ES2305857T3 - Metodo para reducir el nivel de acetaldehido en poliesteres. - Google Patents
Metodo para reducir el nivel de acetaldehido en poliesteres. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2305857T3 ES2305857T3 ES04781359T ES04781359T ES2305857T3 ES 2305857 T3 ES2305857 T3 ES 2305857T3 ES 04781359 T ES04781359 T ES 04781359T ES 04781359 T ES04781359 T ES 04781359T ES 2305857 T3 ES2305857 T3 ES 2305857T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- alkyl
- baselineskip
- aryl
- alkylene
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
Una composición de poliéster, que comprende: (a) un poliéster; y (b) al menos un aditivo capaz de reaccionar con el acetaldehído para formar un nuevo enlace carbono-carbono, seleccionándose dicho aditivo de los compuestos de metileno activos acíclicos representados mediante las siguientes fórmulas: (Ver fórmulas) en la que tanto X1 como Y1, denotan un grupo captador de electrones y se seleccionan independientemente de arilo, carbamoilo, ciano, heteroarilo, nitro, sulfamoilo, R1-CO-, R1O-CO-, R1NHCO-, (R1)2N-CO-, HO-L2-NHCO-, (HO-L2)2-N-CO-, R1-O2S-, R1-NHO2S-, y (R1)2NO2S-, en la que R1 se selecciona de alquilo C1-C22, alquilo C1-C22 sustituido, cicloalquilo C3-C8, cicloalquilo C3-C8 sustituido, alquenilo C3-C8, alquinilo, arilo y heteroarilo C3-C8; en la que L2 es un grupo de enlace divalente seleccionado de alquileno C1-C22, cicloalquileno C3-C8, alquileno C1-C6-ciclohexileno-alquileno C1-C6, alquileno C2-C4-O-arileno-O-alquileno C2-C4, arileno y -(CH2CH2-L3)1 - 3-CH2CH2-, en la que L3 se selecciona de -O-, -S-, -SO2-, y -N(R1)-; en la que Y2 se selecciona de -O-, -NH- y -N(R1)-; en la que X2 y Y3 se seleccionan independientemente de ciano, alquilsulfonilo C1-C6, arilsulfonilo y alcoxicarbonilo C1-C6; en la que R2 se selecciona de grupos arilo y heteroarilo; y un compuesto (c) conocido por catalizar la reacción entre un metileno ácido y un aldehído, seleccionado del grupo que consiste en estabilizantes a la luz basados en aminas estéricamente impedidas (HALS, por sus iniciales en inglés hindered amine light stabilizers), aminoácidos, sales de metales alcalinos de ácidos mono y policarboxílicos, aminas terciaras, y aminas secundarias.
Description
Método para reducir el nivel de acetaldehído en
poliésteres.
Esta invención se refiere al campo de la química
de poliésteres. En particular, se refiere a la metodología para
reducir el acetaldehído en poliésteres, en particular,
poli(tereftalato de etileno).
Los poliésteres, especialmente
poli(tereftalato de etileno) (PET, por sus iniciales en
inglés poly(ethylene-
terephthalate) son polímeros versátiles que gozan de una gran aplicabilidad como fibras, películas y estructuras tridimensionales. Una aplicación particularmente importante de PET es en la fabricación de envases, especialmente para alimentos y bebidas. Esta aplicación ha experimentado un enorme crecimiento durante los últimos 20 años, y sigue disfrutando de una creciente popularidad. Pese a este crecimiento, PET tiene algunas limitaciones fundamentales que restringe su aplicabilidad. Una de dichas limitaciones es su tendencia a generar acetaldehído (AA) cuando se procesa en masa fundida. Debido a que AA es una pequeña molécula, el AA generado durante el procesamiento en masa fundida puede migrar a través de PET. Cuando PET se procesa en forma de envase, AA migra con el tiempo al interior del envase. Aunque AA es un saborizante natural utilizado en un número de bebidas y alimentos, para muchos productos el sabor que imparte el AA se considera indeseable. Por ejemplo, el AA imparte al agua un sabor a fruta que desvirtúa el sabor limpio que se desea de este producto.
terephthalate) son polímeros versátiles que gozan de una gran aplicabilidad como fibras, películas y estructuras tridimensionales. Una aplicación particularmente importante de PET es en la fabricación de envases, especialmente para alimentos y bebidas. Esta aplicación ha experimentado un enorme crecimiento durante los últimos 20 años, y sigue disfrutando de una creciente popularidad. Pese a este crecimiento, PET tiene algunas limitaciones fundamentales que restringe su aplicabilidad. Una de dichas limitaciones es su tendencia a generar acetaldehído (AA) cuando se procesa en masa fundida. Debido a que AA es una pequeña molécula, el AA generado durante el procesamiento en masa fundida puede migrar a través de PET. Cuando PET se procesa en forma de envase, AA migra con el tiempo al interior del envase. Aunque AA es un saborizante natural utilizado en un número de bebidas y alimentos, para muchos productos el sabor que imparte el AA se considera indeseable. Por ejemplo, el AA imparte al agua un sabor a fruta que desvirtúa el sabor limpio que se desea de este producto.
Históricamente, el impacto de AA en el sabor del
producto se ha minimizado mediante controles exhaustivos de las
condiciones de procesamiento en masa fundida utilizados para
fabricar envases o preformas, y mediante el uso de condiciones de
procesamiento especiales en la preparación de polímeros. Este
enfoque tiene éxito para la mayoría de envases en los que el umbral
de percepción de sabor a AA es suficientemente alto, o cuando la
vida útil del envase es suficientemente corta. En otras
aplicaciones, en las que la vida útil deseada del envase es mayor
siendo el producto más sensible al sabor producido por el AA, o
cuando las condiciones ambientales prevalecientes son más cálidas,
no es posible mantener la concentración de AA por debajo del umbral
de percepción de sabor utilizando estos métodos. Por ejemplo, en el
agua, el umbral de percepción de sabor se considera inferior a
aproximadamente 40 mU/L (ppb), y frecuentemente se desea una vida
útil hasta de dos años. En el caso de las botellas de PET que
pueden contener 600 ml de bebida, un contenido de AA en preforma de
8 ppm puede dar como resultado una concentración de AA en bebidas
superior a 40 ppb, en un intervalo de tiempo tan corto como de un
mes.
Además del control cuidadoso de las condiciones
de procesamiento en masa fundida de PET, los métodos de la técnica
anterior incluyen modificaciones en el proceso de moldeo por
inyección para minimizar el calentamiento térmico y por cizalla de
PET, el uso de resinas de menor viscosidad inherente (VI), y el uso
de resinas PET de menor punto de fusión. Cada uno de estos enfoques
han sido sólo parcialmente exitosos, y cada uno sufre sus propias
limitaciones. Por ejemplo, las máquinas especialmente diseñadas para
el moldeo por inyección implican una mayor inversión de capital.
Las resinas de menor VI, producen envases que son menos resistentes
a factores medioambientales, tales como fallo por craqueo a la
tensión. Las resinas de menor punto de fusión se logran aumentando
el contenido de copolímero en la resina PET. Al aumentar el
contenido de copolímero, también aumenta la relación de
estiramiento de PET, lo que se traduce en disminución de la
productividad en el moldeo por inyección y moldeo por soplado.
Otro enfoque ha sido incorporar aditivos al PET
que reacciona selectivamente con, o limpia, el AA generado. (Véase
la patente de EE.UU. nº 4.837.115). Las patentes de EE.UU. nº 5.258.
