JPS63254119A - 変性ブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジカルボン酸基またはその誘尊体の付加した
変性ブロック共重合体ｃ′−関する。

本発明にか＼る変性ブロック共重合体は極性の官能基を
有する極性熱可塑性上合体との相溶性が改良されており
、本発明の利用により、機械的特性のすぐれた熱可塑性
重合体組成物が提供される。

（従来技術） 従来より、高分子物質を材料とした、繊維、フィルム、
シート、成型品等の用途（二おいては１、単一の高分子
物質を用いるだけでは、その製品の目的（＝不十分な場
合等に、多数の成分からなる組成物や、積層物にするこ
と（二より、」−分な強度を持たせたり、加工性を改良
したり、製品のコストを安くしたりする試みが数多く行
なわれている。しかし、高分子物質を混合して組成物と
する場合においては、異なる種類のもので、［１ｆｄ性
の良いものの組合わせは多くない。

そして、相溶性の劣った異種の旨分子物質の混合組成物
は、混合性の悪さく二起因した不均一性、異種の相聞の
ばくり等により、混合による改頁が実現されにくい場合
があった。

高分子物質を混合して佐賀のすぐれた組成物を得るため
の一つの成分として、スチレン−ブタジェンブロック共
１Ｆ合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、あ
るいは、上記ブロック共重合体を部分的に水素添加した
ブロック共重合体などが使用されることは、よく知られ
ている（例えば、特開昭ｊθ−／／９θＪ″ｊ号公報、
特開昭ｊθ−／グ♂グｊ７号公報、特開昭ｊθ−’７！
；１，３／号公報、特開昭３．２−／／７タグθ号公報
、特開昭３．２−７！ｆθグｊ７号公報）。

（発明が解決すべき問題点） しかしながら、かかるブロック共重合体は、極性重合体
、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンな
どとは、両者の相溶性が極めて悪いため、有用な混合組
成物とすることはでさなかったのである。

本発明者らは、極性重合体との相溶性が改良され、機械
特性のすぐれた熱ｉｉ塑塑性会合体組成物提供し得る、
変性ブロック共重合体を得るべく鋭意検討した。

（問題点を解決するための手段） その結果、特定のブロック共重合体にジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位が結合した新規な
変性ブロック共重合体を創出し、これを利用することに
よりその目的が達成されることを見い出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、 少くとも２個の、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ
と少くとも７個の、不飽和度がλθチをこえないオレフ
ィン化合物重合体ブロックＢと力Ｘらなり、ビニル芳香
族化合物の含有量が７θ〜？θ重鼠壬、数平均分子量が
２０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体
に、ジカルボン敞基またはその誘導体基を含有する分子
単位が該ブロック共重合体／θθｂｙ部あたり０．０５
〜２０Ｍ　ｆｍ部結合してなる変性ブロック共重合体を
提供する。

以下、本発明（二ついて詳しく述べる。

本発明の変性ブロック共重合体は、−例として次のよう
（二し゛Ｃ合成される。即ち、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックとから構成されてなるブロック共重合体の共役ジ
エン部分の不飽和度がλθ係をこえない程度にまで選択
的に水泳し、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと、
不飽和度がλθ係を越えないオレフィン化合物重合体ブ
ロックＢとからなるブロック共重合体とし、ついで、不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付加反応により
、変性ブロック共重合体を得る。

上記の水添する前のブロック共重合体は、ビニル芳香族
化合物重合体ブロックを少くとも２個、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを少くとも７個含有する
ものである。ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
重賦比がθ／／θθ〜夕θ／ｊθ、好ましくはθ／／θ
θ〜グθ／乙０の組成範囲からなる重合体ブロックであ
り、このブロック（二おけるビニル芳香族化合物の分布
は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分
が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこ
れらの任意の組合せのいずれであってもよい。なお、本
発明における水添する前のブロック共重合体中には、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジーン化合物を
主体とする重合体ブー、１− ロックとの遷移部等Ｃニビニル芳香族化合物がｊθ車量
俤を越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
共重合体部分が存在してもよいが、かかる重合体部分は
前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（
＝含めるものとする。

