JPH0241354A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、結晶化速度が速く、低温の金型使用時におけ
る成形品の離型性に優れるとともに、ガス発生が少なく
、また、ＦＭ脂組成物製造時および成形時に分子量の低
下が小さいポリエステル樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた機械的性質や
物理的、化学的性質から繊維、フィルム、ボトルなどの
幅広い分野に利用されている。なかでもポリブチレンテ
レフタレートなどの結晶化速度の速いポリエステルは、
射出成形用に大量に使用されているが、製造コスト低減
などの観点からは、さらに結晶化速度の向上が求められ
ている。またポリエチレンテレフタレートに代表される
一部のポリエステルは射出成形用途などに対してはあま
り利用されていないのが現状であるが、その理由はこれ
らのポリエステルの結晶化速度が遅いため、成形サイク
ルが長くなること、また金型温度を高く設定する必要が
あることなどの問題を有するな、めである。

このような難点を解消するため、タルクなどの無機質や
、たとえば特開昭５５−５２３４０号公報、特開昭５５
−６０５５２号公報などに開示さる高級脂肪酸塩、特開
昭５６−４１２４７号公報、特開昭５７−１４６４４号
公報などに開示されるアセチルアセトンアルカリ金属塩
、特開昭６３−１５８４０号公報に開示されるデしドロ
酢酸のアルカリ金属塩などを結晶性改良剤として添加す
る方法が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの方法によってもポリエステルの
結晶化速度はそれほど向上しないばかりか、成形時に多
量のガスが発生し、また機械物性も低下しやすいという
問題があった。

く課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、ポリエステルの結晶化速度を著し
く向上させるとともに、成形時にガスの発生が少なく、
機械物性を低下させない結晶性改良剤を得るために鋭意
検討を進めた結果、特定の構造および分子量を有するβ
−ジケトン顕および／またはその金属キレートをポリエ
ステルに添加した場合には、当初の課題が解決されるば
かりでなく、従来困難とされていた結晶化速度を向上さ
せたポリエステル樹脂組成物製造時の分子量低下防止に
これらの化合物が極めて有効であることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステルｌｏｏ重量部
に対して、下記一般式（Ｉ）の構造単位を有する分子量
１５０以上のβ−ジケトン類および／またはその金属キ
レート０．００５〜１０重量部を添加してなる熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

−Ｃ−ＣＨ−Ｃ− ０ＲＯ ■ （ただし、式中Ｒは水素原子、アルキル基または芳香族
基を示す。） 本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとはジ桟 カルボン酸（あるいは、そのエステル形工秀導体）と、
ジオ、−ル（あるいは、そのエステル形＾導体）とを主
成分とする重縮合反応により得られる重合体ないし共重
合体である。

ここでいラジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、ホ１ ２．２−一ビフエニルジカルＸン酸、３，３−−ビボ フエニルジカルジン酸、４．４゛−ビフェニルジカルタ
ン酸、４，４−−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４
，４゛−ジフェニルメタンジカルボ。

ン酸、４．４−一ジフェニルスル７オンジカルボン酸、
４，４゛−ジフェニルイソ１０ビリデンジカルボン酸、
１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−−ジカル
ボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２．６−
アントラセンジカルボン酸、４．４−−Ｐ−ターフェニ
レンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸など
であり、テレフタル酸が好ましく使用できる。

これらにジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても
よい、なお、少量であれば、これらのジカルボン酸とと
もに、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、
セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸なとの脂環族ジカルボン酸を１種以上混合
して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなとお
よびそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であ
れば、分子量４００〜６．　ＯＯＯの長餌ジオール、す
なわち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上
共重合せしめてもよい。

具体的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプチレンナ
フタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４°−ジカルボキシレートなどのほか、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレン
テレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重
合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械的性質
や成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフ
タレートが好ましく使用できる。

本発明において使用するポリエステルは、０−クロルフ
ェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が、０．２５
〜３．０　ｄ　ｌ　／　ｇ　、特に０．４〜２、２５　
ｄ　ｌ　／　ｇのものが好ましい。

本発明で使用するβ−ジケトン類とは、前記一般式（Ｉ
）の構造単位を有するものであって分子量が１５０以上
の化合物であれば特に限定されるものではないが、次の
一般弐〇もしくは０の構造を有するものが特に好ましい
。

　　Ｒ ＯＲ０ （式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、芳香族基、脂肪族脂
環基を示す、ＲとＲ１もしくはＲ１とＲ２とは互いに結
合して、環状構造を形成してもよい、ｎは２〜４を示す
、Ａは直接結合手、２〜４僅の炭化水素基、 または −Ｒ３−Ｎ−Ｒ３− を示す、ここでＲ３はアルキレン基、Ｒ４、Ｒ５はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、芳香族基を示し、Ｒ４とＲ
５が互いに結合して環状構造を形成してもよい、Ｘは一
〇−−８−を示す。

