ES2305414T3 - Preparacion de polimeros del estireno expandibles. - Google Patents
Preparacion de polimeros del estireno expandibles. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2305414T3 ES2305414T3 ES03291287T ES03291287T ES2305414T3 ES 2305414 T3 ES2305414 T3 ES 2305414T3 ES 03291287 T ES03291287 T ES 03291287T ES 03291287 T ES03291287 T ES 03291287T ES 2305414 T3 ES2305414 T3 ES 2305414T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- temperature
- life
- initiators
- styrene
- hour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 80
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 73
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 71
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 claims abstract description 60
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- -1 1,1,3,3-tetramethylbutyl Chemical group 0.000 claims description 25
- YGFLYIFQVUCTCU-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy 2-methylbutan-2-yl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COOC(=O)OC(C)(C)CC YGFLYIFQVUCTCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MCKTVGUGBRRZKM-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)CC(C)(C)C MCKTVGUGBRRZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- IJOHRMCEDZASLA-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 IJOHRMCEDZASLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CRVIYIAMRPICTB-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl propaneperoxoate Chemical compound CCC(=O)OOC(C)(C)CC(C)(C)C CRVIYIAMRPICTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- KSNFYVAQPONXBO-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl propaneperoxoate Chemical compound CCC(=O)OOC(C)(C)CC KSNFYVAQPONXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- YLKRUSPZOTYMAT-YFKPBYRVSA-N 6-hydroxy-L-dopa Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC(O)=C(O)C=C1O YLKRUSPZOTYMAT-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims 1
- 101000694110 Nicotiana tabacum Lignin-forming anionic peroxidase Proteins 0.000 claims 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 23
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 13
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 13
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 12
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 11
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 7
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N butyl benzenecarboperoxoate Chemical group CCCCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 3
- MGIDEDVBLNEGDG-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-1-(2-methylbutan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCC(C)(C)OOC1(OC)CCCCC1 MGIDEDVBLNEGDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- MWHNJARVACPRAF-UHFFFAOYSA-N hydroxy 2-methylbutan-2-yl carbonate Chemical class CCC(C)(C)OC(=O)OO MWHNJARVACPRAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane Chemical compound BrC1CCC(Br)C(Br)CCC(Br)C(Br)CCC1Br DEIGXXQKDWULML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical class CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical class CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSGAMPVWQZPGJF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl ethaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)=O FSGAMPVWQZPGJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238586 Cirripedia Species 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical class CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- ZSDPJPHNMOTSQZ-UHFFFAOYSA-N hydroxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OO ZSDPJPHNMOTSQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCCKUOITFYNSQG-UHFFFAOYSA-N styrene;hydrate Chemical compound O.C=CC1=CC=CC=C1 ZCCKUOITFYNSQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- CTQBRSUCLFHKGM-UHFFFAOYSA-N tetraoxolan-5-one Chemical compound O=C1OOOO1 CTQBRSUCLFHKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Un proceso mejorado para la polimerización del monómero del estireno para producir poliestireno expandible donde el estireno es polimerizado en un proceso que comprende los siguientes pasos: A. calentar una suspensión acuosa que comprende monómero de estireno y al menos dos iniciadores de peróxido orgánico, uno de dichos iniciadores de peróxido orgánico teniendo una temperatura de descomposición de vida media de una hora más baja y al menos otro de dichos iniciadores de peróxido orgánico teniendo una temperatura de descomposición de vida media de una hora más alta, durante un tiempo y a una temperatura suficiente para efectuar al menos la descomposición parcial de dicho iniciador de peróxido orgánico de vida media más baja e iniciar la polimerización de dicho monómero de estireno, y B. elevar posteriormente la temperatura de dicha suspensión acuosa por encima de la temperatura de calentamiento inicial para completar la descomposición de los iniciadores de peróxido orgánico en dicha suspensión y proporcionar la polimerización completa de dicho monómero de estireno, donde el mejoramiento comprende que al menos uno de los iniciadores de peróxido orgánico incorporados en dicha suspensión sea un peróxido de temperatura "intermedia".
Description
Preparación de polímeros del estireno
expandibles.
La presente invención se relaciona con los
procesos definidos en el arte de la química como procesos de
polimerización iniciada por radicales libres, más específicamente
con la polimerización iniciada por radicales libres de los
monómeros del estireno. Aún más específicamente, se relaciona con
aquellos procesos de polimerización de polímeros del estireno
expandibles ("poliestireno expandible"). También se relaciona
con las composiciones de la materia empleada en tales procesos y
con las composiciones y artículos de fabricación producidos por
ellos.
El método establecido para producir polímeros
del estireno expandibles, genéricamente designados como EPS, es por
polimerización en suspensión acuosa. Este es típicamente un proceso
discontinuo donde dos o más iniciadores de polimerización solubles
en monómero son utilizados con un perfil de temperatura de
combinación, continuo o con un paso de elevación. Los iniciadores
para el proceso son seleccionados sobre la base de sus temperaturas
de vida media para proporcionar un suministro moderado de radicales
en los puntos seleccionados a lo largo del perfil de temperatura de
manera que la conversión efectiva ocurra dentro de un período de
tiempo aceptable. Para la polimerización del estireno, es
conveniente describir la ejecución de descomposición del iniciador
en términos de temperatura de media vida en una hora, definida como
aquella temperatura suficiente para causar la descomposición de la
mitad de la concentración inicial del iniciador en un período de
tiempo por encima de una hora.
Tradicionalmente, la polimerización en
suspensión para preparar EPS se lleva a cabo en un proceso usando
dos etapas diferentes de temperatura y dos iniciadores con
diferentes temperaturas de vida media, cada uno apropiado para la
etapa de temperatura particular. El peróxido de dibenzoilo (BPO) es
frecuentemente utilizado como el iniciador de la primera etapa a
una temperatura de reacción de alrededor de 82º a 95ºC. Otros
iniciadores de la primera etapa útiles en este rango de temperatura
podrían incluir butil
peroxi-2-etilhexanoato terciario,
amil peroxi-2-etilhexanoato
terciario y
2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano.
Los iniciadores tales como el butil peroxibenzoato terciario (TBP)
o el peróxido de dicumilo (DCP) son ampliamente utilizados para la
etapa de temperatura más alta a 115º hasta 135ºC. La segunda etapa
es usualmente una etapa de terminación pretendida para minimizar el
monómero residual en el EPS. En el procesamiento comercial, esta
etapa es mantenida frecuentemente por encima de 125ºC durante
intervalos prolongados para reducir el contenido de monómero a
niveles aceptables.
El EPS, tal como es preparado en el proceso de
suspensión, está en forma de perlas esencialmente esféricas con
diámetros típicos de aproximadamente 0.2mm a 2.0mm. Con el fin de
hacer las perlas "expandibles", es necesario impregnar el
polímero con un agente de soplado, más frecuentemente hidrocarburos
alcanos de bajo peso molecular como el butano,
2-metilbutano, pentano y ciclohexano. El EPS puede
ser preparado en un proceso de una etapa o en un proceso de dos
etapas. El primero permite la impregnación del agente de soplado
durante la polimerización y tiene la ventaja evidente de reducidas
operaciones de manipulación del polímero. El proceso de dos etapas
aísla las perlas del polímero y las separa por tamaño previo a una
operación de impregnación separada. La ventaja en este caso es el
control preciso del tamaño de la perla, un parámetro más crítico en
algunas operaciones de formación de polímeros. Las concentraciones
del iniciador de peróxido utilizado para la conversión expedita en
la presente invención pueden ser fácilmente ajustadas por una
persona versada en el arte para facilitar cualquiera de estos
procesos.
