ES2305485T3 - Procedimiento de preparacion de una resina de policarbonato de elevado peso molecular. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de una resina de policarbonato de elevado peso molecular, que comprende las etapas que consisten en: a) preparar un policarbonato cristalino, que comprende las etapas que consisten en disolver un policarbonato amorfo que presenta un peso molecular promedio de 1.500 a 30.000 g/mol en un disolvente; transferir la disolución de policarbonato preparada en la etapa a) a una cámara de secado y pulverizarla a continuación utilizando una tobera en la cámara de secado, y poner en contacto la disolución pulverizada con un gas a temperatura elevada para evaporar el disolvente; y b) realizar una polimerización en estado sólido del policarbonato cristalino preparado en la etapa a) para preparar una resina de policarbonato de elevado peso molecular que presenta un peso molecular promedio en peso de 35.000 a 200.000 g/mol.
Description
Procedimiento de preparación de una resina de
policarbonato de elevado peso molecular.
La presente invención se refiere a un
procedimiento destinado a la preparación de una resina de
policarbonato de elevado peso molecular, y más particularmente a un
procedimiento destinado a la preparación de una resina de
policarbonato de elevado peso molecular que puede producir una
resina de policarbonato con una distribución de pesos moleculares
estrecha y de propiedades físicas uniformes y que se puede utilizar
en la inyección y extrusión, en grandes cantidades con un bajo
coste en poco tiempo.
Debido a que las resinas de policarbonato tienen
una excelente resistencia al calor, resistencia al impacto,
resistencia mecánica, transparencia, etc., se utilizan ampliamente
en la preparación de discos compactos, láminas transparentes,
envoltorios de paquetería, parachoques de automóviles, películas
bloqueantes del UV, etc., y por consiguiente su demanda crece
rápidamente.
Los procedimientos anteriores de preparación de
resinas de policarbonato se pueden dividir en polimerización
interfacial utilizando un fosgeno, y polimerización en fundido y
polimerización en estado sólido que no utilizan fosgeno.
La polimerización interfacial es un
procedimiento realizado mediante el mezclado de una disolución
acuosa de compuestos hidroxílicos aromáticos tales como el
bisfenol A y fosgeno en estado gaseoso en un disolvente orgánico
con el fin de permitir que ocurra la reacción de polimerización en
la interfase entre la capa acuosa y la capa de disolvente
orgánico.
Este procedimiento permite la producción de
policarbonatos de elevado peso molecular en un modo comparativamente
fácil en un procedimiento continuo, pero debido a que utiliza gases
tóxicos y disolventes orgánicos clorados que son sustancias
dañinas, es de un riesgo elevado y por consiguiente tiene costes de
equipamiento excesivos.
La polimerización en fundido, un procedimiento
en el que la polimerización tienen lugar utilizando los monómeros
iniciales en estado fundido, tiene la ventaja de bajo riesgo debido
a que no utiliza materiales tóxicos, pero para producir
policarbonatos de elevado peso molecular destinados a la extrusión
por inyección, se necesita un equipo a elevada temperaturas y
vacío, cuando se tratan reactivos de elevada viscosidad y por
consiguiente se deteriora la calidad. La polimerización en estado
sólido es un procedimiento en el que la polimerización procede a
una temperatura inferior a la temperatura de fusión después de la
cristalización de los prepolímeros de policarbonato de peso
molecular inferior, no utiliza materiales tóxicos y puede evitar el
deterioro de la calidad debido a que la reacción ocurre en
estado
sólido.
sólido.
En la polimerización en estado sólido dada a
conocer en la patente US nº 4.948.871
y en la patente US nº. 5.214.073, un policarbonato cristalino, que
se puede polimerizar en estado sólido, se preparó mediante el
tratamiento térmico de un prepolímero no cristalino de policarbonato
a su temperatura de cristalización durante un largo tiempo (sistema
de cristalización mediante tratamiento térmico) o mediante su
disolución en un disolvente y precipitándolo con un
no-disolvente (procedimiento de precipitación
mediante no-disolvente).
En el sistema de cristalización mediante
tratamiento térmico, se necesita un largo tiempo (72 horas o más) y
el grado de cristalización es comparativamente bajo, y por
consiguiente es difícil preparar un policarbonato cristalino
adecuado para la polimerización en estado sólido.
El sistema de cristalización por precipitación
mediante no-disolvente, debido a que utiliza dos
disolventes, estos disolventes deben separarse por completo después
de la cristalización, y el estado de cristalización entre los
procesos tempranos y los procesos finales puede ser diferente debido
a la diferencia en proporción entre el disolvente y el
no-disolvente durante la precipitación.
La polimerización en estado sólido dada a
conocer en la patente US nº 6.031.063 y en la patente US nº
6.222.001 utilizó un sistema de cristalización que se realizó
poniendo en contacto un policarbonato no cristalino en un estado de
partículas con un disolvente difícil en estado gaseoso o líquido a
la temperatura de cristalización durante cierto tiempo. Este
sistema permite la preparación de un policarbonato cristalino
adecuado para la polimerización en estado sólido en un tiempo
comparativamente corto, pero tiene el problema de necesitar la
particularización o pulverización antes de la cristalización.
Por lo tanto, con el fin de preparar los
policarbonatos cristalinos necesarios en la polimerización en estado
sólido de un modo económico, en los procedimientos de
cristalización anteriores se necesitan estudios para excluir o
simplificar las etapas de pulverización y secado, y además, con el
fin de minimizar el tiempo necesario para la polimerización en
estado sólido, es esencial desarrollar un procedimiento de
cristalización capaz de preparar los policarbonatos cristalinos más
adecuados para la polimerización en estado sólido mediante el
control del tamaño y la distribución de los policarbonatos
cristalinos.
Las polimerizaciones en estado sólido publicadas
en las patentes US nº 4.948.871, US nº 5.214.073, US nº 5.717.056 y
US nº 5.905.135 comprenden las siguientes etapas:
- Etapa 1:
- Preparación de un prepolímero de policarbonato de bajo peso molecular mediante una reacción de intercambio de éster entre un dialquil(aril)carbonato y un compuesto hidroxiaromático;
- Etapa 2:
- Preparación de un policarbonato cristalino mediante la cristalización del prepolímero de policarbonato de bajo peso molecular de la etapa 1; y
- Etapa 3:
- Preparación de un policarbonato de elevado peso molecular mediante la polimerización en estado sólido del policarbonato cristalino de la etapa 2.
Sin embargo, estos procedimientos también son
problemáticos debido a que el peso molecular logrado alcanza como
máximo 38.800 g/mol después de más de 8 horas de polimerización en
estado sólido, debido a la gran diferencia en proporción molar
entre los grupos arilcarbonato y los grupos hidroxiaromáticos debido
a los subproductos de la reacción y los diarilcarbonatos no
reaccionados que coexisten junto con el prepolímero no cristalino
de bajo peso molecular.
Además, debido a que se supone que dicha
diferencia de proporción molar se debe incrementar en proporción al
incremento de peso molecular del prepolímero, con el fin de aumentar
las propiedades del policarbonato, tiene un efecto negativo sobre
el incremento en el peso molecular en la polimerización en estado
sólido por la misma razón que anteriormente aunque pueda ser
ventajoso para las propiedades. Además, con el fin de realizar la
polimerización en estado sólido, los policarbonatos no cristalinos
se deben convertir en policarbonatos cristalinos y, para ello, en
el procedimiento de preparación anterior se utiliza un procedimiento
de cristalización diferente antes de la polimerización en estado
sólido. Como ejemplo de cristalización en el procedimiento
anterior, se puede incluir un procedimiento de tratamiento de un
prepolímero de policarbonato no cristalino con calor a su
temperatura de cristalización durante un tiempo largo y un
procedimiento de preparación de un policarbonato cristalino que se
pueda polimerizar en estado sólido mediante la precipitación de un
policarbonato no cristalino con un no-disolvente
después de disolverlo en un disolvente.
En el sistema de cristalización mediante
tratamiento térmico, se necesita un tiempo largo (72 horas o más) y
el grado de cristalización es comparativamente bajo y por
consiguiente es difícil preparar un policarbonato cristalino
adecuado para la polimerización en estado sólido.
En el sistema de cristalización mediante
precipitación con un no-disolvente, debido a que se
utilizan dos clases de disolventes, después de la cristalización
estos disolventes deben separarse por completo y el estado de
cristalización entre los procedimientos iniciales y finales puede
ser diferente debido a la diferencia en la proporción de disolvente
y no-disolvente durante la precipitación.
