JPH0472326A - 芳香族ポリカーボネート製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、固相重合による芳香族ポリ
カーボネートの製造法に関する。

（従来の技術） 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝腎性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行われ、その中で芳香族ジヒドロキン化合物
、例えば２２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブロノ
々ン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの
界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生ずる塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化ナト
リウムなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の分
離が困難なことなどの問題があり、さらには、反応溶媒
として通常用いられている塩化メチレンは、ポリカーボ
ネートの良溶媒であって、親和性が極めて高し）ために
、生成したポリカーボネート中に、該塩化メチレンが残
存するのを免れず、その結果成形時の加熱などによって
、該残存塩化メチレンが分解して塩化水素を発生し、成
形機の腐食やポリマーの品質低下をもたらす恐れがある
。この残存塩化メチレン量を低下させることを工業的に
実施するには多大の費用を要し、しかも該残存塩化メチ
レンを完全に除去することは不可能に近い。

さらに、塩化メチレンは、環境、衛生上の問題がある化
学物質であり、その取扱には充分な注意が必要であるが
、その沸点が４０’Ｃと非常ムこ低いため、芳香族ポリ
カーボネートの製造時に使用した塩化メチレンを完全に
リサイクルできる閉鎖系にすることは多大の費用がかか
る。

このように、ホスゲン法においては、工業的に実施する
場合、多くの問題を伴っている。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとから、芳香族ボリカーボ矛−トを製造する方法も
、以前から知られており、例えばビフェノールＡとジフ
エニｌレカーボ不−１とのン容融状態におけるエステル
交換反応によってフェノールを脱離してポリカーボネー
トを製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは
別名溶融法として、工業化されていた。しかしながら、
この方法においては、高粘度のポリカーボネートの溶融
体の中から、フェノール及び最終的にはジフェニルカー
ボネートを留去していかなければ重合度が上がらないこ
とから、通常２８０〜３１０″Ｃの高温下で、かつｌｍ
ｍＨｇ以下の高真空下で長時間反応させる必要があり、
したがって、（１）高温高真空下に適した特殊な装置と
、生成物の高粘性δこよる強力なかきまぜ装置を必要と
すること、（２）生成物の高粘性のために、プラスチッ
ク工業界で通常使用されている反応機及びかきまぜ形式
のものでは、重量平均分子量が３０．０００程度の重合
体しか得られないこと、（３）高温で反応させるため、
副反応ζこまって分岐や架橋が起こり易く、品質の良好
なポリマーが得にくいこと、（４）高温での長時間滞留
によって着色を免れないことなどの種々の欠点を有して
いる〔松金幹夫他、プラスチック材料講座（５〕　Ｕポ
リカーボネート樹脂Ｊ日刊工業新聞社刊行（昭和４４年
）、第６２〜６７ページ参照〕。

さらには、この熔融法によって得られたポリカーボネー
トは、構造的にみてヒドロキノル末端基（−ＯＨＭ）が
多く含まれていること、分子量分布が広いこと、分岐構
造が多いことなどが知られており、そのためにホスゲン
法で製造されたポリカーボネートに比べて、例えば強度
的にやや劣ること、特に脆性破壊性が大きいこと、流動
挙動が非ニユートン性であることなど、物性面で劣るこ
とが指摘されている〔「高分子」第２７巻、第５２１ペ
ージ（１９７８年）参照〕。殊に、ポリマ末端基として
ヒドロキソル基を多く含有していることは、該溶融法で
得られたポリカーボネートが、耐熱性や耐熱水性などの
エンジニアリングプラスチノクとしての基本的物性に劣
っていることを意味している。

ところで、縮合系ポリマーとして最も一般的なポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）やポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）などは、プラスチックや繊維
として充分な機械的特性を有する分子量まで、通常、溶
融重合法によって重合が行われているが、このようにし
て製造された高分子量のポリマーを減圧下又は乾燥窒素
などの流通下に、固相状態を保持しうる温度に加熱する
ことによって固相重合を行い、さらに重合度を高めるこ
とが可能であることは、すでに知られている。

この固相重合においては、固体ポリマー中で、末端カル
ボキシル基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒド
ロキソル基と反応して、脱水縮合が進行しているものと
思われる。また、ポリエチレンテレフタレートの場合に
は、脱エチレングリコールによる縮合反応も一部併発し
ている。

