ES2219247T3

ES2219247T3 - Polimeros biologicamente degradables, un procedimiento para su obtencion asi como su empleo para la obtencion de cuerpos moldeados biologicamente degradables.

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Publication number: ES2219247T3
Application number: ES00122950T
Authority: ES
Inventors: Volker Warzelhan; Gunnar Schornick; Bernd Bruchmann; Ursula Seeliger; Motonori Yamamoto; Peter Bauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2015-06-27
Also published as: US6114042A; AU2925395A; WO1996015173A1; DE59510382D1; ATE265485T1; NO315120B1; CZ143797A3; US6018004A; KR100365455B1; TW387914B; BR9509685A; EP1074570A3; PL321599A1; US6201034B1; MX9703538A; US6303677B1; JP3411289B2; NO972226L; EP0792309B1; FI972059A7

Abstract

Poliésteres biológicamente degradables Q2 con un peso molecular (Mn) en el intervalo de 6000 hasta 60000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso un 50/50) en una concentración de un 0, 5 % en peso de poliéster Q2 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170ºC, obtenibles mediante reacción de una mezcla, que consiste esencialmente en (d1) un 95 hasta un 99, 9 % en peso de poliéster PWD, (d2) un 0, 1 hasta un 5 % en peso de un diisocianato C1, y (d3) un 0 % en mol, referido al componente (a1) de la obtención de PWD, de compuesto D con al menos tres grupos capaces para la formación de éster, obteniéndose el poliéster PWD mediante reacción de esencialmente los componentes (a1) una mezcla, que consiste esencialmente en un 45 hasta un 80 % en mol de ácido adípico o derivados formadores de éster de los mismos, o mezclas de los mismos, de un 20 hasta un 55 % en mol de ácidotereftálico o derivados formadores de éster de los mismos o mezclas de los mismos, y de un 0 hasta un 5 % en mol de un compuesto, que contiene grupos sulfonato, ascendiendo la suma de las indicaciones de porcentajes en mol a un 100 % en mol, y (a2) un compuesto dihidroxílico, escogido del grupo, que consiste en alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono y cicloalcanodioles con 5 a 10 átomos de carbono, seleccionándose la proporción molecular de (a1) a (a2) en el intervalo de 0, 4:1 hasta 1, 5:2, con la condición, que el poliéster PWD muestre un peso molecular (Mn) en el intervalo de 5000 hasta 50000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0, 5 % en peso de poliéster PWD a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170ºC.

Description

Polímeros biológicamente degradables, un procedimiento para su obtención así como su empleo para la obtención de cuerpos moldeados biológicamente degradables.

La presente invención se refiere a poliésteres biológicamente degradables Q2 con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 6000 hasta 60000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (un 50/50% en peso) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster Q2 a una temperatura de 25ºC) y con un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170ºC, obtenible mediante reacción de una mezcla, que consiste esencialmente en

(d1): un 95 hasta un 99,9% en peso de poliésteres PWD,

(d2): un 0,1 hasta un 5% en peso de un diisocianato C1, y

(d3): un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de PWD, de un compuesto D con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,

: obteniéndose el poliéster PWD mediante reacción de esencialmente los componentes

(a1): una mezcla, que consiste esencialmente en

: un 45 hasta un 80% en mol de ácido adípico o derivados formadores de ésteres de los mismos, o mezclas de los mismos,

: un 20 hasta un 55% en mol de ácido tereftálico o derivados formadores de ésteres de los mismos o mezclas de los mismos, y

: un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contiene grupos sulfonato,

: ascendiendo la suma de las indicaciones de porcentajes en mol a un 100% en mol, y

(a2): un compuesto dihidroxílico, escogido del grupo, que consiste en alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono y cicloalcanodioles con 5 a 10 átomos de carbono,

: seleccionándose la proporción molecular de (a1) a (a2) en el intervalo de 0,4:1 hasta 1,5:2, con la condición, que los poliésteres PWD muestren un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 50000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster PWD a una temperatura de 25ºC) y con un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170ºC.

Además se refiere la invención a polímeros y a masas de moldeo termoplásticas biológicamente degradables según las reivindicaciones dependientes, a un procedimiento para su obtención, a su empleo para la obtención de cuerpos moldeados biológicamente degradables, espumas y mezclas con almidón, obtenibles a partir de los polímeros o bien masas de moldeo según la invención.

Se conocen desde hace tiempo los polímeros, que son biológicamente degradables, es decir, que se descomponen bajo influencias ambientales en un espacio de tiempo determinado y demostrable. La degradación se lleva a cabo, en este caso, generalmente de forma hidrolítica y/u oxidativa, en la mayor parte, sin embargo, mediante influencia de microorganismos, como bacterias, levadura, hongos y algas. Y. Tokiwa y T. Suzuki (Nature, tomo 270, páginas 76-78, 1977) describen la degradación encimática de poliésteres alifáticos, por ejemplo, también poliéster a base de ácido succínico y dioles alifáticos.

Por la EP-A 565,235 se describen copoliésteres, que contienen grupos de [-NH-C(O)O-], ("unidades de uretano"). Los copoliésteres de la EP-A-565,235 se obtienen mediante reacción de esencialmente ácido suberínico y de un diol alifático - con un diisocianato, preferentemente hexametilendiisocianato. La reacción con el diisocianato es necesaria según la EP-A 656,235, donde se obtiene mediante policondensación solo polímeros con tales pesos moleculares, que no muestran ninguna propiedad mecánica satisfactoria. De un inconveniente decisivo es el empleo de ácido suberínico o de sus derivados de éster para la obtención de los copoliésteres, ya que el ácido suberínico o bien sus derivados son caros y no están disponibles en cantidades suficientes en el comercio. Además se degradan en el empleo de ácido suberínico como componente ácido único los poliésteres obtenidos de ello solo extremadamente lento.

Por la WO 92/13019 se conocen copoliésteres a base mayoritariamente de ácidos dicarboxílicos aromáticos y dioles alifáticos, consistiendo al menos un 85% en mol del resto de poliésterdiol en un resto del ácido tereftálico. Por las modificaciones como la incorporación de hasta un 2,5% mol de sales metálicas del ácido 5-sulfoisoftálico o segmentos de éterdiol de cadenas cortas, como dietilenglicol se aumenta la hidrofília del copoliéster y se reduce la cristalinidad. Por ello tiene que posibilitarse según la WO 92/13019 una degradación biológica de los copoliésteres. Un inconveniente de estos copoliésteres es, sin embargo, que no se apreciara una degradación biológica mediante microorganismos, sino que solamente se llevara a cabo el procedimiento en presencia de hidrólisis en agua en cocción o en muchos casos también con agua a 60ºC.

Según las indicaciones de Y. Yokiwa y T. Suzuki (Nature, tomo 270, 1977, páginas 76-78 o J. of Appl. Polymer Science, tomo 26, página 441-448, 1981) tiene que partirse del hecho, que los poliésteres, que están formados mayoritariamente por unidades del ácido dicarboxílico aromáticas y dioles alifáticos, como PET (polietilentereftalato) y PBT (tereftalato de polibutileno), no son degradables de forma encimática. Esto vale también para copoliésteres, que contienen bloques, formados por unidades de ácido dicarboxílico aromáticas y dioles alifáticos.

Witt et al. (Handout para un Poster de la International Shop del Royal Institute of Technology, Estocolmo, Suecia, del 21 al 23.04.94) describe copoliésteres biológicamente degradables a base de 1,3-propanodiol, ésteres del ácido tereftálico y ácido adípico o sebácico. El inconveniente de estos copoliésteres es, que los cuerpos moldeados obtenibles de los mismos, particularmente láminas, muestran propiedades mecánicas insatisfactorias.

El objeto de la presente invención era, por consiguiente, la puesta a disposición de polímeros degradables biológicamente, es decir, por microorganismos, que no muestren estos inconvenientes. Particularmente tienen que ser obtenibles e insolubles en agua los polímeros según la invención a partir de componentes económicos y conocidos. Además tendría que ser posible, obtener mediante modificaciones específicas, como prolongación de cadenas, incorporación de grupos hidrófilos y grupos con efectos ramificadores, productos hechos a medida para las finalidades deseadas según la invención. En este caso no tendría que alcanzarse la degradación biológica mediante microorganismos a coste de las propiedades mecánicas, para no limitar la cantidad de los campos de empleo.

Por consiguiente se encontraron los polímeros y las masas de moldeo termoplásticas definidos al comienzo.

Además se encontraron procedimientos para su obtención, su empleo para la obtención de cuerpos moldeados y pegamentos biológicamente degradables, así como cuerpos moldeados, espumas, mezclas con almidón y pegamentos biológicamente degradables, obtenibles a partir de los polímeros y masas de moldeo según la invención.

Los poliésteres P1 se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 50000, preferentemente de 6000 hasta 45000, particularmente preferente de 8000 hasta 35000 g/mol un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350, preferentemente de 50 hasta 300 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster P1 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170, preferentemente de 60 hasta 160ºC.