233, 5.650.469, 5.340.884 y 5.266.416 describen el uso de diversas
poliamidas, especialmente poliamidas de bajo peso molecular. La
solicitud de patente internacional WO 97/28218, describe el uso de
poliésteramidas. Estas poliamidas y poliésteramidas se cree que
reaccionan con AA de la misma manera como se describe en la patente
de EE.UU. nº 4.837.115.
La patente de EE.UU. nº 6.274.212 describe el
uso de un aditivo orgánico que comprende al menos dos heteroátomos
sustituidos con hidrógeno unidos a carbonos del compuesto aditivo
orgánico, de manera que dicho compuesto aditivo orgánico reacciona
con el acetaldehído en el poliéster para formar agua y el compuesto
orgánico resultante. El compuesto orgánico resultante comprende un
anillo de cinco o seis miembros no puenteado, que incluye al menos
dos heteroátomos. Estos aditivos orgánicos se cree que reaccionan
con el acetaldehído, mediante un procedimiento de dos etapas para
formar una estructura de anillo alifática.
Aunque, estos limpiadores de AA son eficaces en
reducir el contenido de AA en el procesamiento en masa fundida de
PET, sufren sus propias limitaciones. En particular, se necesitan
cargas relativamente altas de poliamidas para lograr reducciones
significativas de AA, lo que da lugar a un significativo color
amarillento de los PET cuando se incorporan estos aditivos que
contienen aminas. Se cree que esta formación de color se debe al
color del grupo imina propiamente dicho, y es por tanto, inevitable.
La formación de color amarillento limita inherentemente este
enfoque a los artículos en los que el PET se puede colorear para
enmascarar el color. Desafortunadamente, la mayoría de artículos de
PET que se usan hoy en día son transparentes y sin color. Todos los
actuales limpiadores de AA contienen dentro de su estructura, bien
una amina primaria o secundaria, que puede reaccionar con PET a la
temperatura de proceso para formar un enlace amida que hace que el
limpiador AA sea menos eficaz.
Los metilenos activos se hacen reaccionar con
aldehídos en presencia de un catalizador para formar compuestos de
metina absorbedores de luz, que incluyen absorbedores de luz UV y
colorantes. Se han desarrollado un gran número de metilenos activos
con este propósito como lo describe Weaver et al., en las
patentes de EE.UU. nº 5.376.650, 5.532.332, 5.274.072, 5.254.625,
5.086.161, y 5.030.708. Los colorantes de metina y absorbedores de
luz ultravioleta resultantes, se han utilizado para colorear
poliésteres e impartir propiedades de absorción a la luz UV.
Se proporcionan aditivos para composiciones de
poliéster que imparten propiedades mejoradas de retención de sabor.
Más particularmente, esta invención se refiere a una composición de
poli(tereftalato de etileno)/metileno activo, en la que se
reduce la concentración de acetaldehído que contiene el poliéster.
En una realización, el poli(tereftalato de etileno) se
mezcla en masa fundida con el compuesto de metileno activo. Reducir
la cantidad de acetaldehído en el poli(tereftalato de
etileno) mejora el sabor y fragancia de los alimentos envasados, en
envases que comprenden la composición de la presente invención.
En una primera realización, la presente
invención proporciona una composición de poliéster, que
comprende:
- (a)
- un poliéster; y
- (b)
- al menos un aditivo capaz de reaccionar con el acetaldehído para formar un nuevo enlace carbono-carbono, seleccionándose dicho aditivo de los compuestos de metileno activos acíclicos representados mediante las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que tanto X_{1} como
Y_{1}, denotan un grupo captador de electrones y se seleccionan
independientemente de arilo, carbamoilo, ciano, heteroarilo, nitro,
sulfamoilo, R_{1}-CO-,
R_{1}O-CO-, R_{1}NHCO-,
(R_{1})_{2}N-CO-,
HO-L_{2}-NHCO-,
(HO-L_{2})_{2}-N-CO-,
R_{1}-O_{2}S-,
R_{1}-NHO_{2}S-, y
(R_{1})_{2}NO_{2}S-, en la que R_{1} se selecciona
de alquilo C_{1}-C_{22}, alquilo
C_{1}-C_{22} sustituido, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8} sustituido, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo, arilo y heteroarilo
C_{3}-C_{8}; en la que L_{2} es un grupo de
enlace divalente seleccionado de alquileno
C_{1}-C_{22}, cicloalquileno
C_{3}-C_{8}, alquileno
C_{1}-C_{6}-ciclohexileno-alquileno
C_{1}-C_{6}, alquileno
C_{2}-C_{4}-O-arileno-O-alquileno
C_{2}-C_{4}, arileno y
-(CH_{2}CH_{2}-L_{3})_{1-3}-CH_{2}CH_{2}-,
en la que L_{3} se selecciona de -O-, -S-, -SO_{2}-, y
-N(R_{1})-;
en la que Y_{2} se selecciona de -O-, -NH- y
-N(R_{1})-;
en la que X_{2} y Y_{3} se seleccionan
independientemente de ciano, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo y alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6};
en la que R_{2} se selecciona de grupos arilo
y heteroarilo; y
un compuesto (c) conocido por catalizar la
reacción entre un metileno ácido y un aldehído, seleccionado del
grupo que consiste en estabilizantes a la luz basados en aminas
estéricamente impedidas (HALS, por sus iniciales en inglés
hindered amine light stabilizers),
aminoácidos, sales de metales alcalinos de ácidos mono y
policarboxílicos, aminas terciaras, y aminas secundarias.
En otra realización, la composición de poliéster
comprende (a) un poliéster y (b) al menos un aditivo capaz de
reaccionar con el acetaldehído para formar un nuevo enlace
carbono-carbono, seleccionándose dicho aditivo de
los compuestos de metileno activos acíclicos representados mediante
las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{5} se selecciona de
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo y arilo
C_{3}-C_{8};
en la que X_{2} y Y_{3} se seleccionan
independientemente de ciano, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo y alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6};
en la que R_{6} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, ciano, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, trifluorometilo, hidroxi,
alcanoiloxi C_{1}-C_{6}, aroilo, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, carbamoilo, sulfamoilo,
-NHCOR_{9}, -NHSO_{2}R_{9}, -CONHR_{9},
-CON(R_{9})_{2}, -SO_{2}NHR_{9} y
-SO_{2}N(R_{9})_{2} en la que R_{9} se
selecciona de alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo y arilo
C_{3}-C_{8};
en la que R_{7} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, y arilo;
en la que R_{8} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo y arilo
C_{3}-C_{8}.
En otra realización, se proporciona un método
para reducir el acetaldehído de una composición de poliéster que
comprende la etapa de mezclar en masa fundida una composición de
poliéster con los compuestos de metileno activo, como se explica en
la presente invención.
En una realización, el poliéster es un polímero
preparado mediante la reacción de al menos un alcanodiol con la
menos un ácido dicarboxílico o éster dialquílico, en presencia de un
catalizador metálico.
En otra realización, la composición comprende
además al menos un compuesto que conocido por catalizar la reacción
entre un metileno ácido y un aldehído.
En otra realización, la composición comprende
además 1-99% en peso de un apropiado material
reciclado post-consumidor.
En otra realización, la composición comprende
además 0,01-10% en peso de al menos un colorante o
compuesto absorbedor de luz ultravioleta.