Las limitaciones características de los procesos
tradicionales son los largos tiempos de reacción necesarios para
obtener la adecuada conversión en la primera etapa y las
temperaturas de terminación relativamente altas requeridas en la
segunda etapa. Los iniciadores y sus condiciones de uso descritas en
la presente invención sirven para direccionar estas deficiencias.
Un tiempo de conversión reducido ofrece beneficios evidentes en la
productividad. Temperaturas de terminación más bajas pueden ofrecer
ventajas adicionales al proceso, tales como contenido reducido de
oligómero y contenido reducido de agua en el polímero producto. Los
oligómeros pueden contribuir a propiedades indeseables del polímero
y la incorporación de agua puede causar dificultades durante la
fabricación de las perlas de EPS en los artículos moldeados. La
reducción de la temperatura del proceso es también una preocupación
importante cada vez más creciente por los elevados costos de
energía.
Han habido intentos previos para reducir el
tiempo de reacción para las polimerizaciones en suspensión del
estireno. En la patente US 4,029,869, Ingram enseña un proceso de
polimerización en suspensión usando aditivos de monómeros no
funcionales que tienen reactividad asimétrica para dar
distribuciones más deseables del peso molecular. Sin tales
aditivos, la polimerización en suspensión del estireno a más altas
temperaturas usando butil peroxibenzoato terciario, a la vez que
reduce el tiempo de conversión, produce polímeros con una estrecha
distribución del peso molecular (índice de polidispersidad),
inadecuado para el procesamiento de los polímeros. El proceso de la
presente invención no requiere tales aditivos de monómeros para
obtener una polidispersidad adecuada.
La patente US 5,266,603 enseña el uso del
proceso de una etapa de dos temperaturas convencional utilizando al
menos dos iniciadores de peróxido que tienen temperaturas de
iniciación más altas y más bajas para obtener un contenido de
benceno residual bajo empleando particularmente los iniciadores
percetal y/o monoperoxicarbonato especificados como los iniciadores
de más alta temperatura. Los peroxicetales particulares
especificados no son iniciadores de temperatura de vida media
"intermedia" tal como son contemplados por la presente
invención y, en particular, los grupos peroxi sustituidos en las
cadenas alifáticas o cicloalifáticas de los percetales están
limitados a los grupos t-butil peroxi. Tales
compuestos peroxi y sus análogos más cercanos son conocidos por
tener una temperatura de vida media fuera del rango para los
iniciadores de vida media "intermedia" como los contemplados
por la presente invención.
En el Journal of Applied Polymer Science, Vol.
50, 327-343 (1993), Hamielec observa el hecho
generalmente reconocido que las tasas de conversión del estireno
para las polimerizaciones en suspensión pueden ser incrementadas
por la elevación de la concentración del iniciador, pero esto causa
un peso molecular inaceptablemente bajo en el proceso típico. Para
superar esta circunstancia, Hamielec recurre a temperaturas un poco
más altas y al uso de un iniciador no funcional simétrico con una
temperatura de vida media de una hora de aproximadamente 98ºC. Esto
mejora la tasa de conversión sobre BPO en un proceso similar y
conserva gran parte del peso molecular. Sin embargo, el proceso
consume una cantidad muy sustancial del iniciador no funcional y aún
parece producir un bajo índice de polidispersidad. Por otra parte,
no se proporcionan datos para evaluar la efectividad del proceso
para minimizar el monómero residual. El proceso de la presente
invención utiliza concentraciones significativamente más bajas de
los iniciadores de la primera etapa con temperaturas de vida media
de una hora más altas que la de BPO para obtener con mayor rapidez
un polímero de peso molecular adecuado y niveles de monómero
residual relativamente bajos.
Glück y otros en las Patentes U.S. 5,908,272 y
6,046,245, enseñan la producción de polímeros del estireno
expandibles usando la polimerización en suspensión acuosa en
presencia de dos peróxidos los cuales se descomponen a diferentes
temperaturas donde el peróxido que se descompone a la temperatura
más alta es multifuncional.
Ninguna de las referencias anteriores enseña o
sugiere las mejoras proporcionadas por la presente invención a los
procesos de un paso con dos temperaturas para la polimerización del
estireno para producir poliestireno expandible.
Un objeto de la presente invención es emplear
los iniciadores de peróxido orgánico incluidos en un rango de
temperatura de vida media específico (opcionalmente en combinación
con iniciadores de peróxido convencionales) para producir polímeros
del estireno expandibles a tasas de conversión aceleradas.
Otro objeto de la presente invención es utilizar
estos iniciadores de peróxido orgánico específicos para obtener
resina EPS con pesos moleculares adecuados para las aplicaciones de
EPS típicas.
Otro objeto de la presente invención es emplear
estos iniciadores de peróxido orgánico específicos en un proceso
con temperatura de terminación del proceso significativamente
reducida mientras que a su vez se obtienen niveles de monómeros
residuales relativamente bajos (menos de 1000 ppm) en el polímero
final.
Los objetos anteriores han sido realizados
parcial o totalmente reemplazando los iniciadores de peróxido
convencionales como BPO, TBP y DCP con peróxidos cuyas temperaturas
de vida media de una hora son más altas que aquellas de BPO, pero
mas bajas que las de TBP. Además, parear tales peróxidos, definidos
para los propósitos de la presente invención como iniciadores de
temperatura "intermedia", con co-iniciadores
cuya temperatura de vida media difiere en 5º a 15ºC, mantiene las
concentraciones de radicales libres en niveles efectivos para
mejorar significativamente la conversión. Esta invención contempla
que las mediciones de temperatura de vida media son determinadas
midiendo la tasa de descomposición del iniciador en el solvente
aromático cumeno muestreando periódicamente las soluciones de
peróxido mantenidas a varias temperaturas constantes seleccionadas
y determinando la cantidad del peróxido no descompuesto remanente en
la solución muestreada por técnicas de titulación yodométricas
convencionales. Estas técnicas de medición de la vida media son bien
conocidas por aquellos expertos en el arte. Técnicas adecuadas para
la determinación de tales temperaturas de vida media en el mismo
solvente utilizando la calorimetría diferencial de barrido las
cuales proporcionan una medición directa de la temperatura de vida
media deseada son también conocidas por aquellos expertos en el arte
y pueden ser sustituidas por las mediciones yodométricas. Las dos
técnicas proporcionan resultados equivalentes para el mismo
solvente dentro de la desviación experimental estándar esperada para
estos procedimientos. Es bien conocido en el arte que las
temperaturas de vida media son dependientes del solvente en el cual
se ha hecho la determinación, por lo tanto, para la precisión en la
comparación de la temperatura de vida media de un peróxido a otro,
el solvente en el cual la vida media es determinada debe ser
especificado.
especificado.
