ES2304551T3 - Composiciones fotoprotectoras consistentes en metiltrialquilsilanos que contienen una funcion cinamato, cinamamida, benzalmalonamida o benzalmalonato. - Google Patents
Composiciones fotoprotectoras consistentes en metiltrialquilsilanos que contienen una funcion cinamato, cinamamida, benzalmalonamida o benzalmalonato. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2304551T3 ES2304551T3 ES03815550T ES03815550T ES2304551T3 ES 2304551 T3 ES2304551 T3 ES 2304551T3 ES 03815550 T ES03815550 T ES 03815550T ES 03815550 T ES03815550 T ES 03815550T ES 2304551 T3 ES2304551 T3 ES 2304551T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- represent
- baselineskip
- formula
- group
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
- A61K8/893—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by an alkoxy or aryloxy group, e.g. behenoxy dimethicone or stearoxy dimethicone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
- A61K8/585—Organosilicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Composición cosmética o dermatológica para fotoproteger materias queratínicas, caracterizada por contener, en un medio cosméticamente aceptable, al menos un compuesto metiltrialquilsilano correspondiente a la fórmula (I) siguiente: (Ver fórmula) donde: - B representa un grupo cromofórico correspondiente a cualquiera de las fórmulas (1) y (2) siguientes: (Ver fórmulas - R1 y R2, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C1-C12 lineal o ramificado, eventualmente halogenado o que contiene un doble enlace o un triple enlace, o un radical fenilo o bencilo; - R3 representa un radical R1 o R2 o un grupo B; - n es un número entero de 0 a 3, inclusive; - X representa -O- o -NR5-; - A representa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C1-C4 lineal o ramificado o un grupo SiR1R2R3 en el que R1, R2 y R3 tienen los mismos significados antes indicados, a condición de que R3 sea distinto de B; - los radicales R' representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, un radical alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o un grupo Si(CH3)3; - los radicales R", que pueden ser idénticos o diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, un radical alquenilo C2-C8 lineal o ramificado o un radical alcoxi C1-C10 lineal o ramificado, formando R" posiblemente, junto con un R" o OR' adyacente, un grupo alquilidendioxi en el que el grupo alquilideno contiene uno o dos átomos de carbono, o un grupo -OSi(CH3)3; - Z, Z' y Z", que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C4 lineal o ramificado, un grupo -(C=O)R4, -(C=O)OR4, -SO2R5, - (C=O)NR6R7, -CN o (C=O)XCHASiR1R2R3 en el que R1, R2 y R3 tienen los mismos significados antes indicados, a condición de que R3 sea distinto de B; con la condición de que: (i) al menos uno de los radicales Z' y Z" sea distinto de hidrógeno y (ii) cuando Z' representa -SO2R5, entonces Z" sea distinto de un grupo -CN; - R4 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado; - R5 representa un radical alquilo C1-C20 o un grupo arilo C6-C12; - R6 y R7, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4; - Z' y Z" pueden también formar juntos un ácido de Meldrum de la fórmula (3) siguiente: (Ver fórmula) donde - R8 y R9, que pueden ser idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado; R8 y R9 pueden también formar juntos un anillo C5-C12.
Description
Composiciones fotoprotectoras consistentes en
metiltrialquilsilanos que contienen una función cinamato,
cinamamida, benzalmalonamida o benzalmalonato.
La invención se relaciona con composiciones
fotoprotectoras consistentes en metiltrialquilsilanos que contienen
una función cinamato, cinamamida, benzalmalonamida o benzalmalonato
como pantallas solares activas en el campo de la radiación UV.
La invención se relaciona también con nuevos
metiltrialquilsilanos que contienen una función cinamato,
cinamamida, benzalmalonamida o benzalmalonato y con sus usos.
Es sabido que la radiación con longitudes de
onda de entre 280 nm y 400 nm permite el bronceado de la epidermis
humana y que la radiación con longitudes de onda de entre 280 y 320
nm, conocida como radiación UV-B, causa quemaduras
cutáneas y eritemas que pueden perjudicar el desarrollo de un
bronceado natural. Por estas razones, y también por razones
estéticas, existe una creciente demanda de medios para controlar
este bronceado natural. Esta radiación UV-B debe
ser filtrada.
Es también sabido que los rayos
UV-A, con longitudes de onda de entre 320 y 400 nm,
que causan el obscurecimiento de la piel, tienen probabilidad de
inducir una alteración en la piel, especialmente en el caso de la
piel sensible y/o de la piel continuamente expuesta a la luz del
sol. Los rayos UV-A, en particular, causan una
pérdida de elasticidad de la piel y la aparición de arrugas, lo que
conduce a envejecimiento prematuro de la piel. Promueven la
activación de la reacción eritematosa o amplifican esta reacción en
el caso de ciertos individuos y pueden incluso ser la causa de
reacciones fototóxicas o fotoalérgicas. Así, por razones estéticas
y cosméticas, tales como la conservación de la elasticidad natural
de la piel, cada vez más personas desean controlar el efecto de los
rayos UV-A sobre su piel. Es, por lo tanto, deseable
también filtrar la radiación UV-A.
Muchos compuestos orgánicos destinados a
proteger la piel contra la radiación UV-A y/o
UV-B han sido propuestos hasta la fecha.
La mayoría de ellos son compuestos aromáticos
que absorben la radiación UV en la región entre 280 nm y 315 nm, o
en la región entre 315 nm y 400 nm y más allá, o incluso en ambas
regiones. Normalmente se formulan en composiciones antisolares en
forma de emulsiones de
aceite-en-agua o de
agua-en-aceite. Los agentes
filtrantes orgánicos, que son generalmente lipofílicos o
hidrofílicos, están presentes en forma disuelta, en una u otra de
estas fases, en cantidades adecuadas para obtener el factor de
protección solar (FPS) deseado.
El "factor de protección solar" significa
la razón del tiempo de irradiación requerido para alcanzar el umbral
de formación de eritemas en presencia del agente filtrante de
ensayo con respecto al tiempo de radiación requerido para alcanzar
este mismo umbral en ausencia de agente filtrante.
Además de su poder filtrante sobre la luz solar,
los compuestos fotoprotectores deben también tener buenas
propiedades cosméticas, buena solubilidad en los solventes
habituales y en particular en substancias grasas, tales como
aceites y grasas, buena resistencia al agua y a la transpiración
(remanencia) y fotoestabilidad satisfactoria.
Entre todos los compuestos aromáticos que se han
recomendado con este propósito, se pueden mencionar especialmente
los derivados de polisiloxano que contienen una función
benzalmalonato, descritos en la solicitud de patente
EP-A-358.584 y en la solicitud de
patente EP-A-392.882 del
Solicitante. Estos compuestos ciertamente muestran buena
liposolubilidad. Sin embargo, estas substancias contienen cadenas de
silicona muy largas y, debido a su volumen, su síntesis y su
incorporación en composiciones cosméticas son trabajosas.
Finalmente, sus propiedades cosméticas no siempre son
satisfactorias.
Además, se pueden mencionar los compuestos de
silano que contienen grupos benzalmalonato descritos en la solicitud
de patente EP-A-2.868.905, que
describe un procedimiento para mejorar la fotoestabilidad de
derivados de dibenzoilmetano con derivados silano de
benzalmalonatos. También se pueden mencionar los compuestos de
silano que contienen grupos benzalmalonato descritos en la
solicitud de patente JP-07-330.779.
En este caso también, sus solubilidades en substancias grasas y sus
propiedades cosméticas no siempre resultan satisfactorias.
La presente invención se dirige a la resolución
de los problemas anteriores proponiendo nuevos derivados cinamato,
cinamamida, benzalmalonamida y benzalmalonato que llevan una cadena
de metiltrialquilsilano, que da a estos derivados una muy buena
solubilidad en substancias grasas, mejores propiedades cosméticas
(tales como la suavidad de tacto) y mejor absorción (superior
E1%).
\newpage
Un primer objeto de la presente invención es,
por lo tanto, una composición cosmética o dermatológica para
proteger materias queratínicas, caracterizada por contener al menos
un compuesto metiltrialquilsilano correspondiente a la fórmula (I)
siguiente:
donde:
- B representa un grupo cromofórico
correspondiente a cualquiera de las fórmulas (1) y (2)
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, eventualmente
halogenado o que contiene un doble enlace o un triple enlace, o un
radical fenilo o bencilo;
- R_{3} representa un radical R_{1} o
R_{2} o un grupo B;
- n es un número entero de 0 a 3, inclusive;
- X representa -O- o -NR_{5}-;
- A representa un átomo de hidrógeno; un radical
alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado o un
grupo SiR_{1}R_{2}R_{3} en el que R_{1}, R_{2} y R_{3}
tienen los mismos significados antes indicados, a condición de que
R_{3} sea distinto de B;
- los radicales R' representan un átomo de
hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{10}
lineal o ramificado, un radical alquenilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado o un grupo
Si(CH_{3})_{3};
- los radicales R'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, un radical
alquenilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado o un
radical alcoxi C_{1}-C_{10} lineal o
ramificado, formando R'' posiblemente, junto con un R'' o OR'
adyacente, un grupo alquilidendioxi en el que el grupo alquilideno
contiene uno o dos átomos de carbono, o un grupo
-OSi(CH_{3})_{3};
- Z, Z' y Z'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, un grupo
-(C=O)R_{4}, -(C=O)OR_{4}, -SO_{2}R_{5}, -
(C=O)NR_{6}R_{7}, -CN o
-(C=O)XCHASiR_{1}R_{2}R_{3} en el que R_{1}, R_{2}
y R_{3} tienen los mismos significados antes indicados, a
condición de que R_{3} sea distinto de B; con la condición de
que:
- (i)
- al menos uno de los radicales Z' y Z'' sea distinto de hidrógeno y
- (ii)
- cuando Z' representa -SO_{2}R_{5}, entonces Z'' sea distinto de un grupo -CN;
- R_{4} representa un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado;
- R_{5} representa un radical alquilo
C_{1}-C_{20} o un grupo arilo
C_{6}-C_{12};
- R_{6} y R_{7}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4};
- Z' y Z'' pueden también formar juntos un ácido
de Meldrum de la fórmula (3) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- R_{8} y R_{9}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado; R_{8} y
R_{9} pueden también formar juntos un anillo
C_{5}-C_{12}.
