JPS62218403A - 共役ジエン系重合体の水素化方法 - Google Patents
共役ジエン系重合体の水素化方法Info
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- JPS62218403A JPS62218403A JP6168786A JP6168786A JPS62218403A JP S62218403 A JPS62218403 A JP S62218403A JP 6168786 A JP6168786 A JP 6168786A JP 6168786 A JP6168786 A JP 6168786A JP S62218403 A JPS62218403 A JP S62218403A
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を水
素化する方法に関し、更に詳しくは、ヒドラジン等で還
元して活性を高めたカルがン酸のパラジウム塩を触媒と
して使用する共役ジエン系重合体の水素化方法に関する
。
素化する方法に関し、更に詳しくは、ヒドラジン等で還
元して活性を高めたカルがン酸のパラジウム塩を触媒と
して使用する共役ジエン系重合体の水素化方法に関する
。
（従来の技術）
従来不飽和重合体を溶液の状態で水素化する際周期律表
第８族の金属を活性炭やアルミナ、シリカ等の担体に担
持させた還元金属触媒が用いられて来たが、重合体の溶
液は粘度が高いため、このような不均一系触媒を使用し
て充分な水素化効率を得るには比較的多量の触媒と１５
０℃以上の高い反応温度および高圧の水素を必要とし、
この様な高い温度では重合体の主鎖が切断され易く、副
反応が起こシ、選択性を悪くするという欠点があった。
第８族の金属を活性炭やアルミナ、シリカ等の担体に担
持させた還元金属触媒が用いられて来たが、重合体の溶
液は粘度が高いため、このような不均一系触媒を使用し
て充分な水素化効率を得るには比較的多量の触媒と１５
０℃以上の高い反応温度および高圧の水素を必要とし、
この様な高い温度では重合体の主鎖が切断され易く、副
反応が起こシ、選択性を悪くするという欠点があった。
また得られた水素化重合体からの触媒の除去もきわめて
困難であった。
困難であった。
この様な欠点を解決する試みとして均−系の触媒も種々
提案されている。例えばリチウムヒドロカルビルを重合
用触媒としてジエン系の重合体を製造し、引き続き重合
体溶液に水素を吹き込み、該化合物を水素化触媒として
水素化する試み（特公昭４５−３９２７４号）、ヒドロ
カルピル金属化合物ト鉄、コバルトあるいはニッケルと
の反応生成物（特公昭４２−２５３０４号）を触媒とす
る試み、Ｌｊ 。
提案されている。例えばリチウムヒドロカルビルを重合
用触媒としてジエン系の重合体を製造し、引き続き重合
体溶液に水素を吹き込み、該化合物を水素化触媒として
水素化する試み（特公昭４５−３９２７４号）、ヒドロ
カルピル金属化合物ト鉄、コバルトあるいはニッケルと
の反応生成物（特公昭４２−２５３０４号）を触媒とす
る試み、Ｌｊ 。
Ａｔ等の有機金属化合物を重合触媒として重合したジエ
ン系重合体の溶液にニッケルの有機錯化合物を添加して
水素化する試み（％公昭４９−５７５６号）、ニッケル
π−錯体を触媒とする提案（特公昭４６−１７１３０号
）、ウィルキンソン型錯体を触媒とする提案（米国特許
第３，７００，６３７号、特開昭５２−３２０９５号、
特開昭５９−１１５３０３号、特開昭６０−６０１０６
号）等がある。これらの触媒物質は空気や水、重合体中
の不純物に対して不安定であシ、取扱いが容易でないば
かシでなく水素化する重合体の精製、重合体溶液からの
水分の除去など水素化前の処理を充分に行わねばならず
、溶液重合と水素化を引き続いて実施する場合には利点
があるが、乳化重合で得られた種々の重合副資材が残存
するゴムを溶液にして水素化する場合には必ずしも適し
ているとは言え々い。
ン系重合体の溶液にニッケルの有機錯化合物を添加して
水素化する試み（％公昭４９−５７５６号）、ニッケル
π−錯体を触媒とする提案（特公昭４６−１７１３０号
）、ウィルキンソン型錯体を触媒とする提案（米国特許
第３，７００，６３７号、特開昭５２−３２０９５号、
特開昭５９−１１５３０３号、特開昭６０−６０１０６
号）等がある。これらの触媒物質は空気や水、重合体中
の不純物に対して不安定であシ、取扱いが容易でないば
かシでなく水素化する重合体の精製、重合体溶液からの
水分の除去など水素化前の処理を充分に行わねばならず
、溶液重合と水素化を引き続いて実施する場合には利点
があるが、乳化重合で得られた種々の重合副資材が残存
するゴムを溶液にして水素化する場合には必ずしも適し
ているとは言え々い。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者等は既に、安定で、かつ取扱いが容易なカルボ