De esta manera, la invención proporciona en su
aspecto del proceso, un proceso mejorado para la polimerización del
monómero del estireno para producir poliestireno expandible donde el
estireno es polimerizado en un proceso que comprende los siguientes
pasos:
A. calentar una suspensión acuosa que comprende
el monómero del estireno y al menos dos iniciadores de peróxido
orgánico, uno de dichos iniciadores de peróxido orgánico teniendo
una temperatura de descomposición de vida media de una hora más
baja y al menos otro de dichos iniciadores de peróxido orgánico
teniendo una temperatura de descomposición de vida media de una
hora más alta, durante un tiempo y a una temperatura suficiente para
efectuar al menos la descomposición parcial de dicho iniciador de
peróxido orgánico de vida media más baja e iniciar la polimerización
de dicho monómero del estireno, y
B. elevar posteriormente la temperatura de dicha
suspensión acuosa por encima de la temperatura de calentamiento
inicial para completar la descomposición de los iniciadores de
peróxido orgánico en dicha suspensión y proporcionar la
polimerización completa de dicho monómero del estireno,
donde el mejoramiento comprende al menos uno de
los iniciadores de peróxido orgánico incorporados en dicha
suspensión siendo un peróxido de temperatura "intermedia".
Debido a que un número significativo de
iniciadores de peróxido de terminación y de primera etapa pueden
ser utilizados para mejorar la conversión en la presente invención,
un rango de mejoras de la eficiencia de conversión está disponible,
dependiendo de los peróxidos específicos seleccionados y de las
concentraciones utilizadas en el proceso. La selección del peróxido
y los niveles de utilización para este proceso pueden,
ventajosamente, estar basados en el mejoramiento de la tasa de
conversión deseada concordante con la capacidad de eliminación del
calor de cualquier equipamiento del proceso específico. Estas
consideraciones, las cuales son bien comprendidas por los
experimentados en la práctica comercial de la polimerización del
estireno y las cuales dependerán en cierta medida de los
requerimientos del aparato individual que es utilizado en esta
producción, evitará condiciones indeseables que produzcan productos
de reacción inaceptables.
La invención proporciona en un primer aspecto de
la composición, una suspensión acuosa mejorada adecuada para la
polimerización para proporcionar poliestireno expandible, dicha
suspensión comprendiendo un monómero del estireno y al menos dos
iniciadores de peróxido orgánico, uno de dichos iniciadores de
peróxido orgánico teniendo una temperatura de descomposición de
vida media de una hora más baja y al menos otro de dichos
iniciadores de peróxido orgánico teniendo una temperatura de
descomposición de vida media de una hora más alta, donde el
mejoramiento comprende que uno de los iniciadores de peróxido
orgánico en dicha suspensión es un peróxido de temperatura
"intermedia".
La invención proporciona en un segundo aspecto
de la composición, poliestireno expandible producido por el aspecto
del proceso de la invención a partir del primer aspecto de la
composición de la invención y conteniendo los productos de
descomposición del peróxido de temperatura "intermedia"
incorporado en dicho primer aspecto de la composición de la
invención.
La invención proporciona en un tercer aspecto de
la composición, un artículo de fabricación que comprende un objeto
formado, de al menos dos dimensiones, producido mediante la
conformación del segundo aspecto de la composición de la invención
en dicho objeto formado por medios convencionales.
Los iniciadores utilizados para efectuar un
mejoramiento de la conversión significativo en este proceso,
comparado con el proceso tradicional, están caracterizados por un
rango de temperatura de vida media específico el cual tiene en
cuenta temperaturas del proceso superiores que mejoran notablemente
las cinéticas de polimerización del estireno. Adicionalmente, la
selección juiciosa de los co-iniciadores para el
proceso sustenta tales concentraciones de radicales libres más
altas para aumentar adicionalmente la tasa de conversión del
estireno. De este modo, la combinación de concentraciones de
radicales libres suficientes a temperaturas más favorables pueden
dramáticamente mejorar la tasa de conversión por encima de los
procesos de temperaturas más bajas, convencionales.
Se ha descubierto que los iniciadores con un
rango de temperatura de vida media de una hora (medido en el
solvente aromático cumeno) de 101º a 111ºC y, preferentemente, de
104º a 110ºC, pueden mejorar considerablemente la tasa de
conversión por encima de los procesos de polimerización en
suspensión típicos para el estireno que utilizan iniciadores de la
primera etapa convencionales de temperaturas de vida media
inferiores como BPO,
2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano
o butil peroxi-2-etilhexanoato
terciario. Para los propósitos de esta discusión, como se ha
señalado anteriormente, es conveniente designar tales iniciadores
con un rango de temperatura de vida media de una hora de 101º a
111ºC como peróxidos de temperatura "intermedia".
Los peróxidos de temperatura "intermedia"
ofrecen una ventaja única en las aplicaciones de polimerización en
suspensión del estireno ya que estos pueden actuar ya sea en
capacidad de iniciador de primera etapa o en capacidad de iniciador
de terminación. Seleccionar la capacidad de ejecución mas ventajosa
es ampliamente una función de la capacidad del equipamiento del
proceso. Factores tales como la tolerancia a la carga de calor del
reactor y la capacidad de manipulación del producto
post-reactor ciertamente influenciarán el potencial
de aplicación inherente de los peróxidos de temperatura
"intermedia".
La obtención de tales tasas de conversión
significativamente mejoradas en relación con aquellas obtenibles
con los iniciadores convencionales involucra la sustitución parcial
o total de BPO (u otros iniciadores de la primera etapa con similar
temperatura de vida media) por un iniciador de peróxido de
temperatura "intermedia" cuya temperatura de vida media de una
hora es de 101º a 111ºC, aproximadamente 7 a 17ºC más alta que
aquella de BPO (u otros iniciadores de la primera etapa con similar
temperatura de vida media). Estos iniciadores son utilizados a
temperaturas del proceso más altas los cuales materialmente
benefician las tasas de conversión. Los peróxidos de temperatura
"intermedia" pueden ser utilizados en cantidades desde 0.002 a
0.012 equivalentes de iniciador por litro de estireno y, más
preferiblemente, desde 0.004 a 0.01 equivalentes de iniciador por
litro de estireno.
Estos peróxidos de temperatura "intermedia"
incluyen, pero no están limitados a,
1,1,3,3-tetrametilbutil(t-octil)
ésteres de ácidos alcanoperoxoico que no están sustituidos en la
posición alfa, 1,1,3,3 - tetrametilbutil (t-octil)
diésteres de ácido alcanodiperoxoico que no están substituidos en
las posiciones alfa, y 1,1,3,3-tetrametilbutil
(t-octil) ésteres de ácidos aroilperoxoico y
1,1,3,3-tetrametilbutil (t-octil)
diésteres de ácidos aroildiperoxoico que están sustituidos por un
anillo de manera tal que resulta en una temperatura de vida media
del peróxido dentro del rango descrito. Otros peróxidos dentro del
rango de vida media especificado son:
1-alcoxi-1-t-alquilperoxiciclohexano,
donde el grupo t-alquilo contiene 4 a 8 átomos de
carbono, incluyendo, sin limitación,
1-alcoxi-1-t-amilperoxiciclohexano
y
1-alcoxi-1-t-hexilperoxiciclohexano,
donde el grupo alcoxi contiene de 1 a 8 átomos de carbono y el
anillo de ciclohexano puede opcionalmente ser sustituido con 1 a 3
grupos alquilo cada uno, independientemente, teniendo 1 a 3 átomos
de carbono.
