ES2310352T3

ES2310352T3 - Procedimiento para la obtencion de una solucion de trietilendiamina (teda) pura.

Info

Publication number: ES2310352T3
Application number: ES05740694T
Authority: ES
Inventors: Ortmund Lang; Matthias Frauenkron
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-15
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2009-01-01
Anticipated expiration: 2025-05-13
Also published as: CN1953981B; EP1749009B1; US7872131B2; JP2007538012A; CN1953981A; KR20070015459A; EP1749009A1; JP4740236B2; KR101143780B1; WO2005111043A1; DE502005004950D1; US20080021218A1; DE102004024274A1; ATE403658T1

Abstract

Procedimiento para la obtención de una solución de trietilendiamina pura (TEDA), según el cual se evapora la TEDA, se hace pasar la TEDA en estado de vapor a través de un disolvente 1 líquido (enfriamiento rápido) y se separa por cristalización y se retira la TEDA de la solución obtenida (separación sólido-líquido), caracterizado porque la TEDA cristalina, obtenida, se disuelve en un disolvente 2 y se hace pasar a través de la solución resultante un gas de arrastre (arrastre con vapor), liberándose el disolvente 1 y, a continuación, se separa mediante arrastre con vapor por medio de un gas de la solución de TEDA.

Description

Procedimiento para la obtención de una solución de trietilendiamina (TEDA) pura.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una solución de trietilendiamina pura (= TEDA = DABCO® = 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano), según el cual se evapora la TEDA, se hace pasar (se enfría rápidamente) la TEDA, en estado de vapor, a través de un disolvente líquido 1 y se separa por cristalización y se retira la TEDA a partir de la solución obtenida (separación sólido-líquido).

La TEDA es un producto intermedio y un producto final importante en la industria química, que se utiliza, de manera fundamental, como tal en la obtención de poliuretano a modo de catalizador.

Para este y otros campos de aplicación es deseable una solución de TEDA pura, tan exenta de olor como sea posible, con una coloración tan baja como sea posible, por ejemplo con un índice de color APHA tan pequeño como sea posible (DIN-ISO 6271), que mantenga estas propiedades incluso durante tiempos de almacenamiento prolongados (por ejemplo de 6, de 12 o de un número mayor de meses).

Existe un gran número de diversas síntesis para la obtención de la trietilendiamina (TEDA), que se diferencian, de manera fundamental, en la elección de los eductos y de los catalizadores utilizados.

En el caso de la síntesis de la TEDA catalizada con zeolita se utilizan como materias primas, de manera fundamental, la N-(2-aminoetil)-piperazina (Tosoh Corp., JP-B-3 132 061, JP-B-3 132 062, JP-B-3 132 063 y EP-A1-1 192 993), la etilendiamina y/o la piperazina (Air Products, EP-A1-842 936; BASF AG, EP-A1-382 055, WO 01/02404, EP-A1-1 215 211 y WO 03/004499). Con esta forma de proceder pueden alcanzarse selectividades en TEDA de hasta un 90% inclusive.

Los procedimientos, que se conocen para la obtención de la TEDA, conducen a la formación de productos de conversión en bruto, que pueden contener, junto a la TEDA, también agua, productos secundarios tales como, por ejemplo, la piperazina y polímeros de elevado peso molecular, así como un disolvente empleado en caso dado en la conversión. La TEDA se separa usualmente de esta mezcla mediante destilación o rectificación discontinua o continua y, en la mayoría de los casos, se purifica en una etapa sucesiva mediante cristalización o mediante recristalización.

La TEDA es de difícil manipulación y únicamente bajo un coste técnico correspondiente debido a sus propiedades [higroscopicidad, sensibilidad a la temperatura, encontrándose muy próximos el punto de ebullición (174ºC a la presión normal) y el punto de fusión (158-160ºC)], sin que se presente un empeoramiento de la calidad de la TEDA en lo que se refiere al color, a la estabilidad del color (aumento indeseado del índice de color, por ejemplo medido como índice de color APHA, a través del tiempo de almacenamiento), al olor (por ejemplo olor no deseado de N-heterociclos con 5 miembros en el anillo, cíclicos, saturados o de N-heterociclos con 6 miembros en el anillo, cíclicos, saturados y/o de N-heterociclos con 5 o con 6 miembros en el anillo aromáticos) y a la pureza. Lo mismo es válido para las soluciones de la TEDA.

La solicitud de patente alemana anterior Nr. 10303696.2 de fecha 30.01.03 (BASF AG) se refiere a un procedimiento para la obtención de soluciones de TEDA que contienen un disolvente del grupo constituido por los alcoholes polivalentes y por los éteres de los alcoholes polivalentes, que comprende a) el paso de la TEDA en estado gaseoso a través del disolvente y b) el tratamiento de la solución con uno o con varios adsorbentes adecuados.

La publicación EP-A1-1 070 717 (BASF AG) se refiere a un procedimiento para la obtención de una solución de TEDA pura, evaporándose la TEDA y haciéndose pasar (enfriándose rápidamente) la TEDA en estado de vapor a través de un disolvente líquido 1, así como un procedimiento para la obtención de la TEDA pura, en el cual se separa por cristalización la TEDA a partir de esta solución.

La TEDA cristalina se separa en una separación sólido-líquido del disolvente 1 cargado (lejía madre) y, por ejemplo, a continuación se disuelve en un segundo disolvente (disolvente 2), que sea adecuado para la elaboración ulterior de la TEDA.

