ES2299091T3 - Termoplasticos capaces de fluir con proteccion ignifuga halogena. - Google Patents

Abstract

Composiciones de moldeamiento termoplásticas que contienen A) 10 hasta 98 % en peso de al menos un polímero termoplástico, B) 0, 01 hasta 50 % en peso B1) de al menos un policarbonato altamente o hiper-ramificado con un número de OH de 1 hasta 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o B2) de al menos un poliéster altamente o hiper-ramificado del tipo AxBy con x al menos 1, 1 e y al menos 2, 1 o sus mezclas C) 1 hasta 40 % en peso de una combinación de agente ignífugo libre de halógeno, seleccionado del grupo de los compuestos que contienen fósforo o nitrógeno o de los productos condensados P-N o de sus mezclas, D) 0 hasta 60 % en peso de otros aditivos, resultando la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) el 100 %.

Description

Termoplásticos capaces de fluir con protección ignífuga halógena.

La presente invención se refiere a composiciones termoplásticas que contienen

A) 10 hasta 98% en peso de al menos un polímero termoplástico,

B) 0,01 hasta 50% en peso

B1)

de al menos un policarbonato altamente o super-ramificado con un número OH de 1 hasta 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o

B2)

de al menos un poliéster altamente o hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y} con x de al menos 1,1 e y de al menos 2,1 o sus mezclas

C) 1 hasta 40% en peso de un agente ignífugo seleccionado del grupo de compuestos que contienen fósforo o de compuestos que contienen nitrógeno o de condensados de P-N o de sus mezclas,

D) 0 hasta 60% en peso de otros aditivos,

resultando 100% la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D).

La presente invención se refiere además al uso de las masas moldeables según la invención para la preparación de fibras, láminas y cuerpos moldeados así como cuerpos moldeados de todo tipo que pueden obtenerse de esta manera.

Hay un interés comercial creciente por los agentes ignífugos libres de halógeno de poliéster. Los requisitos esenciales de un agente ignífugo son: color propio claro, estabilidad a temperatura suficiente para la incorporación a termoplásticos así como su efectividad en polímeros reforzados y no reforzados (el llamado efecto de mecha en las fibras de vidrio

En tal caso el ensayo de incendio debe pasarse para los poliésteres no reforzados según UL 94 con V-O. Para los poliésteres reforzados debe pasarse al menos la clasificación V2 y/o el ensayo de filamento incandescente.

De la JP-A 08/269306 y JP-A 09/157 503 se conocen las combinaciones ignífugas poliestéricas de melaminacianurato (MC), ésteres de ácido fosfórico y agentes para desmoldar, los cuales pueden contener menos de 10% en peso de fibras de vidrio. Las propiedades mecánicas u propiedades ignífugas de las composiciones moldeables de tal tipo merecen mejorarse.

De las JP-A 08/269 306 y JP-A 09/157 503 se conocen composiciones moldeables poliestéricas reforzadas con fibras, las cuales contienen MC o bisfenoles interconectados en calidad de agentes ignífugos.

La desventaja en estas composiciones moldeables son altos valores de fenol (migración del aditivo) así como deposición de molde y adopción de color marrón al procesar.

Para mejorar la capacidad de fluir se adicionan usualmente aditivos de bajo peso molecular a los termoplásticos. El efecto de aditivos de tal tipo está, no obstante, fuertemente limitada puesto que, por ejemplo, no es tolerable la reducción de las propiedades mecánicas al elevar la cantidad adicionada de los aditivos y la efectividad de la protección frente al fuego también disminuye por lo general.

De la WO-97/45474 se conocen composiciones termoplásticas que contienen poliésteres dendrímeros en calidad de molécula AB_{2} en un poliéster. Al mismo tiempo, un alcohol polifuncional reacciona como molécula núcleo con ácido dimetilpropiónico en calidad de molécula AB_{2} para dar un poliéster dendrímero. Este contiene solo funcionalidades OH en el extremo de la cadena. La desventaja de estas mezclas es la alta temperatura vítrea de los poliésteres dendrímeros, la preparación comparativamente costosa y, ante todo, la mala solubilidad de los dendrímeros en la matriz poliestérica.

Según las enseñanzas de la DE-A 101 32 928 la incorporación de ramificadotes de este tipo mediante la confección y la post-condensación en fase sólida conduce a un mejoramiento de la mecánica (aumento del peso molecular). La desventaja de la variante de proceso descrita es el largo tiempo de preparación así como las propiedades desventajosas ya arriba detalladas.

En las DE 102004 005652.8 y DE 102004 005657.9 ya se propusieron nuevos aditivos para el mejoramiento de la fluidez para poliésteres.

La presente invención tiene por objeto suministrar composiciones de moldeamiento termoplásticas, protegidas frente al fuego, que tienen una buena fluidez y simultáneamente buenas propiedades mecánicas y también propiedades ignífugas. En particular, el aditivo no debe tender a exudarse (eflorecerse) ni a depositarse en el molde.

Básicamente, el efecto ventajoso se muestra en las composiciones de moldeamiento de la invención para termoplásticos de cualquier tipo. A manera de ejemplo, se encuentra una lista de termoplásticos en el Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), edición 1989, donde también se mencionan las fuentes de referencia. Los métodos para la preparación de estos termoplásticos son conocidos de por sí por la persona versada en la materia.

Los termoplásticos preferidos se seleccionan del grupo de las poliamidas, los polímeros vinilaromáticos, polímeros ASA, polímeros ABS, polímeros SAN, POM, PPE, sulfonas de éter de poliarileno, prefiriéndose poliésteres y policarbonatos.

Las composiciones de moldeamiento de la invención contienen, en calidad de componente (A) 10 hasta 98, preferiblemente 30 hasta 97,99 y particularmente 30 hasta 95% en peso de al menos un polímero termoplástico, preferiblemente poliésteres/policarbonatos.

Generalmente se usan poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y de un compuesto dihidroxílico alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferidos son los polialquilentereftalatos, particularmente aquellos con 2 hasta 10 átomos de C en la porción de alcohol.

Tereftalatos de polialquileno de tal tipo se conocen per se y se describen en la literatura. Contienen un anillo aromático en la cadena principal que proviene del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático puede también estar sustituido, por ejemplo, con halógeno como cloro y bromo o con grupos alquilo de C_{1}-C_{4}, tales como grupos metilo, etilo, o n-propilo y n-, i- o t-butilo.

Estos tereftalatos de polialquileno pueden prepararse mediante reacción de ácidos aromáticos dicarboxílicos, o de sus ésteres o de otros derivados formadores de ésteres, con compuestos dihidroxílicos de una manera conocida per se.

En calidad de ácidos dicarboxílicos preferidos se mencionan el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, el ácido tereftálico y el ácido isoftálico o sus mezclas. Hasta el 30% molar, preferible no más de 10% molar de los ácidos aromáticos dicarboxílicos pueden reemplazarse por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, tales como ácido adipínico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos dodecandioico y ácidos ciclohexandicarboxílicos.

De los compuestos dihidroxílicos alifáticos se prefieren dioles que tienen 2 hasta 6 átomos de carbono, en particular 1,2-etandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-hexandiol, 1,4-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol y neopentilglicol o sus mezclas.

En calidad de poliésteres (A) se prefieren particularmente tereftalatos de polialquileno derivados de alcandioles con 2 hasta 6 átomos de carbono. De éstos se prefieren particularmente polietilentereftalato, polipropilentereftalato y polibutilentereftalato o sus mezclas. Además, se prefieren PET y/o PBT, los cuales contienen hasta 1% en peso, preferiblemente hasta 0,75% en peso de 1,6-hexandiol y/o 2-metil-1,5-pentandiol como otras unidades monoméricas.

El número de viscosidad del poliéster (A) se encuentra en general en el rango de 50 hasta 220, preferiblemente de 80 hasta 160 (medido en una solución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (relación de peso 1:1 a 25ºC) según ISO 1628.

Particularmente se prefieren poliésteres cuyo contenido de grupo carboxilo extremo es de hasta 100 mval/kg, preferiblemente hasta 50 mval/kg y particularmente hasta 40 mval/kg de poliéster. Poliésteres de ese tipo pueden producirse, por ejemplo, según el procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido del grupo carboxilo extremo se determina usualmente mediante titulación (por ejemplo, potenciometría).

Las masas de moldeamiento particularmente preferidas contienen como componente (A) una mezcla de poliésteres que son diferentes de PBT, como por ejemplo polietilentereftalato (PET). La porción del polietilentereftalato en la mezcla es preferiblemente, por ejemplo, de hasta 50, particularmente 10 hasta 35% en peso, con respecto al 100% en peso de A).

Además, es ventajoso usar PET reciclado (llamado también PET chatarra) opcionalmente en mezcla con polialquilentereftalatos, tales como PBT.

Por reciclados se entiende en general:

1) el tal llamado reciclado post-industrial: estos son desechos de producción durante la policondensación o durante el procesamiento, por ejemplo los excesos de plástico que se solidifican en la boquilla durante el moldeamiento por inyección, material de arranque en el procesamiento por inyección o extrusión o las rebabas de las láminas o películas extrudidas.

2) Reciclado post-consumidor: se trata de artículos plásticos que se recogen y se tratan después de la utilización por parte del usuario final. Los artículos predominantes en términos de cantidad son de lejos botellas de PET moldeadas por soplado para agua mineral, sodas y jugos.

Ambos tipos de materiales reciclados pueden usarse tanto como material molido o en la forma de gránulos. En el caso de estos últimos, los materiales reciclados crudos se separan y purifican y luego se funde y se granula usando una extrusora. Esto facilita usualmente el manejo y el flujo libre y la dosificación para los otros pasos en el procesamiento.

Los materiales reciclados pueden usarse ya sea granulados o molidos. La longitud del borde no debe ser mayor de 10 mm, preferiblemente menos de 8 mm.

Debido a la división hidrolítica de los poliésteres durante el procesamiento (debido a las trazas o rastros de humedad) es aconsejable pre-secar el material reciclado. El contenido de humedad residual después del secado es preferiblemente <0,2%, particularmente <0,05%.

Otro grupo por mencionarse es aquel de los poliésteres completamente aromáticos que se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxílicos aromáticos.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados son los compuestos mencionados previamente en el caso de los tereftalatos de polialquileno. Las mezclas usadas preferiblemente se componen de 5 hasta 100% molares de ácido isoftálico y de 0 hasta 95% molares de ácido tereftálico, en particular mezclas desde alrededor de 80% de ácido tereftálico con 20% de ácido isoftálico hasta alrededor de mezclas equivalentes de estos dos ácidos.

Los compuestos dihidroxílicos aromáticos tiene preferiblemente la fórmula

1

en la que Z es un grupo alquileno o cicloalquileno que tiene hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno, o átomo de azufre, o un enlace químico, y m es de 0 hasta 2. Los grupos de fenileno de los compuestos pueden tener también sustitución por alquilo de C_{1}-C_{6} o grupos alcoxi y flúor, cloro o bromo.

Como compuestos de origen de estos compuestos se mencionan, por ejemplo, Dihidroxidifenilo,

Di-(hidroxifenil)alcano,

Di-(hidroxifenil)cicloalcano,

Di-(hidroxifenil)sulfuro,

Di-(hidroxifenil)éter,

Di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha'-Di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

Di-(hidroxifenil)sulfona,

Di-(hidroxibenzoil)benceno

Resorcinol e

Hidroquinona así como sus derivados alquilados en el anillo o derivados halogenados en el anillo.

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De estos se prefieren

4,4'-Dihidroxidifenilo,

2,4-Di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano

\alpha,\alpha'-Di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-Di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano y

2,2-Di-(3'-clor-4'-hidroxifenil)propano,

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Así como particularmente

2,2-Di-(4'-hidroxifenil)propano

2,2-Di-(3',5-diclordihidroxifenil)propano,

1,1-Di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-Dihidroxibenzofenona,

4,4'-Dihidroxidifenilsulfona y

2,2-Di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano

o sus mezclas.

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Obviamente también es posible usar mezclas de tereftalatos de polialquileno y poliésteres totalmente aromáticos. Estos generalmente comprenden de 20 hasta 98% en peso del tereftalato de polialquileno y de 2 hasta 80% en peso del poliéster totalmente aromático.

