ES2307335T3

ES2307335T3 - Procedimiento de preparacion de isocianatos polifuncionales tricondensados de baja viscosidad.

Info

Publication number: ES2307335T3
Application number: ES99915807T
Authority: ES
Inventors: Eugenie Charriere; Jean-Marie Bernard; Denis Revelant
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2019-04-21
Also published as: DE69938719D1; WO1999055756A1; FR2777894A1; FR2777894B1; AU3425499A; CA2326235A1; EP1073686A1; BR9909873A; US7288213B1; ATE395371T1; EP1073686B1; KR20010042998A; PT1073686E; AU769531B2; KR100589891B1; DK1073686T3

Abstract

Procedimiento de preparación de una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, que comprende preferentemente al menos un grupo isocianurato y/o biuret, que consiste en añadirle a un isocianato polifuncional tricondensado, o a una mezcla de diferentes isocianatos polifuncionales tricondensados, obtenidos a través de (ciclo) condensación, particularmente de (ciclo)trimerización de uno o varios monómeros isocianato idénticos o diferentes y, opcionalmente, otro monómero, un alofanato de uno o varios isocianatos idénticos o diferentes o una mezcla de diferentes alofanatos, siendo los isocianatos o las mezclas de isocianatos monómeros utilizados para la preparación del (de los) isocianato(s) polifuncional(es) idéntico(s) o diferentes del (de los) isocianato(s) o de la mezcla de isocianatos utilizada para la preparación del (de los) alfanato(s) y el(los) alofanato(s) es(son) preparado(s) a partir de alcoholes alquílicos de cadena lineal C4-C8.

Description

Procedimiento de preparación de isocianatos polifuncionales tricondensados de baja viscosidad.

La invención está relacionada con la preparación de composiciones poliisocianato de viscosidad reducida, que están especialmente destinadas a composiciones para revestimiento, de pintura en particular, de dos componentes.

Los poliisocianatos son ampliamente utilizados en la industria del revestimiento, y en la de pinturas en particular, debido a sus numerosas propiedades. Resulta especialmente conocida la utilización, en calidad de endurecedores, de poliisocianatos que comprenden grupos isocianuratos, como resultado de su capacidad de reticulación.

Sin embargo, las composiciones de este tipo obtenidas por medio de trimerización de un isocianato poseen una viscosidad relativamente elevada, lo que hace necesario la utilización de una cantidad sustancial de disolvente.

Las nuevas reglamentaciones en materia de control del medio ambiente imponen la disminución de los compuestos orgánicos volátiles.

Para responder a estas exigencias, una de las posibilidades consiste en limitar el porcentaje de transformación de los isocianatos de partida, especialmente de los diisocianatos, con vistas a minimizar la formación de compuestos pesados (policondensados de mayor grado de polimerización, que comprenden, más particularmente, más de un componente trímero), presentes en el medio de trimerización y responsables del aumento de la viscosidad. A tal efecto, se reduce la cantidad de catalizador para un tiempo de reacción fijado, o se disminuye la duración de la reacción para una determinada cantidad de catalizador, con vistas a incrementar la relación de ciclotrímeros verdaderos/compuestos pesados.

La solicitante ya comercializa productos de este tipo, el HDT (Hexametilen-diisocianato-trímero) y el HDB (Hexametilen-diisocianato-biuret), designados bajo el acrónimo anglosajón LV "Low Viscosity" (Baja Viscosidad).

Los inconvenientes de estos modos operativos son, en el primer caso, una reducción importante de la productividad y, en el segundo, un aumento en el coste debido a la cantidad de catalizador utilizada para una determinada cantidad de isocianuratos.

Igualmente, en las solicitudes de patente europeas EP 524500 y EP 524501 se ha propuesto llevar a cabo una reacción de alofanatación sobre una mezcla de trimerización o llevar a cabo la trimerización en presencia de alcoholes, lo que conduce a mezclas de poliisocianatos que contienen funciones isocianurato, reivindicadas como que presentan una viscosidad reducida.

Por otra parte, no se ha descrito el hecho de que los compuestos biurets puedan ver su viscosidad reducida mediante la adición de alofanatos, ni tampoco por medio de alofanatación concomitante o consecutiva.

Los alofanatos son obtenidos en un medio de reacción mediante reacción de un compuesto con una función alcohol con un isocianato, seguido de reacción de la función carbamato obtenida de este modo con una nueva molécula de isocianato, simultáneamente o incluso consecutivamente a la reacción de trimerización.

Los procedimientos de obtención de composiciones poliisocianato con grupos isocianuratos con un contenido significativo en funciones alofanato han consistido, hasta la fecha, en someter la mezcla de trimerización obtenida después de la ciclotrimerización catalítica parcial de los isocianatos de partida, a una reacción de alofanatación consecutiva, en presencia de un alcohol, particularmente butanol, después de eliminar los isocianatos de partida mediante destilación al vacío.

Las composiciones obtenidas según los procedimientos descritos en las solicitudes de patente mencionadas anteriormente presentan habitualmente una viscosidad poco reducida en relación con la de las composiciones que no comprenden alofanatos.

Durante el transcurso del estudio que ha conducido a la presente invención se ha demostrado, de forma sorprendente, que para las composiciones que presentan un mismo contenido en (poli)isocianatos trifuncionales, trímeros (que comprenden al menos un grupo isocianurato y/o biuret), resulta posible obtener una viscosidad reducida. Así, en relación con las composiciones de (poli)isocianato(s) que comprenden alofanatos del estado de la técnica anterior, al llevar a cabo de forma separada la reacción de (ciclo)trimerización catalítica y la reacción de alofanatación, se obtiene una viscosidad significativamente reducida.

Se ha demostrado que la presencia de alofanatos de isocianatos polifuncionales (que presentan una funcionalidad de al menos tres), especialmente de alofanatos que contienen grupos isocianurato en la composición final obtenida según los procedimientos del estado de la técnica anterior, incrementaba de forma significativa y nefasta la viscosidad de esta composición y que, al contrario, procediendo de tal forma que no se formen alofanatos de isocianatos polifuncionales, la viscosidad de la composición final resultaba reducida de forma significativa, en relación con la viscosidad de la composición de isocianatos polifuncionales obtenida como resultado de la trimerización de los isocianatos de partida.

A partir de ahora se utilizará en el texto la expresión "que comprende grupos isocianuratos", como un paradigma de los compuestos polifuncionales.

La invención tiene también por objetivo el proporcionar composiciones de isocianatos polifuncionales que comprenden tricondensados, preferentemente con función biuret y/o isocianurato, comprendiendo la citada composición compuestos con funciones alofanato y que presentan una viscosidad significativamente reducida, preferentemente de al menos aproximadamente 1/4, ventajosamente de aproximadamente 1/3, de manera todavía más ventajosa de aproximadamente 2/5, en ausencia de disolvente, en relación con la misma composición que no comprende compuestos con funciones alofanato, para una determinada temperatura.

En la presente descripción, el término "aproximadamente" significa que el valor dado corresponde a un redondeo matemático y que los ceros opcionales situados más a la derecha son ceros de posición y no constituyen cifras significativas.