ン酸のパラジウム塩を分子状水素で還元したものが均一
系触媒として使用できることを見い出した（％開昭５９
−１１７５０１）。
ン酸のパラジウム塩を分子状水素で還元したものが均一
系触媒として使用できることを見い出した（％開昭５９
−１１７５０１）。
しかしながら、この触媒では高価な貴金属であるパラジ
ウムを使用するので、経済性の点から可能な限シ少量の
使用量で高水素化が達成されることが必要である。
ウムを使用するので、経済性の点から可能な限シ少量の
使用量で高水素化が達成されることが必要である。
本発明の目的は、カルボン酸のツクラジウム塩を水素化
触媒とし、高水素化が達成される共役ジエン系重合体の
水素化方法の提供にある。
触媒とし、高水素化が達成される共役ジエン系重合体の
水素化方法の提供にある。
（問題点を解決するための手段）
本発明の目的は、溶液中で共役ジエン系重合体の炭素−
炭素二重結合を接触水素化するに際し、ヒドラジンで還
元されたカルボン酸のパラジウム塩を触媒として使用す
ることを特徴とする水素化方法を使用 本発明の特徴はカルボン酸のツクラジウム塩をヒドラジ
ンで還元することにあり、これにより分子状水素による
還元で得られる以上の触媒活性が得られる。
炭素二重結合を接触水素化するに際し、ヒドラジンで還
元されたカルボン酸のパラジウム塩を触媒として使用す
ることを特徴とする水素化方法を使用 本発明の特徴はカルボン酸のツクラジウム塩をヒドラジ
ンで還元することにあり、これにより分子状水素による
還元で得られる以上の触媒活性が得られる。
本発明においてはヒドラジンは水和物も使用することが
でき、ヒドラジンの量は使用するカルボン酸のノＪ？ラ
ジウム塩中の／’Ｐラジウムのモル数の１〜５０００倍
の範囲であり、１倍未満では分子状水素による還元の場
合と同じ活性しか得られず、また５０００倍を越えると
該パラジウム塩の還元は生じるが、驚くべきことには全
く水素化活性が失われる。好ましくは４〜２０００倍よ
り好ましくは５〜５００倍の範囲である。
でき、ヒドラジンの量は使用するカルボン酸のノＪ？ラ
ジウム塩中の／’Ｐラジウムのモル数の１〜５０００倍
の範囲であり、１倍未満では分子状水素による還元の場
合と同じ活性しか得られず、また５０００倍を越えると
該パラジウム塩の還元は生じるが、驚くべきことには全
く水素化活性が失われる。好ましくは４〜２０００倍よ
り好ましくは５〜５００倍の範囲である。
本発明で使用するカルボン酸のパラジウム塩は溶媒に可
溶あるいは部分可溶のものであり、ギ酸、酢酸、ゾロピ
オン酸、酪酸、カグリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、シーウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、セパシン酸、グリコール酸、乳酸
、メトキシ酢酸、グリオキシル酸、クエン酸等の飽和脂
肪族カルボン酸のパラジウム塩；アクリル酸、ビニル酢
酸、ブテン酸、クロトン酸、メタクリル酸、ペンテン酸
、オクテン酸、オレイン酸、オクタデセン酸、リノール
酸、リルイン酸、グリコ−ル酸等の不飽和脂肪族カルＨ
？ン酸のパラジウム塩；安息香酸、トルイル酸、エチル
安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸等の芳香
族カルがン酸の・ぐラジウム塩等が例示されるが、これ
らに限定されるものではない。これらのカルボン酸塩は
いずれも安定であシ、取扱いが容易である。上記カルボ
ン酸の／４’ラジウム塩を触媒として使用する際の使用
量は、水素化される重合体の種類および目標とする水素
化率から適宜法めれば良いが反応終了後の重合体の緒特
性への影響、経済性等から重合体尚ジノ母ラジウムとし
て１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００ｐｐ以下
である。
溶あるいは部分可溶のものであり、ギ酸、酢酸、ゾロピ
オン酸、酪酸、カグリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、シーウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、セパシン酸、グリコール酸、乳酸
、メトキシ酢酸、グリオキシル酸、クエン酸等の飽和脂
肪族カルボン酸のパラジウム塩；アクリル酸、ビニル酢
酸、ブテン酸、クロトン酸、メタクリル酸、ペンテン酸
、オクテン酸、オレイン酸、オクタデセン酸、リノール
酸、リルイン酸、グリコ−ル酸等の不飽和脂肪族カルＨ
？ン酸のパラジウム塩；安息香酸、トルイル酸、エチル
安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸等の芳香
族カルがン酸の・ぐラジウム塩等が例示されるが、これ
らに限定されるものではない。これらのカルボン酸塩は
いずれも安定であシ、取扱いが容易である。上記カルボ