Aunque, en la fórmula (I) anterior en la que los
substituyentes son diferentes, sólo se representa un isómero, se ha
de entender que esta fórmula también incluye los correspondientes
isómeros trans.
En la fórmula (I) anterior, los radicales
alquilo pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados,
y seleccionados especialmente entre radicales metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, terc-butilo, n-amilo,
isoamilo, neopentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
2-etilhexilo y terc-octilo. El
radical alquilo particularmente preferido es el radical metilo.
En la fórmula (I) anterior, los radicales alcoxi
pueden ser lineales o ramificados y seleccionados especialmente
entre radicales metoxi, etoxi, n-propoxi,
isopropoxi, n-butoxi e isobutoxi. El radical alcoxi
particularmente preferido es el radical metoxi.
En la fórmula (I) anterior, los radicales
alquenilo pueden ser lineales o ramificados y seleccionados
especialmente entre radicales etileno, propileno y buteno.
En la fórmula (I) anterior, los radicales arilo
son preferiblemente radicales fenilo o bencilo.
Entre los compuestos de fórmula (I) donde B
corresponde a la fórmula (1), se pueden mencionar más
particularmente aquéllos para los cuales:
- R_{1}, R_{2} y R_{3} representan un
alquilo C_{1}-C_{4} y más particularmente
simultáneamente metilo;
- Z representa hidrógeno, COOR_{4}, en donde
R_{4} representa un alquilo C_{1}-C_{8} y más
particularmente metilo, CN o
-(C=O)XCHASiR_{1}R_{2}R_{3};
- A representa un átomo de hidrógeno;
- X representa O o NH;
- n = 0;
- R' representa un radical alquilo
C_{1}-C_{4} y más particularmente metilo.
\newpage
Entre estos compuestos, se pueden mencionar
incluso más particularmente los siguientes compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los compuestos de fórmula (I) donde B
corresponde a la fórmula (2), se pueden mencionar más
particularmente aquéllos para los cuales:
- R_{1} y R_{2} representan un alquilo
C_{1}-C_{4} y más particularmente metilo;
- n = 0 ó 1; cuando n = 1, R'' representa un
radical alcoxi C_{1}-C_{4} y más particularmente
metoxi;
- A representa un átomo de hidrógeno;
- Z' y Z'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un grupo seleccionado entre:
- 1)
- -(C=O)OR_{4} donde R_{4} representa un alquilo C_{1}-C_{8} y más particularmente metilo, etilo, isobutilo o 2-etilhexilo;
- 2)
- -(C=O)NH_{2};
- 3)
- -CN;
- 4)
- un grupo de fórmula (3) donde R_{8} y R_{9} representan un alquilo C_{1}-C_{4} y más particularmente metilo.
Entre estos compuestos, se pueden citar más
particularmente los siguientes compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (I) según la invención
son novedosos, a excepción del ácido
trimetilsilanilmetil-2-ciano-3(4-metoxifenil)acrílico
(compuesto (d) antes descrito; RN:
165552-16-9) descrito en el artículo
N.G. Senchenya y col., Tzvestiya Akademii Nauk, Seriya
Khimicheskaya, 5, 949-52 (1993).
Para preparar los compuestos de silano según la
invención de fórmula (I) donde el grupo cromofórico B es de fórmula
(2), se puede usar uno de los dos métodos siguientes:
Ruta
A
Se hace reaccionar un hidroxibenzaldehído
aromático de la fórmula (4) siguiente con un derivado monohalo- o
dihalometilsilano en presencia de una base (reacción de alquilación
estándar), condensando el benzaldehído obtenido con un compuesto
difuncional Z'-CH_{2}-Z'' en
tolueno en presencia de acetato de piperidinio como catalizador
(condensación de Knoevenagel) según el siguiente esquema:
donde p es 1 ó 2; Y representa Hal
o R_{2} o R_{1}; R'', n, R_{1} a R_{3}, A, Z' y Z'' tienen
los significados antes dados para la fórmula (I) y Hal representa
un halógeno y más particularmente
cloro.
Ruta
B
Ésta consiste en la reacción de un derivado de
la fórmula (6) siguiente con un derivado monohalo- o
dihalometilsilano de fórmula (5) en presencia de una base (reacción
de alquilación estándar):
Donde Y, Hal, R'', p, m, R_{1} a
R_{3}, A, Z' y Z'' tienen los significados antes dados para la
ruta
A.
Como derivados de benzaldehído aromáticos de
fórmula (4) que pueden mencionarse, se incluyen
4-hidroxibenzaldehído y vainillina, que son
productos comerciales.
Como derivados de tipo
Z'-CH_{2}-Z'' que pueden
mencionarse, se incluyen malonato de dimetilo y malonato de
dietilo, que son productos comerciales.
Un derivado de fórmula (6) que se puede
mencionar es el para-hidroxibenzalmalonato de
dimetilo vendido por la compañía Acros.
Como derivados haluro de silano de fórmula (5)
que pueden mencionarse, se incluyen el clorometiltrimetilsilano (RN
2344-80-1) y el
bis(clorometil)dimetilsilano (RN
2917-46-6), vendidos por la compañía
Wacker. También se pueden mencionar los siguientes productos
comerciales: (clorometil)dimetiletilsilano (RN
3121-77-5),
(clorometil)dimetil-n-butilsilano
(RN 3121-75-3),
(clorometil)dimetilpentilsilano (RN
73013-39-5),
(clorometil)-dodecildimetilsilano (RN
70851-47-7),
(clorometil)tri-etilsilano (RN
757-34-6),
2-cloroetiltrimetilsilano (RN
7787-87-3), cloruro de
bis(trimetilsilil)metilo (RN
5926-35-2),
(clorometil)dimetilfenilsilano (RN
1833-51-8),
(clorometil)difenilmetilsilano (RN
18407-40-4) y
(trimetilsililmetil)dimetilclorometilsilano (RN
18306-73-5).
Para preparar los compuestos de silano según la
invención de fórmula (I) en donde el grupo cromofórico B es de
fórmula (1), se puede usar el método de condensación del
benzaldehído de fórmula (6) con el compuesto de fórmula (7) en
tolueno en presencia de acetato de piperidinio como catalizador
(condensación de Knoevenagel), según el siguiente esquema:
Ruta
C
\vskip1.000000\baselineskip
donde R', R'', n, A, R_{1} a
R_{3}, Z y X tienen los significados antes dados para la fórmula
(I), siendo posiblemente obtenidos los propios compuestos de
fórmula (8), dependiendo de si X es -O- o -NR5-, según los métodos
siguientes:
donde Z, A, R_{1} a R_{3} y
R_{5} tienen los significados antes dados para la fórmula
(I).
Como derivados benzaldehído aromáticos de
fórmula (7) que pueden mencionarse, se incluyen
4-metoxibenzaldehído, veratraldehído y piperonal,
que son productos comerciales.
Como derivados de tipo
Z'-CH_{2}-COOH que pueden
mencionarse, se incluyen ácido cianoacético, malonato de monoetilo
y malonato de mono-terc-butilo, que
son productos comerciales.
Un derivado de tipo
Z'-CH_{2}COCl que puede mencionarse es el cloruro
de ácido de malonato de monoetilo, que es un producto
comercial.
Como derivados de las (9) y (10) que pueden
mencionarse, se incluyen hidroximetiltrimetilsilano y
aminometiltrimetilsilano, vendidos por la compañía Gelest, y
bis(trimetilsilil)metilamina (RN
134340-00-4).
Los compuestos de fórmula (I) están generalmente
presentes en la composición de la invención en proporciones de
entre el 0,01% y el 20% en peso y preferiblemente de entre el 0,1% y
el 10% en peso en relación al peso total de la composición.
Las composiciones según la invención pueden
también incluir otros agentes filtrantes de UV activos en el UVA
y/o activos en el UVB orgánicos o minerales adicionales, que son
hidrosolubles o liposolubles o incluso insolubles en los solventes
cosméticos comúnmente usados.