Por consiguiente, con el fin de preparar
policarbonatos de elevado peso molecular mediante polimerización en
estado sólido, es necesario reducir sustancialmente el tiempo de
reacción maximizando la velocidad de incremento en el peso
molecular durante la polimerización en estado sólido y para
simplificar el procedimiento general de fabricación mediante la
mejora de la etapa principal de procesamiento que se divide en
cristalización y polimerización en estado sólido, así como las
etapas adicionales del proceso tales como una etapa diferente de
pulverización, una etapa de secado, etc. Es esencial que las
propiedades de los policarbonatos de elevado peso molecular que se
deben producir mediante la polimerización en estado sólido sean
uniformes mediante un control eficiente de la distribución, tamaño
y cristalinidad de los policarbonatos utilizados en la
polimerización en estado sólido.
La presente invención se ha realizado con el fin
de resolver los problemas mencionados anteriormente y un objetivo
de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento
destinado a la preparación de una resina de policarbonatos de
elevado peso molecular que se polimeriza en estado sólido sin una
pulverización separada y de este modo tiene una distribución de
peso molecular estrecha y por consiguiente tiene propiedades
físicas uniformes y se puede utilizar para inyectar y extruir, en
una gran cantidad en un corto tiempo.
Además, otro objetivo de la presente invención
consiste en proporcionar un procedimiento destinado a la preparación
de una resina de policarbonato de elevado peso molecular mediante
polimerización en estado sólido del policarbonato cristalino
preparado mediante el procedimiento anterior.
Todavía otro objetivo de la presente invención
consiste en proporcionar un procedimiento de preparación de una
resina de policarbonato de elevado peso molecular capaz de preparar
eficazmente una cantidad de resina de policarbonato de elevado peso
molecular en un corto tiempo mediante la realización simultanea de
la cristalización y polimerización en estado sólido de un
policarbonato no cristalino, que se prepara mediante
policondensación en fundido, en un reactor de polimerización en
estado sólido sin un procedimiento de cristalización separado, así
como también, siendo capaz de maximizar la velocidad de incremento
de peso molecular de la resina de policarbonato durante la
polimerización en estado sólido mediante la optimización de la
proporción molar entre los grupos terminales reactivos de la
resina de policarbonato no cristalino mediante la eliminación de
reactivos no reaccionados y productos secundarios de bajo peso
molecular durante la etapa de policondensación en fundido en la que
la reacción de intercambio de éster y la polimerización por
condensación a corto tiempo tienen lugar continuamente.
Con el fin de alcanzar estos objetivos, la
presente invención proporciona un procedimiento de cristalización
de un policarbonato no cristalino que se caracteriza por utilizar un
procedimiento de cristalización por pulverización que comprende
(a) disolver un policarbonato no cristalino con un peso molecular
promedio en peso comprendido entre 1.500 y 30.000 g/mol en un
disolvente; (b) transferir la disolución de policarbonato a una
cámara de secado y a continuación pulverizarla utilizando una tobera
en la cámara de secado; y (c) poner en contacto la disolución
pulverizada con un gas a temperatura elevada con el fin de evaporar
el disolvente obteniendo así un policarbonato cristalino.
Además, la presente invención proporciona un
procedimiento de preparación de una resina de policarbonato de
elevado peso molecular que comprende (a) preparar un policarbonato
cristalino mediante el procedimiento anterior; y (b) realizar una
polimerización en estado sólido del policarbonato cristalino
preparado en (a) con el fin de preparar una resina de
policarbonato de elevado peso molecular con un peso molecular
promedio en peso comprendido entre 35.000 y 200.000 g/mol.
Además, la presente invención proporciona un
procedimiento de preparación de una resina de policarbonato de
elevado peso molecular, caracterizado porque comprende (a) realizar
una policondensación en fundido de un
dialquil(aril)carbonato y un compuesto aromático
hidroxílico en presencia de un catalizador con el fin de preparar
un policarbonato no cristalino con peso molecular promedio en peso
comprendido entre 1.500 y 30.000 g/mol; (b) disolver el
policarbonato no cristalino en un disolvente para preparar una
disolución de policarbonato no cristalino; y (c) transferir la
disolución policarbonato no cristalino a un reactor de
polimerización en estado sólido y a continuación realizar una
polimerización en estado sólido intensiva, en la que la
cristalización y la polimerización en estado sólido se realizan
simultáneamente, con el fin de preparar una resina de policarbonato
de elevado peso molecular de peso molecular promedio en peso
comprendido entre 35.000 y 200.000 g/mol.
La Figura 1 muestra un reactor para la
cristalización de policarbonatos.
La Figura 2 ilustra un aparato para la
polimerización intensiva en estado sólido de policarbonatos.
La Figura 3 es una gráfica que muestra el
incremento en el peso molecular de los policarbonatos preparados
según los procedimientos del Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo
3.
- 1.
- Baño de disolución
- 2.
- Tubería de transferencia para disolución de policarbonato
- 3.
- Cámara de secado
- 4.
- Tubería de inyección para gas comprimido (cuando se utiliza una tobera neumática)
- 5.
- Tobera de pulverización
- 6.
- Tubería de inyección para gas a temperatura elevada
- 7.
- Cámara de aglomeración para policarbonato cristalino
- 8.
- Ciclón de aglomeración para policarbonato no cristalino
- 101.
- Baño de disolución
- 102.
- Disolución de policarbonato
- 103.
- Gas comprimido (cuando se utiliza una tobera neumática)
- 104.
- Tobera de pulverización
- 105.
- Reactor de polimerización intensiva en fase sólida
- 106.
- Partículas finas de policarbonato
- 107.
- Dirección de flujo de la disolución pulverizada y partícula
- 108.
- Dirección de flujo del nitrógeno a temperatura elevada
- 109.
- Producto secundario
- 110.
- Nitrógeno de reflujo
- 111.
- Disolvente de reflujo
- 112.
- Policarbonato de elevado peso molecular
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describe la presente invención
con mayor detalle.
Los inventores han descubierto, durante el curso
de estudios del incremento de la eficacia del procedimiento de
polimerización en estado sólido y el incremento de la eficacia
económica del procedimiento de cristalización mediante la
simplificación de la cristalización de los policarbonatos no
cristalinos para la polimerización en estado sólido, que un
policarbonato cristalino adecuado para la polimerización en estado
sólido se puede preparar fácilmente mediante la cristalización de
un policarbonato no cristalino de peso molecular promedio en peso
comprendido entre 1.500 y 30.000 g/mol utilizando un procedimiento
de cristalización por pulverización y que mediante la optimización
del procedimiento, se puede preparar mediante polimerización en
estado sólido en un tiempo corto una resina de policarbonato de
elevado peso molecular con un peso molecular promedio en peso
comprendido entre 35.000 y 200.000 g/mol. La presente invención se
basa en el descubrimiento anterior.
La cristalización de un policarbonato no
cristalino de la presente invención se caracteriza por comprender
una serie de reacciones, como sigue:
Primero, un policarbonato no cristalino de peso
molecular promedio en peso comprendido entre 1.500 y 30.000 g/mol
se disuelve en un disolvente [etapa (a)]. El policarbonato no
cristalino se selecciona preferentemente de entre los preparados
mediante polimerización interfacial, por reacción de intercambio de
éster entre un dialquil(aril)carbonato y un compuesto
aromático hidroxílico o mediante una reacción de intercambio de
éster y una reacción de condensación.
Además, el policarbonato no cristalino es
preferentemente un policarbonato lineal, un policarbonato ramificado
que comprende monómeros multifuncionales en una cantidad
comprendida entre 0,1 y 5% en peso del total de monómero (forma de
policarbonato ramificado o policarbonato entrelazado), o una mezcla
de los mismos.
El disolvente utilizado en la preparación de la
disolución de policarbonato no cristalino es preferentemente
cloruro de metileno, cloroformo, tetrahidrofurano, metacresol,
ciclohexano, dioxano, dimetilfomaldehido, piridina o una mezcla de
los mismos.
Además, la concentración de la disolución de
policarbonato está preferentemente comprendida entre el 5,0 y el
50,0% en peso y más preferentemente entre el 10,0 y el 30,0% en
peso. Si la concentración de la disolución de policarbonato es
inferior al 5,0% en peso, el policarbonato preparado no se puede
utilizar para preparar una resina de policarbonato de elevado peso
molecular y si excede el 50,0% en peso, la viscosidad de la
disolución de policarbonato es elevada y por consiguiente la
eyección de la pulverización no puede proceder con suavidad.
A continuación, la disolución de policarbonato
preparada en la etapa (a) se transfiere a una cámara de secado y se
rocía a través de una tobera [etapa (b)]. Preferentemente se puede
utilizar tanto un procedimiento de pulverización utilizando una
tobera de presión como un procedimiento de inyección de gas a
presión elevada por separado en una tobera neumática.