ン酸の／４’ラジウム塩を触媒として使用する際の使用
量は、水素化される重合体の種類および目標とする水素
化率から適宜法めれば良いが反応終了後の重合体の緒特
性への影響、経済性等から重合体尚ジノ母ラジウムとし
て１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００ｐｐ以下
である。
本発明で使用される共役ジエン系重合体は共役ジエンモ
ノマーが１，３−ブタジェン、２，３−ジメチルブタジ
ェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン等から選ばれ
た１種またはそれ以上のモノマーで、全モノマー中１０
〜１００重量％、エチレン性不飽和モノマーが不飽和ニ
トリルたとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
など、モノビニリデン芳香族炭化水素たとえばスチレン
、アルキルスチレン（０−＋ Ｉｎ−およびｐ−メチル
スチレン、エチルスチレンなど）など、不飽和カルボン
酸またはそのエステル、たとえばアクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、または
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メ
チルなど、ビニルピリジンおよびビニルエステルたとえ
ば酢酸ビニルなどから選ばれた１種またはそれ以上のモ
ノマーで全モノマー中Ｏ〜９０重量％で構成された共役
ジエン系重合体で、溶液重合、乳化重合等で製造される
。代表的な共役ジエン系重合体としてはポリブタジェン
、ポリイソプレン、ブタジェン−スチレン（ランダムお
よびブロック）共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン（ランダムおよび交互）共重合体等が例示されるが、
本発明の触媒の使用はアクリロニトリル−ブタジェン系
共重合体の水素化に特に適しておシ、ニトリル基が還元
されることもなく高水素化が可能である。
ノマーが１，３−ブタジェン、２，３−ジメチルブタジ
ェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン等から選ばれ
た１種またはそれ以上のモノマーで、全モノマー中１０
〜１００重量％、エチレン性不飽和モノマーが不飽和ニ
トリルたとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
など、モノビニリデン芳香族炭化水素たとえばスチレン
、アルキルスチレン（０−＋ Ｉｎ−およびｐ−メチル
スチレン、エチルスチレンなど）など、不飽和カルボン
酸またはそのエステル、たとえばアクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、または
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メ
チルなど、ビニルピリジンおよびビニルエステルたとえ
ば酢酸ビニルなどから選ばれた１種またはそれ以上のモ
ノマーで全モノマー中Ｏ〜９０重量％で構成された共役
ジエン系重合体で、溶液重合、乳化重合等で製造される
。代表的な共役ジエン系重合体としてはポリブタジェン
、ポリイソプレン、ブタジェン−スチレン（ランダムお
よびブロック）共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン（ランダムおよび交互）共重合体等が例示されるが、
本発明の触媒の使用はアクリロニトリル−ブタジェン系
共重合体の水素化に特に適しておシ、ニトリル基が還元
されることもなく高水素化が可能である。
水素化反応は溶液重合で重合した重合体を使用するとき
は重合体の溶液をそのままの状態で、また固形の重合体
を使用するときは溶媒に溶解して溶液の状態で行われる
。重合体溶液の濃度は１〜７０重量％、好ましくは１〜
４０重量％である。
は重合体の溶液をそのままの状態で、また固形の重合体
を使用するときは溶媒に溶解して溶液の状態で行われる
。重合体溶液の濃度は１〜７０重量％、好ましくは１〜
４０重量％である。
溶媒としては触媒と重合体を溶解するものが望ましいが
、触媒に一部不溶解部分があってもさしつかえない。溶
媒は使用するカルボン酸のｉ＋ラジウム塩の種類および
重合体の種類に応じて選択されるが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。
、触媒に一部不溶解部分があってもさしつかえない。溶
媒は使用するカルボン酸のｉ＋ラジウム塩の種類および
重合体の種類に応じて選択されるが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。
水素化反応に際しては、カルボン酸のパラジウム塩はあ
らかじめ不活性溶媒に添加し、ヒドラジンまたはその水