Obviamente, también es posible usar copolímeros de poliéster de bloque, tales como copoliéteres-ésteres. Se conocen productos de este tipo per se y se describen en la literatura, por ejemplo en la USA 3 651 014. También están disponibles comercialmente productos correspondientes, por ejemplo Hytrel® (DuPont).

En calidad de poliésteres, según la invención también deben entenderse policarbonatos libres de halógenos. Los policarbonatos libres de halógeno adecuados son por ejemplo aquellos a base de difenoles de la fórmula general

2

En la que Q es un enlace sencillo, un grupo alquileno de C_{1}-C_{8}, un grupo alquilideno de C_{2}-C_{3}, un grupo cicloalquilideno de C_{3}-C_{6}, un grupo arileno de C_{6}-C_{12}, o -O-, -S- ó SO_{2}, y m es un número entero de 0 a 2.

Los difenoles también pueden tener en los radicales de fenilo sustituyentes tales como alquilo de C_{1} hasta C_{6} o alcoxilo de C_{1} hasta C_{6}.

Difenoles preferidos de la fórmula son, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Particularmente se prefieren 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos son adecuados como componente A, se prefieren los copolicarbonatos de bisfenol A, así como el homopolímero de bisfenol A.

Los policarbonatos adecuados pueden ramificarse de una manera conocida y, específicamente de manera preferible por incorporación de 0,05 hasta 2,0% molar, con respecto a la suma de los bisfenoles usados, de al menos compuestos trifuncionales como, por ejemplo de aquellos que tienen tres o más grupos OH fenólicos.

Los policarbonatos que han demostrado ser particularmente adecuados tienen viscosidades relativas \eta_{rel} de 1,10 hasta 1,50, particularmente de 1,25 hasta 1,40. Esto corresponde a una masa molar promedio M_{w} (valor promedio de peso) de 10 000 hasta 200 000, preferiblemente de 20 000 hasta 80 000 g/mol.

Los difenoles de la fórmula general se conocen per se o pueden prepararse mediante procesos conocidos.

La preparación de los policarbonatos puede efectuarse, por ejemplo mediante reacción de los difenoles con fosgeno en el proceso interfacial, o con fosgeno en el proceso de fase homogénea (conocido como el proceso de piridina), y en cada caso el peso molecular deseado puede lograrse de una manera conocida usando una cantidad apropiada de terminadores conocidos de cadena. (En relación con los policarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos ver, por ejemplo, DE-OS 33 34 782).

Terminadores de cadena son, por ejemplo, fenol, p-t-butilfenol aunque también alquilfenoles de cadena larga como 4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol, según DE-OS 28 42 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con en total 8 hasta 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo según DE-A 35 06 472, como p-nonilfenilo, 3,5-di-t-butilfenol, pt-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol.

Los policarbonatos libres de halógeno de la presente invención significan que los policarbonatos están constituidos de difenoles libres de halógenos, interruptores de cadena libres de halógenos y opcionalmente agentes ramificadores libres de halógenos, y el contenido de cantidades en ppm de segundo orden del cloro hidrolizable que resulta por ejemplo de la preparación de los policarbonatos con fosgeno según el método interfacial no se considera como si tuviera halógeno en el sentido de la invención. Policarbonatos de este tipo con contenidos de ppm de cloro hidrolizable son policarbonatos libres de halógeno en el sentido de la presente invención.

Otros componentes adecuados A) son carbonatos poliestéricos amorfos habiéndose reemplazado el fosgeno con unidades de ácidos dicarboxílico aromáticas tales como unidades de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico durante la preparación. Para mayor detalle en este punto se hace referencia a la EP-A 711 810.

Otros copolicarbonatos adecuados con radicales de cicloalquilo se describen en calidad de unidades monoméricas en la EP-A 365 916.

Además, el bisfenol A puede reemplazarse por bisfenol TMC. Policarbonatos de este tipo pueden obtenerse bajo las marcas comerciales APEC HT® de la empresa Bayer.

En calidad de componente B) las masas o composiciones de moldeamiento contienen 0,01 hasta 50, preferiblemente 0,5 hasta 20 y particularmente 0,7 hasta 10% en peso de una mezcla compuesta de B1) al menos un policarbonato altamente o hiper-ramificado con un número OH de 1 hasta 600, preferiblemente 10 hasta 550 y particularmente de 50 hasta 550 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2) o de al menos un poliéster hiper-ramificado como componente B2) o de sus mezclas como se ilustra a continuación.

En el contexto de esta invención, los policarbonatos hiper-ramificados B1) son macromoléculas no reticuladas que tienen grupos hidroxilo y grupos carbonato, teniendo éstos no uniformidad tanto estructural como molecular. Su estructura puede basarse primero en una molécula central de la misma manera que los dendrímeros pero con una longitud de cadena no uniforme de las ramas. En segundo lugar, pueden tener también una estructura lineal con grupos funcionales laterales, o pueden combinar los dos extremos teniendo porciones moleculares lineales o ramificadas. Véase también para la definición de polímeros dendrímeros e hiper-ramificados P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

En el contexto de la presente invención por "hiper-ramificado" se entiende que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de los grupos extremos por molécula, es de 10 hasta 99.9%, preferiblemente 20 hasta 99%, particularmente preferible 20-95%.

Por "dendrímero", en el contexto de la presente invención se entiende que el grado de ramificación es de 99,9-100%. Para la definición del "Degree of Branching" véase H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48, 30.

Preferiblemente el componente B1) tiene un promedio numérico de masa molar M_{n} de 100 hasta 15000, preferiblemente de 200 hasta 12000 y particularmente de 500 hasta 10000 g/mol (GPC, Standard PMMA).

La temperatura de transición vítrea Tg es de particularmente -80ºC hasta +140, preferiblemente de -60 hasta 120ºC (según DSC, DIN 53765).

Particularmente la viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) es de 50 hasta 200000, particularmente de 100 hasta 150000 y muy particularmente preferible de 200 hasta 100000.

El componente B1) puede obtenerse preferiblemente mediante un proceso que comprende al menos los siguientes pasos:

a) reacción de al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]_{n}OR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B) que tiene al menos tres grupos OH, con eliminación de alcoholes ROH para producir uno o más condensados (K), donde cada R, independientemente de los otros, es un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada, alifático, aromático/alifático o aromático que tiene de 1 hasta 20 átomos de carbono y donde los radicales R pueden tener también enlaces el uno con el otro para formar un anillo, y n es un número entero de 1 hasta 5, o

ab) reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol (B) arriba mencionado (B) con eliminación de cloruro de hidrógeno y

b) reacción intramolecular de los condensados (K) para producir un policarbonato altamente funcional altamente ramificado o altamente funcional hiper-ramificado, y la proporción entre las cantidades de los grupos OH y las de los grupos carbonatos en la mezcla de reacción se selecciona de tal manera que los productos de condensación (K) tienen en promedio ya sea un grupo carbonato y más de un grupo OH o bien un grupo OH y más de un grupo carbonato.

El material de partida usado puede comprender fosgeno, difosgeno o trifosgeno y se prefieren carbonatos orgánicos.

Los radicales R de los carbonatos orgánicos (A) usados como material de partida y que tienen la fórmula general RO(CO)OR son, independientemente unos de otros, radicales de cadena recta o ramificada alifáticos, aralifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Los dos radicales R pueden enlazarse uno con otro formando un anillo. Preferiblemente se trata de un radical de hidrocarburo alifático y particularmente se prefiere un radical alquilo de cadena recta o ramificada con 1 hasta 5 átomos de C, o de un radical fenilo sustituido o no sustituido.

Particularmente se usan carbonatos simples de la fórmula RO(CO)OR; n es preferiblemente 1 hasta 3, particularmente 1.

Los dialquil- o diarilcarbonatos pueden producirse, por ejemplo, a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferiblemente monoalcoholes, con fosgeno. También pueden prepararse mediante carbonilación oxidativa de los alcoholes o fenoles con CO en presencia de metales nobles, oxígeno o NOx. En relación con los métodos de preparación para carbonatos de diarilo o dialquilo, véase también "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6ª edición, 2000 Electronic Release, publicado por Wiley-VCH.

Ejemplos de carbonatos adecuados comprenden carbonatos alifáticos, arométicos/alifáticos o aromáticos, como etilencarbonato, 1,2- o 1,3-propilencarbonato, difenilcarbonato, ditolilcarbonato, dixililcarbonato, dinaftilcarbonato, etilfenilcarbonato, dibenzilcarbonato, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato, Diisobutilcarbonato, dipentilcarbonato, dihexilcarbonato, diciclohexilcarbonato, diheptilcarbonato, dioctilcarbonato, didecilacarbonato o didodecilcarbonato.

Ejemplos de carbonatos en los que n es mayor que 1 comprenden dialquildicarbonatos, como di(-t-butil)dicarbonato o dialquiltricarbonatos como di(-t-butiltricarbonato).

Preferiblemente se usan carbonatos alifáticos, particularmente aquellos en los que los radicales comprenden 1 hasta 5 átomos de carbono, como por ejemplo dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato o diisobutilcarbonato.

Los carbonatos orgánicos reaccionan con al menos un alcohol alifático (B) que tiene al menos 3 grupos OH o mezclas de dos o más alcoholes distintos.

Ejemplos de compuestos con al menos tres grupos OH incluyen glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, diglicerina, triglicerin, poliglicerinas, bis(trimetilolpropano), tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil)isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglucida, hexahidroxibenceno, 1,3,5-bencenotrimetanol, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)metano, 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano, bis(trimetilolpropano) o azúcar, como por ejemplo glucosa, polieteroles tri- o polifuncionales a base de alcoholes tri- o polifuncionales y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno o poliesteroles. En tales casos se prefieren particularmente glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, pentaeritritol, así como sus polieteroles a base de óxido de etileno u óxido de propileno.

Estos alcoholes polifuncionales pueden usarse también en una mezcla con alcoholes difuncionales (B'), con la condición de que la funcionalidad OH promedio de todos los alcoholes usados juntos sea mayor de 2. Ejemplos compuestos adecuados que tienen dos grupos OH comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- y 1,5-pentandiol, hexandiol, ciclopentandiol, ciclohexandiol, ciclohexandimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3-5-trimetilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenilo, bis-(4-bis(hidroxifenil)sulfuro, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)benceno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, Dihidroxibenzofenona, polieterpolioles difuncionales a base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliesteroles a base de dioles y ácidos dicarboxílicos.

Los dioles sirven para el ajuste fino de las propiedades del policarbonato. Si se hace uso de alcoholes difuncionales, la proporción entre alcoholes difuncionales B') y los alcoholes al menos trifuncionales (B) se establece por parte de la persona versada en la materia como una función de las propiedades deseadas de los policarbonatos. Generalmente, la cantidad del (de los) alcoholes (B') es de 0 hasta 39,9% mol con respecto a la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B') juntos. La cantidad es preferiblemente de 0 hasta 35% molar, particularmente preferible de 0 hasta 25% molar y muy particularmente preferible de 0 hasta 10% molar.

La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o la mezcla de alcohol se realiza normalmente eliminando cloruro de hidrógeno, y la reacción de los carbonatos con el alcohol o mezcla de alcoholes para producir los policarbonatos de alta funcionalidad altamente ramificados de la invención tiene lugar con la eliminación del alcohol o fenol monofuncional de la molécula de carbonato.

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Los policarbonatos altamente funcionales altamente ramificadas formados según el proceso de la invención se han terminado después de la reacción, es decir sin otra modificación, usando grupos hidroxilo y/o usando grupos carbonato. Tienen buena solubilidad en diversos solventes, por ejemplo en agua, alcoholes tales como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, etilencarbonato o propilencarbonato.

Por un policarbonato altamente funcional se debe entender, en el contexto de la presente invención, un producto que además de los grupos carbonato que forman el esqueleto del polímero, tiene además al menos tres, preferiblemente al menos seis, más preferiblemente al menos diez, grupos funcionales extremos o laterales. En el caso de grupos funcionales se trata de grupos carbonato y/o grupos OH. No existe, en principio, una restricción superior en el número de los grupos funcionales extremos o laterales, pero los productos que tienen un número muy alto de grupos funcionales pueden tener propiedades indeseadas, tales como viscosidad alta o mala solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención en su mayoría no tienen más de 500 grupos funcionales extremos o laterales, preferiblemente no más de 100 grupos funcionales extremos o laterales.