La tobera utilizada en la etapa (b) es
preferentemente una tobera a presión o una tobera neumática.
En el caso de utilizar una tobera a presión, la
presión de pulverización está comprendida preferentemente entre 2,0
y 51,0 kgf/cm^{2}. Si la presión es inferior a 2,0 kgf/cm^{2},
la entrada de la tobera se bloquea fácilmente cuando se rocía la
disolución de policarbonato y si la presión de pulverización excede
los 51,0 kgf/cm^{2} la cantidad de disolución de policarbonato
que se rocía es superior a la cantidad que se puede evaporar en la
siguiente etapa [etapa (c)], de modo que el contenido de disolvente
que queda sin evaporar es excesivo y por consiguiente no es
preferible.
En el caso de utilizar una tobera neumática, la
velocidad de inyección del gas comprimido está preferentemente
comprendida entre 200 y 800 l/hora, y más particularmente entre 300
y 800 l/hora. Si la velocidad de inyección de gas comprimido es
inferior a 200 l/hora, el contenido de disolvente que no se evapora
aumenta dentro de las partículas de policarbonato producidas, y si
la velocidad de inyección de gas comprimido excede los 800 l/hora,
la mayoría de las partículas cristalinas que se producen se
convierten en un polvo fino con un diámetro inferior a 80 \mum y
el grado de cristalización se hace inferior al 5%.
A continuación, la disolución pulverizada se
pone en contacto con un gas a temperatura elevada con el fin de
evaporar el disolvente, obteniendo así un policarbonato cristalino
[etapa (c)].
El gas a temperatura elevada preferentemente se
hace fluir en una dirección opuesta a la de eyección de la
pulverización. Si la dirección de flujo del gas a temperatura
elevada es la misma que la dirección de pulverización de
policarbonato y la dirección de flujo de las partículas, la
velocidad de evaporación del disolvente es elevada y por
consiguiente el grado de cristalización de las partículas de
policarbonato producidas decrece sustancialmente.
La preparación de policarbonato cristalino
utilizando el procedimiento de cristalización por pulverización
permite conducir simultáneamente la cristalización y el secado de un
policarbonato y en consecuencia tiene las ventajas de que el
procedimiento de reacción es simple y se pueden ahorrar gastos de
producción.
El gas utilizado en la evaporación de la
disolución de policarbonato es preferentemente nitrógeno, aire,
dióxido de carbono, o una mezcla de los mismos. La temperatura del
gas está preferentemente comprendida entre 40º y 250ºC, a la que el
disolvente en la disolución de policarbonato se puede evaporar
suficientemente y más preferentemente comprendida entre 60º y
150ºC.
Si la temperatura del gas a temperatura elevada
es inferior a 40ºC, la velocidad de evaporación del disolvente es
lenta y no se evapora suficientemente y en consecuencia no se puede
aplicar inmediatamente a la polimerización en fase sólida sin un
procedimiento de secado adicional, y si excede los 250ºC, la
velocidad de evaporación del disolvente es demasiado rápida y en
consecuencia el grado de cristalización es bajo, por lo que es
difícil aplicarlo inmediatamente a la polimerización en estado
sólido, que es el procedimiento de preparación de resina de
policarbonato de elevado peso molecular de la presente
invención.
El diámetro medio de las partículas de
policarbonato cristalino que quedan después de la evaporación del
disolvente está comprendido preferentemente entre 80 y 3.000
\mum, y la oscilación (en el tamaño de) las partículas de
policarbonato es preferentemente del 20%.
Si el diámetro de las partículas de
policarbonato preparadas mediante el procedimiento de cristalización
por pulverización es inferior al 80 \mum o superior a 3.000
\mum, el grado de cristalización del policarbonato es demasiado
bajo y elevado y no es adecuado para la entrada de nitrógeno o las
condiciones de presión reducida durante la polimerización en estado
sólido.
Además, si la oscilación en el diámetro de las
partículas del policarbonato cristalino que queda después de la
evaporación del disolvente excede el 20%, las propiedades físicas
del policarbonato cristalino se deterioran.
Las partículas de policarbonato preparadas según
el procedimiento de la presente invención anteriormente descrito
tienen un tamaño de partícula uniforme y una distribución uniforme
de tamaños de partícula dentro de una pequeña oscilación, y en
consecuencia son adecuadas para la siguiente polimerización en
estado sólido, y en consecuencia, permiten la preparación de resina
de policarbonato de elevado peso molecular con un bajo costo sin
necesitar pulverización.
El procedimiento de preparación del
policarbonato cristalino de la presente invención se describirá con
más detalle en referencia a la Figura 1.
Se agita un policarbonato no cristalino en un
baño de disolución (1) lleno de disolvente y se disuelve.
A continuación, se transfiere la disolución de
policarbonato a una cámara de secado (3) mediante la tubería (2) y
a la vez, se inyecta un gas comprimido tal como nitrógeno en la
cámara de secado (3) mediante una tubería de inyección para gas
comprimido (4) y a continuación la disolución de policarbonato se
rocía mediante una tobera de pulverización (5). La velocidad
óptima de inyección de gas comprimido en la tobera oscila según la
concentración de la disolución. Si se utiliza una tobera de presión
en lugar de una tobera neumática, en lugar de utilizar gas
comprimido, se eleva la presión de inyección del policarbonato sobre
2,0 kgf/cm^{2} y a continuación se rocía.
El gas a temperatura elevada se inyecta en la
cámara de secado (3) mediante la tubería de inyección de gas a
temperatura elevada (6) en una dirección opuesta a la de la
pulverización de disolución de policarbonato con el fin de evaporar
el disolvente en las disolución de policarbonato. El disolvente
evaporado y el gas a temperatura elevada se separan en disolvente
en estado líquido y gas y a continuación el disolvente se refluye
en un baño de disolución (1) y el gas se calienta de nuevo y a
continuación se introduce en la cámara de secado (3).
El policarbonato cristalino se aglomera en una
cámara de aglomeración para policarbonato cristalino (7) y el
policarbonato no cristalino que no se cristaliza se aglomera en un
ciclón de aglomeración para policarbonato no cristalino (8).
Además, la presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación de una resina de policarbonato de
elevado peso molecular con un peso molecular promedio en peso
comprendido entre 35.000 y 200.000 g/mol mediante la polimerización
en estado sólido de policarbonato cristalino preparado con el
procedimiento anterior.
La resina de policarbonato de elevado peso
molecular de la presente invención preparada según el procedimiento
anterior tiene preferentemente un peso molecular comprendido entre
35.000 y 200.000 g/mol. Si el peso molecular de la resina de
policarbonato de elevado peso molecular es inferior a 35.000 g/mol
o superior a 200.000 g/mol, no se puede utilizar preferentemente
para inyección y extrusión.
Existen dos tipos de procedimientos de
polimerización en estado sólido. Uno de ellos consiste en inyectar
policarbonato cristalino en un reactor de polimerización en estado
sólido e inyectar en él nitrógeno continuamente y el otro consiste
en preparar una resina de policarbonato de elevado peso molecular
con un peso molecular promedio en peso comprendido entre 35.000 y
200.000 g/mol mediante polimerización en estado sólido a la vez que
se eliminan los productos de reacción secundarios a una presión
reducida comprendida entre 0 y 50 mm Hg y más preferentemente entre
0 y 20 mm Hg.
El policarbonato cristalino se utiliza sin una
etapa separada de pulverización y secado. La polimerización en
estado sólido procede a una temperatura isoterma o elevada de modo
que la temperatura de polimerización en estado sólido (T_{p})
pueda satisfacer la siguiente fórmula I (T_{m} = temperatura de
fusión)
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula
I
Tm - 50 \leq
T_{p} \leq
T_{m}
La resina de policarbonato preparada mediante
las etapas anteriores es de un peso molecular promedio en peso
comprendido entre 35.000 y 200.000 g/mol y se puede utilizar
preferentemente para inyección y extrusión.
Además, en el caso de una polimerización en
estado sólido del policarbonato cristalino preparado mediante el
procedimiento de cristalización anterior, el índice de
polidispersión aumenta entre un 15% y 25% en comparación con el
valor antes de la polimerización en estado sólido. Por otra parte,
en el caso de la polimerización en estado sólido utilizando
policarbonato cristalino preparado mediante la presente invención,
el tamaño de partícula y el grado de cristalización fueron
uniformes y el incremento del índice de polidispersión después de
la polimerización en estado sólido estuvo comprendido en un 5,5% y
por consiguiente disminuyó notablemente en comparación con la forma
de cristalización anterior y por consiguiente se puede preparar una
resina de policarbonato de elevado peso molecular con peso
molecular y propiedades físicas uniformes.