Los agentes filtrantes orgánicos adicionales son
seleccionados especialmente entre antranilatos, derivados
cinámicos, derivados de dibenzoilmetano, derivados salicílicos,
derivados de alcanfor, derivados de triazina tales como los
descritos en las solicitudes de patente EE.UU. 4.367.390, EP
863.145, EP 517.104, EP 570.838, EP 796.851, EP 775.698, EP
878.469, EP 933.376, EP 507.691, EP 507.692, EP 790.243 y EP
944.624, derivados de benzofenona, derivados de
\beta,\beta-difenilacrilato, derivados de
benzotriazol, derivados de benzalmalonato, derivados de
bencimidazol, imidazolinas, derivados de bisbenzazolilo como se
describe en las patentes EP 669.323 y EE.UU. 2.463.264, derivados
del ácido p-aminobenzoico (PABA), derivados de
metilenbis(hidroxifenilbenzotriazol) como se describe en las
solicitudes de patente EE.UU. 5.237.071, EE.UU. 5.166.355, GB
2.303.549, DE 197 26 184 y EP 893.119, derivados de benzoxazol como
se describe en las solicitudes de patente EP 0.832.642, EP
1.027.883, EP 1.300.137 y DE 101 62 844, polímeros filtrantes y
siliconas filtrantes tales como los descritos especialmente en la
solicitud de patente WO 93/04665, dímeros derivados de
\alpha-alquilestireno, tales como los descritos
en la solicitud de patente DE 198 55 649,
4,4-diarilbutadienos tales como los descritos en
las solicitudes de patente EP 0.967.200, DE 197 46 654, DE 197 55
649, EP-A-1.008.586, EP 1.133.980 y
EP 133.981, y sus mezclas.
Como ejemplos de agentes filtrantes orgánicos
adicionales, se pueden mencionar los a continuación representados
bajo su nombre INCI:
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del ácido
para-aminobenzoico:
PABA,
Etil-PABA,
Etildihidroxipropil-PABA,
Etilhexildimetil-PABA, vendido
en particular bajo la denominación "Escalol 507" por ISP,
Gliceril-PABA,
PEG-25-PABA,
vendido bajo la denominación "Uvinul P25" por BASF.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados salicílicos:
Homosalato, vendido bajo la denominación
"Eusolex HMS" por Rona/EM Industries,
Salicilato de etilhexilo, vendido bajo la
denominación "Neo Heliopan OS" por Haarmann y Reimer,
Salicilato de dipropilenglicol, vendido bajo la
denominación "Dipsal" por Scher,
Salicilato de TEA, vendido bajo la denominación
"Neo Heliopan TS" por Haarmann y Reimer.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del dibenzoilmetano:
Butilmetoxidibenzoilmetano, vendido en
particular bajo la denominación comercial "Parsol 1789" por
Hoffmann LaRoche,
Isopropildibenzoilmetano.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados cinámicos:
Metoxicinamato de etilhexilo, vendido en
particular bajo la denominación comercial "Parsol MCX" por
Hoffmann LaRoche,
Metoxicinamato de isopropilo,
Metoxicinamato de isoamilo, vendido bajo la
denominación comercial "Neo Heliopan E 1000" por Haarmann y
Reimer,
Cinoxato,
Metoxicinamato de DEA,
Metilcinamato de diisopropilo,
Etilhexanoato dimetoxicinamato de glicerilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de
\beta,\beta'-difenilacrilato:
Octocrileno, vendido en particular bajo la
denominación comercial "Uvinul N539" por BASF,
Etocrileno, vendido en particular bajo la
denominación comercial "Uvinul N35" por BASF.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de benzofenona:
Benzofenona-1, vendida bajo la
denominación comercial "Uvinul 400" por BASF,
Benzofenona-2, vendida bajo la
denominación comercial "Uvinul D50" por BASF,
Benzofenona-3 u Oxibenzona,
vendida bajo la denominación comercial "Uvinul M40" por
BASF,
Benzofenona-4, vendida bajo la
denominación comercial "Uvinul MS40" por BASF,
Benzofenona-5,
Benzofenona-6, vendida bajo la
denominación comercial "Helisorb 11" por Norquay,
Benzofenona-8, vendida bajo la
denominación comercial "Spectra-Sorb
UV-24" por American Cyanamid,
Benzofenona-9, vendida bajo la
denominación comercial "Uvinul DS-49" por
BASF,
Benzofenona-12,
2(4-Dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato
de n-hexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de bencilidenalcanfor:
3-Bencilidenalcanfor, fabricado
bajo la denominación "Mexoryl SD" por Chimex,
4-Metilbencilidenalcanfor,
vendido bajo la denominación "Eusolex 6300" por Merck,
Ácido bencilidenalcanforsulfónico, fabricado
bajo la denominación "Mexoryl SL" por Chimex,
Metosulfato de alcanforbenzalconio, fabricado
bajo la denominación "Mexoryl SO" por Chimex,
Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
fabricado bajo la denominación "Mexoryl SX" por Chimex,
Poliacrilamidometilbencilidenalcanfor, fabricado
bajo la denominación "Mexoryl SW" por Chimex.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de fenilbencimidazol:
Ácido fenilbencimidazolsulfónico, vendido en
particular bajo la denominación comercial "Eusolex 232"
por
Merck,
Merck,
Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,
vendido bajo la denominación comercial "Neo Heliopan AP" por
Haarmann y Reimer.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de triazina:
Anisotriazina, vendida bajo la denominación
comercial "Tinosorb S" por Ciba Geigy,
Etilhexiltriazona, vendida en particular bajo la
denominación comercial "Uvinul T150" por BASF,
2,4,6-Tris(diisobutil-4'-aminobenzalmalonato)-s-triazina,
Dietilhexilbutamidotriazona, vendida bajo la
denominación comercial "Uvasorb HEB" por Sigma 3V.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de fenilbenzotriazol:
Drometrizol trisiloxano, vendido bajo la
denominación "Silatrizole" por Rhodia Chimie,
Metilenbis(benzotriazolil)tetrametilbutilfenol,
vendido en forma sólida bajo la denominación comercial "MIXXIM
BB/100" por Fairmount Chemical, o en forma micronizada como
dispersión acuosa bajo la denominación comercial "Tinosorb M"
por Ciba Specialty Chemicals.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados antranílicos:
Antranilato de mentilo, vendido bajo la
denominación comercial "Neo Heliopan MA" por Haarmann y
Reimer.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de imidazolina:
Propionato de
etilhexildimetoxibencilidendioxoimidazoli-na.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de benzalmalonato:
Poliorganosiloxano que contiene funciones
benzalmalonato, tal como el producto Polisilicona-15
vendido bajo la denominación comercial "Parsol SLX" por
Hoffmann LaRoche.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de
4,4-diarilbutadieno:
1,1-Dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de benzoxazol:
2,4-Bis[5-1-(dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina,
vendida bajo la denominación Uvasorb K2A por Sigma 3V,
y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los agentes filtrantes de UV orgánicos
adicionales preferidos son seleccionados entre:
Salicilato de etilhexilo,
Metoxicinamato de etilhexilo,
Butilmetoxidibenzoilmetano,
Octocrileno,
Ácido fenilbencimidazolsulfónico,
Benzofenona-3,
Benzofenona-4,
Benzofenona-5,
2(4-Dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato
de n-hexilo,
4-Metilbencilidenalcanfor,
ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,
2,4,6-Tris(diisobutil-4'-aminobenzalmalonato)-s-triazina,
Anisotriazina,
Etilhexiltriazona,
Dietilhexilbutamidotriazona,
Metilenbis(benzotriazolil)tetrametilbutilfenol,
Drometrizol trisiloxano,
Polisilicona-15,
1,1-Dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno,
2,4-bis[5-1-(dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina
y sus mezclas.
Los agentes filtrantes minerales adicionales son
seleccionados entre pigmentos o nanopigmentos (tamaño medio de las
partículas primarias: generalmente entre 5 nm y 100 nm y
preferiblemente entre 10 nm y 50 nm) de óxidos metálicos revestidos
o sin revestir, tales como, por ejemplo, nanopigmentos de óxido de
titanio (amorfo o cristalizado en forma de rutilo y/o de anatasa),
de óxido de hierro, de óxido de zinc, de óxido de zirconio o de
óxido de cerio, que son todos agentes fotoprotectores UV bien
conocidos per se. Son agentes de revestimiento estándar, más
aún, la alúmina y/o el estearato de aluminio. Dichos nanopigmentos
de óxidos metálicos revestidos o sin revestir están descritos, en
particular, en las solicitudes de patente EP 518.772 y EP
518.773.
Los agentes filtrantes de UV adicionales según
la invención están generalmente presentes en las composiciones
según la invención en proporciones que van del 0,01% al 20% en peso
en relación al peso total de la composición, y preferiblemente del
0,1% al 10% en peso en relación al peso total de la composición.
Las composiciones cosméticas según la invención
pueden contener también agentes broncear y/u obscurecer
artificialmente la piel (agentes de autobronceado), tales como
dihidroxiacetona (DHA).
Las composiciones según la presente invención
pueden también incluir adyuvantes cosméticos estándar seleccionados
especialmente entre substancias grasas, solventes orgánicos,
espesantes iónicos o no iónicos, suavizantes, humectantes,
antioxidantes, hidratantes, agentes descamantes, capturadores de
radicales libres, agentes anti-polución, agentes
antibacterianos, agentes antiinflamatorios, agentes despigmentantes,
agentes propigmentantes, opacificantes, estabilizadores,
emolientes, siliconas, antiespumantes, repelentes de insectos,
fragancias, agentes conservantes, surfactantes aniónicos,
catiónicos, no iónicos, zwitteriónicos o anfotéricos, antagonistas
de la substancia P, antagonistas de la substancia CGRP,
rellenantes, pigmentos, polímeros, propulsores, agentes
acidificantes o alcalinizantes o cualquier otro ingrediente
habitualmente utilizado en cosmética y/o dermatología.
Las substancias grasas pueden consistir en un
aceite o una cera o mezclas de éstos. El término "aceite"
significa un compuesto que es líquido a temperatura ambiente. El
término "cera" significa un compuesto que es sólido o
substancialmente sólido a temperatura ambiente y cuyo punto de
fusión es generalmente superior a 35ºC.