このように、ナイロン６６やポリエチレンテレフタレー
トが固相重合によって高重合度化が可能であるのは、こ
れらのポリマーが高い融点（それぞれ２６５°Ｃ及び２
６０°Ｃ）を有する元来結晶性のポリマーであり、固相
重合が進行する温度（例えば２３０〜２５０°Ｃ）で十
分に固相状態を保持し得るからである。さらに重要なこ
とは、脱離すべき化合物が水やエチレングリコールのよ
うに分子量が小さくて、沸点の比較的低い物質であって
、それらが固体のポリマー中を容易に移動し、気体とし
て系外に除去されうるからである。

しかしながら、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ
ジアリールアルカンを主成分とする実質的に非品性のポ
リマーである芳香族ポリカーボネートを比較的低分子量
のプレポリマーの固相重合によって製造しようとする試
みは全くなされていなかった。このことは、ビスフェノ
ールＡのポリカーボネートが、ガラス転移温度（Ｔｇ）
１４９〜１５０°Ｃの非品性のポリマーであるため、固
相重合を行うことが不可能であると考えられていたこと
による。

すなわち、−船釣に固相重合を可能にするには、ガラス
転移温度以上の温度で、そのポリマーが融着などを起こ
さないで固相状態を保持しうろことが必要であるが、非
品性の該ポリカーボネートの場合、１５０°Ｃ以上の温
度では融着などが起こり、そのままでは固相重合が実質
的に不可能であったためである。

本発明者らは、このような芳香族ポリカーボネートが、
固相重合によって製造できる新しい方法を見出し、先に
出願した（特開平１−１５８０３３号公報）。

この方法は、末端ヒドロキシル基と末端アリールカーボ
ネート基を有する実質的に非品性のポリカーボ不−トプ
レボリマーを結晶化させ、次いで、この結晶性ポリカー
ボネートプレポリマーを固相重合させるものであり、こ
の方法によって高品質の芳香族ポリカーボネートを製造
できることを初めて見出した。

該発明の中で、固相重合については、窒素、アルゴン、
ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガス等を導入し、副
生ずる芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボ
ネートで同伴させて重合反応を有利に進められることを
開示した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来のホスゲン法や溶融法が有している種々
の欠点を克服し、塩素化合物を含まない高品質の芳香族
ポリカーボネートを不活性ガスの使用量が少なくハンド
リングも容易な、工業的に有利な固相重合法により製造
する方法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、結晶性ポリカーボ第一トプレポリマーを
不活性ガス流通下に固相重合せしめ、高重合度の芳香族
ポリカーボネートを製造する方法について鋭意研究した
結果、たて型の多段重合装置を用いて半連続的に重合さ
せることにより、上記課題を解決できることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

本発明の方法を図によって説明する。

第１図は、本発明方法を実施するに適した装置の一例を
示すものである。

図中１は、ガス分散板６（１段目）〜８　（Ｎ段目）に
よって、第１室９〜第Ｎ室１１に分割されたたて型の多
段重合装置である（Ｎは段数を示す。

）。不活性ガスは４から供給され、５から排出される。

分散板６（１段目）〜８（Ｎ段目）には、下部からの不
活性ガスは通し、ポリマー粒子は通さない多数の細孔が
設けである６結晶性ポリカーボネートプレポリマーは、
２から供給され、第１室９で所定時間重合された後、第
２室１０に移送され、さらに重合される。移送の方法と
しては、分散板を回転させる方法（第２図）、分散板を
下方に開く方法（第３圓）、連結管を設けて落とす方法
（第４図）等が可能である。

第１室９のポリマーが第２室１０に移送された後、新た
な結晶性プレポリマーが２から供給される。第１室９及
び第２室１０で所定時間重合された後、第２室のポリマ
ーは第３室へ、第１室のポリマーは第２室へ移送され、
新たな結晶性プレポリマーが２から供給される。この操
作を繰り返すことによって、ポリマーは順次、下段に移
送される。下段のポリマー程、分子量は高くなり、Ｎ室
で重合されて目標の分子量に達したポリマーは３から排
出される。