和物によって還元した後、その溶液を重合体溶液に所定
量導入し、分子状水素と接触させることによシ、水素化
反応を行わしめるこトモできるが、カルボン酸のパラジ
ウム塩を直接重合体溶液に添加し、ヒドラジンまたはそ
の水和物を添加して、重合体の存在下で還元し、引き続
いて分子状水素による水素化反応をおこなわしめること
が望ましい。後者の方法が前者にくらべ反応活性が高く
、又操作が容易である。
らかじめ不活性溶媒に添加し、ヒドラジンまたはその水
和物によって還元した後、その溶液を重合体溶液に所定
量導入し、分子状水素と接触させることによシ、水素化
反応を行わしめるこトモできるが、カルボン酸のパラジ
ウム塩を直接重合体溶液に添加し、ヒドラジンまたはそ
の水和物を添加して、重合体の存在下で還元し、引き続
いて分子状水素による水素化反応をおこなわしめること
が望ましい。後者の方法が前者にくらべ反応活性が高く
、又操作が容易である。
触媒の還元温度は５℃〜１００℃であシ、好ましくは１
０℃〜９０℃である。還元時間は１時間以下である。
０℃〜９０℃である。還元時間は１時間以下である。
水素化反応温度は０〜３００℃であり、好ましくは２０
〜１５０℃である。１５０℃以上でもさしつかえないが
、副反応が起こり、選択的水素化反応上望ましくない。
〜１５０℃である。１５０℃以上でもさしつかえないが
、副反応が起こり、選択的水素化反応上望ましくない。
例えば、溶媒が水素化されたり、重合体中のエチレン性
不飽和モノマ一単位たとえばアクリロニトリルのニトリ
ル基やスチレンのベンゼン核の水素化が起こる。
不飽和モノマ一単位たとえばアクリロニトリルのニトリ
ル基やスチレンのベンゼン核の水素化が起こる。
水素圧は大気圧〜ａ ｏ Ｏｋｇ／ｃｍ２の範囲であり
、好ましくは５〜２００ｋｇ／６ｎ２である。３００ｋ
ｌ？／ｆｆ１２以上の高圧でもさしつかえないが設備上
費用が高くなること、取り扱いが面倒になること等実用
化を阻害する要因が犬きくなる。
、好ましくは５〜２００ｋｇ／６ｎ２である。３００ｋ
ｌ？／ｆｆ１２以上の高圧でもさしつかえないが設備上
費用が高くなること、取り扱いが面倒になること等実用
化を阻害する要因が犬きくなる。
水素化反応終了後、反応溶液へイオン交換樹脂等を添加
して触媒を吸着後、あるいは触媒を除去せずに水素化重
合体中にそのまま残存させることもできる。
して触媒を吸着後、あるいは触媒を除去せずに水素化重
合体中にそのまま残存させることもできる。
反応溶液から水素化重合体を分離する方法は、通常重合
体溶液から重合体を回収する際に使用される方法をその
まま用いれば良く、例えば重合体溶液を水蒸気と直接接
触させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体溶液
を滴下させ溶媒を蒸発させるドラム乾燥方法、重合体溶
液に貧溶媒を添加して重合体を沈でんさせる方法等が例
示される。この様な重合体の分離方法を用いることによ
って水素化重合体が溶液より分離され、水切り、熱風乾
燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等の乾燥工程を経て
固型の水素化重合体として回収される。
体溶液から重合体を回収する際に使用される方法をその
まま用いれば良く、例えば重合体溶液を水蒸気と直接接
触させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体溶液
を滴下させ溶媒を蒸発させるドラム乾燥方法、重合体溶
液に貧溶媒を添加して重合体を沈でんさせる方法等が例
示される。この様な重合体の分離方法を用いることによ
って水素化重合体が溶液より分離され、水切り、熱風乾
燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等の乾燥工程を経て
固型の水素化重合体として回収される。
得られた水素化共役ジエン系重合体は、耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱性、耐寒性等に優れているから広範囲の分野
で使用することができる。
ン性、耐熱性、耐寒性等に優れているから広範囲の分野
で使用することができる。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
尚、炭素−炭素二重結合の水素化率の測定はヨウ素価法
によった。
によった。
実施例１
触媒としての酢酸パラジウムは０．５重量％のア七トン
溶液とした。共役ゾエ／系重合体としてアクリロニトリ
ルーブタジエン共重合体（以下ＮＢＲと略記する；結合
アクリロニ） ＩＪル量３９．４重量％、ＭＬ１＋４１
００ｕ＝５０）を用い、容量１００１７（７）オートク
レーブにアセトン４２．５９にＮＢＲ７，５ｇを溶解し
た溶液を張り込み、上記触媒溶液０．４ｍ（重合体１重
量部尚＃）ＰｄはＩ Ｘ １０−’ 重量部）を仕込
み系内を窒素置換後、室温でヒドラジン（１０チ水溶液