−ｈ記ブロック共重合体において、ビニル芳香秩化合物
の含有値と共役ジエン化合物の含有量の重量化は、／θ
／９θ〜りθ／／θの範囲であり、コθ／♂θ〜♂ｓ／
ｉｓの範囲が好ましい。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のうちから／種マたは２種以上が選ばれ、
中でもスチレンが特に好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、ブタジェン、イソプレン、／、３−ペンタ
ジェン等のうちから７棟または２種以上選ばれ、中でも
ブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量がコθ、θＯθ
〜夕θθ、θθθの範囲である。分子量分布（重量平均
分子計と数平均分子量の比）は、／、θ夕〜−乙　− ／θの範囲が好ましい。またブロック共重合体の分子構
造は、直鎮状、分岐状、放射状またはこれらの組合せな
どいずれでもよい。さらに、ブロック共重合体において
共役ジエン化合物として、ブタジェンを使用した場合は
、ブタジェン部分のミクロ構造の７，２結合鼠が７θ〜
♂θ係の範囲が好ましい。変性ブロック共重合体にゴム
弾性を持たせることを必要とする場合には、／、２結合
量は３！〜ｊｊｔ４の範囲が特に好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物ブロック
または共役ジエン化合物を主体とするブロックを２個以
上含有する場合においては、各ブロックは同一の構造で
あってもよいし、七ツマー成分含有量、それらの分子鎖
（二おける分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの
各構造が異なるものであってもよい。

上記のブロック共重合体は、通常、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中
で、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし
て、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を七ツマ−
とするアニオンリビング重合性Ｃ二よって得られる。さ
ら（＝、上記方法で得られたリチウム活性末端を有する
ブロック共重合体を、多官能性のカップリング剤、例え
は四塩化炭素、四塩化ブイ素等と反応させることにより
、分岐状、放射状のブロック共重合体とすることも可能
である。本発明においては、いかなる重合法で得られた
ものであっても、上記の範囲のものであれば使用可能で
ある。吏（二、ブロック共重合体は、７種のみならず２
棟類以上の混合物として使用することも一■能である。

上記ブロック共重合体を、公知の方法、例えは、特公昭
グコーざ７θグ号公報に記載の方法で水流することによ
り、ビニル芳香族化金物ブロックＡの芳香族二重結合の
一θ係をこえない部分及び共役ジエン化合物ブロックＢ
の脂肪族二車結合の少くともｌθチが水素蔭加されてい
る部分水素添加ブロック共重合体か合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢに
含まれる炭素−炭素二車結合の割合のことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）　、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法等
の化学分析により測定される。

部分水素添加ブロック共重合体は、次いで、不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性され
る。部分水素添加ブロック共重合体に付加させる不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シス−グ
ーシクロへキセンー７．．２−ジカルボン酸およびその
無水物、エンド−シス−ビシクロ〔λ、、；ｚ、ｉ〕−
ｓ−へブテンーコ、３−ジカルボン酸およびその無水物
、マレインイミド等が挙げられるが、これらの甲では無
水マレイン酸が特（二好ましい。

本発明の上記変性ブロック共重合体は、−例として部分
水素添加ブロック共重合体に不飽和ジカルボン酸また１
２その誘導体を、溶液状態または溶融状態（：おいて、
ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによって得られる。

−タ　− これら変性ブロック共重合体の製造方法に関しては、本
発明においては特に限定はしないが、得られた変性ブロ
ック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、
その溶融粘度が者しく増大して加工性が悪化したりする
製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、たと
えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、未変性ブロ
ック共重合体と不飽和ジカルボン酸またはそのＭｇ体と
を反応させる方法がある。

不飽和ジカルボン酸またはその誘導体のブロック共重合
体への付加鼠は、ブロック共重合体／θθ止量部あたり
θ、０．３−−コθ恵１は都であり、０．７〜１０重量
部が好ましい。付加駄がＯ６θｊ重１迂部以ドでは組成
物とした場合、未友性の共役ジエン系重合体に比較して
の改良がわすかであり、付加はか２０重は部を超えても
、それ以Ｆに比べて改良の効果の増加はほとんど見られ
ない。本発明で用いる不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体は一種のみならず二種以上混合しても使用でさる。

