ES2304360T3 - Uso de material polimero en el tratamiento de superficies duras. - Google Patents
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Abstract
El uso de un material polímero para reducir la nucleación heterogénea de sales de calcio y magnesio en una superficie dura, que comprender depositar sobre la superficie dura un material polímero que es un polímero natural modificado con especies que contienen nitrógeno y en el que adicionalmente el material polímero tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 10.000 y tiene grupos catiónicos o grupos que se hacen catiónicos al pH de uso.
Description
Uso de material polímero en el tratamiento de
superficies duras.
La presente invención se refiere al uso de un
material polímero en el tratamiento de superficies duras, para
ocuparse de las sales de calcio formadoras de incrustaciones. Las
incrustaciones son una suciedad importante en los cuartos de baño y
cocinas y que no es fácil de suprimir. Los suministros de agua en el
hogar contienen niveles variables de sales de calcio y magnesio. El
agua residual después, por ejemplo, de un baño, ducha, lavado de
vajillas, aclarado, etc. se evaporará eventualmente conduciendo al
depósito de sales de calcio sobre las superficies en forma de
incrustaciones.
Los depósitos de incrustaciones formadas pueden
resultar antiestéticos, duros y muy difíciles de suprimir. Esto
puede ocurrir particularmente de forma rápida en zonas con aguas
duras en las que el nivel de calcio en el agua doméstica es
elevado.
Los limpiadores convencionales de superficies
duras pueden comprender un ácido o abrasivo con en fin de ayudar a
la supresión de las incrustaciones. Sin embargo, las superficies de
esmaltes y mármol son susceptibles al deterioro con ácidos y todas
las superficies pueden resultar rayadas de forma antiestética debido
al uso excesivo de un abrasivo.
Los materiales polímeros se han usado en la
técnica del tratamiento de aguas para prevenir la precipitación de
sales formadoras de incrustaciones desde el agua en reposo. En
superficies duras domésticas, las gotitas de agua que contienen
sales de calcio o magnesio eventualmente se evaporarán hasta
sequedad e inevitablemente las sales de calcio se depositarán.
Se han hecho intentos en la técnica de depositar
un material polímero sobre superficies duras para permitir que la
suciedad posteriormente depositada, como la grasa, sea fácilmente
suprimida.
Sin embargo, se ha creído generalmente en la
técnica que es posible proporcionar un polímero supresor para los
depósitos de cal.
El documento WO 99/60086 describe composiciones
ácidas que comprenden polivinilpirrolidona y un polisacárido como
xantano. Las composiciones proporcionan una ventaja de limpieza para
la próxima vez y se dice que reducen o evitan la formación de
incrustaciones de cal. Sin embargo, no se proporcionan datos para
basar esta afirmación.
El documento EP 0.875.555 describe composiciones
ácidas que comprenden un polisacárido como xantano. Nuevamente, las
composiciones proporcionan una ventaja de limpieza para la próxima
vez y se dice que reducen o evitan la formación de incrustaciones
de cal, pero nuevamente no se proporcionan datos para basar esta
afirmación.
Los presentes inventores han comprobado que,
aunque puede que no sea posible evitar el depósito de sales de
calcio, será posible regular el mecanismo de depósito de sales de
calcio y afectar así la resistencia de la unión entre las sales de
calcio y la superficie dura.
Las incrustaciones se pueden depositar sobre las
superficies domésticas de dos formas principales:
(a) Cristalización en la solución en
masa: en este caso, las incrustaciones se pueden formar por
nucleación homogénea o por nucleación heterogénea sobre, por
ejemplo, partículas de polvo que pueden actuar como semillas para
la nucleación. La nucleación heterogénea y la nucleación homogénea
en masa requieren una supersaturación elevada de sales formadoras
de incrustaciones y pueden ser rápidas. Las incrustaciones formadas
bajo estas condiciones son propensas a ser amorfas y se adhieren
solo débilmente al sustrato. Las incrustaciones que se nuclean a
través de una nucleación heterogénea en masa sobre partículas de
polvo se pueden formar a supersaturaciones inferiores y tienden a
formarse más lentamente; por lo tanto, son propensas a ser más
cristalinas, pero todavía se adherirán solo débilmente a la
superficie doméstica.
(b) Cristalización en la superficie dura:
en este caso, los cristales se pueden formar mediante una nucleación
heterogénea en la que la superficie doméstica actúa como el sitio
para la nucleación. En este caso, la incrustación se forma a una
supersaturación baja; el procedimiento es comparativamente lento y
da lugar a depósitos cristalinos que son compactos y se unen
íntimamente a la superficie.
Los presentes inventores han comprobado que un
material polímero puede ser depositado sobre una superficie dura
para inhibir la nucleación heterogénea en esa superficie. La mayoría
de la nuecleación se producirá entonces en la solución en masa,
conduciendo al depósito de las sales formadoras de incrustaciones
que son fáciles de suprimir. El polímero reduce también una
agregación adicional y el endurecimiento de las nuevas
incrustaciones sobre los depósitos de incrustaciones ya
existentes.
Además de ello, se ha encontrado que estos
polímeros proporcionan una ventaja de anticorrosión cuando so
aplicados a superficies metálicas.
El evitar que las incrustaciones se formen o se
adhieran a las superficies domésticas retendrá la lisura de la
superficie y evitará su deslustrado. Esto es particularmente
importante para superficies que son propensas a entrar en un
contacto excesivo con agua, como se puede encontrar en cuartos de
baño, aseos, cocinas y similares. Estas superficies a menudo están
hechas de materiales vítreos metálicos o de plásticos duros.
Consecuentemente, la presente invención
proporciona el uso de un material polímero para reducir la
nucleación heterogénea de sales de calcio y magnesio en superficies
duras, que comprende depositar sobre la superficie dura un material
polímero que es un polímero natural modificado con especies que
contienen nitrógeno y en el que adicionalmente el material polímero
tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 10.000 y tiene
grupos catiónicos o grupos que se hacen catiónicos al pH de uso.
