JPS5933265A - 新規なイソシアナト−ウレトジオンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１式 （上式中９個々の残基Ｒは同一か−または相異なるもの
であって式 （ ％式％］ で表わさＪｌ、る炭化水素残基を意味し、そしてｎは１
ないしｂの整数−まんは分数を、は味する）で表わされ
るイソシアナト−ウレトジオ／に四−１・を触媒として
の第三アミ／゛止たはホスフィンを用いて二鼠化するこ
とによる上記ウレトンオンの製造は、ず′Ｃにう゛つと
以Ａｉｒから知られているが、それに対して脂肪族置侠
ウレトジオン１ま、鴛りべきことにはドイツ特許出願公
開第１、６７０．７２０号公報においてようやく初めて
ｍｌ載されてい、６゜ ドイツ特許出願公開第１．６７０．７２０号公報の教示
により・［ソシアネートから製造された脂肪族ウレトン
オンけ、もちろん対応するイソシアヌレートを゛°不純
物″としてかなりの割合で含有する（例１　ブチルｆソ
ンアメレート約４（Ｊ場合によっては２−エチル−１，
４−ジイソシアナト−ブタン（ＥＢＤＩ　）を１２重菫
％まで含有しうる２−メチル−１，５−ジインシアナト
−ペンタン（ＭＰＤＩ　）からドイツ特許出願公開第１
、６．７０．７２０号公報に記載された方法に従って二
景化しようとする試みは１Ｍ高約５０重蓋≠のウレトジ
オンを含有する反応混合物をもたらすにすぎなかった。

二蓋体の高い含世を有する２−メチル−１，５−ジイソ
シアナト−ペンクンのオリゴマー化生成物は、ポリウレ
タンの化学のだめの前頁な出発化合物を製造するだめの
所望の事後の反応にとって犬なる興味がもたれている。

本発明は。

篩いウレトジオン含ｆｆ１（＞７０％）を有する２−メ
チル−１，５−ジイソシアナト−ペンタンのウレトジオ
ンを示す。

従って９本発明の対象は１式 （上式中、個々の残、４Ｒは同一か°または相異なるも
のであって式 ＨＨ Ｉ３ −ｃｎ２−ａ−ａＨ，−ｃｏ、−ｅｕ２−　−まだｒｉ
、　−０Ｈ２−ＯＨ２−○−０１−１２−１ ＣＨ３Ｃ２１１５ で表わされる炭ｆヒ水索残基を意味し、・そしてｎは１
ないし５の整数または分数を意味する）で表わされるイ
ソシアナト−ウレトジオ／である。

更に本発明の対象は、脂肪族ジイソシアネートのイソシ
アナト基の一部を接触的に二世化することにより、加熱
下に７０係以上まで出発イソシアネートへと再開裂され
うる。前記の式で表わされるイソシアナト−ウレトジオ
ンを製造すべく、脂肪族ジイソシアネートとして実質的
に式 （ で表わされるジイソシアネートおよび場合に１つでは式 で抄わさ４Ｌるジイソシア不−１・からなるジ・イソシ
アネート“まだはジイソシアネ−１・γＩＡ合物を使用
し、そして触媒として一般式 ％式％） （」一式中。

ｕｌｌま０．１′またけ２を意味し、 ＸはＣ１，ＯＨ−またｋｌ上（を意味し、（−シてＲＵ
　同一または相異なるアルキル−、アルアットキル− クロアルキル基を甘味する） で表わされる化合物をＯないし８　０　’に　、好徒し
く　ｔｊ：　１　０ないし３０℃の温度において使用し
、−ｔ　して５ないし７０重量％，好ましくは６０ない
し６０重量％の反応後の反応生成物を、触媒を予め不活
Ｖ１ユ化することなく，反応混合物から薄層蒸留によっ
て残留物として単離しそして触媒およびｊｌ−Ｉ袖体を
留出物としで単離することをｌ特徴とする前記インシア
ナト−ウレトジオンの製造方法でちる。

触媒は，０．１ないし５１■、好ましくは０．５ないし
２．重量％の址で使用される。特に好適なものは，トリ
ス−〔ジメチルアミノノーホスフィンである。リン化合
物の製造は，ホウペン−ワイル（）（ｏｕ．ｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ　）　９４，　■巻Ｍ　１０　８　、Ｉ’Ｊに記
載されているう 一般に、本発明による方法において使用されるジイソシ
アナト−混合物は，下記の組成を有゛ノー　る　　： ２−メチル−１．５−ジイソシアナト ペンクン（λ４ＰＤＩ　）　　　　　　８　Ｂないし９
９重量％２−エチル−１．４−ジイソシアナト ブタン（ＥＢＤｉ　）　　　　　　　　１　２ないし１
重りチ第一に皐げた式で表わされる純粋なジイソシアネ
ートは，混合物の代りに同様に使用さハうる。