本発明の女性ブロック共重合体は、４便訃の゛目能−／
　θ　− 基を有する極性熱可塑性重合体に対し、改良された相溶
性を有するので、これとの組み合わせにより得られる本
発明を利用した組成物は、機械的特性、加工性などにき
わめて優れた特徴を有する。

以下にこのような組成物を与え得る極性熱可塑性重合体
の例について詳細に述べる。

ここでいう極性の官能基とは、変性ブロック共重合体に
付加させた不飽和ジカルボン酸またはその誘導体と化学
的に結合するか、強い相互作用を示す官能基のことであ
って、その例としては、アミノ基、水酸基、イソシアナ
ート基、チオール括及び加熱等の手段によって、上記官
能基を容易（二生成するウレタン基、エステル裁、アミ
ド基、アンモニウム塩基等があけられる。

上記極性の官能基を有する極性熱可塑性重合体としては
、例えばポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性
ポリウレタン、ビニルアルコール糸車合体、ビニルエス
テル糸車合体などがあけられる。官能基はこれら重合体
の末端に結合していても、側鎖に結合していてもよい。

ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとの重絹
含物、α−アミノカルボン酸の止面合物、環状ラクタム
の開環止合物等であり、具体的には、ナイロン−乙、ナ
イロン−６乙、ナイロン−乙／θ、ナイロン−／／、ナ
イロン−７６２等や、これらの共重合体すなわちナイロ
ン−６−ナイロン−６６共東合体、ナイロン−６−ナイ
ロン−７，２兵事合体等が挙げられる。これらのポリア
ミドの数平均分子；１（、は、λθθ〜３θ、θ０θの
ものが好ましく、融点は７５０〜２１０℃のものである
。本発明の変性ブロック共重合体を含有する組成物に、
よりすぐれた加工性を求めるならは、スθ、θ０θ以ド
の数平均分子は、２２θ℃以ドの融点が好ましい。

ポリアミドは一部のみならす、二種以上の混合物として
も使用することが口■能である。

ポリエステル系重合体としては熱口１塑性のものである
。ポリエステル系重合体は分子内にエステル結合を含有
するものであり、代表的なポリエステルは、ジカルボン
酸とグリコールが本組合した構造のポリエステルであり
、これらはジカルボン酸、その低級エステル、その酸ハ
ライドまたは酸無水物と、グリコールを本組合すること
（＝よって得られる。このポリエステルの原料となる、
芳香族または脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸、／、９
−ノナンジカルボン酸、／、／θ−デカンジカルボン酸
、／、／乙−へキナデカンジカルボン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、ｐ、ｐ’−ジカルボキシジフェニル、
ｐ−カルボキンフェノキシ酢酸、コ、乙−ナフタリンジ
カルボン酸などがあげられ、これらの中意に組合せて用
いることもできる。これらの中では、テレフタル酸およ
びイソフタル酸が特に好ましい。

また上記ポリエステルのもう一力の原料であるグリコー
ル（またはジオール）は、脂肪族または芳香族のものが
あり、それらの例としては、エチレングリコール、／、
３−プロパンジオール、７．２−プロパンジオール、／
、グーブタジオール、へ乙−ヘキサンジオール、／、ク
ーシクロへキサンジオ−ル、／、／θ−デカンジオール
、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコールな
どがあげられ、これらは単独もしくは任意の組合せで用
いることができる。これらの中では、炭素原子数２〜／
θのアルキレングリコールが好ましく、特Ｃニエチレン
グリコール、／、ターブタジオールが好ましい。上記ジ
カルボン酸単位とグリコール単位からなるポリエステル
のうち有用なものとしては、ポリエチレンフタレート、
ポリブチレンフタレートおよびこれらの七ツマ一単位の
一部を他の七ツマ一単位（二置換したものである。