Al preparar los policarbonatos altamente funcionales B1) es necesario ajustar la proporción entre los compuestos que comprenden grupos OH y el fosgeno o carbonato, de tal manera que el producto de condensación resultante más simple (de aquí en adelante denominado producto de condensación (K)) comprende un promedio de un grupo carbonato o de un grupo carbamoilo. La estructura más simple del producto de condensación (K) compuesta de un carbonato (A) y de un di- o polialcohol (B) da lugar aquí a la disposición XY_{n} o Y_{n}X, donde X es un grupo carbonato, Y es un grupo hidroxi, y n es generalmente un número de 1 hasta 6, preferiblemente de 1 a 4, particularmente preferible entre 1 y 3. El grupo reactivo que es el único grupo resultante se denomina generalmente de aquí en adelante como "grupo focal".

A manera de ejemplo, si durante la preparación del producto de condensación más simple (K) de un carbonato y un alcohol difuncional la proporción de reacción es de 1:1, el resultado promedio es una molécula del tipo XY, ilustrada por la fórmula 1

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Durante la preparación del producto condensado (K) a partir de un carbonato y un alcohol trifuncional con una proporción de reacción de 1:1, el resultado promedio es una molécula de del tipo XY_{2}, ilustrada por la fórmula 2. Aquí, un grupo carbonato es grupo focal.

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Durante la preparación del producto condensado (K) a partir de un carbonato y un alcohol tetrafuncional, también con la proporción de reacción 1:1, el resultado promedio es un molécula del tipo XY_{3}, ilustrada por la fórmula general 3. Aquí, un grupo focal es un grupo carbonato.

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En las fórmulas 1 hasta 3 R tiene el significado definido al comienzo y R^{1} representa un radical alifático o aromático.

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Además, la preparación del producto condensado (K) puede efectuarse, por ejemplo, también a partir de un carbonato y un alcohol trifuncional, ilustrada por la fórmula general 4, siendo la proporción de reacción 2:1 molar. En este caso resulta en promedio una molécula del tipo X_{2}Y, aquí el grupo focal es un grupo OH. En la fórmula 4 R y R^{1} tienen el mismo significado como en las fórmulas 1 hasta 3.

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Si a los componentes se agregan adicionalmente compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o un diol, esto ocasiona un alargamiento de las cadenas como se ilustra, por ejemplo, en la fórmula general 5. Esto da lugar nuevamente en promedio a una molécula del tipo XY_{2}, siendo un grupo carbonato un grupo focal.

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En la fórmula 5 R^{2} significa un radical orgánico, preferiblemente alifático, R y R1 se definen como se describió previamente.

También es posible usar varios productos condensados (K) para la síntesis. En primer lugar, pueden usarse varios alcoholes o varios carbonatos. Además, la selección de la proporción de los alcoholes usados y de los carbonatos o de los fosgenos puede dar mezclas de diversos productos condensados de diferente estructura. Esto puede explicarse por ejemplo para la reacción de un carbonato con un alcohol trifuncional. Si los materiales de partida se hacen reaccionar en una proporción de 1:1, tal como se muestra en (II), el resultado es una molécula XY_{2}. Si los materiales de partida se hacen reaccionar en una proporción de 2:1, tal como se muestra en (IV), el resultado es una molécula X_{2}Y. Si la proporción está entre 1:1 y 2:1, el resultado es una mezcla de moléculas XY_{2} y X_{2}Y.

Según la presente invención, los productos condensados (K) simples descritos a manera de ejemplo en las fórmulas 1-5 reaccionan preferentemente intramolecularmente para formar productos policondensados de alta funcionalidad, de aquí en adelante denominados policondensados (P). La reacción para producir el producto condensado (K) y el producto policondensado (P) usualmente tiene lugar a una temperatura desde 0 hasta 250ºC, preferiblemente desde 60 hasta 160ºC, en sustancia (masa) o en solución. En tal caso pueden generalmente usarse todos los solventes que sean inertes frente a los materiales de partida respectivos. Preferiblemente se usan solventes orgánicos como, por ejemplo, decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o nafta solvente.

En una forma de realización preferida la reacción de condensación se lleva a cabo en sustancia. El alcohol monofuncional ROH o fenol que se liberan durante la reacción pueden retirarse del equilibrio de reacción para acelerar la reacción, mediante destilación a presión reducida.

Si está previsto el retiro mediante destilación, generalmente es aconsejable usar aquellos carbonatos que liberan alcoholes ROH con un punto de ebullición por debajo de 140ºC durante la reacción.

Para la aceleración de la reacción pueden adicionarse también catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrocarbonatos de metal alcalino, preferiblemente de sodio, o de potasio, o de cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos orgánicos de aluminio, de estaño, de cinc, de titanio, de circonio o de bismuto, o también los catalizadores conocidos como catalizadores cianuros metálicos dobles (DMC por sus siglas en alemán), tal como se describen, por ejemplo, en la DE 10138216 o en la DE 10147712.

Preferiblemente se usa hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrocarbonato de potasio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazoles, como imidazol, 1-metilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, titanio-tetrabutilato, titanio-tetraisopropilato, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de circonio o mezclas de los mismos.

La adición del catalizador se efectúa en general en una cantidad de 50 hasta 10000, preferible de 100 hasta 5000 ppm en peso con respecto a la cantidad del alcohol o mezcla de alcoholes utilizados.

Además, también es posible controlar la reacción de policondensación intermolecular por medio de la adición del catalizador adecuado o sino por medio de la selección de una temperatura adecuada. EL peso molecular promedio del polímero (P) puede además ajustarse por medio de la composición de los componentes de partida y por medio del tiempo de residencia.

Los productos condensados (K) o los productos policondensados (P) que se prepararon a una temperatura elevada son estables usualmente a temperatura ambiente por un período de tiempo relativamente largo.

Debido a la naturaleza de los productos condensados (K) es posible que a partir de la reacción de condensación puedan resultar productos policondensados (P) con diversas estructuras, que tienen ramificaciones pero no tienen entrecruzamientos. Además, en el caso ideal, los productos policondensados (P) tienen un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH o bien un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato. El número de grupos reactivos aquí es el resultado de la naturaleza de los productos condensados (K) usados y el grado de la policondensación.

A manera de ejemplo, un producto condensado (K) según la fórmula general 2 puede reaccionar mediante condensación intermolecular triple para dar dos productos policondensados (P) diferentes, representados en las fórmulas generales 6 y 7.

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En las fórmulas 6 y 7 R y R^{1} son como se había definido previamente.

Hay diversas maneras de terminar la reacción intermolecular de policondensación. A manera de ejemplo, la temperatura puede disminuirse hasta un rango donde la reacción se detiene y el producto condensado (K) o el producto policondensado (P) es estable para el almacenamiento.

Además, también es posible desactivar el catalizador, en el caso de catalizadores básicos, por ejemplo, mediante adición de ácidos de Lewis o de ácidos protónicos.

En otra forma de realización, tan pronto como la reacción intermolecular del producto condensado (K) haya producido un producto policondensado (P) con el grado deseado de policondensación, puede adicionarse un producto que tenga grupos reactivos con el grupo focal de (P) al producto (P) para terminar la reacción. Por ejemplo, en el caso de un grupo carbonato como grupo focal, puede adicionarse una mono-, di- o poliamina, a manera de ejemplo. En el caso de un grupo hidroxilo como grupo focal, pueden agregarse al producto (P) un mono-, di- o poliisocianato, o un compuesto que comprenda grupos epoxi, o un derivado ácido que reaccione con grupos OH, a manera de ejemplo.

La preparación de los policarbonatos altamente funcionales de la invención se preparan en la mayoría de casos en un rango de presión de 0,1 mbar hasta 20 bar, preferible a 1 mbar hasta 5 bar, en reactores o cascadas de reactores que operan en tandas, semicontinuamente o continuamente.

El ajuste arriba mencionado de las condiciones de reacción y, si es apropiado, la selección del solvente adecuado, permiten el procesamiento posterior de los productos de la invención después del proceso de preparación sin más purificación.

En otra forma preferida de realización el producto se somete a un desprendimiento, es decir que se libera de compuestos volátiles de bajo peso molecular. Para este fin, una vez se alcanza el grado deseado de conversión, el catalizador puede desactivarse opcionalmente y los componentes volátiles de bajo peso molecular, por ejemplo monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno, pueden retirarse mediante destilación, si es apropiado con introducción de un gas, preferiblemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, si es apropiado a presión reducida.

En otra forma preferida de realización, los policarbonatos de la invención pueden contener otros grupos funcionales además de los grupos funcionales ya resultantes en esta etapa mediante la reacción. La funcionalización puede tener lugar durante el proceso para incrementar el peso molecular, o si no consecuentemente, es decir después de completar la propia policondensación.

Si antes de o durante el proceso para incrementar el peso molecular, se adicionan componentes que tienen otros grupos funcionales o elementos funcionales además de grupos hidroxilo o carbonato, el resultado es un polímero policarbonato con funcionalidades distribuidas de manera aleatoria diferentes de los grupos carbonato o hidroxilo.

Efectos de este tipo pueden, a manera de ejemplo, lograrse mediante adición, durante la policondensación, de compuestos que llevan otros grupos funcionales o elementos funcionales, tales como grupos mercaptano, grupos primarios, secundarios o terciarios de amina, grupos de éter, derivados de ácidos fosfónico, grupos de silano, grupos de siloxano, radicales arilo, o radicales alquilo de cadena larga, además de grupos hidroxilo, grupos carbonato, o grupos carbamoilo. Ejemplos de compuestos que pueden usarse para modificación por medio de grupos carbamato son etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(cicfohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-aminoetoxi) etanol o productos superiores de alcoxilación de amoniaco, 4-hidroxi-piperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanol-amina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)amino-metano, etilen-diamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

Un ejemplo de un compuesto que puede usarse para modificación con grupo mercapto es mercaptoetanol. A manera de ejemplo, los grupos de amina terciaria pueden producirse mediante incorporación de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. A manera de ejemplo, los grupos de éter pueden generarse mediante co-condensación de polieteroles difuncionales o polifuncionales superiores. Radicales alquilo de cadena larga pueden introducirse por reacción con alcandioles de cadena larga, y la reacción con alquil-o aril-diisocianatos genera policarbonatos que tienen grupos alquilo, arilo y uretano o tienen grupos urea.

Mediante adición de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por ejemplo, dimetil tereftalatos, o ésteres tricarboxílicos, pueden generarse grupos estéricos.

Una funcionalización posterior puede alcanzarse usando un paso adicional del proceso (paso c) para hacer reaccionar al policarbonato altamente funcional altamente ramificado o hiper-ramificado con un reactante adecuado de funcionalización que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato o grupos carbamoilo del policarbonato.

Los policarbonatos altamente funcionales altamente ramificados, o altamente funcionales hiper-ramificados que contienen grupos hidroxilo pueden modificarse por ejemplo mediante adición de moléculas que comprenden grupos ácidos o que comprenden grupos isocianato. A manera de ejemplo, los policarbonatos que comprenden grupos ácidos pueden obtenerse mediante reacción con compuestos que contienen grupos anhídrido.

Los policarbonatos altamente funcionales que comprenden grupos hidroxilo pueden además convertirse también en polioles de poliéter policarbonatos altamente funcionales mediante reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno.

Una gran ventaja del proceso es su economía. Tanto la reacción para producir un producto condensado (K) o un producto policondensado (P) como también la reacción de (K) o (P) para producir policarbonatos con otros grupos funcionales o elementos puede tener lugar en un reactor, siendo esto ventajoso técnicamente y económicamente.

Las composiciones de moldeamiento de la invención comprenden, en calidad del componente B2), al menos un poliéster hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y}, siendo

x al menos 1,1 preferiblemente al menos 1,3, particularmente al menos 2; e

y al menos 2,1, preferiblemente al menos 2,5, particularmente al menos 3.

Obviamente pueden usarse mezclas en calidad de unidades A o B.

Por poliéster del tipo A_{x}B_{y} se entiende un condensado que se compone de una molécula x-funcional A y de una molécula y-funcional B. Por ejemplo, puede hacerse mención de un poliéster compuesto de ácido adipínico en calidad de molécula A (x=2) y glicerina en calidad de molécula B (y=3).