Los poliésteres P1 se obtienen, de manera que se haga reaccionar una mezcla, que consiste esencialmente en

(a1): una mezcla, que consiste esencialmente en

: un 45 hasta un 80% en mol de ácido adípico o derivados formadores de ésteres de los mismos, particularmente los ésteres dialquílicos con 1 a 6 átomos de carbono, como adipato de dimetilo, de dietilo, de dipropilo, de dibutilo, de difenilo y de dihexilo, o sus mezclas, preferentemente ácido adípico y adipato de dimetilo, o sus mezclas,

: un 20 hasta un 55% en mol de ácido tereftálico o sus derivados formadores de ésteres, particularmente el éster dialquílico con 1 a 6 átomos de carbono, como tereftalato de dimetilo, de dietilo, de dipropilo, de dibutilo, de dipentilo o de dihexilo, o sus mezclas, preferentemente ácido adípico y tereftalato de dimetilo, o sus mezclas, y

: un 0 hasta un 5, preferentemente de un 0 hasta un 3, particularmente preferente de un 0,1 hasta un 2% en mol de un compuesto, que contiene grupos sulfonato,

ascendiendo la suma de las indicaciones de porcentajes en mol a un 100% en mol, y

seleccionándose la proporción molecular de (a1) a (a2) en el intervalo de 0,4:1 hasta 1,5:1, preferentemente de 0,6:1 hasta 1,1:1.

Como compuestos, que contienen grupos sulfonato se emplea habitualmente una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de un ácido dicarboxílico, que contiene grupos sulfonato o sus derivados formadores de ésteres, preferentemente sales de metal alcalino del ácido 5-sulfoisoftálico o sus mezclas, particularmente preferente la sal sódica.

Como compuestos dihidroxílicos (a2) se emplea un compuesto, escogido entre el grupo, que consiste en alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono y cicloalcanodioles con 5 a 10 átomos de carbono, como etilenglicol, 1,2-, 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol, particularmente etilenglicol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol, ciclopentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,4-coclohexanodimetanol, así como mezclas de los mismos.

Además se emplea de un 0,01 hasta un 5, preferentemente de un 0,05 hasta un 4% en mol, referido al componente (a1), de al menos un compuesto D con al menos tres grupos capaces de formación de ésteres.

Los compuestos D contienen preferentemente de tres hasta diez grupos funcionales, los cuales son capaces para la formación de enlaces ésteres. Los compuestos D particularmente preferentes tienen de tres hasta seis grupos hidroxilo y/o carboxilo. De forma ejemplificativa se citan:

ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico;

trimetilolpropano, trimetiloletano;

pentaeritrita;

poliétertrioles;

glicerina;

ácido trimésico;

ácido trimelítico y su anhídrido:

ácido piromelítico y su anhídrido, y

ácido hidroxiisoftálico.

En el empleo de compuestos D, que muestren un punto de ebullición por debajo de 200ºC, puede eliminarse por destilado en la obtención del poliéster P1 una parte antes de la reacción de la mezcla de policondensación. Por ello se prefiere de emplear estos compuestos en una etapa del procedimiento temprana, como la etapa de esterificación o bien de transesterificación, para impedir esta complicación y para obtener la mayor regularidad posible de su distribución en el transcurso del policondensado.

En el caso de compuestos D con un punto de ebullición más elevado que 200ºC pueden emplearse estos también en una etapa del procedimiento posterior.

Mediante la adición del compuesto D puede alterarse, por ejemplo, la viscosidad de fusión de la manera deseada, aumentarse la resiliencia y reducirse la cristalinidad de los polímeros según la invención o bien masas de moldeo.

La obtención de los poliésteres biológicamente degradables P1 es básicamente conocida (Sorensen y Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., Nueva York, 1961, páginas 11 hasta 127; Encykl. of Polym. Science and Eng., tomo 12, 2ª edición, John Wiley & Sons, 1988, páginas 1 hasta 75; Kunststoffhandbuch, tomo 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, páginas 15 hasta 23 (Obtención de poliésteres); WO 92/13019; EP-A 568,593; EP-A 565,235; EP-A 28,687), de manera que no hagan falta en este lugar por ello de más indicaciones detalladas.

De este modo puede llevarse a cabo la reacción de ésteres dimetílicos del componente a1 con el componente a2 ("esterificación") a temperaturas en el intervalo de 160 hasta 230ºC en la fusión a presión atmosférica de forma ventajosa bajo atmósfera de gas inerte.

Preferentemente se emplea en la obtención del poliéster biológicamente degradable P1 un exceso molecular del componente a2, referido al componente a1, por ejemplo hasta 2,5 veces, preferentemente hasta 1,67 veces.

Habitualmente se lleva a cabo la obtención del poliéster biológicamente degradable P1 con adición de catalizadores adecuados en sí conocidos, como compuestos metálicos a base de los siguientes elementos, como Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li y Ca, preferentemente compuestos de metal orgánicos a base de estos metales, como sales de ácidos orgánicos, alcóxidos, acetilacetonatos y similares, particularmente preferente a base de cinc, estaño y titanio.

En el empleo de ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos como componente (a1) puede llevarse a cabo su esterificación con el componente (a2) antes, al mismo tiempo o después de la esterificación. En una forma de ejecución preferente se emplea el procedimiento descrito por la DE-A 23 26 026 para el ajuste de polialquilentereftalatos modificados.

La reacción de los componentes (a1) y (a2) se lleva a cabo generalmente bajo presión reducida o en una corriente de gas inerte, por ejemplo, de nitrógeno, en un calentamiento adicional a una temperatura en el intervalo de 180 hasta 260ºC la policondensación hasta alcanzar el peso molecular deseado.

Para evitar reacciones de degradación y/o adicionales indeseadas pueden agregarse en esta etapa del procedimiento, si se desea, también estabilizantes. Tales estabilizantes son, por ejemplo, los compuestos del fósforo descritos por las EP-A 13 461, US 4,328,049 o por B. Fortunato et al., Polymer volumen 35, Nº 18, páginas 4006 hasta 4010, 1994, Butterworth-Heinemann, Ltd. Estos pueden actuar por una parte también como desactivadores de los catalizadores anteriormente descritos. De forma ejemplificativa se citan: organofosfitos, ácido fosfónico y fosfórico. Como compuestos, que ejercen solo como estabilizantes se citan de forma ejemplificativa: trialquilfosfitos, trifenilfosfito, trialquilfosfatos, trifenilfosfato y tocoferol (vitamina E; por ejemplo obtenible, como Uvinil®2003A0 (BASF)).

En el empleo de los copolímeros biológicamente degradables según la invención, por ejemplo, en el sector del embalaje, por ejemplo, para alimentos, se desea generalmente, que el contenido del catalizador empleado se escoja tan reducido como sea posible así como de no emplear ningún compuesto tóxico. Al contrario a otros metales pesados, como plomo, estaño, antimonio, cadmio, cromo, etc, son los compuestos de titanio y de cinc, generalmente no tóxicos ("Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., página 360 (citado en la EP-A 565,235), véase también Römpp Chemie Lexikon tomo 6 Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York 9ª edición, 1992 páginas 4626 hasta 4633 y 5136 hasta 5143). De forma ejemplificativa se citan: dibutoxiacetoacetoxititanio, tetrabutilortotitanato y acetato de cinc divalente.

La proporción en peso de catalizador a poliéster biológicamente degradable P1 se sitúa habitualmente en el intervalo de 0,01:100 hasta 3:100, preferentemente de 0,05:100 hasta 2:100, pudiendo emplearse compuestos de titanio también en cantidades menores, como 0,0001:100.

El catalizador puede emplearse de igual modo al comienzo de la reacción, inmediatamente antes de la separación del diol en exceso o, si se desea, dividirse también en varias porciones durante la obtención de los poliésteres biológicamente degradables P1. Si se desea, pueden emplearse también diversos catalizadores o también mezclas de los mismos.

Los poliésteres biológicamente degradables P2 se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 80000, preferentemente de 6000 hasta 45000, particularmente preferente de 10000 hasta 40000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450, preferentemente de 50 hasta 4000 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster P2 a una temperatura de 25ºC) y que muestran un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 235, preferentemente de 60 hasta 235ºC.

Los poliésteres biológicamente degradables P2 se obtienen, de manera que se haga reaccionar una mezcla, que consiste esencialmente en

(b1): una mezcla, que consiste esencialmente en

: un 25 hasta un 80, particularmente preferente de un 30 hasta un 70% en mol de ácido adípico o derivados formadores de ésteres de los mismos o sus mezclas,

: un 20 hasta un 75, particularmente preferente de un 30 hasta un 70% en mol de ácido tereftálico o derivados de los mismos formadores de ésteres o mezclas de los mismos, y

: un 0 hasta un 5, preferentemente de un 0 hasta un 3 y particularmente preferente de un 0,1 hasta un 2% en mol de un compuesto, que contiene grupos sulfonato,

ascendiendo la suma de las indicaciones de porcentajes en mol individuales a un 100% en mol,

(b2): un compuesto dihidroxílico (a2),

seleccionándose la proporción molecular de (b1) a (b2) en el intervalo de 0,4:1 hasta 1,5:1, preferentemente de 0,6:1 hasta 1,1:1,

(b3): un 0,01 hasta un 100, preferentemente de un 0,1 hasta un 80% en peso, referido al componente (b1) de un ácido hidroxicarboxílico B1, y

(b4): un 0 hasta un 5, preferentemente de un 0 hasta un 4, particularmente preferente de un 0,01 hasta un 3,5% en mol, referido al componente (b1), de componente D,

definiéndose el ácido hidroxicarboxílico B1 por las fórmulas Ia o Ib

1

en las cuales p significa un número entero de 1 a 1500, preferentemente de 1 hasta 1000 y r 1, 2, 3 ó 4, preferentemente 1 y 2, y G significa un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1, 2, 3, 4 ó 5, preferentemente 1 y 5, -CRH- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo.