Los ejemplos específicos adicionales de estos
tipos de iniciadores son 1,1,3,3-tetrametilbutil
peroxiacetato (TOPA), 1,1,3,3-tetrametilbutil
peroxipropionato (TOPP), 1,1,3,3-tetrametilbutil
peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato,
di-(1,1,3,3-tetrametilbutil) diperoxiadipato
(DTODPA), 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxibenzoato
(TOPB), di-1,1,3,3-tetrametilbutil
diperoxitereftalato y
1-metoxi-1-t-amilperoxiciclohexano
(TAPMC).
Cuando los peróxidos de temperatura
"intermedia" son empleados como iniciadores de terminación, es
más ventajoso seleccionar un co-iniciador cuya
temperatura de vida media es, aproximadamente, 5º y 10ºC más alta
que aquella de los peróxidos de temperatura intermedia utilizados.
Varios ejemplos no limitantes de peróxidos útiles los cuales caen
dentro del rango descrito de temperatura de vida media más baja que
aquella de los peróxidos de temperatura "intermedia" incluyen
butil peroxi-2-metilpropanoato
terciario (TBPMP), amil
peroxi-2-metilpropanoato terciario,
butil peroxicarbociclohexano terciario, amil peroxicarbo
ciclohexano
1,4-di(ter-butilperoxicarbo)ciclohexano
terciario y
1,4-di(ter-amilperoxicarbo)ciclohexano.
Será evidente para un experto en el arte que hay muchos otros
iniciadores de peróxido cuyas temperaturas de vida media de una
hora son alrededor de 5º a 10ºC más bajas que las de los peróxidos
de temperatura "intermedia" de esta invención y que estos
otros peróxidos pueden también ser igualmente apareados con los
iniciadores de peróxido de temperatura "intermedia" para
mejorar las tasas de conversión.
Si el peróxido de temperatura "intermedia"
es empleado como un iniciador de la primera etapa, una mayor
ventaja es ganada por la selección de un
co-iniciador cuya temperatura de vida media es,
aproximadamente, 5º-15ºC más alta que la de los peróxidos de
temperatura "intermedia" utilizados. El uso juicioso de pares
de iniciadores con la relación de temperatura descrita permite la
generación más continua de radicales libres que lo que es
típicamente observado con un iniciador de la primera etapa
convencional, único, de temperatura de vida media inferior. Además
como una consecuencia de las temperaturas del proceso más altas
utilizadas con los peróxidos de temperatura "intermedia" de
esta invención, las cinéticas de conversión del estireno mejoran
además para agilizar notablemente el presente proceso con relación a
un proceso tradicional.
Si bien es, por supuesto, totalmente posible
utilizar peróxidos de alta temperatura como TBP y/o DCP como
iniciadores de la segunda etapa (terminación) con los iniciadores de
peróxido de temperatura "intermedia" de esta invención (una
temperatura de vida media de una hora de 101º a 111ºC), tal uso de
TBP y/o DCP puede preludiar la utilización de temperaturas de
terminación más bajas, las cuales pueden, beneficiosamente, acortar
el tiempo del proceso. Un número de peróxidos de terminación tanto
butil(t-butil) terciario y amil
(t-amil) terciario caen dentro del rango deseable
de temperatura de vida media de una hora entre 112º y 125ºC. Sin
embargo, es generalmente reconocido que los t-amil
peróxidos (es decir, los peróxidos orgánicos derivados de
t-amil hidroperóxidos) tienen un rendimiento
superior sobre los t-butil peróxidos para la
reducción del monómero residual. De este modo, la preferencia es
dada a los t-amil peroxiésteres y
t-amil monoperoxicarbonatos que caen en este rango
preferido de temperatura de vida media de una hora entre 112º y
125ºC para los procesos de EPS que requieren niveles mínimos de
monómero residual. Más específicamente, los amil ésteres terciarios
de ácidos peroxialcanoico que no están sustituidos en la posición
alfa, los t-amil ésteres de ácidos aroilperoxoico
sustituidos en el anillo de manera tal de resultar en un peróxido de
temperatura de vida media dentro del rango descrito y los
OO-t-amil-O-alquil
monoperoxicarbonatos son preferidos como peróxidos de terminación
para la presente invención. Ejemplos específicos de
t-amil peroxiésteres son t-amil
peroxiacetato, t-amil peroxipropionato y
t-amil peroxibenzoato. Ejemplos específicos de
t-amil monoperoxicarbonatos útiles son
OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) y OO-O-t-amil
O-isopropil monoperoxicarbonato (TAIC). Derivados
análogos t-alquil superiores (como el
t-hexil o t-heptil) de estos
peroxiésteres y monoperoxicarbonatos podrían igualmente ser
efectivos como iniciadores de terminación, sin embargo, los
derivados de amilo son, actualmente, más económicos. Estos ejemplos
citados son ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de los
iniciadores útiles para la etapa de terminación del presente
proceso. Numerosas combinaciones de peróxidos de terminación también
pueden ser utilizadas ventajosamente en el presente proceso para
reducir el nivel de monómero residual en el polímero producto a
temperaturas más bajas del proceso que podrían normalmente ser
utilizadas con TBP y/o DCP.
Los peróxidos orgánicos utilizados como
iniciadores de terminación en el presente proceso y que tengan
temperaturas de vida media de una hora temperaturas de 112º a 125ºC
pueden ser utilizados en cantidades de 0,00 a 0,01 equivalentes de
iniciador de peróxido por litro de estireno y, más preferiblemente,
de 0,002 a 0,006 equivalentes de iniciador de peróxido por litro de
estireno.
Para minimizar la posibilidad de generar benceno
como un subproducto de la descomposición del iniciador, numerosas
realizaciones de esta invención pueden también emplear útilmente los
iniciadores que no tengan núcleos aromáticos. Por ejemplo,
esencialmente cualquier 1,1,3,3-tetrametilbutil
peroxialcanoato no sustituido en la posición alfa podría estar
acoplado con, esencialmente, cualquier
OO-t-alquil-O-alquil
monoperoxicarbonato. Un ejemplo específico de una combinación de
iniciadores de este tipo que pudiera ser indeseable para producir
benceno como un resultado de la descomposición del iniciador es TOPA
y TAEC.
\newpage
El estireno es el monómero preferido para el
proceso. Sin embargo, hasta el 15% del peso del estireno puede ser
reemplazado por otros monómeros etilénicamente no saturados como
alquilestirenos, alfa metilestireno, ésteres de ácido acrílico y
acrilonitrilo. El proceso de la invención puede ser utilizado con
proporciones estireno agua que pueden, normalmente, variar de
alrededor de 0.3 a 1.5 partes por peso de estireno por 1.0 parte por
peso de agua.
Otros aditivos útiles y comunes para el presente
proceso en suspensión incluyen estabilizadores inorgánicos de la
suspensión como el fosfato de calcio o el pirofosfato de magnesio,
estabilizadores orgánicos de la suspensión, como
polivinilpirrolidona, alcohol polivinilo o hidroxietilcelulosa,
surfactantes, agentes de soplado, agentes de transferencia de
cadena, agentes nucleantes, de ayuda a la expansión, lubricantes y
plastificantes. Los compuestos orgánicos halogenados (tales como
hexabromociclododecano) también son particularmente útiles en este
proceso como aditivos retardadores de la llama. Estos compuestos
orgánicos halogenados son usualmente empleados junto con los
sinergistas generadores de radicales libres como peróxido de
bicumilo y de dicumilo (DCP). Temperaturas de terminación más
bajas, obtenibles en las realizaciones específicas del presente
proceso limitan ventajosamente la degradación de tales sinergistas.