La invención proporciona también un
procedimiento para evitar que lasa incrustaciones se formen o se
adhieran a superficies metálicas, vítreas o de plásticos duros, que
comprende aplicar a la superficie una composición limpiadora que
comprende un tensioactivo detergente y un material polímero como se
describieron anteriormente.
Muchos tipos de material polímero son adecuados
para ser usados en la presente invención. Se requiere que el
polímero sea uno que, cuando es depositado sobre una superficie dura
a un nivel adecuado, reduzca la nucleación heterogénea de sales
formadoras de incrustaciones en esa superficie. Preferentemente, el
material polímero consigue una reducción de la velocidad de
nucleación (número de núcleos por unidad de área por unidad de
tiempo) de sales formadoras de incrustaciones en la superficie. El
siguiente ensayo ha sido derivado para determinar si un material
polímero consigue una reducción de la densidad de nucleación (número
de núcleos por unidad de área), que puede ser fácilmente convertida
en una velocidad de nucleación y se registra también la duración
del experimento.
El ensayo comprende aplicar una solución de
polímero de concentración conocida a una muestra de una primera
área de una superficie dura, proporcionado una muestra de una
segunda área de la superficie dura que no tiene polímero sobre la
misma y haciendo fluir una solución supersaturada de una sal
formadora de incrustaciones sobre cada muestra de área de la
superficie dura durante un período de tiempo conocido y comparando
el número de núcleos formados por unidad de área y por unidad de
tiempo para la muestra de área tratada con el material polímero con
el número de núcleos formados por unidad de área y por unidad de
tiempo para la muestra de área sin tratar, para obtener una
estimación de la reducción de la velocidad de nucleación heterogénea
en la superficie dura.
Se describe seguidamente el aparato para ser
usado en el ensayo para determinar si un material polímero es
adecuado para reducir la densidad de nucleación en una
superficie:
El aparato 1 comprende medios para suministrar
dos soluciones que, cuando son mezcladas, producirán una solución
supersaturada de una sal formadora de incrustaciones. El aparato
para suministrar las dos soluciones comprende un par de
jeringuillas 2 y 3. Las jeringuillas 2 y 3 contienen soluciones A y
B, respectivamente. Con el fin de asegurar que los caudales de las
soluciones A y B son iguales, se proporciona un mecanismo 4 de
accionamiento común para lasa dos jeringuillas. El mecanismo 4 está
configurado para suministrar un flujo constante de soluciones A y
B. El mecanismo 4 puede comprender una bomba de tipo jeringuilla de
accionamiento dual que puede ser obtenido de la empresa CP
Instruments, Model 200. Se proporciona una celda mezcladora 5, que
se describirá adicionalmente con posterioridad, para mezclar las
soluciones A y B. Las soluciones mezcladas A y B son dirigidas
seguidamente sobre una superficie que va a ser ensayada, de una
manera que se describirá adicionalmente con posterioridad. La
solución agotada es evacuada.
Todos los tubos usados en el aparato comprenden
tubos de PTFE, por ejemplo, de OD (diámetro externo) de 3,2 mm, ID
(diámetro interno) de 1,55 mm, obtenidos de la empresa Omnifit
(marca comercial). El aparato está encamisado en nitrógeno para
asegurar que el dióxido de carbono no es nuevamente absorbido.
La celda mezcladora 5 comprende un bloque de
PTFE que tiene un espacio esférico 7 formado en su interior. El
espacio esférico 7 tiene un volumen de 1 mm^{3}. Proyectándose a
través del bloque y en el espacio 7 están dos tubos capilares 8 y
9, a través de los cuales son suministradas las soluciones A y B,
respectivamente. Los tubos capilares 8 y 9 terminan en boquillas
próximas al centro des espacio hueco 7. Las soluciones A y B son
dirigidas una hacia otra y mezcladas en el centro del espacio hueco
7. Como el bloque está formado por PTFE, incluso aunque se forme
una solución supersaturada en el espacio 7, no se produce
sustancialmente ninguna adhesión o precipitación de material
cristalino en la superficie del espacio 7. La solución mezclada
resultante sal del espacio 7 a través de un conducto 10, desde el
que es suministrada a la superficie experimental que va a ser
ensayada. Las capilaridades 8 y 9 tienen aberturas en los extremos
de 100 micrómetros de diámetro.
La mezcla de soluciones es dirigida sobre una
superficie que va a ser ensayada. La superficie 11 que va a ser
ensayada está dispuesta debajo de una boquilla 12, a través de la
cual la solución mezclada de la celda mezcladora 5 es suministrada
a la superficie 11. El modelo de flujo resultante es un modelo de
flujo de chorro-pared, que es bien comprendido por
el experto en la técnica. El flujo es radial hacia fuera del centro
de la superficie 11 que va a ser ensayada, y es uniforme.
La boquilla 12 es una boquilla de TPFE con un
diámetro interno de 0,8 mm colocada 3 mm por encima de la superficie
11. La solución mezclada es suministrada a un caudal de 4
cm^{3}/min. El aparato 6 de chorro-pared está
encamisado en nitrógeno para evitar la absorción de CO_{2}.
Todos los experimentos se llevaron a cabo en un
laboratorio con aire acondicionado. La temperatura se mide al
comienzo de cada experimento. Las temperaturas son normalmente de
23ºC.
El aparato permite el enfriamiento continuo de
la superficie con una solución de composición conocida que permite
que se produzca el crecimiento de cristales bajo condiciones de
supersaturación constante.
El aparato es usado para ensayar una superficie
mediante el método siguiente.
Se crea una solución supersaturada de una manera
conocida por un experto en la técnica mezclando conjuntamente dos
soluciones estables por debajo de la saturación. Las soluciones son
desgasificadas antes de usar N_{2} para separar el CO_{2} sin
disolver.