A tal efecto, la invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, que comprende, preferentemente, al menos un grupo isocianurato y/o biuret, que consiste en añadirle a un isocianato polifuncional tricondensado, o a una mezcla de diferentes isocianatos polifuncionales tricondensados, obtenidos a través de (ciclo)condensación, particularmente de (ciclo)trimerización de uno o varios monómeros isocianato idénticos o diferentes y, opcionalmente, de otro monómero, un alofanato de uno o varios isocianatos idénticos o diferentes o una mezcla de diferentes alofanatos, siendo los isocianatos o las mezclas de isocianatos monómeros utilizados para la preparación del (de los) isocianato(s) polifuncional(es) idéntico(s) o diferentes del (de los) isocianato(s) o de la mezcla de isocianatos utilizados para la preparación del (de los) alofanato(s) y el(los) alofanato(s) es(son) preparado(s) a partir de alcoholes alquílicos de cadena lineal C_{4}-C_{8}.

Los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados de la invención responden a la siguiente fórmula general:

1

en la cual A representa:

-: \vtcortauna un grupo isocianurato de fórmula

2

-: \vtcortauna uno de sus derivados presenta un esqueleto imino-oxadiazina-diona, con la siguiente fórmula general:

3

-: \vtcortauna uno de sus derivados presenta un esqueleto oxadiazina-triona, con la fórmula general:

\vskip1.000000\baselineskip

4

\newpage

-: \vtcortauna un grupo biuret de fórmula:

5

siendo B H o un grupo hidrocarbonado, es decir, que contiene carbono e hidrógeno, al igual que, opcionalmente, otros átomos (O, S, Si, ..), que tiene preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono; o

-: \vtcortauna un grupo de fórmula:

6

en la cual R_{1}, R_{2}, R_{3}, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado, especialmente alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, que comprende una función isocianato auténtica o derivada,

Q es un grupo hidrocarbonado, preferentemente alcoilo, tal como el definido para R_{1} a R_{3,}

m es un número entero de 0 a 2, y

n es un número entero de 3 a 4.

Por función isocianato derivada se entienden las funciones carbamato, urea, biuret, uretano, uretinodiona, isocianurato e isocianato enmascaradas.

Los isocianatos polifuncionales tricondensados pueden ser homotricondensados (cuando R_{1}, R_{2} y R_{3} son idénticos) o heterotricondensados, cuando al menos uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} es diferente de los restantes).

Las mezclas de isocianatos polifuncionales tricondensados son definidas como una combinación de isocianatos polifuncionales homotricondensados diferentes de isocianatos, de isocianatos polifuncionales heterotricondensados diferentes o una mezcla de las dos categorías.

Se hablará de isocianato polifuncional tricondensado verdadero cuando R_{1}, R_{2}, R_{3}, iguales o diferentes, representan un grupo -A-X, siendo A una cadena hidrocarbonada tal como se ha definido anteriormente, es decir, que comprende al menos la existencia de carbono y de hidrógeno y X es un átomo de hidrógeno o un grupo NCO.

Se prefiere que X represente un grupo NCO.

En otros términos, por isocianato polifuncional tricondensado verdadero se entienden los productos de (ciclo)condensación teórica obtenidos por medio de condensación de tres moles de monómero, ventajosamente de isocianatos, preferentemente diisocianatos e incluso triisocianatos (idénticos o diferentes), con la excepción de los compuestos que proceden de la condensación de más de cuatro monómeros y/o que comprenden grupos alofanatos, al igual que los oligómeros isocianuratos obtenidos por medio de oligomerización de (poli)isocianatos isocianuratos.

Los alofanatos de la presente invención responden a la fórmula general II:

7

en la que

-: \vtcortauna R_{4} y R_{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado, especialmente alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, tal como se ha definido anteriormente, que comprende una función isocianato o derivada,

-: \vtcortauna R_{5} representa un grupo alcoilo, a saber, el resto de un compuesto alcohol después de la eliminación de la función OH, de cadena lineal C_{4}-C_{8}.

Por funciones isocianato derivadas se entienden, en este caso, las funciones carbamato, urea, biuret, uretano, uretinodiona, isocianato enmascarado, alofanato, con la exclusión de la función isocianurato.

Cuando R_{4} es idéntico a R_{6} se hablará de homo-alofanatos, obtenidos por medio de condensación sobre un carbamato formado por reacción de un isocianato de fórmula R_{4}NCO con un alcohol de fórmula R_{5}OH, de un segundo isocianato, de fórmula R_{6}NCO, siendo R_{6} idéntico a R_{4}.

Los alofanatos pueden ser igualmente obtenidos por medio de condensación sobre el carbamato de un segundo isocianato R_{6}NCO, siendo R_{6} diferente de R_{4}, en cuyo caso se hablará de hetero-alofanatos.

De forma ventajosa, se añade una mezcla de alofanatos que comprende al menos 1/4, ventajosamente al menos 1/3, preferentemente al menos 2/5 (en peso) de alofanato(s) primario(s) de un monoalcohol de cadena lineal C_{4}-C_{8}.

La mezcla puede igualmente comprender bis-alofanatos, tri-alofanatos y alofanatos pesados, al igual que, de forma minoritaria, carbamato de isocianato(s) (R_{4}NCO y/o R_{6}NCO) y alcohol (R_{5}OH).

Resulta deseable que la mezcla comprenda además 1/2 (en masa), ventajosamente al menos 1/3, preferentemente 1/6, de alofanatos pesados (que comprende más de dos funciones alofanato).

Debe destacarse que los bis-alofanatos y los tri-alofanatos, en particular, los bis-alofanatos y los tris-alofanatos de monoalcoholes, cuando son añadidos a poliisocianatos polifuncionales tricondensados, a título de agentes antiviscosidad, no constituyen generalmente una causa de incremento significativo de la viscosidad, a diferencia de los alofanatos pesados.

Los bis-alofanatos y los tris-alofanatos convergen incluso en las propiedades antiviscosidad de los monoalofanatos.

En el cuadro de la invención, se puede añadir a la composición de isocianatos polifuncionales tricondensados una composición de alofanatos que comprende únicamente bis-alofanatos y tris-alofanatos.

Este modo de realización no resulta, no obstante, preferido en razón a la dificultad de preparar una composición exenta de mono-alofanato.

Así, en el caso de un alcohol monofuncional en particular, la suma de los mono-, bis y tris-alofanatos añadidos como agentes antiviscosidad a la composición de isocianatos polifuncionales tricondensados es, de forma ventajosa, de al menos 2/3 y, preferentemente, de al menos el 75%, preferentemente de al menos el 90% en peso en relación al peso total de la composición de alofanatos, después de la eliminación de los monómeros que no han reaccionado.

La cantidad de bis-alofanatos puede alcanzar hasta el 10%, incluso hasta el 20% en peso del total de la composición de alofanatos sin modificar de forma sustancial las propiedades antiviscosidad de la misma.

Paralelamente, la cantidad de tri-alofanatos puede representar hasta el 30% en peso del total de la composición de alofanatos. No obstante, se prefiere que la misma no exceda del 20%, preferentemente del 15% en peso.

La composición de alofanatos añadida a la composición de isocianatos polifuncionales tri-condensados posee todavía una muy buena propiedad antiviscosidad cuando la relación:

\vskip1.000000\baselineskip

8

\vskip1.000000\baselineskip

es igual o superior a 0,1 y puede alcanzar hasta el 0,3, incluso el 0,5.

