ES2307129T3

ES2307129T3 - Nuevos colorantes directos con dinucleos heteroaromaticos.

Info

Publication number: ES2307129T3
Application number: ES05291832T
Authority: ES
Inventors: Aziz Fadli
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2025-09-05
Also published as: ATE396702T1; FR2874821B1; FR2874821A1; EP1634574A3; EP1634574A2; EP1634574B1; DE602005007124D1

Abstract

Composición tintórea que contiene, en un medio apropiado, un compuesto de la fórmula (I) siguiente: (Ver fórmula) donde - R3 representa - un átomo de hidrógeno, - una cadena hidrocarbonada C1-C10 lineal o ramificada, que formar uno o más anillos carbonados con 5 a 8 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO2, y donde los átomos de carbono pueden estar, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o átomos de halógeno; no llevando R3 unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso y no estando R3 unido al anillo piridínico por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre; - R1 y R2 representan independientemente el uno del otro: - un átomo de hidrógeno - una cadena hidrocarbonada C1-C10 lineal o ramificada, que puede formar uno o más anillos carbonados que llevan de 5 a 8 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO2, y donde los átomos de carbono pueden estar substituidos, independientemente los unos de los otros, por uno o más átomos de halógeno; no llevando R1 y R2 unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso, y no estando R1 y R2 directamente unidos al átomo de nitrógeno por un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno; - un radical catiónico -D-Z en el que Z es un radical onio y D es una cadena hidrocarbonada C1-C14 lineal o ramificada, que puede formar uno o más anillos carbonados con 5 a 8 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO2; no estando unido el brazo D al átomo de nitrógeno por un átomo de nitrógeno, de oxígeno o de azufre, o R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos un anillo de fórmula (IV): (Ver fórmula) donde...

Description

Nuevos colorantes directos con dinúcleos heteroaromáticos.

La invención tiene por objeto nuevos colorantes directos con dinúcleos heteroaromáticos y las composiciones tintóreas que contienen estos colorantes, así como el procedimiento de tinción de las fibras queratínicas que las utiliza. En particular, la invención tiene por objeto colorantes directos con dinúcleos heteroaromáticos que contienen un núcleo piridínico.

Es conocida la tinción de las fibras queratínicas, y en particular del cabello humano, con composiciones de tinción que contienen colorantes directos. Los colorantes clásicos utilizados son, en particular, colorantes de tipo nitrado bencénico, antraquinónicos, nitropiridínico, azoico, azoico catiónico, xanténico, acridínico, azínico, triarilmetánico, bencénico nitrado o colorantes naturales.

Estos colorantes, que son moléculas coloreadas y colorantes que tienen afinidad por las fibras, son aplicados sobre las fibras queratínicas durante un tiempo necesario para la obtención de la coloración deseada y luego aclarados.

Las coloraciones que resultan de ellos son coloraciones particularmente cromáticas, que son, sin embargo, cromáticas o semipermanentes, ya que la naturaleza de las interacciones que ligan los colorantes directos a la fibra queratínica, y su desorción de la superficie y/o del corazón de la fibra, son responsables de su bajo poder tintóreo y de su mala permanencia con los lavados o la transpiración. Estos colorantes directos son además generalmente sensibles a la luz, por la baja resistencia del cromóforo frente a los ataques fotoquímicos, y conducen en el tiempo a una insipidez de la coloración del cabello.

La solicitud de patente EP 1166754 describe una composición tintórea que incluye colorantes directos de fenazinio azoicos catiónicos. Debido a la presencia de la función azoica, estos compuestos, cuando se utilizan en presencia de un agente reductor, tal como el ácido eritórbico, el metabisulfito o el sulfito, son inestables, lo que se traduce en una destrucción del sistema cromofórico.

El fin de la presente invención es proporcionar nuevos colorantes directos que no presenten los inconvenientes de la técnica anterior, en particular colorantes directos que permitan obtener tonalidades obscuras, de negras a grises, que sean estables a la luz y resistentes a las intemperies, a los lavados y a la transpiración, y además estables en un medio clásico de coloración.

En particular, el fin de la presente invención es proporcionar colorantes directos negros que permitan teñir el cabello en tonalidades que varían del gris al negro, sin necesidad de aclarar previamente el cabello, así como colorantes directos negros que, a pesar de volverse insulsos, no cambien de color, por ejemplo virando tras la acción de un lavado, de la luz o del sudor hacia tonalidades con reflejos azules, violetas, rojas, verdes, etc. Finalmente, estos colorantes directos negros deben permitir conservar tras varias aplicaciones la tonalidad obtenida en la primera aplicación.

Se alcanzan estos fines con la presente invención, que tiene por objeto una composición tintórea que contiene, en un medio apropiado, un compuesto de la fórmula (I) siguiente:

1

donde

\bullet R_{3} representa

-: un átomo de hidrógeno,

-: una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{10} lineal o ramificada, que formar uno o más anillos carbonados con 5 a 8 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO_{2}, y donde los átomos de carbono pueden estar, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o átomos de halógeno; no llevando R_{3} unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso y no estando R_{3} unido al anillo piridínico por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre;

\bullet R_{1} y R_{2} representan independientemente el uno del otro:

-: un átomo de hidrógeno

-: una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{10} lineal o ramificada, que puede formar uno o más anillos carbonados que llevan de 5 a 8 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO_{2}, y donde los átomos de carbono pueden estar substituidos, independientemente los unos de los otros, por uno o más átomos de halógeno; no llevando R_{1} y R_{2} unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso, y no estando R_{1} y R_{2} directamente unidos al átomo de nitrógeno por un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno;

-: un radical catiónico -D-Z en el que Z es un radical onio y D es una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{14} lineal o ramificada, que puede formar uno o más anillos carbonados con 5 a 8 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO_{2}; no estando unido el brazo D al átomo de nitrógeno por un átomo de nitrógeno, de oxígeno o de azufre, o

\bullet R_{1} y R_{2} forman junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos un anillo de fórmula (IV):

2

donde:

\bullet R' representa:

-: un átomo de halógeno tal como flúor, cloro o bromo;

-: un radical alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre los radicales hidroxi, carboxi, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4}, alquil(C_{1}-C_{4})amido (alquil(C_{1}-C_{4})CONH-), alquil(C_{1}-C_{4})carboxamido (alquil(C_{1}-C_{4})NHCO-), alquil(C_{1}-C_{4})sulfonilo (alquil(C_{1}-C_{4})SO_{2}-), alcoxi C_{1}-C_{4}, alquil(C_{1}-C_{4})sulfonamido (alquil(C_{1}-C_{4})SO_{2}NH-), alquil(C_{1}-C_{4})sulfamoílo (alquil(C_{1}-C_{4})NHSO_{2}-);

-: NR'_{3}R'_{4}, donde R'_{3} y R'_{4}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre los radicales hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, amino, mono- o dialquilamino, alquil(C_{1}-C_{4})CO-, alquil(C_{1}-C_{4})NHCO- o alquil(C_{1}-C_{4})SO_{2},

-: un radical carboxi;

-: un radical alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4};

-: un radical alquil(C_{1}-C_{4})amido (alquil(C_{1}-C_{4})CONH-);

-: un radical alquil(C_{1}-C_{4})sulfonilo (alquilSO_{2}-);

-: un radical alquilsulfonamido (alquil(C_{1}-C_{4})SO_{2}NH-);

-: un radical hidroxi;

-: un radical alcoxi C_{1}-C_{4};

-: un radical hidroxialcoxi C_{2}-C_{4};

-: un radical alquil(C_{1}-C_{4})carboxamido (alquil(C_{1}-C_{4})NHCO-);

-: un radical alquil(C_{1}-C_{4})sulfamoílo (alquil(C_{1}-C_{4})-NH-SO_{2}-):

-: un radical tioéter C_{1}-C_{4};