La solución se hace fluir sobre la superficie
que va a ser tratada durante un período de tiempo fijo. Un tiempo
adecuado es de 45 minutos.
Como consecuencia del flujo de solución sobre la
superficie 11 que va a ser tratada, la sal formadora de
incrustaciones se deposita sobre la superficie. Al final de cada
experimento, cualesquiera cristales en la superficie interfacial de
aire/agua son separados por succión usando un pequeño trozo de tubo
unido a una bomba de agua. Seguidamente se retira la superficie del
aparato 6, se aclara brevemente con una solución saturada de la sal
formadora de incrustaciones, se seca con nitrógeno y se inspecciona
bajo un microscopio.
La caracterización del grado de crecimiento de
cristales en una superficie que va a ser ensayada se puede
conseguir usando un mapa digitalizado de la superficie, producido
por medios micrográficos. Este mapa puede ser seguidamente tratado
usando un programa de ordenador de análisis de imágenes (por
ejemplo, Aequitas, Dynamic Data Links Ltd) que permite mediciones
automatizadas del tamaño, número y distribución de los cristales
sobre un área de elección. Esto permite que sea medida la densidad
de nucleación.
Las superficies que van a ser ensayadas pueden
ser preparadas y tratadas de cualquier forma en la medida en que la
superficie permanezca razonablemente lisa. Las superficies de las
muestras son pulidas preferentemente hasta un acabado de 1/20
micrómetros usando gamma-alúmina 0,05 de la empresa
Buehler.
Con el fin de estudiar el efecto del polímero
depositado sobre la superficie 11 que va a ser ensayada, la mitad
de la superficie es enmascarada y la otra mitad es tratada con una
solución o dispersión del material polímero. Se coloca una gota de
50 microlitros de la solución del polímero sobre la mitad sin
enmascarar de la superficie de la muestra y se deja humedecer esa
parte de la superficie. La gota se deja hasta que se seca y se lava
con 10 pulverizaciones de agua desionizada desde una pistola
pulverizadora de gatillo. El tiempo de secado puede ser de 5
minutos a 20 horas, en la medida apropiada.
Preferentemente, la superficie 11 que va a ser
ensayada está en la forma de un disco.
Preferentemente, se usa un conjunto de discos
del mismo tamaño, que consisten en un disco de acero inoxidable, un
disco cerámico, un disco revestido con esmalte, un disco de vidrio y
un disco de polimetacrilato.
La densidad de nucleación de la mitad sin tratar
puede ser seguidamente comparada con la densidad de nucleación de
la mitad tratada.
El experimento puede ser repetido con tipos
diferentes de sal de calcio, por ejemplo, carbonato de calcio o
sulfato de calcio o con sales de magnesio como carbonato de magnesio
o sulfato de magnesio.
Los polímeros que son particularmente adecuados
para ser usados en la presente invención reducen la densidad de
nucleación en la superficie en al menos 10% sobre al menos uno de
las superficies del ensayo (vidrio, acero, cerámica, esmalte o
metacrilato) con al menos una de las sales (carbonato de calcio,
sulfato de calcio, sulfato de magnesio o carbonato de magnesio).
Más preferentemente, el polímero reducirá la velocidad de
nuecleación en al menos 20%, incluso más preferentemente en al
menos 30% y lo más preferentemente en al menos 50%.
Es adicionalmente preferido que el polímero
consiga una reducción en la densidad de nucleación de al menos 10%,
más preferentemente al menos 20% tanto con carbonato de calcio como
con sulfato de calcio, y en una cualquiera de las superficies, más
preferentemente las dos de acero y vidrio y, lo más preferentemente,
en la totalidad de acero, vidrio, cerámica y esmalte.
Se ha encontrado también que hay una correlación
entre el ángulo de contacto constituido por una gota de agua en una
superficie de acero tratada con polímero por una parte y la
facilidad de limpieza de la superficie de acero de depósitos
incrustados (medida como se expone con posterioridad) y la reducción
de la densidad de nucleación por otra parte. Por tanto, se ha
encontrado que los polímeros que provocan que el ángulo de contacto
sea <30º o >60º provocan un aumento significativo de la
puntuación de limpieza en comparación con los polímeros que
provocan un ángulo de contacto dentro de estos límites. Son
preferidos los polímeros que provocan que el ángulo de contacto sea
<20º, incluso más preferidos son los que provocan que sea >60º
o incluso \geq 65º.
Aunque no se desean vinculaciones teóricas, se
cree que el ángulo de contacto es una manifestación de la energía
superficial en la superficie interfacial entre el agua y la
superficie tratada con polímero que, a su vez, determina el grado
en el que los núcleos de cristales que desarrollan incrustaciones se
unen a la superficie. Parece que esta unión es más fuerte para
superficies que provocan que el ángulo de contacto sea entre 30º y
60º.
El ángulo de contacto constituido por una gota
de agua sobre la superficie de acero tratada puede ser medido
mediante cualquiera de los métodos comúnmente conocidos. Para los
fines de esta invención, las mediciones se pueden hacer usando un
microscopio de desplazamiento con un cabezal de goniómetro sencillo,
en el que el dispositivo ocular está equipado con un objetivo. El
objetivo en el dispositivo ocular del microscopio está alineado de
forma que la marca horizontal está alineada con la superficie de
acero (es decir, a lo largo de la superficie interfacial de
acero/agua). El centro del objetivo está alineado con el punto de
contacto de tres fases (es decir, la superficie interfacial de
agua/acero/aire). Los objetivos se hacen rotar seguidamente para
alinear con el borde de la gota de agua (es decir, a lo largo de la
superficie interfacial de aire/agua) y el ángulo resultante es
leído en la escala del goniómetro.
Los polímeros para ser usados en la presente
invención se depositan preferentemente bien sobre superficies
duras. Pueden ser aplicados de cualquier forma conocida en el estado
de la técnica. Preferentemente, son aplicados en la forma de una
composición líquida que contiene el polímero en solución o
dispersión. Más preferentemente, estas composiciones son líquidos
acuosos.