Las publicaciones EP-A-1 223 172, EP-A-1 258 485 y WO-A-03/022851 (todas ellas de la firma BASF AG) se refieren a otras configuraciones del procedimiento de enfriamiento rápido precedentemente citado para la obtención de soluciones de TEDA o bien de TEDA pura.

El inconveniente de estos procedimientos consiste en que la TEDA cristalina, que se obtiene de conformidad con los procedimientos precedentes, puede estar impurificada todavía con el disolvente 1 y con los componentes secundarios disueltos en el mismo. La separación tan completa como sea posible del disolvente 1 de la TEDA cristalina es obligatoriamente necesaria para el mantenimiento de la especificación exigida.

La presente invención tenía como tarea encontrar un procedimiento mejorado, eficiente y económico para la obtención de soluciones puras de TEDA, que presentasen una calidad mejorada en lo que se refiere al color, a la estabilidad del color, al olor y a la pureza. De igual modo debería aumentarse en esta ocasión el rendimiento con respecto a la TEDA.

De conformidad con la invención se descubrió que el disolvente 1, procedente de la cristalización, y que los productos secundarios así como los productos de descomposición, que están disueltos en el disolvente 1, conducen a la reducción de la calidad de la TEDA. Una disminución de la calidad de la TEDA puede impedirse si se separa la mayor parte del disolvente 1 y, por lo tanto, también los componentes secundarios no deseados.

De manera usual, se separa de la TEDA el disolvente 1, que está contenido todavía, en una etapa de secado (por ejemplo en un secador). En este caso se produce una considerable pérdida de producto como consecuencia de la fuerte tendencia a la sublimación. En función del disolvente 1, empleado, aumenta la pérdida en TEDA a medida que aumenta la temperatura y a medida que aumenta la cantidad del gas empleado para el secado. Con el fin de eliminar, prácticamente por completo, el disolvente 1, tienen que establecerse elevadas temperaturas en la etapa del secado, en función del disolvente 1. Aproximadamente a 80ºC se produce una transición, que es conocida por la literatura, desde la TEDA LT (de baja temperatura -low-temperature-) hasta la TEDA HT (de alta temperatura -high-temperature-), que tiene una tendencia muy marcada a la formación de costras por recalentamiento, de tal manera que es muy difícil otra elaboración de la TEDA.

Por otra parte, el disolvente 1, que queda ocluido durante la cristalización en los cristales de la TEDA, y, por lo tanto, también los componentes secundarios no deseados, ocluidos, no son eliminados por medio de los procedimientos usuales de secado.

Por lo tanto, se ha encontrado un procedimiento para la obtención de una solución de TEDA pura, según el cual se evapora la TEDA, se hace pasar (se enfría rápidamente) la TEDA en estado de vapor a través de un disolvente 1 líquido y se separa por cristalización y se retira la TEDA de la solución obtenida (separación sólido-líquido), caracterizado porque se disuelve la TEDA cristalina, obtenida, en un disolvente 2 y se hace pasar un gas de arrastre a través de la solución resultante (arrastre con vapor).

De acuerdo con el procedimiento, de conformidad con la invención, se libera, mediante la disolución de los cristales de la TEDA, también el disolvente 1 que está ocluido en los cristales y a continuación puede someterse a un arrastre con vapor con un gas a partir de la solución de la TEDA.

Después de la separación sólido-líquido, se pone en contacto y se disuelve la TEDA con el disolvente 1, que está contenido todavía, en un aparato mezclador (por ejemplo un recipiente con agitador) intensamente con el disolvente 2 correspondiente.

De manera preferente, se ajustará, en este caso, la temperatura durante la disolución de la TEDA a un valor menor/igual que 100ºC, de manera preferente comprendido entre 20 y 60ºC. La presión absoluta está comprendida en este caso, de manera preferente, entre 0,1 y 5 bares, de manera especial está comprendida entre 0,5 y 1,5 bares.

El disolvente 2 está constituido, de manera preferente, por un alcohol, de manera especial está constituido por un alcohol con 2 hasta 13 átomos de carbono y/o por un alquiléter, de manera especial por un alquiléter con 2 hasta 17 átomos de carbono.

El disolvente 2 está constituido, de manera preferente, por un diol con 2 hasta 9 átomos de carbono, por un diol-mono(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)éter, por un diol-di(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)éter con 2 hasta 9 átomos de carbono, por un triol con 3 hasta 8 átomos de carbono, por un dialquiléter con 2 hasta 8 átomos de carbono y/o por un éter alicíclicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, de manera especial está constituido por un diol con 2 hasta 6 átomos de carbono, por un diol-mono(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)éter con 2 hasta 6 átomos de carbono, por un diol-di(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)éter con 2 hasta 6 átomos de carbono, por un triol con 3 hasta 6 átomos de carbono, por un dialquiléter con 2 hasta 6 átomos de carbono y/o por un éter alicíclicos con 4 hasta 6 átomos de carbono, siendo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono = metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc.-butilo.

Los disolventes s, muy especialmente preferentes, son el dipropilenglicol (DPG) (por ejemplo como mezcla de isómeros), el monoetilenglicol (MEG), el dietilenglicol (DEG), el trietilenglicol (TEG), el tripropilenglicol (por ejemplo en forma de mezcla de isómeros), el 1,4-butanodiol (BDO), el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,2-propanodiol, el 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), el dipropilenglicol-mono-n-butiléter, el dipropilenglicol-mono-terc.-butiléter, el dipropilenglicol-mono-metiléter, el monoetilenglicol-mono-metiléter, el monoetilenglicol-mono-etiléter, el monoetilenglicol-mono-n-butiléter, el dietilenglicol-mono-metiléter, el tripropilenglicol-mono-metiléter, el monoetilenglicol-dimetiléter, el monoetilenglicol-dietiléter, el dietilenglicoldimetiléter, el dietilenglicol-dietiléter, el tripropilenglicol-dimetiléter, la glicerina, el 1,3,5-pentanotriol, el 1,1,1-trimetilolpropano (TMP), el 1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano), el dietiléter, el di-n-butiléter, el metil-terc.-butiléter, el tetrahidrofurano (THF), el 1,4-dioxano.