Por poliésteres hiper-ramificados B2) se entienden en el marco de esta invención macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxilo y carboxilo que no son uniformes tanto estructuralmente como molecularmente. Por una parte, pueden tener una estructura basada en una molécula central de la misma manera que los dendrímeros, pero no con una longitud de cadena no uniforme de las ramas. Por otra parte, también pueden tener una estructura lineal con grupos laterales o pueden combinar los dos extremos que tienen porciones lineales y ramificadas. Para la definición de dendrímeros y de polímeros hiper-ramificados véase también P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Por "hiper-ramificado" en el contexto de la presente invención se entiende que el grado de ramificación (DB), es decir el número promedio de los enlaces dendríticos más el número promedio de grupos extremos por molécula, es desde 10 hasta 99.9%, preferible 20 hasta 99%, particularmente preferible 20-95%. Por "dendrímero" en el contexto de la presente invención se entiende que el grado de ramificación es desde 99,9-100. Para la definición de "Degree of branching" véase H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48, 30.

El componente B2) tiene preferiblemente un M_{n} de 300 hasta 30 000, particularmente de 400 hasta 25000 y muy particularmente de 500 hasta 20000 g/mol, determinado por medio de GPC, estándar PMMA, eluyente de dimetilacetamida.

Preferiblemente B2) tiene un número OH de 0 hasta 600, preferiblemente 1 hasta 500, particularmente de 20 hasta 500 mg KOH/g de poliéster según DIN 53240 y preferiblemente un número COOH de 0 hasta 600, preferiblemente de 1 hasta 500 y particularmente de 2 hasta 500 mg KOH/g de poliéster.

La T_{g} es preferiblemente de -50ºC hasta 140ºC y particularmente de -50 hasta 100ºC (por medio de DSC, según DIN 53765).

Particularmente, se prefieren tales componentes B2) en los que al menos un número OH o COOH es mayor que 0, preferiblemente mayor que 0,1 y particularmente mayor que 0,5.

Particularmente, es posible obtener el componente B2) de la invención mediante el método descrito a continuación, entre otros haciendo reaccionar

(a) uno o más ácidos dicarboxílicos o uno o más derivados de los mismos con uno o más alcoholes trifuncionales o

(b) uno o más ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos superiores o uno o más derivados de los mismos con uno o más dioles

en presencia de un solvente y opcionalmente en presencia de un catalizador inorgánico, metalo-orgánico u orgánico de bajo peso molecular o de una enzima. La reacción en el solvente es el método de preparación preferido.

En el sentido de la presente invención, poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados B2) tienen una no uniformidad molecular y estructural. Su no uniformidad molecular los distingue de los dendrímeros y pueden, por lo tanto, prepararse a un costo considerablemente más bajo.

Entre los ácidos carboxílicos que pueden hacerse reaccionar según la variante (a) se encuentran, a manera de ejemplo, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adipínico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebásico, el ácido undecan-\alpha,\omega-dicarboxílico, el ácido dodecan-\alpha,\omega-dicarboxílico, el ácido cis- y trans-ciclohexan-1,2-dicarboxílico, el ácido cis- y trans-ciclohexan-1,3-dicarboxílico, el ácido cis- y trans-ciclohexan-1,4-dicarboxílico, el ácido cis- y trans-ciclopentan-1,2-dicarboxílico así como cis- y trans-ciclopentan-1,3-dicarboxílico, y los ácidos dicarboxílicos arriba mencionados pueden estar sustituidos con uno o más radicales seleccionados de grupos alquilo de C_{1}-C_{10}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo, grupos cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo; grupos alquileno como metileno o etilideno o grupos arilo de C_{6}-C_{14} como por ejemplo fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antril, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferible fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, particularmente preferible fenilo.

Ejemplos que pueden mencionarse de representantes de ácidos dicarboxílicos son: ácido 2-metilmalónico, ácido 2-etilmalónico, ácido 2-fenilmalónico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacónico, ácido 3,3-dimetilglutárico.

Entre los ácidos dicarboxílicos que pueden hacerse reaccionar según la variante (a) se encuentran también ácidos etilénicamente insaturados, tales como ácido maleico y ácido fumárico, y ácidos aromáticos dicarboxílicos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico.

También es posible usar mezclas de dos o más de los compuestos representativos arriba mencionados.

Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse como tales o también en forma de derivados.

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Por derivados se entienden preferiblemente los anhídridos relevantes en forma monomérica o también polimérica.

- Mono- o dialquilésteres, preferible mono- o dimetilésteres o los mono- o dietilésteres correspondientes, pero también los mono- y dialquilésteres derivados de alcoholes superiores como por ejemplo n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc.-butanol, n-pentanol, n-hexanol,

- y también mono- y divinilésteres y

- ésteres mezclados, preferiblemente metiletilésteres.

En el marco de la preparación preferida también es posible usar una mezcla de un ácido dicarboxílico y uno o más de sus derivados. Igualmente es posible usar una mezcla de varios derivados diferentes de uno o más ácidos dicarboxílicos.

Particularmente se prefiere usar ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o sus mono- o dimetilésteres. Muy particularmente se prefiere usar ácido adipínico.

Ejemplos de alcoholes al menos trifuncionales que pueden hacerse reaccionar son: glicerina, butan-1,2,4-triol, n-pentan-1,2,5-triol, n-pentan-1,3,5-triol, n-hexan-1,2,6-triol, n-hexan-1,2,5-triol, n-hexan-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano o di-trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol o dipentaeritritol; alcoholes de azúcar como por ejemplo mesoeritritol, treitol, sorbitol, mannitol o mezclas de los anteriores alcoholes al menos trifuncionales. Preferiblemente se usa glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol.

Ejemplos de ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos que pueden hacerse reaccionar según la variante (b) son ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico así como ácido melítico.

Pueden usarse ácidos tricarboxílicos o ácidos policarboxílicos en la reacción de la invención ya sea como tales o en forma de derivados.

Por derivados se entiende preferiblemente

- los anhídridos relevantes en forma monomérica o polimérica,

- mono-, di- o trialquilésteres, preferiblemente mono-, di- o trimetilésteres o los correspondientes mono-, di- o trietilésteres, aunque también los mono-, di- o triésteres derivados de alcoholes superiores como por ejemplo n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert.-butanol, n-pentanol, n-hexanol, o también mono-, di- o trivinilésteres,

- así como metiletilésteres mezclados.

En el marco de la presente invención también es posible usar una mezcla de un ácido tri- o policarboxílico y uno o más de sus derivados. Igualmente es posible en el marco de la presente invención usar una mezcla de varios derivados diversos de uno o varios ácidos tri- o policarboxílicos para obtener componente B2).

Ejemplos de dioles usados para la variante (b) de la presente invención son etilenglicol, propan1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,2-diol, butan-1,3-diol, butan-1,4-diol, butan-2,3-diol, pentan-1,2-diol, pentan-1,3-diol, pentan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, pentan-2,3-diol, pentan-2,4-diol, hexan-1,2-diol, hexan-1,3-diol, hexan-1,4-diol, hexan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,5-diol, heptan-1,2-diol 1,7-heptandiol, 1,8-octandiol, 1,2-octandiol, 1,9-nonandiol, 1,10-decandiol, 1,2-decandiol, 1,12-dodecandiol, 1,2-dodecandiol, 1,5-hexadien-3,4-diol, ciclopentandioles, ciclohexandioles, inositol y derivados, (2)-metil-2,4-pentandiol, 2,4-dimetil-2,4-pentandiol, 2-etil-1,3-hexandiol, 2,5-dimetil-2,5-hexandiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentandiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH_{3}]CH_{2}O)_{n}-H o mezclas de dos o más representantes de los compuestos de arriba, siendo n un número entero y n = 4 hasta 25. En tal caso en los dioles mencionados uno o también ambos grupos hidroxilo pueden sustituirse por grupos SH. Se prefieren etilenglicol, propan-1,2-diol y dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.

La relación molar entre la molécula A y las moléculas B en el poliéster AxBy en las variantes (a) y (b) es de 4:1 hasta 1:4, particularmente 2:1 hasta 1:2.

Los alcoholes al menos trifuncionales reaccionados según la variante (a) del proceso pueden tener grupos hidroxilo de los cuales todos tienen reactividad idéntica. Se da preferencia aquí a los alcoholes al menos trifuncionales cuyos grupos OH tienen inicialmente reactividad idéntica pero en los cuales la reacción con al menos un grupo ácido puede inducir un desplome en la reactividad de los grupos OH restantes como resultado de efectos estéricos o electrónicos. A manera de ejemplo, esto aplica cuando se usa trimetilolpropano o pentaeritritol.

Sin embargo, los alcoholes al menos trifuncionales reaccionados según la variante (a) pueden tener también grupos hidroxilo que tienen al menos dos reactividades químicamente diferentes.

La reactividad diferente de los grupos funcionales aquí puede derivarse ya sea de causas químicas (por ejemplo si es un grupo OH primario/secundario/terciario) o de causas estéricas.

Por ejemplo, el triol puede comprender un triol que tiene grupos hidroxilo primarios y secundarios, siendo un ejemplo preferido la glicerina.

En la realización de la reacción de la invención según la variante (a) es preferible operar en ausencia de dioles y alcoholes monofuncionales.

Cuando la reacción de la invención se lleva a cabo de acuerdo con la variante (b) es preferible operar en ausencia de ácidos mono o dicarboxílicos.

El proceso de la invención se lleva a cabo en presencia de un solvente. Ejemplos de compuestos adecuados son hidrocarburos, tales como parafinas o aromáticos. Parafinas particularmente adecuadas son n-heptano y ciclohexano. Aromáticos particularmente adecuados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno en forma de una mezcla isomérica, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros solventes muy particularmente adecuados en ausencia de catalizadores ácidos son: éteres, tales como dioxano o tetrahidrofurano y cetonas, tales como metil etil cetona y metil isobutil cetona.

Según la invención, la cantidad de solvente adicionado es de al menos 0,1% en peso, con respecto al peso de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar, preferiblemente al menos 1% en peso, y particularmente preferible al menos 10% en peso. También es posible usar excesos de solvente con respecto al peso de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar, Por ejemplo desde 1,01 hasta 10 veces la cantidad. Las cantidades de solvente de más de 100 veces el peso de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar no son ventajosas porque la velocidad de reacción se reduce ostensiblemente a concentraciones ostensiblemente más bajas de los reactantes dando lugar a tiempos de reacción demasiado largos desde el punto de vista económico.

Para llevar a cabo el proceso preferido según la invención, pueden realizarse operaciones en presencia de un agente deshidratante como aditivo adicionado al inicio de la reacción. Ejemplos adecuados son tamices moleculares, en particular tamiz molecular de 4\ring{A}, MgSO_{4} y Na_{2}SO_{4}. Durante la reacción también es posible adicionar más agente deshidratante o reemplazar el agente deshidratante por agente deshidratante fresco. Durante la reacción también es posible retirar mediante destilación el agua o el alcohol formados y, por ejemplo, usar un separador de agua.

La reacción puede llevarse a cabo en ausencia de catalizadores ácidos. Es preferible operar en presencia de un catalizador inorgánico, órgano-metálico u orgánico, o de una mezcla compuesta de varios catalizadores inorgánicos, órgano-metálicos u orgánicos.

En el sentido de la presente invención, en calidad de catalizadores ácidos inorgánicos pueden mencionarse el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido fosfónico, el ácido hipofosforoso, el sulfato hidrato de aluminio, el gel ácido de sílice (pH = 6, en particular = 5) y óxido ácido de aluminio. Ejemplos de otros compuestos que pueden usarse en calidad de catalizadores ácidos inorgánicos son compuestos de aluminio de la fórmula general Al(OR)_{3} y titanatos de la fórmula general Ti(OR)_{4} en las cuales cada uno de los radicales R puede ser idéntico o diferente y se selecciona independientemente uno de otro a partir de radicales alquilo de C_{1}-C_{10}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropil, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo, radicales cicloalquilo de C_{3}-C_{12}, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se prefieren ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.

Se prefieren los radicales R en Al(OR)_{3} o Ti(OR)_{4} respectivamente iguales y seleccionados de isopropilo o 2-etilhexilo.

Se prefieren catalizadores ácidos órgano-metálicos seleccionados, por ejemplo, de óxidos de dialquilestaño R_{2}SnO, en los cuales R es tal como se definió arriba. Un compuesto representante particularmente preferido para los catalizadores ácidos órgano-metálicos es óxido de di-n-butilestaño que se consigue comercialmente como "oxo-estaño", o dilaurato de di-n-butilestaño.