Habida cuenta de que la composición (poli)isocianato para fluidificar contiene pocos alofanatos, las características mencionadas anteriormente se encuentran en las relaciones entre alofanatos de la mezcla final.

Siguiendo la viscosidad de la composición a fluidificar, conviene utilizar una composición alofanato en la que la viscosidad a 25ºC sea al menos igual al 45%, ventajosamente al 35%, preferentemente al 30%, de la viscosidad de la composición (poli)isocianato a fluidificar.

Por alofanato "primario" se entiende el producto de reacción molecular teórico, obtenido en la reacción entre
el(los) isocianato(s) y el alcohol correspondiente al producto de reacción de dos moles de función isocianato por mol de función alcohol.

El alofanato primario es obtenido a partir de una sola molécula de alcohol portadora de una función hidroxilo transformada en función alofanato.

Así, el alofanato es verdadero cuando se verifica la siguiente condición:

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

Por mono-alofanato se entiende el producto de reacción teórico, de un mol de isocianato R_{4}NCO con una molécula de alcohol (R_{5}OH) y de un mol de isocianato R_{6}NCO con la función carbamato obtenida de esta manera.

Un bis-alofanato es una molécula que se caracteriza por el hecho de que la misma comprenda dos funciones alofanato, separadas por una cadena al menos parcialmente hidrocarbonada.

Para estas moléculas, la relación indicada anteriormente es superior a 1/2, sin tener en cuenta para el cálculo de esta relación las moléculas alofanato que poseen funciones carbamato.

En el caso de monoalcoholes, la molécula de bis-alofanato comprende 3 monómeros isocianato y 2 moléculas alcohol.

Los tris-alofanatos son definidos de la misma forma que los bis-alofanatos.

Cuando se lleva a cabo la síntesis de los alofanatos a partir de diversos alcoholes que comprenden dioles, resulta preferido empezar por la síntesis de bis-alofanatos que proceden de dioles, para evitar su policondensación.

Por otro lado, según la invención, a los isocianatos polifuncionales tricondensados se les puede añadir una combinación de homoalofanatos diferentes, de heteroalofanatos diferentes o de una mezcla de estas dos categorías o una mezcla de homoalofanatos y/o de heteroalofanatos obtenidos con alcoholes diferentes.

Por compuestos condensados "pesados" se entienden aquellos que son obtenidos por medio de reacción de más de cuatro monómeros, los unos con los otros.

Por alofanatos pesados se entienden los productos alofanato que no entran en ninguna de las categorías definidas anteriormente.

En particular, entran dentro de la categoría de alofanatos pesados los alofanatos que comprenden una función isocianato derivada (biuret y/o isocianurato) y al menos una función alofanato y los compuestos comprenden al menos tres funciones alofanato, designadas todavía a través del término alofanatos tricondensados.

La presente invención no está limitada a la naturaleza de los monómeros isocianato utilizados. Así, los monómeros isocianato pueden ser mono-, ventajosamente di., tri-, preferentemente diisocianatos alifáticos y comprenden cicloalifáticos y arilalifáticos, tales como:

-: los polimetilendiisocianatos y, especialmente, el hexametilendiisocianato, el 2-metilpentametilendiisocianato, el 4-isocianometiloctametilen-diisocianato, el 2,4,4-trimetilhexametilen-diisocianato;

-: la isoforona-diisocianato, el norbornano-diisocianato, el 1,3-bis(isocianometil)ciclohexano (BIC), el H_{12}-MDI y el ciclohexil-1,4-diisocianato;

-: los arilendialcohilendiisociantos (tales como OCN-(CH_{2})_{p}-(CH_{2})_{q}-NCO), siendo p y q números enteros idénticos o diferentes comprendidos entre 1 y 6, preferentemente 2 y 4.

-: O grupos aromáticos tales como el toluen-diisocianato.

\newpage

Los isocianatos aromáticos y los isocianatos en los cuales la función isocianato es soportada por un carbono neopentílico no resultan preferidos.

Los isocianatos preferidos relacionados con la invención son aquellos en los que al menos una, ventajosamente dos, preferentemente tres de las condiciones descritas seguidamente resultan satisfechas.

-: al menos una, ventajosamente dos, de las funciones NCO se encuentran unidas a un esqueleto hidrocarbonado, a través de la intermediación de un carbono saturado (sp^{3});

-: al menos uno, ventajosamente dos, de los citados carbonos saturados (sp^{3}) es(son) portador(es) de al menos uno, ventajosamente dos hidrógeno(s). En otros términos, se ha averiguado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato era portador de un hidrógeno, preferentemente de dos hidrógenos); resulta incluso preferible que los citados carbonos saturados (sp^{3}) sea al menos para la tercera parte, ventajosamente al menos para la mitad, preferentemente al menos para los dos tercios, estén unidos al citado esqueleto por un átomo de carbono que es portador de al menos un hidrógeno, más preferentemente dos;

-: todos los carbonos intermedios a partir de los cuales las funciones isocianato están unidas al esqueleto hidrocarbonado, son carbonos saturados (sp^{3}), los cuales son ventajosamente en parte, preferentemente en su totalidad, portadores de un hidrógeno, preferentemente de dos hidrógenos. Resulta, por otro lado, preferible que los citados carbonos saturados (sp^{3}), ya sea al menos para la tercera parte, ventajosamente al menos para la mitad, preferentemente al menos para los dos tercios, estén unidos al citado esqueleto por un átomo de carbono portador de al menos un hidrógeno, más preferencialmente de dos.

De forma general, los isocianatos de partida (monómeros) preferidos son aquellos que comprenden al menos un encadenamiento polimetileno (que comprende de 2 a 6 eslabones metileno).

Resultan preferidos los isocianatos, en particular los diisocianatos alifáticos, especialmente los isocianatos de alquilo C_{1}-C_{10} en los que la cadena alquílica es lineal o débilmente ramificada. Por "ramificación débil" se entiende la ausencia de carbono terciario y neopentílico.

Resultan particularmente preferidos el HDI, el IPDI, el NBDI, el H_{12}-MDI y el MPDI.

De forma general, dado que los isocianatos alifáticos presentan, por regla general, una viscosidad más débil que los isocianatos cicloalifáticos, resultará preferible evitar utilizar alofanatos isocianato con funciones cicloalifáticas cuando el efecto buscado sea el de reducir la viscosidad de los (poli)isocianatos isocianuratos obtenidos a partir de isocianatos con funciones alifáticas.

De forma general, para obtener una reducción del porcentaje de viscosidad relativamente significativa, resulta necesario que la mezcla sea tal que la misma presente una viscosidad más débil que la de la mezcla inicial, exenta de monómeros y de disolvente, a saber, de al menos alrededor de 1/4, preferentemente de al menos aproximadamente 1/3, ventajosamente de al menos aproximadamente 2/5, en relación con la de la mezcla inicial sin alofana-
tos.