Tal como se describió anteriormente, el
procedimiento de cristalización de policarbonatos no cristalinos de
la presente invención permite la polimerización en estado sólido sin
una etapa independiente de pulverización y en consecuencia se puede
producir en grandes cantidades y a bajo coste y en un corto tiempo
una resina de policarbonato de elevado peso molecular con una
distribución estrecha de pesos moleculares y propiedades físicas
uniformes que se puede aplicar a inyección y extrusión.
La siguiente es otra forma de realización de la
presente invención, un procedimiento de preparación de
policarbonatos de elevado peso molecular realizando a la vez la
cristalización y la polimerización en estado sólido.
Los inventores descubrieron, durante el estudio
de un procedimiento capaz de incrementar considerablemente el peso
molecular de los policarbonatos en un corto tiempo y de acortar
notablemente el proceso de preparación, que como consecuencia de la
eliminación del dialquil(aril)carbonato no reaccionado
y los productos secundarios de bajo grado de polimerización
inferior a 3 mediante la policondensación en fundido en la que tiene
lugar una continua reacción de intercambio de éster entre un
dialquil(aril)carbonato y un compuesto
hidroxiaromático y una polimerización condensación, que la
proporción molar de arilcarbonato a grupo terminal total se redujo
a aproximadamente a entre aproximadamente el 50,0 y el 50,2%, y que
en la siguiente etapa de polimerización en estado sólido, se podía
producir en un corto tiempo una resina de policarbonato de peso
molecular promedio en peso comprendido entre 35.000 y 200.000
g/mol.
Además, según el procedimiento de la presente
invención, la cristalización y polimerización en estado sólido
tienen lugar al mismo tiempo en un reactor en estado sin un
procedimiento independiente de cristalización y por consiguiente el
procedimiento de preparación se reduce notablemente. Además, los
inventores descubrieron que las propiedades físicas del producto
final de policarbonato de elevado peso molecular, tales como la
cristalinidad y el peso molecular se hicieron muy uniformes al
introducir el procedimiento de cristalización por pulverización
mediante una tobera en la parte superior del reactor de
polimerización en estado sólido. La presente invención se basa en
el descubrimiento anterior.
El procedimiento de preparación de resina de
policarbonato de elevado peso molecular de la presente invención
está caracterizado porque comprende una serie de reacciones, como
sigue:
Primero, se prepara un policarbonato no
cristalino de peso molecular promedio en peso comprendido entre
1.500 y 30.000 g/mol mediante policondensación en fundido de un
dialquil(aril)carbonato y un compuesto
hidroxiaromático en presencia de un catalizador [etapa (a)].
La reacción de policondensación en fundido de la
etapa (a) está caracterizada porque la reacción de intercambio de
éster y la reacción de condensación tienen lugar continuamente.
En primer lugar, se mezclan el
dialquil(aril)carbonato y el compuesto
hidroxiaromático en una proporción comprendida entre 1:1 y 1,1:1 y
a continuación se funden en una cámara de fundido que se mantiene a
entre 150º y 200ºC bajo una atmósfera de nitrógeno, con temperatura
creciente.
En la reacción de policondensación en fundido de
la etapa (a), resulta preferida una proporción de mezcla de
dialquil(aril)carbonato y compuesto hidroxiaromático
comprendida entre 1:1 y 1,1:1. Si la proporción molar de
dialquil(aril)carbonato a compuesto hidroxiaromático
está fuera del intervalo molar comprendido entre 1:1 y 1,1:1, el
peso molecular del policarbonato que se produce es bajo o la
reacción puede terminarse prematuramente.
Después del mezclado, se alimentan los
materiales en un reactor con agitación cuya chaqueta térmica se
mantiene a entre 180º y 250ºC. Con el fin de evitar que los
reactivos a temperatura elevada se pongan en contacto con el
oxígeno, se sustituye el aire del reactor por nitrógeno.
Después de la inyección de los materiales de
reacción, se inicia la reacción mediante la inyección de un
catalizador para la reacción de intercambio de éster. Una vez
iniciada la reacción a presión atmosférica o a una presión
superior, bajo una atmósfera de nitrógeno, los productos secundarios
tales como el fenol, que se producen durante la reacción se
eliminan mediante evaporación a una presión reducida comprendida
entre 1 y 100 mm Hg.
Debido a que el
dialquil(aril)carbonato, que es el material de
reacción, se puede evaporar con los productos secundarios de la
reacción que se evaporan, se condensa en una columna de reflujo
unida al reactor y se reenvía al reactor y solamente los productos
secundarios que no se licuan en la columna de reflujo se condensan
en un condensador y se eliminan descargándolos al exterior del
reactor.
Los productos de la reacción anterior se
transfieren al siguiente reactor, un reactor de condensación, en el
que el dialquil(aril)carbonato no reaccionado y los
productos de reacción secundarios de bajo grado de polimerización
inferior a 3 y los nuevos productos secundarios tales como el fenol
que se generan de nuevo durante la reacción se eliminan mediante la
temperatura elevada, las condiciones de presión reducida o se
eliminan en un corto tiempo mediante la inyección de nitrógeno a
presión ambiental, para así preparar un policarbonato no cristalino
de peso molecular algo incrementado en comparación los productos
iniciales.
La temperatura de reacción está preferentemente
comprendida entre 180º y 400ºC y más preferentemente entre 200º y
350ºC. El dialquil(aril)carbonato que permanece sin
reaccionar, los productos de reacción secundarios de grado de
polimerización inferior a 3 y el fenol, que es un producto
secundario recientemente generado, se pueden eliminar a las
anteriores temperaturas elevadas y presión reducida comprendida
entre 0 y 50 mm Hg y más preferentemente a una presión reducida
comprendida entre 0 y 20 mm Hg, o se pueden eliminar mediante la
inyección de nitrógeno en lugar de utilizar presión reducida.
La cantidad de nitrógeno que se debe inyectar
está comprendida preferentemente entre 0,1 Nm^{3}/kg\cdoth o
más. Si la cantidad de nitrógeno que se inyecta es inferior a
0,1 Nm^{3}/kg\cdoth, se dificulta la eliminación
de los productos de reacción secundarios.
En el procedimiento anterior, además del
producto secundario fenol recientemente generado, los productos
secundarios de grado de polimerización inferior a 3 y el
dialquil(aril)carbonato que no participa en la
reacción debido a su temperatura de ebullición relativamente baja
se descargan al exterior del reactor mediante evaporación junto con
el fenol. Dicho fenómeno tiene un efecto sobre la aceleración del
incremento del peso molecular del policarbonato en la
polimerización en estado sólido en comparación con los
procedimientos anteriores (patente US nº. 4.948.871 y US nº.
5.214.073).
En los procedimientos convencionales, el
diarilcarbonato que se utiliza en exceso en la etapa inicial de
reacción y los productos secundarios de grado de polimerización
inferior a 3 no se eliminan antes de la polimerización en estado
sólido, en contraste con la presente invención, y la diferencia en
proporción molar entre un grupo hidroxiaromático y arilcarbonato en
el extremo del prepolímero generado incrementa según el incremento
en peso molecular del prepolímero y en consecuencia, lleva un largo
tiempo preparar un policarbonato de elevado peso molecular en la
siguiente polimerización en estado sólido.
Es decir, a medida que el peso molecular del
prepolímero aumenta, el arilpolicarbonato del grupo terminal se
encuentra presente en una cantidad progresivamente excesiva, tal
como indica la siguiente fórmula 2, y en consecuencia esto tiene un
efecto adverso en el incremento del peso molecular.
\newpage
Fórmula
2
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip4cm Cuando 2.000 \leq M_{w} \leq
5.000, \hskip0,5cm 50 < X \leq 100
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip4cm Cuando 5.000 \leq M_{w} \leq
20.000, \hskip0,5cm 0,002 M_{w} + 40 \leq X \leq 100
\vskip1.000000\baselineskip
(en la que M_{w} es el peso
molecular del prepolímero y X es la proporción molar de
arilcarbonato contenido en el grupo terminal
total).
La etapa (a) de reacción de policondensación en
fundido se realiza preferentemente en un reactor en el que se
encuentran continuamente conectados un reactor con agitación
provisto de una columna de reflujo y un condensador y un reactor de
condensación ordinario tal como un reactor de disco giratorio, un
reactor de jaula rotatorio o un reactor de película fina.