これらポリエステルの分子量はｊθθ〜／θθ、θθＯ
のものが用いられ、３，０θθ〜オθ、θθ０のものが
好ましい。

ポリエステルの重合方法は特（二制限はなく、東金は常
法Ｃ二より行うことができる。前記した酸成分、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸もし
くはそれらのエステル形成誘導体を、前記したグリコー
ルの／種以上と同時に、又は段階的に直接エステル化あ
るいはエステル交−／　グ　− 換反応させ、その後重合させる方法がある。その際、慣
用されている任意の各種触媒、安定剤、改頁剤及び添加
剤などを使用してもよい。

また他の有用なポリエステルとして、環状のラクトン、
例えばピバロラクトン、Ｉ−プロピオラクトン、ε−カ
プロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクト
ンもあげられる。

これらのポリエステル系重合体は、その分子末端が、ヒ
ドロギシ基またはカルボキシル基であり、さらに、この
末端を一官能性のアルコールまたは−官能性のカルボン
酸と反応させて官能基を不活性Ｃ二させたものもある。

本発明においては、ポリエステル系重合体は、その分子
末端の一部または全部が変性ブロック共重合体の官能基
と反応するような官能基を有していることが好ましい。

かかる官能基含有のポリエステルはその一部が変性ブロ
ック共重合体と反応することによって組成物の相溶性が
著るしく改良される。

上記ポリエステル系重合体は、／神だけでなく２棟以上
を併用することができる。

熱可塑性ポリエステル系重合体には、ポリエチレンテレ
フタレートの如く繊維、フィルム、樹脂等（二用いられ
ているポリエステルのイ也に、それらよりもより低融点
の低結晶性ポリエステルや、ハードセグメントとソフト
セグメントを同一分子内に有するポリエーテルエステル
ブロックポリマーも含まれる。

熱ｉ］塑性ポリウレタンとしては、その合成条件により
、完全熱可塑型と不完全熱可塑型に分類され、これらは
、原料の２召能性ポリオール、グリコールのＯＨ県およ
びジイソシアイ・−トのＮＣＯ基のモル比で決定され、
約θ、？　ｔ　＜　ＮＣ０１０ｆ（≦／で合成したもの
が完全熱可塑型であり、約／くＮＣ０１０Ｈ＜／、／で
合成したものが不完全回ｙ！ｉｌ型である。上記、熱可
塑性ポリウレタンとして、例えはポリオール（ポリニス
デルまたはポリエーテル）とジイソシアネートのブロッ
クをソフトセグメントとし、ジイソシアネートとグリコ
ールのブロック全ハードセグメントとするものがある。

上記原料物質のポリエステルジオールとしては、ボ！Ｉ
　（／、ｙ−ブチレンアジペート）、ポリ（ｉ、ｔ−ヘ
キサンアジペート）、ポリカプロラクトンなどが挙げら
れ、またポリエーテルジオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリブロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコールなどがある。更にグリコールと
しては、エチレングリコール、／、クーブタンジオール
、／、乙−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイソシ
アネートとしては、芳香族、脂環族および脂肪族系のも
のがあり、例えばトリレンジイソシアネート、り、り′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが
ある。

以上水した熱可塑性ポリウレタンエラストマーの他に、
接着剤用、フオーム用、堅材用等に用いられるポリウレ
タン系重合体であっても、本発明の変性ブロック共重合
体と十分な相溶性をもつものは、本発明の変性ブロック
共重合体を利用しこれと組み合わせて好適に使用するこ
とができる。

熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、夕、θθθ
〜５００，０００、好ましくは／θ、θθθ〜３θθ、
θθθのものが機械特性の点から良好シ二用いることが
できる。

ビニルエステル系重合体としては、ビニルエステルの串
独■合体、オレフィン−ビニルエステル共重合体、例え
は、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
プロピレン−酢酸ビニル共−ル単位からなる重合体また
はビニルアルコールの単位を含む共重合体であり、ビニ
ルエステル系重合体をアルカリを用いて部分けん化ある
いは完全（二けん化することによって得られる重合体で
ある。エチレン−ビニルアルコール兵事賛体は、対応す
るエチレン−酢酸ビニル共重合体を出発物質とするが、
このエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、その酢酸
ビニルの含有はがθ、５〜♂θモル係のものが一般的で
ある。上記ポリマーは、酢酸ビニル単位の／θ〜／θθ
モル係がケン化され、エチレン−ビニルアルコール共重
合体となってい−／　♂　− る。本発明では、各種のポリビニルアルコールないしは
オレフィン−ビニルアルコール共重合体を使用できるが
、加工性、機械物性の曲からエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体が好ましい。