La invención tiene además particularmente como objetivo un procedimiento de preparación de una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad reducida, a partir de isocianatos que comprenden las siguientes etapas a) y b) en un orden indiferente:

a): (ciclo)condensación, en presencia de un catalizador, de un o varios primer(os) isocianato(s) monómero(s) idénticos o diferentes, hasta la obtención del porcentaje de transformación buscado;

b): reacción de un o varios segundo(s) isocianato(s) monómero(s) idéntico(s) o diferente(s) entre ellos e idénticos o diferentes del (de los) primer(os) isocianato(s) monómero(s), con un alcohol alquílico de cadena lineal C_{4}-C_{8}, para formar un carbamato, siendo la reacción opcionalmente catalizada, y la reacción simultánea o subsiguiente del carbamato con uno o varios isocianato(s) monómeros idénticos o diferentes de los anteriores, para obtener un alofanato o una mezcla de alofanatos;

Y las etapas c) y d), en un orden indiferente:

c): mezcla del producto de reacción de la etapa a) con todo o parte del producto de reacción de la etapa b), y opcionalmente

d): eliminación de los isocianatos monómeros.

La reacción de (ciclo)condensación resulta ventajosamente una reacción de (ciclo)trimerización, la cual se lleva a cabo en presencia de un catalizador de (ciclo)trimerización conocido de por si.

Cuando se utiliza un catalizador para la reacción de carbamatación, se utilizará de forma ventajosa el mismo catalizador para la reacción de alofanatación. No obstante, se podrán utilizar catalizadores diferentes.

Las reacciones de carbamatación y de alofanatación pueden ser llevadas a cabo en dos tiempos, por ejemplo, aumentando la temperatura del medio de reacción hasta que ha tenido lugar la reacción de carbamatación y aumentando posteriormente la temperatura hasta que se produzca la reacción de alofanatación.

Las dos reacciones pueden haber también tenido lugar simultáneamente por aumento de la temperatura de reacción, de repente, hasta alcanzar la temperatura de alofanatación.

En las etapas a) y b) del proceso se pueden utilizar el(los) mismo(s) monómero(s) que será(n) entonces sometido(s)
paralelamente a una trimerización catalítica y a una reacción de carbamatación, seguido de una reacción de alofanatación, siendo los medios de reacción, opcionalmente purificados, mezclados enseguida hasta obtener la viscosidad deseada.

Igualmente, se puede reducir la viscosidad de un isocianato polifuncional tricondensado de alquilo superior (que comprenden más de 10 átomos de carbono), opcionalmente ramificado, cicloalquilo o aromático, de viscosidad pues más elevada que la de un poliisocianato de alquilo inferior (que comprende 10 átomos de carbono, como máximo), añadir al producto de trimerización el producto obtenido después de la carbamatación y la alofanatación de uno o varios isocianato(s) diferente(s) de(de los) primero(s) que presenta(n) una viscosidad más débil que la que se obtendría por medio de carbamatación más alofanatación del (de los) primer(os) isocianato(s).

A tal efecto, el(los) isocianato(s) utilizado(s) para las reacciones de carbamatación/alofanatación será(n) ventajosamente uno o varios isocianato(s) de alquilo lineal, en particular el HDI.

La etapa a) se desarrolla en condiciones habituales de trimerización catalítica de isocianatos.

A título de ejemplo, para los tricondensados con funciones isocianato, se puede citar la reacción clásica del HDI por medio de catálisis, en presencia de un derivado aminosililado, especialmente un silano o un disilazano, preferentemente hexametildisilazano (HMDZ), tal como el descrito en la patente EP 57653 o en presencia de un catalizador de amonio cuaternario.

Para una reacción catalizada por HMDZ, las condiciones de reacción comprenden especialmente una cantidad de catalizador del orden del 1,2% en peso, en relación con el peso de HDI, una duración de reacción de aproximadamente 2 h 30 y una temperatura de aproximadamente 120ºC.

En estas condiciones, el porcentaje de transformación de las funciones isocianato es del 32,7%, lo que corresponde a la obtención de una mezcla (poli)isocianato en la que el porcentaje de funciones trímeras verdaderas de HDI (que comprende un ciclo de isocianurato único), es del orden del 50% en peso.

Se pueden igualmente citar las reacciones catalizadas por los ácidos carboxílicos en presencia de agua, para la obtención de condensados con motivo(s) biuret(s) (patente FR 86 12524).

La etapa b) comprende una reacción de carbamatación clásica, seguida de una reacción de alofanatación clásica, pudiendo ser las dos reacciones catalizadas por un mismo catalizador o por una combinación de catalizadores, y pudiéndose desarrollar las dos reacciones de manera simultánea en un reactor único.

En el primer tiempo, el(los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de alofanatación, idéntico(s) o diferente(s) al(a los) isocianato(s) utilizados) en la reacción de (ciclo)condensación), ventajosamente (ciclo)trimerización, es(son) hecho(s) reaccionar opcionalmente en presencia de un catalizador de alofanatación, con uno o varios compuestos que comprenden al menos una función alcohol. La reacción se lleva a cabo a una temperatura que está ventajosamente comprendida entre aproximadamente 80ºC y 100ºC, cuando las reacciones de carbamatación y de alofanatación son efectuadas en dos tiempos o directamente a una temperatura del orden de 100 a 180ºC, cuando las reacciones de carbamatación y de alofanatación son efectuadas simultáneamente.

Se utilizan alcoholes alquílicos de cadena lineal C_{4}-C_{8}.

Se continua adelante con la reacción hasta la obtención de un porcentaje de NCO que corresponde al consumo de al menos el 80% de las funciones alcohol.

Se puede igualmente añadir, en el momento de la reacción de carbamatación/alofanatación, una mezcla de compuestos con función(funciones) alcohol diferente(s).

Cuando las reacciones de carbamatación propiamente dichas y las de alofanatación son disociadas, se puede, después de la carbamatación, en un segundo tiempo, elevar la temperatura del medio de reacción hasta alcanzar una temperatura comprendida entre aproximadamente 100 y 180ºC, preferentemente en las proximidades de 140ºC para el HDI, para llevar a cabo la reacción de alofanatación, siendo la misma efectuada en presencia de, opcionalmente, un catalizador de alofanatación, especialmente de un catalizador a base de estaño, de zinc, o de otros metales conocidos por parte de los expertos en la materia. Se puede citar, en particular, el dibutil dilaurato de estaño (DBTL), el di(2-etil hexanoato) de estaño y el bicloruro de estaño, resultando preferido el DBTL.

Las cantidades de catalizador están ventajosamente comprendidas entre el 0,001 y el 0,1%, especialmente entre el 0,001 y el 0,05%, preferentemente aproximadamente el 0,005% en peso de metal, en relación con el peso de
isocianato(s).

La duración de la reacción es ventajosamente del orden de 1 a 24 horas, preferentemente de entre 3 y 7 horas.

La reacción de alofanatación es llevada a cabo de forma a obtener mayoritariamente alofanatos primarios, tales como los definidos anteriormente.

Se puede utilizar un isocianato diferente al utilizado en la reacción de carbamatación. Se obtiene entonces un alofanato mixto.

Para obtener mayoritariamente alofanatos primarios, la relación de funciones isocianato ((NCO)/funciones hidroxilo (OH) es ventajosamente elevada. Se utilizará preferentemente una relación superior a 4, todavía mejor superior a 6, resultando particularmente interesante una relación del orden de 8.