-: un radical sulfónico (SO_{3}H), que puede estar en forma de sal;

-: un radical catiónico -D1-Z, donde D1 es una unión covalente o D,

-: n es un número entero comprendido entre 0 y 12,

-: m es un número entero comprendido entre 0 y 2,

-: Y representa un átomo de carbono, un átomo de oxígeno, un radical NR'_{5} o un radical N^{+}R'_{6}R'_{7}, donde R'_{5} tiene el mismo significado que R'_{3} y R'_{6} y R'_{7} tienen el mismo significado que R'_{3} y son diferentes de un átomo de hidrógeno,

entendiéndose que, cuando n > 1, los radicales R' pueden ser diferentes entre sí,

\vskip1.000000\baselineskip

\bullet W_{1} representa un radical heterociclo aromático seleccionado entre los radicales siguientes

3

donde

\bullet s es 0, 1 ó 2;

\bullet s' es 0, 1, 2 ó 3,

\bullet Z_{1} y Z_{3}, representan independientemente los unos de los otros un radical hidroxi o NR_{11}R_{12},

\bullet Z_{2}, Z_{4} y Z_{6} representan independientemente los unos de los otros un átomo de nitrógeno, un radical CR_{12} o NR_{11}, con la condición de que al menos uno de ellos represente un radical CR_{12} y de que no haya más de 3 átomos de nitrógeno contiguos,

\bullet Z_{8} representa un átomo de nitrógeno o un radical CR_{12},

\bullet R_{6} y R_{8}, independientemente el uno del otro, tienen los mismos significados que R_{3},

\bullet R_{7}, R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} representan independientemente los unos de los otros

-: un átomo de hidrógeno,

-: una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{10} lineal o ramificada, que pueden formar uno o más anillos carbonados con 5 a 8 eslabones y que pueden estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO_{2}, y donde los átomos de carbono pueden estar, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o más átomos de halógeno; no llevando los radicales R_{7} y R_{9} a R_{12} unión peróxido ni radicales diazo o nitroso y no estando unidos los radicales R_{11} y R_{12} directamente al átomo de nitrógeno por un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno,

: entendiéndose que los radicales R_{7} y R_{9} independientes el uno del otro,

-: p puede tomar valores de 4 a 8,

-: q puede tomar valores de 1 a 3,

-: r puede tomar valores de 0 a 2,

-: * indica el punto de unión de W_{1} en la fórmula (I),

: entendiéndose que el compuesto de fórmula (I) no puede llevar más de un radical catiónico D1-Z.

La presente invención tiene también por objeto una composición tintórea que contiene, en un medio apropiado, al menos un colorante directo de la presente invención. La composición de la presente invención es particularmente útil para la tinción de las fibras queratínicas, en particular de las fibras queratínicas humanas.

Cuando en la definición de Z_{2}, Z_{4} y Z_{6}, que representan independientemente los unos de los otros un átomo de nitrógeno o un radical CR_{12} o NR_{11}, se precisa que no pueda haber más de 3 átomos de nitrógeno contiguos, ello significa que no es posible, por ejemplo, obtener la estructura siguiente

5

Además, salvo indicación en contrario, los límites que delimitan la extensión de una región de valores están comprendidos en esta extensión de valores.

En el marco de la presente invención, los compuestos de fórmula (I) son no sólo los descritos por la fórmula (I), sino cualquier otra forma tautomérica, tal como, por ejemplo, la forma tautomérica siguiente:

6

En los ejemplos que se dan a continuación en la descripción, se indicará una sola de estas formas tautoméricas.

En la fórmula (I), R_{3} es preferiblemente seleccionado entre un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre los radicales hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino y (mono)- o (di)alquilamino C_{1}-C_{2}. A modo de ejemplo, R_{3} representa un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo o 2-hidroxietilo, preferiblemente un átomo de hidrógeno o un radical metilo.

Los radicales R_{1} y R_{2} son preferiblemente independientemente seleccionados entre hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente substituido por un hidroxi, un alcoxi, un amino, un (mono)- o (di)alquilamino C_{1}-C_{4} o un radical -D-Z donde Z puede ser un imidazolio, un trialquil(C_{1}-C_{4})amonio, un piridinio o un piperidinio. Como ejemplo, R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical hidrógeno, metilo, etilo, hidroxietilo, propilo, propilimidazolio, propiltrimetilamonio.

Cuando R_{1} y R_{2} forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 a 8 eslabones de fórmula (IV), este heterociclo es preferiblemente seleccionado entre los heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina, homopiperazina o diazepán. Como ejemplo, el heterociclo es seleccionado entre la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina, la 3-aminopirrolidina, la 3-N,N-dimetilaminopirrolidina, la 3-acetamidopirrolidina, la 3-(metilsulfonilamino)pirrolidina, la prolina, la 3-hidroxiprolina, la 3-(N-metilimidazolio)pirrolidina, la 3-(trialquil(C_{1}-C_{4})amonio)pirrolidina, la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diazepán, la N-metilhomopiperazina, la N-\beta-hidroxietilhomopiperazina y sus sales de adición. Preferiblemente, R_{1} y R_{2} forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo pirrolidínico eventualmente substituido. Según un modo de realización, R' es preferiblemente un radical -D1-Z seleccionado entre un imidazolio o un trialquilamonio.

Los radicales R'_{5}, R'_{6} y R'_{7} son preferiblemente un alquilo C_{1}-C_{4}.

Los radicales R'_{3} y R'_{4} son preferiblemente un alquil(C_{2}-C_{4})imidazolio, un alquil(C_{2}-C_{4})piridinio o un alquil(C_{2}-C_{4})trialquil(C_{2}-C_{4})amonio.

El radical catiónico -D-Z puede ser representado por la fórmula (V) siguiente

7

donde

\bullet D es tal como se ha definido anteriormente;

\bullet R_{17}, R_{18} y R_{19}, tomados por separado, representan un radical alquilo C_{1}-C_{15}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{6}, un radical arilo, un radical bencilo, un radical amidoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} o un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo C_{1}-C_{4}, alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, acilamino o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo;

\bullet R_{17}, R_{18} y R_{19} juntos, dos a dos, pueden formar conjuntamente con el átomo de nitrógeno cuaternizado al que están unidos un anillo saturado carbonado de 5, 6 ó 7 eslabones, que puede contener uno o más heteroátomos, pudiendo estar el anillo catiónico substituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un radical tío, un radical tioalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})tío, un radical amino, un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, acilamino o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo;

\bullet uno de los R_{17}, R_{18} o R_{19} puede estar unido a uno de los átomos de carbono o de nitrógeno del brazo D para formar un anillo de 5 a 7 eslabones, y

\bullet X^{-} es un contraión.

X^{-} representa en general un anión orgánico o mineral, por ejemplo seleccionado entre un haluro tal como cloruro, bromuro, fluoruro o yoduro; un hidróxido; un sulfato; un hidrógeno sulfato; un alquil(C_{1}-C_{6})sulfato tal como, por ejemplo, un metilsulfato o un etilsulfato; un acetato; un tartrato; un oxalato; un alquil(C_{1}-C_{6})sulfonato tal como metilsulfonato; o un arilsulfonato substituido o no substituido por un radical alquilo C_{1}-C_{4} tal como, por ejemplo, un 4-toluilsulfonato. X^{-} es preferiblemente un cloruro o un metilsulfato.

Según una primera variante de la fórmula (V), R_{17}, R_{18} y R_{19} por separado son preferiblemente seleccionados entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{4}, un radical alcoxi(C_{2}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}, un radical amidoalquilo C_{2}-C_{6} o un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}.

Según una segunda variante de la fórmula (V), R_{17} con R_{18} forman juntos un anillo de pirrolidinio, piperidinio, homopiperidinio, piperazinio, homopiperazinio o morfolinio y R_{19} es entonces seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo mono- o di-substituido por un radical alquil(C_{1}-C_{6}) o alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un radical carbamilalquilo C_{2}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})-silanoalquilo C_{1}-C_{6} un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{2}-C_{6} o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{2}-C_{6}.