Las composiciones que contienen los polímeros
para ser usados en la presente invención pueden ser aplicadas de un
cierto número de formas, como se expondrá con posterioridad. Por
ejemplo, pueden ser aplicadas a una superficie y dejarse en
contacto para que se evaporen hasta sequedad. En este caso,
simplemente es necesario que el polímero no sea capaz de formar una
capa delgada y lisa, adecuadamente del orden de unas pocas capas
moleculares de grosor submicrónico. Pueden ser aplicadas otras
composiciones a la superficie con la intención de que la superficie
sea posteriormente limpiada y secada. En estos casos, es preferible
que el polímero tenga también una tendencia aumentada a adsorberse
a la superficie dura.
Ejemplos de composiciones que contienen los
polímeros son composiciones limpiadoras que tienen el efecto
adicional de depositar un polímero para inhibir la nucleación en la
superficie que va a ser tratada. Estas composiciones normalmente
contendrán uno o más tensioactivos detergentes además del
polímero.
Es preferido que el polímero tenga actividad en
la superficie interfacial sólido/líquido. Es particularmente
preferido que el polímero se adhiera de forma suficientemente fuerte
a la superficie para que sea resistente a una supresión por
aclarado. Sin embargo, el polímero no se debe adherir de forma
demasiado fuerte a la superficie, pues de lo contrario puede haber
una tendencia a que el polímero se acumule en la superficie, lo que
puede conducir a efectos negativos, por ejemplo, una apariencia
pobre.
Algunas superficies que son particularmente
propensas a los depósitos de incrustaciones, como las hechas de
acero, cerámica, vidrio y esmalte, se conoce que tienen una carga
negativa. El polímero debe tener grupos catiónicos o grupos que se
hagan catiónicos al pH de uso. Es preferido que el polímero
comprenda grupos amino, particularmente grupos amonio cuaternario o
amino terciario.
El depósito del polímero puede ser asistido
también si tiene un peso molecular relativamente elevado. El peso
molecular medio ponderal es mayor que 10.000, preferentemente mayor
que 50.000.
El depósito del polímero puede estar asistido
también si el polímero o complejo del polímero con un tensioactivo
es rígido o semi-rígido. El material polímero puede
tener una cadena principal inflexible, por ejemplo, debido a una
insaturación o a la presencia de anillos. Alternativamente, puede
tener una carga positiva, de forma permanente o temporal, al pH de
la composición, la conformación restrictiva de la cadena principal
debido a la repulsión entre cargas, puede tener una cadena
principal que es flexible en principio pero restringida en la
conformación molecular derivada de la arquitectura del polímero, por
ejemplo, por ramificaciones, insaturación, anillos o grupos
laterales voluminosos.
Si el propio polímero no tiene una carga
positiva neta (por ejemplo, si tiene una carga negativa o neutra),
el depósito del polímero puede ser favorecida también mediante el
uso de un adyuvante de depósito como un polímero o tensioactivo con
carga catiónica.
Con el fin de proporcionar un polímero que
inhiba la nucleación en la superficie en la que va a ser depositado,
es preferido que el material polímero tenga al menos una de las
siguientes propiedades:
1. Hidrofobicidad. El material polímero
puede tener partes hidrófobas. Como se indicó anteriormente, con el
fin de mejorar el depósito del polímero sobre superficies como
acero, vidrio, etc., es preferido que el polímero tenga también
partes hidrófilas. Consecuentemente, es particularmente preferido en
este caso que el polímero tenga actividad superficial, que tenga
partes hidrófilas e hidrófobas en partes diferentes de la molécula,
por ejemplo, en lados diferentes de la cadena principal del
polímero.
Se exponen a continuación formas de proporcionar
hidrofobicidad.
2. Factores estéricos. La inhibición de
la nucleación puede ser obtenida mediante factores estéricos.
Preferentemente, el polímero comprenderá sustituyentes grandes y
voluminosos (por ejemplo, que incorporen un átomo de carbono
terciario y/o más de 5 átomos que no sean de hidrógeno).
Preferentemente, estos están separados a lo largo de la cadena
principal del polímero a distancias que son menores que el tamaño
microcristalino estable crítico. De esta forma, si se forma un
microcristal en la superficie del polímero, se evitará mediante
factores estéricos que crezca hasta un tamaño al que resulte
termodinámicamente estable. Preferentemente, los sustituyentes están
separados de forma no uniforme para inhibir adicionalmente la
nucleación.
Los materiales polímeros para ser usados en la
presente invención son preferentemente solubles o dispersables en
una solución de tensioactivo pero difícilmente solubles o
dispersables en agua. Sin embargo, el material polímero puede ser
también parcialmente en agua y soluble en una solución de acuosa de
tensioactivos del tipo usado en las composiciones de limpieza de
superficies duras. La solubilidad del material polímero en una
solución acuosa de tensioactivos está adecuadamente en el intervalo
de 0,01-50% en peso, más preferentemente en el
intervalo de 0,50-10%, lo más preferentemente de
aproximadamente 0,1-1,0%, particularmente
0,4-1,0% en peso. La concentración de tensioactivos
está adecuadamente en el intervalo de 0,1-20% en
peso, preferentemente 1,0-10% o 6% en peso.
La presente aplicación se puede llevar a cabo
con muchos tipos de polímeros de estructura adecuada para conseguir
las propiedades anteriormente descritas. Se pueden proporcionar los
siguientes ejemplos no limitativos.
Los polímeros adecuados para ser usados en la
presente invención pueden ser producidos mediante cualquier método
de polimerización adecuado, por ejemplo, polimerización en emulsión
o en solución. Los copolímeros pueden ser producidos, por ejemplo,
mediante copolimerización de injertos, bloques o en masa.
La hidrofobicidad puede ser introducida en los
polímeros, por ejemplo, incluyendo cadenas laterales hidrófobas,
como cadenas de alquilo C_{8}-C_{22}, alquenilo
o alquilarilo. Estas pueden ser introducidas, por ejemplo, en forma
de ésteres de alcoholes C_{8}-C_{22} o
similares.