Catalizadores ácidos orgánicos preferidos son compuestos orgánicos que tienen, por ejemplo, grupos fosfato, grupos de ácido sulfónico, grupos sulfato o grupos de ácido fosfónico. Se prefieren particularmente los ácidos sulfónicos, tales como ácido para-toluensulfónico. Los intercambiadores ácidos de iones pueden usarse también como catalizadores ácidos orgánicos, por ejemplo resinas de poliestireno que contienen grupos de ácido sulfónico y reticulados con cerca de 2% molar de divinilbenceno.

También es posible usar combinaciones de dos o más de los catalizadores arriba mencionados. También es posible usar una forma inmovilizada de aquellos catalizadores orgánicos u órgano-metálicos o inorgánicos que toman la forma de moléculas discretas.

Si se quiere usar catalizadores ácidos inorgánicos, órgano-metálicos u orgánicos, según la invención la cantidad usada de catalizador es desde 0,1 hasta 10% en peso, preferiblemente de 0,2 hasta 2% en peso.

El proceso de la invención se lleva a cabo en gas inerte, por ejemplo en dióxido de carbono, nitrógeno o un gas noble, de entre los cuales puede mencionarse particularmente argón.

El proceso de la invención se lleva a cabo a temperaturas desde 60 hasta 200ºC. Es preferible operar a temperaturas desde 130 hasta 180ºC, particularmente hasta 150ºC o más bajas. Se prefieren particularmente temperaturas máximas de hasta 145ºC, muy particularmente preferible hasta 135ºC.

Las condiciones de presión para el proceso de la invención no son críticas per se. Es posible operar a presión ostensiblemente reducida, por ejemplo desde 10 hasta 500 mbar. El proceso de la invención puede llevarse a cabo a presiones por encima de 500 mbar. Se prefiere una reacción a presión atmosférica por razones de simplicidad; sin embargo, también es posible conducirla a presión ligeramente aumentada, por ejemplo hasta 1200 mbar. También es posible operar a presión ostensiblemente aumentada, por ejemplo a presiones de hasta 10 bar. Se prefiere una reacción a presión atmosférica.

El tiempo de reacción para el proceso de la invención es usualmente de 10 minutos hasta 25 horas, preferiblemente de 30 minutos hasta 10 horas, y particularmente preferible desde una hasta 8 horas.

Una vez la reacción ha finalizado, los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados pueden aislarse fácilmente, por ejemplo retirando el catalizador mediante filtración y concentrando la mezcla, llevándose a cabo el proceso de concentración usualmente a presión reducida. Otros métodos de procesamiento muy adecuados son la precipitación después de adicionar agua, seguida de lavado y secado.

El componente B2) puede prepararse también en presencia de enzimas o productos de descomposición de enzimas (según DE-A 101 63163). Para los propósitos de la presente invención el término catalizadores ácidos orgánicos no incluye a los ácidos dicarboxílicos reaccionados según la invención.

Es preferible usar lipasas o esterasas. Lipasas y esterasas muy adecuadas son Candida cilindracea, Candida lipolitica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, páncreas de cerdo, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii o esterasas de Bacillus spp. y Bacillus termoglucosidasius. Particularmente se prefiere Candida antarctica Lipasa B. Las enzimas listadas se consiguen comercialmente, por ejemplo, de Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La enzima se usa preferiblemente en forma inmovilizada, por ejemplo sobre gel de sílice o Lewatit®. Los procesos para inmovilizar enzimas se conocen de por sí, por ejemplo a partir de Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3a edición, 1997, Springer Verlag, capítulo 3.2 "Immobilization" páginas 345-356. Las enzimas inmovilizadas están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.

La cantidad de enzima inmovilizada usada es desde 0,1 hasta 20% en peso, particularmente 10 hasta 15% en peso, con respecto a la masa total de los materiales de partida usadas y por hacerse reaccionar.

El proceso de la presente invención se lleva a cabo a temperaturas por encima de 60ºC preferiblemente se opera a temperaturas de 100ºC o menos. Se prefieren temperaturas de hasta 80ºC, prefiriéndose muy particularmente temperaturas desde 62 hasta 75ºC y aún más prefiriéndose temperaturas desde 65 hasta 75ºC.

El proceso de la invención se lleva a cabo en presencia de un solvente. Ejemplos de compuestos adecuados son hidrocarburos tales como parafinas o aromáticos. Parafinas particularmente adecuadas son n-heptano y ciclohexano. Aromáticos particularmente adecuados son tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno en forma de mezcla isomérica, etilbenceno, clorobenceno y orto- y meta-diclorobenceno. Otros muy particularmente adecuados son: éteres como, por ejemplo, dioxan o tetrahidrofurano y cetonas como, por ejemplo, metiletilcetona y metilisobutil-
cetona.

La cantidad de solvente adicionada es de al menos 5 partes en peso, con respecto al peso de los materiales de partida usados y por hacerse reaccionar, preferiblemente al menos 50 partes en peso y particularmente preferible al menos 100 partes en peso. Las cantidades de más de 10 000 partes en peso de solvente son indeseables porque la velocidad de reacción se disminuye ostensiblemente a concentraciones ostensiblemente más bajas, dando tiempos de reacción demasiado largos desde el punto de vista económico.

El proceso de la invención se lleva a cabo a presiones por encima de 500 mbar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica o a presión ligeramente incrementada, por ejemplo a hasta 1200 mbar. También es posible operar a presión ostensiblemente incrementada, por ejemplo a presiones de hasta 10 bar. Se prefiere la reacción a presión atmosférica.

El tiempo de reacción para el proceso de la invención es usualmente de 4 horas hasta seis días, preferiblemente de 5 horas hasta 5 días y particularmente preferible de 8 horas hasta 4 días.

Una vez la reacción ha finalizado, los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados pueden aislarse fácilmente, por ejemplo retirando el catalizador por filtración y concentrando la mezcla, llevándose a cabo el proceso de concentración usualmente a presión reducida. Otros métodos de procesamiento que son muy adecuados son precipitación después de adicionar agua, seguida de lavado y secado.

Los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados que pueden obtenerse mediante el proceso de la invención se caracterizan particularmente por el bajo contenido de material descolorido y resinificado. Para la definición de polímeros hiper-ramificados véase también: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y A. Syer et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8. Por "altamente funcional hiper-ramificado" en el contexto de la presente invención se entiende el grado de ramificación, es decir, el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de grupos extremos por molécula es de 10-99,9%, preferible 20-99%, particularmente preferible de 30-90% (véase al respecto H. Frey et al. Acta Polim. 1997, 48, 30).

Los poliésteres se la invención tienen una masa molecular M_{w} de 500 hasta 50 000 g/mol, preferiblemente 1000 hasta 20 000, particularmente preferible de 1000 hasta 19 000. La polidispersidad es de 1,2 hasta 50, preferiblemente 1,4 hasta 40, particularmente preferible 1,5 hasta 30 y muy particularmente preferible de 1,5 hasta 10. Usualmente son bien solubles, es decir pueden prepararse soluciones claras usando hasta 50% en peso, en algunos casos hasta 80% en peso, de los poliésteres de la invención en tetrahidrofurano (THF), n-butilacetato, etanol y otros numerosos solventes que pueden sin partículas de gel detectables a simple vista.

Los poliésteres altamente funcionales hiper-ramificados de la invención son terminados en carboxilo, terminados en carboxilo e hidroxilo y preferiblemente terminados en hidroxilo.

Las proporciones entre los componentes B1) y B2) son preferiblemente de 1 : 20 hasta 20 : 1, particularmente de 1 : 15 hasta 15 : 1 y muy particularmente de 1 : 5 hasta 5 : 1, si se usan éstos en la mezcla.

Los policarbonatos hiper-ramificados B1)/poliésteres B2) usados toman la forma de partículas de tamaño desde 20-500 nm. Estas nanopartículas están presentes en una dispersión fina en la mezcla polimérica y el tamaño de las partículas en el material compuesto es de 20 a 500 nm, preferiblemente de 50 a 300 nm.

Compuestos de este tipo están disponibles en el comercio por ejemplo como Ultradur® high speed.

Las composiciones de moldeamiento de la invención comprenden, en calidad de componente C), de 1 hasta 40% en peso, preferiblemente de 2 hasta 30% en peso, y en particular de 5 hasta 20% en peso, de una combinación ignífuga seleccionada del grupo de compuestos que contienen nitrógeno o que contienen fósforo o de los productos condensados de P-N o sus mezclas.

El melaminacianurato preferido adecuado según la invención (componente C) es un producto de reacción de cantidades preferentemente equimolares de melamina (fórmula V) y ácido cianúrico o ácido isocianúrico (fórmulas Va y Vb)

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Se obtiene, por ejemplo, mediante reacción de soluciones acuosas de los compuestos de partida a 90 hasta 100ºC. El producto disponible en el comercio es un polvo blanco con un tamaño promedio de grano d_{50} de 1,5-7 \mum.

Otros compuestos adecuados (con frecuencia denominados también sales o aductos) son melamina, borato, oxalato, fosfato prim., fosfato sec., y pirofosfato sec. de melamina, melamina de ácido meopentilglicolbórico así como fosfato de melamina polimérico (CAS-Nr 56386-64-2).

Las sales de guanidina adecuadas son

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Por compuestos en el contexto de la presente invención también deben entenderse tanto la benzoguanamina misma y sus aductos o sales, por ejemplo, como también los derivados sustituidos en el nitrógeno y sus aductos o sales.

También son adecuados el polifosfato de amonio (NH_{4}PO_{3})_{n} con n alrededor de 200 hasta 1000, preferiblemente 600 hasta 800, t el isocianurato de tris(hidroetilo) (THEIC) de la fórmula VI

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O sus productos de reacción con ácidos carboxílicos Ar(COOH)m que pueden estar presentes opcionalmente en mezcla unos con otros, significando Ar un sistema de anillo de seis aromáticos de uno, dos o tres núcleos y m es 2, 3 ó 4.

Ácidos carboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido terftálico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido piromelítico, ácido melofánico, ácido prehnítico, ácido 1-naftoico, ácido 2-naftoico, ácidos naftalindicarboxílicos y ácidos antracenocarboxílicos.

La preparación se efectúa mediante la reacción del tris(hidroxietil)isocianurato con los ácidos, sus ésteres alquílicos o sus halogenuros según la EP-A 584 567.

Productos de reacción de tal tipo representan una mezcla de ésteres monoméricos y oliogoméricos que también pueden reticularse. El grado de oligomerización es usualmente de 2 hasta cerca de 100, preferiblemente 2 hasta 20. Se prefiere usar mezclas de THEIC y/o sus productos de reacción con compuestos de nitrógeno que contienen fósforo, particularmente (NH_{4}PO_{3})_{n} o pirofosfato de melanina o fosfato de melanina polimérico. La proporción de mezcla, por ejemplo, entre (NH_{4}PO_{3})_{n} y THEIC es preferiblemente de 90 hasta 50 a 10 hasta 50, particularmente 80 hasta 50 a 50 hasta 20% en peso, con respecto a la mezcla de componentes C) de este tipo.

Otros compuestos de benzoguanamina adecuados son los de la fórmula VII

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en la cual R, R' son radicales alquilo de cadena recta o ramificada con 1 hasta 10 átomos de carbono, preferiblemente son hidrógeno y particularmente sus aductos con ácido fosfórico, ácido bórico y/o ácido pirofosfórico.

Se prefieren además compuestos de alantoina de la fórmula VIII

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En la cual R, R' tienen el significado indicado para la fórmula VII, así como sus sales con ácido fosfórico, ácido bórico y/o ácido pirofosfórico y glicolurilos de la fórmula IX o sus sales con los ácidos arriba mencionados

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en la cual R tiene el significado mencionado en la fórmula VII.

En el comercio hay productos adecuados o pueden obtenerse según DE-A 196 14 424.

La cianoguanidina (fórmula X) aplicable según la invención se obtiene, por ejemplo, mediante la reacción de cianamida cálcica (cianamida de calcio) con ácido carbónico, dimerizándose la cianamida resultante a un pH de 9 a 10 para producir cianoguanidina.

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El producto disponible en el comercio es un polvo blanco con un punto de fusión de 209ºC hasta 211ºC.