本発明の多段重合装置の段数は２段以上である。

２段以上とすること事によって、１段の場合に比ベ、少
量の不活性ガス使用量で高分子量の芳香族ポリカーボネ
ートを得られることが明らかになった。

本発明の方法によれば、芳香族ポリカーボネー）１ｋｇ
を製造する際の不活性ガス使用量は、！常１．５〜２Ｏ
Ｎｍの範囲である。また、段数の上限については、特に
制限はないが、設備コストの点から２０段以下とするこ
とが好ましい。

本発明において各段で重合されるポリマーは、固定床状
態でも流動床状態でもかまわない。流動床状態で重合さ
せることは、ポリマー同士の融着が起こりにくくなる点
で有利な方法である。固定床状態で重合させる場合でも
、例えば間けつ的に不活性ガス流量を増加させる等の方
法によってポリマー同士の融着を防ぐこと事が可能であ
る。

本発明の不活性ガスの流速は、ポリマーが飛散しない範
囲で選ばれる。ポリマーの粒径によって異なるが、通常
０．０１〜５ｍ／ｓｅｃの範囲である。

本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素ネオン、
アルゴン、ＣＯ２及び反応に悪影響を及ぼさない低級炭
化水素等の有機化合物のガス等が挙げられる。入手の容
易さという点で特に窒素が好ましい。

本発明の固相重合は、結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーのガラス転移温度以上、融点以下の温度で行われ、
通常１５０　’Ｃ〜２６０″Ｃの範囲である。

固相重合の圧力は特に制限はなく、減圧、常圧、加圧の
いずれでも実施できる。

本発明の多段重合装置ムこ設ける分散板の細孔の形状に
は、特に制限はなく、円形、長円形、不定形等いずれも
可能である。細孔の断面積は、７×１０−ｍｒｒ！〜７
０ｍｎ？の範囲が好ましい。また、開孔比、すなわち、
分散板面積に対する開孔部の面積割合は、流動中の粉体
層の圧損に対して分散板の圧損が２〜３０％の範囲、好
ましくは４〜２０％の範囲となる様に設定される。通常
、開孔比は、０．０１〜０．３０の範囲である。

本発明において、各段での重合時間は、段数や重合条件
によって異なり特に制限はないが、通常０．５〜５時間
の範囲である。

本発明でいう結晶性ポリカーボネートプレポリマーとは
、式； ％式％（） （式中、Ｐは繰り返し数を表す。Ａｒ’　は２価の芳香
族残基を表す。） で表されるものである。

このような芳香族残基としては、例えばフェニレン（各
種）、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（各種）ピリ
ダジン（各種）、及び一般式。

Ａｒ２−Ｚ−Ａｒ’　−・・・　（Ｕ）で表される２価
の芳香族基が挙げられる。

ここで、Ａｒ’及びＡｒ３は同一であっても、異なって
いてもよい２価の芳香族基であって、例えば、フェニレ
ン（各種）、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（各種
）、ピリダジン（各種）などの基を表す。

Ｚは単なる結合、又は−○−１−ＣＯ−１−８Ｓ○２−
１−　ＣＯ２−１−ＣＯＮ　　（Ｒ’）−Ｒ２Ｒ２Ｒ’ ２価の基を表す。

（ここで、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ３、Ｒ’　は同一であっ
ても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキン基、ソクロアルキル基を表し、ｋは３〜
１１の整数を表す。） さらには、このような２価の芳香族基（すなわち、Ａｒ
’　、又はＡｒ２、Ａｒ’　）において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキノ基
、フェニル基、フェノキノ基、ビニル基、ンアノ基、エ
ステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換された
ものであってもよい。

このような芳香族基としては、例えば、（Ｒ５）。

で表される置換又は比置換のフェニレン基：で表される
置換又は比置換のビフェニレン基：又、本発明の結晶性
ポリカーボネートプレポリマーは、Ａｒ’全体に対して
約０．０１〜３モル％の範囲内で、３価の芳香族基を含
んでいてもよい。

本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーの結晶化
度については特に制限はないが、通常５〜５５％の範囲
（Ｘ線解析法）が好ましい。

本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの
数平均分子量は、１，５００以上、好ましくは、２．０
００〜２００．０００である。