El disolvente 1, que procede de la cristalización, se somete a un arrastre con vapor durante o después del proceso de disolución en el mismo aparato utilizado para la disolución o en un aparato diferente adecuado (por ejemplo: recipiente con agitador o columna) con gas procedente de la solución resultante. En este caso tiene lugar un intercambio de materia. El disolvente 1 es descargado de manera preferente con el gas de arrastre.

\newpage

Se ha encontrado, de manera sorprendente, que los productos secundarios y los productos de descomposición, que son responsables de la disminución de la calidad de la TEDA, son retirados mediante arrastre con vapor, también de manera preferente con el gas.

Una vez realizado el proceso de arrastre con vapor, puede envasarse la solución de la TEDA para otra aplicación, por ejemplo en forma de artículo comercializable.

De manera preferente, el índice de color de una solución de TEDA, obtenida de conformidad con la invención, por ejemplo con una concentración del 33% en peso, por ejemplo en dipropilenglicol, toma un valor menor que 50 APHA, de manera especial menor que 30 APHA (DIN-ISO 6271). En este caso, una solución de este tipo presenta, de manera preferente, un contenido en agua menor que un 0,35% en peso y una pureza en TEDA (calculada sin disolvente) mayor que el 99,90% en peso, de manera especial mayor que el 99,95% en peso.

Las soluciones de TEDA, obtenidas de conformidad con la invención, no presentan un olor debido a los componentes secundarios, especialmente debido a los N-heterociclos con 5 miembros en el anillo, cíclicos, saturados o debido a otros N-heterociclos con 6 miembros en el anillo, cíclicos, saturados y/o a otros N-heterociclos con 5 o con 6 miembros en el anillo, aromáticos.

Las soluciones de TEDA, obtenidas de conformidad con la invención, presentan, de manera preferente, un contenido en disolvente 1 menor que 50 ppm en peso, de manera especial menor que 20 ppm en peso (referido a la TEDA).

El gas de arrastre, que procede de la operación de arrastre con vapor, que contiene, además del disolvente 1 procedente de la cristalización, también TEDA, puede separarse en TEDA y en gases cargados con el disolvente 1 en otra etapa de separación, que está configurada en la mayoría de los casos como absorción (por ejemplo con agua).

La TEDA recuperada de este modo puede ser reciclada de nuevo hasta el procedimiento.

La separación, de conformidad con la invención, del disolvente 1, que procede de la cristalización, con un gas de arrastre, puede llevarse a cabo según los procedimientos y las condiciones que son conocidos por el técnico en la materia.

El tipo de aparato, para realizar el arrastre con vapor, se elegirá según puntos de vista convenientes. De manera preferente, se emplean recipientes, recipientes con agitador o columnas con o sin apliques. La solución de TEDA puede disponerse de manera continua o de manera discontinua. La gasificación de la solución de la TEDA con el gas de arrastre (arrastre con vapor) puede llevarse a cabo durante o tras el proceso de disolución de la TEDA en el disolvente 2.

La introducción del gas se lleva a cabo, de manera preferente, a través de una tobera anular, que se encuentre, de manera preferente, en el fondo del recipiente.

Tales toberas anulares son conocidas por el técnico en la materia, por ejemplo por las publicaciones de Z. Gao et al., Chemical Engineering Research and Design: 4th International Symposium on Mixing in Industrial Processes (ISMIP-4), 14-16 May 2001, Toulouse, France/Joel Bertrand, Ed. (2001) 79(A8), 973-978, y de Z.D. Chen et al., Chem. Eng. Res. Des. (1999) 77(A2), 104-109, y de W.-M. Lu et al., Chem. Eng. J. (Lausanne) (1986) 33(2), 57-62.

De manera preferente se establecerán velocidades del gas en el intervalo comprendido entre 0,1 y 5 cm/s, de manera especial comprendido entre 0,2 y 1 cm/s (referido a la sección transversal libre del recipiente).

En lo que se refiere a la cantidad del gas de arrastre, empleado, se procederá de manera preferente de tal manera, que según la cantidad del gas de arrastre al inicio del arrastre con vapor, se obtengan gases de escape con una concentración del disolvente 1, que procede de la cristalización, comprendida entre aproximadamente un 0,1 y un 40% en peso, de manera preferente comprendida entre un 1 y un 10% en peso.

Como gases de escape son adecuados, de manera especial, los gases nobles (el helio, el neón, el argón, el xenón), los gases que contengan gases nobles, el nitrógeno, los gases que contengan nitrógeno, especialmente los gases que contengan nitrógeno con una proporción preponderante en N_{2}, tal como por ejemplo el aire.

Será muy especialmente preferente el nitrógeno, especialmente el N_{2} con una pureza mayor que el 99% en volumen, de una manera muy especialmente preferente del 99,9% en volumen.

El arrastre con vapor se lleva a cabo, de manera preferente, durante un período de tiempo comprendido entre 0,1 y 5 horas, de manera especial comprendido entre 1 y 3 horas.

La solución de TEDA, que resulta del arrastre con vapor, contiene, en el procedimiento de conformidad con la invención, una proporción menor que un 1% en peso, de manera preferente menor que un 0,1% en peso, de manera muy especialmente preferente menor que un 0,01% en peso del disolvente 1, que procede de la cristalización.