Según un modo de realización preferido, R_{17}, R_{18} y R_{19} son radicales alquilo.

En la fórmula (V), D es preferiblemente una cadena de alquileno C_{1}-C_{6}, que puede estar substituida.

El radical catiónico -D-Z puede también estar representado por la fórmula (VI)

8

donde

\bullet D es tal como se ha definido anteriormente,

\bullet los vértices E, G, J y L, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre o de nitrógeno para formar un anillo de pirazolio, imidazolio, triazolio, oxazolio, isooxazolio, tiazolio o isotiazolio,

\bullet a es un número entero comprendido entre 1 y 3 inclusive;

\bullet b es 0 ó 1;

\bullet los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical tioalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})tío, un radical amino disubstituido por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical bencilo, un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre los radicales metilo, hidroxi, amino o metoxi, entendiéndose que los R son llevados por un átomo de carbono,

\bullet R_{21} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{6}, un radical carbamilalquilo C_{2}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6} o un radical bencilo, entendiéndose que el radical R_{21} es llevado por un átomo de nitrógeno,

\bullet R_{20} representa un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical bencilo; un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, acilamino o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo; un radical carboxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; un radical trifluoroalquilo C_{2}-C_{6} un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6} un radical sulfonamidoalquilo C_{2}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})carboxialquilo C_{1}-C_{6} un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfinilalquilo C_{2}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilalquilo C_{2}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{2}-C_{6}; un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{2}-C_{6}; o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})sulfonamidoalquilo C_{2}-C_{6};

\bullet x es igual a 0 ó 1;

-: cuando x = 0, el brazo de unión D está unido al átomo de amonio,

-: cuando x = 1, el brazo de unión D está unido a uno de los vértices E, G, J o L;

\bullet X^{-} es un contraión tal como se ha definido anteriormente.

Preferiblemente, los vértices E, G, J y L forman un anillo de imidazolio, pirazolio, oxazolio, tiazolio y triazolio.

Según un modo de realización particular de la fórmula (VI), x es igual a 0 y D es una cadena de alquileno C_{1}-C_{4} que puede estar substituida.

El radical catiónico -D-Z puede también estar representado por la fórmula (VII)

9

donde:

\bullet D, R y R_{20} son tales como se ha definido anteriormente,

\bullet los vértices E, G, J, L y M, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono o de nitrógeno y forman un anillo seleccionado entre los anillos de piridinio, pirimidinio, pirazinio y piridazinio,

\bullet d es un número entero comprendido entre 1 y 5 inclusive,

\bullet x es igual a 0 ó 1,

-: cuando x = 0, el brazo de unión D está unido al átomo d'amonio,

-: cuando x = 1, el brazo de unión D está unido a uno de los vértices E, G, J, L o M,

\bullet X^{-} representa un contraión tal como se ha definido anteriormente.

Preferiblemente, los vértices E, G, J, L y M, con el nitrógeno cuaternizado del anillo, forman un anillo seleccionado entre los anillos de piridinio, pirimidinio, pirazinio y piridazinio.

Según una variante de la fórmula (VII), x es igual a 0 y R es seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6} o un radical amino disubstituido por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, entendiéndose que los radicales R son llevados por un átomo de carbono.

Según otra variante de la fórmula (VII), x es igual a 1, R_{20} es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{2}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{2}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un radical acilamino o un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo; un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6}; o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; R es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6} o un radical amino disubstituido por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo.

En un modo de realización preferido, R_{20} es un radical alquilo C_{1}-C_{4} que puede estar substituido por un radical hidroxi o metoxi y R un radical hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} que puede estar substituido eventualmente por un radical hidroxi o metoxi.

En la fórmula (I), W_{1} representa en particular los radicales 5-aminopirazol, 5-hidroxipirazol, pirazolo[1,5-a]piridina, pirazolo[1,5-a]pirimidina, triaminopirimidina y 2,3-diamino-6-alcoxipiridina.

En caso de que W_{1} sea seleccionado entre los radicales 5-aminopirazol y 5-hidroxipirazol de fórmula (RI), entonces R_{7} y R_{11} son independientemente seleccionados entre un átomo de hidrógeno; una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{4} lineal o ramificada, que puede formar uno o más anillos carbonados con 5 a 6 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, pudiendo estar los átomos de carbono, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o más átomos de halógeno o radicales hidroxi o amino; un radical alcoxi C_{1}-C_{2}; un radical amino; o un radical (di)alquil(C_{1}-C_{4})amino.

Según otro modo de realización particular, W_{1} representa un radical de fórmula (RIII):

10

siendo R_{7}, R_{9} y Z_{8} tal como se ha definido anteriormente.

En este caso particular, cuando Z_{8} representa CR_{12}, entonces R_{7}, R_{9} y R_{12}, idénticos o diferentes, son preferiblemente seleccionados entre:

\bullet un átomo de hidrógeno;

\bullet un radical amino;

\bullet una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{8} lineal o ramificada, que puede formar uno o más anillos carbonados con 5 a 8 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO_{2}, y donde los átomos de carbono pueden estar substituidos, independientemente los unos de los otros, por uno o más átomos de halógeno, no llevando los radicales unión peróxido ni radicales diazo o nitroso y no estando directamente unidos al átomo de nitrógeno por un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno.

En este modo de realización, los radicales R_{7}, R_{9} y R_{12} son preferiblemente seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical amino; una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{4} lineal o ramificada y que puede estar saturada o insaturada, pudiendo estar los átomos de carbono, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o más átomos de halógeno o radicales hidroxi o amino; un radical alcoxi C_{1}-C_{2}; un radical amino o un radical (di)alquil(C_{1}-C_{4})amino eventualmente substituido.

En la fórmula (RIII), cuando Z_{8} representa N, entonces R_{7} y R_{9} son seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}) o alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo; un radical hidroxi o amino, pudiendo el amino estar eventualmente substituido por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{10} lineales o ramificados, que pueden formar uno o más anillos carbonados con de 5 a 6 eslabones y que pueden ser saturados o insaturados, donde los átomos de carbono pueden estar, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o más átomos de halógeno o radicales hidroxi o amino; o un radical alcoxi C_{1}-C_{2}.

Según un modo de realización preferido, W_{1} es un derivado de pirazolo[1,5-a]piridina o pirazolo[1,5-a]pirimidina en el cual R_{7}, R_{9} y R_{12} son seleccionados entre hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{4}, un radical amino, un radical mono- o dialquilamino C_{1}-C_{4}, un radical hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o un radical alcoxi C_{1}-C_{4}.

A modo de ejemplo, se pueden citar los compuestos de fórmula (I):

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12

13

14

Según un modo de realización preferido, el compuesto de fórmula (I) puede ser representado por una de las fórmulas siguientes:

15

donde R_{1}, R_{2}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{11}, Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} son tal como se ha definido anteriormente.

La composición de la invención puede contener una cantidad de compuesto (1) que varía del 0,005 al 10% en peso del peso total de la composición. Preferiblemente, la cantidad de compuesto (1) está comprendida entre el 0,01 y el 10% en peso, preferiblemente entre el 0,1 y el 5%.

La composición tintórea según la invención puede además contener colorantes directos diferentes de los compuestos de fórmula (I). Estos colorantes directos útiles según la invención son, por ejemplo, seleccionados entre los colorantes directos nitrados bencénicos neutros, ácidos o catiónicos, los colorantes directos azoicos neutros, ácidos o catiónicos, los colorantes directos quinónicos y en particular antraquinónicos neutros, ácidos o catiónicos, los colorantes directos azínicos, los colorantes directos triarilmetánicos, los colorantes directos indoamínicos, los colorantes directos de tipo tetraazapentametínico y los colorantes directos naturales.