Cuando la relación NCO/OH es baja, la viscosidad del producto final es elevada, como resultado de la presencia significativamente más elevada de alofanatos pesados, tales como los oligómeros bis-alofanato u homólogos superiores. Así, la viscosidad del alofanato de HDI y de butilo es multiplicada por 4, cuando la relación NCO/OH pasa de 8 a 4.

Las reacciones de la etapa a) y de la etapa b) son seguidas al medir la dosificación de NCO.

La etapa c) es llevada a cabo mezclando los productos de las etapas a) y b) en proporciones que varían en función de la viscosidad final deseada, conforme a la ley empírica proporcionada por la fórmula:

Log\ \eta_{mezcla} = suma\ X_{i}\ Log\ \eta_{i}

Siendo \eta la viscosidad del producto u de la mezcla y x la fracción de masa de los productos de la mezcla.

Esta ley permite evaluar la cantidad de alofanato(s) que conviene añadir a una composición poliisocianato para fluidificar, en función de la viscosidad que se desee obtener.

Durante el transcurso de la presente invención se ha podido demostrar, de forma sorprendente, que las composiciones a mezclar, cualquiera que sea la estructura y las diferentes masas moleculares, respondían de forma cualitativa o semi-cuantitativa a esta ley.

En general, el (los) catalizador(es) organometálico(s) es (son) encontrado(s) en el alofanato final. Los isocianatos monómeros son separados de los compuestos transformados por medio de destilación o a través de cualquier otro procedimiento de separación (cristalización, extracción mediante gas en el estado crítico o super-crítico..), que pueda ser llevada a cabo separadamente a la finalización de las reacciones a) y b) con el isocianato polifuncional tricondensado o la mezcla de isocianatos polifuncionales tricondensados, de una parte, y el alofanato primario o la mezcla de alofanatos en los reactores correspondientes o después de que el (los) isocianato(s) polifuncional(es) tricondensado(s)
y el (los) alofanato(s) haya(n) sido mezclados, o sea pues en la mezcla alofanatos)/oxicianatos) polifuncional(es) tricondensado(s).

A título de aprendizaje con el ejemplo (paradigma), para la obtención de composiciones que comprenden un trímero de HDI como motivo isocianurato (HDT), puede obtenerse una viscosidad de 700 mPa.s añadiendo a un producto de trimerización del HDI obtenido mediante trimerización con un porcentaje de transformación limitado de HDI del orden del 20%, presentando una viscosidad del orden de 1200 mPs.s a 25ºC, una cantidad del producto de alofanatación tal que la cantidad de alofanato primario, de HDI y de butilo en el producto final sea superior o igual a aproximadamente 3 por 100 g de mezcla final, es decir, a aproximadamente el 15% en peso de alofanato primario por 100 g de mezcla final.

Así, cuando ase utiliza HDT que tiene una viscosidad de 2700 mPa.s a 25ºC, se puede reducir la viscosidad a 1200 mPa.s a 25ºC añadiendo una cantidad de alofanatos del orden del 25% en peso en relación con el peso de la mezcla final, para obtener una concentración final de aproximadamente el 15% en peso de alofanato primario.

La etapa d) se lleva a cabo de forma ventajosa por medio de destilación el vacío del HDI en las condiciones habituales.

Las composiciones obtenidas según la invención contienen el (los) isocianato (s) polifuncional(es) tricondensado(s)
verdadero(s), así como los condensados pesados, obtenidos a través de (ciclo) condensación catalítica del (de los) isocianato(s) monómero(s) de partida (primer (os) isocianato(s) y opcionalmente otros monómeros presentes) del monoalofanato primario y de compuestos alofanatos pesados tales como los di-, tri-alofanatos, del (de los) segundos) isocianato(s) y opcionalmente del (de los) tercer (os) isocianato(s) (en el caso de heteroalofanatos) y del alcohol o de la mezcla de alcoholes utilizados para la reacción de carbamatación, del bis-alofanato, del tris-alofanato y de los homólogos superiores. La reacción de alofanatación es efectuada de tal manera que la cantidad residual de carbamatos (producto intermedio no totalmente transformado) sea débil (generalmente inferior al 20%, ventajosamente inferior al 10%, preferentemente inferior al 5% en peso.

De una manera general, la relación:

\vskip1.000000\baselineskip

10

\vskip1.000000\baselineskip

Es inferior a 0,5, preferentemente a 0,2 y ventajosamente inferior a 0,1.

El procedimiento de la presente invención resulta particularmente adecuado para los tricondensados que comprenden motivos biuret que engendran, en general, viscosidades elevadas. No obstante, cuando se utilizan tricondensados de base isocianurato, resulta preferido que la cantidad de componentes que comprenden motivos biuret no sea demasiado elevada (inferior al 50%, preferentemente inferior al 25%, ventajosamente inferior al 10%).

No obstante, incluso cuando el contenido en motivos biuret y está comprendido entre el 0,5 y el 5% en peso de motivos isocianurato, se obtienen siempre excelentes resultados.

En ausencia de motivos biuret y, sobretodo, cuando se utilizan como isocianuratos de partida las mezclas calificadas como de "base viscosa", es decir que tienen una viscosidad máxima igual a 1500 mPa.s, generalmente 1300 mPa.s, a 25ºC, resulta preferible, si se desea obtener una reducción significativa, añadir una proporción débil de alofanatos (aproximadamente el 30% en peso, como máximo) y partir de mezclas de alofanatos en las que la viscosidad sea inferior a 500 mPa.s, preferentemente inferior a 200 mPa.s

La composición según la invención no contiene prácticamente alofanatos que comprenden motivos tricondensados, especialmente isocianurato obtenidos a través de ciclotrimerización del isocianato de partida. La misma comprende menos del 10%, ventajosamente menos del 8%, todavía más ventajosamente menos del 5%, preferentemente menos del 4% y, de forma más preferida, menos del 3% y, todavía de forma más preferida, menos del 2%, pudiendo llegar hasta menos del 1%, en peso de alofanatos de tricondensados en relación con el peso total de la composi-
ción.

De forma general, las composiciones se caracterizan por una cantidad de compuestos alofanato generalmente superior al 5% en peso, mediante una relación G definida seguidamente:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

11

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(El conjunto de moléculas portadoras de al menos una función tricondensada está formado por los compuestos poliisocianato tricondensados verdaderos, los compuestos poliisocianato tricondensados en los que una función isocianato al menos está unida a una función carbamato o una función alofanato o una función heterocíclica elegida de entre las funciones uretidina diona, isocianurato, etc..)

La relación G es generalmente superior a 0,3, preferentemente superior a 0,4, ventajosamente superior a 0,5.

La citada composición es nueva.

La invención tiene igualmente por objeto una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad reducida, que comprende al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y al menos un alofanato primario preparado a partir de alcoholes alquílicos de cadena lineal C_{4}-C_{8}, estando la citada composición caracterizada porque la misma comprende menos del 10%, ventajosamente menos del 8%, todavía más ventajosamente menos del 5%, preferentemente menos del 4% y, de forma más preferida, menos del 3%, y de forma todavía más preferida, menos del 2%, pudiendo llegar hasta menos del 1% de alofanatos tricondensados, en relación con el peso total de la composición.