Los agentes de soplado pueden ser añadidos antes o en cualquier
momento durante la polimerización en cantidades de hasta 10 por
ciento en peso basado en el peso del monómero cargado. También útil
para el presente proceso es la conducción de la polimerización en
presencia de hasta un 10 por ciento en peso (basado en el monómero)
de partículas de grafito finamente divididas usando procedimientos
similares a aquellos descritos en US 6,046,245 y las referencias
citadas en ella.
Es reconocido que las cantidades suplementarias
de otros peróxidos con una temperatura de vida media entre 80º y
125ºC pueden, opcionalmente, ser utilizados para modificar
ventajosamente el peso molecular y/o la distribución de peso
molecular (índice de polidispersidad) del polímero resultante sin
efecto sustancial en el mejoramiento de la conversión inherente al
presente proceso.
La medición del peso molecular, peso molecular
promedio y la distribución de pesos moleculares (polidispersidad)
son bien conocidas en el arte. El documento patente U.S. 4,777,230,
por ejemplo, proporciona una discusión de las técnicas en relación
a revestimientos acrílicos donde una estrecha polidispersidad es
deseada. Una persona de experiencia en el arte entendería que con
una adecuada modificación para la diferencia deseada en la
polidispersidad de los polímeros del estireno contemplada como
siendo producida por la presente invención, los principios generales
en esa discusión se aplicarán aquí.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la mejor manera contemplada por el inventor para la práctica de la
invención y se pretenden utilizar como ilustrativos solamente y no
como limitativos.
\vskip1.000000\baselineskip
Las investigaciones preliminares de las tasas de
conversión comparativas (de estireno) usando los presentes
iniciadores primarios fueron realizadas en polimerizaciones en
ampolletas. La Tabla I muestra los resultados que tipifican el
mejoramiento de la conversión obtenible con los iniciadores del
presente proceso. La concentración del peróxido es dada en partes
por millón por peso con relación al monómero y en partes por millón
de oxígeno activo, también con relación al peso del monómero. Los
perfiles de temperatura para las tres reacciones fueron:
BPO: isoterma @ 90ºC
BPO/TAEC, 90ºC/4 hr, 115ºC/2 hr
TOPA/TAEC: 112ºC/2 hr 35 min, 115ºC/2 hr 25
min.
Los resultados tabulados anteriormente indican
que TOPA como iniciador primario en combinación con TAEC como
iniciador de terminación proporciona una conversión inesperada,
dramáticamente más rápida que la polimerización iniciada con BPO a
pesar de la actividad de peróxido total más alta de este último.
Mientras que los resultados de las polimerizaciones en ampolletas
en masa pueden no ser una representación exacta de los resultados
obtenidos bajo las condiciones de suspensión actuales, una
correlación razonablemente buena es generalmente encontrada.
El mejor modo de practicar el presente proceso
usando iniciadores de peróxido de temperatura "intermedia"
cuya temperatura de vida media de una hora está entre 101º y 111ºC
es además ilustrado y comparado en los siguientes ejemplos
adicionales los cuales, también, no pretenden limitar el alcance de
la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fueron añadidos 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10,25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disuelto en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadida una mezcla de 3,41
g de peróxido de benzoilo (BPO) y 0,87 g de butil peroxibenzoato
terciario (TBP) disueltos en 64 g de monómero de estireno. El
calentamiento a 90ºC fue continuado por unas 6,5 horas adicionales.
A la mezcla fue después añadido 1,82 g de solución acuosa de
dodecilbencenosulfonato de sodio al 3%. El reactor fue sellado,
calentado a 115ºC y mantenido a esta temperatura durante 2 horas.
La mezcla de reacción fue después enfriada y acidificada con 42,5 ml
de HCl 6N para aislar el producto de polímero en forma de perlas con
Mw 310,000, Mw/Mn 3,02 y 278 ppm de monómero residual.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fueron añadidos 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10,25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadida una mezcla de 2,73
g de peróxido de benzoilo (BPO), 0.989g de t-butil
peroxi-2-metilpropanoato (TBPMP) y
1.160g de OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) disueltos en 64 g de monómero de estireno. El calentamiento
a 90ºC fue continuado durante seis horas. A la mezcla fue después
añadido 1,82 g de una solución acuosa de dodecilbencenosulfonato de
sodio al 3% en 150 ml de agua. La mezcla fue después calentada a
114ºC (durante un período de 20 minutos) y mantenida a 114ºC durante
1 hora y después mantenida a 115ºC durante 1 hora. La mezcla de
reacción fue después enfriada a 60ºC y acidificada con 42,5 ml de
HCl 6N. El polímero (perlas) fue aislado con Mw 280,600, Mw/Mn 3,00
y 27 ppm de monómero residual.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
Monómero de estireno (1300g), agua desionizada
(1900g) y fosfato tricálcico (7.00g) fueron introducidos en un
recipiente a presión agitado de 4 litros. Después esta mezcla fue
calentada a 50ºC, y fue añadido persulfato de potasio (0.015g)
disueltos en agua desionizada (50g). Esta mezcla fue después
calentada a 90ºC y fue añadido el peróxido de benzoilo (3,41 g) en
adición con OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxi carbonato
(TAEC) (1.023g) disueltos en monómero de estireno (64g) y el
calentamiento a 90ºC continuado por 5,5 horas. El agua desionizada
(200 ml) fue después añadida y el calentamiento de la mezcla
continuó a 108ºC durante 2 horas. En este momento, la mezcla de
reacción fue enfriada y añadido HCl 6N (29ml). El polímero en forma
de perlas fue aislado de la manera convencional. Mw fue 294,000,
Mw/Mn 2,97 y monómero residual 64 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fue añadido 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10,25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadida una mezcla de 2,73
g de peróxido de benzoilo (BPO), 0,989 g de t-butil
peroxi-2-metilpropanoato y 0,839 g
de 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxiacetato (TOPA)
disueltos en 64 g de monómero de estireno. El calentamiento a 90ºC
fue continuado durante seis horas. A la mezcla fue después añadido
1,82 g de una solución acuosa de dodecilbencenosulfonato de sodio
al 3% en 150 ml de agua. La mezcla fue después calentada a 110ºC a
112ºC durante 2 horas. La mezcla de reacción fue después enfriada a
60ºC y acidificada con 42,5 ml de HCl 6N. El polímero (perlas) fue
aislado con Mw 277,400, Mw/Mn 3,09 y 19 ppm de monómero
residual.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fue añadido 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10,25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadida una mezcla de 1,64
g de 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxiacetato (TOPA) y
1.09g de OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) disueltos en 64 g de monómero de estireno. El reactor fue
sellado, calentado a 109ºC y mantenido en esta temperatura durante
1 hora. Además el calentamiento fue realizado a 110ºC durante 1.5
horas. A la mezcla fue después añadido 1,82 g de una solución acuosa
de sodio dodecilbencenosulfonato al 3%. El reactor fue calentado a
115ºC y mantenido en esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de
reacción fue después enfriada y acidificada con 42,5 ml de HCl 6N
para aislar el producto de polímero perlado con Mw 364,000, Mw/Mn
2.85 y 390 ppm de monómero residual.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fue añadido 1500 g de monómero de estireno, 1700 g de agua
desionizada y 11,93 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,025 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadida una mezcla de 2,004
g de 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxiacetato (TOPA) y
1,432 g de OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) disueltos en 91 g de monómero de estireno. El reactor fue
sellado y calentado a 111ºC. La temperatura fue después elevada a
112ºC durante un período de 1 hora y 20 minutos. Esta temperatura
se mantuvo por un período adicional de 1 hora y 35 minutos. A la
mezcla fue después añadido 2,12 g de una solución acuosa de
dodecilbencenosulfonato de sodio 3% en 100 ml de agua. La mezcla
fue después calentada a 115ºC (durante un período de 20 minutos) y
mantenida a 115ºC durante 1 hora y 45 minutos. La mezcla de
reacción fue después enfriada a 60ºC y acidificada con 49 ml de HCl
6N. El polímero (perlas) fue aislado con Mw 311,000, Mw/Mn 2.70 y 36
ppm de monómero residual.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fueron añadidos 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10,25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadida una mezcla de 1,64
g de 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxiacetato (TOPA),
1,09 g de OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) y 0,27 g de t-amil peroxibenzoato (TAP)
disueltos en 64 g de monómero de estireno. El reactor fue sellado,
calentado a 110ºC y mantenido a esta temperatura durante 0,5 horas.