ｍはＯまたは１を示す、Ｒ６は水素原子、アルキル基、
芳香族基またはＲ３を示す、）なお、本発明においてβ
−ジケトン類の化学ｍ造は、すべてケト型で記述するが
、対応するエタノール構造で記述される化合物であって
もよい、なお、０式の構造単位を有していれば、さらに
ケトン基を有している化合物、すなわち、トリケトン、
テトラケトンなどの化合物であってもよい。

前記一般弐〇、■および０におけるＲ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ
４、Ｒｓ　１．Ｒ６の具体例としては、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクタデシル、ベンジ
ル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フェニル、ナフ
チル、メチルフェニル、クロルフェニル、ヒドロキシフ
ェニルなどの芳香族基が挙げられる。ＲとＲ，、Ｒ。

とＲ２またはＲ４とＲ５が結合して環状構造を形成する
場合の基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレンなどのが挙げられる。Ｒ３としては、メチ
レン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基が挙げ
られる。Ａのうち２〜４僅の炭化水素基としては、メチ
レン、エチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、ビニ
レン、フェニレン、ブタントリイル、ベンゼントリイル
、エチレンテトライルなどが挙げられる。　前記一般式
■で現される化合物のうち分子中に少なくとも１つの不
飽和結合、好ましくは芳香族基を持つものが好ましく、
さらに、β−ジケトンの少なくとも１つのカルボニル炭
素と共役する不飽和結合、好ましくは芳香族基を持つも
のがより好ましい、また、Ｒは水素原子であることがよ
り好ましい。

前記一般式■で現される化合物の具体的な例としては、
２．４−オクタデカンジオン、ベンゾイルアセトン、ペ
ンソイルトリフルオロアセトン、ジベンソイルメタン、
フロイルアセトン、ベンゾイルフロイルメタン、テノイ
ルアセトン、フロイルテノイルメタン、２゛−ヒドロキ
シベゾイルアセトン、２−−ヒドロキシベンゾイル−ベ
ンゾイルメタン、ビス−２゛−ヒドロキシベンゾイルメ
タン、１．１−ジベンゾイルヘキサン、１．１−ジベン
ゾイルオクタデカン、ジシクロヘキサンカルボニルメタ
ン、ジナフトイルメタン、ジシンナモイルメタンなどが
挙げられ、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオ
ロアセトン、ジベンゾイルメタン、７０イルアセトン、
ベンゾイルフロイルメタン、テノイルアセトン、フロイ
ルテノイルメタン、２−−しドロキシベンゾイルアセト
ン、２−−ヒドロキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、
ビス−２−ヒドロキシベンゾイルメタン、１．１−ジベ
ンゾイルヘキサン、１，１−ジベンゾイルオクタデカン
、ジナフトイルメタン、ジシンナモイルメタンなどが好
ましい例として挙げられる。特にこのうち、ジベンゾイ
ルメタン、２−−しドロキシベンゾイルアセトン、ビス
−２−一ヒドロキシベンゾイルメタン、ジナフトイルメ
タン、ジシンナモイルメタンなどが最も好ましい例とし
て挙げられる。

前記一般弐〇で示される化合物のうち、Ｒ１もしくはＡ
の少なくとも一方がβ−ジケトンのカルボニル炭素と共
役する不飽和結合物、好ましくは芳香族基であることが
好ましく、Ｒ１、へ両方がカルボニル炭素と共役する不
飽和結合、好ましくは芳香族基であることが最も好まし
い。

前記一般式■で示される化合物の具体例としては次に示
すものが挙げられる。

本発明のβ−ジケトン類の分子量は、１５０以上である
ことが必須であり、より好ましくは１７５以上、最も好
ましくは２００以上である。

分子量が１５０未満の場合には、成形時にガスの発生が
多いばかりでなく、結晶性も不良であり、樹脂組成物製
造時のポリエステルの分子量低下も大きく好ましくない
。

また本発明の前記一般弐〇で現されるβ−ジケトン類に
おいて、Ｒは水素原子、アルキル基、芳香族基のいずれ
かてへことも必須であり、なかでも水素原子が好ましい
。

Ｒがこれらの置換基以外の置換基、たとえばアシル基、
アルキルオキシ基、アミノ基、水酸基などを有する場合
には、ポリエステル樹脂組成物の結晶性が不良であり、
また樹脂組成物製造時のポリエステルの分子量低下も大
きく好ましくない。