De manera preferente, la temperatura durante el arrastre con vapor se ajustará a un valor menor/igual que 100ºC, de manera especial comprendido entre 20 y 70ºC, de manera especialmente preferente comprendido entre 40 y 60ºC.

En este caso, la presión absoluta está comprendida, de manera preferente, entre 0,1 y 5 bares, de manera especial está comprendida entre 0,5 y 1,5 bares.

Por medio del procedimiento, de conformidad con la invención, se reducen las pérdidas en TEDA como consecuencia de la purga del disolvente 1 contenido, que procede de la cristalización, y debido a la recuperación de la TEDA en la etapa de absorción y se obtiene una TEDA pura con el rendimiento y la pureza mejorados de acuerdo con la tarea propuesta.

La TEDA, que se emplea en el procedimiento de conformidad con la invención, y que debe ser evaporada, puede ser obtenida según los procedimientos conocidos, por ejemplo mediante la reacción de monoetanolamina, de dietanolamina, de trietanolamina, de etilendiamina (EDA), de dietilentriamina, de trietilentetraamina, de piperazina, de N-(2-hidroxietil)-piperazina, de N,N'-bis(2-hidroxietil)-piperazina, de N-(2-aminoetil)-piperazina, de N,N'-bis(2-aminoetil)-piperazina, de morfolina o de mezclas de las mismas sobre un catalizador [por ejemplo pirofosfatos metálicos, fosfatos metálicos (tales como los monohidrógenofosfatos de los metales alcalinotérreos), las zeolitas, los fosfatos de circonio, el Al_{2}O_{3}, el SiO_{2}, el TiO_{2} fosforado o el ZrO_{2}] a temperatura elevada (preferentemente comprendida entre 250 y 450ºC). De manera usual, la presión absoluta está comprendida, en este caso, entre 0,1 y 50 bares, de manera especial está comprendida entre 0,1 y 5 bares. De manera opcional, puede llevarse a cabo la reacción en presencia de un disolvente polar aprótico inerte (por ejemplo una N-alquilpirrolidona (tal como la N-metilpirrolidona), el dioxano, el THF, una dialquilformamida (tal como la dimetilformamida), una dialquilacetamida (tal como la dimetilacetamida)) y un gas portador inerte (por ejemplo N_{2} o Ar).

Dichos procedimientos han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones DT-A-24 42 929, US-A-3,297,701, DE-A-36 34 258, DE-A-1 745 627, DE-A-37 18 395, EP-A-111 928, EP-A-842 935, EP-A-831 096, EP-A-952 152 y US-A-5,741,906 además de en las publicaciones que han sido citadas al principio.

De manera preferente, se preparará la TEDA, que debe ser evaporada, de manera continua, según la publicación WO-A-01/02404, a partir de la EDA mediante el empleo de un catalizador de zeolita a una temperatura de reacción en el intervalo comprendido entre 310 y 370ºC, contendiendo la corriente del educto entre un 5 y un 80, de manera especial entre un 20 y un 70, de manera muy especial entre un 35 y un 60% en peso de EDA, presentando un contenido en agua comprendido entre un 2 y un 60, de manera especial comprendido entre un 10 y un 60% en peso y siendo la zeolita del tipo pentasilo, que presente una proporción atómica entre Si : Al comprendida entre 100 - 700 : 1 y que se presente, al menos en parte, en la forma H^{+} y/o NH_{4}^{+}.

De una manera muy especialmente preferente, la corriente del educto contiene, además, entre un 1 y un 50, de manera especial entre un 10 y un 30% en peso de PIP.

En el procedimiento, de conformidad con la invención, se evaporará, de manera preferente, la TEDA a partir de una mezcla, que contenga un disolvente o un diluyente, presentando el disolvente o el diluyente a la presión normal (= 1,01325 bares) un punto de ebullición en el intervalo comprendido entre 175 y 250ºC, y la TEDA en estado de vapor se hace pasar a través de un disolvente 1 líquido.

El disolvente, en cuya presencia se evapora la TEDA y el disolvente, a través del cual se hace pasar la TEDA en estado de vapor, puede estar constituido por el mismo disolvente o puede tratarse incluso de disolventes diferentes.

Mediante el paso de la TEDA en estado de vapor a través de un disolvente líquido (enfriamiento rápido de la TEDA) se reduce la formación de los productos secundarios y de los productos de descomposición no deseados, que conducen a la disminución de la calidad de la TEDA.

Se evita el estado de agregación líquido de la TEDA a la salida del aparato de evaporación, por ejemplo a la salida del aparato de rectificación o de destilación, sin que tenga lugar la licuación del destilado, que es usual en el caso de la destilación. La TEDA en estado de vapor se hace pasar, en su lugar, directamente a través de un disolvente líquido.

El disolvente o el diluyente, que contiene la mezcla, a partir del cual se evapora la TEDA, presenta, de manera preferente, a la presión normal un punto de ebullición en el intervalo comprendido entre 175 y 250ºC, de manera especial en el intervalo comprendido entre 180 y 230ºC, de manera especial en el intervalo comprendido entre 190 y 210ºC.