また、結晶性ポリカーボネートプレポリマーの末端基は
ヒドロキシル基とアリールカーボネート基からなってい
る。ヒドロキシル基とアリールカーボネート基の比率は
特に制限はないが、重合速度の点から１０＝９０〜９０
：１０、特に２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい
。

本発明の結晶性ポリカーボネートプレポリマーの形状に
特に制限はない。不定形の粉状や粒状でもかまわないが
、押出造粒法、圧縮成形法等、公知の種々の方法で成形
された柱状、ペレント状、タブレット状等のものが特に
好ましい。

本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーを
得る方法としては、通常まず非晶性ボリカーポ不一トブ
レボリマーを合成し、次いで、この非品性ポリカーボネ
ートプレポリマーを結晶化する方法がとられる。

非品性ポリカーボネートプレポリマーの合成方法として
は特に限定はな（、下記の種々の方法で合成される。

即ち、エステル交換法により、ビスフェノールＡ等のビ
スフェノールとジアリールカーボネートの溶融重合によ
り合成する方法、末端停止側としてフェノールやｔ−ブ
チルフェノール等の芳香族モノヒドロキン化合物の存在
下にビフェノールとホスゲンとを界面ＭＥｆＪ合させて
合成する方法、ビフェノールとジアリールカーボネート
のモル比１：２の縮合物をあらかしめ合成しておき、こ
れとビフェノールを溶融重合する方法、界面重縮合にお
いてビフェノールに対して過剰のホスゲンとフェノール
を反応させて得られるフェニルカーボネート末端ポリカ
ーボネートオリゴマーに新たにビフェノールを加えて溶
融重合する方法等が挙げられる。

本発明においては、実質的に塩素化合物を含まない芳香
族ポリカーボネートを得ることができる。

例えば、エステル交換法により得た非品性ポリカーボネ
ートを用いる場合は、原料中に塩素化合物がないため、
全く塩素を含まない芳香族ポリカーボネートを製造でき
る。

又、ホスゲン等を使用して非品性ポリカーボネ−トブレ
ポリマーを製造した場合でも、低分子量の非品性プレポ
リマーから塩素を除くことは容易であるため、本発明の
場合、実質的に塩素を含まない芳香族ポリカーボネート
を得ることができる。

非品性ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる方
法は特に制限はないが、通常溶媒処理法及び加熱結晶化
法が好ましく用いられる。

前者の溶媒処理法は、適当な溶媒を用いてプレポリマー
を結晶化させる方法であり、具体的には非晶性プレポリ
マーを溶媒に熔解させたのち、この溶液から結晶性プレ
ポリマーを析出させる方法や、プレポリマーに対する熔
解力の小さい溶媒を用いて、その溶媒が非品性プレポリ
マー中に浸透して、非晶性プレポリマーを結晶化させる
のに必要な時間、該プレポリマーを液状の溶媒又は溶媒
蒸気に接触させる方法などが好ましく用いられる。

このような非晶性プレポリマーの溶媒処理のために使用
できる溶媒としては、例えばクロロメタン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロ
ロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）等の脂肪族
ハロゲン化炭化水素［；クロロエンゼン、ジクロロエン
ゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類：酢酸メチル、酢酸
エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類などが挙げられる。高品質のポリマ
ーを得るためには、ハロゲンを含まない溶媒が特に好ま
しい。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはしめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法である
。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持するの
みで結晶化させることができるので、極めて容易に工業
的に実施しうる。

固相重合して得られる芳香族ポリカ一ボ７−トの数平均
分子量としては、原料として用いた結晶性ポリカーボネ
ートプレポリマーより重合度が高められたものであり、
通常６．０００〜２０００００である。

なお、固相重合は、触媒の存在下もしくは不存在下のど
ちらも可能であるが、無触媒重合の方が得られるポリマ
ーのカラー、耐熱性、耐熱水性が格段に優れるので好ま
しい。

重合触媒としてはポリカーボネートあるいはポリュステ
）Ｌ＝ｌ二使われる公知の各種のエステル交換触媒等の
重合触媒が使用できる。例えば、ビスフェノールＡのア
ルカリ金属塩、スズ、鉛の化合物等が挙げられる。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量である。