Entre los colorantes directos bencénicos, se pueden citar de manera no limitativa los compuestos siguientes:

- 1,4-diamino-2-nitrobenceno

- 1-amino-2 nitro-4-\beta-hidroxietilaminobenceno

- 1-amino-2 nitro-4-bis(\beta-hidroxietil)aminobenceno

- 1,4-bis(\beta-hidroxietilamino)-2-nitrobenceno

- 1-beta-hidroxietilamino-2-nitro-4-bis-(\beta-hidroxietilamino)benceno

- 1-\beta-hidroxietilamino-2-nitro-4-aminobenceno

- 1-\beta-hidroxietilamino-2-nitro-4-(etil)(\beta-hidroxietil)-aminobenceno

- 1-amino-3-metil-4-\beta-hidroxietilamino-6-nitrobenceno

- 1-amino-2-nitro-4-\beta-hidroxietilamino-5-clorobenceno

- 1,2-diamino-4-nitrobenceno

- 1-amino-2-\beta-hidroxietilamino-5-nitrobenceno

- 1,2-bis-(\beta-hidroxietilamino)-4-nitrobenceno

- 1-amino-2-tris(hidroximetil)metilamino-5-nitrobenceno

- 1-hidroxi-2-amino-5-nitrobenceno

- 1-hidroxi-2-amino-4-nitrobenceno

- 1-hidroxi-3-nitro-4-aminobenceno

- 1-hidroxi-2-amino-4,6-dinitrobenceno

- 1-\beta-hidroxietiloxi-2-\beta-hidroxietilamino-5-nitrobenceno

- 1-Metoxi-2-\beta-hidroxietilamino-5-nitrobenceno

- 1-\beta-hidroxietiloxi-3-metilamino-4-nitrobenceno

- 1-\beta,\gamma-dihidroxipropiloxi-3-metilamino-4-nitrobenceno

- 1-\beta-hidroxietilamino-4-\beta,\gamma-dihidroxipropiloxi-2-nitrobenceno

- 1-\beta,\gamma-dihidroxipropilamino-4-trifluorometil-2-nitrobenceno

- 1-\beta-hidroxietilamino-4-trifluorometil-2-nitrobenceno

- 1-\beta-hidroxietilamino-3-metil-2-nitrobenceno

- 1-\beta-aminoetilamino-5-metoxi-2-nitrobenceno

- 1-hidroxi-2-cloro-6-etilamino-4-nitrobenceno

- 1-hidroxi-2-cloro-6-amino-4-nitrobenceno

- 1-hidroxi-6-bis-(\beta-hidroxietil)amino-3-nitrobenceno

- 1-\beta-hidroxietilamino-2-nitrobenceno

- 1-hidroxi-4-b-hidroxietilamino-3-nitrobenceno.

Entre los colorantes directos azoicos, se pueden citar los colorantes azoicos catiónicos descritos en las solicitudes de patente WO 95/15144, WO-95/01772 y EP-714954, cuyo contenido forma parte integrante de la invención.

Entre estos compuestos, se pueden citar muy particularmente los colorantes siguientes:

- cloruro de 1,3-dimetil-2-[[4-(dimetilamino)fenil]azo]-1H-imidazolio,

- cloruro de 1,3-dimetil-2-[(4-aminofenil)azo]-1H-imidazolio,

- metilsulfato de 1-metil-4-[(metilfenil)metil]piridinio.

Se pueden citar igualmente entre los colorantes directos azoicos los colorantes siguientes, descritos en el COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3ª edición:

Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24 y Disperse Black 9.

Se pueden citar también el 1-(4'-aminodifenilazo)-2-metil-4-bis(\beta-hidroxietil)aminobenceno y el ácido 4-hidroxi-3-(2-metoxifenilazo)-1-naftalenosulfónico.

Entre los colorantes directos quinónicos, se pueden citar los colorantes siguientes: Disperse Red 15, Solvent Violet 13, Acid Violet 43, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Blue 1, Disperse Violet 8, Disperse Blue 3, Disperse Red 11, Acid Blue 62, Disperse Blue 7, Basic Blue 22, Disperse Violet 15 y Basic Blue 99, así como los compuestos siguientes:

- 1-N-metilmorfoliniopropilamino-4-hidroxiantraquinona

- 1-aminopropilamino-4-metilaminoantraquinona

- 1-aminopropilaminoantraquinona

- 5-\beta-hidroxietil-1,4-diaminoantraquinona

- 2-aminoetilaminoantraquinona

- 1,4-bis-(\beta,\gamma-dihidroxipropilamino)antraquinona.

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Entre los colorantes azínicos, se pueden citar los compuestos siguientes:

- Basic Blue 17

- Basic Red 2.

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Entre los colorantes triarilmetánicos, se pueden citar los compuestos siguientes: Basic Green 1, Acid Blue 9, Basic Violet 3, Basic Violet 14, Basic Blue 7, Acid Violet 49, Basic Blue 26 y Acid Blue 7.

Entre los colorantes indoamínicos, se pueden citar los compuestos siguientes:

- 2-\beta-hidroxietilamino-5-[bis-\beta-4'-hidroxietil)amino]-anilino-1,4-benzoquinona

- 2-\beta-hidroxietilamino-5-(2'-metoxi-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinona

- 3-N-(2'-cloro-4'-hidroxi)fenilacetilamino-6-metoxi-1,4-benzoquinonaimina

- 3-N-(3'-cloro-4'-metilamino)fenilureido-6-metil-1,4-benzoquinonaimina

- 3-[4'-N-(etilcarbamilmetil)amino]fenilureido-6-metil-1,4-benzoquinonaimina.

Entre los colorantes de tipo tetraazapentametínico utilizables según la invención, se pueden citar los compuestos siguientes que figuran en la tabla que se da a continuación, representando An en general un anión orgánico o mineral, por ejemplo seleccionado entre un haluro tal como cloruro, bromuro, fluoruro o yoduro; un hidróxido; un sulfato; un hidrógeno sulfato; un alquil(C_{1}-C_{6})sulfato tal como, por ejemplo, un metilsulfato o un etilsulfato; un acetato; un tartrato; un oxalato; un alquil(C_{1}-C_{6})sulfonato tal como metilsulfonato; o un arilsulfonato substituido o no substituido por un radical alquilo C_{1}-C_{4}, tal como, por ejemplo, un 4-toluilsulfonato. An es preferiblemente un cloruro o un metilsulfato.

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Entre los colorantes directos naturales utilizables según la invención, se pueden citar la lawsona, la juglona, la alizarina, la purpurina, el ácido carmínico, el ácido kermésico, la purpurogalina, el protocatecaldehído, el índigo, la isatina, la curcumina, la espinulosina y la apigenidina. Se pueden utilizar también los extractos o decocciones que contienen estos colorantes naturales y especialmente las cataplasmas o extractos a base de alheña.

El o los colorantes directos representan preferiblemente de un 0,001 a un 20% en peso aproximadamente del peso total de la composición lista para su empleo y aún más preferiblemente de un 0,005 a un 10% en peso aproximadamente.

La composición de la presente invención puede además contener bases de oxidación y copulantes clásicamente utilizados para la coloración por oxidación.

A modo de ejemplo, se pueden citar las parafenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los ortoaminofenoles, las bases heterocíclicas y sus sales de adición con un ácido.

Los copulantes son, por ejemplo, los copulantes metafenilendiaminas, los copulantes metaaminofenoles, los copulantes metadifenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes heterocíclicos y sus sales de adición con un ácido.

Cuando están presentes, las bases y los copulantes están cada uno generalmente presentes en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, preferiblemente entre el 0,005 y el 6%.