Como disolventes o como diluyentes, que están contenidos en la mezcla, a partir de la cual se evapora la TEDA, son adecuados, de manera especial

\bullet: los disolventes polares apróticos inertes [por ejemplo las alquil-2-pirrolidonas (tal como la N-metil-2-pirrolidona (NMP), la 1-etil-2-pirrolidona (NEP), la 1,5-dimetil-2-pirrolidona, la 1-isopropil-2-pirrolidona), los éteres (tales como el dietilenglicoldietiléter, el trietilenglicoldimetiléter, el trietilenglicoldietiléter), las cetonas (tales como la acetofenona, la propiofenona), la lactonas (tal como la \gamma-butirolactona), los sulfóxidos (tal como el dimetilsulfóxido), los ésteres de los ácidos carboxílicos (tal como e éster de dimetilo del ácido fumárico), los nitrilos (tal como el benzonitrilo) y las ureas (tales como la 1,3-dimetil-imidazolidin-2-ona (DMEU), la tetrametilurea)],

\bullet: los hidrocarburos cíclicos o acíclicos inertes, especialmente los hidrocarburos cíclicos o acíclicos saturados (por ejemplo el undecano, el dodecano, la cis-decalina, la trans-decalina),

\bullet: los hidrocarburos alifáticos clorados inertes (por ejemplo el 1-clorooctano, el 1,1-diclorooctano),

\bullet: los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos nitroaromáticos y los fenoles inertes (por ejemplo la naftalina, el n-butilbenceno, el fenol, el cresol, el nitrobenceno, el nitrofenol),

\bullet: los hidrocarburos aromáticos clorados inertes (por ejemplo el 1,2-diclorobenceno, el cloruro de bencilo, el 1,2,3,4-tetrametilbenceno, el 1,2,3,5-tetrametilbenceno),

\bullet: los alcoholes inertes (por ejemplo el alcohol bencílico, el 2-etilhexanol, el 1-octanol, el i-decanol, el 1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol, el etilenglicol, el dietilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el 1,2-butanodiol, el 1,3-butanodiol, el 2,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el neopentilglicol, el dietilenglicolmonometiléter, el dipropilenglicol),

\bullet: las aminas primarias, secundarias y terciarias inertes (por ejemplo la tri-n-butilamina, la bencilamina, la anilina, la N-etilanilina, la N,N-dimetilanilina, la N,N-dietilanilina),

\bullet: las N-alquilamidas inertes (por ejemplo la N-metilformamida, la N-metilacetamida)

y sus mezclas.

Son especialmente preferentes los disolventes o los diluyentes apróticos polares con un valor E^{N}_{T} comprendido entre 0,1 y 0,6, de manera preferente comprendido entre 0,2 y 0,5, de manera especial comprendido entre 0,3 y 0,45. (Con respecto a la definición del valor E^{N}_{T} se hará referencia a la publicación de Ch. Reichardt, Solvents and solvent effects in organic chemistry, 2ª edición, VCH 1988).

Los disolventes muy especialmente preferentes en este caso son la NMP y el monoetilenglicol.

El disolvente o el diluyente, que está contenido en la mezcla, a partir de la cual se evapora la TEDA, se aporta de manera preferente después de la síntesis de la TEDA a la TEDA en bruto o a la TEDA todavía impurificada. Es ventajosa la adición del disolvente en la cola de la columna para la destilación de la TEDA.

El disolvente o el diluyente pueden emplearse en una sola pasada o puede emplearse como solución en circuito cerrado tras la separación de los productos de elevado punto de ebullición.

De este modo, se procederá, de manera preferente, de tal manera que se obtengan soluciones o mezclas con un contenido en TEDA comprendido desde aproximadamente un 1 hasta un 90% en peso, de manera preferente comprendido entre un 40 y un 70% en peso según el tipo del disolvente o del diluyente.

La evaporación de la TEDA, en caso dado a partir de la mezcla que contenga un disolvente o un diluyente, puede llevarse a cabo según los procedimientos y las condiciones que son conocidas por el técnico en la materia, por ejemplo por medio de una simple evaporación a partir de la TEDA en bruto (evaporación de la cola) o, de manera preferente, en un aparato de destilación o de rectificación, disponiéndose de antemano la TEDA o una mezcla que contenga la TEDA (TEDA en bruto), opcionalmente junto con el disolvente o con el diluyente.

De manera preferente, se obtendrá la TEDA en estado de vapor en la cabeza o en una descarga lateral de una columna de destilación. La TEDA en estado de vapor tiene de manera preferente una pureza mayor que el 90% en peso, de manera preferente mayor que el 95% en peso, de manera especial mayor que el 97% en peso.

De manera ventajosa, se mantendrá pequeño el tiempo de residencia, y por lo tanto la solicitación térmica, en el caso de la elaboración por destilación de la TEDA, con ayuda de medidas de construcción en las columnas y/o en los evaporadores (por ejemplo: reducción de la cavidad de la cola) y/o mediante el empleo de procedimientos de evaporación poco agresivos desde el punto de vista térmico (por ejemplo: evaporador de película descendente, evaporador de capa delgada).

De manera preferente se ajustará la temperatura de la mezcla, que contiene la TEDA y el disolvente o el diluyente, a partir de la cual se evapora la TEDA (por ejemplo de la cola de la correspondiente columna de destilación de la TEDA), mediante la elección del disolvente o del diluyente empleado, del contenido en TEDA de la mezcla y/o de la presión, a un valor de \leq 230ºC, de manera preferente comprendido entre 190 y 210ºC. La presión absoluta en este caso está comprendida, de manera preferente, entre 0,1 y 5 bares, de manera especial entre 0,5 y 1,5 bares.

El período de tiempo, que está comprendido entre la formación de la TEDA en estado de vapor y el enfriamiento rápido de la TEDA, corresponde ventajosamente a un valor \leq 10 segundos.