Además el calentamiento fue realizado a 111ºC durante 1 hora, 112ºC
durante 1.5 horas, 114ºC 0.75 horas y, por último, calentado y
mantenido a 120ºC durante 1 hora. La mezcla de reacción fue enfriada
y acidificada con 42.5 ml de HCl 6N para aislar el producto perlado
con Mw 312,000, Mw/Mn 2.73 y 68 ppm monómero residual.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fue añadido 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10,25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla se calienta
a 90ºC a cuya temperatura fue añadido una mezcla de 1.76 g de
1,1,3,3-tetrametilbutil peroxipropionato (TOPP),
1.09 g de OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) y 0.27 g de t-amílico peroxibenzoato (TAP)
disueltos en 64 g de monómero de estireno. El reactor fue sellado,
calentado a 112ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas.
Además el calentamiento fue realizado a 115ºC durante 0.33 horas y
100ºC durante 3 horas. La mezcla de reacción fue enfriada y
acidificada con 42.5 ml de HCl 6N para aislar el producto de
polímero en forma de perlas con Mw 336,000, Mw/Mn 2.73 y 850 ppm de
monómero residual.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fueron añadidos 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10.25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadido una mezcla de 2.18
g de 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxibenzoato (TOPB),
1.09 g de OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) y 0,27 g de t-amil peroxibenzoato (TAP)
disueltos en 64 g de monómero de estireno. El reactor fue sellado,
calentado a 112ºC y fue mantenido en esta temperatura durante 2
horas. Además el calentamiento fue realizado a 115ºC durante 2,75
horas y 116ºC durante 0.42 horas. La mezcla de reacción fue
enfriada y acidificada con 42.5 ml de HCl 6N para aislar el producto
de polímero perlado con Mw 311,000, Mw/Mn 2.51 y 202 ppm de monómero
residual.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fueron añadidos 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10,25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadida una mezcla de 1.912
g de t-butil
peroxi-2-metilpropanoato (TBPMP) y
1.125 g de 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxiacetato
(TOPA) disueltos en 64 g de monómero de estireno. El reactor fue
sellado y calentado a 100ºC. La temperatura fue entonces elevada a
102ºC durante un período de 1 hora. Esta temperatura se mantuvo por
un período adicional de 2 horas y 45 minutos. La mezcla fue
calentada a 108ºC y mantenida a 108ºC durante 1 hora. A la mezcla
fue después añadido 1.82 g de una solución acuosa
dodecilbencenosulfonato de sodio al 3%. El reactor fue después
calentado a 112ºC y se mantuvo en esta temperatura durante 1 hora.
La mezcla de reacción se enfría a 60ºC y acidificada con 42.5 ml de
HCl 6N para aislar el producto polímero en forma de perlas con
308000 Mw, Mw/Mn 2.84 y 1.29 por ciento de monómero residual.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fue añadido 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10.23g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura fue añadido 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadido una mezcla de 2.073
g de
1-t-amilperoxi-1-metoxiciclohexano
(TAPMC) y 1.200 g de OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) disueltos en 64 g de monómero de estireno. El reactor fue
sellado y calentado a 111ºC. La temperatura fue entonces mantenida
a 112ºC durante un período de 1 hora. Esta temperatura fue
mantenida por un período adicional de 1 hora y 30 minutos. A la
mezcla fue añadido 1.82 g de solución acuosa de
dodecilbencenosulfonato de sodio al 3%. El calentamiento fue
continuado a 112ºC durante otros 25 minutos. La mezcla fue después
calentada a 115ºC y mantenida a 115ºC durante 2 horas. La mezcla de
reacción fue enfriada a 60ºC y acidificada con 42.5 ml de HCl 6N.
El polímero (perlas) fue aislado con Mw 278,000, Mw/Mn 2.71 y 603
ppm de monómero residual.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión agitado de 4 litros
fueron añadidos 1300 g de monómero de estireno, 1900 g de agua
desionizada y 10,25 g de fosfato tricálcico. La mezcla fue calentada
a 50ºC a cuya temperatura se añadieron 0,021 g de persulfato de
potasio disueltos en 50 g de agua desionizada. La mezcla fue
calentada a 90ºC a cuya temperatura fue añadida una mezcla de 1.838
g de di-1,1,3,3-tetrametilbutil
diperoxiadipato (DTODPA) y 1.200 g de
OO-t-amílico
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) disueltos en 64 g de monómero de estireno. El reactor fue
sellado y calentado a 111ºC. La temperatura fue después elevada a
112ºC durante un período de 1 hora y 20 minutos. Esta temperatura
se mantuvo por un período adicional de 1 hora y 35 minutos. A la
mezcla se añadió 1.82 g de una solución acuosa de
dodecilbencenosulfonato de sodio al 3%. La mezcla fue después
calentada a 115ºC (durante un período de 20 minutos) y mantenida a
115ºC durante 1 hora y 45 minutos. La mezcla de reacción fue
después enfriada a 60ºC y acidificada con 42.5 ml de HCl 6N. El
polímero (perlas) se aisló con Mw 359,000, Mw/Mn 2.71 y 599 ppm de
monómero residual.
Los datos de los ejemplos 1 a 12 son resumidos a
continuación en la Tabla 2 para mayor comodidad en la
comparación.