El medio apropiado para la tinción, también llamado soporte de tinción, está generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían suficientemente solubles en agua. A modo de solvente orgánico, se pueden, por ejemplo, citar los alcanoles inferiores C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el isopropanol; los polioles y éteres de polioles, como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter monometílico de propilenglicol y el éter monoetílico y el éter monometílico del dietilenglicol, así como los alcoholes aromáticos, como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.

Para la tinción de las fibras queratínicas humanas, el medio de tinción es un medio cosmético apropiado.

Los solventes pueden estar presentes en proporciones preferiblemente comprendidas entre el 1 y el 40% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso aproximadamente.

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La composición tintórea según la invención puede también contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas, agentes espesantes minerales u orgánicos, y en particular los espesantes asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfotéricos, agentes antioxidantes, agentes de penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes de acondicionamiento, tales como, por ejemplo, siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas, agentes filmógenos, ceramidas, agentes conservantes y agentes opacificantes.

Estos adyuvantes anteriores están, en general, presentes una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición.

Bien entendido, el experto en la técnica velará por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios de tal forma que las propiedades ventajosas ligadas intrínsecamente a la composición de tinción de oxidación según la invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las asociaciones contempladas.

El pH de la composición tintórea según la invención está generalmente comprendido entre 3 y 12 aproximadamente, y preferiblemente entre 5 y 11 aproximadamente.

Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en la tinción de las fibras queratínicas, o también con ayuda de sistemas tampón clásicos.

Entre los agentes acidificantes, se pueden citar, a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos como el ácido acético, el ácido tartárico, el ácido cítrico y el ácido láctico y los ácidos sulfónicos.

Entre los agentes alcalinizantes, se pueden citar, a modo de ejemplo, el amoníaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la fórmula siguiente:

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donde W es un resto de propileno eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo C_{1}-C_{4}; R_{a}, R_{b}, R_{c} y R_{d}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.

La composición tintórea según la invención puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.

La invención tiene también por objeto un procedimiento de tinción directa que consiste en la aplicación de una composición tintórea que contiene un colorante de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente sobre las fibras queratínicas. Después de un tiempo de reposo, se aclaran las fibras queratínicas, dejando aparecer fibras coloreadas. El tiempo de reposo está generalmente comprendido entre 3 y 50 minutos aproximadamente, preferiblemente entre 5 y 30 minutos aproximadamente.

Cuando la composición tintórea incluye una base de oxidación y/o un copulante, la composición tintórea puede entonces contener un agente oxidante. Los agentes oxidantes clásicamente utilizados para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, las persales tales como los perboratos y persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2 electrones tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones como las lacasas. El peróxido de hidrógeno resulta particularmente preferido.

El agente oxidante puede ser añadido a la composición de la invención justo en el momento de su empleo, o puede ser utilizado a partir de una composición oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o secuencialmente a la composición de la invención. La composición oxidante puede igualmente contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones para la tinción del cabello y tales como los definidos anteriormente.

El pH de la composición oxidante que contiene el agente oxidante es tal que, tras la mezcla con la composición tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las fibras queratínicas varíe preferiblemente entre 3 y 12 aproximadamente, y aún más preferiblemente entre 5 y 11. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras queratínicas y tales como los definidos anteriormente.

La composición que se aplica finalmente sobre las fibras queratínicas puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.

En general, los compuestos de fórmula (I) son preparados mezclando un compuesto de fórmula (RI') a (RVIII') y un compuesto de fórmula (VIII) en presencia de un oxidante, siendo estos compuestos tal como se ha definido anteriormente.

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En estas fórmulas, los radicales son tal como se ha definido anteriormente para las fórmulas RI, RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII y RVIII.

El compuesto de fórmula (VIII) está representado por

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donde R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen los mismos significados que antes.

Según un modo de realización particular, se mezcla un compuesto de fórmula (RI') a (RVIII') con un compuesto de fórmula (VIII) en un solvente de punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 180ºC, preferiblemente entre 60ºC y 110ºC, por ejemplo acetonitrilo o un alcohol tal como el metanol, el etanol o una mezcla de éstos con agua. Se añade al medio de reacción, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 10ºC, una base mineral u orgánica, por ejemplo sosa, potasa o una trialquilamina, ajustando el pH entre 4 y 12, preferiblemente entre 7 y 9; luego, se añade al medio un oxidante orgánico o mineral, por ejemplo agua oxigenada, nitrato de cerio(IV)amonio (CAN), óxido de plata o un perácido, tal como el ácido metaperbenzoico, el ácido perfórmico o el ácido peracético. Una vez consumidos los reactivos, se añade agua al medio de reacción y se separan las fases orgánicas y acuosas por los métodos clásicos. Se extrae entonces la fase acuosa varias veces con butanol, se seca sobre sulfato de sodio o de magnesio y se destila después hasta obtener un producto bruto de reacción en forma de polvo o de aceite. Se purifica este residuo por recristalización eventualmente fraccionada y/o por cromatografía en sílice SiO_{2}.

Los compuestos de fórmula (RI') a (RVIII') son compuestos bien conocidos por la técnica. En particular, los compuestos de fórmula RI' son obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en las solicitudes de patente FR 2.733.749, FR 2.827.601 y DE 19 619 112. Los compuestos de fórmula RII' pueden ser obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en la solicitud de patente EP 923.929. Los compuestos de fórmula RIII' pueden ser obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en las solicitudes de patente EP 926.149 y FR 2.771.631. Los compuestos de fórmula RIV' pueden ser obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en las solicitudes de patente DE 2613707, DE 2554456 y DE 2516117. Los compuestos de fórmula RV' pueden ser obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en la solicitud de patente FR 2.832.148. Los compuestos de fórmula RVI' pueden ser obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en la solicitud de patente JP 11158047. Los compuestos de fórmula RVII' pueden ser obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en la solicitud de patente EP 424.261. Los compuestos de fórmula RVIII' pueden ser obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en las solicitudes de patente EP 728.464 y EP 740.931 y DE 4133957.

Los compuestos de fórmula VIII pueden ser obtenidos según los procedimientos de síntesis descritos en la solicitud de patente FR 1.397.551. También se pueden sintetizar algunos de estos compuestos según el esquema de síntesis siguiente:

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representando X' un átomo de halógeno tal como cloro o bromo o un radical alcoxi C_{1}-C_{2} y siendo R', Y, X^{-}, n y m tal como se ha definido anteriormente.

Los compuestos nitrados pueden ser obtenidos en general solubilizando con agitación una 2-halógeno-3,5-dinitropiridina o 2-alcoxi-3,5-dinitropiridina, tal como la 2-cloro-3,5-dinitropiridina o la 2-metoxi-3,4-dinitropiridina en un solvente prótico o aprótico de punto de ebullición comprendido entre 40ºC y 180ºC tal como, por ejemplo, el diclorometano, el dioxano, el DMF, el THF, un alcohol inferior y el agua, y en presencia de una base orgánica o inorgánica que pueda formar una sal con el ion liberado. La amina cíclica es entonces introducida gota a gota. La temperatura del medio de reacción está generalmente comprendida entre 25ºC y 100ºC. Después de la desaparición de los reactivos, se enfría el medio de reacción a temperatura ambiente y se vierte sobre una mezcla de hielo y agua. Se escurre el precipitado así formado sobre frita, se lava con agua y se seca después a vacío hasta peso constante.

Los compuestos de fórmula (VIIIa) pueden ser entonces obtenidos reduciendo los precursores nitrados, ya sea por hidrogenación catalítica, ya sea por transferencia de hidrógeno, ya sea por un metal tal como el zinc, el estaño o el hierro, ya sea por un hidruro tal como el borohidruro de sodio o el aluminohidruro de litio. La reacción utilizada es preferiblemente la hidrogenación catalítica heterogénea o la transferencia de fase mediante ciclohexeno. El solvente es un solvente prótico o aprótico y preferiblemente el diclorometano o un alcohol de punto de ebullición comprendido entre 66ºC y 160ºC. El catalizador es clásicamente el paladio sobre carbón. La reacción de hidrogenación es generalmente realizada a una temperatura comprendida entre 25ºC y 80ºC bajo una presión de hidrógeno comprendida entre 1 bar y 40 bares, preferiblemente entre 1 bar y 8 bares.