Los compuestos inorgánicos que contienen fósforo son preferiblemente sales de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o sales de ácido disfosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,

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en las cuales los sustituyentes tienen los siguientes significados:

R^{1}, R^{2} pueden ser hidrógeno, alquilo de C_{1} hasta C_{6}, preferiblemente alquilo de C_{1} hasta C_{4}, lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, tert.-butilo, n-pentilo; fenilo; prefiriéndose al menos un radical R^{1} o R^{2}, particularmente R^{1} y R^{2} que sean hidrógeno;

R^{3} puede ser alquileno de C^{1} hasta C^{10}, lineal o ramificado, por ejemplo metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, tert.-butileno, n-pentileno, n-octileno, n-dodecileno;

arileno, por ejemplo fenileno, naftileno;

alquilarileno, por ejemplo metil-fenileno, etil-fenileno, tert.-butil-fenileno, metil-naftileno, etil-naftileno, tert.-butil-naftileno;

arilalquileno, por ejemplo fenil-metileno, fenil-etileno, fenil-propileno, fenil-butileno;

M es un metal alcalino o alcalino térreo, Al, Zn, Fe, Bor;

m es un número entero de 1 hasta 3;

n es un número entero de 1 y 3 y

x es 1 ó 2.

Particularmente se prefieren compuestos de la fórmula 11, en los cuales R^{1} y R^{2} son hidrógeno, siendo M preferiblemente Zn o Al y muy particularmente se prefiere fosfinato de calcio.

Productos de este tipo están disponibles en el comercio, por ejemplo como fosfinato de calcio.

Sales adecuadas de la fórmula I o II, en las cuales solo un radical R^{1} o R^{2} significa hidrógeno son, por ejemplo sales del ácido fenilfosfínico, prefiriéndose sus sales de Na y/o Ca.

Los compuestos que contienen fósforo del componente C) son preferiblemente compuestos orgánicos e inorgánicos que contienen fósforo en los cuales el fósforo posee las valencias -3 hasta +5. Por valencias deben entenderse el concepto de "nivel de oxidación", como se reproduce en el Texto de la química inorgánica de A.F. Hollemann y E. Wiberg, Walter de Gruyter y Co. (1964, Edición 57. hasta 70.), páginas 166 hasta 177. Los compuestos de fósforo de valencias -3 hasta +5 se derivan de fosfina (-3), difosfina (-2),

Óxido de fosfina (-1), fósforo elemental (+0), ácido hipofosforoso (+1), ácido fosforoso (+3), ácido hipo difosfórico (+4) y ácido fosfórico (+5).

A partir del gran número de compuestos que contienen fósforo se mencionan sólo algunos ejemplos.

Ejemplos de compuestos de fósforo de la clase de fosfina, que tienen valencia -3, son fosfinas aromáticas como trifenilfosfina, tritolilfosfina, trinonilfosfina, trinaftilfosfina y trisnonilfenilfosfina, entre otros. Es particularmente adecuada la trifenilfosfina.

Ejemplos de compuestos de fósforo de la clase de difosfina que tienen valencia -2 son tetrafenildifosfina, tetranaftildifosfina, entre otros. Particularmente, es adecuada la tetranaftildifosfina.

Los compuestos de fósforo que tienen valencia -1 se derivan del óxido de fosfina.

Son adecuados los óxidos de fosfina de la fórmula general III

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En la cual R^{1}, R^{2} y R^{3} significan grupos alquilo, arilo, alquilarilo o cicloalquilo, iguales o diferentes, con 8 hasta 40 átomos de carbono.

Ejemplos de óxidos de fosfina son óxido de trifenilfosfina, óxido de tritolilfosfina, óxido de trisnonilfenilfosfina, óxido de triciclohexilfosfina, óxido de tris-(n-butil)-fosfina, óxido de tris-(n-hexil)-fosfina, óxido de tris-(n-octil)-fosfina, óxido de tris-(cianoetil)-fosfina, óxido de benzilbis-(ciclohexil)-fosfina, óxido de benzilbisfenilfosfina, óxido de fenilbis-(n-hexil)-fosfina. Además se prefieren productos oxidados de reacción de fosfina con aldehídos, particularmente de t-butilfosfina con glioxal. Particularmente se prefiere usar óxido de trifenil-fosfina, óxido de triciclohexilfosfina, óxido de tris-(n-octil)-fosfina y óxido de tris-(cianoetil)-fosfina.

También es adecuado el sulfuro de trifenilfosfina y sus derivados arriba descritos del óxido de fosfina.

El fósforo de valencia +0 es el fósforo elemental. Se consideran el fósforo rojo y negro. Se prefiere fósforo rojo.

Los compuestos de fósforo del "nivel de oxidación" +1 son, por ejemplo, hipofosfitos de naturaleza puramente orgánica, por ejemplo hipofosfitos orgánicos, tal como éster de hipofosfito celulosa, ésteres de los ácidos hipofosforosos con dioles, como por ejemplo, de 1,10-dodecildiol. También pueden usarse ácidos de fosfina sustituidos y sus anhídridos como, por ejemplo, ácido difenilfosfínico. Además, se consideran ácido difenilfosfínico, ácido di-p-tolilfosfínico, anhídrido de ácido di-cresilfosfínico. Sin embargo también pueden considerarse tales compuestos como los ésteres de ácido hidroquinona-, etilenglicol-, propilenglicol-bis(difenilfosfínico), entre otros. Además, son adecuadas amidas de ácido aril(alquil)fosfínico, como por ejemplo dimetilamida de ácido difenilfosfínico y derivados de ácido sulfonamidoaril(alquil)fosfínico, como por ejemplo ácido p-tolilsulfonamidodifenilfosfínico. Se emplean preferiblemente ésteres de ácido hidroquinona- y etilenglicol-bis-(difenilfosfínico) y el fosfinato de bisdifenilo de la hidroquinona.

Los compuestos de fósforo del nivel de oxidación +3 se derivan de los ácidos fosforosos. Son adecuados los fosfonatos cíclicos que se derivan de pentaeritritol, neopentilglicol o pirocatequina, como por ejemplo

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en la cual R significa un radical alquilo de C_{1} hasta C_{4}, preferiblemente un radical metilo, x=0 o 1 (Amgard®) P 45 de la empresa Albright & Wilson).

Además, el fósforo de nivel de oxidación +3 está contenido triaril(alquil)fosfiteno, como por ejemplo trifenilfosfito, tris(4-decilfenil)fosfito, tris(2,4-di-tert.-butilfenil)fosfito o fenildidecilfosfito, entre otros. Aunque también se consideran los difosfitos como, por ejemplo, propilenglicol-1,2-bis(difosfito) o fosfitos cíclicos que se derivan de pentaeritritol, neopentilglicol o pirocatequina.

Particularmente se prefieren fosfonato y fosfito de metilneopentilglicol así como fosfonato y fosfito de dimetilpentaeritritol.

Los compuestos de fósforo del nivel de oxidación +4 considerados son ante todo hipodifosfatos como, por ejemplo, tetrafenilhipodifosfato o bisneopentilhipodifosfato.

Compuestos de fósforo del nivel de oxidación +5 tomados en cuenta son ante todo fosfatos de alquilo y arilo sustituido. Ejemplos son fenilbisdodecilfosfato, feniletilhidrofosfato, fenil-bis(3,5,5-trimetilhexil)fosfato, etildifenilfosfato, 2-etilhexildi(tolil)fosfato, difenilhidrofosfato, bis(2-etilhexil)-p-tolilfosfato, tritolilfosfato, bis(2-etilhexil)-fenilfosfato, Di(nonil)fenilfosfato, fenilmetilhidrofosfato, di(dodecil)-p-tolilfosfato, p-tolil-bis(2,5,5-trimetilhexil)fosfato o 2-etilhexildifenilfosfato. Particularmente adecuados son los compuestos de fósforo en los que cada radical es un radical ariloxi. Muy particularmente adecuados son el trifenilfosfato y el resorcinol-bis-(difenilfosfato) y sus derivados sustituidos en el núcleo de la fórmula general V (RDP):

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en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:

R^{4}-R^{7} son radicales aromáticos con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente un radical fenilo que puede sustituirse con grupos alquilo de 1 hasta 4 átomos de carbono, preferiblemente metilo,

R^{8} es un radical fenol bivalente, preferiblemente

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y n es un valor promedio entre 0,1 hasta 100, preferible 0,5 hasta 50, particularmente 0,8 hasta 10 y muy particularmente 1 hasta 5.

Los productos RPD disponibles en el comercio bajo la marca comercial Fyroflex® o Fyrol® -RDP (Akzo) y CR 733-S (Daihachi) son mezclas que dependiendo del método de preparación están constituidas por cerca del 85% de RDP (n=1) con cerca de 2,5% de trifenilfosfato y cerca de 12,5% de porciones oligoméricas en las que el grado de oligomerización es generalmente menor que 10.

Además, también pueden usarse fosfatos cíclicos. Particularmente es adecuado el difenilpentaeritritdifosfato y el fenilneopentilfosfat en este caso.

Fuera de los compuestos de fósforos de bajo peso molecular indicados arriba se consideran también compuestos de fósforo oligoméricos y poliméricos.

Tales compuestos de fósforo orgánicos libres de halógeno con fósforo en la cadena polimérica se generan por ejemplo durante la preparación de fosfino-dihaluros pentacíclicos insaturados, tal como se describe en la DE-A 20 36 173. El peso molecular medido mediante osmometría de presión de vapor en dimetilformamida, del óxido de polifosfolina debe encontrarse en el rango de 500 hasta 7000, preferiblemente en el rango de 700 hasta 2000.

En este caso el fósforo tiene el nivel de oxidación -1.

Además, pueden usarse polímeros de coordinación inorgánicos de ácidos aril(alquil)-fosfínico como, por ejemplo, poli-b-sodio (1)-metilfenilfosfinato. Su preparación se indica en DE-A 31 40 520. El fósforo tiene el número de oxidación +1.

Además, pueden generarse tales compuestos de fósforo poliméricos libres de halógeno mediante la reacción de un cloruro de ácido fosfónico como, por ejemplo, dicloruro de ácido fenil-, metil-, propil-, estiril- y vinilfosfónico con fenoles bifuncionales como, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, 2,3,5-trimetilhidroquinona, bisfenol-A, tetrametilbifenol-A.

Otros compuestos de fósforo poliméricos libres de halógeno que pueden estar contenidos en las composiciones de moldeamiento de la invención se preparan mediante reacción de tricloruro de óxido fosfórico o dicloruros de éster de ácido fosfórico con una mezcla de fenoles mono-, bi- y trifuncionales y de otros compuestos que tienen grupos hidroxilo (véase Houben-Weil-Müller, Thieme-Verlag (Editorial) Stuttgart, Compuestos orgánicos de fósforo parte II (1963)). Además, pueden producirse fosfonatos poliméricos mediante reacciones de transesterificación de ésteres de ácido fosfónico con fenoles bifuncionales (véase DEA 29 25 208) o mediante reacciones de ésteres de ácidos fosfónicos con diaminas o diamidas o hidrazidas (véase USPS 4 403 075). Sin embargo, también se considera el poli(fosfatoamonio) inorgánico.

También pueden usarse fosfitos, fosfatos y fosfonatos oligoméricos de pentaeritritol según EP-B 8 486, por ejemplo Mobil Antiblaze® 19 (marca registrada de la empresa Mobil Oil).

Se prefieren también compuestos de fósforo de la fórmula general VI

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En la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:

R^{1} hasta R^{20} independientemente unos de otros significan hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado de hasta 6 átomos de carbono

n significa un valor promedio de 0,5 hasta 50 y

X significa un enlace sencillo, C=O, S, SO_{2}, C(CH_{3})_{2}

Se prefieren compuestos C) en los que R^{1} hasta R^{20} independientemente unos de otros significan hidrógeno y/o un radical metilo. Para el caso en que R^{1} hasta R^{20} significan, independientemente unos de otros, un radical metilo, se prefieren aquellos compuestos C) en los cuales los radicales R^{1} R^{5}, R^{6}, R^{10}, R^{11}, R^{15}, R^{16}, R^{20} representan al menos un radical metilo en posición orto en relación con el oxígeno del grupo fosfato. Además se prefieren compuestos C) en los cuales está presente un grupo metilo por anillo aromático, preferiblemente en posición orto y los otros radicales significan hidrógeno.