La obtención de los poliésteres biológicamente degradables P2 se lleva a cabo de forma conveniente análoga a la obtención de los poliésteres P1, pudiendo llevarse la adición del ácido hidroxicarboxílico B1 bien al inicio de la reacción cono también después de la etapa de esterificación o bien de transesterificación.

En una forma de ejecución preferente se emplea como ácido hidroxicarboxílico B1: ácido glicólico, ácido D-, L-, D,L-láctico, ácido 6-hidroxiexanóico, sus derivados cíclicos, como glicólido (1,4-dioxan-2,5-diona), D-, L-dilactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona), ácido p-hidroxibenzóico así como sus oligómeros y polímeros, como ácido 3-polihidroxibutírico, ácido polihidroxivalérico, polilactida (obtenible, por ejemplo, como EcoPLA® (firma Cargill)) así como una mezcla, constituida por ácido 3-polihidroxibutírico y ácido polihidroxivalérico (lo último se obtiene bajo el nombre Biopol® de Zeneca), particularmente preferente para la obtención de poliésteres P2 de bajo peso molecular y sus derivados cíclicos.

Los poliésteres biológicamente degradables Q1 se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 100000, preferentemente de 8000 hasta 80000, por un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450, preferentemente de 50 hasta 400 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (un 50/un 50% en peso) en una concentración de un 0,5% en peso de poliésteres Q1 a una temperatura de 25ºC), y a un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 235, preferentemente de 60 hasta 235ºC.

Los poliésteres Q1 se obtienen, de tal manera que se haga reaccionar una mezcla, que consiste esencialmente en

(c1): poliéster P1 y/o un poliéster PWD,

(c2): un 0,01 hasta un 50, preferentemente de un 0,1 hasta un 40% en peso, referido a (c1), de ácido hidroxicarboxílico B1, y

(c3): un 0 hasta un 5, preferentemente de un 0 hasta un 4% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de P1 y/o PWD, de compuesto D.

El poliéster biológicamente degradable PWD se obtiene generalmente mediante reacción esencialmente de los componentes (a1) y (a2), seleccionándose la proporción molecular de (a1) a (a2) en el intervalo de 0,4:1 hasta 1,5:1, preferentemente de 0,6:1 hasta 1,25:1, con la condición, que los poliéster PWD muestren un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 50000, preferentemente de 6000 hasta 35000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350, preferentemente de 50 hasta 300 g/mol (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster PWD a una temperatura de 25ºC) y a un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170, preferentemente de 60 hasta 160ºC.

La reacción de los poliésteres P1 y/o PWD con el ácido hidroxicarboxílico B1, si se desea, en presencia del compuesto D se lleva a cabo preferentemente en la fusión a temperaturas en el intervalo desde 120 hasta 260ºC bajo atmósfera de gas inerte, si se desea, también bajo presión reducida. Puede trabajarse bien de forma discontinua como también de forma continua, por ejemplo, en cubas de agitación o extrusoras (de reacción).

La reacción puede acelerarse, si se desea, mediante adición de catalizadores de transesterificación en sí conocidos (véase los anteriormente descritos en la obtención del poliéster P1).

Una forma de ejecución preferente se refiere a poliésteres Q1 con estructuras bloque a partir de los componentes P1 y B1: en el empleo de derivados cíclicos de B1 (compuestos Ib) pueden obtenerse de manera en sí conocida en la reacción con el poliéster biológicamente degradable P1 mediante una denominada "polimerización de anillos abiertos", iniciada por los grupos de P1, poliésteres Q1 con estructuras bloque (para la "polimerización de anillos abiertos" véase Encycl. of Polym, Science and Eng. tomo 12, 2ª edición, John Wiley & Sons, 1988, páginas 36 hasta 41). La reacción puede llevarse a cabo, si se desea, con adición de catalizadores habituales, como los catalizadores de transesterificación ya anteriormente descritos, particularmente preferente es octanoato de estaño (véase también Encycl. of Polym. Science and Eng. tomo 12, 2ª edición, John Wiley & Sons, 1988, páginas 36 hasta 41).

En el empleo de componentes B1 con pesos moleculares elevados, por ejemplo, con un p de más de 10 (diez), pueden obtenerse mediante reacción con los poliésteres P1 en cubas de agitación o extrusoras, las estructuras bloque deseadas mediante selección de las condiciones de reacción, como la temperatura, el tiempo de permanencia, la adición de catalizadores de transesterificación, como los anteriormente citados. Así se conoce por J. of Appl. Polym. Sci., volumen 32, páginas 6191 hasta 6207, John Wiley & Sons, 1986 así como por Makromol. Chemie, volumen 136, páginas 311 hasta 313, 1970, que en la reacción de poliésteres en la fusión de una mezcla mediante reacciones de esterificación pueden obtenerse primero un copolímero bloque y entonces copolímeros estadísticos.

Los poliésteres biológicamente degradables Q2 según la invención se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 6000 hasta 60000, preferentemente de 8000 hasta 50000, particularmente preferente de 10000 hasta 40000 g/mol, por un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350, preferentemente de 50 hasta 300 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (un 50/un 50% en peso) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster Q2 a una temperatura de 25ºC), y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170ºC, preferentemente desde 60 hasta 160ºC.

El poliéster Q2 se obtiene según la invención, de tal manera que se haga reaccionar una mezcla, que consiste esencialmente en

(d1): un 95 hasta un 99,9, preferentemente de un 96 hasta un 99,8, particularmente preferente de un 97 hasta un 99,65% en peso de poliésteres PWD según la reivindicación 1,

(d2): un 0,1 hasta un 5, preferentemente de un 0,2 hasta un 4, particularmente preferente de un 0,35 hasta un 3% en peso de un diisocianato C1, y

(d3): un 0% en mol, referido a los componentes (a1) de la obtención de P1 y/o PWD, de compuesto D.

Como diisocianato C1 pueden emplearse según las observaciones actuales todos los diisocianatos habituales y obtenibles en el comercio. Preferentemente se emplea un diisocianato, que se escoge del grupo, que consiste en toluilen-2,4-diisocianato, toluilen-2,6-diisocianato, 4,4'- y 2,4'-difenilmetanodiisocianato, naftilen-1,5-diisocianato, xililendiisocianato, hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y metilenbis(4-isocianatociclohexano), particularmente preferente hexametilendiisocianato.

Principalmente puede emplearse también compuestos de isocianato trifuncionales, que pueden contener grupos isocianurato y/o biuret con una funcionalidad no menor que tres, o reemplazarse los compuestos de diisocianato C1 parcialmente por tri- o poliisocianatos.

La reacción de los poliésteres P1 y/o PWD con el diisocianato C1 se lleva a cabo preferentemente en la fusión, donde debe tenerse cuidado, que no aparezca ninguna posible reacción secundaria, que pueda conducir a una reticulación o formación de gel. En una forma de ejecución particular se lleva a cabo la reacción habitualmente a temperaturas en el intervalo desde 130 hasta 240, preferentemente desde 140 hasta 220ºC, llevándose a cabo la adición del diisocianato ventajosamente en varias porciones o de forma continua.

Si se desea puede llevarse a cabo la reacción de los poliésteres P1 y/o PWD con el diisocianato C1 también en presencia de disolventes inertes corrientes, como tolueno, metiletilcetona o dimetilformamida ("DMF") o sus mezclas, seleccionándose la temperatura de reacción generalmente en el intervalo de 80 hasta 200, preferentemente de 90 hasta 150ºC.

La reacción con el diisocianato C1 puede llevarse a cabo de forma discontinua o de forma continua, por ejemplo, en cubas de agitación, extrusoras de reacción o a través de cabezales de mezcla.

Puede emplearse en la reacción de los poliésteres P1 y/o PWD con los diisocianatos C1 también catalizadores corrientes, que se conocen por el estado de la técnica (por ejemplo los descritos por la EP-A 534,295) o que se emplean o bien emplearon en la obtención de los poliésteres P1 y Q1, y en el caso de que procediera en la obtención de los poliésteres Q2, de tal manera que no se aíslen los poliésteres P1 y/o PWD, puede emplearse tan solo adicionalmente.

De forma ejemplificativa se citan: aminas terciarias, como trietilenamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, diazabiciclo-[2.2.2]-octano y similares, así como particularmente compuestos de metal orgánico, como compuestos de titanio, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo, dibutoxidiacetoxiacetoxititanio, tetrabutilortotitanato, diacetato, dioctoato y dilaurato de estaño o las sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como diacetato de estaño dibutílico, dilaurato de estaño dibutílico o similares, donde tiene que tenerse cuidado, que no tenga que emplearse posiblemente ningún compuesto tóxico.

Aunque la optimización teórica para la reacción de P1 y/o PWD con diisocianatos C1 se sitúe en la proporción molecular de la función isocianato a grupo terminal P1 (o bien PWD) (preferentes son poliésteres P1 y/o PWD con sobre todo grupos terminales hidroxílicos) de 1:1, puede llevarse a cabo sin problemas técnicos la reacción también en las proporciones moleculares de 1:3 hasta 1,5:1. En el caso de las proporciones moleculares de > a 1:1 puede llevarse a cabo, si se desea, durante la reacción o también después de la reacción, la adición de un agente prolongador de cadenas, escogido entre los componentes (a2), preferentemente un diol con 2 a 6 átomos de carbono.