Como disolvente 1 para el enfriamiento rápido de la TEDA son adecuados, de manera especial, los hidrocarburos cíclicos o acíclicos (= alifáticos) (de manera especial los alcanos o las mezclas de alcanos ramificados o no ramificados), tales como, por ejemplo, el n-pentano, el iso-pentano, el ciclopentano, el n-hexano, el ciclohexano, el n-heptano, el n-octano, el éter de petróleo (PE) (por ejemplo 30/60, 35/60, 40/60), los hidrocarburos alifáticos clorados (de manera especial los alcanos clorados tales como, por ejemplo, el diclorometano, el triclorometano, el dicloroetano, el tricloroetano),

los hidrocarburos aromáticos (tales como, por ejemplo, el benceno, el tolueno, los xilenos), los hidrocarburos aromáticos clorados (tal como por ejemplo el clorobenceno),

los alcoholes, especialmente los alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono (tal como por ejemplo el metanol, el etanol, el n-propanol), las cetonas, de manera especial las cetonas con 3 hasta 6 átomos de carbono (de manera especial las cetonas alifáticas tales como la acetona, la metiletilcetona, la dietilcetona),

los ésteres alifáticos de los ácidos carboxílicos (tales como, por ejemplo, el éster de metilo del ácido acético, el éster de etilo del ácido acético), los nitrilos alifáticos (tales como, por ejemplo, el acetonitrilo, el propionitrilo),

los éteres (tales como, por ejemplo, el dioxano, el THF, el dietiléter, el metil-terc.-butiléter, el etilenglicoldimetiléter)

y sus mezclas.

Como disolvente 1 para el enfriamiento rápido de la TEDA se empleará, de manera preferente, un hidrocarburo alifático, de manera especial un hidrocarburo alifático saturado con 5 hasta 8 átomos de carbono (tal como, por ejemplo, el n-pentano, el iso-pentano, el ciclopentano, el n-hexano, el ciclohexano, el n-heptano o mezclas de los mismos, tal como, por ejemplo, el éter de petróleo), el etanol, el tolueno y/o la acetona.

La separación por cristalización de la TEDA pura a partir de la solución que contiene la TEDA puede llevarse a cabo según los procedimientos conocidos por el técnico en la materia. Los cristales de TEDA obtenidos por medio de una cristalización subsiguiente en varias etapas o, de manera preferente, en una sola etapa, tienen una elevada pureza (de manera preferente una pureza del 99,5% en peso como mínimo, de manera especial del 99,9% en peso como mínimo) y el índice de color de una solución al 33% en peso, por ejemplo en dipropilenglicol, toma de manera especialmente preferente un valor menor que 50, de manera especial menor que 30 APHA (DIN-ISO 6271).

La introducción de la TEDA, en estado de vapor, a través del disolvente líquido se lleva a cabo en un aparato para el enfriamiento rápido, por ejemplo preferentemente en un condensador de película descendente (condensador de capa delgada, condensador de película en forma de lluvia fina o condensador con corriente descendente) o en un aparato de inyección. En este caso puede conducirse la TEDA, en estado de vapor, en corriente paralela o a contracorriente con respecto al disolvente líquido. Es ventajoso llevar a cabo la introducción de la TEDA en estado de vapor en el aparato de enfriamiento rápido por la parte superior del mismo. Por otra parte, es ventajoso llevar a cabo la alimentación tangencial del disolvente líquido por la cabeza del condensador de película descendente o la alimentación del disolvente líquido a través de una o de varias toberas con el fin de conseguir una humectación completa de la pared interna del aparato para el enfriamiento rápido.

El disolvente para el enfriamiento rápido de la TEDA puede emplearse en una sola pasada o como solución en circuito cerrado.

Con respecto a la cantidad del disolvente 1 empleado en el enfriamiento rápido de la TEDA se procederá de manera preferente de tal manera, que se obtengan, de conformidad con el tipo del disolvente, soluciones con un contenido en TEDA comprendido entre aproximadamente un 1 y un 50% en peso, de manera preferente comprendido entre un 20 y un 40% en peso.

De manera preferente se ajustará la temperatura en el enfriamiento rápido de la TEDA mediante el termostatado del disolvente empleado y/o del aparato para el enfriamiento rápido, en un intervalo comprendido entre 20 y 100ºC, de manera preferente comprendido entre 30 y 60ºC.

La presión absoluta en el enfriamiento rápido de la TEDA está comprendida, de manera preferente, entre 0,5 y 1,5 bares.

Mediante la evaporación parcial del disolvente empleado en el enfriamiento rápido de la TEDA, como consecuencia del aporte de calor de la TEDA en estado de vapor, la cavidad para el gas, en el aparato de enfriamiento rápido, está saturada con vapor del disolvente. De este modo, se reduce claramente o se impide por completo la desublimación de la TEDA en estado de vapor y los problemas de obstrucción dependientes de la misma, mediante la formación de depósitos de productos sólidos en el aparato y/o en los conductos de descarga.