Particularmente se prefieren como sustituyentes SO_{2} y S, y se prefiere muy particularmente C(CH_{3})_{2} para X en la fórmula (I) de arriba .

n es preferiblemente un valor promedio de 0,5 hasta 5, particularmente 0,7 hasta 2 y particularmente >> 1.

El dato de n como valor promedio resulta del método de preparación de los compuestos indicados arriba, de modo que el grado de oligomerización es generalmente menor que 10 y están contenidas porciones ínfimas (en su mayoría < 5% en peso) de trifenilfosfato, siendo esto diferente entre carga y carga. Los compuestos C) se encuentran disponibles en el comercio como CR - 741 de la empresa Daihachi.

Además, los productos P-N-condensados son adecuados, particularmente aquellos como los descritos en la WO 2002/96976.

Particularmente se prefieren como combinaciones C) a las mezclas de compuestos que contienen fósforos y nitrógeno, prefiriéndose proporciones de mezcla de 1:10 hasta 10:1, preferiblemente 1:9 hasta 9:1.

Las composiciones de moldeamiento de la invención pueden comprender, en calidad de componente D), desde 0 hasta 60, particularmente hasta 50% en peso, de otros aditivos y auxiliares de procesamiento.

Las composiciones de moldeamiento de la invención pueden comprender en calidad de componente D) desde 0 hasta 5, preferiblemente 0,05 hasta 3 y particularmente 0,1 hasta 2% en peso de al menos un éster o amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados que tienen de 10 hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente de 16 hasta 22 átomos de carbono, con alcoholes o aminas alifáticos saturados que tienen de 2 hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente de 2 hasta 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono- o bivalentes. Ejemplos que pueden mencionarse son ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecandioico, ácido behénico y particularmente preferible, ácido esteárico, ácido cáprico y también ácido montánico (una mezcla de ácidos grasos que tienen de 30 a 40 átomos de carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- hasta tetravalentes. Ejemplos de alcoholes son n-butanol, n-octanol, alcohol estearílico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, prefiriéndose glicerina y pentaeri-
tritol.

Las aminas alifáticas pueden ser mono-, hasta trivalentes. Ejemplos de éstas son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, prefiriéndose particularmente etilendiamina y hexametilendiamina. De manera correspondiente, en calidad de ésteres o amidas se prefieren diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetraestearato de pentaeritritol.

También pueden usarse mezclas de diversos ésteres o amidas o ésteres combinados con amidas, siendo cualesquiera aquí las proporciones de mezcla.

Ejemplos de cantidades de otros aditivos usuales D) son de hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso, de polímeros elastoméricos (también denominados modificadores de impacto, elastómeros o cauchos).

Estos son, muy generalmente, copolímeros que se estructuran preferiblemente de al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, vinilacetato, estireno, acrilonitrilo y ésteres de ácido acrílico o metacrílico con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente de alcohol.

Polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weil, Metoden der organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), volumen 14/1 (Georg-Thieme-Verlag (Editorial), Stuttgart, 1961). Páginas 392 hasta 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Plásticos endurecidos) (Applied Science Publishers, London, 1977).

A continuación se presentan algunos tipos preferidos de tales elastómeros.

Los tipos preferidos de tales elastómeros son aquellos conocidos como etilen-propileno (EPM) o cauchos de etilen-propilen-dieno (EPDM).

Los cauchos EPM generalmente no tienen de manera práctica dobles enlaces residuales, mientras que los cauchos EDPM pueden tener de 1 hasta 20 dobles enlaces por 100 átomos de carbono.

Ejemplos que pueden mencionarse de monómeros de dieno para cauchos EPDM son por ejemplo dienos conjugados tales como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 hasta 25 átomos de carbono como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno así como alquenilnorbornenos como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos como 3-metil-triciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos EDPM es prefriblemente de 0,5 hasta 50, particularmente 1 hasta 8% en peso, con respecto al peso total del caucho.

Los cauchos EPM o EPDM pueden haberse injertado también preferiblemente con ácidos carboxílicos o sus derivados. Aquí pueden mencionarse, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo glicidil(met)acrilato, así como anhídrido de ácido maleico.

Otro grupo de cauchos preferidos son copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos. Adicionalmente, los cauchos pueden contener también ácidos dicarboxílicos, tales como ácido maleico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o monómeros que comprenden grupos epoxi. Estos monómeros que contienen derivados de ácidos dicarboxílicos o que comprenden grupos epoxi se incorporan preferiblemente al caucho mediante adición a la mezcla monomérica de monómeros que comprenden grupos de ácido dicarboxílico y/o grupos epoxi y que tienen la fórmula general I o II o III o IV

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(I)R^{1}C(COOR^{2})=C(COOR^{3})R^{4}

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en las cuales R^{1} hasta R^{9} representan hidrógeno o alquilo que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono y m es un número entero de 0 hasta 20, g es un número entero de 0 hasta 10 y p es un número entero de 0 hasta 5.

Preferiblemente, los radicales R^{1} hasta R^{9} representan hidrógeno siendo m 0 ó 1 y g igual a 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, éter de alilo glicidilo y éter de vinilo glicidilo.

Los compuestos preferidos de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico que contienen grupos epoxi, tales como acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo y los ésteres con alcoholes terciarios, tales como acrilato de terc.-butilo. Aunque los últimos no tienen grupos carboxilo libres, su conducta se aproxima a la de los ácidos libres y son por lo tanto denominados monómeros con grupos carboxilo latente.

Los copolímeros están ventajosamente compuestos de 50 hasta 98% en peso de etileno, 0,1 hasta 20% en peso de monómeros que contienen grupos epoxi y/o monómeros que contienen ácido metacrílico y/o grupos de anhídrido ácido, siendo la cantidad restante (met)acrilatos.

Particularmente se prefieren copolímeros de

50 hasta 98, particularmente 55 hasta 95% en peso de etileno,

0,1 hasta 40, particularmente 0,3 hasta 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido de ácido maleico, y

1 hasta 45, particularmente 10 hasta 40% en peso de n-butilacrilato y/o 2-etilhexilacrilato.

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Otros ésteres preferidos del ácido acrílico y/o metacrílico son los ésteres de metilo, etilo, propilo y i- ó t-butilo.

Además de éstos pueden usarse también ésteres de vinilo y éteres de vinilo en calidad de co-monómeros.

Los copolímeros de etileno previamente descritos pueden producirse de acuerdo con métodos conocidos de por sí, preferiblemente mediante copolimerización estadística a alta presión y temperatura elevada. Los métodos correspondientes son conocidos en general.

Los elastómeros preferidos son también polímeros en emulsión cuya preparación se describe, por ejemplo, en Blackley, en la monografía "Emulsion Polimerization". Los emulsionantes aplicables y los catalizadores que pueden usarse son conocidos de por sí.

Básicamente es posible usar elastómeros estructurados homogéneamente o aquellos con una estructura de concha. La estructura tipo concha se determina por la secuencia de adición de los monómeros individuales. La morfología de los polímeros se afecta también por esta secuencia de adición.

Los monómeros que pueden mencionarse aquí, sólo de una manera representativa a manera de ejemplo, para la preparación de la fracción de caucho de los elastómeros son los acrilatos tales como n-butilacrilato y 2-etilhexilacrilato, metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno así como sus mezclas. Estos monómeros pueden copolimerizarse con otros monómeros tales como estireno, acrilonitrilo, éteres de vinilo y con otros acrilatos o metacrilatos, tales como metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato y propilacrilato.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea de bajo 0ºC) de los elastómeros puede ser el núcleo, la cubierta externa o una concha intermedia (en el caso de los elastómeros con más de dos capas o cáscaras); en los elastómeros de varias capas o conchas puede haber varias conchas compuestas de una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho, uno o más componentes duros (con temperaturas de transición vítrea por encima de 20ºC) están involucrados en la estructura del elastómero, éstos se preparan generalmente polimerizando como monómeros principales a estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, o acrilatos o metacrilatos, tales como metilacrilato, etilacrilato o metil metacrilato. Además de éstos, también es posible usar proporciones relativamente pequeñas de otros co-monómeros.

En algunos casos ha demostrado ser ventajoso usar polímeros en emulsión que tienen grupos reactivos en sus superficies. Ejemplos de grupos de este tipo son grupos epoxilo, carboxilo, carboxilo latente, amino y amida, y también grupos funcionales que pueden introducirse mediante el uso concomitante de monómeros de la fórmula general

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en la cual los sustituyentes pueden tener el siguiente significado:

R^{10} es hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{4},

R^{11} es hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{8} o un grupo arilo, particularmente fenilo,

R^{12} es hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{10}, un grupo arilo de C_{6} hasta C_{12} o -OR^{13}

R^{13} es un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{8} o un grupo arilo de C_{6} hasta C_{12}, que opcionalmente puede estar sustituido con grupos que contienen O o N,

X es un enlace químico, un grupo alquileno de C_{1} hasta C_{10} o un grupo arileno de C_{6}-C_{12} o

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Y es O-Z o NH-Z y

Z es un grupo alquileno de C_{1} hasta C_{10} o C_{6} hasta C_{12}.

Los monómeros de injerto descritos en la EP-A 208 187 también son adecuados para introducir grupos reactivos en la superficie.

Otros ejemplos que pueden mencionarse son acrilamida, metacrilamida y acrilatos o metacrilatos sustituidos tales como (N-t-butilamino)-etilmetacrilato, (N,N-dimetilamino)etilacrilato, (N,N-dimetilamino)-metilacrilato y (N,N-dietilamino)etilacrilato.

Las partículas de la fase de caucho pueden también haberse entrecruzado. Ejemplos de monómeros de entrecruzamiento son 1,3-butadieno, divinilbenceno, dialilftalato y dihidrodiciclopentadienilacrilato así como los compuestos descritos en la EP-A 50 265.

También es posible usar los monómeros conocidos como monómeros de entrelazamiento por injerto (graft-linking monomers), es decir monómeros que tienen dos o más dobles enlaces polimerizables que reaccionan a diferentes velocidades durante la polimerización. Se prefiere usar compuestos de este tipo en los que al menos un grupo reactivo se polimerice a aproximadamente la misma velocidad que otros monómeros, mientras que el otros grupo reactivo (o grupos reactivos), por ejemplo, polimerice(n) mucho más lentamente. Las diferentes velocidades de polimerización dan lugar a determinada porción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si otra fase se injerta a un caucho de este tipo, al menos algunos de los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan con los monómeros de injerto para formar enlaces químicos, es decir que la fase injertada se ha pegado al menos parcialmente a la base de injerto mediante enlaces químicos.

Ejemplos de tales monómeros de entrelazamiento por injerto de este tipo son monómeros que comprenden grupos alquilo, en particular ésteres alilo de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo e itaconato de dialilo y los compuestos de monoalilo correspondientes de estos ácidos dicarboxílicos. Además de éstos hay una amplia variedad de otros monómeros de entrecruzamiento por injerto adecuados. Para mayor detalle se hace referencia aquí, por ejemplo, a la US-PS 4 148 846.

En general, la porción de estos monómeros de entrecruzamiento en el polímero modificador de impacto es de hasta 5% en peso, preferiblemente no más de 3% en peso, con respecto al polímero modificador de impacto.

A continuación se listan algunos polímeros de emulsión preferidos. Puede hacerse mención primero de polímeros de injerto con un núcleo y con al menos una concha externa y que tienen la siguiente estructura:

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Estos polímeros de injerto, en particular polímeros ABS y/o polímeros ASA, se usan preferiblemente en cantidades de hasta 40% en peso para la modificación de impacto de PBT, si es apropiado en una mezcla con hasta 40% en peso de polietilentereftalato. Los productos mezclados de este tipo están disponibles bajo la marca comercial Ultradur®S (previamente Ultrablend®S de BASF AG).

En lugar de polímeros injertados cuya estructura tiene más de una capa, es posible usar también elastómeros homogéneos, es decir de una sola capa, compuestos de 1,3-butadieno, isopreno y n-butilacrilato o sus copolímeros. Estos productos pueden preparase también mediante uso concomitante de monómeros de entrecruzamiento o de monómeros que tienen grupos reactivos.

Ejemplos de polímeros de emulsión preferidos son copolímeros de n-butilacrilato/ácido (met)acrílico, de n-butilacrilato/glicidilacrilato o de n-butilacrilato/glicidilmetacrilato, polímeros injertados con un núcleo interno compuesto de n-butilacrilato o a base de butadieno y con una cubierta externa compuesta de los copolímeros previamente mencionados, y copolímeros de etileno con co-monómeros que suministran grupos reactivos.