Los polímeros que se usan en la presente
invención comprenden polímeros naturales, como almidones y gomas,
modificados con especies que contienen nitrógeno. Por ejemplo, el
polímero puede comprender goma guar, celulosa, goma de algarroba,
almidón, amilosa de almidón o polímeros naturales similares. El
polímero natural puede ser modificado mediante reacción de los
grupos hidroxilo con otros grupos, para proporcionar grupos
laterales para modificar la sustantividad de la superficie del
polímero o para proporcionar efectos inhibidores de la
nucleación.
Por ejemplo, el polímero natural puede ser
modificado con especies que contengan nitrógeno como grupos
hidroxipropil-trimetilamonio. Por ejemplo, los
polímeros pueden comprender gomas guar catiónicas como guma guar de
hidroxipropil-trimetilamonio con un grado de
sustitución en el intervalo de 0,11 a 0,22, disponibles en el
comercio bajo las marcas comerciales JAGUAR C13S, JAGUAR C14S,
JAGUAR C17 y JAGUAR C-162.
Otra clase de polímeros que pueden ser usados en
la presente invención comprende polímeros policuaternarios commo
Polyquat 10, que está disponible en el comercio bajo las marcas
comerciales Polymer JR30M, JR125 y JR400.
La hidrofobicidad puede ser proporcionada
modificando el polímero natural, por ejemplo, con sustituyentes
hidrófobos como cadenas alquilo C_{8}-C_{22},
grupos alquilo terciarios, etc.
Preferentemente, el material polímero no es
altamente coloreado dentro del intervalo de pH de interés
(3-12).
Se proporcionan en la siguiente tabla polímeros
que se ha encontrado que reducen significativamente la
nucleación.
Otros polímeros que sean químicamente
equivalentes a los polímeros anteriormente mencionados pueden ser
usados en su lugar. Estos polímeros son conocidos por el experto en
la técnica.
El material polímero puede ser usado según la
presente invención en cualquier formulación adecuada.
La formulación debe ser adecuada para depositar
el material polímero sobre una superficie dura. El material
polímero puede estar presente en la formulación en cualquier forma
adecuad, por ejemplo, en la forma de una solución o dispersión.
Las formulaciones adecuadas incluyen soluciones,
dispersiones o emulsiones del material polímero en un vehículo, por
ejemplo, un material sustancialmente no acuoso como etanol, pero
preferentemente agua. Las composiciones pueden ser usadas solamente
para depositar material polímero, o pueden tener funcionales
adicionales como de limpieza.
La composición puede ser aplicada por cualquier
medio adecuado. Por ejemplo, puede ser vertida o pulverizada sobre
la superficie de un recipiente o desde un bote de aerosol o desde un
aplicador de pistola pulverizadora.
Las composiciones para ser usadas en la presente
invención pueden incluir cualquiera de los ingredientes normales
para composiciones de limpieza de superficies duras.
Preferentemente, una composición de limpieza de
superficies duras comprende al menos un tensioactivo detergente y
otros componentes opcionales de limpieza de superficies duras.
La composición según la invención comprenderá
componentes activos como detergentes (tensioactivos) que
generalmente son escogidos entre componentes activos detergentes
tanto aniónicos como no iónicos.
Los tensioactivos aniónicos adecuados son sales
solubles en agua de ésteres de ácidos sulfúricos orgánicos y ácidos
sulfónicos que tienen en la estructura molecular un grupo alquilo
que contiene de 8 a 22 átomos de carbono.
Ejemplos de estos tensioactivos aniónicos son
sales solubles en agua de:
- alcohol-sulfatos de cadena
larga (es decir, 8-22 átomos de C) (en lo sucesivo
denominados PAS), especialmente los obtenidos sulfatando los
alcoholes grasos producidos mediante la reducción de los glicéridos
de aceite de sebo o de coco;
-
alquil-benceno-sulfonatos, como
aquellos en los que el grupo alquilo contiene de 6 a 20 átomos de
carbono;
- alcano-sulfonatos
secundarios.
\vskip1.000000\baselineskip
También son adecuadas las sales de:
-
alquil-gliceril-éter-sulfatos,
especialmente los éteres de los alcoholes grasos derivados de aceite
de sebo y de coco;
- monoglicérido-sulfatos de
ácidos grasos;
- sulfatos del producto de reacción de un mol de
un ácido graso y de 1 a 6 moles de óxido de etileno;
- sales de
alquilfenol-etilenoxi-éter-sulfatos
con 1 a 8 unidades de etilenoxi por molécula y en las que los
grupos alquilo contienen de 4 a 14 átomos de carbono;
- el producto de reacción de ácidos grasos
esterificados con ácido isetiónico y neutralizados con un
álcali;
y sus mezclas.
Los tensioactivos aniónicos sintéticos solubles
en agua preferidos son las sales de metales alcalinos (como sodio y
potasio) y metales alcalino-térreos (como calcio y
magnesio) de alquilbencenosulfonatos y mezclas con
olifenosulfonatos y alquil-sulfatos, y los
mono-glicérido-sulfatos de ácidos
grasos. Los tensioactivos aniónicos más preferidos son sulfonatos
alquil-aromáticos como alquilbencenosulfonatos que
contienen de 6 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo en una
cadena lineal o ramificada. de los que son ejemplos particulares
las sales de sodio de alquilbencenosulfonatos o de alquiltolueno-,
-xileno- o -fenolsulfonatos,
alquilnafataleno-sulfonatos,
diamilnafataleno-sulfonato de amonio y
dinonilnaftaleno-sulfonato de sodio.
Si va a ser empleado el tensioactivo aniónico
sintético, la cantidad presente en las composiciones de la invención
será generalmente de al menos 0,5%, preferentemente al menos 1,0%,
más preferentemente al menos 2,0%, pero no más de 20%,
preferentemente como máximo 10%, más preferentemente como máximo
8%.
