ES2560019T3 - Procedimiento para la preparación de compuestos de s-triazina - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de derivados de s-triazina de fórmula**Fórmula** en la que R es un radical alquilo C1-C12, haciendo reaccionar un haluro de ácido cianúrico con un éster del ácido p-aminobenzoico, que comprende un radical alquilo C1-C12 como radical del alcohol de éster, en una razón molar de 1:3 a 1:5 en una mezcla de isómeros de xileno como disolvente, caracterizado porque la mezcla de isómeros de xileno se usa en cantidades de desde 0,6 hasta 2,1 mol/l en relación con el haluro de ácido cianúrico.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparation de compuestos de s-triazina
La presente invention se refiere a un procedimiento para la preparacion tecnicamente sencilla y economica de compuestos de s-triazina, que pueden usarse como agentes fotoprotectores.
El documento DE-A 32 05 398 describe derivados de s-triazina que estan sustituidos con radicales de esteres del acido p-aminobenzoico, que son agentes fotoprotectores extraordinariamente buenos. Segun los ejemplos de preparacion, los compuestos se preparan haciendo reaccionar cloruro cianurico con un ester del acido p- aminobenzoico en cantidades relativamente grandes de un hidrocarburo alifatico o aromatico, en particular bencina o xileno, como disolvente. Los residuos de disolvente que quedan en el producto final de aproximadamente el 20 al 30% en peso tienen que eliminarse completamente mediante secado cuidadoso a presion reducida.
Este secado y el intercambio de disolventes a escala industrial suponen un coste de energfa y requieren mucho tiempo, puesto que si los compuestos se secan demasiado rapidamente a temperaturas excesivamente altas, el producto puro que se produce tienen una solubilidad inferior en los aceites habitualmente usados en productos cosmeticos.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que usando cantidades significativamente reducidas de disolventes, pueden prepararse productos de alta pureza y gran rendimiento.
Por tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de derivados de s-triazina de formula
en la que
R es un radical alquilo C1-C12,
haciendo reaccionar un haluro de acido cianurico con un ester del acido p-aminobenzoico, que comprende un radical alquilo C6-C12 como radical del alcohol de ester, en una razon molar de 1:3 a 1:5 en una mezcla de isomeros de xileno como disolvente, caracterizado porque la mezcla de isomeros de xileno se usa en cantidades de desde 0,6 hasta 2,1 mol/l en relation con el haluro de acido cianurico.
Los compuestos de partida para la preparacion de los derivados de s-triazina segun la invencion son, ademas de cloruro o bromuro cianurico, preferiblemente cloruro cianurico, los esteres de isoalquilo o n-alquilo C1-C12 del acido p-aminobenzoico, preferiblemente los esteres de isoalquilo o n-aquilo C6-C10 y de manera muy particularmente preferible el ester de 2-etilhexilo (= etilhexiltriazona).
Preferiblemente, el procedimiento segun la invencion se refiere a la preparacion del compuesto de formula
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(nombre de INCI: Etilhexiltriazona).
La mezcla de isomeros de xileno se recircula en el transcurso del procedimiento. Al reducir la cantidad de disolvente, se arrastran por tanto menos agua y menos de otros compuestos secundarios. Los requisitos de energfa y tiempo disminuyen; la mezcla se concentra mas en conjunto.
Preferiblemente, la reaction se lleva a cabo a una temperatura de 85-140°, preferiblemente 105-125°, de manera particularmente preferible 110-120°C. La reaccion puede llevarse a cabo en este intervalo de temperatura como una reaccion de casi una etapa. Sorprendentemente, se ha encontrado que durante una reaccion llevada a cabo dentro de este intervalo de temperatura, disminuye significativamente la formation de monohidroxitriazina, un componente secundario, que es extremadamente problematico en cantidades comparativamente pequenas y reduce el rendimiento.
Ademas del mayor numero de posibilidades de uso (el ester del acido p-aminobenzoico, en caso de estar en exceso, se descarga tras la reaccion a traves del fondo durante la recuperation de etanol), la calidad del producto resulta influida positivamente puesto que se arrastran componentes secundarios en funcion de la concentration y la temperatura durante la cristalizacion. Ademas, puede disminuirse la temperatura final del procedimiento de aproximadamente 20-25°C, es decir, es posible enfriar hasta temperaturas inferiores, lo que conduce a un rendimiento mejorado.