Los polímeros biológicamente degradables según la invención T1 se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 10000 hasta 100000, preferentemente de 11000 hasta 80000, preferentemente de 11000 hasta 50000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450, preferentemente de 50 hasta 400 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de polímero T1 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 235, preferentemente de 60 hasta 235ºC.

Los polímeros biológicamente degradables T1 se obtienen según la invención, de tal manera que se haga reaccionar un poliéster Q1 según la reivindicación 2 con

(e1): un 0,1 hasta un 5, preferentemente de un 0,2 hasta un 4, particularmente preferente de un 0,3 hasta un 2,5% en peso, referido al poliéster Q1, de diisocianato C1, así como, con

(e2): un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de PWD así como de poliéster Q1, de compuesto D.

De esta manera se alcanza habitualmente una prolongación de cadenas, mostrando las cadenas polímeras obtenidas preferentemente una estructura bloque.

La reacción se lleva a cabo generalmente de forma análoga a la obtención de los poliésteres Q2.

Los polímeros biológicamente degradables según la invención T2 se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 10000 hasta 100000, preferentemente de 11000 hasta 80000, particularmente preferente de 11000 hasta 50000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450, preferentemente de 50 hasta 400 g/mol (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de polímero T2 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 235, preferentemente de 60 hasta 235ºC.

Los polímeros biológicamente degradables T2 se obtienen según la invención mediante reacción del poliéster Q2, con

(f1): un 0,01 hasta un 50, preferentemente de un 0,1 hasta un 40% en peso, referido al poliéster Q2, de ácido hidroxicarboxílico B1, así como con

(f2): un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de PWD así como del poliéster Q2, de compuesto D,

procediéndose convenientemente de forma análoga a la reacción del poliéster P1 con ácido hidroxicarboxílico B1 para dar el poliéster Q1.

Los polímeros biológicamente degradables según la invención T3 se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 10000 hasta 100000, preferentemente de 11000 hasta 80000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450, preferentemente de 50 hasta 400 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de polímero T3 a una temperatura de 250ºC) y en un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 235, preferentemente de 60 hasta 235ºC.

Los polímeros biológicamente degradables T3 se obtienen según la invención, de tal manera que se hagan reaccionar (g1) poliésteres P2 con

un 0,1 hasta un 5, preferentemente de un 0,2 hasta un 4, particularmente preferente de un 0,3 hasta un 2,5% en peso, referido a la cantidad de los poliésteres empleados, de diisocianato C1, así como con un 0% en mol, referido a las cantidades moleculares respectivas de componente (a1), que se emplearon para la obtención del poliéster empleado (g1), de compuesto D, llevándose a cabo las reacciones conveniente- y análogamente a la obtención del poliéster Q2 a partir de los poliésteres P1 y/o PWD de los diisocianatos C1.

En una forma de ejecución preferente se emplean poliésteres P2, cuyas unidades recurrentes están distribuidas de forma estadística en la molécula.

Puede emplearse, sin embargo, también poliésteres P2, cuyas cadenas polímeras muestran estructuras bloque. Los poliésteres P2 de este tipo son accesibles generalmente mediante la selección correspondiente, particularmente del peso molecular, del ácido hidroxicarboxílico B1. Así se lleva a cabo según las observaciones actuales generalmente en el empleo de un ácido hidroxicarboxílico B1 de elevado peso molecular, particularmente con un p mayor que 10, tan solo una transesterificación incompleta, por ejemplo, también en presencia de los desactivantes anteriormente descritos (véase J. of Appl. Polym. Sc. volumen 32, páginas 6191 hasta 6207, John Wiley & Sons, 1986, y Makrom. Chemie, volumen 136, página 311, 1970). Si se desea puede llevarse a cabo la reacción también en solución con los disolventes citados en la obtención de polímeros T1 a partir de los poliésteres Q1 y de los diisocianatos C1.

Las masas de moldeo termoplásticas y biológicamente degradables T4 se obtienen según la invención, de tal manera que se mezclan de manera en sí conocida, preferentemente con adición de aditivos habituales, como estabilizantes, agentes auxiliares de elaboración, cargas, etc. (véase, J. of Appl. Polym. Sc., volumen 32, páginas 6191 hasta 6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP 515,203; Kunststoffhandbuch, tomo 3/1, Carl Hanser Verlag Munich, 1992, páginas 24 hasta 28)

(h1): un 99,5 hasta un 0,5% en peso de poliésteres Q2 según la reivindicación 4 o poliésteres PWD según la reivindicación 1, con

(h2): un 0,5 hasta un 99,5% en peso de ácido hidroxicarboxílico.

En una forma de ejecución preferente se emplean ácidos hidroxicarboxílicos de elevado peso molecular B1, como policaprolactona o polilactida o poliglicólido o polihidroxialcanoles, como ácido 3-polihidroxibutírico con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 10000 hasta 150000, preferentemente de 10000 hasta 100000 g/mol, o una mezcla, constituida por ácido 3-polihidroxibutírico y ácido polihidroxivalérico.

Por la WO 92/0441 y la EP-A 515,203 se conoce, que la polilactida de elevado peso molecular es demasiada quebradiza sin adición de plastificantes para la mayoría de las finalidades. En una forma de ejecución preferente puede obtenerse una mezcla a partir de un 0,5 hasta un 20, preferentemente de un 0,5 hasta un 10% en peso de poliéster Q2 según la reivindicación1 y de un 99,5 hasta un 80, preferentemente de un 99,5 hasta un 90% en peso de polilactida, que muestre una clara mejora de las propiedades mecánicas, por ejemplo, un aumento de la resiliencia, en presencia de polilactida pura.

Otra forma de ejecución preferente se refiere a una mezcla, que se obtiene mediante mezcla de un 99,5 hasta un 40, preferentemente de un 99,5 hasta un 60% en peso de poliéster Q2 según la reivindicación 1 y de un 0,5 hasta un 60, preferentemente de un 0,5 hasta un 40% en peso de un ácido hidroxicarboxílico de elevado peso molecular B1, particularmente preferente polilactida, poliglicólido, ácido 3-polihidroxibutírico y policaprolactona. Tales mezclas pueden degradarse biológicamente y muestran según las observaciones actuales muy buenas propiedades mecánicas.

Según las observaciones actuales se obtienen las masas de moldeo termoplásticas según la invención T4 preferentemente de tal manera, que se mantienen tiempos de mezcla cortos, por ejemplo, en una realización de la mezcla en una extrusora. Mediante la selección de los parámetros de mezcla, particularmente del tiempo de mezcla y, si se desea, del empleo de desactivantes, son accesibles también masas de moldeo, que muestran mayoritariamente estructuras de mezclas, es decir, que puede controlarse el proceso de mezcla, de tal manera, que puedan tener lugar al menos parcialmente también reacciones de transesterificación.

En otra forma de ejecución preferente puede reemplazarse de un 0 hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 30% en mol de ácido adípico o de sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas, por al menos otro ácido dicarboxílico con 5 a 10 átomos de carbono cicloalifático o con 4 a 10 átomos de carbono o ácido dimergraso, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido suberínico, ácido aceláico o ácido sebácico o un derivado de éster, como sus diésteres alquílicos con 1 a 6 átomos de carbono o sus anhídridos, como anhídrido del ácido succínico, o sus mezclas, preferentemente ácido succínico, anhídrido del ácido succínico, ácido sebácico, ácido dimergraso y ésteres dialquílicos con 1 a 6 átomos de carbono, como sus ésteres dimetílicos, dietílicos, di-n-propílicos, diisobutílicos, di-n-pentílicos, dineopentílicos y di-n-hexílicos, particularmente éster del ácido dimetilsuccínico.

Una forma de ejecución particularmente preferente se refiere al empleo como componente (a1) de la mezcla descrita por la EP-A 7445, constituida por ácido succínico, ácido adípico y ácido glutárico, así como sus ésteres alquílicos con 1 a 6 átomos de carbono, particularmente el éster dimetílico y éster diisobutílico.

En otra forma de ejecución preferente puede reemplazarse de un 0 hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 40% en mol del ácido tereftálico o de sus derivados formadores de ésteres, o de sus mezclas por al menos otro ácido dicarboxílico aromático, como ácido isoftálico, ácido ftálico o ácido 2,6-naftalindicarboxílico, preferentemente ácido isoftálico o un derivado de éster, como un éster dialquílico con 1 a 6 átomos de carbono, particularmente el éster dimetílico o sus mezclas.

Generalmente tiene que decirse, que pueden elaborarse los polímeros diversos como habitualmente, de tal manera, que se aíslen los polímeros, o, particularmente, si se quiere hacer reaccionar los poliésteres P1, P2, Q1 y Q2, de tal manera, que no se aíslen los polímeros, sino que se elabore de igual modo adicionalmente.

Los polímeros según la invención pueden aplicarse mediante cilindros, extensión e inyectado sobre los substratos a recubrir. Los substratos de recubrimiento preferentes son aquellos, que se descomponen o pudren como cuerpos moldeados, formados por papel, celulosa o almidón.

Los polímeros según la invención pueden emplearse además para la obtención de cuerpos moldeados, que sean descomponibles. Como cuerpo moldeado se citan de forma ejemplificativa: objetos degradables, como vajillas, cubierto, bolsas de basura, láminas para la agricultura para la maduración anticipada de cosechas, láminas de embalaje y recipientes para la protección de vegetales.