プレポリマー中の末端基は、高速液体クロマトグラフィ
ーによる分析又はＮＭＲによる分析を使用した。

結晶化度は、粉末Ｘ線回折より特開平１−１５８０３３
号公報に記載の方法で求めた。

実施例１ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを原料とし
て熔融法により重合した非品性プレポリマーをアセトン
により結晶化し、数平均分子量３８００、末端ヒドロキ
ンル基２９％、末端フェニルカーボ２−ト基７１％、結
晶化度２５％の結晶性ポリカーボ７−トブレポリマーを
得た。これを回転型造粒機により成形し、直径２即、長
さ約３論のペレットを得た。

このペレットの固相重合をたで型６段の重合装置を用い
て行った。重合装置は、内径２００＋ｎｍのＳＵＳ　３
０４製で６個の回転可能な分散板によって、６室に仕切
られている。

上記ペレッ）１２ｋｇを第１室に供給し、２１０“Ｃの
加熱窒素６ＯＮイ／Ｈｒを下部から流して流動床状態で
重合を行った。１時間後、分散板を回転させ、第１室か
ら第２室にペレットを落とし、第１室には新たなペレ７
　）　１２ｋｇを供給した。以下、１時間毎に、ペレッ
トを順次下方に移送し、かつ新しいペレットを供給した
。６時間目以降は、重合装置下部よりペレットが排出さ
れる様になった。、１０時間後、１５時間後、２０時間
後に排出されたペレットの数平均分子量は各々１３，２
００．１３，３００．１３．２００であり、１０時間か
ら２０時間にかけて重合は定常的に行われていることが
わかる。ペレット１ｋｇ当たりの窒素使用量は、５Ｎｒ
ｒｒであった。

比較例１ 実施例１と同様のペレット及び流動床装置を用いて固相
重合を行った。ただし、分散板は最上段の１段のみを用
い、残りの５段は開放したままで使用した。最小段にペ
レノ）１６ｋｇを仕込み、２１０°Ｃの加熱窒素６ＯＮ
ｍ／Ｈｒを下部から供給して固相重合を行ったところ、
６時間後、数平均分子量は１３．２００に達した。ペレ
ット１ｋｇ当たりの窒素使用量は２２．５Ｎｍであり、
実施例１の４倍以上となった。

実施例２〜４ 実施例１と同様のペレット及び重合装置を用いて固相重
合を行った。ただし、使用する段数、１段当たりのペレ
ット量、ペレットの１段当たりの滞留時間、加熱窒素の
量及び温度を変化させた。

結果をまとめて表１に示す。いずれもペレット１ｋｇ当
たりの窒素使用量は、１５Ｎｍ／Ｈｒ以下である。

実施例５ 実施例１と同様のペレットを用い、１段当たりのベレッ
ト量を２ｋｇ、加熱窒素の流量を７Ｎポ／Ｈｒとする以
外は、実施例１と同様に固相重合を行った。各段のペレ
ットは、固定床状態で重合された。１５時間後に排出さ
れたペレットの数平均分子量は１２゜５００であった。

実施例６ ビスフェノールＡとホスゲンをフェノールの存在下に界
面重縮合により合成した後、アセトンによる溶媒結晶化
法で得られた数平均分子量３，４００、末端ヒドロキン
基３８％、末端フェニルカポ矛−ト基６２％、結晶化度
２５％の結晶性ポリカーボネートプレポリマーを実施例
１と同様の方法でペレ７）化し、固相重合を行った。２
０時間後に流動床装置下部から排出されたペレットの数
平均分子量は、１３．０００であった。

（発明の効果） 本発明は、比較的少ない不活性ガス使用量で、高品質の
芳香族ポリカーボ名−トを製造することが可能な、工業
的に有利な固相重合プロセスである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するに適したたて型多段
重合装置の１例を示す模式図である。 第２〜４図は、各段階で生成したポリマーを移送する分
散板の各種形態を示す模式図である。 第１閂 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性ポリカーボネートプレポリマーを不活性ガス流通
   下に固相重合せしめ、高重合度の芳香族ポリカーボネー
   トを製造するに当たり、たて型の多段重合装置を用いて
   半連続的に重合させることを特徴とする、芳香族ポリカ
   ーボネート製造法。