Preferiblemente, el ester del acido p-aminobenzoico se purifica mediante destilacion a vacfo antes de la dosificacion.
La mezcla de isomeros de xileno usada como disolvente de reaccion preferiblemente se deshidrata azeotropicamente antes de la reaccion.
En una realizacion adicional preferida, el haluro de acido cianurico se introduce como carga inicial como suspension con la mezcla de isomeros de xileno deshidratada azeotropicamente. Para ello, se transfiere preferiblemente el disolvente al recipiente receptor a temperatura elevada, en particular a una temperatura de desde 80 hasta 90°C, con el fin de evitar la posible formacion de monohidroxitriazina al anadir el haluro de acido cianurico para la preparation de la suspension a una temperatura de > 60°.
En el caso de las reacciones de conversion de haluro de acido cianurico conocidas hasta ahora, siempre han surgido problemas con el haluro de acido cianurico endurecido sobre las paredes de los recipientes de reaccion. Como resultado, las cantidades de alimentation de haluro de acido cianurico fluctuaban considerablemente, y se requerfa un exceso del ester del acido p-aminobenzoico para garantizar la conversion completa de haluro de acido cianurico.
Para superar esta desventaja, en el presente procedimiento, se hace uso preferiblemente de boquillas de limpieza rotatorias que se hacen funcionar con el disolvente del procedimiento a presion con el fin de eliminar cualquier adhesion de haluro de acido cianurico presente en el recipiente receptor y en el tubo de alimentacion para haluro de acido cianurico solido.
Una realization particular del procedimiento segun la invention consiste en introducir el ester del acido p- aminobenzoico purificado mediante destilacion a vacfo en el reactor que comprende la mezcla de isomeros de xileno deshidratada y calentarlo hasta aproximadamente 80-110°C, preferiblemente 85-95°C, y entonces dosificar la
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suspension de haluro de acido cianurico a una temperatura de 110-120°C.
Cuando se completa la dosificacion de haluro de acido cianurico, se lleva a cabo calentamiento con una rampa de hasta 105-125°C, preferiblemente 110-120°C. La reaction posterior se lleva a cabo a una temperatura de 105- 125°C, preferiblemente 115-120°C desde un recipiente receptor durante 1-5 h, preferiblemente 1,5-2,5 h.
Entonces se enfrfa la mezcla de reaccion y se neutraliza con una base, por ejemplo NH3, hidroxido de metal alcalino, carbonato o bicarbonato. Se separa por destilacion el disolvente de procedimiento, se reemplaza por otro disolvente, por ejemplo un alcohol, y se filtra. Entonces se precipita la mezcla mediante cristalizacion por enfriamiento brusco, y se filtra y el producto se lava y se seca.
El lfquido de anillo de deslizamiento usado en la secadora es preferiblemente disolucion de peroxido de hidrogeno al 3% de concentration. Esto puede evitar problemas con los germenes. Pequenas cantidades del lfquido del anillo de deslizamiento pueden desplazarse hacia el producto; sin embargo, se ha demostrado que esto no es problematico puesto que el peroxido de hidrogeno se descompone en componentes inocuos que se eliminan durante el secado.
Segun la invention, pueden realizar esta funcion palatinol (ester del acido ftalico) y/o 2-etilhexilhexanol.
Los compuestos de formula (1) preparados mediante el procedimiento segun la invencion son adecuados como agentes fotoprotectores en preparaciones cosmeticas. Ejemplos de las composiciones de tales preparaciones cosmeticas como emulsiones fotoprotectoras, cremas fotoprotectoras de aceite en agua, cremas fotoprotectoras de agua en aceite o espumas fotoprotectoras pueden encontrarse en el documento EP 0 087 098.
Los aceites cosmeticos habituales que sirven como disolventes para los compuestos de formula (1) en preparaciones cosmeticas son, ademas de los esteres de alquilo C10-C20 del acido alcanoico C6-C10 tales como 2- etilhexanoato de cetilestearilo, descritos en el documento DE 35 18 670, por ejemplo aceite de cacahuete, aceite de oliva, estearato de isopropilo, miristato de isopropilo, trigliceridos de acidos grasos de coco, triglicerido caprflico/caprico, citrato de trietilo, cocoato de glicerilo de polietilenglicol, adipato de diisopropilo, alcohol miristflico propoxilado o mezclas de los mismos. La solubilidad del compuesto de formula (1) en los aceites cosmeticos especificados es suficientemente alta.