Como dialquil(aril)carbonato se
puede utilizar preferentemente difenil-carbonato,
bis-clorofenil-carbonato,
m-cresil-carbonato,
dinaftil-carbonato,
dimetil-carbnato,
diciclohexil-carbonato o una mezcla de los
mismos.
También, como el compuesto hidroxiaromático,
bis(4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
1,4-dihidroxi-3-metil-benceno,
bis(4-hidroxifenil)sulfuro o una
mezcla de los mismos se puede utilizar preferentemente.
También, como catalizador, resulta preferido un
catalizador de metal alcalino, un catalizador a base de nitrógeno,
un catalizador ácido, etc. Más particularmente, como catalizadores
de metal alcalino, resultan preferidos el hidróxido sódico,
hidróxido potásico, hidróxido de litio, carbonato sódico, carbonato
potásico, carbonato de litio; como catalizadores a base de
nitrógeno son preferibles el hidróxido de tetrametilamonio
[(CH_{3})_{4}NOH], hidróxido de tetrabutilamonio
[(C_{4}H_{9})_{4}NOH]; y como catalizadores ácidos son
preferibles el ácido bórico, ácido fosfórico, etc.
A continuación, el policarbonato no cristalino
se disuelve en un disolvente con el fin de preparar una disolución
de policarbonato no cristalino [etapa (b)].
Tal como se muestra en la Figura 3, el fundido o
el policarbonato no cristalino en estado sólido de peso molecular
promedio en peso comprendido entre 1.500 y 30.000
g/mol preparado en la etapa (a) anterior se disuelve con agitación
en un baño de disolución lleno de un disolvente.
Como el disolvente se puede utilizar cloruro de
metileno, cloroformo, tetrahidrofurano, metacresol, ciclohexano,
dioxano, dimetilformaldehido, piridina y la temperatura del baño de
disolvente es la temperatura ambiente y en consecuencia no se
calienta o enfría con el fin de controlar la temperatura. El
disolvente que se evapora en el baño de disolvente se condensa en
una columna de reflujo unida a éste y se refluye en el baño de
disolución. La concentración de la disolución de policarbonato
disuelto está preferentemente comprendida entre el 5,0 y el 50,0%
en peso y más preferentemente entre el 10,0 y el 30,0% en peso.
A continuación, la disolución de policarbonato
no cristalino se transfiere a un reactor de polimerización en
estado sólido y de acuerdo con un procedimiento intensivo de
polimerización en estado sólido para realizar la cristalización y
la polimerización simultáneamente, se prepara un policarbonato de
elevado peso molecular con un peso molecular promedio en peso
comprendido entre 35.000 y 200.000 g/mol en la etapa (c).
Tal como se indica en la Figura 2, la disolución
de policarbonato en el baño de disolución (101) se transfiere a la
parte superior de un reactor de polimerización en estado sólido
(105), en el que se rocía mediante la tobera de pulverización (104)
en la parte de pulverización y secado, el disolvente se evapora
mediante nitrógeno a temperatura elevada que fluye en dirección
opuestas y el policarbonato cristalino en forma de partículas se
recoge en la cámara de polimerización en la parte inferior del
reactor, donde la polimerización en estado sólido continúa.
Como forma de tobera utilizada en la parte
superior del reactor de polimerización en estado sólido, se prefiere
una tobera de presión y una tobera neumática. Con el fin de ajustar
el tamaño y la cristalinidad de las partículas de policarbonato
cristalino recogidas en la cámara de polimerización, para la
polimerización en estado sólido, en el caso de una tobera
neumática, se optimizan la velocidad de flujo del nitrógeno
comprimido, la temperatura de la cámara de secado y la velocidad de
inyección de la disolución de policarbonato en la tobera.
La velocidad de flujo del nitrógeno comprimido
está comprendida preferentemente entre 200 y 800 l/hora, y más
preferentemente entre 300 y 600 l/hora. Si la velocidad de flujo del
nitrógeno comprimido es superior a los 800 l/hora, la mayoría de
las partículas cristalinas que se secan se convierten en un polvo
fino con un diámetro inferior a 80 \mum y se recogen en un ciclón
y el grado de cristalización es inferior al 5%. Además, si la
velocidad del nitrógeno comprimido es inferior a 200 l/hora, el
contenido en disolvente que no se evapora en las partículas
cristalinas producidas aumenta considerablemente.
La tobera de presión permite controlar el tamaño
de las partículas y el grado de cristalización mediante el control
de la presión de la disolución. La temperatura de la pulverización y
de la cámara de secado se pueden controlar mediante el ajuste de la
longitud del equipo de control térmico a través del cual pasa el
nitrógeno a temperatura elevada y está preferentemente comprendida
entre 40º y 250ºC y más preferentemente entre 60º y 150ºC. Si la
temperatura está fuera de este intervalo de temperaturas, la
velocidad de evaporación del disolvente no es adecuada y en
consecuencia el grado de cristalización es demasiado bajo o se eleva
el contenido en disolvente y como consecuencia es difícil aplicarlo
inmediatamente a la polimerización en estado sólido.
La velocidad óptima de inyección de la
disolución de policarbonato en la tobera depende de la concentración
de la disolución. En consecuencia, el tamaño de las partículas de
policarbonato cristalino que se recoge en la cámara de
polimerización está preferentemente comprendido entre 80 y 3.000
\mum y la oscilación en el tamaño de partícula está
preferentemente en el 20%. Las partículas de policarbonato de
diámetro inferior a 80 \mum no solamente poseen un grado de
cristalización bajo, sino que además no son adecuadas para las
condiciones de admisión de nitrógeno en la cámara de polimerización
y en consecuencia, se reciclan en el baño de disolución después de
haber sido recogidas en el ciclón.
Además, resulta preferido que el índice de
polidispersión de la resina de policarbonato de elevado peso
molecular producida en la etapa (c) anterior sea inferior a 2,5 y
que su velocidad de incremento esté dentro del 10% en comparación
con el valor antes de la polimerización en estado sólido.
En contraste con los procedimientos
convencionales descritos anteriormente, en la presente invención, el
dialquil(aril)carbonato que se admite en cantidades
algo excesivas durante la reacción inicial y que permanece después
de terminar la reacción y los productos secundarios con un grado de
polimerización inferior a 3, se eliminan antes de la polimerización
en estado sólido. En consecuencia, el grado de polimerización se
puede describir mediante la fórmula 3:
Fórmula
3
X_{n} = {1 +
r} sobre {1 + r
-2rp}
(en la que X_{n} es el grado de
polimerización; r es la proporción molar de un grupo hidroxi de un
compuesto aromático en relación a un grupo
dialquil(aril)carbonato en la disolución de
policarbonato no cristalino y p es la extensión de la reacción de
polimerización).
Si la extensión de la reacción, p, tiene un
valor de 1,0, la fórmula anterior 3 se puede representar mediante
la fórmula 4, en la que el grado de polimerización se puede
maximizar en un corto período de tiempo r para obtener un valor
próximo a 1,0.
Fórmula
4
X_{n} = {1 +
r} sobre {1 -
r}
(en la que X_{n} es el grado de
polimerización, r es la proporción molar de un grupo hidroxi de
compuesto aromático en relación a un grupo
dialquil(aril)carbonato en la disolución de
policarbonato no
cristalino).
En la presente invención, el valor de r se
controla específicamente dentro del ámbito de la fórmula 5 siguiente
mediante el procedimiento de policondensación en fundido y así, se
logra en un corto tiempo el máximo grado de polimerización en la
polimerización en estado sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula
5
0.99.1 \leq
r \leq
1.000
(r es la proporción molar de un
grupo hidroxi de compuesto aromático en relación a un grupo
dialquil(aril)carbonato en la disolución de
policarbonato no
cristalino).
Por ejemplo, el tiempo convencional de la
polimerización en estado sólido necesario con el fin de preparar
policarbonatos de elevado peso molecular con un peso molecular de
40.000 es de 8 horas o más, mientras que el tiempo de la
polimerización estado sólido de la presente invención es de 1,5
horas y en consecuencia, la presente invención tiene el efecto de
reducir el tiempo por un factor de 5.
Las partículas de policarbonato que se recogen
en la cámara de polimerización se convierten en un policarbonato
cristalino de elevado peso molecular de peso molecular promedio en
peso comprendido entre 35.000 y 200.000 g/mol mediante la
polimerización en estado sólido en un período de tiempo corto.
Con el fin de eliminar eficazmente los productos
de reacción secundarios, se inyecta continuamente nitrógeno a una
temperatura elevada mediante un distribuidor en la parte inferior de
la cámara de polimerización. La temperatura del nitrógeno se
controla preferentemente para que sea igual a la temperatura de la
cámara de polimerización. La temperatura de la cámara de
polimerización se controla en condiciones isotérmicas o de elevada
temperatura utilizando una chaqueta exterior al pozo, de modo que
satisfaga la siguiente Fórmula 1, por la que procede la
polimerización en estado sólido.