Además puede hilarse los polímeros según la invención de manera en sí conocida para dar hilos. Los hilos pueden extenderse, si se desea, según métodos habituales, hilar por estirado, bobinado de estirado, cizallado de estirado, alisado de estirado y extrusión de estirado. El estirado para dar los denominados hilos lisos puede llevarse a cabo, en este caso, en la misma etapa de trabajo posterior (fully drawn yarn o fully oriented yarn), o en una etapa de trabajo por separado. El cizallamiento de estirado, el alisado de estirado y la extrusión de estirado se lleva a cabo generalmente en una etapa de trabajo por separado al hilado. Los hilos pueden elaborarse adicionalmente de manera en sí conocida para dar fibras. A partir de las fibras son accesibles entonces formaciones superficiales mediante tejido, producción o estirado.

Los cuerpos moldeados, agentes de recubrimiento e hilos anteriormente descritos pueden contener, si se desea, también cargas, que pueden incorporarse durante el proceso de polimerización en cualquier etapa o adicionalmente, por ejemplo, en una fusión de los polímeros según la invención.

En referencia a los polímeros según la invención puede agregarse de un 0 hasta un 80% en peso de cargas. Las cargas adecuadas son, por ejemplo, hollín, almidón, polvos de lignina, fibras de celulosa, fibras naturales, como sisal, cáñamo, óxido de hierro, minerales de arcilla, minerales, carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario y dióxido de titanio. Las cargas pueden contener por una parte también estabilizantes, como tocoferol (vitamina E), compuestos de fósforo orgánicos, mono-, di- y polifenoles, hidroquinonas, diarilaminas, tioéteres, estabilizantes de UV, agentes de nucleización, como talco así como lubricantes y desmoldeantes a base de hidrocarburos, alcoholes grasos, ácidos carboxílicos superiores, sales metálicas de ácidos carboxílicos superiores, como estearato de calcio y de cinc, y ceras de Montana. Tales estabilizantes, etc.., son descritos de forma exclusiva en Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich 1992, páginas 24 hasta 28.

Los polímeros según la invención pueden teñirse mediante adición de cualquier colorante orgánico o inorgánico. Los colorantes pueden considerarse en el más amplio sentido también como cargas.

Una finalidad de empleo particular de los polímeros según la invención se refiere al empleo como lámina descomponible o de un recubrimiento descomponible como envoltura exterior de pañales. La envoltura exterior de pañales impide eficazmente el traspaso de líquidos, que se absorben en el interior del pañal del Fluff y de los superabsorbentes, preferentemente de superabsorbentes biodegradables, por ejemplo, a base de ácido poliacrílico reticulado, o poliacrilamida reticulada. Como capa interna del pañal puede emplearse un vellón fibroso sobre una material de celulosa. La capa externa del pañal descrito es biológicamente degradable y, por consiguiente, descomponerse. Los mismos se descomponen en el compostado, de manera que se pudra la totalidad del pañal, mientras que los pañales dotados con una capa externa pañales, por ejemplo, polietileno, no pueden descomponerse sin calcinación previa o separación costosa de la lámina de polietileno.

Otro empleo preferente de los polímeros según la invención y masas de moldeo se refiere a la obtención de adhesivos de manera en sí conocida (véase, por ejemplo, Encycl. of Polym. Sc. and Eng. Volumen 1, "Adhesive Compositions", páginas 547 hasta 577). De forma análoga a la enseñanza de la EP-A 21 042 pueden elaborarse los polímeros y masas de moldeo según la invención también con resinas termoplásticas con efecto adhesivo, preferentemente resinas naturales, según los métodos allí descritos. De forma análoga a la enseñanza de la DE-A 4,234,305 pueden elaborarse adicionalmente los polímeros y masas de moldeo según la invención también para dar sistemas de adhesivos exentos de disolventes, como las láminas hot-melt.

Otra finalidad de empleo preferente se refiere a la obtención de mezclas completamente degradables con mezclas de almidones (preferentemente con almidones termoplásticos, como se describe en la WO 90/05161) de forma análoga al procedimiento descrito por la DE-A 42 37 535. Los polímeros según la invención pueden mezclarse, en este caso, bien como granulado, como también como fusiones polímeras con mezclas de almidón, prefiriéndose la mezcla como fusiones polímeras, ya que puede ahorrarse en este caso una etapa de procedimiento (granulado) (confeccionado directo). Los polímeros según la invención y masas de moldeo termoplásticas pueden emplearse según las observaciones actuales por su naturaleza hidrófoba, sus propiedades mecánicas, su biodegradabilidad al completo, su buena compatibilidad con almidones termoplásticos y finalmente por su base de materia prima favorable como componente de mezcla sintético.

Otras finalidades de empleo se refieren, por ejemplo, al empleo de los polímeros según la invención en "Mulch" en la agricultura, material de embalaje para semillas y substancias nutritivas, substratos en láminas adherentes, braguitas para bebés, sábanas, botellas, cartones, bolsas para polvo, etiquetas, mantillas para almohadas, ropa protectora, artículos de higiene, pañuelos, juegos y limpiacristales.

Otro empleo de los polímeros y masas de moldeo según la invención se refiere a la obtención de espumas, procediendo generalmente según métodos en sí conocidos (véase EP-A 372,846; Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munich, 1991, páginas 375 hasta 408). Habitualmente se funde primero, en este caso, el polímero o bien masas de moldeo según la invención, se mezcla entonces con un propulsante y se expone de este modo la mezcla obtenida mediante extrusión a presión reducida, formándose el espumado.

Las ventajas de los polímeros según la invención frente a los polímeros biodegradables conocidos se sitúan en una base de materia sintética favorable con productos de partida fácilmente disponibles, como ácido adípico, ácido tereftálico y dioles corrientes, en propiedades mecánicas interesantes, mediante combinación de segmentos "rígidos" (por los ácidos dicarboxílicos aromático, como, por ejemplo, ácido tereftálico) y segmentos "flexibles" (por los ácidos dicarboxílicos alifáticos, como, por ejemplo, ácido adípico) segmentos en la cadena polímera y la variación de las aplicaciones mediante modificaciones sencillas, en un buen comportamiento de degradación por microorganismos, particularmente en el estiércol y en suelos, y con una cierta resistencia frente a microorganismos en sistemas acuosos a temperatura ambiente, lo que es particularmente ventajoso para muchos campos de aplicación. Por el empleo estadístico de los ácidos dicarboxílicos aromáticos de los componentes (a1) en diversos polímeros se posibilita la corrosión biológica y con ello alcanza la degradabilidad biológica deseada.

Particularmente ventajoso en los polímeros según la invención es, que puedan optimizarse mediante recetas hechas a medida de masa bien comportamientos de degradación biológica y propiedades mecánicas para la finalidad de empleo respectiva.

Además pueden obtenerse además según el procedimiento de obtención polímeros con componentes monómeros distribuidos mayoritariamente de forma estadística con mayoritariamente estructura de mezcla o mezcla.

Ejemplos Ensayo de encima

Los polímeros se refrigeraron en un molino con nitrógeno líquido o hielo seco y se molieron finamente (cuanto mayor sea la superficie del material a moler, más rápida será la degradación encimática). Para la realización propia del ensayo de encima se agregaron 30 mg de polvo polímero finamente molido y 2 ml de una solución de tampón de K_{2}HOP_{4}/KH_{2}PO_{4} acuosa (valor de pH: 7,0) en un recipiente de reacción Eppendorf (2 ml) y equilibró durante 3 horas a 37ºC. A continuación se agregaron 100 unidades de lipasa a bien Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar o Pseudomonas pl. e incubaron durante 16 horas a 37ºC agitando (250 revoluciones por minuto) en un aparato giratorio. Después se filtró la mezcla de reacción a través de una membrana Millipore® (0,45 \mum) y midió el DOC (dissolved organic carbon) del filtrado. De forma análoga a ello se llevaron a cabo cada medición DOC tan solo con tampón y encima (como control de encima) y tan solo uno con tampón y muestra (como valor en blanco).

Los valores de \DeltaDOC determinados (DOC(muestra+encima)-DOC(control de encima)-DOC(valor blanco)) pueden considerarse como medida para la degradabilidad encimática de las muestras. Los mismos se representan respectivamente en la comparación a una medición con polvo de Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide). En la valoración tiene que apreciarse, que no se trate de datos absolutamente cuantificables. Se refiere ya más anteriormente a la conexión entre la superficie del material a moler y rapidez de la degradación encimática. Además pueden oscilar también las actividades encimáticas.

La penetrabilidad y permeabilidad en presencia de oxígeno se determinó según DIN 53380 frente a vapor de agua según DIN 53122.

Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía en permeación de gel (GPC):

Fase estacionaria:: 5 MIXED columnas de B-poliestireno (7,5x300 mm, Pl-gel 10 \mu) de la firma Polymer Laboratories; temperado: 35ºC.

Fase móvil:: tetrahidrofurano (fluencia: 1,2 ml/min).

Calibrado:: peso molecular 500-10000000 g/mol con juego de calibrado PS-Eichkit de la firma Polymero Laboratories.

En el intervalo oligómero etilbenceno/1,3-difenilbutano/1,3,5-trifenilhexano/1,3,5,7-tetrafenil-octano/1,3,5,7,9-
pentafenildecano.

Detección: RI (índice de refracción) Waters 410, UV (a 254 nm) Spectra Physics 100.