Como aceites que pueden ser mencionados, se
incluyen aceites minerales (parafina), aceites vegetales (aceite de
almendras dulces, aceite de macadamia, aceite de semillas de
grosella negra o aceite de jojoba), aceites sintéticos, por ejemplo
perhidroescualeno, alcoholes grasos, ácidos grasos o ésteres de
ácidos grasos (por ejemplo el benzoato de alcohol
C_{12}-C_{15} vendido bajo la denominación
comercial "Finsolv TN" por la compañía Witco, palmitato de
octilo, lanolato de isopropilo, triglicéridos, incluyendo
triglicéridos de ácido cáprico/caprílico), ésteres y éteres grasos
oxietilenados u oxipropilenados, aceites de silicona (ciclometicona
y polidimetilsiloxanos, o PDMS) o aceites fluorados y
polialquilenos.
Como compuestos céreos que pueden ser
mencionados, se incluyen parafina, cera carnauba, cera de abejas y
aceite de ricino hidrogenado.
Entre los solventes orgánicos que pueden ser
mencionados, están los alcoholes inferiores y los polioles. Estos
solventes pueden ser seleccionados entre glicoles y éteres de
glicol, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol,
dipropilenglicol o dietilenglicol.
Los espesantes pueden ser seleccionados
especialmente entre polímeros acrílicos entrecruzados, por ejemplo
Carbómeros, acrilatos poliméricos entrecruzados/polímeros
entrecruzados de alquilacrilato C_{10}-C_{30}
del tipo tal como Pemulen o poliacrilato-3 vendido
bajo la denominación Viscophobe DB 1000 por Amerchol;
poliacrilamidas tales como la emulsión de poliacrilamida,
isoparafina C_{13}-C_{14} y
laureth-7, vendida bajo la denominación Sepigel 305
por SEPPIC; homopolímeros o copolímeros de AMPS tales como
Hostacerin AMPS, vendido por Clariant; gomas de guar y celulosas
modificadas o no modificadas, tales como goma de hidroxipropilguar,
metilhidroxietilcelulosa e hidroxipropilmetilcelulosa y goma
xantano; y sílices nanométricas del tipo Aerosil.
Ni qué decir tiene que un experto en la técnica
cuidará de seleccionar el/los compuesto(s)
adicional(es) eventual(es)
antes mencionado(s) y/o sus cantidades de tal forma que las propiedades ventajosas intrínsecamente asociadas a las composiciones según la invención no se vean alteradas, o no lo sean substancialmente, de forma adversa por la(s) adición(es) contemplada(s).
antes mencionado(s) y/o sus cantidades de tal forma que las propiedades ventajosas intrínsecamente asociadas a las composiciones según la invención no se vean alteradas, o no lo sean substancialmente, de forma adversa por la(s) adición(es) contemplada(s).
Las composiciones según la invención pueden ser
preparadas según técnicas bien conocidas para los expertos en este
campo, en particular las destinadas a la preparación de emulsiones
de tipo aceite-en-agua o
agua-en-aceite.
Esta composición puede estar, en particular, en
forma de una emulsión simple o compleja (emulsión Ac/Ag, Ag/Ac,
Ac/Ag/Ac o Ag/Ac/Ag), tal como una crema o una leche, en forma de un
gel o de un gel-crema, o en forma de una loción, de
un aceite, de un polvo o de un tubo sólido, y puede estar
eventualmente empaquetada como un aerosol y puede estar en forma de
espuma o de spray.
Las composiciones según la invención están
preferiblemente en forma de una emulsión de
aceite-en-agua o de
agua-en-aceite.
Cuando es una emulsión, la fase acuosa de esta
emulsión puede consistir en una dispersión vesicular no iónica
preparada según procedimientos conocidos (Bangham, Standish y
Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2.315.991 y FR
2.416.008).
Cuando la composición cosmética según la
invención es usada para el cuidado de la epidermis humana, puede
estar en forma de suspensión o de dispersión en solventes o
substancias grasas, en forma de dispersión vesicular no iónica o en
forma de emulsión, preferiblemente de tipo
aceite-en-agua, tal como una crema o
una leche, o en forma de ungüento, gel, gel-crema,
aceite antisolar, tubo sólido, polvo, espuma aerosol o spray.
Cuando la composición cosmética según la
invención es usada para el cuidado del cabello, puede estar en forma
de champú, de loción, de gel, de emulsión o de dispersión vesicular
no iónica y puede constituir, por ejemplo, una composición de
aclarado, para aplicación antes o después de un champú, antes o
después de una tinción o de una decoloración o antes, durante o
después de una ondulación permanente o de una relajación del
cabello; una loción o un gel de estilización o de tratamiento, una
loción o gel para secado con secador de mano o para fijar el
cabello, o una composición para la ondulación permanente, la
relajación, la coloración o la decoloración del
cabello.
cabello.
Cuando se usa la composición como producto de
maquillaje para las uñas, los labios, las pestañas, las cejas o la
piel, tal como una crema de tratamiento epidérmico, una base, un
tubo de barra de labios, una sombra de ojos, un colorete de
maquillaje, un rímel o un perfilador de ojos, puede estar en forma
sólida o pastosa, anhidra o acuosa, tal como emulsiones de
aceite-en-agua o de
agua-en-aceite, dispersiones
vesiculares no iónicas o suspensiones.
Como guía, para las formulaciones antisolares
según la invención que contienen un soporte de tipo emulsión de
aceite-en-agua, la fase acuosa (que
contiene especialmente los agentes filtrantes hidrofílicos)
representa, en general, de un 50% a un 95% en peso y
preferiblemente de un 70% a un 90% en peso en relación al peso total
de la formulación; la fase oleosa (que incluye especialmente los
agentes filtrantes lipofílicos) representa generalmente de un 5% a
un 50% en peso y preferiblemente de un 10% a un 30% en peso en
relación al peso total de la formulación, y el/los
(co)emulsor(es) generalmente representa(n) de
un 0,5% a un 20% en peso y preferiblemente de un 2% a un 10% en
peso en relación al peso total de la formulación.
Otro objeto de la invención es el uso de un
compuesto de fórmula (I) como se ha definido antes en una
composición cosmética o dermatológica, como agente para filtrar la
radiación UV.
Otro objeto de la invención es el uso de un
compuesto de fórmula (I) como se ha definido antes en una
composición cosmética, como agente para controlar la variación de
color de la piel causada por la radiación UV.
Otro objeto de la invención es el uso de un
compuesto de fórmula (I) como se ha definido antes como agente para
fotoestabilizar polímeros sintéticos tales como plásticos o vidrios,
en particular cristales de gafas o lentes de contacto.
Se darán ahora ejemplos concretos, aunque en
modo alguno limitativos, que ilustran la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se añade clorometiltrimetilsilano (110,5 g, 0,9
mol) gota a gota a lo largo de 30 minutos a una mezcla de
para-hidroxibenzaldehído (110 g, 0,82 mol) y
carbonato de potasio (124,5 g, 0,9 mol) en 1 L de DMF seca mantenida
a 80ºC y rociando con nitrógeno. Se deja la mezcla a 90ºC durante 4
horas. Se filtra la mezcla de reacción y se separa el solvente del
filtrado por destilación a vacío. Se eliminan las trazas finales de
DMF mediante una fase a 60ºC bajo vacío de 2 mmHg. Se obtienen
142,4 g (rendimiento: 84%) de
4-trimetilsilanilmetoxibenzaldehído en forma de
aceite naranja-amarillo, que es utilizado sin mayor
purificación en la siguiente etapa.
Se somete a reflujo una mezcla del derivado
anterior (75 g, 0,36 mol) y malonato de dimetilo (52,3 g, 0,396
mol) en 120 ml de tolueno en presencia de 3,6 ml de piperidina y 2,2
ml de ácido acético durante 5 horas en un reactor equipado con un
aparato Dean-Stark. Se elimina el agua formada
azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se elimina el tolueno por
destilación. Se recoge la mezcla de reacción en 400 ml de éter
diisopropílico. Se lava la fase orgánica 3 veces con agua, se seca
sobre sulfato de sodio y se filtra y se evapora el solvente a
vacío. Se purifica el aceite de color naranja obtenido (110,3 g) por
cromatografía en columna de sílice (eluyente: heptano/EtOAc 95/5).