つぎ（二本発明の変性ブロック共重合体を含有する熱可
塑性重合体組成物の特徴を述べる。

本発明の変性ブロック共重合体を含有する組成物は、ブ
ロック共重合体成分として、本発明Ｃ二か＼る不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体によって変性された不飽和
度が２θ係を超えないオレフィン化合物重合体を一つの
構成要件とする変性ブロック共重合体を使用することに
より、変性されていない水泳ブロック共重合体を用いた
場合Ｃ二比較して、極性の官能基を有する極性熱ｉＴｇ
Ｊｉ性本合体との相溶性が著しく改善された組成物とな
る特徴を有している。

すなわち、未変性の水側ブロック共重合体と極性の′ビ
能基を有する極性熱可塑性重合体との組成物は、両者の
相溶性が劣るため（二、分散性が悪く、両者の屈折率が
異なる場合には不透明（二なるのに対し、本発明の変性
ブロック共重合体と極性の官能基を有する極性熱可塑性
重合体との組成物は、分散性が良好で６明性が改良され
ている。

本発明の変性ブロック共重合体を含有する組成物は、該
変性ブロック共重合体と極性熱可塑性重合体との組成比
により、その機械的性負は、ゴム状ないし皮革状のもの
から、樹脂状のものまで広軸に変化する。例えば、変性
ブロック共重合体が多い組成比の場合、本発明の変性ブ
ロック共重合体を含有する組成物は、従来のスチレン−
ブタジェンあるいはスチレン−オレフィンブロック共重
合体に比べて、硬さ、引張り強さ、耐油性、耐熱性等が
すぐれたゴム状ないしは皮革状の重合体４Ｊ↓成物とな
る。そして、極性熱＝Ｊｕｒ性し４構成分を槓加させる
に従って組成物は強靭な樹脂状ｉ二変化してゆき、極性
熱可塑性樹脂成分の多い組成比においては、用いる極性
熱可塑性樹脂の種類によって程度は異なるが、耐伺■撃
性、接材性、耐屈曲性など（二著しい教養効果を示す。

また本発明の変性ブロック共重合体は、不離イ４］度が
一〇係をこえないように限定されていることカラ、不飽
和度の高いヌチレンージエンブロック共東合体に比較し
て、すぐれた耐候性を示す。

本発明の変性ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合
体組成物において、その組成は、不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体によって変性された変性ブロック共重合
体９♂ないし２重量部、極性の官能基を有する極性熱可
塑性重合体コないしり１重量部の範囲であり、好ましく
は友件ブロック共電合体夕ないし９夕重は部である。上
記の範囲外においては、各々の重合体そのものに比較し
て、特性の顕著なる変化は見られない。

更に、変性ブロック共重合体９ざ〜Ｓθ車搦部、極性熱
可塑性重合体２〜夕θ東量都の範囲は、変性ブロック共
重合体の改質された組成物として有用であり、変性ブロ
ック共重合体２〜５０重量部、極性熱可塑性重合体り♂
〜！θ東掛部の範囲においては、極性熱可塑性重合体の
改質′、髄に耐輿撃性、接着性を改良したものとして有
用である。

さらにまた該変性ブロック共重合体に含まれる−　、、
２　／− 反応性基と、極性熱可塑性重合体に含まれる反応性基と
の反応により生成した、変性ブロック共重合体と極性熱
可塑性重合体とからなるグラフト共重合体を、組成物の
一部として含有する場合も本発明の変性ブロック共重合
体を含有する組成物の範囲に含まれる。