De conformidad con una forma preferente de realización, puede llevarse a cabo el procedimiento, de conformidad con la invención, de la manera siguiente:

Se conduce una mezcla que contiene TEDA, que ha sido obtenida, por ejemplo, como descarga de la reacción en un procedimiento continuo mediante la reacción de etilendiamina y de piperazina en un reactor en fase gaseosa a una temperatura comprendida entre 320 y 420ºC y a una presión comprendida entre 0,5 y 1,5 bares (absolutos) en presencia de un disolvente (por ejemplo agua), de un gas portador (por ejemplo N_{2} o Ar) y de un catalizador de zeolita (por ejemplo de conformidad con la publicación WO-A-01/02404), hasta un aparato de destilación con una columna de destilación que comprende, por ejemplo, aproximadamente 15 etapas teóricas. En este caso se separan los productos de bajo punto de ebullición (tales como, por ejemplo, el amoníaco, la etilamina, el agua) a través de la cabeza a una temperatura de cabeza comprendida entre 95 y 120ºC y a una presión absoluta comprendida, de manera preferente, entre 500 mbares y 1,5 bares. La descarga de la cola se bombea hasta una segunda columna de destilación que comprende, por ejemplo, aproximadamente 30 etapas teóricas. En esta columna se separa piperazina a través de la cabeza a una temperatura de cabeza comprendida entre 140 y 160ºC y a una presión absoluta comprendida, de manera preferente, entre 500 mbares y 1,5 bares y, de manera opcional, se recicla de nuevo hasta el reactor de síntesis.

La descarga de la cola, que contiene la TEDA y los productos de elevado punto de ebullición, se bombea hasta otra columna de destilación que comprende, por ejemplo, aproximadamente 25 etapas teóricas. En esta columna se purgan los productos de elevado punto de ebullición a través de la descarga de la cola a una presión absoluta comprendida, de manera preferente, entre 500 mbares y 1,5 bares. Por la cabeza de la columna se retira la TEDA con una pureza mayor que el 95% en peso, de manera especial mayor que el 97% en peso, en estado de vapor a través de un condensador parcial y se enfría directamente de manera brusca y al mismo tiempo se disuelve (enfriamiento rápido de la TEDA) en un condensador de película descendente en un disolvente 1 (por ejemplo pentano, ciclohexano) a una temperatura comprendida, de manera preferente, entre 30 y 100ºC, de manera especial comprendida entre 30 y 60ºC.

Tras el enfriamiento rápido de la TEDA, se separa por cristalización la TEDA a partir de la solución en una etapa de cristalización mediante la evaporación del disolvente a una temperatura comprendida, de manera preferente, entre 10 y 100ºC, de manera especial comprendida entre 20 y 40ºC, y a una presión comprendida entre 0,1 y 5 bares, de manera especial comprendida entre 0,5 y 1,5 bares, o mediante enfriamiento a una temperatura situada, de manera preferente, entre -10 y 40ºC, de manera especial entre 0 y 10ºC.

La suspensión, que se descarga del cristalizador, se separa en una separación sólido-líquido, por ejemplo en una centrífuga, en TEDA y en lejía madre. La lejía madre, que contiene todavía restos del producto valorizable, se pone ahora en contacto intenso con un agente de extracción (por ejemplo el agua) en una etapa de extracción (por ejemplo columna de extracción) a una temperatura comprendida, de manera preferente, entre 10 y 100ºC, de manera especial comprendida entre 20 y 40ºC, y a una presión absoluta comprendida, de manera preferente, entre 0,1 y 5 bares, de manera especial comprendida entre 0,5 y 1,5 bares.

La fase del extracto, que sale de la etapa de extracción, una vez que se han verificado el intercambio de materia y la separación de las fases, que contiene la cantidad principal de la TEDA y los productos secundarios y de descomposición no deseados, que conducen a una disminución de la calidad de la TEDA, se recicla hasta el reactor o hasta la destilación. La fase del refinado, que contiene únicamente trazas de TEDA, se recicla hasta el enfriamiento rápido de la TEDA.

La TEDA, obtenida a partir de la separación sólido-líquido, que contiene todavía restos del disolvente 1, que ha sido empleado en la cristalización (por ejemplo pentano, ciclohexano) así como los productos secundarios y de descomposición, que son responsables de la disminución de la calidad de la TEDA, se disuelve en un aparato mezclador (por ejemplo recipiente con agitador) en un disolvente 2 (por ejemplo dipropilenglicol, monoetilenglicol o 1,4-butanodiol). De manera preferente se ajustará la temperatura durante la disolución de la TEDA con un valor menor/igual que 100ºC, de manera especial comprendido entre 20 y 60ºC. La presión absoluta en este caso está comprendida, de manera preferente, entre 0,1 y 5 bares, de manera especial está comprendida entre 0,5 y 1,5 bares.

Para la separación del disolvente 1 con un gas de arrastre se pondrá en contacto intenso con un gas (por ejemplo nitrógeno) a una temperatura situada en el intervalo comprendido, de manera preferente, entre 10 y 100ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 20 y 70ºC, de manera especial comprendida entre 40 y 60ºC, y a una presión absoluta comprendida, de manera preferente, entre 0,1 y 5 bares, de manera especial comprendida entre 0,5 y 1,5 bares (arrastre por vapor). En este caso, el disolvente 1, así como los productos secundarios no deseados, son recogidos de manera preferente por el gas de arrastre y son separados de la solución de la TEDA.

Ejemplos Ejemplo 1

(Ejemplo comparativo)

Se hirvió aproximadamente durante dos horas la TEDA, obtenida a partir de la separación sólido-líquido, con un contenido en pentano (disolvente 1) aproximadamente de 2.000 ppm en peso, en un evaporador rotativo a 45ºC/1 bar_{abs}. En este caso, pudo reducirse el contenido en pentano hasta aproximadamente sólo 400 ppm en peso. La pérdida en TEDA fue, en este caso, del 10% en peso aproximadamente Una prolongación del tiempo de secado y/o un aumento de la temperatura no condujo a una reducción apreciable del contenido en pentano pero condujo a pérdidas claramente mayores en TEDA.