En otra realización, la composición comprende
además un aditivo para mejorar las propiedades de absorción de luz
infrarroja de la composición polimérica.
En otra realización, la composición comprende
además un aditivo para impedir que las botellas moldeadas por
soplado se peguen unas con otras.
En una realización, el componente de poliéster
(A), de la presente invención es una resina de
poli(tereftalato de etileno) (PET). Se pueden utilizar
también copoliésteres de PET. En otra realización, la resina de
poli(tereftalato de etileno) contiene unidades repetidas de
al menos 85 por ciento en moles de ácido tereftálico y al menos 70
por ciento en moles de etilen-glicol, basado en 100
por ciento en moles de ácido dicarboxílico y 100 por ciento en
moles de diol.
El componente de ácido dicarboxílico del
poliéster se puede modificar opcionalmente hasta con 30 por ciento
en moles de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes al ácido
tereftálico o adecuados equivalentes sintéticos, tal como
tereftalato de dimetilo. Dichos ácidos dicarboxílicos adicionales
incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen
preferiblemente 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos
alifáticos que tienen preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono,
ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente 8
a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos a incluir
con el ácido tereftálico son: ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico,
ácido ciclohexano-dicarboxílico, ácido
ciclohexano-diacético, ácido
difenil-4-4'-dicarboxílico,
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico,
ácido sebásico, y similares. Los poliésteres se pueden preparar a
partir de dos o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores.
Se debe de entender que el uso de los
correspondientes anhídridos ácidos, ésteres, y cloruros ácidos de
estos ácidos están incluidos en la expresión "ácido
dicarboxílico".
Además, el poliéster, componente (A), se puede
modificar opcionalmente con hasta 30 por ciento en moles, de uno o
más dioles diferentes al etilen-glicol. Dichos
dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos, que tienen
preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos, que
tienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de
dichos dioles a incluir con el etilen-glicol son:
dietilen-glicol, trietilen-glicol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
2,6-decahidronaftalenodimetanol,
propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
3-metilpentanodiol-(2,4),
2-metilpentanodiol-(1,4),
2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3),
2-etilhexanodiol-(1,3),
2,2-dietilpropanodiol-(1,3),
hexanodiol-1,3,
1,4-di(hidroxietoxi)-benceno,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano,
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano,
y
2,2-bis(4-hidroxipropoxifenil)-propano.
Los poliésteres se pueden preparar a partir de uno o más de los
dioles anteriores.
La resina de poli(tereftalato de etileno)
también puede contener pequeñas cantidades de comonómeros
trifuncionales o tetrafuncionales, tales como anhídrido
trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico,
pentaeritritol, y otros poliácidos y polioles formadores de
poliéster generalmente conocidos en la técnica.
Los poliésteres que comprenden sustancialmente
sólo tereftalato de dimetilo y etilen-glicol, se
prefieren en el caso de que las mezclas de la presente invención se
utilicen para fabricar artículos termoconformados de PET
cristalizado.
Los poliésteres basados en
poli(tereftalato de etileno) de la presente invención se
pueden preparar mediante procedimientos de policondensación
convencionales bien conocidos en la técnica. Dichos procedimientos
incluyen condensación directa de el(los) ácido(s)
dicarboxílico(s) con el(los) diol(s) o mediante
intercambio de ésteres utilizando un dicarboxilato de dialquilo.
Por ejemplo, un tereftalato de dialquilo, tal como tereftalato de
dimetilo intercambia ésteres con el(los) diol(s) a
temperaturas elevadas en presencia de un catalizador. Los
poliésteres también pueden estar sujetos a métodos conocidos de
polimerización en estado sólido.
Los catalizadores o sistemas catalíticos típicos
para la condensación de poliéster, son bien conocidos en la
técnica. Por ejemplo, los catalizadores que se describen en las
patentes de EE.UU. nº 4.025.492, 4.136.089, 4.176.224, 4.238.593 y
4.208.527, incorporadas en la presente invención como referencia, se
consideran adecuados a este respecto. Además, R. E. Wilfong, en
Journal of Polymer Science, Vol. 54.385 (1961) analiza
catalizadores típicos que son útiles en reacciones de condensación
de poliéster.
Un intervalo de temperaturas preferido para una
condensación de poliéster, es de aproximadamente 260ºC a
aproximadamente 300ºC.
Los términos "alquilo
C_{1}-C_{22}" y "alquilo
C_{1}-C_{6}", denotan radicales o restos
hidrocarbonados saturados que contienen de uno a veintidós átomos
de carbono y de uno a seis átomos de carbono respectivamente, los
cuales pueden ser de cadena lineal o ramificada. Dichos grupos
alquilo C_{1}-C_{22} y alquilo
C_{1}-C_{6} se pueden seleccionar de metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
isopropilo, isobutilo, terbutilo, neopentilo,
2-etilheptilo, 2-etilhexilo, y
similares.
Las expresiones "alquilo
C_{1}-C_{22} sustituido" y "alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido" se refieren a
radicales alquilo C_{1}-C_{22} y radicales
alquilo C_{1}-C_{6} cómo se describió antes, que
se pueden sustituir con uno o más sustituyentes seleccionados de
hidroxi, halógeno, ciano, arilo, heteroarilo, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8} sustituido, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcanoiloxi
C_{1}-C_{6}, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, alquilitio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, y similares.
El término "cicloalquilo
C_{3}-C_{8}" se utiliza para describir un
radical hidrocarbonado cicloalifático que contiene de tres a ocho
átomos de carbono.
La expresión "cicloalquilo
C_{3}-C_{8} sustituido" se utiliza para
describir un radical cicloalquilo C_{3}-C_{8}
como se describió antes, que contiene al menos un grupo seleccionado
de alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, hidroxi, halógeno, y
similares.
El término "arilo" se utiliza para
describir un sistema de anillos aromáticos que contiene 6, 10 ó 14
átomos de carbono en la estructura de anillos aromáticos conjugados
y estos sistemas de anillos se sustituyen con uno o más grupos
seleccionados de alquilo C_{1}-C_{6},
alcoxicarbonilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, fenilo, y fenilo sustituido con
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno y similares; cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, halógeno, hidróxi, ciano,
trifluorometilo y similares. Típicos grupos arilo incluyen fenilo,
naftilo, fenilnaftilo, antrilo (antracenilo) y similares.
El término "heteroarilo" se utiliza para
describir los radicales cíclicos conjugados que contienen al menos
un heteroátomo seleccionado de azufre, oxígeno, nitrógeno o una
combinación de éstos, en combinación con dos a diez átomos de
carbono y estos radicales heteroarilo sustituidos con los grupos
mencionados antes, como posibles sustituyentes en el anillo arilo.
Típicos sistemas de anillos heteroarilo incluyen furilo, tienilo,
pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, tiazolilo, isotiazolilo,
oxazolilo, isoxasolilo, triazolilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo,
tetrazolilo, tiatriazolilo, oxatriazolilo, piridilo, pirimidilo,
pirazinilo, piridazinilo, tiazinilo, oxazinilo, triazinilo,
tiadiazinilo, oxadiazinilo, ditiazinilo, dioxazinilo, oxatiazinilo,
tetrazinilo, tiatriazinilo, oxatriazinilo, ditiadiazinilo,
imidazolinilo, dihidropirimidilo, tetrahidropirimidilo,
tetrazolo-[1,5-b]piridazinilo y purinilo,
benzoxazolilo, benzotiazolilo, bencimidazolilo, indolilo, y
similares.