Los tensioactivos no iónicos adecuados pueden
ser ampliamente descritos como compuestos producidos mediante la
condensación de grupos de óxido de alquileno, que son de naturaleza
hidrófila, con un compuesto hidrófobo orgánico que puede ser de
naturaleza alifática o alquil-aromática. La longitud
del radical hidrófilo o de polioxialquileno que está unido a
cualquier grupo hidrófobo particular puede ser fácilmente ajustada
para producir un compuesto soluble en agua que tiene el equilibro
deseado entre elementos hidrófilos e hidrófobos. Esto hace posible
la elección de tensioactivos no iónicos con el HLB correcto,
teniendo en cuenta la presencia del disolvente orgánico y un
posible co-disolvente de hidrocarburo en la
composición.
Ejemplos particulares incluyen el producto de
condensación de alcoholes alifáticos que tienen de 8 a 22 átomos de
carbono en una con figuración de cadena lineal o ramificada con
óxido de etileno, como condensados de aceite de coco-óxido de
etileno que tienen de 2 a 15 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol de coco; condensados de alquilfenoles cuyo grupo alquilo
contiene de 6 a 12 átomos de carbono con 5 a 25 moles de óxido de
etileno por mol de alquilfenol; condensados del producto de
reacción de etilendiamina y óxido de propileno con óxido de
etileno, los condensados que contienen de 40 a 80% de grupos
etilenoxi en peso y que tienen un peso molecular de 5.000 a
11.000.
Otros ejemplos son: alquilglicósidos que son
productos de condensación de alcoholes alifáticos de cadena larga y
sacáridos; óxidos de aminas terciarias de estructura RRNO, en la que
R es un grupo alquilo de 8 a 18 átomos de carbono y los demás R son
cada uno grupos alquilo o hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono,
por ejemplo, óxido de dimetildedecilamina; óxidos de fosfinas
terciarias de estructura RRRPO, en la que R es un grupo alquilo de
8 a 18 átomos de carbono y los demás R son cada uno grupos alquilo o
hidroxialquilo de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, óxido de
dimetil-dodecilfosfina; y
dialquil-sulfóxidos de estructura RRSO en la que R
es un grupo alquilo de 10 a 18 átomos de carbono y el otro es metilo
o etilo, por ejemplo, metiltetradecil-sulfóxido;
alquilolamidas de ácidos grasos; condensados de óxido de alquileno
de alquilolamidas de ácidos grasos y
alquil-mercaptanos. Son particularmente preferidos
los alcoholes alifáticos etoxilados.
La cantidad de tensioactivo no iónico que va a
ser empleado en la composición de limpieza de la invención será
preferentemente de al menos 0,2%, más preferentemente al menos 0,5%,
lo más preferentemente al menos 1%. La cantidad máxima es
adecuadamente 15%, preferentemente 10% y lo más preferentemente
7%.
Las composiciones pueden contener cantidades de
tensioactivos tanto aniónicos como no iónicos que son escogidos,
teniendo en consideración el nivel de electrolito presente, con el
fin de proporcionar una composición detergente líquida
estructurada, es decir, una que sea
"auto-espesada". Por tanto, a pesar de la
presencia del disolvente orgánico, las composiciones de limpieza
líquidas espesadas pueden ser preparadas sin necesidad de emplear
ningún agente espesante adicional y que, no obstante, tenga una
larga vida en almacenamiento para un amplio intervalo de
temperaturas.
La relación en peso de tensioactivo aniónico a
tensioactivo no iónico puede variar, teniendo en cuenta las
consideraciones anteriores, y dependerá de su naturaleza, pero está
preferentemente en el intervalo de 1:9 a 9:1, más preferentemente
de 1:4 a 4:1 e idealmente por encima de 1:1.
Según una realización que ilustra este aspecto
de la invención, las composiciones de limpieza comprenderán de 0 a
10% en peso de una sal de tensioactivo sintético aniónico soluble en
agua de sulfato o sulfonato que contiene un grupo alquilo
C_{8}-C_{22}, y de 0,5 a 7% de un tensioactivo
no iónico de alcohol etoxilado que tiene un grupo alquilo
C_{8}-C_{22} y 2 a 15 grupos etilenoxi.
Es también posible opcionalmente incluir
tensioactivos anfóteros, catiónicos o de iones híbridos en las
composiciones según la invención.
Los tensioactivos anfóteros adecuados que pueden
ser opcionalmente empleados son derivados de aminas alifáticas
secundarias y terciarias que contienen un grupo alquilo de 8 a 18
átomos de carbono y un grupo alifático sustituido con un grupo
aniónico solubilizante en agua, por ejemplo,
3-dodecilamino-propionato de sodio,
3-dodecilaminopropano-sulfonato de
sodio y
N-2-hidroxidodecil-N-metil-taurato
de sodio.
Los tensioactivos catiónicos adecuados son sales
de amonio cuaternario que tienen uno o dos grupos alifáticos de 8 a
18 átomos de carbono y dos o tres grupos alifáticos pequeños (por
ejemplo, metilo), por ejemplo, bromuro de
cetiltrimetil-amonio.
Los tensioactivos de iones híbridos adecuados
que pueden ser opcionalmente empleados son derivados de compuestos
alifáticos de amonio cuaternario, sulfonio y fosfonio que tienen un
grupo alifático de 8 a 18 átomos de carbono y un grupo alifático
sustituido con un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo,
propano-1-sulfonato-betaína
de
3-(N,N-dimetil-N-hexadecilamonio),
propano-1-sulfonato-betaína
de 3-(dodecil-metil-sulfonio) y
etano-sulfonato-betaína de
3-(cetilmetil-fosfonio).
Ejemplos adicionales de tensioactivos adecuados
son compuestos comúnmente usados como agentes de actividad
superficial en los libros de texto bien conocidos "Surface Active
Agents", Volumen I, de Schwartz y Perry y "Surface Active
Agents and Detergents", Volumen II, de Schwartz, Perry y
Berch.
