ES2304445T3 - Masas de moldeo de poliester ignifugas con zns. - Google Patents
Masas de moldeo de poliester ignifugas con zns. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2304445T3 ES2304445T3 ES02743193T ES02743193T ES2304445T3 ES 2304445 T3 ES2304445 T3 ES 2304445T3 ES 02743193 T ES02743193 T ES 02743193T ES 02743193 T ES02743193 T ES 02743193T ES 2304445 T3 ES2304445 T3 ES 2304445T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- melamine
- acid
- guanidine
- phosphate
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3009—Sulfides
- C08K2003/3036—Sulfides of zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Masas de moldeo que contienen A) uno o más poliésteres B) del 10 al 40% en peso de un componente ignífugo que como compuesto nitrogenado B.1) contiene cianurato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato de melamina, fosfato prim. de melamina, fosfato sec. de melamina y pirofosfato sec. de melamina, fosfato de melamina polímero así como melamina de ácido neopentilglicolbórico, carbonato de guanidina, cianurato prim. de guanidina, fosfato prim. de guanidina, fosfato sec. de guanidina, sulfato prim. de guanidina, sulfato sec. de guanidina, guanidina de ácido pentaeritritobórico, guanidina de ácido neopentilglicolbórico, fosfato de urea verde, cianurato de urea, melem, melon, polifosfato amónico, tris(hidroxietil)isocianurato o sus productos de reacción con ácidos carboxílicos, benzoguanamina y sus aductos o sales así como sus productos sustituidos en el nitrógeno y sus sales y aductos, compuestos de alantoína así como sus sales con ácido fosfórico, ácido bórico o ácido pirofosfórico, así como glicolurilo o sus sales o sales amónicas y un compuesto de fósforo B.2) de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R 1 a R 20 significan independientemente entre sí hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado de hasta 6 átomos de C n un valor medio de 0,5 a 50 y B alquilo C1-C12 o halógeno, q independientemente cada uno 0, 1 o 2, X un enlace sencillo, C=O, S, O, SO2, C(CH3)2, alquileno C1-C5, alquilideno C2-C5, cicloalquilideno C5-C6, arileno C6-C12, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que eventualmente contienen heteroátomos, o un resto según la fórmula (II) o (III) (Ver fórmulas) C) del 0,01 al 5% en peso, referido a la composición total de sulfuro de cinc, D) como mínimo el 0,3% en peso, referido a la composición total de ceras de poliolefina, así como E) del 0 al 50% en peso, referido a la composición total de una o más capas o sustancias de refuerzo totalizando la suma de las porciones de los componentes el 100%, caracterizadas porque hay contenida una cera de poliolefina.
Description
Masas de moldeo de poliéster ignífugas con
ZNS.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo de poliéster ignífugas exentas de halógenos. La presente
invención se refiere además al uso de estas masas de moldeo para la
fabricación de cuerpos moldeados, láminas o fibras así como a los
cuerpos moldeados, láminas o fibras en sí mismos.
Las masas de moldeo de poliéster equipadas
ignífugamente tienen gran importancia por ejemplo en los sectores
de la electrotecnia y la electrónica y se usan, entre otras cosas,
para la fabricación de soportes de piezas conductoras de tensión.
Además de una buena ignifugidad, las piezas de construcción deben
presentar también buenas propiedades mecánicas y eléctricas,
exigiéndose cada vez más facilitar masas de moldeo exentas de
halógeno.
Para las aplicaciones eléctricas y electrónicas
en especial es importante que las masas de moldeo de plástico
usadas no tengan efectos negativos sobre el comportamiento frente a
la corrosión de metales o aleaciones puestas en contacto con ellas
para evitar un mal funcionamiento de las piezas.
Ya que en las aplicaciones de este tipo las
masas de moldeo de poliéster están sometidas a menudo a temperaturas
elevadas durante el uso continuado, la resistencia de la masa de
moldeo frente al envejecimiento por aire caliente es igualmente un
aspecto importante. Se incluye, entre otros, el comportamiento de
cambio de color de las masas de moldeo de plástico a temperaturas
elevadas durante el uso continuado, no siendo en general deseable
un oscurecimiento posterior reconocible de los correspondientes
cuerpos moldeados de plástico, en especial de las piezas eléctricas
o de electrónica que a menudo se mantienen en colores claros. Se ha
indicado a este respecto, por ejemplo, que en particular las masas
de moldeo de plástico que contienen difosfato de resorcina conducen
a cambios de color durante el envejecimiento por aire caliente.
Igualmente no deseada es la migración de componentes de la masa de
moldeo de plástico, que puede conducir a una posterior alteración
del perfil de propiedades tales como la distribución de contactos de
piezas conductoras de tensión, pérdidas mecánicas o pérdidas en la
ignifugidad de la masa de moldeo de plástico o de la pieza moldeada
de plástico.
Ya ha habido en el pasado algunos desarrollos en
este campo.
Así, el documento JP-A
3-281652 da a conocer resinas de
terc-ftalato de polialquileno que contienen como
protección ignífuga un aducto de melamina-ácido cianúrico y un
fosfato o fosfonato, así como carga adicional.
El documento JP-A
6-157 880 da a conocer tereftalatos de polialquileno
reforzados que como agente ignífugo contienen cianurato de melamina
y un compuesto de fósforo.
El documento JP-A
9-157 503 da a conocer composiciones de poliéster
ignífugas que contienen cianurato de melamina, éster del ácido
fosfórico y agentes de desmoldeo especiales.
Del documento EP-A 903 370 se
conocen componentes de poliéster reforzados ignífugos que contienen
una combinación de pirofosfato de melamina y un oligómero de
fosfato.
El documento WO 00/11085 da a conocer masas de
moldeo de poliéster que contienen cianurato de melamina, un
fosfato, carga y agentes de desmoldeo especiales.
El documento WO 00/1 1071 da a conocer
composiciones de poliéster que contienen compuestos nitrogenados,
compuestos de fósforo, sales metálicas y estabilizador.
Del documento WO 01/81470 se conocen
composiciones de poliéster ignífugas que contienen un compuesto
nitrogenado, un compuesto de fósforo, sulfuro de cinc y
opcionalmente aditivos, pudiendo ser estos últimos fibras de
vidrio.
Sigue existiendo la necesidad de masas de moldeo
de poliéster que se caractericen por una mejor combinación de
buenas propiedades mecánicas e ignífugas, un buen comportamiento a
la corrosión, buenas propiedades eléctricas y una buena estabilidad
frente al envejecimiento por aire caliente.
Se encontró ahora sorprendentemente que las
masas de moldeo de poliéster que contienen una combinación de
agentes ignífugos en cantidades según la invención de un fosfato
orgánico, prefiriéndose de manera muy especial difosfato de
bisfenol A, y un compuesto nitrogenado orgánico, prefiriéndose de
manera muy especial cianurato de melamina, en combinación con
sulfuro de cinc presentan el perfil de propiedades deseado.