La invención tiene igualmente por objeto una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad significativamente reducida, que comprende al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y al menos un alofanato primario preparado a partir de alcoholes alquílicos de cadena lineal C_{4}-C_{8}, comprendiendo la citada composición menos del 10% en peso de alofanatos tricondensados, en relación con el peso total de la composición y respondiendo al menos a una de las condiciones que se citan seguidamente:

- una relación G generalmente superior a 0,3, preferentemente superior a 0,4, ventajosamente superior a 0,5,

- una relación ponderal alofanato primario/alofanato primario + trímero verdadero, comprendida entre el 2,5 y el 99%, ventajosamente comprendida entre el 3 y el 60% y, preferentemente entre el 3,5 y el 40%,

- los tricondensados proceden de una reacción de tricondensación para la cual el porcentaje de transformación del o de los monómeros isocianato idénticos o diferentes en poliisocianatos polifuncionales tricondensados contenidos en la composición es superior al 8%, preferentemente al 10%, ventajosamente al 15%,

- existe presencia de al menos un 1% y de un máximo del 99% de biuret, preferentemente de al menos el 2% y un máximo del 75%, proporcionándose estas cantidades en peso.

Ventajosamente, se prefiere que las composiciones de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad reducida, que comprenden al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y al menos un alofanato, respondan a las dos primeras condiciones, incluso a las tres primeras condiciones y, mejor todavía, a las cuatro condiciones descritas anteriormente.

Para obtener composiciones de baja viscosidad que comprenden isocianatos polifuncionales tricondensados, a partir de isocianatos cicloalifáticos, se puede proceder de la misma forma que la descrita anteriormente y, opcionalmente, añadir una cantidad pequeña de disolvente (en general, menos de 1/3, ventajosamente menos de 1/4, preferentemente menos de 1/10, en peso en relación con el peso total de la composición.

Las composiciones obtenidas según la invención pueden presentarse en forma de polvos y proporcionar una viscosidad reducida en el momento del paso al estado fundido, en relación a los productos que no comprenden alofanatos primarios.

Las composiciones bajo sus diferentes formulaciones, ya sea en forma acuosa o hidro-orgánica, o en forma de polvos, pueden igualmente comprender grupos protectores de las funciones isocianato idénticos o diferentes. Las funciones isocianato pueden estar protegidas parcial o completamente. La relación entre funciones isocianato libres y funciones isocianato enmascaradas es elegida por el experto en la materia en función de la aplicación deseada.

Las composiciones obtenidas según la invención pueden ser utilizadas en formulaciones acuosas con adición opcional de aditivos de formulaciones, tales como tensioactivos, iónicos o no iónicos, o incorporación de forma reversible o irreversible en las funciones isocianato de compuestos polioxialquilenos diversos, tales como los derivados de polietilenglicoles o de aminas polioxietilénicas.

Estas composiciones de poliisocianatos, con funciones isocianato opcionalmente enmascaradas, parcial o totalmente, pueden conducir igualmente a emulsiones o suspensiones tales como las descritas en FR 2703357 y EP 691993.

Por otra parte, los polioles pueden servir de agentes de formulaciones de estas composiciones de poliisocianato para obtener soluciones acuosas, emulsiones o dispersiones.

Por otra parte, estas composiciones pueden ser utilizadas para preparar composiciones de poliuretano en polvo o disueltas o en solución acuosa o hidro-orgánica, opcionalmente enmascaradas por agentes de enmascaramiento temporales y/o permanentes. La elección del poliol dependerá entonces de la aplicación deseada.

Las composiciones objeto de la presente invención son utilizadas con aditivos clásicos de recubrimientos, a saber, agentes para mojado, pigmentos, agentes para extensión, agentes de resistencia salina y cualquier otro compuesto conocido por el experto en la materia utilizado en las solicitudes mencionadas anteriormente.

Entre las numerosas ventajas que presenta la invención se pueden citar, entre otras, la viscosidad reducida, el hecho de que lo indicado anteriormente según la invención permite regular la viscosidad de forma rápida y cómoda mediante ajuste de la cantidad de uno y del otro componente (isocianatos polifuncionales tricondensados o alofanato(s)) de la mezcla sin que haga falta recurrir a una síntesis total, a partir de los monómeros de partida y del alcohol.

Por otra parte, para un mismo rendimiento en alofanatos en relación con el procedimiento del estado de la técnica, el porcentaje de transformación, del monómero para una viscosidad determinada es significativamente superior.

Los ejemplos mostrados seguidamente ilustran la invención.

La cantidad de NCO esta expresada ya sea como porcentaje de NCO por 100 g de mezcla, ya sea en moles e NCO por 100 g de mezcla.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1

Preparación de HDT de baja viscosidad, o sea "LV"

En un reactor de tres bocas de 6 litros de capacidad se introducen 4584 g de hexametilendiisocianato (HDI). Se calienta y agita el medio de reacción. Se adicionan, a 113ºC, 27,5 g de hexametildisilizano (HMDZ). La temperatura del medio de reacción es entonces incrementada a 120ºC. La temperatura es mantenida durante 2 horas 15 minutos. La cantidad de NCO medida en este estadio es de 1,069 moles de NCO por 100 g de mezcla, lo que proporciona un porcentaje de transformación de HDI del 19,3%. La temperatura del medio de reacción se reduce hasta 80ºC y se añaden 16 ml de n-butanol para bloquear la reacción de trimerización. Transcurrida una hora de reacción, el monómero HDI se eliminado mediante evaporación al vacío, para obtener un producto HDT que tiene una viscosidad de 1260 mPa.s a 25ºC, un porcentaje de HDI residual inferior al 0,15% y una coloración de 5
hazen.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

Preparación de alofanato de HDI y de butilo de muy baja viscosidad

En un reactor de 6 litros de capacidad se introducen 4.830 g de HDI. Bajo agitación se vierten en 50 minutos 532 g de n-butanol, mientras se deja incrementar la temperatura de reacción a 108ºC. Se añaden 1,3 g de dilaurato de dibutil-estaño a 125ºC, y se incrementa la temperatura a 140ºC. Transcurridas 5 horas de reacción a aproximadamente 140ºC, se detiene la reacción por medio de enfriamiento. La cantidad de NCO es de 0,786 moles de NCO por 100 g de mezcla. El monómero HDI es eliminado mediante evaporación al vacío, para obtener un alofanato de HDI y de n-butilo, de viscosidad igual a 140 cps y la cantidad de 0,405 moles de NCO por 100 g de producto, o sea el 17% en peso de NCO por 100 g de mezcla. El rendimiento recuperado en producto terminado final es del 50% en peso, aproximadamente. La cantidad de HDI residual es del 0,05%. La cantidad de alofanatos primarios verdaderos de HDI y de n-butilo es del 57,8% en peso. La coloración del producto es de 10-15 hazen.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3

Alofanatos de HDI y de butilo de viscosidad mediana

Se opera de la misma forma que para el ejemplo 2, pero con una relación NCO/OH de 4.