Si van a estar presentes tensioactivos en las
composiciones de la presente invención, la cantidad total de
compuesto tensioactivo que va a ser empleado será generalmente de
0,5 a 20%. Preferentemente, la cantidad es al menos 1%, más
preferentemente al menos 3%. La cantidad máxima es habitualmente 15%
o menos, preferentemente no más de 10%. Preferentemente, el tipo de
tensioactivo y su cantidad se escogen de forma que no forme un
complejo con el polímero que no puede ser mantenido disuelto o
dispersado en la composición.
Las composiciones según la presente invención
pueden contener otros ingredientes que ayuden en su rendimiento de
limpieza. Por ejemplo, las composiciones pueden contener abrasivos
insolubles como calcitas, sílice y otros materiales abrasivos
conocidos en la técnica, o pueden contener mejoradores de la
detergencia como nitrilotriacetatos, policarboxilatos, citratos,
ácidos dicarboxílicos, fosfatos solubles en agua (especialmente
orto-, piro- o poli-fosfatos o sus mezclas),
zeolitas y sus mezclas en una cantidad hasta 25%. Algunos de estos
mejoradores de la detergencia pueden actuar adicionalmente como
abrasivos si están presentes en una cantidad por encima de su
solubilidad en agua. Si está presente, el mejorador de la
detergencia formará preferentemente al menos un 0,1% de la
composición.
Pueden ser empleados también opcionalmente
secuestrantes de iones metálicos como etilendiaminotetraacetatos,
amino-polifosfonatos (DEQUEST®) y fosfatos y una
amplia variedad de ácidos y sales orgánicos
poli-funcionales, con la condición de que sean
compatibles con el polímero y el material abrasivo opcional.
Un ingrediente opcional adicional para las
composiciones según la invención es un material regulador de la
formación de espuma, que pueden ser empleado en composiciones que
tengan una tendencia a producir espumas excesivas en uso. Un
ejemplo de un material regulador de la formación de espuma es un
jabón. Los jabones son sales de ácidos grasos e incluyen sales de
metales alcalino y amonio de ácidos grasos que contienen de
aproximadamente 8 a aproximadamente 24 átomos de carbono y,
preferentemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos
de carbono. Son particularmente útiles las sales de sodio y potasio
y mono- di- y tri-etanolamina de las mezclas de
ácidos grasos derivados de aceite de coco y aceite de cacahuete.
Cuando es empleado, la cantidad de jabón puede formar al menos
0,005%, preferentemente 0,1% a 2% en peso de la composición. Un
ejemplo adicional de material regulador de la formación de espuma es
aceite de silicona.
Un ingrediente opcional adicional que puede ser
usado en las composiciones según la invención es un material ácido
que ayude a suprimir los depósitos de incrustaciones. Ejemplos del
mismo son bien conocidos en la técnica e incluyen ácido fosfórico y
muchos ácidos di- y poli-carboxílicos.
Las composiciones según la invención pueden
contener también, además de los ingredientes ya mencionados, otros
diversos ingredientes opcionales como colorantes, blanqueadores,
abrillantadores ópticos, agentes suspensores de la suciedad,
enzimas detergentes, agentes blanqueantes compatibles como
compuestos de cloro activo o peróxido de hidrógeno, agentes de
control de la gelificación, estabilizadores de
congelación-descongelación, bactericidas,
conservantes (por ejemplo,
1,2-bencisotiazolin-3-ona),
perfumes e hidrotropos.
La composición de tratamiento de superficies
duras puede tener cualquier pH adecuado. Sin embargo, es preferido
que las composiciones sean suavemente alcalinas (particularmente si
son formuladas como composiciones de limpieza de superficies, con
el fin de mejorar el efecto de los tensioactivos), neutras o
ligeramente ácidas (particularmente si incluyen especies catiónicas
o grupos amino que resulten protonados y catiónicos en un entorno
ácido, con el fin de ayudar al depósito). Sin embargo, es preferido
que las composiciones no sean demasiado ácidas, con el fin de
evitar el deterioro de superficies sensibles a ácidos. En
particular, es importante minimizar o evitar la presencia de ácidos
orgánicos secuestrantes que sean propensos a atacar superficies como
esmaltes. Preferentemente, el pH está en la zona de
3-12, siendo particularmente preferidos intervalos
de 3,5-6,0 y 10-12. En cualquier
caso, el pH está adecuadamente por encima de 3,0 y más
preferentemente por encima de 3,5.
El uso de un material polímero según la presente
invención puede proporcionar, además de los efectos inhibidores de
las incrustaciones, un brillo de mayor duración, mejor apariencia de
la superficie y una textura lisa a las superficies tratadas.
Las composiciones según la presente invención
son útiles para tratar superficies domésticas, por ejemplo, en
cocinas y baños, incluidas paredes, suelos, aseos, fregaderos y
superficies de trabajo. Son particularmente adecuadas para tratar
superficies que sean propensas a permanecer en un contacto
prologando con agua como: paredes y suelos de duchas, tubos y
bordes de baños, grifos, alcachofas de duchas, lavabos, sumideros y
similares.
La presente invención se describirá
adicionalmente mediante referencia a los siguientes ejemplos no
limitativos.
Todos los porcentajes mencionados en la presente
memoria descriptiva están en peso, basado en la composición total,
salvo que se mencione específicamente otra cosa.
Las composiciones de tratamiento de superficies
se prepararon según las siguientes formulaciones (* indica los
polímeros inhibidores de la nucleación):
Se obtienen baldosas de acero formadas de
ciertas superficies de la empresa Mersey Metals. Las baldosas tenían
0,9 mm de grosor, 100 x 100 mm cuadrados de tamaño, se acabaron con
un biselado 304 y acabado especular y contraencoladas en un lado.