Por lo tanto, son objeto de la invención masas
de moldeo termoplásticas ignífugas que contienen
- A)
- uno o más poliésteres
- B)
- del 10 al 40% en peso de un componente ignífugo que como compuesto nitrogenado B.1) contiene cianurato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato de melamina, fosfato prim. de melamina, fosfato sec. de melamina y pirofosfato sec. de melamina, fosfato de melamina polímero así como melamina de ácido neopentilglicolbórico, carbonato de guanidina, cianurato prim. de guanidina, fosfato prim. de guanidina, fosfato sec. de guanidina, sulfato prim. de guanidina, sulfato sec. de guanidina, guanidina de ácido pentaeritritobórico, guanidina de ácido neopentilglicolbórico, fosfato de urea verde, cianurato de urea, melem, melon, polifosfato amónico, tris(hidroxietil)isocianurato o sus productos de reacción con ácidos carboxílicos, benzoguanamina y sus aductos o sales así como sus productos sustituidos en el nitrógeno y sus sales y aductos, compuestos de alantoína así como sus sales con ácido fosfórico, ácido bórico o ácido pirofosfórico, así como glicolurilo o sus sales o sales amónicas y un compuesto de fósforo B.2) de fórmula (I)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} a R^{20} significan independientemente entre sí hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado de hasta 6 {}\hskip0,9cm átomos de C
- n
- un valor medio de 0,5 a 50 y
- B
- alquilo C_{1}-C_{12} o halógeno,
- q
- independientemente cada uno 0, 1 o 2,
- X
- un enlace sencillo, C=O, S, O, SO_{2}, C(CH_{3})_{2}, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que eventualmente contienen heteroátomos, o un resto según la fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en las que
- Y
- significa carbono y
R^{21} y R^{22} seleccionables
individualmente para cada Y, independientemente entre sí hidrógeno o
alquilo
C_{1}-C_{6},
C_{1}-C_{6},
- m
- un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que en como mínimo un átomo Y R^{21} y R^{22} son al mismo tiempo alquilo,
- C)
- del 0,01 al 5% en peso, referido a la composición total de sulfuro de cinc,
- D)
- como mínimo el 0,3% en peso, referido a la composición total de ceras de poliolefina, así como
- E)
- del 0 al 50% en peso, referido a la composición total de una o más cargas o sustancias de refuerzo
totalizando la suma de las
porciones de los componentes el
100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
A
Poliéster en el sentido de la presente invención
son por una parte tereftalatos de polialquileno, es decir, los
productos de reacción de preferentemente ácidos dicarboxílicos
aromáticos o sus derivados reactivos (p. ej. dimetiléstres o
anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y
mezclas de estos productos de reacción, por otra parte también
poliésteres totalmente aromáticos que se describirán con más
detalles más adelante.
Los tereftalatos de polialquileno se pueden
preparar a partir de ácido tereftálico (o sus derivados reactivos)
y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de C según
métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, tomo VIII,
pág. 695 ss., Karl-Hanser-Verlag,
Munich 1973).
Los tereftalatos de polialquileno preferidos
contienen como mínimo el 80, preferentemente el 90% en moles,
referido a los ácidos dicarboxílicos, restos de ácido tereftálico y
como mínimo el 80, preferentemente como mínimo el 90% en moles,
referido a los componentes dioles, restos etilenglicol- y/o
propanodiol-1,3 y/o
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferidos
pueden contener, además de los restos de ácido tereftálico, hasta
el 20% en moles de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos
con 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a
12 átomos de C, tales como restos de ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido
4,4'.difenilcarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido
sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.
Además de restos de etileno o
propanodiol-1,3 o butanodiol-1,4,
los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener hasta
el 20% en moles de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o
dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, p. ej. restos de
propanodiol-1,3,
2-etilpropanodiol-1,3,
neopentilglicol, pentano-diol-1,5,
hexanodiol-1,6,
ciclohexano-dimetanol-1,4,
3-metilpentanodiol-2,4,
2-metilpentanodiol-2,4,
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3 y
-1,6,2-teilhexanodiol-1,3,
2,2-dietilpropanodiol-1,3,
hexanodiol-2,5,
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2.4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(documentos DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15
932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse incorporando cantidades relativamente pequeñas de
alcoholes tri- o tetrahidroxílicos o ácidos carboxílicos tri- o
tetrabásicos tal como se describen p. ej. en los documentos
DE-OS 19 00 270 o US-PS 3 692 744.
Ejemplos de agentes ramificadores preferidos son ácido trimésico,
ácido trimelítico, trimetiloletano, trimetilolpropano y
pentaeritrita.
Es aconsejable no usar más del 1% en moles del
agente ramificador referido al componente ácido.
Se prefieren especialmente tereftalatos de
polialquileno que se han preparado sólo a partir de ácido
tereftálico y sus derivados reactivos (p. ej. sus ésteres
dialquílicos) y etilenglicol y/o propanodiol-1,3 y/o
butanodiol-1,4 (tereftalalto de polietileno, de
polipropileno y de polibutileno), así como mezclas de estos
tereftalatos de polialquileno. En el marco de la presente invención
se prefiere de manera muy especial el uso de mezclas de
tereftalatos de polibutileno y de polietileno.
Los tereftalatos de polialquileno preferidos son
también copoliésteres que se han preparado a partir de cómo mínimo
dos de los componentes ácidos antes mencionados y/o de cómo mínimo
dos de los componentes alcohol antes mencionados, copoliéstres
especialmente preferidos son los tereftalatos de
poli-(etilenglicol/butanodiol-1,4).
Los tereftalatos de polialquileno poseen en
general una viscosidad intrínseca de aprox. 0,4 a 1,5,
preferentemente de 0,5 a 1,3, medida en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a
25ºC.
En el caso de los poliésteres totalmente
aromáticos que también son apropiados se trata de los productos de
reacción de los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados
reactivos y los correspondientes compuestos dihidroxídicos
aromáticos.
Como ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden
usarse los compuestos aromáticos ya discutidos en la descripción de
los tereftalatos de polialquileno. Se prefieren mezclas del 5 al
100% en moles de ácido isoftálico y del 0 al 95% de ácido
tereftálico, en especial mezclas de aprox. el 80% de ácido
tereftálico con el 20% de ácido isoftálico hasta aproximadamente
mezclas equivalentes de estos dos ácidos.
Los otros compuestos dihidroxílicos aromáticos
usados pueden describirse mediante la fórmula (IV) siguiente,
en la que Z representa un grupo
alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo
arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un
átomo de oxígeno o de azufre, un grupo sulfonilo o un enlace
químico y n_{1} tiene un valor de 0 a 2. Los compuestos pueden
llevar en las unidades de fenileno grupos alquilo
C_{1}-C_{6} o grupos alcoxi así como flúor,
cloro o bromo como
sustituyentes.
Como representantes de estas sustancias se citan
dihidroxifenilo, di-(hidroxifenil)alcano,
di-(hidroxifenil)cicloalcano,
di-(hidoxifenil)sulfuro, di-(hidroxifenil)éter,
di-(hidroxifenil)sulfóxido, di-(hidroxifenil),
\alpha,\alpha'-di-(hidroxi-fenil)dialquilbenceno,
di-(hidroxifenil)sulfona,
di-(hidroxifenil)-benceno, resorcina e hidroquinona
así como sus derivados de núcleo alquilado o de núcleo
halogenado.