また前記一般式（Ｉ）の構造を分子内に持つ分子量１５
０以上の化合物であっても、β−ジケトン類以外の化合
物、たとえばβ−ケトエステル、マロン酸エステル誘導
体などまたはその金属キレートを熱可塑性ポリエステル
に添加した場合にも樹脂組成物製造時のポリエステルの
分子量低下も大きく好ましくない。

本発明のβ−ジケトン類から金属キレートを構成する金
属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウＡ、セ
シウム、ルビジウムなどのアルカリ金属類、バリウム、
ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムなどのアル
カリ土類金属類、チタン、鉄などのが挙げられ、ナトリ
ウム、カリウム、リチウムが好ましい。

本発明におけるβ−ジケトン類および／またはその金属
キレートは、１種のみならず２種以上を併用してもよい
。

本発明の前記一般式（Ｉ）の構造単位を有する分子量１
５０以上のβ−ジケトン類および／またはその金属キレ
ートの添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対してＯ，ＯＯ５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
５ｆ！量部、より好ましくは０，０５〜５重量部である
。添加量が０゜００５重量部未満の場合には、ポリエス
テルの結晶性改良効果が十分でなく、１０重量部を越え
る場合にはポリエステル樹脂組成物の製造時にポリエス
テルの分子量が低下するばかりか、成形品の力学的特性
を損なう傾向があるためいずれも好ましくない。

本発明の組成物は必要に応じて各種の有機酸塩や無機化
合物を併用することも成形加工性の向上の観点から好ま
しい、これらの化合物の具体例としてはステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸バリウム、モンクン酸エステル
の部分ケン化物のナトリウム塩、バリウム塩、アイオノ
マー、ニトロフェノール、フォルミルフェノールなどの
フェノール類のナトリウム塩、タルクなどが挙げられる
。

さらに、本発明組成物に対してポリエチレンテレフタレ
ー、トなどの熱可塑性ポリエステルに用いられる結晶化
促進剤として知られている化合物を添加することにより
、成形性をさらに向上させることも可能である。このよ
うな結晶化促進剤の具体例として、ポリエチレングリコ
ール、ポリ１０ピレングリコールなどのポリアルキレン
グリコールやそのカルボン酸ジエステル、α、ω−ジア
ルキルエーテル化ポリエチレングリコール、α、ω−ジ
アルキルエーテル化ポリプロピレングリコールなどのα
、ω−ジアルキルエーテル化ポリプロピレングリコール
、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなどの安息香
酸エステル化合物、ポリラクトンやポリエチレンアジペ
ートなどの脂肪族ポリエステルなどが好ましく使用でき
る。

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および／または粒状の充填剤を添加することによ
り、池の物性を損なうことなく、剛性を大幅に向上させ
ることができる。

このような充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金
属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チクン酸カリウム
ウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスピ
ーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げら
れ、なかでもチョツプドストランドタイプのガラス繊維
、タルク、酸化チタンが好ましく用いられる。これらの
添加量は通常はポリエステル１００重量部に対して１２
０１１量部以下で用いるのが好ましい。

さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤
、離型剤、染料、顔料を含む着色剤など通常の添加剤を
１種以上添加することができる。

また少量の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、アイオノマー、エチレン／プロピレ
ン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン
／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アク
リル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／プロピレンーぎ一無水マ
レイン酸共重合体など）を添加することもできる。

本発明の組成物の製造方は特に限定されるものではない
が、好ましくはポリエステル、β−ジケトン類および／
またはその金属キレートの三者を押出機を使用して、溶
融混合する方法や、ポリエステルの重合最終時にβ−ジ
ケトン類化合物またはその金属キレートを添加する方法
などが挙げられる。無機充填剤やそのほかの添加剤を添
加する場合には、前記の三者と同時に押出機を使用して
溶融混練するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの通常
の方法で容易に成形することが可能であり、得られた成
形品は高い結晶化度を有し、優れた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

ただし、例中の極限粘度は、０−クロロフェノール溶液
を２５℃で測定した値であり、部および％はいずれも重
量基準である。

実施例１〜４、比較例１〜７ 極限粘度０．８３ｄｌ／、のポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）１００部１ｃ対して、下記の各種添加剤（
Ａ）〜（［）を第１表に示した割合に配合し、２８０℃
に設定した３０■φの２軸押出機により溶融混練ベレッ
ト化した。

得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、
パーキンエルマー社製示差走査熱量計を用いて示差熱分
析を行い、昇温結晶化温度および降温結晶化温度を測定
し結晶性を評価した。一般によく知られているように、
降温結晶化温度が上昇すればするほど、昇温結晶化温度
が低下すればするほど結晶性が向上することから、ΔＴ
＝（降温結晶化温度）−（昇温結晶化温度）としたとき
の八Ｔを結晶性の目安とした。