本発明の変性ブロック共重合体を含有する組成物は、そ
の各成分の組成比に応じて通常の商分子物質の混合に供
される装置によって調製でさる。

それら混合装置としては、例えは、押出機、ミキシング
ロール、バンバリーミギサー、ニーダ−寺が挙けられ、
特（二、本発明では押出機による溶融混合法が好ましい
。

また、本発明の変性ブロック共重合体を含有−ｆる熱可
塑性重合体組成物には、その性質な損わない程度に、炭
酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維
、クレー、などの補強剤ないしは充填剤、プロセスオイ
ル、ポリエチレングリコール、フタル酸エステルなどの
可塑剤を添加することも可能である。また、その他のだ
≦加削、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、着色剤、顔料などを添加してもよく、更に本発明の組
成物（１発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である
。

（発明の効果） 本発明の変性ブロック共重合体又はこれを含有する熱可
塑性重合体組成物すなわち本発明を利用した組成物は、
加工性に優れ従来からの各種の成型法、例えば押出成型
、射出成型、カレンダー成型前により成型が可能であり
、フィルム、シート、成型品、ゴム用迩等各種分野にお
いて優れた概械的特性などを有し、広い利用範囲があり
、有用な物質である。

（実施例） 以下、実施例を示すが、これは本発明をより具体的に説
明するものであって、本発明の範囲を限ずするものでは
ない。

実施例／、λ及び比較例／、− （１）　　水添ブロック共重合体の調製ｎ−ブチルリチ
ウムを束合触媒とし、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサ
ン溶媒中で、１トラヒドロフランをビニル含祉調顛剤と
して、ブタジェンとスチレンとをアニオン・ブロック共
重合することにより、表７に示したようなブロック共重
合体を合成した。

表１　スチレン−ブタジェンブロック共重合体ブタジェ
ン部分のビニル含量はハンプトン法でθ用足した。

次に、表／に示したブロック共重合体を、ｎ−ヘキサン
およびシクロヘキサンの混合溶媒中で、ナフテン酸コバ
ルトとトリエチルアルミニウムを触媒として、水素圧７
（個、温度ｊθ℃でｊ時間水系徐加を行って、ブタジェ
ンブロック部分の二重結合の約９０係が水素舐加され、
スチレンブロック部分のベンゼン環はほとんど水泳され
ないで残った、選択的に水添されたブロック共重合体を
合成した。触媒残査の金属は塩酸水溶液−メタノールで
洗浄して除去した。

（２）変性ブロック共重合体の調製 上記（１）で合成した水泳ブロック兵事金体／θθ重量
部（二対して、２３重世部の無水マレイン酸、０．７重
量部のハーヘギサ２夕Ｂ（日本面構社製）を均一に混合
した後、窒累雰囲気下でスクリュー型押出機（車軸、ス
クリュー直径２θ咽、Ｌ／Ｄ−２グ、フルフライト型ス
クリュー）に供給し、シリンダ一温度２ｊθ℃でマレイ
ン化反応を行った。得られた変性ブロック共重合体から
、未終応の無水マレイン酸を加熱―圧除去し、安定剤と
してλ、乙−ジーターシャリー−プチルーグーメチルフ
ェノールを、重合体／θＯ＝量Ｓあたりθ、ｊ里量部添
加した。この変性ブロック共重合体を分析したところ、
Ｈｓの結果が得られた。

表２　変性ブロック共重合体 □ −，２１− ｊｉｌｕ水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラー
トによる滴定（二より測定した。

（３）　　組成物の調製 極性熱可塑性重合体層してナイロン−に（数平均分子量
／ざ、θ０θ）ざ０重量部及び表−のＭ（ＢまたはＭ（
Ｉｌ）！θ重量部とを３θ咽押出ｍ　（Ｌ／ＩＩ）−２
♂）中で、２２θ℃でブレンドし、さら（ニペレット化
して組成物を得た。

比較のため（二、上記Ｍｆｌｌ、Ｍ　ｆｌりのかわり（
１未変性のブロック共重合体である、表７の（１）また
は（ｎ）を用いる以外は同様な方法で組成物を得た。上
記組成物を射出成形し、機械的佐賀を測定した。その結
果を表３に示す。なお参考のために、表３には実施例／
、認、比較例／、認に使用したナイロン−乙の射出成形
試料の物性値も併せて示した。