Del grupo antes citado se prefieren 4,4'-
di-hidroxidifenilo, 2,4-
di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,
\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano
así como
2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano.
Se prefieren especialmente además
2,2-di-(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano,
2,2-di-(4'-hidroxifenil)propano,
4,4'-dihidroxifenilsulfona,
2,2-di(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,
1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano
y 3,4'-dihidroxibenzofenona.
Se pueden usar también mezclas de los compuestos
de diol citados.
Además de los tereftalatos de polialquileno
puros y los poliésteres totalmente aromáticos puros se pueden usar
también mezclas discrecionales de éstos, así como de los poliésteres
que se citan a continuación.
Por poliésteres se entienden además
policarbonatos y poliestercarbonatos.
Los policarbonatos y los poliestercarbonatos son
conocidos en la literatura y pueden prepararse según procedimientos
conocidos en la literatura (para la preparación de policarbonatos
véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physics of
Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 así como los
documentos DE-A 1 495 626, DE-A 2
232 877,
DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliestercarbonatos p. ej. el documento DE-A 3 077 934).
DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliestercarbonatos p. ej. el documento DE-A 3 077 934).
La preparación de policarbonatos aromáticos se
produce p. ej. haciendo reaccionar difenoles con haluros de ácido
carbónico, preferentemente fosgeno, y/o con dihaluros de ácido
dicarboxílico aromáticos, preferentemente dihaluros de ácido
bencenodicarboxílico, según el procedimientos de interfases,
eventualmente usando interruptores de cadena, por ejemplo
monofenoles y eventualmente usando interruptores de cadena
trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo trifenoles o
tetrafenoles.
Difenoles para la preparación de los
policarbionatos aromáticos y/o poliestercarbonatos aromáticos son
preferentemente los de la fórmula (V)
en la
que
- A
- significa un enlace simple, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que eventualmente contienen heteroátomos, o un resto de fórmula (VI) o (VII)
\vskip1.000000\baselineskip
- B
- en cada caso alquilo C_{1}-C_{12}, preferentemente metilo o halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
- x
- son en cada caso independientemente entre sí 0 o 2,
- p
- 1 o 2, y
R^{1} y R^{2} para cada Q
seleccionable individualmente, significan independientemente entre
sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6},
preferentemente hidrógeno, metilo o
etilo,
- Q
- carbono y
- m
- un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que en al menos un átomo Q R^{1} y R^{2} sean al mismo tiempo alquilo.
Difenoles preferidos son hidroquinona, resocina,
dihidrodifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcano
C_{1}-C_{5}, bis-(hidroxi-
fenil)-cicloalcano C_{5}-C_{6}, bis-(hidroxifenil)-éter, nis-(hidroxifenil)-sulfóxido, bis-(hidroxifenil)-cetona, bis-(hidroxi-
fenil)-sulfona y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-benceno así como sus derivados con núcleo bromado y/o núcleo clorado.
fenil)-cicloalcano C_{5}-C_{6}, bis-(hidroxifenil)-éter, nis-(hidroxifenil)-sulfóxido, bis-(hidroxifenil)-cetona, bis-(hidroxi-
fenil)-sulfona y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-benceno así como sus derivados con núcleo bromado y/o núcleo clorado.
Difenoles especialmente preferidos son 4,4'-
dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-
bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-
bis-(4-hidroxifenil)-3.3.5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados
di- o tetrabromados o clorados como por ejemplo
2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Se prefiere especialmente
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A).
Los difenoles pueden usarse solos o en mezclas
discrecionales. Los difenoles se conocen en la literatura o pueden
obtenerse según procedimientos conocidos en la literatura.
Interruptores de cadena adecuados para la
preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son por
ejemplo fenol, p-clorofenol,
p-terc.-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol,
pero también alquilfenoles de cadena larga como
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o
dialquilfenoles con 8 a 20 átomos de C en total en los
sustituyentes de alquilo, como 3,5-tert.-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-tert.-octilfenol, p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadena a usar vale en general entre el
0,5% en moles y el 10% en moles, referido a la suma de moles de
cada uno de los difenoles usados.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos
tienen pesos moleculares ponderados medios (M_{w}, medido p. ej.
mediante ultracentrífuga o medición con luz dispersa) de 10.000 a
200.000, preferentemente 20.000 a 80.000.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos
pueden estar ramificados de manera conocida y en concreto
preferentemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0% en
moles, referido a la suma de los difenoles usados, de compuestos
trifuncionales o más que trifuncionales, por ejemplo aquellos con
tres o más grupos fenólicos.
Son apropiados tanto los homopolicarbonatos como
también los copolicarbonatos. Para la preparación de policarbonatos
según la invención se podría usar también del 1 al 25% en peso,
preferentemente del 2,5 al 25% en peso (referido a la cantidad
total de difenoles usados) de polidiorganosiloxanos con grupos
terminales hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (v.
por ejemplo el documento US-A 3 419 634) o pueden
prepararse según procedimientos conocidos en la literatura. La
preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxano
se describe en el documento DE-A 3 334 782.
Además de los
homopolicarbonatos-bisfenol A, policarbonatos
preferidos son los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15%
en moles, referido a la suma de moles de difenoles, de otros
difenoles distintos a los mencionados como preferidos o
especialmente preferidos, en especial
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromáticos
para la preparación de policarbonatoésteres aromáticos son por
ejemplo los dicloruros de diácidos del ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y
del ácido
naftalen-2,6-dicarboxílico.
Se prefieren especialmente mezclas de los
dicloruros de diácidos del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción de entre 1:20 y 20:1.
En la preparación de policarbonatoésteres se usa
conjuntamente de manera adicional un haluro de ácido carbónico,
preferentemente fosgeno, como derivado de ácido bifuncional.
Como interruptores de cadena para la preparación
de los policarbonatoésteres aromáticos se consideran, además de los
monofenoles ya mencionados, el éster del ácido clorocarbónico así
como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos,
que eventualmente pueden estar sustituidos con grupos alquilo
C_{1}-C_{22} o con átomos de halógenos, así
como cloruros de ácido monocarboxílico
C_{2}-C_{22} alifáticos.
La cantidad de interruptores de cadena asciende
al 0,1 al 10% en moles, referido en el caso de los interruptores de
cadena fenólicos a moles de difenoles y en el caso de los
interruptores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico a moles
de dicloruro de ácido dicarboxílico.
Los policarbonatoésteres aromáticos pueden
contener también ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos como
elementos constituyentes.
Los policarbonatoésteres aromáticos pueden tanto
ser lineales como también estar ramificados de manera conocida
(véase para ello igualmente los documentos DE-A 2
940 024 y DE-A 3 007 934).
Como agentes ramificadores se puede usar por
ejemplo cloruros de ácido carboxílico tri- o policarboxílicos tales
como cloruro de ácido trimesínico, cloruro de ácido cianúrico,
tetracloruro de ácido
3,3'-,4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
tetracloruro de ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro de
ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles
(referido a los dicloruros de ácido dicarboxílico usados), o fenoles
tri- o polifuncionales tales como floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,4,4-dimetil-2,4-6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno,
en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles referido a los difenoles
usados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse con
los difenoles, los agentes de ramificación de cloruro de ácido
pueden introducirse junto con los dicloruros de ácido.