Se recuperan 47 g de fracciones limpias (rendimiento: 40%) del
derivado del Ejemplo 1 en forma de un aceite viscoso
amarillo
claro:
claro:
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 317 nm,
\varepsilon_{máx} = 27.085, E_{1%} = 840.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se añade clorometiltrimetilsilano (9,5 ml, 0,068
mol) gota a gota a lo largo de 30 minutos a una mezcla de
para-hidroxibenzalmalonato de dimetilo (15 g, 0,056
mol) y carbonato de potasio (9,4 g, 0,068 mol) en 60 ml de DMF seca
mantenida a 80ºC y rociando con nitrógeno. Se deja la mezcla a 120ºC
durante 2 horas. Se enfría la mezcla de reacción y se vierte en
agua helada. Se extrae la fase oleosa con diclorometano. Se lava la
fase orgánica 3 veces con agua, se seca sobre sulfato de sodio y se
filtra y se evapora el solvente a vacío. Se eliminan las trazas
finales de DMF mediante una fase a 60ºC bajo vacío de 2 mmHg. Se
purifica el aceite marrón obtenido por cromatografía en columna de
sílice (eluyente: heptano/EtOAc 95/5). Se recuperan 7,1 g de
fracciones limpias (rendimiento: 36%) del derivado del Ejemplo 2 en
forma de un aceite viscoso amarillo claro:
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 317 nm,
\varepsilon_{máx} = 26.440, E_{1%} = 820.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade clorometiltrimetilsilano (9,5 ml, 0,068
mol) gota a gota a lo largo de 30 minutos a una mezcla de
para-hidroxibenzalmalonato de dietilo (15 g, 0,056
mol) y carbonato de potasio (9,4 g, 0,068 mol) en 60 ml de DMF seca
mantenida a 80ºC y con rociado de nitrógeno. Se deja la mezcla a
120ºC durante 2 horas. Se enfría la mezcla de reacción y se vierte
en agua helada. Se extrae la fase oleosa con diclorometano. Se lava
la fase orgánica 3 veces con agua, se seca sobre sulfato de sodio y
se filtra, y se evapora el solvente a vacío. Se eliminan las trazas
finales de DMF mediante una fase a 60ºC bajo vacío de 2 mmHg. Se
purifica el aceite marrón obtenido por cromatografía en columna de
sílice (eluyente: heptano/EtOAc 95/5). Se recuperan 7,1 g de
fracciones limpias (rendimiento: 36%) del derivado del Ejemplo 3 en
forma de un aceite viscoso amarillo claro:
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 316 nm,
\varepsilon_{máx} = 26.290, E_{1%} = 750.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se someten
4-(trimetilsilanilmetoxi)benzaldehído (obtenido en la etapa 1
del Ejemplo 1) (4,35 g, 0,02 mol) y malonato de diisobutilo (5,13
ml, 0,022 mol) en 10 ml de tolueno seco en presencia de 0,21 ml de
piperidina y 0,13 g de ácido acético a reflujo durante 5 horas en
un reactor equipado con un aparato Dean-Stark. Se
elimina el agua formada azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se
elimina el tolueno por destilación. Se recoge la mezcla de reacción
en 50 ml de éter diisopropílico. Se lava la fase orgánica 3 veces
con agua, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra y se evapora
el solvente a vacío. Se purifica el aceite marrón obtenido (8,4 g)
por cromatografía en columna de sílice (eluyente: heptano/EtOAc
90/10). Se recuperan 3,82 g de fracciones limpias (rendimiento:
45%) del derivado del Ejemplo 4 en forma de un aceite viscoso
incoloro:
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 316 nm,
\varepsilon_{máx} = 26.960, E_{1%} = 663.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se someten a reflujo ácido malónico (40 g, 0,38
mol) y alcohol neopentílico (77,5 g, 0,88 mol) en 110 ml de tolueno
en presencia de 0,2 ml de ácido sulfúrico concentrado durante 3
horas en un reactor equipado con un aparato
Dean-Stark. Se elimina el agua formada
azeotrópicamente. Se lava la fase orgánica 3 veces con agua y se
seca sobre sulfato de sodio. Tras la filtración y evaporación del
solvente a vacío, se obtienen 88 g (rendimiento: 94%) de malonato
de dineopentilo en forma de aceite incoloro y se usa sin mayor
purificación en la siguiente etapa.
Se someten a reflujo
4-(trimetilsilanilmetoxi)benzaldehído (obtenido en la etapa 1
del Ejemplo 1) (2 g, 9,6 x 10^{-3} mol) y malonato de
dineopentilo (2,6 g, 10,6 x 10^{-3} mol) en 10 ml de tolueno seco
en presencia de 8 mg de piperidina y 6 mg de ácido acético durante
5 horas en un reactor equipado con un aparato
Dean-Stark. Se elimina el agua formada
azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se elimina el tolueno por
destilación. Se recoge la mezcla de reacción en 50 ml de éter
diisopropílico. Se lava la fase orgánica 3 veces con agua, se seca
sobre sulfato de sodio y se filtra y se evapora el solvente a vacío.
Se purifica el aceite marrón obtenido (4 g) por cromatografía en
columna de sílice (eluyente: heptano/EtOAc 95/5). Se recuperan 2,5 g
de fracciones limpias (rendimiento: 60%) del derivado del Ejemplo 5
en forma de aceite viscoso incoloro. Este aceite cristaliza a lo
largo del tiempo para dar cristales translúcidos:
- P.f. 60ºC.
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 317 nm,
\varepsilon_{máx} = 25.730, E_{1%} = 592.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se someten a reflujo
4-(trimetilsilanilmetoxi)benzaldehído (obtenido en la etapa 1
del Ejemplo 1) (5 g, 0,024 mol) y malonato de isopropilideno (3,8
g, 0,0264 mol) en 10 ml de tolueno seco en presencia de 0,24 ml de
piperidina y 0,14 g de ácido acético durante 5 horas en un reactor
equipado con un aparato Dean-Stark. Se elimina el
agua formada azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se elimina el
tolueno por destilación. Se recoge la mezcla de reacción en 50 ml
de éter diisopropílico. Se lava la fase orgánica 3 veces con agua,
se seca sobre sulfato de sodio y se filtra y se evapora el solvente
a vacío. Se purifica el aceite amarillo obtenido (7,48 g) por
cromatografía en columna de sílice (eluyente: heptano/EtOAc 95/5).
Se recuperan 3,64 g de fracciones limpias (rendimiento; 45% del
derivado del Ejemplo 6 en forma de sólido amarillo:
- P.f. 84-86ºC
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 370 nm,
\varepsilon_{máx} = 25.230, E_{1%} = 756.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade clorometiltrimetilsilano (36,7 g, 0,3
mol) gota a gota a lo largo de 10 minutos a una mezcla de vainillina
(45,6 g, 0,3 mol) y carbonato de potasio (41,4 g, 0,3 mol) en 300
ml de DMF seca mantenida a 100ºC y rociando con nitrógeno. Se deja
la mezcla a 100ºC durante 2 horas. Se filtra la mezcla de reacción y
se separa el solvente del filtrado por destilación a vacío. Se
eliminan las trazas finales de DMF mediante una etapa a 60ºC bajo
un vacío de 2 mmHg. Se obtienen 70 g de un jarabe rosa, que
cristaliza. Tras recristalización con una mezcla de etanol/agua
80/20, se obtienen 35,5 g (rendimiento: 50%) de
3-metoxi-4-trimetilsilanilmetoxibenzaldehído
en forma de cristales blancos (p.f. 45ºC), que se usan sin
purificación en la siguiente etapa.
Se someten a reflujo
4-(trimetilsilanilmetoxi)benzaldehído (obtenido en la etapa 1
del Ejemplo 1) (5 g, 0,024 mol) y el derivado de la etapa anterior
(7,6 g, 0,024 mol) en 10 ml de tolueno seco en presencia de 0,24 ml
de piperidina y 0,14 g de ácido acético durante 5 horas en un
reactor equipado con un aparato Dean-Stark. Se
elimina el agua formada azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se
elimina el tolueno por destilación. Se recoge la mezcla de reacción
en 50 ml de éter diisopropílico. Se lava la fase orgánica 3 veces
con agua, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra y se evapora
el solvente a vacío. Se purifica el aceite amarillo obtenido por
cromatografía en columna de sílice (eluyente: heptano/EtOAc 99/1).
Se recuperan 7,8 g de fracciones limpias (rendimiento: 68%) del
derivado del Ejemplo 7 en forma de un aceite amarillo claro:
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 331 nm,
\varepsilon_{máx} = 18.170, E_{1%} = 331.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
\vskip1.000000\baselineskip
Se someten a reflujo
4-(trimetilsilanilmetoxi)benzaldehído (obtenido en la etapa 1
del Ejemplo 1) (3 g, 0,015 mol) y monoamida de malonato de etilo
(2,1 g, 0,016 mol) en 10 ml de tolueno seco en presencia de 0,24 ml
de piperidina y 0,14 g de ácido acético durante 3 horas en un
reactor equipado con un aparato Dean-Stark. Se
elimina el agua formada azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se
elimina el tolueno por destilación. Se recoge la mezcla de reacción
en 50 ml de éter diisopropílico. Se lava la fase orgánica 3 veces
con agua, se seca sobre sulfato de sodio y se filtra y se evapora
el solvente a vacío. Se cristaliza la goma amarilla obtenida con
una mezcla de éter diisopropílico/heptano. Se obtienen 1,8 g
(rendimiento: 37%) del derivado del Ejemplo 8 en forma de un sólido
amarillo claro:
- p.f.. 77-8ºC.
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 314 nm,
\varepsilon_{máx} = 24.270, E_{1%} = 755.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se añade
bis(clorometil)dimetilsilano (1,53 ml, 0,0105 mol)
gota a gota a lo largo de 30 minutos a una mezcla de
para-hidroxibenzalmalonato de dimetilo (5 g, 0,021
mol) y carbonato de potasio (2,9 g, 0,021 mol) en 15 ml de DMF seca
mantenida a 60ºC y rociando con nitrógeno. Se deja la mezcla a 60ºC
durante 2 horas. Se enfría la mezcla de reacción y se vierte en
agua helada. Se extrae la fase oleosa con diclorometano. Se lava la
fase orgánica 3 veces con agua, se seca sobre sulfato de sodio y se
filtra y se evapora el solvente a vacío. Se eliminan las trazas
finales de DMF mediante una etapa a 60ºC bajo un vacío de 2 mmHg. Se
recristaliza el sólido obtenido con una mezcla etanol/agua 90/10,
Se obtienen 5,2 g (rendimiento: 88%) del derivado del Ejemplo 9 en
forma de un sólido beis claro:
- P.f. 103-104ºC.