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Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del compuesto 3

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En una mezcla de 10 ml de acetonitrilo y 10 ml de agua en agitación y a temperatura ambiente, se introducen 109 mg (0,51 mmoles; 1 eq.) de compuesto 1 y 100 mg (0,374 mmoles; 1 eq.) de compuesto 2. Se vierte entonces sosa 1M gota a gota con el fin de mantener el pH entre 7 y 8 mientras que se añaden 410 mg de nitrato de amonio y de cerio (CAN, 0,748 mmoles; 2 eq.) disueltos en 10 ml de agua. La solución adquiere en varios minutos una coloración negra-verde. Se deja reaccionar durante 2 horas. Se extrae entonces la fase acuosa con butanol: se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio y luego se evapora a vacío. Se evapora la solución a sequedad y se recoge después el residuo obtenido con acetona (20 ml) y se filtra de nuevo. Se obtienen así 127,5 mg de un polvo negro (compuesto 3) que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +/-): 331 (MH)+ , 329 (MH)-.

^{1}H RMN (400 MHz, MeOD): 6,25 (s, 1 H); 4,52 (s, 1 H); 3,98 (m, 2H); 3,87 (c, 2H); 3,68 (m, 2H); 2,21 (s, 3H); 2,07 (m, 2H); 1,31 (t, 3H).

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda_{máx}=408 nm, \lambda_{máx}=580 nm.

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Ejemplo 2 Preparación del compuesto 6

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En 10 ml de una mezcla constituida por etanol, agua (30/70) y tampón a pH 7 (proporciones respectivas 4:1), se disuelven 99,9 mg (0,349 mmoles) de compuesto 4 y 99,6 mg (0,396 mmoles) de compuesto 5. Tras la solubilización, se añaden 10 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. El medio de reacción adopta en 1 hora un color negro. Se solubiliza éste a continuación. Tras purificación por cromatografía en fase invertida, evaporación de los solventes de elución y secado, se recuperan 85 mg de un sólido negro que presenta las características siguientes:

Masas ESI +/-): 352 (MH)+

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda=447 nm, \lambda=583 nm.

Ejemplo 3 Preparación del compuesto 8

25

En 2 ml de una mezcla constituida por etanol, agua (30/70) y tampón pH 7 (proporciones respectivas 4:1), se disuelven 18 mg (0,081 mmoles) de compuesto 7 y 20 mg (0,079 mmoles) de compuesto 8. Tras la solubilización, se añaden 2 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. El medio de reacción adquiere en 70 minutos un color negro. Se liofiliza éste a continuación. Tras purificación por cromatografía en fase invertida, evaporación de los solventes de elución y secado, se recuperan 10 mg de un sólido negro que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +/-): 324 (MH)+

^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}OD): 2.05 (m, 4H); 3.90 ppm (m, 4H); 5.96 (s, 1 H); 6.40 (d, 1H); 8,36 (d, 1H); 8.74 (s, 1 H).

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda=442 nm, \lambda =539 nm, \lambda=577 nm.

Ejemplo 4 Preparación del compuesto 9

26

En 2 ml de una mezcla constituida por etanol, agua (30/70) y tampón pH 7 (proporciones respectivas 4:1), se disuelven 16,6 mg (0,078 mmoles) de compuesto 1 y 20 mg (0,079 mmoles) de compuesto 5. Tras la solubilización, se añaden 2 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. El medio de reacción adquiere en 70 minutos un color negro. Se liofiliza éste a continuación. Tras purificación por cromatografía en fase invertida, evaporación de los solventes de elución y secado, se recuperan 11 mg de un sólido negro que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +/-): 315 (MH)+

^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}OD): 1.32 ppm (t, 3H); 1.99 ppm (m, 4H); 2.19 ppm (s, 3H); 3.79 (m, 4H); 3.87 (c, 2H); 6 (s, 1H).

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda=407 nm, \lambda=581 nm.

Ejemplo 5 Preparación del compuesto 11

27

En 0,5 ml de una mezcla constituida por etanol, agua (30/70) y tampón pH 7 (proporciones respectivas 4:1), se disuelven 5 mg (0,02 mmoles) de compuesto 4 y 4,5 mg (0,02 mmoles) de compuesto 10. Tras la solubilización, se añaden 0,5 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. El medio de reacción adquiere en 1 hora un color negro. Se liofiliza éste a continuación. Tras purificación por cromatografía en fase invertida, evaporación de los solventes de elución y secado, se recuperan 3 mg de un sólido negro que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +/-): 326 (MH)+

^{1}H RMN (400 MHz, CD3OD): 3,29 ppm (s, 12H); 5,96 ppm (s, 1 H); 6,65 ppm (d, 1H); 8,39 ppm (d, 1H); 8,82 ppm (s, 1H).

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda=457 nm, \lambda=578 nm.

Ejemplo 6 Preparación del compuesto 13

28

En 5 ml de una mezcla constituida por etanol, agua (30/70) y tampón pH 7 (proporciones respectivas 4:1), se disuelven 50 mg (0,21 mmoles) de compuesto 12 y 48 mg (0,019 mmoles) de compuesto 5. Tras la solubilización, se añaden 5 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. El medio de reacción adquiere en 70 minutos un color negro. Se liofiliza éste a continuación. Tras purificación por cromatografía en fase invertida, evaporación de los solventes de elución y secado, se recuperan 11 mg de un sólido negro que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +/-): 315 (MH)+

^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}OD): 2,01 ppm (m, 4H); 3,73 (m, 4H); 6,21 ppm (s, 1H).

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda=435 nm, \lambda=607 nm.

Ejemplo 7 Preparación del compuesto 15

29

En 0,5 ml de una mezcla constituida por etanol, agua (30/70) y tampón pH 7 (proporciones respectivas 4:1), se disuelven 4,3 mg (0,02 mmoles) de compuesto 14 y 5 mg (0,02 mmoles) de compuesto 5. Tras la solubilización, se añaden 0,5 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. El medio de reacción adquiere en 1 hora un color negro. Se liofiliza éste a continuación. Tras purificación por cromatografía en fase invertida, evaporación de los solventes de elución y secado, se recuperan 3 mg de un sólido negro que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +/-): 317 (MH)+

^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}OD): 2,01 ppm (m, 4H); 3,86 ppm (m, 6H); 4,04 ppm (m, 2H); 5,91 ppm (s, 1H); 8,09 ppm (s, 1H).

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda=438 nm, \lambda=571 nm.

Ejemplo 8 Preparación del compuesto 17

30

En 0,5 ml de una mezcla constituida por etanol, agua (30/70) y tampón pH 7 (proporciones respectivas 4:1), se disuelven 3,3 mg (0,02 mmoles) de compuesto 16 y 5 mg (0,02 mmoles) de compuesto 5. Tras la solubilización, se añaden 0.5 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. El medio de reacción adquiere en 1 hora un color negro. Se liofiliza éste a continuación. Tras purificación por cromatografía en fase invertida, evaporación de los solventes de elución y secado, se recuperan 3 mg de un sólido negro que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +/-): 308 (MH)+

^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}OD): 2,07 ppm (m, 4H); 3,91 ppm (m, 4H); 6,06 ppm (s, 1 H); 7 ppm (m, 1H); 7,37 ppm (m, 1 H); 8,06 ppm (d, 1H); 8,49 ppm (d, 1H); 8,78 ppm (s, 1H).

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda=448 nm, \lambda=575 nm.