Las mediciones del índice hidroxílico (índice de OH) e índice ácido (SZ) se llevaron a cabo según los siguientes métodos:

(a) Determinación del índice hidroxílico ficticio

A aproximadamente 1 hasta 2 g de substancia de ensayo exactamente pesada se agregaron 10 ml de tolueno y 9,8 ml de reactivo de acetilación (véase antes) y calentó durante 1 hora a 95ºC agitando. Después se agregaron 5 ml de agua destilada. Después del enfriado a temperatura ambiente se agregaron 50 ml de tetrahidofurano (THF) y titularon potenciográficamente con solución en más de KOH etanólica contra un punto de inversión.

El ensayo se repitió sin substancia de ensayo (muestra en blanco).

El índice hidroxílico aparente se determinó entonces mediante la siguiente fórmula: índice hidroxílico aparente c\cdott\cdot56,1\cdot(V2-V1)/m (en mg de KOH/g), siendo c igual a la concentración de cantidad de producto de etanol, significando la solución de KOH en mol/l,

t = titulo de etanol. Solución de KOH,

m = peso en mg de la substancia de ensayo,

V1 = consumo de la solución de medida con substancia de ensayo en ml,

V2 = consumo de la solución de medida sin substancia de ensayo en ml.

Reactivos empleados

Solución de medida de KOH, c= 0,5 mol/l, título 0,9933 (Merck, artículo Nº 1.09114), anhídrido del ácido acético punto p.A. (Riegel de Haen, tipo Nº 42), Piridyn p.A. (Riegel de Haen, artículo Nº 33638), ácido acético p.A. (Merck, artículo Nº 1.00063),

Reactivos de acetilación: 810 ml de piridina, 100 ml de anhídrido del ácido acético y 9 ml de ácido acético

Agua desionizada,

THF y tolueno.

(b) Determinación del índice ácido (SZ)

Exactamente de 1 hasta 1,5 g de substancia de ensayo se pesaron e hicieron reaccionar con 10 ml de tolueno y
10 ml de piridina y a continuación calentaron hasta los 95ºC. Después de la solución se enfrió a temperatura ambiente, agregaron 5 ml de agua y 50 ml de THF y se titularon con 0,1 N de etanol. Solución de medición de HOH etanólica.

La determinación se repitió sin substancia de ensayo (muestra en blanco).

El índice ácido se determinó entonces mediante la siguiente fórmula:

Sz=c\cdot t\cdot56,1\cdot (V1-V2)/m /n \ mg \ de \ KOH/g

significando

C	concentración de cantidad de producto de etanol. Solución de medición de KOH en mol/l,
t	titulo de etanol. Solución de KOH,
m	peso en mg de la substancia de ensayo,
V1	consumo de la solución de medición con substancia de ensayo en ml,
V2	consumo de la solución de medida sin substancia de ensayo en ml.

Reactivos empleados

Solución de medida de KOH, c= 0,1 mol/l, título 0,9913 (Merck, tipo Nº 9115), piridina p.A. (Riegel de Haen, tipo Nº 33638), agua desionizada,

THF y tolueno.

(c) Determinación del índice de OH

El índice de OH resulta de la suma del índice de OH aparente y del SZ:

Índice de OH = índice de OH aparente + SZ

Abreviaciones empleadas:

DOC:: carbón orgánico disuelto,

DMT:: dimetiltereftalato,

PCL:: Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide)

PMDA:: anhídrido del ácido piromelítico,

SZ:: índice ácido,

TBOT:: tetrabutilortotitanato,

VZ:: índice de viscosidad (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de polímeros a una temperatura de 25ºC),

T_{m}:: "temperatura de fusión" = temperatura, en la cual aparece un flujo térmico endotérmico máximo (extremos de las curvas de DSC), y

T_{g}:: temperatura de transición vítrea (punto medio de las curvas de DSC).

Las mediciones de DSC se llevaron a cabo con un aparato de DSC 912+Thermal Analyzer 990 de la firma DuPoint. El calibrado térmico y de entalpia se llevó a cabo de manera habitual. El peso de la muestra ascendió típicamente a 13 mg. Las cuotas de calentamiento y de enfriado ascendieron - cuando no se indique otra cosa - a 20 K/min. Las muestras se midieron bajo las siguientes condiciones: 1. Funcionamiento con calentamiento de las muestras en estado de entrega, 2. Enfriado acelerado de la fusión, 3. Funcionamiento con calentamiento de las muestras enfriadas sobre la fusión (muestras de 2). Las dos corrientes de DSC respectivas sirven para el hecho, después de memorizar una historia previas térmicamente homogéneas, de posibilitar una comparación entre las diferentes muestras.

Obtención del poliéster P1 (no según la invención) Ejemplo 1

4672 kg de 1,4-butanodiol, 700 kg de ácido adípico y 50 g de dioctoato de estaño se hicieron reaccionar en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura en el intervalo de 230 hasta 240ºC para la reacción. Después de la eliminación por destilado de la cantidad principal del agua formada en la reacción, se agregaron 10 g de TBOT a la mezcla de reacción. Después de haber bajado el índice ácido por debajo del valor 1, se eliminó por destilación bajo presión reducida el 1,4-butanodiol en exceso durante tanto tiempo, hasta que se alcanzara un índice de OH de 56.

Ejemplo 2

360,4 g del polímero obtenido en el ejemplo 1, 227,2 g de DMT, 340 g de 1,4-butanodiol y 1 g de TBOT se calentaron en una atmósfera de nitrógeno lentamente agitando a 180ºC. En este caso se eliminó por destilación el metanol formado durante la reacción de esterificación. En el transcurso de 2 horas se calentó a 230ºC, entonces se agregaron 6,54 g de anhídrido del ácido piromelítico y después de otra hora 0,4 g de una solución acuosa al 50% de ácido fosfórico. Después se redujo en el transcurso de 1 hora la presión a 5 mbar y mantuvo a 240ºC todavía durante otra hora a una presión bajo 2 mbar, eliminándose por destilación el 1,4-butanodiol empleado en exceso.

Indice de OH:	16 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	< 1 mg de KOH/g,
VZ:	134,5 g/ml,
T_{m}:	94ºC (DSC, estado de entrega),
T_{g}:	-41ºC (DSC, estado de entrega),

Ensayo de encima con Rhizopus arrhizus, \DeltaDOC: 571 mg/1, para la comparación con PCL: \DeltaDOC: 4044 mg/l.

Ejemplo 3

De forma análoga al ejemplo 2 se hicieron reaccionar 372,4 g del polímero del ejemplo 1, 215,6 d de DMT, 340 g de 1,4-butanodiol, 5,8 g de anhídrido del ácido 1,2,4- bencenotricarboxílico-1,2, 1,0 g de TBOT y 0,4 g de una solución acuosa al 50% de ácido fosfórico, llevándose a cabo la adición de anhídrido del ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico-1,2 ya al inicio de la reacción.

Indice de OH:	16 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	0,8 mg de KOH/g,
VZ:	71,4 g/ml,
T_{m}:	89ºC (DSC, estado de entrega),
T_{g}:	-43ºC (DSC, estado de entrega),

Ejemplo 4

De forma análoga al ejemplo 3 se hicieron reaccionar 372,4 g del polímero del ejemplo 1, 215,6 g de DMT, 340 g de 1,4-butanodiol, 6,3 g de ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, 1,0 g de TBOT y 0,4 g de una solución acuosa al 50% de ácido fosfórico.

Indice de OH:	18 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	1,3 mg de KOH/g,
VZ:	61,3 g/ml,
T_{m}:	89ºC (DSC, estado de entrega),
T_{g}:	-43,5ºC (DSC, estado de entrega),

Ejemplo 5

De forma análoga al ejemplo 3 se hicieron reaccionar 360,4 g del polímero del ejemplo 1, 221,4 g de DMT, 340 g de 1,4-butanodiol, 11,5 g de anhídrido del ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico-1,2, 1,0 g de TBOT y 0,4 g de una solución acuosa al 50% de ácido fosfórico.

\newpage

Indice de OH:	18 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	1,3 mg de KOH/g,
VZ:	80,4 g/ml,
T_{m}:	89ºC (DSC, estado de entrega),
T_{g}:	-42ºC (DSC, estado de entrega),

Ejemplo 6

De forma análoga al ejemplo 3 se hicieron reaccionar 360,4 g del polímero del ejemplo 1, 233 g de DMT, 340 g de 1,4-butanodiol, 4,1 g de una mezcla, constituida por un 85 hasta un 92% en peso de pentaeritrita y de un 8 hasta un 15% en peso de dipentaeritrita, 1,0 g de TBOT y 0,4 g de una solución acuosa al 50% de ácido fosfórico.

Indice de OH:	22 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	0,8 mg de KOH/g,
VZ:	68,24 g/ml,
T_{m}:	88,5ºC (DSC, estado de entrega), y
T_{g}:	-44ºC (DSC, estado de entrega).

Ejemplo 7

De forma análoga al ejemplo 3 se hicieron reaccionar 360 g del polímero del ejemplo 1, 340 g de 1,4-butanodiol, 8 g de sal sódica de ácido sulfoisoftálico, 0,65 g de PMDA, 1,0 g de TBOT y 0,4 g de una solución acuosa al 50% de ácido fosfórico, llevándose a cabo la adición de la sal sódica del ácido sulfoisoftálico ya al comienzo de la reacción.