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 316 nm,
\varepsilon_{máx} = 50.270, E_{1%} = 903.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se someten a reflujo
4-(trimetilsilanilmetoxi)benzaldehído (obtenido en la etapa 1
del Ejemplo 1) (10,4 g, 0,005 mol) y malonamida (5,5 g, 0,055 mol)
en 20 ml de tolueno seco en presencia de 0,5 ml de piperidina y 0,3
g de ácido acético durante 3 horas en un reactor equipado con un
aparato Dean-Stark. Se elimina el agua formada
azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se lava la fase orgánica dos
veces con agua. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio y
se filtra y se evapora el solvente a vacío. Tras recristalización
con etanol, se obtienen 7,2 g (rendimiento: 49%) del derivado del
Ejemplo 10 en forma de un polvo de color blanco sucio:
- P.f. 163-164ºC.
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 310 nm,
\varepsilon_{máx} = 20.350, E_{1%} = 696.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade clorometiltrimetilsilano (0,4 ml, 2,42
x 10^{-3} mol) a una mezcla de
para-hidroxicinamato de isopropilo (0,5 g, 2,42 x
10^{-3} mol) y carbonato de potasio (0,4 g, 2,86 x 10^{-3} mol)
en 5 ml de DMF seca mantenida a 80ºC y rociando con nitrógeno. Se
deja la mezcla a 120ºC durante 1 hora. Se enfría la mezcla de
reacción y se vierte en agua helada. Se extrae la fase acuosa con
diclorometano. Se lava la fase orgánica dos veces con agua, se seca
sobre sulfato de sodio y se filtra y se evapora el solvente a vacío.
Se eliminan las trazas finales de DMF mediante una etapa a 60ºC
bajo un vacío de 2 mmHg. Se purifica el aceite marrón obtenido por
cromatografía en columna de sílice (eluyente: heptano/EtOAc 95/5).
Se recuperan 360 mg de fracciones limpias (rendimiento: 51% del
derivado del Ejemplo 11 en forma de un aceite viscoso amarillo
claro:
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 310 nm,
\varepsilon_{máx} = 20.800, E_{1%} = 711.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
\vskip1.000000\baselineskip
Se someten a reflujo ácido malónico (8,3 g,
0,079 mol) e hidroximetiltrimetilsilano (18,35 g, 0,176 mol) en 50
ml de tolueno en presencia de 0,2 ml de ácido sulfúrico concentrado
durante 3 horas en un reactor equipado con un aparato
Dean-Stark. Se elimina el agua formada (3,1 ml)
azeotrópicamente. Se lava la fase orgánica dos veces con agua y se
seca sobre sulfato de sodio. Tras la filtración, la evaporación del
solvente a vacío y la destilación a vacío (p.e.
73-75ºC a 0,15 mbar), se obtienen 19,6 g
(rendimiento: 90%) de malonato de di(metiltrimetilsililo) en
forma de un aceite incoloro.
Se someten a reflujo
2-metoxibenzaldehído (0,98 g, 7,2 x 10^{-3} mol) y
malonato de di(metiltrimetilsililo) (2 g, 7,23 x 10^{-3}
mol) en 8 ml de tolueno seco en presencia de 6 mg de piperidina y 5
mg de ácido acético durante 5 horas en un reactor equipado con un
aparato Dean-Stark. Se elimina el agua formada
azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se elimina el tolueno por
destilación. Se recoge la mezcla de reacción en éter diisopropílico.
Se lava la fase orgánica dos veces con agua, se seca sobre sulfato
de sodio y se filtra y se evapora el solvente a vacío. Se purifica
el aceite marrón obtenido por cromatografía en columna de sílice
(eluyente: heptano/EtOAc 95/5). Se recogen 2,1 g de fracciones
limpias (rendimiento: 74%) del derivado del Ejemplo 12 en forma de
un aceite viscoso
incoloro:
incoloro:
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 325 nm,
\varepsilon_{máx} = 7.420, E_{1%} = 188.
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 274 nm,
\varepsilon_{máx} = 10.810, E_{1%} = 274.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se someten a reflujo
4-metoxibenzaldehído (12,3 g, 0,03 mol) y malonato
di(metiltrimetilsililo) (25 g, 0,09 mol) en 40 ml de tolueno
seco en presencia de 0,9 ml de piperidina y 0,5 ml de ácido acético
durante 4 horas en un reactor equipado con un aparato
Dean-Stark. Se elimina el agua formada
azeotrópicamente. Se enfría la mezcla y se elimina el tolueno por
destilación. Se recoge la mezcla de reacción en éter diisopropílico.
Se lava la fase orgánica 3 veces con agua, se seca sobre sulfato de
sodio y se filtra y se evapora el solvente a vacío. Se recristaliza
el sólido obtenido con isopropanol para obtener 25,1 g (rendimiento:
71%) del derivado del Ejemplo 13 en forma de un polvo
blanco:
blanco:
- P.f.: 86ºC.
- UV (etanol) \lambda_{máx} = 313 nm,
\varepsilon_{máx} = 25.770, E_{1%} = 653.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesa la fase grasa en un vaso de
precipitados. Se pesa la fase acuosa en el vaso de precipitados
final. Se calientan las dos fases en un baño de agua (80ºC). Se
agita la fase acuosa y se vierte la fase grasa lentamente sobre la
fase acuosa. Se emulsiona la mezcla con agitación vigorosa (\sim
1.000 rpm). Se introduce el espesante y se continúa agitando
durante 15 a 20 minutos. A aproximadamente 30ºC, se neutraliza la
formulación y se deja enfriar hasta la temperatura ambiente.
Se evalúa la eficacia de estas composiciones
in vitro usando un espectrorradiómetro SPF 290 vendido por
la compañía Optometrics y según el método de
Diffey-Robson sobre una placa de cuarzo más
Transporo:
Los Factores de protección solar (FPS) obtenidos
son:
Claims (29)
1. Composición cosmética o dermatológica para
fotoproteger materias queratínicas, caracterizada por
contener, en un medio cosméticamente aceptable, al menos un
compuesto metiltrialquilsilano correspondiente a la fórmula (I)
siguiente:
donde:
- B representa un grupo cromofórico
correspondiente a cualquiera de las fórmulas (1) y (2)
siguientes:
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, eventualmente
halogenado o que contiene un doble enlace o un triple enlace, o un
radical fenilo o bencilo;
- R_{3} representa un radical R_{1} o
R_{2} o un grupo B;
- n es un número entero de 0 a 3, inclusive;
- X representa -O- o -NR_{5}-;
- A representa un átomo de hidrógeno; un radical
alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado o un
grupo SiR_{1}R_{2}R_{3} en el que R_{1}, R_{2} y R_{3}
tienen los mismos significados antes indicados, a condición de que
R_{3} sea distinto de B;
- los radicales R' representan un átomo de
hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{10}
lineal o ramificado, un radical alquenilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado o un grupo
Si(CH_{3})_{3};
- los radicales R'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, un radical
alquenilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado o un
radical alcoxi C_{1}-C_{10} lineal o
ramificado, formando R'' posiblemente, junto con un R'' o OR'
adyacente, un grupo alquilidendioxi en el que el grupo alquilideno
contiene uno o dos átomos de carbono, o un grupo
-OSi(CH_{3})_{3};
- Z, Z' y Z'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, un grupo
-(C=O)R_{4}, -(C=O)OR_{4}, -SO_{2}R_{5}, -
(C=O)NR_{6}R_{7}, -CN o
(C=O)XCHASiR_{1}R_{2}R_{3} en el que R_{1}, R_{2} y
R_{3} tienen los mismos significados antes indicados, a condición
de que R_{3} sea distinto de B; con la condición de que:
- (i)
- al menos uno de los radicales Z' y Z'' sea distinto de hidrógeno y
- (ii)
- cuando Z' representa -SO_{2}R_{5}, entonces Z'' sea distinto de un grupo -CN;
- R_{4} representa un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado;
- R_{5} representa un radical alquilo
C_{1}-C_{20} o un grupo arilo
C_{6}-C_{12};
- R_{6} y R_{7}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4};
- Z' y Z'' pueden también formar juntos un ácido
de Meldrum de la fórmula (3) siguiente:
donde
- R_{8} y R_{9}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado; R_{8} y
R_{9} pueden también formar juntos un anillo
C_{5}-C_{12}.
2. Composición según la Reivindicación 1, que
contiene al menos un compuesto de fórmula (I) donde B corresponde a
la fórmula (1) y donde se satisfacen las siguientes
características:
- R_{1}, R_{2} y R_{3} representan un
alquilo C_{1}-C_{4} y más particularmente
simultáneamente metilo;
- Z representa hidrógeno, COOR_{4} donde
R_{4} representa un alquilo C_{1}-C_{8} y más
particularmente metilo, CN o
-(C=O)XCHASiR_{1}R_{2}R_{3};
- A representa un átomo de hidrógeno;
- X representa O o NH;
- n = 0;
- R' representa un radical alquilo
C_{1}-C_{4} y más particularmente metilo.
3. Composición según la Reivindicación 2, que
contiene al menos un compuesto de fórmula (I) donde B corresponde a
la fórmula (1) y donde se satisfacen las siguientes
características:
- cuando Z representa COOR_{4}, entonces
R_{4} representa metilo;
- R_{1}, R_{2} y R_{3} representan
simultáneamente metilo.