Ejemplo 9 Preparación del compuesto 19

31

En 0,5 ml de una mezcla constituida por etanol, agua (30/70) y tampón pH 7 (proporción respectiva 4:1), se disuelven 5 mg (0,02 mmoles) de compuesto 4 y 5.4 mg (0,02 mmoles) de compuesto 18. Tras la solubilización, se añaden 0,5 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. El medio de reacción adquiere en 1 hora un color negro. Se liofiliza éste a continuación. Tras purificación por cromatografía en fase invertida, evaporación de los solventes de elución y secado, se recuperan 3 mg de un sólido negro que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +/-): 372 (MH)+

^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}OD): 3,31 ppm (s, 6H); 3,93-3,82 ppm (m, 4H); 4,43 ppm (m, 1H); 6,16 ppm (s, 1H); 6,68 ppm (d, 1H); 8,41 ppm (d, 1H); 8,85 ppm (s, 1H).

Absorbancia (acetonitrilo): \lambda=451 nm, \lambda=575 nm.

Ejemplo 10 Preparación del compuesto 21

32

Se solubiliza el compuesto 20 (7,38 x 10^{-4} mol) en agua (10 ml). Se añade el compuesto 14 (8,14 x 10^{-4} mol) y luego CAN (1,62 x 10^{-3} mol en 1 ml de agua). Se añade sosa (15% ac.) para obtener un pH de entre 7 y 8. Después de 5 minutos, la solución se vuelve negra. Se agita la solución durante 24 h a temperatura ambiente y pH 7-8 (por adición de alícuotas de sosa). Se evapora la solución a sequedad y se recoge luego el residuo obtenido con acetona (20 ml) y se evapora de nuevo. Se obtiene así un polvo negro que presenta las características siguientes:

Masas (ESI +): 361

CCM: Etanol 2: H_{2}O 1: HOAc 1 Rf = 0,2 (negro);

Absorbancia (H_{2}O): \lambda=465 nm, \lambda=568 nm.

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Ejemplos de tinción

33

\newpage

Se obtiene un pH final de 7.

Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de cabellos grises con un 90% de blancos. Después de 30 min. de reposo, se aclaran los mechones de cabellos, se lavan con un champú estándar, se aclaran de nuevo y después se secan.

Se obtuvieron los resultados de tinción siguientes.

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35

Claims

1. Composición tintórea que contiene, en un medio apropiado, un compuesto de la fórmula (I) siguiente:

36

donde

\bullet R_{3} representa

-: un átomo de hidrógeno,

\bullet R_{1} y R_{2} representan independientemente el uno del otro:

-: un átomo de hidrógeno

37

donde:

\bullet R' representa:

-: un átomo de halógeno;

-: un radical carboxi;

-: un radical alcoxicarbonilo C_{1}-C_{4};

-: un radical alquil(C_{1}-C_{4})amido (alquil(C_{1}-C_{4})CONH-);

-: un radical alquil(C_{1}-C_{4})sulfonilo (alquilSO_{2}-);

-: un radical alquilsulfonamido (alquil(C_{1}-C_{4})SO_{2}NH-);

-: un radical hidroxi;

-: un radical alcoxi C_{1}-C_{4};

-: un radical hidroxialcoxi C_{2}-C_{4};

-: un radical alquil(C_{1}-C_{4})carboxamido (alquil(C_{1}-C_{4})NHCO-);

-: un radical tioéter C_{1}-C_{4};

-: un radical sulfónico (SO_{3}H), que puede estar en forma de sal;

-: un radical catiónico -D1-Z, donde D1 es una unión covalente o D,

-: n es un número entero comprendido entre 0 y 12,

-: m es un número entero comprendido entre 0 y 2,

38

39

donde

\bullet s es 0, 1 ó 2;

\bullet s' es 0, 1, 2 ó 3,

\bullet Z_{8} representa un átomo de nitrógeno o un radical CR_{12},

-: un átomo de hidrógeno,

-: una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{10} lineal o ramificada, que pueden formar uno o más anillos carbonados con 5 a 8 eslabones y que pueden estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO_{2}, y donde los átomos de carbono pueden estar, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o más átomos de halógeno; no llevando los radicales R_{7} y R_{9} a R_{12} unión peróxido ni radicales diazo o nitroso y no estando unidos los radicales R_{11} y R_{12} directamente al átomo de nitrógeno por un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno, entendiéndose que los radicales R_{7} y R_{9} independientes el uno del otro,

-: p puede tomar valores de 4 a 8,

-: q puede tomar valores de 1 a 3,

-: r puede tomar valores de 0 a 2,

-: * indica el punto de unión de W_{1} en la fórmula (I),

2. Composición según la reivindicación 1, donde el compuesto (I) es tal que R_{3} es seleccionado entre un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre los radicales hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (mono)- o (di)alquilamino C_{1}-C_{2}.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, donde el compuesto (I) es tal que R_{3} es seleccionado entre un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo o 2-hidroxietilo.

4. Composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, donde el compuesto (I) es tal que R_{1} y R_{2} son seleccionados independientemente entre hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente substituido por un hidroxi, un alcoxi, un amino o un (mono)- o (di)alquilamino C_{1}-C_{4} o un radical catiónico -D-Z.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el compuesto (1) es tal que R_{1} o R_{2} son independientemente un radical -D-Z, donde Z es seleccionado entre un imidazolio, un trialquil(C_{1}-C_{4})amonio, un piridinio o un piperidinio.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el compuesto (I) es tal que R_{1} y R_{2} son independientemente seleccionados entre un radical hidrógeno, metilo, etilo, hidroxietilo, propilo, propilimidazolio o propiltrimetilamonio.

7. Composición según la reivindicación 1, 2 ó 3, donde el compuesto (I) es tal que R_{1} y R_{2} forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 a 8 eslabones seleccionado entre los heterociclos de pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina, homopiperazina y diazepán.

8. Composición según la reivindicación 7, donde el compuesto (I) es tal que R_{1} y R_{2} forman un heterociclo seleccionado entre la pirrolidina, la 3-hidroxi-pirrolidina, la 3-aminopirrolidina, la 3-N,N-dimetilaminopirrolidina, la 3-acetamidopirrolidina, la 3-(metilsulfonilamino)pirrolidina, la prolina, la 3-hidroxiprolina, la 3-(N-metilimidazolio)pirrolidina, la 3-(trialquil(C_{1}-C_{4})amonio)pirrolidina, la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diazepán, la N-metilhomopiperazina, la N-\beta-hidroxietilhomopiperazina y sus sales de adición.

9. Composición según la reivindicación 7, donde el compuesto (1) es tal que R_{1} y R_{2} forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo pirrolidínico eventualmente substituido.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el compuesto de fórmula (I) es tal que el radical catiónico -D-Z corresponde a la fórmula (V) siguiente:

40

donde

\bullet D es tal como se ha definido en la reivindicación 1;

\bullet X^{-} es un contraión.

11. Composición según la reivindicación 10, donde R_{17}, R_{18} y R_{19} por separado son seleccionados entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{4}, un radical alcoxi(C_{2}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}, un radical amidoalquilo C_{2}-C_{6} o un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}.

12. Composición según la reivindicación 10, donde R_{17} con R_{18} forman juntos un anillo de pirrolidinio, piperidinio, homopiperidinio, piperazinio, homopiperazinio o morfolinio y R_{19} es entonces seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6} un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{2}-C_{6}; un radical aminoalquilo mono- o disubstituido por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}) o alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo; un radical carbamilalquilo C_{2}-C_{6}; un radical trialquil(C_{1}-C_{6})silanoalquilo C_{1}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})-carboxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{2}-C_{6}; o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{2}-C_{6}.

13. Composición según la reivindicación 10, donde R_{17}, R_{18} y R_{19} son radicales alquilo.

14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde D es una cadena de alquileno C_{1}-C_{6} que puede estar substituida.