El término "halógeno" se utiliza para
representar flúor, cloro, bromo y yodo, aunque, cloro y bromo son
preferidos.
El término "alquileno
C_{2}-C_{22}" se utiliza para describir un
grupo hidrocarbonado divalente que contiene de dos a veintidós
átomos de carbono, los cuales pueden ser de cadena lineal o
ramificada y pueden ser sustituidos con uno o más sustituyentes
seleccionados de hidroxi, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{6}, alcanoiloxi
C_{1}-C_{6} y arilo.
El término "cicloalquileno
C_{3}-C_{8}" se utiliza para indicar grupos
cicloalifáticos divalentes, que contienen de tres a ocho átomos de
carbono y se pueden sustituir opcionalmente con uno o más grupos
alquilo C_{1}-C_{6}.
El término "arileno" se utiliza para
indicar los grupos 1,2-, 1,3-, y 1,4-fenileno o
naftaleno-diilo, y dichos grupos se sustituyen
opcionalmente con alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6} y halógeno.
Los términos "alcoxi
C_{1}-C_{6}", "alquilitio
C_{1}-C_{6}", "alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}", "alcanoiloxi
C_{1}-C_{6}", "alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}" se utilizan para identificar los
siguientes radicales, respectivamente: -OR_{11},
-S-R_{11}, -O_{2}S-R_{11},
-OCO-R_{11}, y -CO_{2}R_{11}, en los que
R_{11} representa alquilo C_{1}-C_{6}, y
alquilo C_{1}-C_{6} sustituido.
El término "aroilo" se utiliza para
representar arilo -OC-, siendo arilo como se definió antes.
Los términos "alquenilo
C_{3}-C_{8}" y "alquinilo
C_{3}-C_{8}" se utilizan para describir
radicales hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada, que
contienen al menos un doble enlace o un triple enlace,
respectivamente.
La expresión "apropiado material reciclado
post-consumidor" indica cualquier composición
polimérica compatible que ha sido recuperada a través de una
corriente de reciclo. El poli(tereftalato de etileno) es el
material reciclado post-consumidor preferido.
Dichos materiales se pueden obtener, por ejemplo, a través de
metodologías conocidas, tales como metanólisis o glicólisis de
poliésteres. (Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº
6.545.061, 3.776.945, 3.321.510, 3.037.050, 4.578.502, 4.163.860,
3.701.741, 3.488.298, 5.051.528, y la solicitud de patente europea
EP 484963 A2.
El término "colorante" se define como
cualquier colorante copolimerizable o
no-copolimerizable (colorantes C.I. Solvent) que es
útil para impartir color o enmascarar el color amarillo de las
composiciones de poli(tereftalato de etileno) tales como
cobalto y los descritos en la patentes de EE.UU. nº 4.267.306,
4.359.570, 4.403.092, 4.617.373, 4.740.581, 4.745.173, 4.808.677,
4.892.922, 4.999.418, 5.030.708, 5.086.161, 5.102.980, 5.194.571,
5.274.072 y 5.281.659. La expresión "compuesto absorbedor de luz
ultravioleta" indica un compuesto o una mezcla de compuestos que
absorben luz en el intervalo de 300-400 nm, con una
absorción mínima entre 400 y 700 nm. Los ejemplos preferidos son
triazinas, cianoacrilatos, benzotriazoles, naftalenos, benzofenones,
benzoxazin-4-ones. Los más
preferidos son cianoacrilato y absorbedores de luz UV comercialmente
disponibles, tales como CYASORB UV-9 (Cytec
Industries), CYASORB UV-24 (Cytec Industries),
CYASORB UV-531 (Cytec Industries), CYASORB
UV-2337 (Cytec Industries), CYASORB
UV-5411 (Cytec Industries), CYASORB
UV-5365 (Cytec Industries), CYASORB
UV-1164 (Cytec Industries), CYASORB
UV-3638 (Cytec Industries), TINUVIN P (Ciba
Specialty Chemicals), TINUVIN 213 (Ciba Specialty Chemicals),
TINUVIN 234 (Ciba Specialty Chemicals), TINUVIN 320 (Ciba Specialty
Chemicals), TINUVIN 326 (Ciba Specialty Chemicals), TINUVIN 327
(Ciba Specialty Chemicals), TINUVIN (Ciba Specialty Chemicals),
TINUVIN 329 (Ciba Specialty Chemicals), TINUVIN 350 (Ciba Specialty
Chemicals), TINUVIN 360 (Ciba Specialty Chemicals), TINUVIN 571
(Ciba Specialty Chemicals) y TINUVIN 1577 (Ciba Specialty
Chemicals). Los más preferidos son los cianoacrilatos.
\newpage
\global\parskip0.860000\baselineskip
La expresión "mejora las propiedades de
absorción de la luz infrarroja" se refiere a cualquier material
que pueda absorber luz en la región de luz infrarroja del espectro
electromagnético, particularmente pequeñas partículas negras
(<50 micrómetros) que son insolubles en PET. Materiales
apropiados incluyen negro de carbono, óxido de hierro negro,
residuos de catalizadores metálicos reducidos, compuestos orgánicos
absorbedores de infrarrojos (IR), tales como ftalocianinas
metálicas, naftalocianinas metálicas, esquarainas, y similares.
Ejemplos de materiales útiles absorbedores de infrarrojos incluyen
negro de carbono (patente de EE.UU. nº 4.408.004) y metal de
antimonio reducido (patente de EE.UU. nº 5.419.936 y la patente de
EE.UU. nº 5.529.744 incorporadas en la presente invención como
referencia). Adicionalmente, la patente de EE.UU. nº 4.420.581 y la
patente de EE.UU. nº 4.250.078 incorporadas en la presente invención
como referencia, describen el uso de óxido de hierro rojo como
absorbedor de luz infrarroja en poliéster que contiene colorante
verde. Ejemplos de adecuados compuestos orgánicos absorbedores de
infrarrojos (IR) se describen en las patentes de EE.UU. nº
5.973.038 y 6.197.851.
La expresión "aditivo para impedir que las
botellas moldeadas por soplado se pequen unas con otras" se
refiere a un aditivo o revestimiento que se puede utilizar para
reducir la tendencia que tienen las botellas de PET moldeadas por
soplado a pegarse unas con otras. Materiales adecuados son
lubricantes, materiales compuestos de mineral inorgánico, talco y
similares. Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 6.500.890,
5.976.450, y la solicitud de patente de EE.UU 10/105.488, que se
incorporan en la presente invención como referencia.
La expresión "compuesto que es conocido por
catalizar la reacción entre un metileno ácido y un aldehído"
incluye compuestos orgánicos básicos, tales como estabilizantes a
la luz basados en aminas estéricamente impedidas (HALS), amino
ácidos, sales de metales alcalinos de ácidos mono y
policarboxílicos, aminas terciarias, aminas secundarias, y
similares. Los ejemplos preferidos son HALS y sales de metales
alcalinos de ácidos mono y dicarboxílicos
C_{1}-C_{6}. Aún más preferido es acetato de
sodio.
Adicionalmente, la composición de poliéster
puede contener otros aditivos y modificadores que se encuentran
típicamente en PET, tales como tóneres orgánicos e inorgánicos. A
este respecto, véase por ejemplo, la patente de EE.UU. nº
5.340.910, 5.372.864, y 5.384.377.