Los elastómeros descritos pueden prepararse mediante otros procesos convencionales, por ejemplo mediante polimerización de suspensión.

Se prefieren también cauchos de silicona, tal como los descritos en la DE-A 37 25 576, la EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290.

Obviamente también es posible usar mezclas de los tipos de caucho listados arriba.

Materiales de relleno fibrosos o en forma de partículas D) que pueden mencionarse son fibras de carbón, fibras de vidrio, esferas de vidrio, sílice amorfo, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, usados en cantidades de hasta 50% en peso, en particular de hasta 40% en peso.

Materiales de relleno fibrosos preferidos que pueden mencionarse son fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio y particularmente se prefieren fibras de vidrio en forma de E-vidrio. Estas pueden usarse como mechas o en formas disponibles comercialmente de vidrio cortado.

Particularmente se prefieren mezclas de fibra de vidrio D) con componente B) en la proporción de 1 : 100 hasta
1 : 2 y preferible de 1 :10 hasta 1 : 3.

Los materiales de relleno fibrosos pueden haberse pretratado en la superficie con un compuesto de silano para mejorar la compatibilidad con el termoplástico.

Los compuestos de silano adecuado tienen la fórmula

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{4-k}

en la cual los sustituyentes tienen los siguientes significados:

X es NH_{2}-, 34, HO-,

n es un número entero de 2 hasta 10, preferible 3 hasta 4

m es un número entero de 1 hasta 5, preferible 1 hasta 2

k es un número entero de 1 hasta 3, preferible 1

Compuestos de silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano así como los silanos correspondientes que contienen un grupo glicidilo en calidad de sustituyente X.

Los compuestos de silano se usan en general en cantidades desde 0,05 hasta 5, preferiblemente 0,5 hasta 1,5 y particularmente 0,8 hasta 1% en peso (con respecto a D) para el recubrimiento de la superficie.

También son adecuados materiales de relleno minerales en forma de agujas.

Por materiales de relleno minerales en forma de agujas se entiende, en el contexto de la invención, un material de relleno mineral con carácter acicular fuertemente desarrollado. Un ejemplo es la wolastonita acicular. El mineral tiene una proporción de L/D (entre longitud y diámetro) desde 8 : 1 hasta 35 : 1, preferible de 8 : 1 hasta 11 : 1. El material de relleno mineral puede, si es apropiado, haberse pre-tratado con los compuestos de silano arriba mencionados, pero el pre-tratamiento no es esencial.

Otros materiales de relleno que pueden mencionarse son caolín, caolín calcinado, wolastonita, talco y tiza.

Como componente D) las composiciones de moldeamiento termoplásticas de la invención pueden comprender los auxiliares usuales de procesamiento, tales como estabilizadores, retardantes de oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición debido al calor y la descomposición por luz ultravioleta, lubricantes y agentes para desmoldar, colorantes tales como tintes y pigmentos, agentes nucleantes, plastificantes, etc.

Ejemplos de retardantes de oxidación y estabilizadores frente al calor que pueden mencionarse son fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas aromáticas secundarias, tales como difenilaminas, diversos miembros sustituidos de estos grupos, y mezclas de éstos en concentraciones de hasta 1% en peso, con respecto al peso de las composiciones de moldeamiento termoplásticas.

Estabilizadores UV que pueden mencionarse y que se usan generalmente en cantidades de hasta 2% en peso, con respecto a las composiciones de moldeamiento, son diversos resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos.

Los colorantes que pueden adicionarse son pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y negro de carbón, y también pigmentos orgánicos tales como ftalocianinas, quinacridonas y perilenos, y también tintes tales como nigrosina y antraquinonas.

Agentes nucleantes que pueden usarse son fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de silicio y preferiblemente talco.

Otros lubricantes y agentes para desmoldar se usan usualmente en cantidades de hasta 1% en peso. Se prefieren ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sales de éstos (por ejemplo estearato de Ca o estearato de Zn), o ceras montana (mezclas compuestas de ácidos carboxílicos saturados de cadena recta que tienen longitudes de cadena desde 28 hasta 32 átomos de carbono), y también montanato de Ca o montanato de Na, y también ceras de polietileno de bajo peso molecular y ceras de polipropileno de bajo peso molecular.

Ejemplos de plastificantes que pueden mencionarse son dioctilftalato, dibenzilftalato, butilbenzilftalato, aceites de hidrocarburos y N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las masas de moldeamiento de la invención pueden comprender también desde 0 hasta 2% en peso de polímeros de etileno que contienen flúor. Estos son polímeros de etileno con un contenido de flúor desde 55 hasta 76% en peso, preferiblemente 70 hasta 76% en peso.

Ejemplos de éstos son politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoretilenhexafluorpropilen o copolímeros de tetrafluoretileno con pequeñas porciones (normalmente de hasta 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables. Estos se describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinil and Related Polimers" (Polímeros de vinilo y relacionados), Wiley-Verlag, 1952, páginas 484 hasta 494 y por Wall en "Fluorpolimers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno que contienen flúor tienen distribución homogénea en las composiciones de moldeamiento y tienen preferiblemente un tamaño de partícula d_{50} (promedio numérico) en el rango de 0,05 hasta 10 \mum, particularmente de 0,1 hasta 5 \mum. Estos pequeños tamaños de partículas pueden alcanzarse particularmente de manera preferible mediante el uso de dispersiones acuosas de polímeros de etileno que contienen flúor y la incorporación de éstos a una fusión de poliéster.

Las composiciones de moldeamiento termoplásticas de la invención pueden prepararse mediante métodos conocidos de por sí, mezclando los componentes de partida en aparatos convencionales para mezclar, tales como extrusoras de tornillo, molinos Brabender o molinos Banbury y luego extrudirlos. Los extrudidos pueden enfriarse y desmenuzarse. También es posible premezclar componentes individuales y luego adicionar los restantes materiales de partida individualmente y/o también en una mezcla. Las temperaturas de mezclado son generalmente de 230 hasta 290ºC.

Según otra manera preferida de trabajo, los componentes B) y C) y, si es apropiado, D) pueden mezclarse con un prepolímero, confeccionarse y granularse. Los gránulos resultantes son condensados en fase sólida, continuamente o por tandas, bajo un gas inerte y a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta que se logra la viscosidad deseada.

Las composiciones de moldeamiento termoplásticas de la invención se caracterizan por una buena capacidad de fluir junto con buenas propiedades mecánicas e ignífugas.

Particularmente, el procesamiento de los componentes individuales (sin aglutinamiento ni aglomeración) es libre de problemas y posible en tiempos cíclicos cortos, permitiendo en particular una aplicación como componentes de pared delgada con muy pequeño depósito de molde.

La morfología de los materiales confeccionados seleccionados se estudió mediante microscopía de transmisión de electrones. Se observó una buena dispersión de las partículas en la mezcla. Se encontraron tamaños de partículas desde 20 hasta 500 nm. Se minimizó la típica exudación de los aditivos.

Estos materiales son adecuados para la producción de fibras, películas y moldeamientos de cualquier tipo, en particular para aplicaciones como tapones o clavijas, interruptores, partes de carcasas, coberturas de carcasas, biseles de luminarias, cabezas de ducha, accesorios para tubería, planchas, interruptores rotantes, controles de estufas, tapas de freidoras, manijas de puertas, carcasas de espejos (retrovisores), limpiaparabrisas (de compuerta), revestimientos para conductores ópticos.

Particularmente se prefieren aplicaciones en el campo de la electricidad y la electrónica, particularmente piezas de lámparas como portalámparas, soportes de lámparas, enchufes y clavijas, cuerpos de bobina, carcasas para condensadores o protectores de interruptores e interruptores de seguridad, carcasas de relé y reflectores.

Ejemplos

Componente A

Tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad VN de 130 ml/g y un contenido de grupos carboxileno de 34 mva/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VN medido en solución al 0,5% en peso de fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1:1 a 25ºC

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Especificación de preparación de policarbonatos B1 Especificación operativa general

En una un matraz de tres cuellos equipado con mezclador, refrigerador de reflujo y termómetro interno se mezclaron cantidades equimolares, tal como se muestra en la tabla 1, del alcohol polifuncional y carbonato de dietilo y 250 ppm de catalizador (con respecto a la cantidad de alcohol). La mezcla se calentó luego revolviendo hasta 100ºC, y en el experimento indicado con * hasta 140ºC, y se revolvió por 2 h a esta temperatura. A medida que el tiempo de reacción avanzaba se reducía la temperatura de la mezcla de reacción condicionada por el enfriamiento de la evaporación causado por el monoalcohol liberado. El refrigerador de reflujo se reemplazó entonces por un refrigerador inclinado, se retiró el etanol mediante destilación y se incrementó lentamente la temperatura de la mezcla de reacción hasta 160ºC.

El etanol destilado se recogió en un matraz de fondo redondo enfriado y se pesó y la conversión de determinó entonces como un porcentaje basado en la conversión total teóricamente posible (véase tabla 1).

Los productos de reacción se analizaron luego mediante cromatografía de permeación de gel siendo el eluyente dimetilacetamida y siendo el estándar polimetil metacrilato (PMMA).

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TABLA 1

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Componente C/1: Cianurato de melamina

Componente C/2: fosfinato de calcio

Componente D: fibras de vidrio con un grosor promedio de 10 \mum (tamaño epoxisilanisado)

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Preparación de composiciones de moldeamiento

Los componentes A) hasta D) se mezclaron en una extrusora de dos tornillos gemelos a 250 hasta 260ºC y se extrudieron en un baño de agua. Después de granular y secar se moldearon por inyección los especimenes de prueba y se ensayaron.

El granulado se moldeó por inyección para dar lugar a probetas en forma de haltera según ISO 527-2 y se llevó a cabo un ensayo de tracción. También se determinó la fuerza de impacto según ISO 179-2, como también la viscosidad (solvente para PBT según DIN 53728 fenol/1,2-diclorobenceno (1:1) ISO 1628), MVR (ISO 1133) así como el comportamiento de flujo y la protección frente al fuego según UL 94.

La composiciones de la invención y los resultados de los ensayos se encuentran en las tablas.

36

Claims (12)

1. Composiciones de moldeamiento termoplásticas que contienen

A) 10 hasta 98% en peso de al menos un polímero termoplástico,

B) 0,01 hasta 50% en peso

B1)

de al menos un policarbonato altamente o hiper-ramificado con un número de OH de 1 hasta 600 mg de KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2), o

B2)

de al menos un poliéster altamente o hiper-ramificado del tipo A_{x}B_{y} con x al menos 1,1 e y al menos 2,1 o sus mezclas

C) 1 hasta 40% en peso de una combinación de agente ignífugo libre de halógeno, seleccionado del grupo de los compuestos que contienen fósforo o nitrógeno o de los productos condensados P-N o de sus mezclas,

D) 0 hasta 60% en peso de otros aditivos,

resultando la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) el 100%.

2. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según la reivindicación 1, en las cuales el componente B1) tiene un promedio numérico del peso molecular M_{n} de 100 hasta 15000 g/mol.

3. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 ó 2, en las cuales el componente B1) tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} de -80ºC hasta 140ºC.

4. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 3, en las cuales el componente B1) tiene una viscosidad (mPas) a 23ºC (según DIN 53019) de 50 hasta 200000.

5. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 4, en las cuales el componente B2) tiene un promedio numérico del peso molecular M_{n} de 300 hasta 30000 g/mol.

6. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 5, en las cuales el componente B2) tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} de -50ºC hasta 140ºC.

7. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 6, en las cuales el componente B2) tiene un número de OH (según DIN 53240) de 0 hasta 600 mg KOH/g de poliéster.

8. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 7, en las cuales el componente B2) tiene un número de COOH (según DIN 53240) de 0 hasta 600 mg KOH/g de poliéster.

9. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 8, en las cuales el componente B2) tiene al menos un número de OH o un número de COOH mayor de 0.

10. Composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 9, en las cuales la proporción entre los componentes B1) : B2) es de 1:20 hasta 20: 1.

11. Uso de las composiciones de moldeamiento termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 10 para la producción de fibras, películas y cuerpos moldeados de cualquier tipo.

12. Fibras, películas y cuerpos moldeados de cualquier tipo que pueden obtenerse de las composiciones de moldeamiento según las reivindicaciones 1 hasta 10.