15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el radical catiónico -D-Z corresponde a la fórmula (VI)

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41

donde

\bullet D es tal como se ha definido en la reivindicación 1,

\bullet a es un número entero comprendido entre 1 y 3 inclusive;

\bullet b es 0 ó 1;

\bullet los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6}, un radical tioalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})tío, un radical amino disubstituido por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, un radical bencilo, un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre los radicales metilo, hidroxi, amino o metoxi, entendiéndose que los R son llevados por un átomo de carbono,

\bullet x es igual a 0 ó 1;

-: cuando x = 0, el brazo de unión D está unido al átomo de amonio,

\bullet X^{-} es un contraión.

16. Composición según la reivindicación 15, donde los vértices E, G, J y L forman un anillo de imidazolio, pirazolio, oxazolio, tiazolio y triazolio.

17. Composición según la reivindicación 15 ó 16, donde la fórmula (VI) es tal que x es igual a 0 y D es una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{4} que puede estar substituida.

18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el radical catiónico -D-Z corresponde a la fórmula (VII)

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42

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donde:

\bullet D es tal como se ha definido en la reivindicación 1,

\bullet R y R_{20} son tales como se ha definido en la reivindicación 17,

\bullet d es un número entero comprendido entre 1 y 5 inclusive,

\bullet x es igual a 0 ó 1,

-: cuando x = 0, el brazo de unión D está unido al átomo d'amonio,

\bullet X^{-} representa un contraión.

19. Composición según la reivindicación 18, donde, en la fórmula (VII), los vértices E, G, J, L y M, con el nitrógeno cuaternizado del anillo, forman un anillo seleccionado entre los anillos de piridinio, pirimidinio, pirazinio y piridazinio.

20. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, donde, en la fórmula (VII), x es igual a 0 y R es seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6} o un radical amino disubstituido por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo, entendiéndose que los radicales R son llevados por un átomo de carbono.

21. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, donde, en la fórmula (VII), x es igual a 1, R_{20} es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6} un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{2}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{2}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}) o alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo, un radical acilamino o un radical alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo; un radical carbamilalquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquil(C_{1}-C_{6})carbonilalquilo C_{1}-C_{6}; o un radical N-alquil(C_{1}-C_{6})carbamilalquilo C_{1}-C_{6}; R es seleccionado entre un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}, un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un radical alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical alquilcarbonilo C_{1}-C_{6} o un radical amino disubstituido por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo o alquil(C_{1}-C_{6})sulfonilo.

22. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 ó 21, donde, en la fórmula (VII), R_{20} es un radical alquilo C_{1}-C_{4} que puede estar substituido por un radical hidroxi o metoxi y R un radical hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} que puede estar substituido eventualmente por un radical hidroxi o metoxi.

23. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde W_{1} es seleccionado entre los radicales 5-aminopirazol, 5-hidroxipirazol, pirazolo[1,5-a]piridina, pirazolo[1,5-a]pirimidina, triaminopirimidina y 2,3-diamino-6-alcoxipiridina.

\newpage

24. Composición según la reivindicación 23, donde W_{1} es seleccionado entre los radicales 5-aminopirazol y 5-hidroxipirazol.

25. Composición según la reivindicación 24, donde W_{1} es seleccionado entre los radicales 5-aminopirazol y 5-hidroxipirazol, siendo R_{7} y R_{11} independientemente seleccionados entre un átomo de hidrógeno; una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{4} lineal o ramificada, que puede formar uno o más anillos carbonados de 5 a 6 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, pudiendo estar los átomos de carbono, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o más átomos de halógeno o radicales hidroxi o amino; un radical alcoxi C_{1}-C_{2}; un radical amino; o un radical (di)alquil(C_{1}-C_{4})amino.

26. Composición según la reivindicación 23, donde W_{1} representa

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43

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siendo R_{7}, R_{9} y Z_{8} tal como se ha definido en las reivindicaciones precedentes.

27. Composición según la reivindicación 26, donde W_{1} es tal que Z_{8} representa CR_{12} y entonces R_{7}, R_{9} y R_{12}, idénticos o diferentes, son preferiblemente seleccionados entre:

\bullet un átomo de hidrógeno,

\bullet un radical amino,

\bullet una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{8} lineal o ramificada, que puede formar uno o más anillos carbonados de 5 a 8 eslabones y que puede estar saturada o insaturada, donde uno o más átomos de carbono de la cadena carbonada pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno, de nitrógeno o de azufre o por un grupo SO_{2}, y donde los átomos de carbono pueden estar, independientemente los unos de los otros, sustituidos por uno o más átomos de halógeno, no llevando los radicales unión peróxido ni radicales diazo o nitroso y no estando directamente unidos al átomo de nitrógeno por un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno.

28. Composición según la reivindicación 27, donde los radicales R_{7}, R_{9} y R_{12} son seleccionados entre un átomo de hidrógeno; una cadena hidrocarbonada C_{1}-C_{4} lineal o ramificada y que puede estar saturada o insaturada, pudiendo estar los átomos de carbono, independientemente los unos de los otros, substituidos por uno o más átomos de halógeno o radicales hidroxi o amino; un radical alcoxi C_{1}-C_{2}; un radical amino; o un radical (di)alquil(C_{1}-C_{4})amino eventualmente substituido.

29. Composición según la reivindicación 26, donde W_{1} es tal que Z_{8} representa N y R_{7} y R_{9} son seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificada; un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{6}; un radical polihidroxialquilo C_{2}-C_{6}; un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6}, un radical aminoalquilo C_{1}-C_{6} cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C_{1}-C_{6}) o alquil(C_{1}-C_{6})carbonilo; un radical hidroxi o amino, pudiendo el amino estar eventualmente substituido por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificados, que pueden formar uno o más anillos carbonados de 5 a 6 eslabones y que pueden estar saturados o insaturados, pudiendo los átomos de carbono, independientemente los unos de los otros, estar substituidos por uno o más átomos de halógeno o radicales hidroxi o amino; o un radical alcoxi C_{1}-C_{2}.

30. Composición según la reivindicación 26, donde R_{7}, R_{9} y R_{12} son seleccionados entre hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{4}, un radical amino, un radical mono- o dialquilamino C_{1}-C_{4}, un radical hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o un radical alcoxi C_{1}-C_{4}.

31. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto catiónico substituido por un radical catiónico D-Z.

32. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, donde al menos uno de los radicales R_{1} y R_{2} es un radical catiónico -D-Z.

33. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, donde R_{1} y R_{2} forman el anillo de fórmula (IV) donde R' es un radical catiónico D1-Z.

34. Composición según la reivindicación 33, donde R' es seleccionado entre un imidazolio o un trialquilamonio.

35. Composición según la reivindicación 1, donde Y es N^{+}R'_{6}R'_{7}, siendo R'_{6} y R'_{7} un radical alquilo C_{1}-C_{4}.

36. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto de fórmula (I) representa

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44

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donde R_{1}, R_{2}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{11}, Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} son tal como se ha definido en las reivindicaciones precedentes.

37. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 36, donde el compuesto de fórmula (I) es seleccionado entre

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45

46

47

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38. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, donde la cantidad de colorante (1) está comprendida entre el 0,01 y el 10% en peso.

39. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, que contiene además una base de oxidación seleccionada entre las parafenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los ortoaminofenoles, las bases heterocíclicas y sus sales de adición con un ácido.

40. Composición según la reivindicación 39, donde la o las bases de oxidación están presentes en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10%.

41. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 40, que contiene al menos un copulante seleccionado entre las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles, los copulantes naftalénicos y los copulantes heterocíclicos y sus sales de adición con un ácido.

42. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 41, que contiene además un agente oxidante.

43. Colorante directo de fórmula (I) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37.

44. Procedimiento de coloración de las fibras queratínicas que consiste en la aplicación de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42 durante un tiempo suficiente para obtener la coloración deseada.