En los policarbonatoésteres aromáticos
termoplásticos la porción de unidades estructurales de carbonato
puede variar de manera discrecional. La porción de grupos de
carbonato asciende preferente hasta el 100% en moles, en especial
hasta el 80% en moles, de manera especialmente preferida hasta el
50% en moles referido a la suma de los grupos ésteres y los grupos
carbonatos. Tanto la porción de ésteres como también la de
carbonatos de los policarbonatoéstereses pueden estar presentes en
forma de bloques o distribuidas estadísticamente en el
policonden-
sado.
sado.
La viscosidad en solución relativa
(\eta_{rel}) de los policarbonatos y policarbonatoésteres
aromáticos se encuentra en el intervalo de 1,18 a 1,4,
preferentemente de 1,22 a 1,3 (medido en soluciones de 0,5 g de
policarbonato o policarbonatoéster en 100 ml de solución de cloruro
de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos y policarbonatoésteres
aromáticos termoplásticos pueden usarse solos o en una mezcla
discrecional entre ellos.
Se pueden usar además todos los copolímeros de
bloque de poliéster conocidos, como p. ej. el éster de
copolieterésteres, tal como se describe en el documento
US-A 3 651 014.
\newpage
Componente
B
Dentro del marco de la presente invención, para
dotar de ignifugidad a la masa de moldeo de poliéster se usa una
mezcla de un compuesto nitrogenado B.1) y un compuesto de fósforo
B.2) en una cantidad en conjunto del 10 al 40% en peso,
preferentemente del 17 al 24% en peso, de manera especialmente
preferente del 19 al 24% en peso, referido a toda la masa de
moldeo.
El contenido individual preferido del compuesto
nitrogenado B.1) se encuentra en el 8 al 12% en peso y el contenido
preferido del compuesto de fósforo B.2) en el 9 al 12% en peso,
referido en cada caso al total de la masa de moldeo.
Como compuesto nitrogenado B.1) se usan
cianurato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato de
melamina fosfato prim. de melamina, fosfato sec. de melamina y
pirofosfato sec. de melamina, fosfato de melamina polímero así como
melamina de ácido neopentilglicolbórico, carbonato de guanidina,
cianurato prim. de guanidina, fosfato prim. de guanidina, fosfato
sec. de guanidina, sulfato prim. de guanidina, sulfato sec. de
guanidina, guanidina de ácido pentaeritritobórico, guanidina de
ácido neopentilglicolbórico, fosfato de urea verde, cianurato de
urea, melem, melon, polifosfato amónico,
tris(hidroxietil)isocianurato o sus productos de
reacción con ácidos carboxílicos, benzoguanamina y sus aductos o
sales así como sus productos sustituidos en el nitrógeno y sus
sales y aductos, compuestos de alantoína así como sus sales con
ácido fosfórico, ácido bórico o ácido pirofosfórico, así como
glicolurilo o sus sales o sales amónicas.
Por el compuesto nitrogenado cianurato de
melamina de manera muy especialmente preferido dentro del marco de
la presente invención se entiende el producto de reacción de
cantidades preferentemente equimolares de melanima y ácido
cianúrico o ácido isocianúrico. Se incluyen aquí, entre otras, todas
las calidades de producto habituales en el mercado y que pueden
obtenerse comercialmente. Ejemplos a este respecto son entre otros
Melapur® MC 25 (firma DSM Melapur, Heerlen, Holanda) y Budit® 315
(firma Budenheim, Budenheim, Alemania). El cianurato de melamina
usado consta de partículas de diámetro medio de 0,1 \mum a 100
\mum, preferentemente de 0,1 \mum a 25 \mum, de manera
especialmente preferentemente 0,1 \mum a 7 \mum, y su superficie
puede tratarse o se puede recubrir con medios conocidos. Se cuentan
aquí, entre otros, compuestos orgánicos que pueden aplicarse sobre
el cianurato de melamina en forma de monómeros, oligómeros y/o
polímeros. Son igualmente posibles recubrimientos con componentes
inorgánicos. Se pueden usar por ejemplo sistemas de recubrimiento
que se basan en compuestos que contienen silicio tales como
silanos, aminosilanos u organosiloxanos funcionalizados
orgánicamente.
El cianurato de melamina se obtiene
habitualmente a partir de las sustancias de partida en medio acuoso
a temperaturas entre 90 y 100ºC.
En el caso del compuesto de fósforo B.2) se
trata de una sustancia de fórmula general (I),
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1} a R^{20} significan independientemente
entre sí un grupo alquilo lineal o ramificado de hasta 6 átomos de
C
- n
- un valor medio de 0,5 a 50 y
- B
- en cada caso alquilo C_{1}-C_{12}, preferentemente metilo, o halógeno, preferentemente cloro o bromo
- q
- en cada caso independientemente entre sí 0, 1 o 2,
- X
- un enlace sencillo, C=O, S, O, SO_{2}, C(CH_{3})_{2}, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que eventualmente contienen heteroátomos, o un resto según la fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- con Y carbono y
R^{21} y R^{22} seleccionable
individualmente para cada Y, independientemente entre sí hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente hidrógeno,
metilo o
etilo,
- m
- un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que como mínimo en un átomo Y R^{21} y R ^{22} son al mismo tiempo alquilo.
Se prefieren los compuestos de fósforo de
fórmula (I) en los que R1 y R20 significan independientemente entre
sí hidrógeno o un resto metilo y en los que q = 0. Se prefieren en
especial compuestos en los que X significa SO_{2}, O, S, C=O,
alquílidos C_{2}-C_{5}, cicloalquílidos
C_{5}-C_{6} o arilos
C_{6}-C_{12}. Se prefieren de manera muy
especial compuestos con
X = C(CH_{3})_{2}.
X = C(CH_{3})_{2}.
El grado de oligomerización n resulta como valor
medio del procedimiento de preparación de los compuestos de fósforo
indicados. El grado de oligomerización se sitúa por lo general en n
<10. Se prefieren compuestos con n de 0,5 a 5, de manera
especialmente preferida de 0,7 a 2,5. De manera muy especialmente
preferida son los compuestos que presentan una porción elevada de
moléculas con n = 1 de entre el 60% y el 100%, preferentemente
entre el 70 y el 100%, de manera especialmente preferente entre el
79% y el 100%. Condicionado por la preparación, los compuestos
anteriores pueden contener también cantidades pequeñas de
trifenilfosfato. Las cantidades de esta sustancia se sitúan por lo
general por debajo del 5%, prefiriéndose en el presente contexto
compuestos cuyo contenido de trifenilfosfato se encuentre en el
intervalo del 0 al 5%, preferentemente del 0 al 4%, de manera
especialmente preferente del 0 al 2,5% referido a B.2.
Los compuestos de fósforo según el componente
B.2 son conocidos (véanse p. ej. los documentos EP-A
363 608, EP-A 640 655) o pueden prepararse de
manera análoga según métodos conocidos (p. ej. Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, tomo 18, pág. 301 ss. 1979;
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo
12/1, pág. 43; Beilstein tomo 6, pág. 177).