（以下栄白） 一認　乙　− 表　　３ 表３に示す如く、本発明の変性ブロック共重合体を含有
する組成物は比較例の未変性ブロック共重合体を含有す
る組成物に比較して、相溶性にすぐれ、かつ、耐（１１
’７４性の顕著に改良されたカイロン組成物を与える。

実施例３、比較例３ 極性熱可塑性重合体としてナイロン−乙（数平均分子量
／♂、θθθ）を３θ重量部、変性ブロック共重合体と
して実施例／、コの表２のＭ　ｆｉｌを７θ車量部用い
、両者を室系雰囲気下、２２θ℃の温度でブラベンダー
プラストグラフを使用して１０分間混練した。得られた
組成物を圧猫成形し、機械的物性を測定した。比較のた
めに、表／の未変性の試料（１）７θ重量部と、上記ナ
イロン−乙、３θＮ量部を同じ方法で混合し、同じ測定
を行なった。その結果を表り（二示す。

（以下余白） 表　　９ 表グの結果から明らかな如く、本発明の変性ブロック共
重合体とナイロン−乙との組成物は、比較例の未変性ブ
ロック共重合体を含有する組成物（二比較して、透明性
の値によって示されるように、相溶性が大幅（二改良さ
れており、引張強度、モジュラスも高くなり、また、高
温での引張強度で示される耐熱性が改良されている。ま
た、耐候性の著しい改善は本発明の変性ブロック共重合
体を含有する組成物の大きな特徴である。

実施例グ、！及び比較例グ、ｊ ナイロン−乙のかわりにナイロン−６６（数平均分子量
２θ、θθθ）を用い、２≦θ℃でブレンドすることを
のぞいては、実施例／、λ及ヒ比較例／、２と同様にし
て組成物を得た。この組成物の機械的性質を測定した結
果を表５に示す。なお、比較のために、ナイロン−６乙
の射出成形試料の物性値も併せて示した。

（以下余白） −３θ　− 表　　ｊ 実施例乙、７校び比軟例６．７ 極性熱可塑性重合体としてポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ／θグ／、東し製）ざθ電ｉ辻郡を使用し、変
性ブロック共重合体として表λのＭ（１）またはＭｆｌ
ｌ＋を」０重量部使用し、３θ■二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝
　、２　ｇ　）中で２グθ〜λタθ℃の温度で混合し、
さらにペレット化して組成物を得た。得られた組成物を
２’ｌθＣで射出成ｔｇし、成形物の物性を測定した。

その結果を表に（二示す。なお、比較のため（二、表／
の未変性ブロック共重合体とポリブチレンテレフタレー
トの組成物及びポリブチレンテレフタレート単独の機械
的性質を測定した結果も併せて示す。

（以下余日） 表　　乙 表乙の結果から明らかなように、変性ブロック共重合体
の試料ＩＶｉ（１１またはＭ（Ｉｔ）を用いた実方亀例
乙、２の組成物は、未変性ブロック共重合体の試料＋１
１、＝３３− ｆｉｌ）を用いた比較例乙、２の組成物及びＰ　Ｂ　’
１’　単独と比較して、耐向撃性が改良されている。

実施例♂、９及び比較例？ 変性ブロック共重合体の試料Ｍ（１）および比較として
未変性ブロック共重合体の試料（１）を用い、これらと
、エチレングリコールをジオール成分、テレフタル酸と
イソフタル酸をジカルボン醸成分とした、軟化点／９３
Ｃ，固有粘度（オルトクロルフェノール溶液中３．ｊｔ
℃で測定）　０．７３のポリエステル（以下試料Ｐ−７
という）との組成物を以Ｆに示す方法で調製した。

試料Ｍｉｌ＋または試料（１）のベレットざ０車１］を
部と試料Ｐ−／のペレット２０車量部を３θ１１１１１
１押出桟に供給し、温度認θθ〜２１０Ｃで混合し、さ
らにペレット化して組成物を得た。この組成物をλθ０
Ｃで圧縮成形し、成形物の物性を測定した。