Fórmula
1
T_{m} - 50
\leq T_{p} \leq
T_{m}
(en la que T_{p} es una
temperatura de polimerización en estado sólido y T_{m} es la
temperatura de fusión del policarbonato no
cristalino).
La resina de policarbonato preparada mediante el
procedimiento anterior se obtiene en la parte inferior de la cámara
de polimerización después de un cierto tiempo de residencia
dependiente del peso molecular elevado deseado. El peso molecular
promedio en peso del policarbonato de elevado peso molecular
producido está comprendido entre 35.000 y 200.000 g/mol y se puede
utilizar para inyección y extrusión.
La presente invención no necesita un aparato de
cristalización aparte, en contraste con los procedimientos
convencionales de polimerización en estado sólido y tiene además las
ventajas de excluir los procedimientos de pulverización
(particularización) y secado necesarios en los procedimientos
convencionales.
Además, el policarbonato de elevado peso
molecular preparado mediante los procedimientos convencionales tiene
una proporción elevada de Índice de polidispersión comprendido
entre el 15 y el 25% en comparación con el valor antes de la
polimerización en estado sólido, mientras que el policarbonato de
elevado peso molecular preparado mediante la presente invención
tiene una proporción incrementada de únicamente el 5,5% en
comparación con el valor antes de la polimerización en estado
sólido debido a que el procedimiento de cristalización en el
reactor de polimerización en estado sólido se realiza mediante
cristalización por pulverización- se redujo a ¼ en comparación con
los procedimientos convencionales- y por consiguiente, se puede
preparar una resina de policarbonato de elevado peso molecular de
peso molecular y propiedades físicas uniformes.
Los Ejemplos y Ejemplos Comparativos siguientes
se proporcionan únicamente con el fin de describir la presente
invención con mayor claridad.
Después de que un policarbonato no cristalino
con un peso molecular promedio en peso de 8.840 g/mol (Índice de
polidispersión, PDI = 1,84), preparado mediante una reacción de
intercambio de éster entre el bisfenol A y difenilcarbonato, se
disolviese en un baño de disolución de 2 l utilizando cloroformo
como disolvente, con el fin de preparar una disolución al 20% en
peso, la disolución preparada se pulverizó en la parte superior de
una cámara de secado a la vez que se inyectó en esta nitrógeno a
120ºC y velocidad de 300 l/hora mediante una tobera en
la parte inferior de la cámara de secado, tal como se indica en la
Figura 1, con el fin de evaporar todo el disolvente y de este modo
producir un policarbonato cristalino en forma de partículas secas
en la parte inferior de la cámara de secado.
Tanto el disolvente evaporado como el nitrógeno
a temperatura elevada del proceso anterior pasaron a través de un
ciclón unido al lado de la porción superior y se separaron en un
disolvente en estado líquido y nitrógeno en estado gaseoso mediante
un condensador y a continuación el disolvente se recicló al baño de
disolución y el nitrógeno se recicló a la cámara secado mediante
un compresor. En la cámara de secado, se pueden obtener pequeñas
cantidades de partículas con un diámetro inferior a 80 \mum y muy
baja cristalinidad (dentro del 10%) que se recogieron en el ciclón
en la parte superior y se reciclaron al baño de disolución. De
acuerdo con el resultado del análisis, mediante microscopio
electrónico y análisis de imagen, del policarbonato cristalino
obtenido de la parte inferior de la cámara de secado, el diámetro
medio fue de 300 \pm 27 \mum y el tamaño de partícula fue
uniforme, de modo que una pulverización a parte para la
polimerización en estado sólido no fue necesaria. Además, como
resultado de la determinación utilizando un calorímetro diferencial
de rastreo, el grado de cristalización fue del 26,5% y el punto de
fusión del 221,56ºC.
El policarbonato cristalino preparado
anteriormente se inyectó en el reactor de polimerización en estado
sólido sin un procedimiento adicional de pulverización y secado y
se realizó la reacción de polimerización en estado sólido en
condiciones isotérmicas a 200ºC a la vez que se inyectó nitrógeno
continuamente a una velocidad de 3l/hora x minuto. Como resultado,
después de una reacción durante 15 horas, obtuvo una resina de
policarbonato de elevado peso molecular con un peso molecular
promedio en peso fue de 31.751 g/mol y el Índice de polidispersión
fue de 1,94.
Se preparó un policarbonato cristalino
utilizando el mismo procedimiento que se utilizo en el Ejemplo 1,
excepto que el policarbonato no cristalino que se utilizó en la
cristalización se preparó mediante la reacción de intercambio de
éster y la reacción de condensación y el peso molecular fue de
24.000 g/mol (Índice de polidispersión, PDI = 1,92) y la velocidad
de flujo de nitrógeno que se administró desde la tobera fue de
400 l/hora.
Como resultado, el diámetro medio de las
partículas de policarbonato cristalino fue de 350 \pm 31 \mum, y
el tamaño de partícula fue uniforme de modo que no fue necesaria
un pulverización adicional. Además, según el resultado de las
determinaciones realizadas utilizando un calorímetro diferencial de
rastreo, el grado de cristalización fue del 37,5% y el punto de
fusión fue de 225,74ºC.
Se preparó mediante polimerización en estado
sólido del policarbonato cristalino preparado anteriormente según
el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 una resina de
policarbonato de elevado peso molecular cuyo peso molecular medio
fue de 101.751 g/mol y el Índice de polidispersión fue
de 2,01.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Un policarbonato no cristalino de peso molecular
promedio en peso 6.951 g/mol (Índice de polidispersión, PDI = 1,88)
preparado mediante la reacción de intercambio de éster entre
bisfenol A y difenilcarbonato, se disolvió en cloroformo para que
su concentración fuese de 0,1 g/ml y se obtuvo un policarbonato
cristalino en polvo como precipitado utilizando metanol como
no-disolvente en una cantidad del 200% de la
disolución preparada.
El diámetro medio del policarbonato cristalino
anterior fue de 550 \mum y una gran proporción del mismo estuvo
en forma de grumos de 10 mm de diámetro y por consiguiente fue
necesario pulverizar para la polimerización en estado sólido. En
consecuencia, el diámetro de las partículas pulverizadas fue de 150
\pm 22 \mum y el grado de cristalización fue del 26,1% tal como
se determinó mediante un calorímetro diferencial de rastreo.
Se preparó una resina de policarbonato de
elevado peso molecular cuyo peso molecular promedio en peso fue de
30.072 g/mol, Índice de polidispersión 2,26 y distribución de pesos
moleculares sustancialmente ampliada, mediante polimerización en
estado sólido del policarbonato cristalino preparado anteriormente
según el mismo procedimiento del Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se preparó un policarbonato cristalino
utilizando el mismo procedimiento que el utilizado en le Ejemplo
Comparativo 1, excepto que en la cristalización se utilizó una
policarbonato no cristalino preparado mediante la reacción de
intercambio de éster y la reacción de polimerización por
condensación, el peso molecular fue de 24.000 g/mol (Índice de
Polidispersión, PDI = 1,92).
El diámetro medio del policarbonato cristalino
anterior fue 590 \mum y una gran proporción estuvo en forma de
grumos de un diámetro superior a 10 mm y por consiguiente fue
necesaria su pulverización para la polimerización en estado sólido.
En consecuencia, el diámetro de las partículas pulverizadas fue de
200 \pm 18 \mum y el grado de cristalización fue del 21,1%
según se determinó mediante un calorímetro diferencial de
rastreo.
Mediante el procedimiento de polimerización en
estado sólido del policarbonato cristalino preparado anteriormente
según el mismo procedimiento del Ejemplo 1 se preparó una resina de
policarbonato de elevado peso molecular con un peso molecular
promedio en peso de 92.700 g/mol e Índice de polidispersión de 2,49
y elevada dispersión de pesos moleculares.
Mediante la comparación del Ejemplo 1 anterior y
también el Ejemplo 2 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2, se puede
observar que como resultado de la preparación de policarbonatos
cristalinos mediante la optimización de la velocidad de flujo del
nitrógeno a presión elevada, la temperatura de la cámara de secado y
la velocidad de inyección de la disolución de policarbonato en la
tobera, mediante el procedimiento de cristalización por
pulverización de policarbonatos no cristalinos según la presente
invención el policarbonato cristalino preparado tuvo un grado de
cristalización comprendido entre el 20% y el 30%, que es adecuado
para la polimerización en estado sólido. Además, en contraste con
los resultados anteriores, el tamaño de las partículas mostró una
distribución muy estrecha comprendida entre los valores de 80 y
3.000 \mum con un intervalo de oscilación inferior al 10%,
resultante del control de las condiciones de pulverización sin
pulverización.