）を加えオートクレーブの温度を５０℃に昇温した。引
続き水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２で５時間水素化を行なった
。還元に用いたヒドラジン量はＰｄとのモル比で５ 、
１０ 、１００ 、１０００ 、と変えた。
溶液とした。共役ゾエ／系重合体としてアクリロニトリ
ルーブタジエン共重合体（以下ＮＢＲと略記する；結合
アクリロニ） ＩＪル量３９．４重量％、ＭＬ１＋４１
００ｕ＝５０）を用い、容量１００１７（７）オートク
レーブにアセトン４２．５９にＮＢＲ７，５ｇを溶解し
た溶液を張り込み、上記触媒溶液０．４ｍ（重合体１重
量部尚＃）ＰｄはＩ Ｘ １０−’ 重量部）を仕込
み系内を窒素置換後、室温でヒドラジン（１０チ水溶液
）を加えオートクレーブの温度を５０℃に昇温した。引
続き水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２で５時間水素化を行なった
。還元に用いたヒドラジン量はＰｄとのモル比で５ 、
１０ 、１００ 、１０００ 、と変えた。
なお比較の為にヒドラジン無添加とヒドラジンを１００
００倍加えた条件で水素化反応を行った。
００倍加えた条件で水素化反応を行った。
結果を第１表に示す。
第 １ 表
実施例２
ヒドラジン使用量をＰｄとのモル比で１００とし、第２
表記載のカルデン酸を使用する以外は同じ条件で実施例
１を繰返した。結果を第２表に示す。
表記載のカルデン酸を使用する以外は同じ条件で実施例
１を繰返した。結果を第２表に示す。
実施例３
共役ジエン系共重合体としてポリブタジェン（以下ＢＲ
と略記する；シス１，４含量９８ｑ６、ＭＩ、１＋４１
．。。℃＝４０）、ポリイソプレン（以下ＩＲと略記す
る；ＭＬ、＋４１．。。℃＝８０）、およびスチレン−
ブタジェン共重合体（以下ＳＢＲと略記する；スチレン
含量２３．５重量％、ＭＬ１＋４．１００’Ｃ＝５０）
を用い、溶媒としてベンゼンを使用し、第３表記載の触
媒を用いる以外は実施例１と同一の条件で水素化反応を
行った。
と略記する；シス１，４含量９８ｑ６、ＭＩ、１＋４１
．。。℃＝４０）、ポリイソプレン（以下ＩＲと略記す
る；ＭＬ、＋４１．。。℃＝８０）、およびスチレン−
ブタジェン共重合体（以下ＳＢＲと略記する；スチレン
含量２３．５重量％、ＭＬ１＋４．１００’Ｃ＝５０）
を用い、溶媒としてベンゼンを使用し、第３表記載の触
媒を用いる以外は実施例１と同一の条件で水素化反応を
行った。
結果を第３表に併記する。
以上の３例で示したように、カルボン酸のパラジウム塩
を水素化触媒として用いる場合、特定量のヒドラジンを
還元剤として用いることにより、触媒活性が大幅に向上
することがわかる。
を水素化触媒として用いる場合、特定量のヒドラジンを
還元剤として用いることにより、触媒活性が大幅に向上
することがわかる。
Claims (1)
- 溶液中で共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を接
触水素化するに際し、ヒドラジンで還元されたカルボン
のパラジウム塩を触媒として使用することを特徴とする
共役ジエン系重合体の水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6168786A JPS62218403A (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6168786A JPS62218403A (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62218403A true JPS62218403A (ja) | 1987-09-25 |
| JPH0579084B2 JPH0579084B2 (ja) | 1993-11-01 |
Family
ID=13178423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6168786A Granted JPS62218403A (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62218403A (ja) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1293535A2 (en) | 2001-09-04 | 2003-03-19 | JSR Corporation | Resin composition and golf ball |
| US6548598B2 (en) | 2000-04-21 | 2003-04-15 | Jsr Corporation | Thermoplastic resin composition |
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