Los polímeros de la presente invención también
pueden incluir aditivos utilizados normalmente en polímeros, aunque
no son necesariamente los preferidos. Ejemplos ilustrativos de
dichos aditivos conocidos en la técnica son fibra de vidrio,
cargas, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizantes,
retardantes de llamas, coadyuvante de cristalización, coadyuvantes
antiadherentes de materiales reciclados, limpiadores de oxígeno,
plastificantes, nucleadores, agentes de desmoldeo,
compatibilizadores, y similares, y sus combinaciones.
Todas la composiciones de PET se prepararon
extrudiendo una mezcla de poliéster PET 9921 Eastpak® (Eastman
Chemical Company), el metileno activo y catalizador (si estaba
presente) utilizando una extrusora de doble husillo de 18 mm (APV
Chemical Machinery Inc., Saginaw, MI 48601) provista de un husillo
de mezclamiento medio. Todas las temperaturas de zona se fijaron a
285ºC y la velocidad de husillo se fijó en 200 rpm. Se utilizó una
máquina alimentadora de material seco Accu-rate
(ACCU-RATE Inc., Whitewater, WI) para alimentar el
polímero y aditivos a la extrusora a una velocidad de adición fija
de 3,0. Los perfiles extrudidos se enfriaron pasando a través de un
largo baño de agua helada de 4,5', luego se cortaron utilizando una
máquina peletizadora Berlyn (The Berlyn Corp., Worcester, MA)
ajustada a una velocidad de 5-8. Los pelets se
recogieron en una bolsa de plástico y se almacenaron sobre hielo
seco en una nevera igloo de gran tamaño hasta que se analizaron para
determinar la concentración de aldehídos. El poliéster PET 9921
Eastpak® se secó durante aproximadamente 24 horas en un horno de
vacío (Modelo 5851, de National Appliance Company, Portland, OR) a
150ºC, a 20 mm de Hg con una ligera entrada de nitrógeno seco.
Durante los primeros 5 minutos de extrusión, no se recogió el
material extrudido con la finalidad de asegurar que la extrusora
había sido purgada adecuadamente. Cuando se extrudieron múltiples
concentraciones de la misma mezcla de aditivos, las concentraciones
menores de aditivos se extrudieron siempre en primer lugar hasta
completar el ensayo. La extrusora se purgó con al menos 300 g de
PET 9921, antes de evaluar el siguiente aditivo.
Las mediciones para determinar las
concentraciones de acetaldehído se realizaron según condiciones de
ensayo nacionales francesas. Una muestra de poli(tereftalato
de etileno) se trituró hasta formar un fino polvo. Aproximadamente
0,2 g (+/- 0,02g) del polímero triturado se colocó en un vial de
espacio de cabeza estático de 20 ml (Agilent, número de parte
5182-0837). Se colocó un tapón o septum sobre el
vial (Agilent número de parte 9301-0807). Se colocó
una tapa de aluminio (Agilent, número de parte
9301-0721) sobre el tapón para cerrar herméticamente
el vial. El vial de muestra se colocó en la posición adecuada, en
un carrusel de espacio de cabeza estático (Agilent 7694). El
carrusel de espacio de cabeza estático se programó para calentar la
muestra durante 60 min, a 150ºC y luego inyectar el gas del espacio
de cabeza en el cromatógrafo de gases Agilent serie 6890. La
concentración de acetaldehído en el espacio de cabeza, se calculó
utilizando una curva de calibración que se generó utilizando un
estándar de acetaldehído de 1.000 ppm (1.000 ppm en agua, número de
parte 868095, Supelco, Bellfonte, PA 16823-0048).
El carrusel de muestras de espacio de cabeza Agilent 7694 se ajustó
a las siguientes condiciones: temperatura de horno = 150ºC,
temperatura de bucle = 160ºC, temperatura de tubería de
transferencia = 170ºC, presión de portador de muestra = 0,8 bares,
presión de vial = 0,7 bares, tiempo de equilibrado de vial = 0,1
min, tiempo de inyección = 0,2 min, tiempo de ciclo de CG = 9 min,
tiempo de equilibrado de vial = 60 min, tiempo de presurización =
0,2 min, tiempo de llenado de bucle = 0,2 min, tiempo de
equilibrado de bucle = 0,1 min, tiempo de inyección = 0,2 min,
tiempo de ciclo de CG = 9 min.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los tres compuestos de metileno activo que se
muestran en el esquema 1, se mezclaron en bolsa con poliéster PET
9921 Eastpak ® según la composición de la Tabla 1. Las muestras se
extrudieron utilizando una extrusora de doble husillo, y luego se
almacenaron sobre hielo seco hasta que fueron analizadas. Las
muestras se analizaron para determinar la concentración de
acetaldehído, según condiciones de ensayo nacionales francesas. Los
resultados se muestran en la Tabla 1. Queda claro que el Compuesto
3 (Esquema 1) fue el más eficaz en reducir la concentración de
acetaldehído en PET 9921. A 900 ppm, el Compuesto 3 redujo la
concentración de acetaldehído en aproximadamente 47%. A 600 ppm, el
Compuesto 3 redujo la concentración de acetaldehído en PET 9921 en
aproximadamente 42%. Se obtuvieron resultados similares utilizando
el Compuesto 2. El Compuesto 1 fue el menos eficaz. Sin embargo, el
Compuesto 1 redujo 30% la concentración de acetaldehído en PET 9921
de una carga de
900 ppm.
900 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Esquema
2
\vskip1.000000\baselineskip
Los dos compuestos de metileno activo que se
muestran en el Esquema 2, se mezclaron en bolsa con poliéster PET
9921 Eastpak® según la composición de la Tabla II. Las muestras se
extrudieron utilizando una extrusora de doble husillo, y luego se
almacenaron sobre hielo seco hasta que fueron analizadas. Las
muestras se analizaron para determinar la concentración de
acetaldehído, según condiciones de ensayo nacionales francesas. Los
resultados se muestran en la Tabla II.
Queda claro que el Compuesto 4 (Esquema 2) fue
sólo modestamente eficaz en reducir la concentración de acetaldehído
de poliéster de PET 9921 Eastpak® (Ejemplos 12-15
frente a Ejemplo 11). Los Ejemplos 16-19 demuestran
claramente mejoras que se obtienen cuando un estabilizante a la luz
basado en aminas impedidas (Chimassorb® 119, Ciba Specialty
Chemicals) se utiliza en combinación con el Compuesto 4. Chimassorb
119 es un estabilizante HALS polimérico que comprende restos
tetrametilpiperidina que se considera que catalizan la reacción
entre el metileno activo y un aldehído, tal como acetaldehído
(condensación Knoevenagal). Las piperidinas sustituidas y sus sales
de adición ácidas son conocidas por ser buenos catalizadores para la
condensación Knoevenagal). Para un análisis más detallado de la
condensación Knoevenagal, véase Named Organic
Reactions de Laue, T. y Plagens, A, John Wiley & Sons©
1998.