Además, como resultado de la polimerización en
estado sólido de la invención, el procedimiento de secado y
pulverización se pudieron excluir y en consecuencia se pudieron
ahorrar cantidades sustanciales de tiempo de procesado y coste de
operación después de la etapa de cristalización y el peso molecular
promedio en peso de la resina de policarbonato de elevado peso
molecular producida se pudo elevar a un máximo de 101.751 g/mol
después de reaccionar en estado sólido durante 15 horas.
Además, el incremento en la proporción del
Índice de polidispersión de la resina de policarbonato de elevado
peso molecular producida fue de únicamente 5,4% en comparación con
el valor antes de la polimerización en estado sólido - no fue más
que aproximadamente ¼ del 20,9% mostrado en el ejemplo comparativo
según el procedimiento anterior.
En consecuencia, se puede observar que la
presente invención puede, de antemano, evitar la producción de
policarbonatos de calidad pobre con propiedades pobres, que se
pueden generar mediante un Índice de polidispersión elevado cuando
se producen a escala industrial y es posible producir productos de
resinas con pesos moleculares y propiedades uniformes en grandes
cantidades de forma estable.
El siguiente es un ejemplo que hace referencia a
otra forma de realización de la presente invención, es decir, el
procedimiento de preparación de una resina de policarbonato de
elevado peso molecular mediante la realización simultanea de la
cristalización y la polimerización en estado sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
Una vez mezclados el difenilcarbonato y el
bisfenol A en una proporción de 1,05:1 e inyectados en un reactor
bajo una atmósfera de nitrógeno, se hicieron reaccionar a la vez que
se agitó a una temperatura de chaqueta de 230ºC durante 5 minutos.
A continuación, después de una reacción de intercambio de éster
entre los reactantes a una presión reducida de 2 mm Hg durante 30
minutos, se transfirieron a un reactor de disco rotatorio, en el
que se realizó la reacción de condensación polimerización del
policarbonato durante 80 minutos a la vez que se inyectó en ésta
gas nitrógeno vigorosamente, con el fin de preparar un
policarbonato no cristalino de peso molecular intermedio con un
peso molecular promedio en peso de 23.600 g/mol.
Después de que el policarbonato no cristalino
preparado mediante la anterior policondensación en fundido cuyo
peso molecular promedio en peso fue de 23.600 g/mol (Índice de
polidispersión, PDI = 1,92) se hubiese disuelto en un baño de
disolución de 2 l utilizando cloroformo como disolvente para
preparar una disolución al 20%, la disolución preparada se pulverizó
en un reactor de polimerización en estado sólido intensiva junto con
nitrógeno a temperatura elevada inyectado a una velocidad de flujo
de 400 l/hora mediante una tobera, tal como se muestra en la Figura
2, todos los disolventes se evaporaron poniéndolos en contacto con
el nitrógeno que se administró por la parte inferior de la cámara
de polimerización y a continuación, una vez recogido el
policarbonato cristalino en forma de partículas secas en la cámara
de polimerización, se realizó la reacción de polimerización en
sólido.
El nitrógeno a temperatura elevada de 200ºC que
se administró por la parte inferior de la cámara de polimerización
se enfrió a 120ºC mediante el equipo de control térmico y a
continuación se puso en contacto con la disolución. Todo el
nitrógeno a temperatura elevada y el disolvente evaporado en la
cámara de secado pasó a través de un ciclón unido al lado del la
porción superior y se separaron en un disolvente en estado líquido y
nitrógeno en estado gaseoso mediante un condensador, a continuación
el disolvente se recicló de nuevo a al baño de disolución y el
nitrógeno se recicló en a la cámara de calentamiento mediante un
compresor.
En la cámara de secado, se pudieron obtener
pequeñas cantidades de partículas con un diámetro inferior a 80
\mum, cuya cristalinidad fue muy baja (dentro del 10%) que se
recogieron en el ciclón en el lado de la parte superior y se
reciclaron al baño de disolución. Como resultado del análisis
mediante microscopía electrónica y el análisis de imagen del
policarbonato cristalino que cae en la cámara de polimerización, se
encontró que el tamaño medio era de 350 \pm 31 \mum y que el
tamaño de partícula era uniforme. También, como resultado de la
determinación mediante un calorímetro diferencial de rastreo se
encontró que el grado de cristalización fue de 26,5% y el punto de
fusión fue de 221,56ºC.
Como resultado del análisis del policarbonato de
elevado peso molecular obtenido después de un tiempo de residencia
de 15 horas en la cámara de polimerización, se descubrió que su peso
molecular promedio en peso fue de 102.800 g/mol y que el Índice de
polidispersión era 2,01.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
Una vez mezclados el difenilcarbonato y el
bisfenol A en una proporción molar de 1,05:1 e inyectados en un
reactor bajo una atmósfera de nitrógeno, se hicieron reaccionar con
agitación a una temperatura de la chaqueta de 230ºC durante 5
minutos. A continuación, se preparó un prepolímero de policarbonato
no cristalino de bajo peso molecular con un peso molecular promedio
en peso de 8.840 g/mol mediante la reacción de intercambio de éster
entre los reactivos a una presión reducida de 2 mmHg durante 30
minutos.
Una vez que el policarbonato no cristalino de
bajo peso molecular preparado mediante el procedimiento anterior
(Índice de polidispersión, PDI = 1,88) se hubiese disuelto en
cloroformo a una concentración de 0,1 g/ml, se obtuvo un
policarbonato cristalino como un precipitado utilizando metanol como
no-disolvente, en una cantidad del 200% de la
disolución preparada. El diámetro promedio en peso del policarbonato
cristalino anterior fue de 550 \mum y una gran proporción del
mismo estuvo en forma de grumos con un diámetro superior a 10 mm,
por lo que fue necesario pulverizarlos para la polimerización en
estado sólido. En consecuencia, el diámetro de las partículas
pulverizadas fue de 150 \pm 22 \mum, y el grado de
cristalización fue del 26,1% tal como se determinó mediante un
calorímetro diferencial de rastreo.
Una vez inyectado el policarbonato cristalino
preparado anteriormente en un reactor ordinario de estado sólido de
tipo cilindro, la polimerización en fase sólida de mismo se realizó
en condiciones isotérmicas a 200ºC a la vez que se inyectó
continuamente nitrógeno a una velocidad de 3l/minuto desde la parte
superior del reactor. Como resultado, después de 15 horas, se
produjo una resina de policarbonato de elevado peso molecular cuyo
peso molecular promedio en peso fue 31.751 g/mol, el Índice de
polidispersión fue 2,26 y la distribución de pesos moleculares
resultó significativamente incrementada.
A partir del Ejemplo 3 y del Ejemplo Comparativo
3 anteriores, se puede apreciar que el peso molecular promedio en
peso del policarbonato cristalino de elevado peso molecular del
Ejemplo 3 obtenido mediante policondensación en fundido del
policarbonato no cristalino y la polimerización en estado sólido del
mismo según la presente invención fue 3,2 veces superior a la del
policarbonato cristalino de elevado peso molecular del Ejemplo
Comparativo 3 preparado mediante la reacción de intercambio de
éster y la reacción de polimerización en estado sólido según el
procedimiento anterior (después de la reacción de polimerización en
estado sólido durante 15 horas).
Además, el tiempo necesario para la preparación
de policarbonatos del mismo peso molecular se redujo en entre 1/3 y
1/5, una resina de policarbonato de elevado peso molecular,
superior a 100.000 g/mol, que no se hubiese podido obtener en 15
horas mediante los procedimientos anteriores, se pudo preparar en 15
horas, tal como se observa en la Figura 3 y se pudo preparar en 2
horas una resina de policarbonato de peso molecular promedio en
peso 40.000 g/mol.
Además, de la comparación entre el Ejemplo 3 que
utiliza el procedimiento intensivo de polimerización en estado
sólido y el Ejemplo Comparativo 3 según la técnica anterior que
utiliza el procedimiento de cristalización y el procedimiento
general de polimerización en estado sólido, se puede observar que el
grado de cristalización de las partículas cristalinas que se deben
polimerizar en estado sólido en la cámara de polimerización según
el procedimiento intensivo de polimerización en estado sólido de
policarbonatos no cristalinos de la presente invención fue de entre
un 20% y un 30% , que es adecuado para polimerización en estado
sólido. A la vez, en contraste con los resultados anteriores
mostrados en el Ejemplo Comparativo 3, el tamaño de las partículas
de la presente invención demostró una distribución muy estrecha
dentro del diámetro medio de entre 80 y 3.000 \mum y con un
intervalo de oscilación inferior al 10% de acuerdo con las
condiciones de la pulverización control, sin pulverización.