El producto presenta una viscosidad de 600 mPa.s a 25ºC, una cantidad de 0,303, o sea el 12,7% y una cantidad de monómero HDI residual del 0,1%. El rendimiento recuperado en producto terminado es del 76,6% en peso. La composición del producto obtenido es la siguiente en peso:

-: Alofanato primario (mono-alofanato) de HDI y de n-butilo: 30,6%

-: monocarbamato de butilo: 1%

-: bis-alofanato: 25,7%

-: tris-alofanato: 18,0%

-: isocianatos pesados: 24,7%

La coloración del producto es de 10-15 hazen.

\newpage

Ejemplo 4

Preparación de la mezcla de baja viscosidad

La mezcla ha sido realizada aplicando la ley de viscosidad proporcionada anteriormente.

Se ha preparado una mezcla que contiene el 75% en peso de la composición obtenida en el ejemplo 1, con el 25% en peso de la composición obtenida en el ejemplo 2.

Las características de los productos son obtenidas a partir de análisis cuantificados por medio de infrarrojo, de los productos separados en columna de separación.

Las características de la mezcla son indicadas en la siguiente tabla:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA Características de una mezcla HDT alofanato de HDI y de butilo

\vskip1.000000\baselineskip

12

\vskip1.000000\baselineskip

El incremento en la viscosidad expresado por la relación:(viscosidad del producto del ejemplo 1- viscosidad de la mezcla)/viscosidad del producto del ejemplo 1 es igual a 42,9%.

\newpage

Ejemplo 5

Viscosidades de las mezclas según la invención, en función del contenido en alofanatos

Se han mezclado, en condiciones variables, el HDT obtenido según el ejemplo 1 con alofanatos obtenidos según el ejemplo 2.

Las viscosidades se relacionan en la figura anexa.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 6

Viscosidades de mezclas HDB/alofanato de HDI y de butilo

Se han preparado mezclas de hexametilen- diisocianato-biuret (HDB)/alofanato de HDI y de butilo, como se ha descrito anteriormente, en proporciones variables y se ha medido su viscosidad.

Los resultados se relacionan en la tabla que sigue a continuación:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA Características de una mezcla HDB de alofanato de HDI y de butilo

\vskip1.000000\baselineskip

13

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 7

Síntesis de un trímero de norbornano diisocianato trímero de baja viscosidad (NBDT LV)

El producto es sintetizado según el mismo protocolo que el descrito para el ejemplo 1, utilizando 0,75 g de hexametil disilazano por 100 g de norbornano diisocianato (NDDI) y un tiempo de reacción de 3 horas a 120ºC. El porcentaje de transformación de NBDI antes de la parada de la reacción es del 20%.

El producto purificado del exceso de monómero por destilación es un sólido que tiene una viscosidad medida de 4070 mPa.s a 25ºC y a un 80% de extracto seco en el acetato de n-butilo y de 252 mPa.s a 25ºC y a un 70% de extracto seco en el acetato de n-butilo.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 8

Síntesis de un trímero de norbornano diisocianato trímero (NBDT)

El producto es sintetizado según el mismo protocolo que el descrito para el ejemplo 1, utilizando 1,4 g de hexametil disilizano por 100 g de norbornano diisocianato (NBDI) y un tiempo de reacción de 3 horas a 120ºC. El porcentaje de transformación de NBDI antes de la parada de la reacción es del 26,4%. El producto purificado del exceso de monómero por destilación es un sólido que tiene una viscosidad medida de 13400 mPa.s a 25ºC y a un 80% del extracto seco en el acetato de n-butilo.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 9

Preparación de composiciones NBDT/alofanato de HDI y de n-butilo de baja viscosidad

Las composiciones han sido preparadas tal y como se indica en la tabla que sigue a continuación:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

14

15

Los incrementos en viscosidad sobrepasan con creces el 50%, teniendo en cuenta el hecho de que los productos son sólidos y que la viscosidad medida al 80% de extracto seco es equivalente, e incluso superior, a la viscosidad de las dos composiciones.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 10

Preparación de composiciones NBDT/HDT y alofanato de HDI y de n-butilo de baja viscosidad

Las composiciones han sido preparadas tal y como se indica a continuación:

16

\vskip1.000000\baselineskip

La mezcla de los productos del ejemplo 8 y 1 en una relación 52/48 en peso presenta una viscosidad del orden de 28.000 mPa.s a 25ºC y un 100% de extracto seco.

\newpage

Las ganancias en viscosidad son de largo superiores al 50%, teniendo en cuenta el hecho de que los productos son sólidos y que la viscosidad medida al 80% de extracto seco es equivalente o incluso superior a la viscosidad de las dos composiciones.

\vskip1.000000\baselineskip

Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citadas por el solicitante se muestra únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de Patente Europea. Aunque se ha tenido una gran precaución a la hora de recopilar las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la Oficina Europea de Patentes declina cualquier responsabilidad al respecto.

Documentos de la patente citados en la descripción

\bullet EP 524500 A [0008]

\bullet EP 524501 A [0008]

\bullet EP 57653 A [0072]

\bullet FR 8612524 [0075]

\bullet FR 2703357 [0113]

\bullet EP 691993 A [0113]

Claims

1. Procedimiento de preparación de una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, que comprende preferentemente al menos un grupo isocianurato y/o biuret, que consiste en añadirle a un isocianato polifuncional tricondensado, o a una mezcla de diferentes isocianatos polifuncionales tricondensados, obtenidos a través de (ciclo)condensación, particularmente de (ciclo)trimerización de uno o varios monómeros isocianato idénticos o diferentes y, opcionalmente, otro monómero, un alofanato de uno o varios isocianatos idénticos o diferentes o una mezcla de diferentes alofanatos, siendo los isocianatos o las mezclas de isocianatos monómeros utilizados para la preparación
del (de los) isocianato(s) polifuncional(es) idéntico(s) o diferentes del (de los) isocianato(s) o de la mezcla de isocianatos utilizada para la preparación del (de los) alfanato(s) y el(los) alofanato(s) es(son) preparado(s) a partir de alcoholes alquílicos de cadena lineal C_{4}-C_{8}.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los isocianatos polifuncionales tricondensados responden a la siguiente fórmula general:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

18

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

en la que A representa

-: \vtcortauna un grupo isocianurato de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

19

\vskip1.000000\baselineskip

-: \vtcortauna uno de sus derivados, tales como las imino-oxadiazina-dionas de la siguiente fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

20

\vskip1.000000\baselineskip

-: \vtcortauna uno de sus derivados, tales como las oxadiazina-trionas de la siguiente fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

21

\newpage

-: \vtcortauna un grupo biuret, de fórmula

22

siendo B H o un grupo hidrocarbonado, es decir, que contiene carbono e hidrógeno, así como, opcionalmente, otros átomos (O, S, Si,..), teniendo preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono; o

-: \vtcortauna un grupo de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

23

\vskip1.000000\baselineskip

en la cual, R_{1}, R_{2} y R_{3}, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado, especialmente alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, que comprende una función isocianato verdadera o derivada,

Q es un grupo hidrocarbonado, preferentemente alcoilo, tal como el definido para R_{1} a R_{3},

m es un número entero de 0 a 2

n es un número entero de 3 a 4.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la composición de isocianatos polifuncionales tricondensados comprende al menos un poliisocianato isocianurato verdadero.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual los alofanatos responden a la fórmula general II:

24

en la cual:

- R_{4} y R_{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado, en particular alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, que comprende una función isocianato verdadera o derivada,

- representando R_{5} un grupo alcoilo, a saber, el resto de un compuesto alcohol después de la pérdida de la función OH, que tiene una cadena lineal C_{4}-C_{8}.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a los isocianatos polifuncionales tricondensados se les añade una mezcla de alofanatos que comprende un alofanato primario, que contiene preferentemente aproximadamente 1/4, ventajosamente aproximadamente 1/3, preferentemente aproximadamente 2/5 (en masa) de alofanato(s) primario(s).