El difosfato de bisfenol A muy especialmente
preferido en el marco de la presente invención (designado también
como bis-difenilfosfato de bisfenol A o difosfato de
tetrafenil-bisfenol A, BDP) se puede obtener
comercialmente entre otros como Fyroflex BDP (firma Akzo Nobel
Chemicals BV, Amersfoort, Holanda), Ncendx P-30
(firma Albemarte, Baton Rouge, Luisiana, EE.UU.), Reofos BAPP
(firma Great Lakes, West Lafayette, Indiana, EE.UU.) o CR 741 (firma
Daihachi, Osaka, Japón).
Componente
C
Como componente C) se usa sulfuro de cinc en
cantidades del 0,01 al 5% en peso, preferentemente del 0,1 al 4% en
peso, de manera especialmente preferida del 0,4 al 3,5% en peso,
referido también al total de la masa de moldeo. En determinadas
formas de realización de la presente invención se prefiere muy
especialmente el uso del 0,4 al 1,0% en peso de ZnS. El sulfuro de
cinc se usa por lo general como materia sólida en forma de
partículas. Productos que pueden obtenerse comercialmente son por
ejemplo Sachtolith® HDS o Sachtolith® HD (ambos de la firma
Sachtleben, Duisburg, Alemania). Es igualmente posible el uso de
material compactado y de mezclas madre en un material polímero de
soporte. Se puede tratar la superficie del sulfuro de cinc o
recubrirse con medios conocidos. Se cuentan aquí, entre otros,
compuestos orgánicos que pueden aplicarse en forma de monómeros,
oligómeros y/o polímeros. Sin igualmente posibles los recubrimientos
con componentes inorgánicos. Se pueden usar por ejemplo sistemas de
recubrimiento que se basan en compuestos que contiene silicio tales
como silanos u organosiloxanos funcionalizados orgánicamente.
El uso adicional de polimerizados con
elasticidad de caucho (designados a menudo también como modificador
de la tenacidad a la percusión, elastómero o caucho) ha resultado
ser ventajoso en algunos casos con respecto al perfil de
propiedades mecánicas.
Se trata de copolimerizados que están formados
preferentemente por dos de los monómeros siguientes: etileno,
propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de
vinilo, estireno, acrilnitrilo y éster del ácido acrílico o
metacrílico con 1 a 18 átomos de C en el componente de alcohol.
Los polímeros de este tipo se describen p. ej.
en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
tomo 14/1 (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961),
páginas 392 a 406, así como en la monografía de C. B. Bucknall,
"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres,
1977).
Se prefieren polímeros tales como los descritos
en el documento WO 00/46419.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener otros aditivos tales como agentes contra la desintegración
térmica, agentes contra la reticulación térmica, agentes contra el
daño por luz ultravioleta, plastificantes, adyuvantes de fluencia y
de la procesabilidad, sustancias ignífugas, agentes deslizantes y de
desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes y
colorantes y pigmentos. El ZnS (componente C) está explícitamente
excluido como componente D.
Como ejemplos de agentes retardantes de la
oxidación y estabilizadores térmicos pueden citarse fenoles y
fosfitos estéricamente impedidos, hidroquinona, aminas secundarias
aromáticas como difenilamina, representantes sustituidos de estos
grupos y sus mezclas.
Como estabilizadores frente a UV pueden citarse
distintas resorcinas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas
sustituidas.
Puede añadirse pigmentos inorgánicos como
dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y hollín,
además pigmentos orgánicos como ftalocianina, quinacridona, perilene
y colorantes como nigrosina y antraquinona como agente colorante y
otros agentes colorantes.
Como agentes de nucleación se pueden usar p. ej.
fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de silicio y
preferentemente talco.
Como ejemplos de plastificantes pueden citarse
dioctiléster del ácido ftálico, éster bencílico del ácido ftálico,
éster butilbencílico del ácido ftálico, aceites de hidrocarburos,
N-(n-butil)bencenosulfonamida.
Agentes deslizantes y de desmoldeo usados en
general son ceras de éster, tetraestearato de pentaeritrita (PETS),
ácidos grasos de cadena larga (p. ej. ácido esteárico o ácido
behénico), sus sales (p. ej. estearato de Ca o de Tn) así como
derivados de amida (p. ej.
etilen-bis-estearilamida) o ceras
montanas (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena lineal
con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C) así como ceras de
poliolefina como p. ej. ceras de polietileno o polipropileno.
Componente
D
Las masas de moldeo según la invención contienen
como componente D como mínimo el 0,3% de ceras de poliolefina,
referido a la composición total. Por cera de poliolefina se entiende
en general poliolefinas con carácter de cera. Los compuestos de
este tipo pueden obtenerse mediante procedimientos conocidos para
los expertos por medio de polimerización directa de monómeros
básicos olefínicos o por medio de despolimerización directa a
partir de polímeros de masas moleculares más elevas y presentan por
lo general masas moleculares más pequeñas (aprox. 3.000 a
20.000 g/mol).
20.000 g/mol).
Sustancias del tipo del componente D se añaden a
las masas de moldeo en órdenes de magnitud del 0,3 al 40% en peso,
preferentemente del 0,3 al 30% en peso, de manera especialmente
preferente del 0,3 al 10% en peso.
Componente
E
La masa de moldeo de poliéster contiene como
componente E del 0 al 50% en peso, preferentemente del 10 al 40, de
manera especialmente preferente del 10 al 35% en peso de cargas o
sustancias de refuerzo.
Como cargas y sustancias de refuerzo en forma de
fibra o de partícula se puede añadir a las masas de moldeo según la
invención fibras de vidrio, esferas de vidrio, tejidos de vidrio,
telas de vidrio, fibras de plástico, fibras de aramida, fibras de
titanato de potasio, fibras naturales, ácido silícico amorfo,
carbonato de magnesio, sulfato de bario, feldespato, mica,
silicatos, cuarzo, talco, caolín, óxido de titanio, volastonita,
etc., cuya superficie también puede tratarse. Sustancias de
refuerzo preferidas son fibras de vidrio comerciales. Las fibras de
vidrio, que en general tienen un diámetro de fibra entre 8 y 18
\mum, pueden añadirse como fibras continuas o como fibras
cortadas o molidas, pudiéndose dotar las fibras de un sistema de
encolado apropiado y un agente adherente o sistema de agentes
adherentes p. ej. a base de silano.
Son también adecuadas cargas minerales
aciculares. Se entiende por cargas minerales aciculares en el
sentido de la invención una carga mineral con un carácter acicular
muy marcado. Como ejemplo cabe citar la volastonita acicular. El
mineral presenta preferentemente una relación L/D
(longitud/diámetro) de 8:1 a 35:1, preferentemente de 8:1 a 11:1.
Eventualmente puede tratarse la superficie de la carga mineral.
Se explicará a continuación la invención con más
detalles basándose en ejemplos concretos.
\vskip1.000000\baselineskip
- Componente A/1
- PBT Pocan® B 1300 00/000 (firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania)
- Componente A/2
- PBT Pocan® B 1600 00/000 (firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania)
- Componente A/3
- PET RT 6011 (firma Kosa, Houston, Texas)
- Componente B/1
- Cianurato de melamina (Melapur® MC 25, firma DSM-Melapur, Heerlen, Holanda)
- Componente B/2
- Difosfato de bisfenol A (Reofos® BAPP, firma Great Lakes, West Lafayette, Indiana,EE.UU.)