次１（、得られたベレットの′Ｉｆ！＠粘度を測定し、
樹脂組成物製造時のポリ、エステルの分子量低下の目安
とした。また熱示差重量計を用い、窒素中で２９０℃、
１時間放置したときの！Ｊｉ減少を測定し、成形時のガ
ス発生量の目安とした。

以上の結果を第１表に示す。

（添加剤） ａ ａ ａ Ｅ　：　デヒドロ酢酸のナトリウム塩 大きく、結Ａ性が大幅に改良され、さらにガス発生も非
常に少なく、組成物製造時に分子量低下が少ないことは
明らかである。

実施例５、比較例６ 極限粘度０．７４ｄｌ／、のポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）１００部に対して、添加剤（Ｇ）を第１表
に示した割合に配合し、２６０℃に設定した３０＋ｍφ
２軸押出機により溶融混線ベレット化した。

次の、得られたベレットの極限粘度を測定し、樹脂組成
物製造時のポリエステルの分子量低下の目安とした。ま
た熱示差重量計を用い、窒素中で２７０℃、１時間放置
したときの重量減少を測定し、成形時のガス発し量の目
安とした。

同時に添加剤（Ｇ）未添加の例（比較例６）についても
同様に測定を行った。

以上の結果を第１表に併せて示す。

実施例６、比較例７ 極限粘度０．９４ｄｌ／ｇのポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート（ＰＯＴ）１００部に対して、添加
剤（Ａ）を第１表に示した割合に配合し、３０５℃に設
定した３０ｍφ２軸押出機により溶融混練ベレット化し
た。

次に、得られたペレットの極限粘度を測定し、樹脂組成
物製造時のポリエステルの分子量低下の目安とした。ま
た熱示差重量計を用い、窒素中で３１０℃、１時間放置
したときの重量減少を測定し、成形時のガス発生量の目
安とした。

同時に添加剤（Ａ）味添加の例（比較例７）についても
同様に測定を行った。

以上の結果を第１表に併せて示す。

第　　１ 表 ※１　：　ΔＴの値が大きいほど結晶は良好。

※２　：　重量減少の値が小さいほどガス発生が少なく
良好。

実施例７〜９、比較例８〜１１ 極限粘度０．６１ｄｌ／、のポリエチレンテレフタレー
ト１００部に対して、チョツプドストランドタイプのガ
ラス繊ＩＩ　（３１ｍ長、径１１μ）５０部、各種核剤
（Ａ）〜（Ｆ）を第２表に示した割合に配合し、２８０
℃に設定した３０部１ｍφ２軸押出機により溶融混線ベ
レット化した。

得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、
実施例１と同様に、示差熱分析、示差重量分析を行った
。

また、溶融混練ベレット化して得られたポリエチレンテ
レフタレート樹脂組成物を、Ｏ−クロロフェノールに溶
解し、遠心分離機を用いてガラス繊維を分離後、メタノ
ールにこの溶液を投入し、ガラス繊維を含まないポリマ
ーを得た。

このポリマーについて、極限粘度を測定することにより
、ガ、ラス繊鱈存在下での樹脂組成物の製造時の分子量
低下の目安とした。

さらに上記ペレットを１５５℃で５時間真空乾燥後、２
７５℃に設定した型締圧カフ５トンのスクリューインラ
イン型射出成形機を用い、射出時間／冷却時間／中間時
間／１５秒／２０秒１５秒、金型温度９０℃にて、Ｉ）
ｌ［４５ｍ＋、横６５１、深さ２０ｍ肉厚２ｆｉの箱型
成形品を成形し、箱型成形品を金型より引き離すのに必
要な力（離型力）を求めた。

また同様の射出条件により、ＡＳＴＭ−１号ダンベルを
成形し、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従い引張強度および
破断伸びを測定した。

以上の結果を併せて第２表に示す。

第２表の結果より、本発明の組成物はガラス繊維が存在
する場合においても、結晶特性が大幅に改良され、低温
金型においても良好な離型性を示す、さらにガス発生も
非常に少なく、樹脂組成物製造時に分子量低下の少ない
ことは明らかである。

第 表 〈発明の効果〉 本発明のポリエステル樹脂組成物は、良好な結晶化特性
を有すると同時に低温金型での成形性に優れ、またガス
発生が少なく、射出成形などによる生産性が良好であり
、得られた成形品はａ械物性にも優れるため、電気電子
部品、自動車部品、機械機構部品などとして有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、下記一
   般式（ I ）の構造単位を有する分子量１５０以上のβ
   −ジケトン類および／またはその金属キレート０．００
   ５〜１０重量部を添加せしめてなるポリエステル樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｒは水素原子、アルキル基または芳香族
   基を示す。）