Además, debido a que la invención no necesita ni
aparato de secado ni aparato de pulverización o un aparato
adicional de pulverización o de cristalización que eran necesarios
en los procedimientos de la técnica anterior, se puede ahorrar una
cantidad sustancial de tiempo de operación y coste de operación y el
peso molecular promedio en peso de la resina de policarbonato de
elevado peso molecular producida se puede elevar a un máximo de
102.800 g/mol después de 15 horas de reacción en estado sólido. El
incremento en la proporción de Índice de polidispersión de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular producida fue
meramente de 4,7% en comparación con el valor antes de la
polimerización en estado sólido - no fue más que aproximadamente ¼
del 20,2% mostrado en el Ejemplo Comparativo 3 según la técnica
anterior.
En consecuencia, la presente invención puede, de
antemano, evitar que se produzcan policarbonatos de baja calidad
con propiedades pobres, que se pueden generar debido a un elevado
Índice de polidispersión cuando es producido a escala industrial y
es posible producir productos de resina en cantidad con peso
molecular y propiedades uniformes de modo estable.
\newpage
Tal como se describió anteriormente, debido a
que el procedimiento de cristalización de un policarbonato no
cristalino de la presente invención permite la polimerización en
estado sólido sin una etapa de pulverización independiente, es
posible producir una resina de policarbonato de elevado peso
molecular con una distribución de pesos moleculares estrecha y
propiedades uniformes que se puede aplicar a inyección y extrusión
en grandes cantidades con un bajo costo y en un corto tiempo.
Además, según otra forma de realización de la
presente invención, es decir, el procedimiento de preparación de
resina de policarbonato de elevado peso molecular mediante la
realización simultánea de la cristalización y la polimerización en
estado sólido, es posible preparar eficientemente una cantidad de
resina de policarbonato de elevado peso molecular en un corto
período de tiempo mediante la realización simultánea de la
cristalización y la polimerización en estado sólido de un
policarbonato no cristalino, que se prepara mediante una
policondensación en fundido, en un reactor de polimerización en
estado sólido sin un procedimiento independiente de cristalización,
así como maximizar la velocidad de incremento del peso molecular del
policarbonato durante la polimerización en estado sólido mediante
la optimización de la proporción molar entre los grupos terminales
reactivos del policarbonato no cristalino mediante la eliminación
de los reactivos no reaccionados y los productos secundarios de
bajo peso molecular durante la etapa de policondensación en la que
tiene lugar continuamente una reacción de intercambio de éster y
una condensación polimerización de corto tiempo.
Claims (19)
1. Procedimiento para la preparación de una
resina de policarbonato de elevado peso molecular, que comprende
las etapas que consisten en:
- a)
- preparar un policarbonato cristalino, que comprende las etapas que consisten en
- disolver un policarbonato amorfo que presenta un peso molecular promedio de 1.500 a 30.000 g/mol en un disolvente;
- transferir la disolución de policarbonato preparada en la etapa a) a una cámara de secado y pulverizarla a continuación utilizando una tobera en la cámara de secado, y poner en contacto la disolución pulverizada con un gas a temperatura elevada para evaporar el disolvente; y
- b)
- realizar una polimerización en estado sólido del policarbonato cristalino preparado en la etapa a) para preparar una resina de policarbonato de elevado peso molecular que presenta un peso molecular promedio en peso de 35.000 a 200.000 g/mol.
2. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 1, en el que la polimerización en estado sólido de
b) se realiza mediante la inyección del policarbonato cristalino
preparado en la etapa a) en un reactor de polimerización en estado
sólido y la inyección continua a continuación de nitrógeno en el
mismo, o mediante su polimerización mientras se eliminan los
productos secundarios de reacción a una presión reducida
comprendida de 0 a 6.670 Pa (0 a 50 mm Hg).
3. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 1, en el que la temperatura de la polimerización en
estado sólido en la etapa b) satisface la Fórmula 1 siguiente:
Fórmula
1
T_{m} - 50
\leq T_{p} \leq
T_{m}
(en la que T_{p} es una
temperatura de polimerización en estado sólido y T_{m} es la
temperatura de fusión del policarbonato
cristalino).
4. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 1, que comprende las etapas siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
- en la que el policarbonato amorfo se prepara con una policondensación en fundido de un dialquil(aril)carbonato y
- un compuesto hidroxiaromático en presencia de un catalizador; y
- la cámara de secado es un reactor de polimerización en estado sólido
- y la etapa a) y la etapa b) se realizan simultáneamente.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que la policondensación en fundido y la
reacción de intercambio de éster y la reacción de condensación
tienen lugar continuamente.
6. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que en la policondensación en fundido la
proporción de mezcla del dialquil(aril)carbonato y del
compuesto hidroxiaromático es de 1:1 a 1,1:1.
7. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que el
dialquil(aril)carbonato se selecciona de entre el
grupo constituido por difenil-carbonato,
bis-clorofenil-carbonato,
m-cresil-carbonato,
dinaftil-carbonato,
dimetil-carbonato y
diciclohexil-carbonato.
8. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que el compuesto hidroxiaromático se
selecciona de entre el grupo constituido por
bis(4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano,
1,4-dihidroxi-3-metil-benceno
y bis(4-hidroxifenil)sulfuro.
9. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que el catalizador se selecciona de entre
el grupo constituido por un catalizador de metal alcalino
seleccionado de entre hidróxido sódico, hidróxido potásico,
hidróxido de litio, carbonato sódico, carbonato potásico o
carbonato de litio; un catalizador a base de nitrógeno seleccionado
de entre hidróxido de tetrametilamonio
[(CH_{3})_{4}
NOH] o hidróxido de tetrabutilamonio [(C_{4}H_{9})_{4}NOH] y un catalizador ácido seleccionado de entre ácido bórico y ácido fosfórico.
NOH] o hidróxido de tetrabutilamonio [(C_{4}H_{9})_{4}NOH] y un catalizador ácido seleccionado de entre ácido bórico y ácido fosfórico.
10. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que en la policondensación en fundido de
a), el dialquil(aril)carbonato que existe en un estado
sin reaccionar y los productos secundarios de reacción de bajo
grado de polimerización inferior a 3 se eliminan de 180º a 400ºC a
una presión reducida de 0 a 6670 Pa (0 a 50 mmHg), o mediante la
inyección de nitrógeno a 0,1 Nm^{3}/kg\cdoth o más.
11. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que la policondensación en fundido se
realiza en un reactor de disco rotatorio, un reactor de jaula
rotatoria o un reactor de película delgada.
12. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato según la reivindicación 4, en el que el
policarbonato está contenido en la disolución de policarbonato
amorfo de la etapa b) en una cantidad de 5,0 a 50,0% en peso.
13. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que se inyecta un gas comprimido a una
velocidad de 200 a 800 l/hora desde la parte inferior del
reactor.
14. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que una temperatura en el reactor de
pulverización en estado sólido es de 40º a 250ºC.
15. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que la tobera es una tobera de presión o
una tobera neumática.
16. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que el policarbonato cristalino que cae en
la parte inferior del reactor de polimerización en estado sólido
presenta un diámetro medio de 80 a 3.000 \mum y la variación en la
distribución de diámetro de partícula es inferior al 20%.
17. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que la resina de policarbonato de elevado
peso molecular preparada tiene un índice de polidispersión inferior
a 2,5 y una velocidad de incremento del índice de polidispersión
inferior al 10% en comparación con el valor antes de la
polimerización en estado sólido.
18. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que el grado de polimerización de la
reacción de polimerización en estado sólido satisface la Fórmula 3
siguiente:
Fórmula
3
X_{n} = {1 +
r} sobre {1 + r -
2rp}
(en la que X_{n} es el grado de
polimerización; r es una proporción molar de un grupo de compuesto
hidroxiaromático con respecto a un grupo de
dialquil(aril)carbonato en la disolución de
policarbonato amorfo, y p es la extensión de la reacción de
polimerización).
19. Procedimiento para la preparación de la
resina de policarbonato de elevado peso molecular según la
reivindicación 4, en el que la temperatura de la polimerización en
estado sólido satisface la Fórmula 1 siguiente:
Fórmula
1
T_{m}-50 \leq
T_{p} \leq
T_{m}
(en la que T_{p} es una
temperatura de polimerización en estado sólido y T_{m} es la
temperatura de fusión del policarbonato
amorfo).
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