Indice de OH:	10 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	2,4 mg de KOH/g,
VZ:	64,56 g/ml,
T_{m}:	92ºC (DSC, estado de entrega),
T_{g}:	40ºC (DSC, estado de entrega),

Ejemplo 8

341,2 g de DMT, 646 g de 1,4-butanodiol, 0,65 g de PMDA, 1,0 g de TBOT se agregaron en un matraz de tres cuellos y se calentaron bajo atmósfera de nitrógeno agitando lentamente a 180ºC. En este caso, se eliminó por destilación el metanol formado durante la reacción de transesterificación. Después de la adición de 313 g de ácido adípico se calentó en el transcurso de 2 horas con aumento de la velocidad de agitado a 23ºC, eliminándose por destilación el agua formada durante la reacción. Después de otra hora se agregaron todavía 0,4 g de un ácido fosfórico acuoso al 50%. Después se redujo en el transcurso de 1 hora la presión a 5 mbar y se calentó a 240ºC todavía durante 1 hora a una presión < a 2 mbar, eliminándose por destilación el 1,4-butanodiol empleado en exceso.

Indice de OH:	19 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	0,2 mg de KOH/g,
VZ:	48,6 g/ml,
T_{m}:	109,5ºC (DSC, estado de entrega), y
T_{g}:	-28ºC (DSC, estado de entrega).

Ejemplo 9 Obtención de un poliéster P2 (no según la invención)

372 g de etilenglicol, 388 g de DMT 1,0 g de TBOT y 12 g de sal sódica de ácido sulfoisoftálico se agregaron en un matraz de tres cuellos y calentaron bajo atmósfera de nitrógeno agitando lentamente a 180ºC. En este caso, se eliminó por destilación el metanol formado durante la reacción de transesterificación. Entonces se agregaron 75 g de ácido adípico y 43,5 g de una solución de ácido láctico acuosa al 91%. En el transcurso de 2 horas se calentó con aumento de la velocidad de agitado a 200ºC. Después se redujo la presión escalonadamente a 5 mbar y calentó a 210ºC todavía durante 1 hora a una presión < a 2 mbar, eliminándose por destilación el agua formada en la reacción de condensación y el etilenglicol empleado en exceso.

Indice de OH:	13 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	2,6 mg de KOH/g,
T_{m}:	176,4ºC (DSC, enfriado rápidamente a 250ºC).

Ejemplo 10

(a): De forma análoga al ejemplo 2 se hicieron reaccionar 362 g del polímero del ejemplo 1, 234 g de DMT, 340 g de 1,4-butanodiol, 1 g de TBOT y 0,4 g de un ácido fosfórico acuoso al 50% en peso,

Indice de OH:	20 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	0,8 mg de KOH/g,
VZ:	42 g/ml.

(b): 120 g del polímero del ejemplo 10 (a) se calentaron con 60 g de polilactida y 0,75 g de PMDA con atmósfera de nitrógeno a 180ºC y agitaron durante dos horas. A continuación se agregaron en el transcurso de 15 minutos 1,68 g de hexametilendiisocianato ("HDI") y agitaron adicionalmente durante otros 30 minutos.

Producto antes de la adición de HDI:

VZ:

48 g/ml

Producto después de la adición de HDI:

VZ:	65 g/ml,
T_{m}:	95,5ºC, 143ºC, 151,8ºC (DSC, de 200ºC de enfriado acelerado), y
T_{g}:	-30ºC, 48,5ºC (DSC, enfriado rápidamente a 200ºC).

Ejemplo 11

30 g del polímero del ejemplo 10 (a) se calentaron con 120 g de polilcaprolactona y 0,75 g de dianhídrido del ácido piromelítico con atmósfera de nitrógeno a 180ºC y agitaron durante dos horas. A continuación se agregaron en el transcurso de 15 minutos 1,74 g de hexametilendiisocianato y agitaron adicionalmente durante 30 minutos.

Producto antes de la adición de HDI:

VZ:

76 g/ml

Producto después de la adición de HDI:

VZ:	213 g/ml,
T_{g}:	-48ºC (DSC, estado de entrega), y
T_{m}:	53,3ºC, 91,5ºC (DSC, estado de entrega).

Ejemplo 12

1,81 kg del polímero del ejemplo 1, 1,17 kg de DMT, 1,7 kg de 1,4-butanodiol, 4,7 g de TBOT, 6,6 g de PMDA y 1,9 g de ácido fosforoso acuoso al 50% se hicieron reaccionar de forma análoga al ejemplo 2, enfriándose después de la finalización de la reacción la fusión agitando y con atmósfera de nitrógeno a 200ºC. Entonces se llevó a cabo la adición de 15 g de hexamentilendiisocianato en 4 porciones en el transcurso de 40 minutos. El poliéster pudo granularse y elaborarse para dar láminas sopladas.

Indice de OH:	2 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	5,5 mg de KOH/g,
GPC:	M_{n} = 14320, M_{w}=98350 (detector de UV, 254 nm, Spectra Physics 100),
T_{m}:	98ºC,
T_{g}:	-31ºC (DSC, enfriado rápidamente a 190ºC),

Ensayo de encima con Rhizopus arrhizus, \DeltaDOC: 264 mg/1 (lámina)/\DeltaDOC-(polvo de PCL): 2588 mg/l.

Propiedades de lámina:

- Espesor de lámina: aproximadamente 50 \mum, proporción de soplado: 1:2,

- Resistencia a la rotura (DIN 53455) longitud: 27,9/anchura: 28,2 N/mm^{2},

- Dilatación de rotura (DIN 53455) longitud: un 733%/ancho: un 907%.

2

3

: h.r. = humedad relativa.

Ejemplo 13

16,52 kg del polímero del ejemplo 1, 13,1 kg de DMT, 17 kg de 1,4-butanodiol, 47 g de TBOT, 16,5 g de PMDA y 19 g de ácido fosforoso acuoso al 50% se hicieron reaccionar de forma análoga al ejemplo 2, enfriándose después de la finalización de la reacción la fusión agitando y con atmósfera de nitrógeno hasta 200ºC. Entonces se llevó a cabo la adición de 290 g de hexamentilendiisocianato en 5 porciones en el transcurso de 40 minutos. El poliéster pudo granularse.

Indice de OH:	2 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	4,1 mg de KOH/g,
GPC:	M_{n} = 17589, M_{w}=113550 (detector de UV, 254 nm, Spectra Physics 100),
T_{m}:	108,3ºC,
T_{g}:	-35,6ºC (DSC, enfriado rápidamente a 190ºC),

Ejemplo 14

La obtención de una mezcla, constituida por almidón y el poliéster del ejemplo 13 se llevó a cabo en una extrusora de dos husillos giratorios en el mismo sentido (proporción L/D: 37) con un caudal de aproximadamente 30 kg/h a 50 hasta 220ºC. Primero se plastificó el almidón de patata nativo con glicerina y desgasificó el almidón termoplástico desestructurado y obtenido. Mediante la incorporación por mezcla del polímero del ejemplo 13 como granulado en una extrusora de dos husillos giratorios en el mismo sentido (proporción de L/D: 21) se obtuvo una mezcla de almidón, que se granuló y que pudo elaborarse para dar láminas sopladas.

Composición de la mezcla de almidones:

-: 10 kg/h de Perfectamyl D 6 (firma AVEBE; almidón de patata nativo con un contenido de agua de un 6 hasta un 10% en peso)

-: 6 kg/h de glicerina,

-: 14 kg/h de polímero del ejemplo 13,

-: 0,15 kg/h de amida del ácido erúcico,

-: 0,15 kg/h de Loxiol G 31.

Loxiol G 31: éster del ácido graso neutral líquido, punto de solidificación < 10ºC,

Densidad: 0,853-0,857 g/cm^{3} (20ºC), firma Henkel.

Propiedades de lámina:

- Espesor de lámina: aproximadamente 100 \mum, proporción de soplado: aproximadamente 1:2,

- Resistencia a la rotura (DIN 53455), longitud: 16,6/ transversalmente: 10,0 N/mm^{2},

- Dilatación de rotura (DIN 53455), longitud: un 789%/ transversalmente: un 652%.

4

5

: h.r. = humedad relativa

Ejemplo 15

120 kg del polímero del ejemplo 1, 77,68 kg de DMT, 112,5 kg de 1,4-butanodiol, 311 kg de butanodiol y 308 g de TBOT se agregaron a un reactor y calentaron bajo atmósfera de nitrógeno agitando lentamente a 180ºC. En este caso, se eliminó por destilación el metanol formado durante la reacción de transesterificación. En el transcurso de 2 horas se calentó con aumento de la velocidad de agitado a 230ºC, agregándose 110 g de dianhídrido del ácido piromelítico y después de otra ora todavía 125 g de ácido fosfórico acuoso al 50%. En el transcurso de 1,5 horas se redujo la presión a 5 mbar y se mantuvo todavía durante 2 horas a 240ºC en una presión < a 2 mbar, eliminándose por destilación el 1,4-butanodiol empleado en exceso. Después de la finalización de la reacción se enfrió la fusión agitando y bajo atmósfera de nitrógeno a 200ºC. Entonces se llevó a cabo la adición de 2,3 kg de hexametilisocianato de forma continua en el transcurso de 60 minutos. Después de otros 30 minutos se descargó el poliéster.