El peso molecular obtenido con una variedad de
iniciadores t-octil y peróxidos de terminación
t-amil (Ejemplos 4 a 12) es comparable al obtenido
con BPO/TBP (Ej 1), BPO/TBPMP/TAEC (Ej 2) y BPO/TAEC (Ej 3). Los
Ejemplos 1, 2 y 3 son típicos de condiciones de procesamientos de
EPS convencionales que requieren tiempos de reacción relativamente
largos. Las condiciones de reacción utilizadas para los Ejemplos 4
a 12 no fueron optimizadas, sin embargo, demuestran claramente que
es posible lograr pesos moleculares del polímero comparables en
tiempos de reacción significativamente cortos y con niveles de
monómero residual frecuentemente mas bajos que los obtenidos en un
proceso usando los iniciadores tradicionales como BPO (ejemplos 1, 2
y 3). El ejemplo 12 produce pesos moleculares un poco más altos que
los típicos, esto es una consecuencia anticipada de que el peróxido
de la primera etapa (DTODPA) es un diperóxido.
Claims (12)
1. Un proceso mejorado para la polimerización
del monómero del estireno para producir poliestireno expandible
donde el estireno es polimerizado en un proceso que comprende los
siguientes pasos:
A. calentar una suspensión acuosa que comprende
monómero de estireno y al menos dos iniciadores de peróxido
orgánico, uno de dichos iniciadores de peróxido orgánico teniendo
una temperatura de descomposición de vida media de una hora más baja
y al menos otro de dichos iniciadores de peróxido orgánico teniendo
una temperatura de descomposición de vida media de una hora más
alta, durante un tiempo y a una temperatura suficiente para efectuar
al menos la descomposición parcial de dicho iniciador de peróxido
orgánico de vida media más baja e iniciar la polimerización de dicho
monómero de estireno, y
B. elevar posteriormente la temperatura de dicha
suspensión acuosa por encima de la temperatura de calentamiento
inicial para completar la descomposición de los iniciadores de
peróxido orgánico en dicha suspensión y proporcionar la
polimerización completa de dicho monómero de estireno,
donde el mejoramiento comprende que al menos uno
de los iniciadores de peróxido orgánico incorporados en dicha
suspensión sea un peróxido de temperatura "intermedia".
2. Un proceso como el definido en la
reivindicación 1 en el cual el estireno es polimerizado en
suspensión acuosa entre 80 y 135 grados Centígrados hasta 10 horas
en presencia de al menos dos iniciadores de peróxido orgánico donde
al menos un iniciador de peróxido orgánico es un peróxido de
temperatura "intermedia", tiene un período de vida media de 1
hora de 101º a 111ºC, medido en cumeno, y los peróxidos orgánicos
adicionales presentes tienen un período de vida media de 1 hora,
medidos en cumeno, a otra que de 101 a 111ºC.
3. Un proceso como el definido en la
reivindicación 1 o 2 donde el monómero de estireno a ser
polimerizado también contiene hasta alrededor del 15% en peso,
basado en el estireno, de monómeros copolimerizables.
4. Un proceso como el definido en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 donde el peróxido de temperatura
"intermedia" tiene un período de vida media de 1 hora de 101º a
111ºC, medido en cumeno y es seleccionado del grupo que consiste de
1,1,3,3-tetrametilbutil ésteres de ácidos
alcanoperoxoico que no están sustituidos en la posición alfa y
1,1,3,3-tetrametilbutil ésteres de ácidos
aroilperoxoico que están sustituidos en el anillo de cualquier
manera como para resultar en una temperatura de vida media de una
hora dentro de este rango de temperatura,
1-alcoxi-1-t-alquilperoxiciclohexanos
en la cual el grupo t-alquilperoxi contiene
4-8 carbonos, el grupo alcoxi contiene
2-5 carbonos y el ciclohexano puede ser sustituido
con hasta 3 grupos alquilo independientemente teniendo
1-3 átomos de carbono cada uno, o una mezcla de los
mismos.
5. Un proceso como el definido en la
reivindicación 4 donde los 1,1,3,3-tetrametilbutil
ésteres de ácidos alcanoperoxoicos que no están sustituidos en la
posición alfa y 1,1,3,3-tetrametilbutil ésteres de
ácidos aroilperoxoico son seleccionados de
1,1,3,3-tetrametilbutil peroxiacetato (TOPA),
1,1,3,3-tetrametilbutil peroxipropionato (TOPP),
1,1,3,3-tetrametilbutil
peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato,
di-1,1,3,3-tetrametilbutil
diperoxiadipato, 1,1,3,3-tetrametilbutil
peroxibenzoato (TOPB),
di-1,1,3,3-tetrametilbutil
diperoxitereftalato (DTODPA) y
1-metoxi-1-1-amilperoxiciclohexano
(TAPMC) y donde los peróxidos adicionales que tienen un período de
vida media de 1 hora a otra que 101º a 111ºC, son seleccionados a
partir de ésteres de butil terciario, amil terciario o hexil
terciario de ácidos peroxialcanoicos que no están sustituidos en la
posición alfa, ésteres de t-butil,
t-amil o t-hexil de ácidos
aroilperoxoicos no sustituidos o sustituidos en el anillo y
OO-t-butil-O-alquil
monoperoxicarbonatos,
OO-t-amil-O-alquil
monoperoxicarbonatos,
OO-t-butil-O-alquil
monoperoxicarbonatos,
OO-t-hexil-O-alquil
monoperoxicarbonatos y
OO-t-octil-O-alquil
monoperoxicarbonatos.
6. Un proceso como el definido en la
reivindicación 5 donde los ésteres amil terciarios de ácidos
peroxialcanoicos que no están sustituidos en la posición alfa,
t-amil ésteres de ácidos aroilperoxoico no
sustituidos o sustituidos en el anillo y
OO-t-amil-O-alquil
monoperoxicarbonatos son seleccionados de t-amil
peroxiacetato, t-amil peroxipropionato,
t-amil peroxibenzoato,
OO-t-amil
O-2-etilhexil monoperoxicarbonato
(TAEC) y t-OO-O-amil
O-isopropil monoperoxicarbonato (TAIC).
7. Un proceso como el definido en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6 donde el polímero de estireno así
producido contiene un agente de soplado.
8. Un proceso como el definido en la
reivindicación 7 donde el agente de soplado es añadido a la
suspensión acuosa después del proceso del paso A.
9. Un proceso como el definido en la
reivindicación 7 donde el agente de soplado es añadido al polímero
de estireno obtenido y aislado después del proceso del paso B.
10. Una suspensión acuosa mejorada adecuada para
la polimerización para proporcionar poliestireno expandible, dicha
suspensión comprendiendo monómero de estireno y al menos dos
iniciadores de peróxido orgánico, uno de dichos iniciadores de
peróxido orgánico teniendo una temperatura de descomposición de vida
media de una hora más bajo y al menos otro de dichos iniciadores de
peróxido orgánico teniendo una temperatura de descomposición de vida
media de una hora más alta, en donde el mejoramiento comprende que
uno de los iniciadores de peróxido orgánico en dicha suspensión sea
un peróxido de temperatura "intermedia".