Las baldosas se limpian a fondo y se aclaran usando agua
desmineralizada. Seguidamente las baldosas se dejan secar.
Se aplica una solución acuosa al 0,5% en peso en
una capa uniforme a cada baldosa usando un aplicador
K-bar, número K-bar 0010. Se
pipetean 0,5 ml de solución a través del borde superior de la
baldosa próximo al K-bar. La velocidad de
accionamiento del K-bar se ajusta a 16,5 cm/s.
Las baldosas se dejan secar durante hasta 24
horas.
Las baldosas secas se disponen seguidamente a
10º respecto a la horizontal. Seguidamente cada baldosa se aclara
con 200 ml de agua desmineralizada bobeada a través de la baldosa
mediante una bomba peristáltica a una velocidad de 812 ml/min.
Seguidamente la baldosa se deja secar en posición horizontal.
Plantillas de plástico en la forma de láminas
cuadradas de película de acetato que tiene un orificio cuadrado en
el centro son adheridas a cada baldosa. Se añaden 0,5 ml de agua
Prenton (27ºFH: dureza francesa) a cada baldosa en el cuadrado
definido por la plantilla de plástico. La goda se deja secar. Esta
etapa se repite para adiciones de 6 x 0,5 ml de agua Prenton, cada
una de las cuales se deja secar. Las baldosas tratadas se someten
seguidamente a un ensayo de limpieza usando una máquina WIRA (Wool
Institute Research Association). Este aparato mide el número de
ciclos necesarios para limpiar un área definida. El área que va a
ser limpiada corresponde al área expuesta definida por la plantilla
de plástico. Las baldosas se limpian usando un
J-cloth® de inmersión en una máquina WIRA que se
hace funcionar durante 4 ciclos (16 x 4 = 64 recorridos bajo la
carga máxima). Una vez limpias, las baldosas se dejan secar y se
valoran en cuanto a formación de incrustaciones y deslustrado. La
formación de incrustaciones y el deslustrado se valoran
subjetivamente y se puntúan en una escala de 1 a 4, en que 1
corresponde a nada o muy poca supresión y 4 corresponde a una
superficie completamente limpia.
El método del Ejemplo 2 se realiza con los
materiales polímeros recogidos en la tabla siguiente. Se valoraron
los resultados de deslustrado y las puntuaciones se exponen a
continuación.
El aparato anteriormente descrito para medir la
densidad de nucleación puede ser usado para ensayar el efecto del
polímero sobre la densidad de nucleación en la superficie, como
sigue.
Una muestra de acero inoxidable de 10 mm de
diámetro (acero tipo 304) pulida hasta un acabado de 0,05
micrómetros fue enmascarada en una mitad. La otra mitas fue tratada
con una solución acuosa al 0,5% en peso de polímero.
La solución A comprende cloruro de calcio
(obtenido de la empresa Aldrich 99,99% plus puro) en NaCl 0,1 M
(obtenido de la empresa Fisons, 99,9 plus puro) y la solución B
comprende NaHCO_{3} (obtenido de la empresa BDH, 99,5% plus puro)
en NaCl 0,1 M. Las concentraciones de cloruro de calcio y
bicarbonato de sodio son alteradas para conseguir la
sobresaturación de carbonato de calcio de una manera conocida para
el experto en la técnica.
El pH es regulado a 8,5 usando NaOH (que se
puede obtener de la empresa Fisons, 86% plus puro) o HCl (que se
puede obtener de la empresa Aldrich, 0,5098 N, calidad ACS).
El experimento se repitió con un cierto número
de tipos diferentes de polímero. Los resultados se muestran en la
siguiente tabla:
Narlex ST15 no es un polímero según la invención
y está incluido en la tabla como ejemplo comparativo.
Claims (10)
1. El uso de un material polímero para reducir
la nucleación heterogénea de sales de calcio y magnesio en una
superficie dura, que comprender depositar sobre la superficie dura
un material polímero que es un polímero natural modificado con
especies que contienen nitrógeno y en el que adicionalmente el
material polímero tiene un peso molecular medio ponderal mayor que
10.000 y tiene grupos catiónicos o grupos que se hacen catiónicos al
pH de uso.
2. El uso según la reivindicación 1, en el que
una reducción de la densidad de nucleación en la superficie dura de
al menos 10% es conseguido con al menos una sal seleccionada entre
el grupo que consiste en carbonato de calcio, sulfato de calcio,
sulfato de magnesio, carbonato de magnesio y sus mezclas, y el
método descrito en la presente memoria descriptiva usa el aparato
para medir la reducción de la densidad de nucleación como se
describe en la presente memoria descriptiva y usando un disco de
ensayo escogido entre acero inoxidable, cerámica, esmalte, vidrio o
metacrilato.
3. El uso según la reivindicación 1, en el se
usa un material polímero que consigue una reducción de la densidad
de nucleación de al menos 10% con carbonato de calcio y sulfato de
calcio en todas las superficies del grupo que consiste en acero,
vidrio, cerámica y esmalte.
4. El uso según las reivindicaciones 1 y 2, en
el que el material polímero tiene partes hidrófobas.
5. El uso según las reivindicaciones 1 y 2, en
el que el material polímero comprende sustituyentes voluminosos.
6. El uso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material polímero
comprende grupos de amonio cuaternario o amino terciario.
7. El uso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el polímero natural es
escogido entre goma guar, celulosa, goma de algarrobo, almidón o
amilosa.
8. El uso según la reivindicación 6, en el que
el material polímero es una goma guar catiónica o un polímero
policuaternario.
9. El uso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material polímero es
depositado desde una composición de limpieza de superficies duras
que comprende al menos un tensioactivo y otros componentes de
limpieza de superficies duras opcionales.
10. Un procedimiento para prevenir la formación
adherencias de incrustaciones a superficies metálicas, vítreas o de
plásticos duros, que comprende aplicar a la superficie una
composición de limpieza que comprende un tensioactivo detergente y
un material polímero como se describe en cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
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