好ましい出発物Ｊ賀は、２−メチル−１，５−ジイソシ
アナトブタンタン約８８ないし９５市−一および２−エ
チル−１．４−ジイソシアナトブタン１２ないし５良量
φからなる対応するジイソシアナト−混合物である。

ジイソシアネート−またはジイソシアネート混合物の製
造は、それ内陣公知の方法でヌ・」応するジアミンのホ
スゲン化によって行なわｔする（例えば、米国特許第５
，　６　３　１，　１　９　８号明細書参照）。

これらは、例えばブタジェンとＨＯＮとｃＤ　ｂｉ　１
ｃ；　ＫよるアジポジニトリルＳ造またはアクリルニト
リルの二鼠化の際の副生成物として得られる和尚するジ
ニトリルの接触的水素化によって得られる。

不発ツＪによる方法の実に＆は、次の２段階に赴いて行
なわれる： すなわち。

（ａ）　　第１段階において）−Ｊ：　、　＋ｊｉＪ記
の触媒を用いて５ないし７０虚址≠、好−ましくは６０
ないし６０重量％の変換率まで二足化され、そして（Ｉ
Ｊ）　　第２段１騎においては、未反応のジイソシアネ
ートまたはジイソシアネート混合物が触媒と共に薄層蒸
留によって反応生成物から分＾１Ｌされる１、 蒸留されたＭＰｌ）Ｉ　ｉ：］、場合によってはｌわｆ
（−１触媒）と共に、再び反応に１史用されうる。

反応温度は、１０ないし８０　Ｙ；　、好−ましく　ｔ
Ｊｌｏないし６０℃の範囲である。必安な触媒ｈ１は、
使用された触媒の柚知に著しく左右さ１１る１゜使用さ
れたＭＰＩＭ　・号ｆｒ−１７℃Ｍｐｒ〕ｘ、ｙ託１）
Ｉ−混合物に対して０．１ないし５重ｉｔ％のｋで一般
に十分である。０．５ないし２重、ｌＩｔ％の亜リン酸
トリアミドが好−ましく使用される。しυえば５０ない
し６０：＊ｔｊ：％のＭＰＤＩ　（またＶまルＩＰＤＩ
とＥＢｉ）Ｉとの混合物）が反応せしめられる時間であ
る反応時間は一一定の温度においては一濃度ならびに使
用さ゛れた触媒の種類に大いに左右される。それ−ｉ　
一般に５．／、：いし４０時間である。反応は、：Ｉ−
ステル、塩素化炭化水素、エーテルおよびケトンのよう
な極性溶媒中で、または溶媒を用いずに実施されうる。

好ましくは、溶媒を用いずに行なわれる。

反応混合物の処理ｌ−Ｊ：　、すでに述べた如＜、１ｎ
。

ないし１２０℃および０．０１ないし０．５トールに、
精りる７１ず層蒸留によって行なわれる。

本発明による方法で（ｉＪられる生成物は、室温におい
ては粘度が低い（約７００ないし１．２００ｍＰａ５）
。それらのＮＣＯ含計は、１８ないし２３重量％、好ま
し７くは２０ないし２２重量％の範囲内であり、すなわ
ち、多かれ少なかれ、高い割合ｏ　ＭｐＤＪお」二ひ５
／またｔまＥＢＤＩのオリコ゛マー性ウレトジオン（お
よび更に比較的少量のイソシアヌレート）が反応生成物
中に存在しなければガらない。

反応生成物の単緻体含量は、１％以下であり、１８０な
いし２００℃に加熱した後（０，５時間）のＮＣＯ含賞
は、４２ないし４４重量％である。

ＭＰＤＩまたはＭＰＩ）］：、／ＥＢＤＩ−混合物のウ
レトジオンは１合成樹脂、塗料および発泡物質の製造用
の中間生成物として使用される。それは、とりわけブロ
ック化剤としての６−カプロラクタムまたはアセトンオ
キシムを用いて、特にブロックされた形態において、浴
★りを貧有［７ないしｌ、↓溶剤を含有しない１成分糸
および２成分糸堕相、例えばコイルコーチインク用およ
びハイソリッド他科およびポリウレタン粉末宛科の製造
に爪している。