Los resultados de la Tabla II, demuestran que el
Compuesto 5 (Esquema 2) fue sólo modestamente eficaz en reducir la
concentración de acetaldehído en poliéster PET 9921 Eastpak®
(Ejemplos 20-23 frente a Ejemplo 11). Los Ejemplos
24-27, demuestran claramente la mejora que se
obtiene cuando se utiliza acetato de sodio en combinación con el
Compuesto 5. El acetato de sodio es conocido por catalizar la
reacción entre el metileno activo y un aldehído, tal como
acetaldehído (condensación Knoevenagal).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Una composición de poliéster, que
comprende:
- (a)
- un poliéster; y
- (b)
- al menos un aditivo capaz de reaccionar con el acetaldehído para formar un nuevo enlace carbono-carbono, seleccionándose dicho aditivo de los compuestos de metileno activos acíclicos representados mediante las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que tanto X_{1} como
Y_{1}, denotan un grupo captador de electrones y se seleccionan
independientemente de arilo, carbamoilo, ciano, heteroarilo, nitro,
sulfamoilo, R_{1}-CO-,
R_{1}O-CO-, R_{1}NHCO-,
(R_{1})_{2}N-CO-,
HO-L_{2}-NHCO-,
(HO-L_{2})_{2}-N-CO-,
R_{1}-O_{2}S-,
R_{1}-NHO_{2}S-, y
(R_{1})_{2}NO_{2}S-, en la que R_{1} se selecciona de
alquilo C_{1}-C_{22}, alquilo
C_{1}-C_{22} sustituido, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8} sustituido, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo, arilo y heteroarilo
C_{3}-C_{8}; en la que L_{2} es un grupo de
enlace divalente seleccionado de alquileno
C_{1}-C_{22}, cicloalquileno
C_{3}-C_{8}, alquileno
C_{1}-C_{6}-ciclohexileno-alquileno
C_{1}-C_{6}, alquileno
C_{2}-C_{4}-O-arileno-O-alquileno
C_{2}-C_{4}, arileno y
-(CH_{2}CH_{2}-L_{3})_{1-3}-CH_{2}CH_{2}-,
en la que L_{3} se selecciona de -O-, -S-, -SO_{2}-, y
-N(R_{1})-;
en la que Y_{2} se selecciona de -O-, -NH- y
-N(R_{1})-;
en la que X_{2} y Y_{3} se seleccionan
independientemente de ciano, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo y alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6};
en la que R_{2} se selecciona de grupos arilo
y heteroarilo; y
un compuesto (c) conocido por catalizar la
reacción entre un metileno ácido y un aldehído, seleccionado del
grupo que consiste en estabilizantes a la luz basados en aminas
estéricamente impedidas (HALS, por sus iniciales en inglés
hindered amine light stabilizers),
aminoácidos, sales de metales alcalinos de ácidos mono y
policarboxílicos, aminas terciaras, y aminas secundarias.
2. Una composición de poliéster, que
comprende:
- (a)
- un poliéster; y
- (b)
- al menos un aditivo capaz de reaccionar con el acetaldehído para formar un nuevo enlace carbono-carbono, seleccionándose dicho aditivo de los compuestos de metileno activos acíclicos representados mediante las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{5} se selecciona de
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo y arilo
C_{3}-C_{8};
en la que R_{6} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, ciano, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, trifluorometilo, hidroxi,
alcanoiloxi C_{1}-C_{6}, aroilo, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, carbamoilo, sulfamoilo,
-NHCOR_{9}, -NHSO_{2}R_{9}, -CONHR_{9}, -CON(R_{9})_{2}, -SO_{2}NHR_{9} y -SO_{2}N(R_{9})_{2} en la que R_{9} se selecciona de alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo y arilo C_{3}-C_{8};
-NHCOR_{9}, -NHSO_{2}R_{9}, -CONHR_{9}, -CON(R_{9})_{2}, -SO_{2}NHR_{9} y -SO_{2}N(R_{9})_{2} en la que R_{9} se selecciona de alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo y arilo C_{3}-C_{8};
en la que R_{7} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, y arilo;
en la que X_{2} y Y_{3} se seleccionan
independientemente de ciano, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo y alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6};
en la que R_{8} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo y arilo
C_{3}-C_{8}.
3. La composición según la reivindicación 1 ó 2,
comprende, además, 1-99 por ciento en peso de un
material reciclado post-consumidor.
4. La composición según la reivindicación 1 ó 2,
que comprende, además, 0,01 a 10 por ciento en peso de un colorante
y/o compuesto absorbedor de luz ultravioleta en el poliéster.
5. La composición según la reivindicación 1 ó 2,
que comprende, además, un compuesto absorbedor de luz infrarroja
seleccionado de negro de carbono, óxido de hierro negro, residuos de
catalizadores de metal de antimonio reducido, y compuestos
absorbedores de luz infrarroja en el poliéster.
6. La composición según la reivindicación 1 ó 2,
que comprende, además, un aditivo antiadherente seleccionado de
lubricantes, materiales compuestos de minerales inorgánicos, y
talco.
7. La composición según la reivindicación 2, en
la que el aditivo es un compuesto con la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
8. Un artículo formado o conformado, que
comprende la composición de la reivindicación 1 ó 2.
9. Un método para reducir la cantidad de
acetaldehído en la composición de poliéster, que comprende mezclar
en masa fundida a la composición de poliéster, al menos un aditivo
capaz de reaccionar con el acetaldehído para formar un nuevo enlace
carbono-carbono, seleccionándose dicho aditivo de
los compuestos de metileno activos acíclicos representados mediante
las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que tanto X_{1} como
Y_{1}, denotan un grupo captador de electrones y se seleccionan
independientemente de arilo, carbamoilo, ciano, heteroarilo, nitro,
sulfamoilo, R_{1}-CO-,
R_{1}O-CO-, R_{1}NHCO-,
(R_{1})_{2}N-CO-,
HO-L_{2}-NHCO-,
(HO-L_{2})_{2}-N-CO-,
R_{1}-O_{2}S-,
R_{1}-NHO_{2}S-, y
(R_{1})_{2}NO_{2}S-, en la que R_{1} se selecciona de
alquilo C_{1}-C_{22}, alquilo
C_{1}-C_{22} sustituido, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8} sustituido, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo, arilo y heteroarilo
C_{3}-C_{8}; en la que L_{2} es un grupo de
enlace divalente seleccionado de alquileno
C_{1}-C_{22}, cicloalquileno
C_{3}-C_{8}, alquileno
C_{1}-C_{6}-ciclohexileno-alquileno
C_{1}-C_{6}, alquileno
C_{2}-C_{4}-O-arileno-O-alquileno
C_{2}-C_{4}, arileno y
-(CH_{2}CH_{2}-L_{3})_{1-3}-CH_{2}CH_{2}-,
en la que L_{3} se selecciona de -O-, -S-, -SO_{2}-, y
-N(R_{1})-;
en la que Y_{2} se selecciona de -O-, -NH- y
-N(R_{1})-;
en la que X_{2} y Y_{3} se seleccionan
independientemente de ciano, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo y alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6};
en la que R_{2} se selecciona de grupos arilo
y heteroarilo; y
un compuesto (c) conocido por catalizar la
reacción entre un metileno ácido y un aldehído, seleccionado del
grupo que consiste en estabilizantes a la luz basados en aminas
estéricamente impedidas HALS, aminoácidos, sales de metales
alcalinos de ácidos mono y policarboxílicos, aminas terciaras, y
aminas secundarias.