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla de alofanatos comprende mono-, bis- y tris-alofanatos, en una cantidad ventajosamente de al menos 2/3, preferentemente de al menos el 75% y, de forma todavía más preferida, de al menos el 90% en peso, en relación con el peso total de la composición de alofanatos, después de la eliminación de los monómeros que no han reaccionado.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de bis-alofanato representa hasta el 10%, incluso hasta el 20% del peso total de la composición de alofanatos.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de tris-alofanatos es inferior o igual al 30%, ventajosamente al 20%, preferentemente al 15% en peso, en relación con el peso total de la composición total de la composición.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación

\vskip1.000000\baselineskip

25

\vskip1.000000\baselineskip

es igual o superior a 0,1 y puede alcanzar hasta el 0,3, incluso hasta el 0,5.

10. Procedimiento de preparación, según la reivindicación 1, de una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados de baja viscosidad, que comprende grupos isocianuratos y/o biurets, a partir de isocianatos que comprenden las siguientes etapas a) y b), en un orden indiferente:

a): (ciclo)condensación catalítica de un o varios primer(os) isocianato(s) monómero(s) idénticos o diferentes y opcionalmente de un o varios monómeros idénticos o diferentes, hasta la obtención del porcentaje de transformación buscado;

b): reacción de un o varios segundos isocianato(s) monómero(s) idéntico(s) o diferente(s) entre ellos e idénticos o diferentes al primer o a los primeros isocianato(s) monómero(s), con un alcohol alquílico de cadena lineal C_{4}-C_{8}, para formar un carbamato, estando la reacción opcionalmente catalizada, y la reacción simultánea o subsiguiente del carbamato con un o varios tercer(os) isocianato(s) monómeros idénticos o diferentes entre los mismos e idénticos o diferentes a los precedentes, para obtener un alofanato o una mezcla de alofanatos;

y las etapas c) y d), en un orden indiferente:

c): mezcla del producto de reacción de la etapa a) con todo o parte del producto de reacción de la etapa b); y opcionalmente

d): eliminación de los (isocianatos) monómeros.

11. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el(los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de (ciclo)condensación es(son) idéntico(s) al (a los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de alofanatación.

12. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el (los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de (ciclo)condensación es (son) diferente(s) del (de los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de alofanatación.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el(los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de alofanatación y el(los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de ciclotrimerización responden al menos a una, ventajosamente a dos, preferentemente a tres, de las condiciones que se indican a continuación:

- al menos una, ventajosamente dos, de las funciones NCO están unidas a un esqueleto hidrocarbonado, a través de la intermediación de un carbono saturado (sp^{3});

- al menos uno, ventajosamente dos, de los citados carbonos saturados (sp^{3}) es(son) portador(es) de al menos un, ventajosamente dos hidrógeno(s);

- todos los carbonos intermedios a través de los cuales las funciones isocianato se unen al esqueleto hidrocarbonado, son carbonos saturados (sp^{3}), los cuales, son, ventajosamente en parte, preferentemente en su totalidad, portadores de un hidrógeno, preferentemente de dos hidrógenos.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque la relación NCO/OH en la etapa b) es superior a 4, preferentemente superior a 6.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se mezclan al menos aproximadamente el 25% en peso del producto de la etapa b) con el producto de la etapa a), que es HDT (Hexametilen-diisocianato-trímero).

16. Composición de isocianatos polifuncionales tricondensados de baja viscosidad, que comprende al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y al menos un alofanato primario, preparado a partir de un alcohol alquílico de cadena lineal C_{4}-C_{8}, estando la citada composición caracterizada porque la misma comprende menos del 10%, ventajosamente menos del 8%, todavía más ventajosamente menos del 5%, preferentemente menos del 4%, de forma más preferida menos del 3% y de forma todavía más preferida menos del 2%, pudiendo llegar hasta menos del 1% de alofanatos de tricondensados, en relación al peso total de la composición.

17. Composición según la reivindicación 16, que comprende al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y al menos un alofanato primario, preparado a partir de un alcohol alquílico de cadena lineal C_{4}-C_{8}, respondiendo la citada composición al menos a una, ventajosamente al menos a dos, más ventajosamente a tres y, preferentemente a cuatro, de las condiciones que se indican seguidamente:

- una relación G definida por:

\vskip1.000000\baselineskip

26

\vskip1.000000\baselineskip

Generalmente superior s 0,3, preferentemente superior a 0,4, ventajosamente superior a 0,5,

- una relación ponderal alofanato/alofanato + trímero verdadero comprendida entre 2,5 y 99%, ventajosamente comprendida entre 3 y el 60% y de preferencia entre 3,5 y el 40%,

- los tricondensados son obtenidos a partir de una reacción de tricondensación para la cual el porcentaje de transformación del o de los monómeros isocianato idénticos o diferentes en poliisocianatos polifuncionales tricondensados contenidos en la composición es superior al 8%, preferentemente al 10%, ventajosamente al 15%,

- existe la presencia de al menos el 1% y con un máximo del 99% de biuret, preferentemente de un mínimo del 2% y un máximo del 75%, siendo estas cantidades proporcionadas en peso.

18. Composición de isocianatos polifuncionales tricondensados según una de las reivindicaciones 16 a 17, caracterizada porque el alofanato comprende mono-, bis- y tris-alofanatos, en una cantidad ventajosamente de al menos 2/3, preferentemente de al menos el 75% y de forma todavía más preferida de al menos el 90% en peso, en relación con el peso total de la composición de alofanatos después de la eliminación de los monómeros que no hayan reaccionado.

19. Composición de isocianatos polifuncionales tricondensados según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizada porque la cantidad de bis-alofanato representa hasta el 10%, incluso hasta el 20% del peso total de la composición de alofanatos.

20. Composición de isocianatos polifuncionales tricondensados según una de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizada porque la cantidad de tris-alofanatos es inferior o igual al 30%, ventajosamente al 20%, preferentemente al 15% en peso, en relación con el peso total de la composición total de la composición.

21. Composición de isocianatos polifuncionales tricondensados según una de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizada porque la relación

\vskip1.000000\baselineskip

27

\vskip1.000000\baselineskip

es igual o superior a 0,1 y puede llegar hasta el 0,3, incluso hasta el 0,5.

22. Composición de isocianatos polifuncionales tricondensados según la reivindicación 16, que comprende hexametilen-diisocianato-biuret.

23. Composición según una de las reivindicaciones 16 a 22, caracterizada porque el(los) isocianato(s) utilizado(s)
para la reacción de (ciclo)condensación es (son) diferente(s) del (de los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de alofanatación.

24. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 16 a 23, para la realización de un revestimiento.