これらの結果を試料Ｍ（１）単独のものの結果と仕せて
、表２に示す。

−３グ　− 表　　７ 表２の結果から、実施例♂の変性ブロック共重合体とポ
リエステルとの組成物は、比較例♂の未変性ブロック共
重合体とポリエステルとの組成物（−比較して、引張強
度、３θθ係引張応力等の槻械的性′員、耐油性及び夕
θ℃（二おける引張強度保持率で示される耐熱性が改良
されており、本発明の変性ブロック共重合体を含有する
組成物が有用な材料であることを示している。

実施例／θ〜／２及び比較例り、／θ ビニルアルコール系重合体として、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のけん化物であるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のＥＶＡＬ、　ＥＰ−ｇ（クラレ製）を用い
、変性ブロック共重合体として表２のへ１（Ｉ）または
Ｍ（ｎ）を用い、表♂（１示した組成の配合で、／に０
℃のミキシングロールを用いて混練することにより、組
成物を得た。比較のため（二、表７の未変性ブロック共
重合体ｔ１＋または（Ｉｔ）を用いて同様にして組成物
を得た。これら組成物の圧締成形品（／♂θ℃で成形）
の機械的物性および簡密度ポリエチレンとの接線性の測
定値を表♂に示す。

（以下余白） 表♂の結果から明らかなように、変性ブロック共重合体
を添加した実施例／θの組成物は、対応する未変性ブロ
ック共重合体を添加した比較例９にくらべて、ノツチ付
きアイゾッｌ撃強度が驚くほど向上しており、引張降伏
強度は比較例りとほぼ同等であった。なおエチレン−ビ
ニルアルコール単独のノツチ付きアイノット画一強度は
更に低い。

実施例１０および比較例９の試料を位相差顕微鏡によっ
て観察した結果、実施例／θの試料は、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体のマトリックス中に、変性ブロッ
ク共重合体が約θ、夕〜コμの粒子として均一に分散し
ているのに対し、比較例９の試料は、約ｔ〜／θμ以上
の未変性ブロック共重合体粒子が分散している形態とな
っており、両者の相溶性の差は歴然としている゛。

また、本発明の変性ブロック共重合体を含有する組成物
はポリエチレンに対して、改良された接着性を有してい
た。

実施例／３、／グ及び比較例／／、７２表９に示した組
成の変性ブロック共重合体を主体とした組成物を、７６
０℃のミキシングロールを用いて調製した。これら組成
物の圧縮成形品（／Ｊ’θ℃成形）の物性値、耐油性及
び接着性の測定結果を表９に示す。

（以丁余白） 表　　タ 表９の結果から明らかなように、本発明の変性ブロック
共重合体を含有する組成物は寸分な加ニー　グ　θ　− 性を保持しつつ、引張応力が改善され、更に少量のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の添加で耐油性が大き
く向上した。また、本発明の変性ブロック共重合体及び
該共重合体を含有する組成物はいずれもポリエチレンと
の接着性が改善されている。

実施例／夕〜／７及び比較例７３〜／タ熱可塑性ポリウ
レタンとしてバラプレンＰ−，２，２ｓｉｖ（Ｈ本ポリ
ウレタン製）を用い、変性ブロック共重合体Ｍ　（１）
との組成物を、ブラベンダーブラストグラフを用いて／
♂θ℃で〆足台することにより得た。これらの組成物を
ポリ塩化ビニルシート及び篩留度ポリエチレンシートと
／♂θ℃で圧着し、接着はく離強度を測定した。、結果
を表／θに示す。

（以Ｆ余白） −　グ　／　− 表／θの結果から明らかなように、本発明の変性プロ゛
ツク共重合体を含有する組成物は広い組成範囲にわたり
ポリ塩化ビニル及びポリエチレンシートに対してすぐれ
た接着性を有している。これ（二対し、比較例の未変性
ブロック共亜合体を含有する組成物の接宿性は対応する
実施例の結果よりも劣っている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少くとも２個の、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡ
   と少くとも１個の、不飽和度が２０％をこえないオレフ
   ィン化合物重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族
   化合物の含有量が１０〜９０重量％、数平均分子量が２
   ０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体に
   、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
   位が該ブロック共重合体１００重量部あたり０．０５〜
   ２０重量部結合してなる変性ブロック共重合体。