Los ejemplos a continuation ilustran la invencion sin limitarla a ellos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparacion de etilhexiltriazonas
Formula estructural:
Se suspenden 500 kg de cloruro cianurico con agitation en un recipiente receptor en 1000 l de xileno a temperatura elevada (> 60°C). Hacia el final de la reaccion, se dosifican aproximadamente 50 l de xileno en el recipiente receptor a traves de una boquilla de aclarado con el fin de aclarar cualquier cloruro cianurico adherido de la pared, etc. a la suspension.
En el reactor, se introducen previamente 2000 l de xileno como carga inicial y se deshidrata mediante destilacion azeotropica (valor deseado: < 250 ppm, determinado mediante valoracion de Karl-Fischer). Tras comprobar el
contenido en agua, se transfieren 1000 l del xileno al recipiente receptor y se usa para la suspension del xileno. La transferencia preferiblemente tiene lugar a temperaturas de 60-80°C.
Entonces se bombean aproximadamente 2020 kg de p-aminobenzoato de 2-etilhexilo, que se habla purificado previamente mediante destilacion, en el xileno en el reactor y se calientan hasta aproximadamente 90°C. A lo largo 5 del transcurso de 3 h, se dosifica entonces el contenido en el recipiente receptor de una manera controlada por temperatura (desprendimiento de HCl), durante lo cual se mantiene la temperatura a 105-120°C. Mediante la introduccion de N2, se retira el HCl de la mezcla de reaccion en la medida de lo posible.
La reaccion posterior tiene lugar a 110-120°C durante 1 h.
Ejemplo 2 (ejemplo de laboratorio)
10 En un matraz de 750 ml, se introducen 147 g de p-aminobenzoato de etilhexilo como carga inicial con 75 ml de xileno y se calientan hasta 120°C. A lo largo del transcurso de una hora, se dosifican 37,5 g de cloruro cianurico con agitacion a 115°-125°C y posteriormente se aclara con 37 ml de xileno. A aproximadamente 120°C, la reaccion posterior tiene lugar a lo largo del transcurso de 1 h. Tras el enfriamiento hasta aproximadamente 90°C, se neutraliza la mezcla con disolucion de cloruro de sodio y posteriormente se agita durante 30 minutos.
15 Se separa la fase organica y se analiza por medio de HPLC. 90,5% en area de componente principal, 0,5% en peso de componentes secundarios.
La etilhexiltriazona resultante (n.° de CAS 88122-99-0) muestra el siguiente espectro de absorcion:
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la preparacion de derivados de s-triazina de formula
imagen1 en la que5 R es un radical alquilo C1-C12,haciendo reaccionar un haluro de acido cianurico con un ester del acido p-aminobenzoico, que comprende un radical alquilo C1-C12 como radical del alcohol de ester, en una razon molar de 1:3 a 1:5 en una mezcla de isomeros de xileno como disolvente, caracterizado porque la mezcla de isomeros de xileno se usa en cantidades de desde 0,6 hasta 2,1 mol/l en relation con el haluro de acido cianurico.10 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque se refiere a la preparacion del compuesto deformula (2).imagen2 - 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la mezcla de isomeros de xileno se deshidrata azeotropicamente antes del comienzo de la reaccion.15 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la reaction se lleva a cabo a una temperatura de85-140°C.
- 5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el haluro de acido cianurico se usa como suspension con la mezcla de isomeros de xileno deshidratada azeotropicamente.
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado porque el haluro de acido cianurico que se adhiere al 20 recipiente de reaccion se elimina usando boquillas de limpieza rotatorias que se hacen funcionar con el disolvente apresion.
- 7. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque se introduce el ester del acido p-aminobenzoico purificado mediante destilacion a vacfo en el reactor que comprende la mezcla de isomeros de xileno deshidratada yse calienta hasta 80-110°C, y entonces se dosifica la suspension de haluro de acido cianurico a una temperatura de 110-120°C.
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