número K-bar 0010. Se pipetean 0,5 ml de solución a través del borde superior de la baldosa próximo al K-bar. La velocidad de accionamiento del K-bar se ajusta a 16,5 cm/s.
Las baldosas se dejan secar durante hasta 24 horas.
Las baldosas secas se disponen seguidamente a 10º respecto a la horizontal. Seguidamente cada baldosa se aclara con 200 ml de agua desmineralizada bobeada a través de la baldosa mediante una bomba peristáltica a una velocidad de 812 ml/min. Seguidamente la baldosa se deja secar en posición horizontal.
Plantillas de plástico en la forma de láminas cuadradas de película de acetato que tiene un orificio cuadrado en el centro son adheridas a cada baldosa. Se añaden 0,5 ml de agua Prenton (27ºFH: dureza francesa) a cada baldosa en el cuadrado definido por la plantilla de plástico. La goda se deja secar. Esta etapa se repite para adiciones de 6 x 0,5 ml de agua Prenton, cada una de las cuales se deja secar. Las baldosas tratadas se someten seguidamente a un ensayo de limpieza usando una máquina WIRA (Wool Institute Research Association). Este aparato mide el número de ciclos necesarios para limpiar un área definida. El área que va a ser limpiada corresponde al área expuesta definida por la plantilla de plástico. Las baldosas se limpian usando un J-cloth® de inmersión en una máquina WIRA que se hace funcionar durante 4 ciclos (16 x 4 = 64 recorridos bajo la carga máxima). Una vez limpias, las baldosas se dejan secar y se valoran en cuanto a formación de incrustaciones y deslustrado. La formación de incrustaciones y el deslustrado se valoran subjetivamente y se puntúan en una escala de 1 a 4, en que 1 corresponde a nada o muy poca supresión y 4 corresponde a una superficie completamente limpia.
Resultados
El método del Ejemplo 2 se realiza con los materiales polímeros recogidos en la tabla siguiente. Se valoraron los resultados de deslustrado y las puntuaciones se exponen a continuación.
103
Medición de la densidad de nucleación
El aparato anteriormente descrito para medir la densidad de nucleación puede ser usado para ensayar el efecto del polímero sobre la densidad de nucleación en la superficie, como sigue.
Una muestra de acero inoxidable de 10 mm de diámetro (acero tipo 304) pulida hasta un acabado de 0,05 micrómetros fue enmascarada en una mitad. La otra mitas fue tratada con una solución acuosa al 0,5% en peso de polímero.
La solución A comprende cloruro de calcio (obtenido de la empresa Aldrich 99,99% plus puro) en NaCl 0,1 M (obtenido de la empresa Fisons, 99,9 plus puro) y la solución B comprende NaHCO_{3} (obtenido de la empresa BDH, 99,5% plus puro) en NaCl 0,1 M. Las concentraciones de cloruro de calcio y bicarbonato de sodio son alteradas para conseguir la sobresaturación de carbonato de calcio de una manera conocida para el experto en la técnica.
El pH es regulado a 8,5 usando NaOH (que se puede obtener de la empresa Fisons, 86% plus puro) o HCl (que se puede obtener de la empresa Aldrich, 0,5098 N, calidad ACS).
El experimento se repitió con un cierto número de tipos diferentes de polímero. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
104
Narlex ST15 no es un polímero según la invención y está incluido en la tabla como ejemplo comparativo.

Claims (10)

1. El uso de un material polímero para reducir la nucleación heterogénea de sales de calcio y magnesio en una superficie dura, que comprender depositar sobre la superficie dura un material polímero que es un polímero natural modificado con especies que contienen nitrógeno y en el que adicionalmente el material polímero tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 10.000 y tiene grupos catiónicos o grupos que se hacen catiónicos al pH de uso.
2. El uso según la reivindicación 1, en el que una reducción de la densidad de nucleación en la superficie dura de al menos 10% es conseguido con al menos una sal seleccionada entre el grupo que consiste en carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, carbonato de magnesio y sus mezclas, y el método descrito en la presente memoria descriptiva usa el aparato para medir la reducción de la densidad de nucleación como se describe en la presente memoria descriptiva y usando un disco de ensayo escogido entre acero inoxidable, cerámica, esmalte, vidrio o metacrilato.
3. El uso según la reivindicación 1, en el se usa un material polímero que consigue una reducción de la densidad de nucleación de al menos 10% con carbonato de calcio y sulfato de calcio en todas las superficies del grupo que consiste en acero, vidrio, cerámica y esmalte.
4. El uso según las reivindicaciones 1 y 2, en el que el material polímero tiene partes hidrófobas.
5. El uso según las reivindicaciones 1 y 2, en el que el material polímero comprende sustituyentes voluminosos.
6. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material polímero comprende grupos de amonio cuaternario o amino terciario.
7. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero natural es escogido entre goma guar, celulosa, goma de algarrobo, almidón o amilosa.
8. El uso según la reivindicación 6, en el que el material polímero es una goma guar catiónica o un polímero policuaternario.
9. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material polímero es depositado desde una composición de limpieza de superficies duras que comprende al menos un tensioactivo y otros componentes de limpieza de superficies duras opcionales.
10. Un procedimiento para prevenir la formación adherencias de incrustaciones a superficies metálicas, vítreas o de plásticos duros, que comprende aplicar a la superficie una composición de limpieza que comprende un tensioactivo detergente y un material polímero como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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