11. Poliestireno expandible producido por el
proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Un artículo de fabricación que comprende un
objeto formado de al menos dos dimensiones, producido mediante la
conformación del poliestireno expandible definido en la
reivindicación 11 en dicho objeto formado.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/265,822 US6608150B1 (en) | 2002-10-08 | 2002-10-08 | Preparation of expandable styrene polymers |
| US265822 | 2002-10-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2305414T3 true ES2305414T3 (es) | 2008-11-01 |
Family
ID=27734131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03291287T Expired - Lifetime ES2305414T3 (es) | 2002-10-08 | 2003-05-28 | Preparacion de polimeros del estireno expandibles. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6608150B1 (es) |
| EP (1) | EP1408056B2 (es) |
| JP (1) | JP5066322B2 (es) |
| KR (1) | KR100921640B1 (es) |
| CN (1) | CN1326891C (es) |
| AT (1) | ATE393173T1 (es) |
| CA (1) | CA2430395C (es) |
| DE (1) | DE60320501T3 (es) |
| ES (1) | ES2305414T3 (es) |
| SI (1) | SI1408056T1 (es) |
| TW (1) | TWI276638B (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4011415B2 (ja) * | 2002-06-20 | 2007-11-21 | 日本ペイント株式会社 | アクリル共重合体の製造方法 |
| WO2004085528A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| ATE526358T1 (de) * | 2003-03-25 | 2011-10-15 | Sekisui Plastics | Expandierbare harzteilchen aus styrolmodifiziertem linearen polyethylen niederer dichte |
| US7754817B2 (en) * | 2005-10-31 | 2010-07-13 | Fina Technology, Inc. | Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of HIPS formulations |
| KR100791418B1 (ko) * | 2006-07-26 | 2008-01-07 | 제일모직주식회사 | 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 및 그 제조방법 |
| US20100240782A1 (en) * | 2007-11-20 | 2010-09-23 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing styrene-based (co)polymers |
| EP2105457B2 (en) | 2008-03-27 | 2018-10-24 | Arkema France | Process for the preparation of expandable polystyrene |
| JP5487668B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2014-05-07 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
| FR2948375B1 (fr) * | 2009-07-27 | 2011-12-30 | Arkema France | Procede de preparation de polystyrene expansible par injection en continu d'un peroxyde organique liquide |
| US20150322182A1 (en) * | 2011-12-21 | 2015-11-12 | Patrick Spies | High-temperature peroxide-containing styrene polymer beads for seed polymerization |
| FR3009561B1 (fr) | 2013-08-06 | 2017-12-22 | Arkema France | Procede de preparation de polystyrene expansible noir |
| CN107207651B (zh) * | 2014-12-02 | 2019-06-18 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含胶乳颗粒的水膨胀性聚合物珠 |
| FR3057868B1 (fr) * | 2016-10-26 | 2018-10-26 | Arkema France | Composition a base de monomeres allyliques et de peroxyde(s) pour la fabrication de verres organiques |
| FR3105229B1 (fr) | 2019-12-18 | 2022-04-01 | Arkema France | Procédé de polymérisation d’une suspension aqueuse de styrène à l’aide d’au moins un peroxyde organique hémi-peroxyacétal |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE346114B (es) * | 1965-05-13 | 1972-06-26 | Hoechst Ag | |
| GB1252153A (es) * | 1968-04-30 | 1971-11-03 | ||
| US4029869A (en) | 1975-12-30 | 1977-06-14 | Arco Polymers, Inc. | Method of making broader molecular weight distribution polystyrene |
| US4125696A (en) * | 1977-01-06 | 1978-11-14 | Pennwalt Corporation | Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as a finishing catalyst |
| CA1249392A (en) * | 1982-12-27 | 1989-01-24 | Peter G. Odell | Aqueous suspension polymerization process |
| JPH01161004A (ja) * | 1987-07-24 | 1989-06-23 | Kayaku Nuurii Kk | スチレンの懸濁重合方法 |
| JPH03140304A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-14 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ビニル単量体の重合方法 |
| US5155193A (en) * | 1990-07-02 | 1992-10-13 | Xerox Corporation | Suspension polymerization processes |
| DE4219379A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisaten |
| DE19749570A1 (de) | 1997-11-10 | 1999-05-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
| DE19835495A1 (de) * | 1998-08-06 | 2000-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
| JP2000143857A (ja) * | 1998-11-09 | 2000-05-26 | Nof Corp | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
| JP2000264926A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Nof Corp | スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の製造方法 |
| US6486271B1 (en) * | 2001-03-09 | 2002-11-26 | Fina Technology, Inc. | Method of controlling molecular weight distributions during a polymerization process |
-
2002
- 2002-10-08 US US10/265,822 patent/US6608150B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-05-28 AT AT03291287T patent/ATE393173T1/de active
- 2003-05-28 SI SI200331268T patent/SI1408056T1/sl unknown
- 2003-05-28 ES ES03291287T patent/ES2305414T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 EP EP03291287.5A patent/EP1408056B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-28 DE DE60320501.1T patent/DE60320501T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-30 CA CA2430395A patent/CA2430395C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-02 TW TW092114918A patent/TWI276638B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-06-03 JP JP2003158163A patent/JP5066322B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-09 KR KR1020030036802A patent/KR100921640B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-27 CN CNB031452779A patent/CN1326891C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100921640B1 (ko) | 2009-10-14 |
| ATE393173T1 (de) | 2008-05-15 |
| CN1326891C (zh) | 2007-07-18 |
| JP2004250656A (ja) | 2004-09-09 |
| CA2430395A1 (en) | 2004-04-08 |
| DE60320501T2 (de) | 2009-06-10 |
| KR20040032040A (ko) | 2004-04-14 |
| CN1488655A (zh) | 2004-04-14 |
| TWI276638B (en) | 2007-03-21 |
| DE60320501T3 (de) | 2019-08-01 |
| EP1408056B1 (en) | 2008-04-23 |
| JP5066322B2 (ja) | 2012-11-07 |
| EP1408056A1 (en) | 2004-04-14 |
| SI1408056T1 (sl) | 2008-10-31 |
| DE60320501D1 (de) | 2008-06-05 |
| TW200405898A (en) | 2004-04-16 |
| EP1408056B2 (en) | 2019-03-13 |
| US6608150B1 (en) | 2003-08-19 |
| CA2430395C (en) | 2013-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2305414T3 (es) | Preparacion de polimeros del estireno expandibles. | |
| ES2362154T3 (es) | Procedimiento para la preparación de un poliestireno expandible. | |
| EP2510021A1 (en) | Process for the polymerization of styrene | |
| US5908872A (en) | Production of expandable styrene polymers | |
| CA2098240A1 (en) | Process for the production of expandable styrene polymers in bead form | |
| JP2006045256A (ja) | 熱可塑性アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| US6046245A (en) | Production of expandable styrene polymers | |
| RU2668869C2 (ru) | Способ изготовления черного пенополистирола | |
| US9040600B2 (en) | Process for the preparation of expandable polystyrene by continuous injection of a liquid organic peroxide | |
| BR0212974B1 (pt) | processo para produção de polìmeros de estireno expansìveis. | |
| JPH03263438A (ja) | 発泡可能スチレンポリマーの製造方法 | |
| US20230021679A1 (en) | Method for polymerising an aqueous suspension of styrene using at least one organic hemiperoxyacetal peroxide | |
| US6262193B1 (en) | Process for the preparation of polymer particles | |
| US20020115784A1 (en) | Production of water-expandable styrene polymers | |
| JPS58109510A (ja) | スチレン系樹脂粒子の製造法 | |
| JPH0380802B2 (es) | ||
| JPS6234765B2 (es) | ||
| JPS5919126B2 (ja) | 懸濁重合法 | |
| HU214830B (hu) | Eljárás vinil-halogenid monomer gyökös (ko)polimerizálására | |
| JPS63179902A (ja) | 重合調整剤 |