- Componente B/3
- Fosfato de trifenil (Disflamoll® TP, firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania)
- Componente C
- ZnS (Sachtolith® HDS, firma Sachtleben, Duisburg, Alemania)
- Componente D1
- Agente de desmoldeo
- Componente D2
- Estabilizador, concentrado al 10% en PBT Pocan® B 1300 00/000
- Componente E
- Fibra de vidrio cortada (CS 7962, firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania)
Los distintos componentes A) a E) se mezclan en
las proporciones indicadas en una extrusora de dos husillos del
tipo ZSK 32 de la firma Werner & Pfleiderer a temperaturas de
260ºC, se descargan como cordón, se enfrían hasta poder granularlos
y se granulan. Después del secado se produce el procesamiento del
granulado a temperaturas de 260ºC para dar cuerpos de ensayo
normalizados en los que se calcularán las propiedades mecánicas,
eléctricas y de combustión.
La ignifugidad de los plásticos se determina
mediante el método UL94V (véase a) Underwriters Laboratories Inc.
Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials
for Parts in Devices and Appliances", pág. 14 ss., Northbrook
1998; b) J. Troitzsch, "International Plastics Flammability
Handbook", pág. 346 ss., Hanser Verlag, Munich 1990). Se evalúan
los tiempos de retraso de la inflamación y el comportamiento de
goteo de los cuerpos de prueba normalizados ASTM.
Para clasificar un plástico ignífugo en la
categoría de inflamación UL94V-0 deben cumplirse en
particular los criterios siguientes: con un juego de 5 cuerpos de
prueba normalizados ASTM (medidas: 127 x 12,7 x X, con X = 3,2; 1,6
y 0,6 mm) ninguna de las muestras debe seguir quemándose más de 10
segundos después de someterse a llama dos veces durante 10 segundos
con una llama abierta de altura definida. La suma de los tiempos de
continuación de la combustión en 10 inflamaciones de 5 muestras no
debe ser superior a 50 segundos. Además, no debe producirse ningún
goteo ardiente, combustión completa o incandescencia posterior
durante más de 30 segundos del correspondiente cuerpo de prueba. La
clasificación UL94V-1 exige que los tiempos de
continuación de la combustión individuales no sean superiores a 30
segundos y que la suma de los tiempos de continuación de la
combustión de 10 inflamaciones de 5 muestras no sea superior a 250
segundos. El tiempo total de calcinado posterior no puede ser
superior a 250 segundos. Los restantes criterios son idénticos a los
citados anteriormente. Una clasificación en la categoría de
inflamación UL94V-2 se
produce entonces cuando cumpliendo los restantes criterios de la clasificación UL94V-1 se produce un goteo ardiente.
produce entonces cuando cumpliendo los restantes criterios de la clasificación UL94V-1 se produce un goteo ardiente.
Otro ensayo de la ignifugidad de los plásticos
consiste en la prueba del alambre candente según DIN IEC
695-2-1. En 10 cuerpos de prueba
(por ejemplo en placas de geometría 60 x 60 x 2 mm o 1 mm) se
calcula con ayuda de un alambre incandescente a temperaturas entre
550 y 960ºC la temperatura máxima a la que no se supera un tiempo
de incandescencia posterior de 30 segundos y la muestra no produce
un goteo ardiente. Este ensayo tiene interés especialmente en el
campo de la electricidad/electrónica ya que en caso de fallo o de
sobrecarga, los elementos constructivos de los productos
electrónicos pueden alcanzar altas temperaturas de este tipo de tal
manera que pueden inflamarse piezas situadas en su directa
proximidad. En el ensayo del alambre incandescente se simula una
solicitación térmica de este tipo.
El ensayo CTI según DIN IEC 112, en el que se
calcula la resistencia del material a las corrientes de fuga,
proporciona información acerca de las propiedades eléctricas de la
masa de moldeo de plástico sometida a ensayo.
Los datos sobre las propiedades mecánicas de un
combinado de polímeros se toman basándose en el ensayo de tracción
según ISO 527 (ensayo en barras de hombrera), el ensayo de según ISO
178 (ensayo en barras planas de geometría 80 mm x 10 mm x 4 mm) así
como en el ensayo de flexión por choque (ensayo en barras planas de
geometría 80 mm x 10 mm x 4 mm).
Para determinar la pérdida de peso tras
envejecimiento en aire caliente de las masas de moldeo de plástico
obtenidas mediante combinación, se fabricaron por moldeo por
inyección placas de muestra de color de geometría 60 mm x 40 mm x 2
mm y cada una de ellas se almacenó durante 10 días en una estufa a
125ºC y 155ºC. La indicación de la pérdida de peso se realiza en
porcentaje referido al cuerpo de prueba recién inyectado.
\vskip1.000000\baselineskip
Las masas de moldeo según la invención se
caracterizan frente a los ejemplos comparativos por una pérdida de
peso muy baja para cargas de temperaturas altas muy prolongadas,
como queda de manifiesto al comparar el ejemplo 2 y la comparación
1. Esto proporciona por una parte ventajas en el procesamiento (p.
ej. se evita la formación de depósitos al procesar con moldeo por
inyección) y garantiza por otra parte el mantenimiento de
características esenciales del material tales como la ignifugidad.
Los resultados de las comparaciones muestran además con claridad
que en especial para la resistencia máxima al alambre incandescente
se necesitan determinadas cantidades de los aditivos ignífugos B/1
y B/2 (véase Comparación 2, Comparación 3).
Los test para enjuiciar el comportamiento frente
a la corrosión de las masas de moldeo de plástico se llevan a cabo
en tiras metálicas de latón, cobre y bronce de aprox. 50 mm de
largo, 6 mm de ancho y 0,5 mm de grosor. Antes de la prueba se
limpian primero las tiras metálicas con un cepillo, se lavan con
agua y a continuación tras el enlucido con acetona se frotan a
fondo con un paño blando para secarlas. Las tiras metálicas así
tratadas se introducen después en un matraz de Erlenmeyer llenado
con 150 ml de granulado de tal manera que aprox. la mitad de la
tira sobresalga perpendicularmente del granulado y la otra mitad
quede recubierta por él. Tras una permanencia de 21 días a 125ºC y
a 155ºC respectivamente en una estufa, se realiza un juicio visual
de las tiras metálicas con respecto a la coloración y la capa de
contacto respectivamente. Los resultados se representan en la Tabla
2 para dos ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
Una comparación de los resultados de corrosión
del Ejemplo 2 (según la invención) y la Comparación 1 muestra que
la corrosión y la capa de contacto se han reducido con claridad, lo
cual constituye una clara ventaja en las aplicaciones de
electricidad/electrónica en lo que respecta a la seguridad de
aplicación.