4. Composición según la Reivindicación 2, donde
el compuesto de fórmula (I) es seleccionado entre los siguientes
compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Composición según la Reivindicación 1, que
contiene al menos un compuesto de fórmula (I) donde B corresponde a
la fórmula (2) y donde se satisfacen las características
siguientes:
- A representa un átomo de hidrógeno;
- R_{1} y R_{2} representan un alquilo
C_{1}-C_{4};
- n = 0 ó 1, donde, cuando n = 1, R'' representa
un radical alcoxi C_{1}-C_{4};
- Z' y Z'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un grupo seleccionado entre:
- 1)
- -(C=O)OR_{4}, donde R_{4} representa un alquilo C_{1}-C_{8};
- 2)
- -(C=O)NH_{2};
- 3)
- -CN;
- 4)
- un grupo de fórmula (3) donde R_{8} y R_{9} representan un alquilo C_{1}-C_{4}.
6. Composición según la Reivindicación 5, donde
se satisfacen las características siguientes:
- R_{1} y R_{2} representan simultáneamente
metilo;
- cuando Z' y Z'' forman un grupo de fórmula
(3), entonces R_{8} y R_{9} representan metilo;
- cuando n = 1, entonces R'' representa
metoxi.
7. Composición según la Reivindicación 5, que
contiene al menos un compuesto de fórmula (I) donde B corresponde a
la fórmula (2) seleccionada entre los siguientes compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
8. Composición según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por estar presente el
compuesto de fórmula (I) en la composición en un contenido que
varía del 0,01% al 20% en peso en relación al peso total de la
composición y preferiblemente del 0,1% al 10% en peso en relación al
peso total de la composición.
9. Composición según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por estar dicho soporte
cosméticamente aceptable en forma de una emulsión de
aceite-en-agua o de
agua-en-aceite.
10. Composición según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por contener también
uno o más agentes filtrantes orgánicos o minerales adicionales
activos en el UVA y/o activos en el UVB.
11. Composición según la Reivindicación 10,
caracterizada por seleccionar dichos agentes filtrantes
orgánicos adicionales entre antranilatos, derivados cinámicos,
derivados de dibenzoilmetano, derivados salicílicos, derivados de
alcanfor, derivados de triazina, derivados de benzofenona, derivados
de \beta,\beta-difenilacrilato, derivados de
benzotriazol, derivados de benzalmalonato, derivados de
bencimidazol, imidazolinas, derivados de bisbenzazolilo, derivados
del ácido p-aminobenzoico (PABA), derivados de
metilenbis(hidroxifenilbenzotriazol), derivados de
benzoxazol, polímeros filtrantes y siliconas filtrantes, dímeros
derivados de \alpha-alquilestireno,
4,4-diarilbutadienos y sus mezclas.
12. Composición según la Reivindicación 11,
caracterizada por seleccionar dichos agentes filtrantes
orgánicos adicionales entre
Salicilato de etilhexilo,
Metoxicinamato de etilhexilo,
Butilmetoxidibenzoilmetano,
Octocrileno,
Ácido fenilbencimidazolsulfónico,
Benzofenona-3,
Benzofenona-4,
Benzofenona-5,
2-(4-Dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato
de n-hexilo,
4-Metilbencilidenalcanfor,
Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,
2,4,6-Tris(diisobutil-4'-aminobenzalmalonato)-s-triazina,
Anisotriazina,
Etilhexiltriazona,
Dietilhexilbutamidotriazona,
Metilenbis(benzotriazolil)tetrametilbutilfenol,
Drometrizol trisiloxano,
Polisilicona-15,
1,1-Dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno,
2,4-Bis[5,1-(dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina
y sus mezclas.
13. Composición según la Reivindicación 10,
caracterizada por el hecho de que los agentes filtrantes
minerales adicionales son pigmentos o nanopigmentos de óxidos
metálicos revestidos o sin revestir.
14. Composición según la Reivindicación 13,
caracterizada por seleccionar dichos pigmentos o
nanopigmentos entre óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de
hierro, óxido de zirconio y óxido de cerio y sus mezclas, los
cuales pueden estar revestidos o sin revestir.
15. Composición según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 14, caracterizada por incluir también al
menos un agente para broncear y/u obscurecer artificialmente la
piel.
16. Composición según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por contener también
al menos un adyuvante seleccionado entre substancias grasas,
solventes orgánicos, espesantes iónicos o no iónicos, suavizantes,
humectantes, antioxidantes, hidratantes, agentes descamantes,
capturadores de radicales libres, agentes
anti-polución, agentes antibacterianos, agentes
antiinflamatorios, agentes despigmentantes, agentes
propigmentantes, opacificantes, estabilizadores, emolientes,
siliconas, antiespumantes, repelentes de insectos, fragancias,
agentes conservantes, surfactantes aniónicos, catiónicos, no
iónicos, zwitteriónicos o anfotéricos, antagonistas de la
substancia P, antagonistas de la substancia CGRP, rellenantes,
pigmentos, polímeros, propulsores y agentes acidificantes o
alcalinizantes.
17. Composición según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por ser una
composición para proteger la epidermis humana o una composición
antisolar y por estar en forma de dispersión vesicular no iónica,
de emulsión, en particular de emulsión de tipo
aceite-en-agua, de crema, de leche,
de gel, de gel-crema, de suspensión, de
dispersión, de aceite, de polvo, de tubo sólido, de espuma o de
spray.
18. Composición según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por ser una
composición de maquillaje para las pestañas, las cejas, las uñas o
la piel y por estar en forma sólida o pastosa, anhidra o acuosa, o
en forma de emulsión, de suspensión o de dispersión.
19. Composición según cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 16, caracterizada por ser una
composición para proteger el cabello frente a los rayos
ultravioletas y por estar en forma de champú, de loción, de gel, de
emulsión o de dispersión vesicular no iónica.
20. Uso de un compuesto de silano de fórmula (I)
como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones
precedentes en una composición cosmética o dermatológica, como
agente para filtrar la radiación UV.
21. Uso de un compuesto de silano de fórmula (I)
como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones
precedentes en una composición cosmética, como agente para controlar
la variación de color de la piel causada por la radiación UV.
22. Uso de un compuesto de silano de fórmula (I)
como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, como agente para fotoestabilizar polímeros o cristales
sintéticos.
23. Compuesto de metiltrialquilsilano
correspondiente a la fórmula (I) siguiente:
donde:
- B representa un grupo cromofórico
correspondiente a cualquiera de las fórmulas (1) y (2)
siguientes:
- R_{1} y R_{2}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, eventualmente
halogenado o que contiene un doble enlace o un triple enlace, o un
radical fenilo o bencilo;
- R_{3} representa un radical R_{1} o
R_{2} o un grupo B;
- n es un número entero de 0 a 3, inclusive;
- X representa -O- o -NR_{5}-;
- A representa un átomo de hidrógeno; un radical
alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado o un
grupo SiR_{1}R_{2}R_{3} en el que R_{1}, R_{2} y R_{3}
tienen los mismos significados antes indicados, a condición de que
R_{3} sea distinto de B;
- los radicales R' representan un átomo de
hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{10}
lineal o ramificado, un radical alquenilo
C_{2}-C_{8} lineal o ramificado o un grupo
Si(CH_{3})_{3};
- los radicales R'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, un radical
alquenilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado o un
radical alcoxi C_{1}-C_{10} lineal o
ramificado, formando R'' posiblemente, junto con un R'' o OR'
adyacente, un grupo alquilidendioxi en el que el grupo alquilideno
contiene uno o dos átomos de carbono, o un grupo
-OSi(CH_{3})_{3};
- Z, Z' y Z'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, un grupo
-(C=O)R_{4}, -(C=O)OR_{4}, -SO_{2}R_{5}, -
(C=O)NR_{6}R_{7}, -CN o
(C=O)XCHASiR_{1}R_{2}R_{3} en el que R_{1}, R_{2} y
R_{3} tienen los mismos significados antes indicados, a condición
de que R_{3} sea distinto de B; con la condición de que:
- (i)
- al menos uno de los radicales Z' y Z'' sea distinto de hidrógeno y
- (ii)
- cuando Z' representa -SO_{2}R_{5}, entonces Z'' sea distinto de un grupo -CN;
- R_{4} representa un átomo de hidrógeno o un
radical alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado;
- R_{5} representa un radical alquilo
C_{1}-C_{20} o un grupo arilo
C_{6}-C_{12};
- R_{6} y R_{7}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4};
- Z' y Z'' pueden también formar juntos un ácido
de Meldrum de la fórmula (3) siguiente:
donde
- R_{8} y R_{9}, que pueden ser idénticos o
diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado; R_{8} y
R_{9} pueden también formar juntos un anillo
C_{5}-C_{12}; a excepción del
2-ciano-3(4-metoxifenil)acrilato
de trimetilsilanilmetilo y de la
(E)-N-[bis-(trimetilsilil)metil]-3(4-metoxifenol)-N-(fenilmetil)-2-propenamida.
24. Compuesto según la Reivindicación 23, donde
B corresponde a la fórmula (1) y donde se satisfacen las siguientes
características:
- R_{1}, R_{2} y R_{3} representan un
alquilo C_{1}-C_{4} y más particularmente
simultáneamente metilo;
- Z representa hidrógeno, COOR_{4} donde
R_{4} representa un alquilo C_{1}-C_{8} y más
particularmente metilo, CN o
-(C=O)XCHASiR_{1}R_{2}R_{3};
- A representa un átomo de hidrógeno;
- X representa O o NH;
- n = 0;
- R' representa un radical alquilo
C_{1}-C_{4} y más particularmente metilo.