Ejemplo 2

(De conformidad con la invención)

Se llevó a cabo la realización del ensayo como se ha descrito en el ejemplo 1, sin embargo, tras la separación sólido-líquido, se disolvió la TEDA, que ha sido obtenida, en un recipiente con agitador en dipropilenglicol (= disolvente 2) a 50ºC y, a continuación, se sometió a un arrastre con vapor de nitrógeno (700 litros/hora) a 50ºC. La introducción de los gases se llevó a cabo a través de una tobera anular situada en el fondo del recipiente con una velocidad del gas de 0,6 cm/s (referido a la sección transversal libre del recipiente). Al cabo de un arrastre con vapor durante un período de tiempo de dos horas, el contenido en pentano (= disolvente 1) se encontraba por debajo de 10 ppm en peso (referido a la TEDA). La pérdida en TEDA fue < 1% en peso.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de una solución de trietilendiamina pura (TEDA), según el cual se evapora la TEDA, se hace pasar la TEDA en estado de vapor a través de un disolvente 1 líquido (enfriamiento rápido) y se separa por cristalización y se retira la TEDA de la solución obtenida (separación sólido-líquido), caracterizado porque la TEDA cristalina, obtenida, se disuelve en un disolvente 2 y se hace pasar a través de la solución resultante un gas de arrastre (arrastre con vapor), liberándose el disolvente 1 y, a continuación, se separa mediante arrastre con vapor por medio de un gas de la solución de TEDA.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el gas de arrastre está constituido por nitrógeno, por un gas noble, por un gas que contenga nitrógeno o por un gas que contenga gases nobles.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el disolvente 2 está constituido por un alcohol y/o por un alquiléter.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el disolvente 2 está constituido por un diol con 2 hasta 9 átomos de carbono, por un diol-mono(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)éter con 2 hasta 9 átomos de carbono, por un diol-di(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)éter con 2 hasta 9 átomos de carbono, por un triol con 3 hasta 8 átomos de carbono, por un dialquiléter con 2 hasta 8 átomos de carbono y/o por un éter alicíclico con 3 hasta 12 átomos de carbono.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el disolvente 2 está constituido por dipropilenglicol, por monoetilenglicol y/o por 1,4-butanodiol.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el arrastre con vapor se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 20 y 100ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el arrastre con vapor se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 40 y 60ºC.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el arrastre con vapor se lleva a cabo a una presión absoluta situada en el intervalo comprendido entre 0,1 y 5 bares.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la introducción del gas de arrastre se lleva a cabo a través de una tobera anular.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la velocidad del gas de arrastre está comprendida entre 0,1 y 5 cm/s (referido a la sección transversal libre del recipiente).

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los gases de escape, que se forman durante el arrastre con vapor, presentan una concentración situada en el intervalo comprendido entre 0,1 y un 40% en peso con relación al disolvente 1.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se recupera mediante absorción la TEDA contenida en los gases de escape, que se forman durante el arrastre con vapor.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución de TEDA, que resulta tras el arrastre con vapor, presenta un contenido en disolvente 1 menor que un 1% en peso.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la solución de TEDA, que resulta tras el arrastre con vapor, presenta un contenido en disolvente 1 menor que un 0,1% en peso.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se obtiene la TEDA en estado de vapor en la cabeza o en una salida lateral de una columna de destilación.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, según el cual se evapora la TEDA a partir de una mezcla que contiene un disolvente o un diluyente, presentando el disolvente o el diluyente a la presión normal un punto de ebullición situado en el intervalo comprendido entre 175 y 250ºC.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el disolvente 1 líquido se elige del grupo formado por los hidrocarburos cíclicos o acíclicos, los hidrocarburos alifáticos clorados, los hidrocarburos aromáticos, los alcoholes, las cetonas, los ésteres alifáticos de los ácidos carboxílicos, los nitrilos alifáticos y los éteres.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque como disolvente 1 líquido (disolvente para el enfriamiento rápido) se emplea el n-pentano, el iso-pentano, el n-hexano, el ciclohexano, el éter de petróleo, el etanol, la acetona, el tolueno o mezclas de los mismos.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la TEDA en estado de vapor presenta una pureza mayor que el 95% en peso para su introducción en el disolvente 1 líquido (enfriamiento rápido).

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la TEDA, que debe ser evaporada, se ha obtenido mediante conversión de la monoetanolamina, de la dietanolamina, de la trietanolamina, de la etilendiamina, de la dietilentriamina, de la trietilentetraamina, de la piperazina, de la N-(2-hidroxietil)-piperazina, de la N,N'-bis(2-hidroxietil)-piperazina, de la N-(2-aminoetil)-piperazina, de la N,N'-bis(2-aminoetil)-piperazina, de la morfolina o de mezclas de las mismas sobre un catalizador a temperatura elevada.

21. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el catalizador está constituido por un fosfato metálico o por una zeolita.

22. Procedimiento según una o ambas de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 250 y 450ºC, en fase gaseosa.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la TEDA, que debe ser evaporada, se obtiene en continuo a partir de la EDA mediante empleo de un catalizador de zeolita a una temperatura de reacción situada en el intervalo comprendido entre 310 y 370ºC, conteniendo la corriente del educto entre un 20 y un 70% en peso de EDA, presentando un contenido en agua comprendido entre el 10 y el 60% en peso y siendo la zeolita del tipo pentasilo, que presenta una proporción atómica entre Si : Al comprendida entre 100 - 700 : 1 y presentándose, al menos en parte, en la forma H^{+} y/o NH_{4}^{+}.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes para la obtención de una solución de TEDA con una pureza en TEDA (calculada sin disolvente) mayor que el 99,90% en peso.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes para la obtención de una solución de TEDA con un contenido en disolvente 1 menor que 50 ppm en peso (referido a la TEDA).