例１（比較例） ２−メナ／Ｌ／−１，５−ジイソシアチトペンクン（２
−エテ／ｌ／−１．４−ジイソシγナトブタン約６≠と
共に）１，０００亜Ｗ部およびトリプナルホスフィン１
０重証部を室温において６時間放置した。この時点でＮ
Ｃｏ甘址ｌ１５０％から約６８％に低下した。触媒を予
め不活性化することなく、反応混合物を薄層蒸発器中で
１５０℃１０゜１トールにおいて蒸留した。残渣け、２
１１．５優のＢｏｏ含菫を冶していた。１８０℃に加熱
した場合（３重２時間）にｅよ、３６．５　％　ノＮＣ
ｏ　’６　ｌｉ１トなった。

を川　　　　２ ＭＰＩｌｌｉ　（約６％のＥＢＤＩを含有）　１．　Ｏ
ＯＯ重脩部およびトリス−（ジメチルアミノ）−ホスフ
ィン１０重量部を室温において２時間数ＩＷｔ、　した
。

この時間の経過後、反応混合物のＮｅｏ含址は、６９．
６％であった。処理は、例１と同様に行われた。残渣は
、２５℃に驚いて１６　Ｓ　ｍＰａ日の粘度及び２０．
６％のＮＯＯ含量を有し、１８０℃に加〃（シた場合（
杢う時間）には、４６．３％のＮＣ０含量を示した。こ
の残渣の工ＪＬ−スペクトルｅま。

第１図に示されている。

例　　６ ＭＰＤＩ（ＥＢＤＩ約６％を含有）　１．０００重力）
部および亜リン酸−ビスジメチルアミド）−クロリド１
５爪、に部を室温において、６時間放置した。この時間
の経過後、反応混合物のＮｅｏ−含量は６７％であった
。処理は１例１と同様に行なった。残渣は、ＮＣｏ　２
０．１％を含有していた＝１８０℃に加熱した場合（３
重時間）、４３．８斧のＮｅｏ含蓋を示した。

例　　４ ム４ＰＤＩ　（ＥＢＤｆｆ約６％をへ′有）Ｉｏｏｏ重
量部および亜すン酸メチルエステルービスージエチルア
ミド 置した。この時間の経過後、反応混合物のＮＣＣ）含証
は、６６。５％であった。処理は、例１と同様に行なっ
た。残法は、ＮＧＯ　２　０．０％を含壱していた；１
８０℃に加熱した場合（↓蝮時間）、ＮＣＯぎ量は、４
４％であ′）た。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の例２における残渣（２−メチル−１．
５−ジイソシアナトペンタンニ址体〕のＩＲ−スペクト
ルを示すグラフである。 代理人　江　崎　光　好ｊ 丸　−　　。 代理人　江　崎　光　丈　　、−］ １、　、、゛１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （上式中１個々のｌＡ基Ｒは同一かまたは相異なるもの
   でるって式 で表わされる炭化水素１Ａ基を意味し、ぞしてｎは１な
   いし５の整数または分数を意味する）で表わされるイソ
   シアナト−ウレトジオン。 ２、　脂肪族ジイソシアネートのイソシアナト基の一部
   を接触的に二針化することにより、加熱下に７０９６以
   上まで出発イソシア１−１へと再開敦されつる１式 （上式中、個々の残基Ｒは同一か゛またｔｒｉ　ｍｌ−
   １異なるものであって式 ％式％ で表わされる炭化水素残基を意味し、ぞしてｎけ１ない
   し５の整数“企たは分数を意味ず乙）で表わされる・ｒ
   ソシアナトーウレトジオ／を製造すべく５カミ“肪族ジ
   イソシアネートとして実質的に式 ］ ％式％ で表ワサれるジイソシアネートおよび場合によっては式 ％式％ で表わされるジイソシアネートからな′るジイソシアナ
   ト　トーまたはジイソシアネート混合物を使用し、そし
   て触媒として一般式 ％式％） （上式中、 ｍは０．１または２を意味し、 ＸはＣ１、ＯＲまたはＲを意味し、セしてＲは同一また
   は相異なるアルキル−、アルアルキル−または場合によ
   ってはアルキル１ｕ）Ｓ小佐 貧７ラロアルキル基を意味する） で表わされる化合物を０ないし８０℃、好ましくは１０
   ないし５０℃の温度において使用しそして５ないし７０
   重量％、好ましくは６０１いし６０重量％の反応後の反
   応生成物を、触媒を予め不活性化することなく、反応混
   合物から薄層蒸留によって残留物として単離しそして触
   媒および単普坏を留出物として単離することを特徴とす
   る前記インシアナト−ウレトジオンの製造方法１゜ ３　触媒として式 ％式％） で表わされる化合物を使用する特許Ｈｆ４氷の範囲第２
   項記載の方法。