25. Compuesto según la Reivindicación 24, donde
se satisfacen las siguientes características:
- cuando Z representa COOR_{4}, entonces
R_{4} representa metilo;
- R_{1}, R_{2} y R_{3} representan
simultáneamente metilo.
26. Compuesto según la Reivindicación 24,
seleccionado entre el grupo consistente en:
27. Compuesto según la Reivindicación 23, donde
B corresponde a la fórmula (2) y donde se satisfacen las siguientes
características:
- A representa un átomo de hidrógeno;
- R_{1} y R_{2} representan un alquilo
C_{1}-C_{4};
- n = 0 ó 1, donde, cuando n = 1, R'' representa
un radical alcoxi C_{1}-C_{4};
- Z' y Z'', que pueden ser idénticos o
diferentes, representan un grupo seleccionado entre:
- 1)
- -(C=O)OR_{4}, donde R_{4} representa un alquilo C_{1}-C_{8};
- 2)
- -(C=O)NH_{2};
- 3)
- -CN;
- 4)
- un grupo de fórmula (3) donde R_{8} y R_{9} representan un alquilo C_{1}-C_{4}.
28. Compuesto según la Reivindicación 27, donde
se satisfacen las siguientes características:
- R_{1} y R_{2} representan simultáneamente
metilo;
- cuando Z' y Z'' forman un grupo de fórmula
(3), entonces R_{8} y R_{9} representan metilo;
- cuando n = 1, entonces R'' representa
metoxi.
29. Compuesto según la Reivindicación 27,
seleccionado entre las siguientes moléculas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0300909 | 2003-01-28 | ||
| FR0300909A FR2850382B1 (fr) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | Compositions photoprotectrices a base de methyltrialkylsilanes a fonction cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide ou benzalmalonate |
| US45070803P | 2003-03-03 | 2003-03-03 | |
| US450708P | 2003-03-03 | ||
| PCT/EP2003/015038 WO2004067539A1 (en) | 2003-01-28 | 2003-12-19 | Photoprotective compositions based on methyltrialkylsilanes containing a cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide or benzalmalonate function |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2304551T3 true ES2304551T3 (es) | 2008-10-16 |
Family
ID=32826942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03815550T Expired - Lifetime ES2304551T3 (es) | 2003-01-28 | 2003-12-19 | Composiciones fotoprotectoras consistentes en metiltrialquilsilanos que contienen una funcion cinamato, cinamamida, benzalmalonamida o benzalmalonato. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7354571B2 (es) |
| EP (1) | EP1594880B1 (es) |
| JP (1) | JP4117742B2 (es) |
| AT (1) | ATE389661T1 (es) |
| AU (1) | AU2003300564A1 (es) |
| DE (1) | DE60319884T2 (es) |
| ES (1) | ES2304551T3 (es) |
| WO (1) | WO2004067539A1 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1647258A1 (fr) * | 2004-10-13 | 2006-04-19 | L'oreal | Composition capillaire à base de monomères électrophiles et de micro- ou nanoparticule de lubrifiant solide |
| JP5067831B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2012-11-07 | 株式会社 資生堂 | ベンジリデンマロンアミド及びその塩、紫外線吸収剤、皮膚外用剤 |
| DE102008013804A1 (de) * | 2008-03-10 | 2009-09-17 | Beiersdorf Ag | Foundation mit UV-Filterkombination |
| BRPI1011417A2 (pt) * | 2009-05-29 | 2016-03-15 | Basf Se | uso de malonatos de benzilideno, preparação cosmética,e, malonatos de benzilideno. |
| WO2011003774A2 (en) | 2009-07-07 | 2011-01-13 | Basf Se | Uv filter combinations comprising benzylidene malonates |
| JP5955583B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2016-07-20 | 株式会社Adeka | 新規化合物、染料及び着色感光性組成物 |
| US9290623B2 (en) * | 2012-12-19 | 2016-03-22 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming silicon-containing resist underlayer film having cyclic diester group |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3447804B2 (ja) * | 1994-06-10 | 2003-09-16 | 花王株式会社 | 有機ケイ素基を有するベンザルマロネート誘導体及びその製造法並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
| FR2760464B1 (fr) * | 1997-03-07 | 2005-07-01 | Oreal | Procede pour ameliorer la photostabilite d'un derive de dibenzoylmethane par un silane, benzalmalonate, procede de preparation de silanes benzalmalonates |
| US6080880A (en) * | 1997-11-28 | 2000-06-27 | Societe L'oreal S.A. | Silicone-substituted cinnamamide/malonamide/malonate compounds and photoprotective compositions comprised thereof |
| DE10113058A1 (de) * | 2001-03-15 | 2002-09-19 | Basf Ag | Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen, die als wesentlichen Bestandteil 2-(4-Alkoxy-anilinomethylen)-malonsäure-dialkylester enthalten als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
| FR2826365B1 (fr) * | 2001-06-20 | 2003-09-26 | Oreal | Compositions cosmetiques photoprotectrices contenant des derives amides, sulfonamides ou carbamates aromatiques d'acrylonitrile et nouveaux derives amides, sulfonamides ou carbamates d'acrylonitrile |
-
2003
- 2003-12-19 AU AU2003300564A patent/AU2003300564A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-19 JP JP2005515524A patent/JP4117742B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-19 EP EP03815550A patent/EP1594880B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-19 DE DE60319884T patent/DE60319884T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-19 AT AT03815550T patent/ATE389661T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-19 WO PCT/EP2003/015038 patent/WO2004067539A1/en not_active Ceased
- 2003-12-19 ES ES03815550T patent/ES2304551T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-07-27 US US11/189,975 patent/US7354571B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-03-07 US US12/073,670 patent/US20080171802A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4117742B2 (ja) | 2008-07-16 |
| JP2006513272A (ja) | 2006-04-20 |
| AU2003300564A1 (en) | 2004-08-23 |
| DE60319884D1 (de) | 2008-04-30 |
| WO2004067539A1 (en) | 2004-08-12 |
| EP1594880A1 (en) | 2005-11-16 |
| US20080171802A1 (en) | 2008-07-17 |
| DE60319884T2 (de) | 2009-03-05 |
| US7354571B2 (en) | 2008-04-08 |
| ATE389661T1 (de) | 2008-04-15 |
| US20060018848A1 (en) | 2006-01-26 |
| EP1594880B1 (en) | 2008-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2354171T3 (es) | Fotoestabilización de un dibenzoilmetano con una s-triazina que contiene silicio sustituida con dos grupos aminobenzaoato o aminobenzamida; composiciones fotoprotectoras, nuevos compuestos de s-triazina que contienen silicio. | |
| US7390916B2 (en) | Photoprotective cosmetic compositions containing aromatic amide, sulphonamide or carbamate derivatives of acrylonitrile and novel aromatic amide, sulphonamide or carbamate derivatives of acrylonitrile | |
| ES2470349T3 (es) | Método para fotoestabilizar un derivado de dibenzoilmetano usando un derivado de merocianina sulfona; composiciones cosm�ticas fotoprotectoras que contienen dicha combinación | |
| US20080171802A1 (en) | Methyltrialkylsilanes containing a cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide or benzalmalonate function and photostabilizing methods | |
| US7217821B2 (en) | Photoprotective cosmetic compositions comprising para-aminobenzalmalonate-substituted s-triazine compounds | |
| ES2292082T3 (es) | Derivados de s-triazina que poseen al menos 2 grupos para-aminobenzalmalonato silanicos; composiciones cosmeticas fotoprotectoras que contienen estos derivados; utilizaciones de derivados de s-triazina. | |
| ES2338323T3 (es) | Compuestos diorganosiloxanicos con funcion 4,4-diarilbutadieno, composiciones fotoprotectoras que los contienen; utilizaciones. | |
| ES2326169T3 (es) | Metiltrialquilsilanos con la funcion 4,4-diarilbutadieno y las composiciones cosmeticas o dermatologicas fotoprotectoras que los contienen. | |
| US7432386B2 (en) | Diarylbutadiene-substituted methyltrialkylsilanes and photoprotective compositions comprised thereof | |
| US7326407B2 (en) | Amine, amide, sulphonamide and carbamate derivatives of benzalmalonic salts and photoprotective cosmetic compositions comprised thereof | |
| JP4301561B2 (ja) | 少なくとも一のグラフト化パラ−アミノベンザルマロン酸塩を有する新規のｓ−トリアジン誘導体とこれらの誘導体を含有する光保護用化粧品組成物 | |
| US7439380B2 (en) | Diarylbutadiene-substituted diorganopolysiloxanes and photoprotective compositions comprised thereof | |
| ES2266750T3 (es) | Composiciones fotoprotectoras que contienen derivados silanicos o siloxanicos de fenilsulfona acrilonitrilo, derivados de fenilsulfona acrilonitrilo y su utilizacion como filtros uv-a. | |
| JP2004262943A (ja) | 新規のベンザルマロン酸塩のアミン、アミド、スルホンアミド及びカルバマート誘導体、これらの誘導体を含有する光保護用化粧品組成物 | |
| ES2213691T3 (es) | Nuevos derivados de aminoacidos, su procedimiento de preparacion, composiciones que los contienen y sus utilizaciones como filtros solares. | |
| FR2850382A1 (fr) | Compositions photoprotectrices a base de methyltrialkylsilanes a fonction cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide ou benzalmalonate |