Indice de OH:	3 mg de KOH/g,
Indice de SZ:	3,7 mg de KOH/g,
GPC:	M_{n} = 15892, M_{w}=77920 (detector de UV, 254 nm, Spectra Physics 100),
T_{m}:	97,6ºC,
T_{g}:	-29,3ºC (DSC, enfriado rápidamente a 190ºC),

Ejemplo 16

La obtención de una mezcla, constituida por almidón y el poliéster del ejemplo 15 se llevó a cabo en una extrusora de dos husillos giratorios en el mismo sentido (proporción L/D: 37) con un caudal de aproximadamente 30 kg/h de carga a 50 hasta 220ºC. Primero se plastificó el almidón de patata nativo con la mezcla de glicerina de MSA y se desgasificó el almidón termoplástico desestructurado y obtenido. Por la incorporación por mezcla directa del polímero del ejemplo 15 como fusión polímera (sin aislamiento previo como granulado, etc...) a través de una extrusora de dos husillos giratorios en el mismo sentido (proporción de L/D: 22, control térmico 50-150ºC) se obtuvo una mezcla de almidón, que se granuló y pudo elaborarse para dar láminas sopladas.

Ventajas: Ahorro de una etapa del procedimiento, resistencia al agua particularmente elevada de la lámina por la morfología de la mezcla.

Composición de la mezcla de almidones:

-: 6 kg/h de mezcla: glicerina + un 0,5% en peso de anhídrido del ácido maleico,

-: 14 kg/h de polímero del ejemplo 15,

-: 0,15 kg/h de amida del ácido erúcico,

-: 0,15 kg/h de Loxiol G 31.

Claims

1. Poliésteres biológicamente degradables Q2 con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 6000 hasta 60000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso un 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster Q2 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170ºC, obtenibles mediante reacción de una mezcla, que consiste esencialmente en

(d1): un 95 hasta un 99,9% en peso de poliéster PWD,

(d2): un 0,1 hasta un 5% en peso de un diisocianato C1, y

(d3): un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de PWD, de compuesto D con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,

obteniéndose el poliéster PWD mediante reacción de esencialmente los componentes

(a1): una mezcla, que consiste esencialmente en

: un 45 hasta un 80% en mol de ácido adípico o derivados formadores de éster de los mismos, o mezclas de los mismos,

: de un 20 hasta un 55% en mol de ácido tereftálico o derivados formadores de éster de los mismos o mezclas de los mismos, y

: de un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contiene grupos sulfonato,

seleccionándose la proporción molecular de (a1) a (a2) en el intervalo de 0,4:1 hasta 1,5:2, con la condición, que el poliéster PWD muestre un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 50000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 350 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster PWD a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 170ºC.

2. Polímeros biológicamente degradables T1 con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 10000 hasta 100000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de polímero T1 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 235ºC, obtenibles mediante reacción del poliéster Q1, obtenible mediante reacción de una mezcla, que consiste esencialmente en

(c1): poliéster PWD según la reivindicación 1,

(c2): un 0,01 hasta un 50% en peso, referido a (c1), de ácido hidroxicarboxílico B1, y

(c3): un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de PWD, de compuesto D con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,

mostrando el poliéster Q1 un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 100000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster Q1 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 50 hasta 235ºC, con

(e1): un 0,1 hasta un 5% en peso, referido al poliéster Q1, de diisocianato C1, así como con

(e2): un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención del poliéster Q1 mediante el poliéster PWD, de compuesto D con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,

definiéndose el ácido hidroxicarboxílico B1 por las fórmulas Ia o Ib

6

3. Polímeros biológicamente degradables según la invención T2 con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 10000 hasta 100000, con un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450 (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de polímero T2 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo desde 50 hasta 235, obtenibles mediante reacción del poliéster Q2 según la reivindicación 1 con

(f1): un 0,01 hasta un 50% en peso, referido al poliéster Q2, de ácido hidroxicarboxílico B1 según la reivindicación 2, así como con

(f2): un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de PWD así como del poliéster PWD según la reivindicación 1, de compuesto D con al menos 3 grupos capaces para la formación de ésteres.

4. Polímeros biológicamente degradables según la invención T3 con un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 10000 hasta 100000, con un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de polímero T3 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo desde 50 hasta 235ºC, obtenibles mediante reacción de

(g1): poliéster P2, obtenible mediante reacción de una mezcla, que consiste esencialmente en

(b1): una mezcla, que consiste esencialmente en un 25 hasta un 80% en mol de ácido adípico o derivados formadores de ésteres de la misma o sus mezclas,

: un 20 hasta un 75% en mol de ácido tereftálico o derivados de los mismos formadores de ésteres o mezclas de los mismos, y

: un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contiene grupos sulfonato,

(b2): un compuesto dihidroxílico (a2) según la reivindicación 1, seleccionándose la proporción molecular de (b1) a (b2) en el intervalo de 0,4:1 hasta 1,5:1,

(b3): un 0,01 hasta un 100% en peso, referido al componente (b1) de un ácido hidroxicarboxílico B1 según la reivindicación 2, y

(b4): un 0% en mol, referido al componente (b1), de compuesto D con al menos tres grupos capaces para la formación de ésteres,

mostrando los poliésteres P2 un peso molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 80000 g/mol, un índice de viscosidad en el intervalo de 30 hasta 450 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol (proporción en peso 50/50) en una concentración de un 0,5% en peso de poliéster P2 a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo desde 50 hasta 235ºC, con

un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a la cantidad de los poliésteres P2 empleados, de diisocianato C1, así como con

un 0% en mol, referido a las cantidades moleculares correspondientes de componente (a1), que se emplearon para la obtención del poliéster empleado Q1, de un compuesto D con al menos tres grupos capaces para la formación de ésteres.

5. Masas de moldeo termoplásticas biológicamente degradables T4, obtenibles mediante mezcla de manera en sí conocida de

(h1): un 99,5 hasta un 0,5% en peso de poliésteres Q2 según la reivindicación 1, con

(h2): un 0,5 hasta un 99,5% en peso de ácido hidroxicarboxílico B1 según la reivindicación 2.

6. Procedimiento para la obtención de los poliésteres biológicamente degradables Q2 según la reivindicación 1 de manera en sí conocida, caracterizado porque se hace reaccionar una mezcla, que consiste esencialmente en

(d1): un 95 hasta un 99,9% en peso de poliésteres PWD según la reivindicación 1,

(d2): un 0,1 hasta un 5% en peso de un diisocianato C1, y

(d3): un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de PWD, de compuesto D según la reivindicación 1.

7. Procedimiento para la obtención de polímeros biológicamente degradables T1 según la reivindicación 2 de manera en sí conocida, caracterizado porque se hacen reaccionar poliésteres Q1 según la reivindicación 2 con (e1) de un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a los poliésteres Q1, diisocianato C1 así como con /e2) un 0% en mol, referido al componente (a1) de la obtención de los poliésteres Q1 a través de los poliésteres PWD según la reivindicación 1, de compuesto D según la reivindicación 1.

8. Procedimiento para la obtención de polímeros biológicamente degradables T2 según la reivindicación 3 de manera en sí conocida, caracterizado porque se hacen reaccionar poliésteres Q2 según la reivindicación 1 con

(f1): un 0,01 hasta un 50, referido a los poliésteres Q2, de ácido hidroxicarboxílico B1 según la reivindicación 2, así como con

(f2): un 0% en mol, referido a los componentes (a1) de la obtención de los poliésteres Q2 a través del poliéster PWD según la reivindicación 1, de compuesto D según la reivindicación 1.

9. Procedimiento para la obtención de polímeros biológicamente degradables T3 según la reivindicación 4 de manera en sí conocida, caracterizado porque se hacen reaccionar

(g1): poliésteres P2 según la reivindicación 4,

con un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a la cantidad de los poliésteres empleados, de diisocianato C1, así como

un 0% en mol, referido a las cantidades moleculares correspondientes del componente (a1), que se emplearon para la obtención de los poliésteres empleados (g1), de compuesto D según la reivindicación 1.

10. Procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas biológicamente degradables T4 según la reivindicación 5 de manera en sí conocida, caracterizado porque se mezcla de un 99,5 hasta un 0,5% en peso de poliéster Q2 según la reivindicación 1 con un 0,5 hasta un 99,5% en peso de ácido hidroxicarboxílico B1 según la reivindicación 2.

11. Empleo de los polímeros biológicamente degradables según las reivindicaciones 1 a 4 o de las masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 5 u obtenido según las reivindicaciones 6 a 10 para la obtención de cuerpos moldeados compostables.

12. Empleo de los polímeros biológicamente degradables según las reivindicaciones 1 a 4 o de las masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 5 u obtenido según las reivindicaciones 6 a 10 para la obtención de pegamentos.

13. Cuerpos moldeados compostables, obtenibles por el empleo según la reivindicación 11.

14. Adhesivos, obtenibles por el empleo según la reivindicación 12.

15. Empleo de los polímeros biológicamente degradables según las reivindicaciones 1 a 4 o de las masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 5 u obtenido según las reivindicaciones 6 a 10 para la obtención de mezclas biológicamente degradables, que contienen esencialmente los polímeros según la invención y almidón.

16. Mezclas biológicamente degradables, obtenibles por el uso según la reivindicación 15.

17. Procedimiento para la obtención de mezclas biológicamente degradables según la reivindicación 16 de manera en sí conocida, caracterizado porque se mezcla almidón con los polímeros según la invención.

18. Empleo de los polímeros biológicamente degradables según las reivindicaciones 1 a 4 o de las masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 5 u obtenido según las reivindicaciones 6 a 10 para la obtención de espumas biológicamente degradables.

19. Espumas biológicamente degradables, obtenibles mediante el empleo según la reivindicación 18.

20. Agentes de recubrimiento de papel, obtenibles a partir de los polímeros biológicamente degradables según las reivindicaciones 1 a 4 o de las masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 5 y obtenido según las reivindicaciones 6 a 10.