10. Un método para reducir la cantidad de
acetaldehído en una composición de poliéster, que comprende mezclar
en masa fundida a la composición de poliéster, al menos un aditivo
capaz de reaccionar con el acetaldehído para formar un nuevo enlace
carbono-carbono, seleccionándose dicho aditivo de
los compuestos de metileno activos acíclicos representados mediante
las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{5} se selecciona de
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo y arilo
C_{3}-C_{8};
en la que R_{6} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, halógeno, ciano, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6}, trifluorometilo, hidroxi,
alcanoiloxi C_{1}-C_{6}, aroilo, alquiltio
C_{1}-C_{6}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, carbamoilo, sulfamoilo,
-NHCOR_{9}, -NHSO_{2}R_{9}, -CONHR_{9}, -CON(R_{9})_{2}, -SO_{2}NHR_{9} y -SO_{2}N(R_{9})_{2} en la que R_{9} se selecciona de alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo y arilo C_{3}-C_{8};
-NHCOR_{9}, -NHSO_{2}R_{9}, -CONHR_{9}, -CON(R_{9})_{2}, -SO_{2}NHR_{9} y -SO_{2}N(R_{9})_{2} en la que R_{9} se selecciona de alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo y arilo C_{3}-C_{8};
en la que R_{7} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, y arilo;
en la que X_{2} y Y_{3} se seleccionan
independientemente de ciano, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{6}, arilsulfonilo y alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{6};
en la que R_{8} se selecciona de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo
C_{1}-C_{6} sustituido, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo y arilo
C_{3}-C_{8}.
\newpage
11. El método según la reivindicación 10, en el
que el aditivo es un compuesto de la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US659225 | 2003-09-10 | ||
| US10/659,225 US20050054757A1 (en) | 2003-09-10 | 2003-09-10 | Method for reducing the acetaldehyde level in polyesters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2305857T3 true ES2305857T3 (es) | 2008-11-01 |
Family
ID=34226939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04781359T Expired - Lifetime ES2305857T3 (es) | 2003-09-10 | 2004-08-18 | Metodo para reducir el nivel de acetaldehido en poliesteres. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050054757A1 (es) |
| EP (1) | EP1664173B1 (es) |
| JP (1) | JP2007505186A (es) |
| CN (1) | CN1849367A (es) |
| AR (1) | AR045527A1 (es) |
| AT (1) | ATE398150T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0413278A (es) |
| DE (1) | DE602004014392D1 (es) |
| ES (1) | ES2305857T3 (es) |
| MX (1) | MXPA06002597A (es) |
| WO (1) | WO2005026248A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5642435B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2014-12-17 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| US20200031983A1 (en) | 2017-02-09 | 2020-01-30 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethanes having low levels of aldehyde emissions |
| WO2020024231A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Methods for reducing aldehyde emissions in polyurethane foams |
| EP3830158A4 (en) | 2018-08-02 | 2022-03-23 | Dow Global Technologies LLC | Methods for reducing aldehyde emissions in polyurethane foams |
Family Cites Families (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3037050A (en) * | 1955-08-05 | 1962-05-29 | Glanzstoff Ag | Regeneration of terephthalic acid dimethyl ester from polyethylene terephthalate |
| GB1023213A (en) * | 1961-11-13 | 1966-03-23 | Omega Chemicals Corp | A method of inhibiting the volatilisation of volatile organic materials |
| US3177101A (en) * | 1962-07-02 | 1965-04-06 | Thiokol Chemical Corp | Carboxyl-terminated linear polyester gas-generating composition and method of preparaion |
| BE635706A (es) * | 1962-08-17 | |||
| US3488298A (en) * | 1966-12-01 | 1970-01-06 | Eastman Kodak Co | Polyester scrap recovery processes |
| CH550753A (it) * | 1970-11-26 | 1974-06-28 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la depolimerizzazione di polietilentereftalato. |
| US3701741A (en) * | 1971-02-01 | 1972-10-31 | Eastman Kodak Co | Purification of impure scrap poly(ethylene terephthalate) |
| DE2431072C3 (de) * | 1974-06-28 | 1980-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| OA05495A (fr) * | 1975-12-16 | 1981-04-30 | Rhone Poulenc Textile | Procédé d'obtention de TEREPHTALATE de DIMETHYLE à partir de déchets de polyester. |
| DE2715932A1 (de) * | 1977-04-09 | 1978-10-19 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
| DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
| US4369570A (en) * | 1978-07-10 | 1983-01-25 | General Electric Company | Apparatus for inserting insulating disc in cell container |
| US4267306A (en) * | 1979-02-15 | 1981-05-12 | Eastman Kodak Company | Polyester polymers containing residues of anthroquinone dyes |
| US4250078A (en) * | 1979-03-19 | 1981-02-10 | Eastman Kodak Company | Thermoplastic polyester molding compositions |
| US4420581A (en) * | 1979-03-19 | 1983-12-13 | Eastman Kodak Company | Thermoplastic polyester molding compositions |
| US4238593B1 (en) * | 1979-06-12 | 1994-03-22 | Goodyear Tire & Rubber | Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content |
| JPS5773049A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized thermoplastic resin composition having flame retardance |
| FR2502162B1 (fr) * | 1981-03-20 | 1985-10-04 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions a mouler a base de polyesthers thermoplastiques |
| US4362829A (en) * | 1981-08-26 | 1982-12-07 | General Electric Company | Polycarbonates stabilized with sulfolane derivatives |
| US4408004A (en) * | 1982-02-24 | 1983-10-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High clarity, low haze polyesters having reduced infrared heat-up times |
| US4403092A (en) * | 1982-11-22 | 1983-09-06 | Eastman Kodak Company | Polyesters containing copolymerized, anthraquinone colorant compounds containing sulfonamido groups |
| US4617373A (en) * | 1985-02-15 | 1986-10-14 | Eastman Kodak Company | Condensation polymers and products therefrom |
| US4837115A (en) * | 1986-07-30 | 1989-06-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom |
| US4740581A (en) * | 1987-02-24 | 1988-04-26 | Eastman Kodak Company | Condensation copolymers containing copolymerized isoquinoline derivative colorants and products therefrom |
| US4745173A (en) * | 1987-02-24 | 1988-05-17 | Eastman Kodak Company | Condensation copolymers containing 2,5-diarylaminoterephthalic acid type colorants and products therefrom |
| AT387976B (de) * | 1987-08-05 | 1989-04-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur reduzierung der formaldehydemission bei saeurehaertenden lacken auf basis von alkydharz-harnstoffharz-kombinationen |
| US4892922A (en) * | 1987-11-30 | 1990-01-09 | Eastman Kodak Company | Polyester polymer containing the residue of a benzopyran colorant compound and shaped articles produced therefrom |
| US4808677A (en) * | 1988-02-08 | 1989-02-28 | Eastman Kodak Company | Condensation polymer containing copolymerized colorants derived from indigo and articles produced therefrom |
| US5086161A (en) * | 1988-04-18 | 1992-02-04 | Eastman Kodak Company | Novel methine compounds, polymers containing them and formed articles therefrom |
| JPH0238445A (ja) * | 1988-07-28 | 1990-02-07 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物 |
| JPH0241354A (ja) * | 1988-08-01 | 1990-02-09 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH0260956A (ja) * | 1988-08-29 | 1990-03-01 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH036257A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-11 | Polyplastics Co | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