Claims (14)
1. Masas de moldeo que contienen
- A)
- uno o más poliésteres
- B)
- del 10 al 40% en peso de un componente ignífugo que como compuesto nitrogenado B.1) contiene cianurato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato de melamina, fosfato prim. de melamina, fosfato sec. de melamina y pirofosfato sec. de melamina, fosfato de melamina polímero así como melamina de ácido neopentilglicolbórico, carbonato de guanidina, cianurato prim. de guanidina, fosfato prim. de guanidina, fosfato sec. de guanidina, sulfato prim. de guanidina, sulfato sec. de guanidina, guanidina de ácido pentaeritritobórico, guanidina de ácido neopentilglicolbórico, fosfato de urea verde, cianurato de urea, melem, melon, polifosfato amónico, tris(hidroxietil)isocianurato o sus productos de reacción con ácidos carboxílicos, benzoguanamina y sus aductos o sales así como sus productos sustituidos en el nitrógeno y sus sales y aductos, compuestos de alantoína así como sus sales con ácido fosfórico, ácido bórico o ácido pirofosfórico, así como glicolurilo o sus sales o sales amónicas y un compuesto de fósforo B.2) de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} a R^{20} significan independientemente entre sí hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado de hasta 6 {}\hskip0,9cm átomos de C
- n
- un valor medio de 0,5 a 50 y
- B
- alquilo C_{1}-C_{12} o halógeno,
- q
- independientemente cada uno 0, 1 o 2,
- X
- un enlace sencillo, C=O, S, O, SO_{2}, C(CH_{3})_{2}, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que eventualmente contienen heteroátomos, o un resto según la fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en las que
- Y
- significa carbono y
R^{21} y R^{22} seleccionables
individualmente para cada Y, independientemente entre sí hidrógeno o
alquilo
C_{1}-C_{6},
C_{1}-C_{6},
- m
- un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que en como mínimo un átomo Y R^{21} y R^{22} son al mismo tiempo alquilo,
- C)
- del 0,01 al 5% en peso, referido a la composición total de sulfuro de cinc,
- D)
- como mínimo el 0,3% en peso, referido a la composición total de ceras de poliolefina, así como
- E)
- del 0 al 50% en peso, referido a la composición total de una o más capas o sustancias de refuerzo
totalizando la suma de las
porciones de los componentes el 100%, caracterizadas porque
hay contenida una cera de
poliolefina.
2. Masas de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizadas porque la cera de poliolefina está contenida
en un 0,3% en peso.
3. Masas de moldeo que contienen
- A)
- uno o más poliésteres
- B)
- del 10 al 40% en peso de un componente ignífugo que como compuesto nitrogenado B.1) contiene cianurato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato de melamina, fosfato prim. de melamina, fosfato sec. de melamina y pirofosfato sec. de melamina, fosfato de melamina polímero así como melamina de ácido neopentilglicolbórico, fosfato de urea verde, polifosfato amónico, compuestos de alantoína así como sus sales con ácido fosfórico, ácido bórico o ácido pirofosfórico, así como glicolurilo o sus sales o sales amónicas y un compuesto de fósforo B2.) de fórmula (I)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} a R^{20} significan independientemente entre sí hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado de hasta 6 {}\hskip0,9cm átomos de C
- n
- un valor medio de 0,5 a 50 y
- B
- alquilo C_{1}-C_{12} o halógeno,
- q
- independientemente cada uno 0, 1 o 2,
- X
- un enlace sencillo, C=O, S, O, SO_{2}, C(CH_{3})_{2}, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que eventualmente contienen heteroátomos, o un resto según la fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en las que
- Y
- significa carbono y
R^{21} y R^{22} seleccionables
individualmente para cada Y, independientemente entre sí hidrógeno o
alquilo
C_{1}-C_{6},
C_{1}-C_{6},
- m
- un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que en como mínimo un átomo Y R^{21} y R^{22} son al mismo tiempo alquilo,
- C)
- del 0,01 al 5% en peso, referido a la composición total de sulfuro de cinc,
- D)
- del 0 al 40% en peso, referido a la composición total de otros aditivos, así como
- E)
- del 0 al 50% en peso, referido a la composición total de una o más cargas o sustancias de refuerzo
totalizando la suma de las
porciones de los componentes el
100%.
4. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el componente
A) es un tereftalato de polialquileno o una mezcla de varios
tereftalatos de polialquileno.
5. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el componente
A) es tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno o una
mezcla de estos compuestos.
6. Masas de moldeo según una o más de las
anteriores reivindicaciones, caracterizadas porque la porción
del componente ignífugo B) asciende al 17 a 24% en peso referido a
la composición total.
7. Masas de moldeo según una o más de las
anteriores reivindicaciones, caracterizadas porque la porción
del compuesto de nitrógeno B.1) asciende al 8 a 12% en peso
referido a la composición total.
8. Masas de moldeo según una o más de las
anteriores reivindicaciones, caracterizadas porque la porción
del compuesto de fósforo B.2) asciende al 9 a 12% en peso referido
a la composición total.
9. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el compuesto
nitrogenado B.1) es cianurato de melamina.
10. Masas de moldeo según una o más de las
anteriores reivindicaciones, caracterizadas porque el
compuesto de fósforo B.2) es bis-difenilfosfato de bisfenol
A.
11. Masas de moldeo según una de las anteriores
reivindicaciones que contienen otros aditivos seleccionados de
agentes contra la desintegración térmica, agentes contra la
reticulación térmica, agentes contra el daño por luz ultravioleta,
plastificantes, adyuvantes de fluencia y de procesabilidad,
sustancias ignífugas, agentes deslizantes y de desmoldeo, agentes
de nucleación, antiestáticos, estabilizantes y colorantes y
pigmentos.
12. Masas de moldeo según una de las anteriores
reivindicaciones que contienen fibras de vidrio.
13. Uso de masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 12 para la fabricación de cuerpos moldeados,
láminas o fibras.
14. Cuerpos moldeados, láminas o fibras que
pueden obtenerse a partir de masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 12.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10130834A DE10130834A1 (de) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | Flammgeschützte Polyesterformmassen mit ZnS |
| DE10130834 | 2001-06-27 | ||
| PCT/EP2002/006543 WO2003002643A1 (de) | 2001-06-27 | 2002-06-14 | Flammgeschützte polyesterformmassen mit zns |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2304445T3 true ES2304445T3 (es) | 2008-10-16 |
Family
ID=7689540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02743193T Expired - Lifetime ES2304445T3 (es) | 2001-06-27 | 2002-06-14 | Masas de moldeo de poliester ignifugas con zns. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6780905B2 (es) |
| EP (1) | EP1404750B1 (es) |
| JP (1) | JP2004530782A (es) |
| KR (1) | KR100824916B1 (es) |
| CN (1) | CN100352850C (es) |
| BR (1) | BR0210617A (es) |
| CA (1) | CA2452016A1 (es) |
| DE (2) | DE10130834A1 (es) |
| ES (1) | ES2304445T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03011403A (es) |
| WO (1) | WO2003002643A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200309854B (es) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7691470B2 (en) * | 2001-03-05 | 2010-04-06 | 3Form | Laminate structure with polycarbonate sheets |
| US7303810B2 (en) | 2001-03-05 | 2007-12-04 | 3Form, Inc. | Fire-resistant architectural resin materials |
| US7008700B1 (en) | 2001-03-05 | 2006-03-07 | 3-Form | Architectural laminate panel with embedded compressible objects and methods for making the same |
| US20050142371A1 (en) * | 2002-05-31 | 2005-06-30 | Swain Stuart D. | Phosphorescent sheets or films having protective topcoat and methods of making the same |
| DE10241375A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Clariant Gmbh | Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung |
| DE10241376A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Clariant Gmbh | Kompaktierte Flammschutzmittelzusammensetzung |
| JP4757204B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2011-08-24 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ハロゲン−フリー難燃化ポリエステル組成物 |
| JP4304510B2 (ja) * | 2004-02-16 | 2009-07-29 | 信越化学工業株式会社 | 難燃性添加剤、並びにエマルション型コーティング剤及び難燃性組成物 |
| DE102004026799B4 (de) * | 2004-06-02 | 2006-05-18 | Clariant Gmbh | Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US20060046017A1 (en) | 2004-09-01 | 2006-03-02 | 3Form | Architectural glass panels with embedded objects and methods for making the same |
| CN101460591A (zh) * | 2006-04-04 | 2009-06-17 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 无卤阻燃性聚酯组合物 |
| US20080064798A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-03-13 | David Abecassis | Novel method for nanoclay particle dispersion |
| US20080075983A1 (en) * | 2006-09-25 | 2008-03-27 | Ming-Ming Chen | Flame-retardant filament and method of manufacture thereof and protective sleeves constructed therefrom |
| EP2150407A4 (en) | 2007-05-08 | 2013-03-06 | Hunter Douglas Ind Switzerland | MULTIVARIATES PAINT SYSTEM WITH TEXTURE CARRYING |
| US8440753B2 (en) * | 2008-03-20 | 2013-05-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| JP5683793B2 (ja) * | 2009-06-03 | 2015-03-11 | ウィンテックポリマー株式会社 | 電気自動車部品用成形品 |
| KR101043209B1 (ko) * | 2009-08-04 | 2011-06-21 | 양창환 | 조리용기 스팀배출장치 |
| CN102666703B (zh) | 2009-11-05 | 2014-12-24 | 拜尔材料科学股份公司 | 具有改进的阻燃性的聚碳酸酯板 |
| US8604105B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-12-10 | Eastman Chemical Company | Flame retardant copolyester compositions |
| JP6508942B2 (ja) | 2011-12-22 | 2019-05-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | メルトブロープロセス、低収縮性メルトブローポリマー繊維及び繊維構造体、並びにメルトブロー可能なポリマー組成物 |
| USD691289S1 (en) | 2012-09-05 | 2013-10-08 | 3Form, Inc. | Panel with cut and aligned thatch interlayer |
| CN110869429B (zh) * | 2017-07-07 | 2023-02-07 | Sabic环球技术有限责任公司 | 聚乙烯组合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03281652A (ja) | 1990-03-30 | 1991-12-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JP3281652B2 (ja) | 1992-09-17 | 2002-05-13 | キヤノン株式会社 | 画像記録装置 |
| JP3298675B2 (ja) | 1992-11-17 | 2002-07-02 | 三菱化学株式会社 | ポリアルキレンテレフタレート系難燃性樹脂組成物 |
| JP3373099B2 (ja) | 1995-12-13 | 2003-02-04 | 三菱化学株式会社 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
| DE19643280A1 (de) * | 1996-10-21 | 1998-04-23 | Basf Ag | Flammgeschützte Formmassen |
| US5814690A (en) | 1997-09-22 | 1998-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame retarded poly(butylene terephthalate) composition |
| DE19837687A1 (de) * | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Flammgeschützte Polyesterformmassen |
| DE19837701A1 (de) * | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Flammgeschützte Polyesterformmassen |
| WO2001081470A1 (en) * | 2000-04-19 | 2001-11-01 | General Electric Company | Flame retardant polyester compositions |
-
2001
- 2001-06-27 DE DE10130834A patent/DE10130834A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-06-14 BR BR0210617-5A patent/BR0210617A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-14 CN CNB028131762A patent/CN100352850C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-14 JP JP2003509018A patent/JP2004530782A/ja active Pending
- 2002-06-14 MX MXPA03011403A patent/MXPA03011403A/es unknown
- 2002-06-14 KR KR1020037016953A patent/KR100824916B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-14 WO PCT/EP2002/006543 patent/WO2003002643A1/de not_active Ceased
- 2002-06-14 DE DE50212155T patent/DE50212155D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 CA CA002452016A patent/CA2452016A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-14 ES ES02743193T patent/ES2304445T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-14 EP EP02743193A patent/EP1404750B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-24 US US10/178,196 patent/US6780905B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-12-19 ZA ZA200309854A patent/ZA200309854B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1531571A (zh) | 2004-09-22 |
| CA2452016A1 (en) | 2003-01-09 |
| ZA200309854B (en) | 2004-12-20 |
| EP1404750A1 (de) | 2004-04-07 |
| MXPA03011403A (es) | 2004-07-01 |
| US6780905B2 (en) | 2004-08-24 |
| EP1404750B1 (de) | 2008-04-23 |
| JP2004530782A (ja) | 2004-10-07 |
| WO2003002643A1 (de) | 2003-01-09 |
| US20030083408A1 (en) | 2003-05-01 |
| BR0210617A (pt) | 2004-09-28 |
| DE50212155D1 (de) | 2008-06-05 |
| KR20040024566A (ko) | 2004-03-20 |
| DE10130834A1 (de) | 2003-01-16 |
| KR100824916B1 (ko) | 2008-04-23 |
| CN100352850C (zh) | 2007-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2304445T3 (es) | Masas de moldeo de poliester ignifugas con zns. | |
| JP3984166B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート組成物 | |
| ES2200926T3 (es) | Mezclas de policarbonato-abs ignifugas. | |
| ES2459500T3 (es) | Composición de polímero de carbonato resistente a la ignición | |
| ES2300657T3 (es) | Composiciones de policarbonato ignifugas con compuestos de fosforo-silicio. | |
| US6649674B2 (en) | Flame-proof polyester molding compositions comprising hydrotalcite, red phosphorus and melamine cyanurate | |
| ES2523344T3 (es) | Mezclas de policarbonato tenaces a baja temperatura | |
| KR20020027608A (ko) | 난연성 폴리카르보네이트 블렌드 | |
| MXPA03011402A (es) | Masas de moldeo de poliester ininflamables con aditivos poliolefinicos. | |
| ES2267509T3 (es) | Masas de moldeo de policarbonato ignifugas modificadas con polimeros de injerto. | |
| JP3987433B2 (ja) | 加熱歪み抵抗を有する難燃性ポリカーボネート組成物 | |
| ES2238875T3 (es) | Masas de moldeo de policarbonato-abs, ignifugas, estables a la deformacion por calor. | |
| JP2004520469A (ja) | 低い鉄含量のポリカーボネート組成物 | |
| ES2244244T3 (es) | Resinas termoplasticas con una baja proporcion en grano grueso. | |
| CA2426050A1 (en) | Polyalkylenterephthalate compositions stabilised with phosphite esters | |
| JP2004510025A (ja) | コポリカーボネート組成物、その使用およびそれを含有する成形部品 | |
| MXPA02002295A (es) | Masas de moldeo de policarbonato ignifugas. | |
| MXPA01004971A (es) | Masas de moldeo de policarbonato-abs, ignifugas, estables a la deformacion por calor |