| US4999418A (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-12 | Eastman Kodak Company | Polyesters colored with the residue of heat stable anthraquinone compounds |
| GB8926631D0 (en) * | 1989-11-24 | 1990-01-17 | Ici Plc | Polymer compositions |
| JP2809788B2 (ja) * | 1990-02-20 | 1998-10-15 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| US5051528A (en) * | 1990-04-24 | 1991-09-24 | Eastman Kodak Company | Recovery process for ethylene glycol and dimethylterephthalate |
| WO1992005026A1 (en) * | 1990-09-13 | 1992-04-02 | Wellstar Holding B.V. | Preform for polyester bottle |
| US5102980A (en) * | 1990-11-13 | 1992-04-07 | Eastman Kodak Company | Colored polyester compositions |
| US5030708A (en) * | 1990-12-17 | 1991-07-09 | Eastman Kodak Company | Colored polyester compositions |
| US5254625A (en) * | 1991-06-07 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Light-absorbing polymers |
| EP0588962B1 (en) * | 1991-06-10 | 1998-04-01 | Eastman Chemical Company | Light-absorbing polymers |
| US5194571A (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-16 | Eastman Kodak Company | Colored polyester compositions |
| US5258233A (en) * | 1992-04-02 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| US5274072A (en) * | 1992-05-04 | 1993-12-28 | Eastman Kodak Company | Polyester composition having copolymerized therein a light absorbing compound |
| US5252699A (en) * | 1992-05-15 | 1993-10-12 | Eastman Kodak Company | Process for preparing 1-cyano-3H-dibenz[f,ij] isoquinoline-2,7-diones and their use as toners for polyesters |
| US5266413A (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-30 | Eastman Kodak Company | Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| US5372864A (en) * | 1993-09-03 | 1994-12-13 | Eastman Chemical Company | Toners for polyesters |
| EP0661342B1 (en) * | 1993-12-28 | 2003-04-02 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Additive for thermoplastic resins and flame retardant resin composition |
| US5650469A (en) * | 1995-10-25 | 1997-07-22 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| US5663029A (en) * | 1996-01-24 | 1997-09-02 | Xerox Corporation | Electrostatic imaging process |
| US6197851B1 (en) * | 1996-08-30 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing near infrared absorbing materials to improve reheat |
| JP3544447B2 (ja) * | 1997-02-27 | 2004-07-21 | アイセロ化学株式会社 | 金属防錆剤 |
| FR2764607B1 (fr) * | 1997-06-11 | 2000-01-14 | Rhone Poulenc Fibres & Polymer | Composition a base de polyester, procede de fabrication et utilisation pour la fabrication de corps creux tels que bouteilles |
| US5973038A (en) * | 1998-05-13 | 1999-10-26 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic polymer compositions containing black dye compositions |
| JP2002541288A (ja) * | 1999-04-07 | 2002-12-03 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホルムアルデヒド臭が低減されたポリアセタール樹脂 |
| JP2001033516A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-09 | Sony Corp | エージング用ソケット、カセット及びそのエージング装置 |
| ITMI992438A1 (it) * | 1999-11-23 | 2001-05-23 | Great Lakes Chemical Europ | Miscele stabilizzanti per polimeri organici |
| DE10002164A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiße, UV-stabilisierte, thermoformbare Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6274212B1 (en) * | 2000-02-22 | 2001-08-14 | The Coca-Cola Company | Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters |
| US6545061B1 (en) * | 2000-08-01 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Recycling of polyethylene terephthalate with regeneration of acetic acid |
| US6593406B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-07-15 | Toray Plastics (America), Inc. | Polyester overlamination film with enhanced UV stabilization properties |
| US6500890B2 (en) * | 2000-12-15 | 2002-12-31 | Wellman, Inc. | Polyester bottle resins having reduced frictional properties and methods for making the same |
| US7115677B2 (en) * | 2001-11-30 | 2006-10-03 | Polyplastics Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition |
-
2003
- 2003-09-10 US US10/659,225 patent/US20050054757A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-08-18 JP JP2006526092A patent/JP2007505186A/ja active Pending
- 2004-08-18 WO PCT/US2004/026649 patent/WO2005026248A1/en not_active Ceased
- 2004-08-18 BR BRPI0413278-5A patent/BRPI0413278A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-08-18 EP EP04781359A patent/EP1664173B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-18 DE DE602004014392T patent/DE602004014392D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-18 AT AT04781359T patent/ATE398150T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-08-18 MX MXPA06002597A patent/MXPA06002597A/es unknown
- 2004-08-18 ES ES04781359T patent/ES2305857T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-18 CN CNA2004800258179A patent/CN1849367A/zh active Pending
- 2004-08-27 AR ARP040103098A patent/AR045527A1/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005026248A8 (en) | 2005-07-28 |
| MXPA06002597A (es) | 2006-06-05 |
| US20050054757A1 (en) | 2005-03-10 |
| ATE398150T1 (de) | 2008-07-15 |
| BRPI0413278A (pt) | 2006-10-10 |
| AR045527A1 (es) | 2005-11-02 |
| DE602004014392D1 (de) | 2008-07-24 |
| EP1664173B1 (en) | 2008-06-11 |
| EP1664173A1 (en) | 2006-06-07 |
| JP2007505186A (ja) | 2007-03-08 |
| WO2005026248A1 (en) | 2005-03-24 |
| CN1849367A (zh) | 2006-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2241805T3 (es) | Metodo para disminuir el contenido en acetaldehido de poliesteres tratados en estado fundido. | |
| CA2133110C (en) | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity | |
| ES2552753T3 (es) | Composiciones activadas para la eliminación del oxígeno en envases plásticos | |
| ES2542405T3 (es) | Aditivos para la eliminación de oxígeno en envases plásticos | |
| ES2253513T3 (es) | Poliesteres postcondensados modificados. | |
| ES2225131T3 (es) | Derivados hidroxilicos como aditivos en composiciones de moldeo termoplastico. | |
| US8574478B2 (en) | Slip additive composition in thermoplastic polymer processing | |
| ES2533494T3 (es) | Material plástico depurador del oxígeno | |
| BRPI0413600B1 (pt) | composição para recipientes, pré-forma ou recipiente, e, recipiente de poliéster | |
| ES2688146T3 (es) | Composiciones de captación de oxígeno para contenedores de plástico | |
| EP2647668B1 (en) | Polyester resin composition and molded body of same | |
| ES2690738T3 (es) | Composiciones captadoras de oxígeno bajas en fósforo que no requieren período de inducción | |
| ES2216562T3 (es) | Composiciones de resina de poliester y recipiente moldeado hueco elaborado a partir de la misma. | |
| ES2252155T3 (es) | Metodo para incrementar la velocidad de cristalizacion de poliesteres. | |
| ES2305857T3 (es) | Metodo para reducir el nivel de acetaldehido en poliesteres. | |
| JP4825675B2 (ja) | 熔融加工されたポリエステルのアセトアルデヒド含量を減少させる方法 | |
| BRPI0514775B1 (pt) | massa de partículas esferoides de polímero de poliéster, e, método para secar e processar em fusão partículas esferoides de polímero de poliéster | |
| ES2618462T3 (es) | Colorantes reciclables en un fondo de recipientes de plástico para bebida | |
| CA2557851C (en) | Aliphatic ester compounds as slip agents in polyester polymers | |
| US20080241450A1 (en) | Thermoplastic Polymer Additive Compositions | |
| RU2405178C2 (ru) | Уф-защитная композиция для полиэфиров | |
| US20090298985A1 (en) | Themoplastic Polymer Additive Compositions | |
| KR101101205B1 (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 성형체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 성형체 | |
| WO2006092605A1 (en) | Compounds | |
| KR20000042538A (ko) | 용기제조용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 그 제조방법 |