ES2310599T3

ES2310599T3 - Intercapas de composito para vidrio laminado.

Info

Publication number: ES2310599T3
Application number: ES02749775T
Authority: ES
Inventors: James R. Moran; Francis G. Gerberich
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2009-01-16
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: US20090029158A1; BR0211100B1; CA2453355A1; RU2289510C2; EP1409246A1; RS50294B; DK1409246T3; CN100418762C; JP2004534674A; NO20040073L; NZ542970A; PT1409246E; DE60228843D1; PL207260B1; US20030118840A1; YU2004A; US6921509B2; WO2003006240A1; MXPA04000304A; PL367611A1

Abstract

Un laminado de plástico caracterizado porque comprende un poli(vinilbutiral) plastificado y que tiene una superficie superior y una superficie inferior; Una primera capa de poliuretano adyacente a la superficie superior de la primera capa; Una segunda capa de poliuretano adyacente a la superficie inferior de la primera capa; Una primera capa de vidrio adyacente a la segunda capa de poliuretano; y Una segunda capa de vidrio adyacente a la primera capa de poliuretano, En donde una de la primera capa de poliuretano y la segunda capa de poliuretano tiene un grosor de menos de 0.125 milímetros (5 milésimas de pulgada).

Description

Intercapas de composito para vidrio laminado.

La presente invención se refiere a vidrio laminado y las capas poliméricas usadas dentro de ello. Más particularmente, la presente invención se refiere a intercapas de composito multicapas usadas en vidrio laminado en donde una de las capas es poli(vinilbutiral) plastificado (PVB). Un atributo clave del desempeño de tal vidrio laminado es la resistencia a la penetración la cual se determina normalmente por medio de la prueba de caída de bolas de 2.27 kg (5 lb.), en donde la Altura Media de Rompimiento (MBH) se puede medir ya sea por medio de los métodos de energía o de escalonado. Los parabrisas automotrices para uso en vehículos en los Estados Unidos, deben pasar la especificación mínima de resistencia a la penetración [paso de 100% a 12 pies (3.7 metros)] encontrad en el código ANSI Z26.1. En otras partes del mundo existen códigos similares que se requieren cubrir. Existen también requerimientos de código específicos tanto en los E.U.A. como en Europa para uso del vidrio laminado en aplicaciones arquitectónicas en donde se debe cubrir la resistencia mínima a la penetración.

El método escalonado utiliza una torre de impacto a partir de la cual se puede tirar la bola de acero desde diversas altura encima de una muestra de vidrio laminado de 30.5 cm x 30.5 cm (12 pulgadas x 12 pulgadas). El MBH se define como la altura de caída de la bola a la cual el 50% de las muestras retendrían la bola y 50% permitirían la penetración. El laminado de prueba se soporta horizontalmente en un marco de soporte descrito en el código ANSI Z26.1. Si es necesario, se usa una cámara ambiental para acondicionar los laminados a la temperatura de prueba deseada. La prueba se efectúa al colocar la muestra en el marco de soporte y arrojar una bola encima de la muestra de laminado desde una altura cercana a la MBH esperada. Si la bola penetra el laminado, se registra el resultado como una falla y si la bola se soporta, se registra el resultado como una retención. Si el resultado es una retención, se repite el proceso desde una altura de caída de 0.5 m mayor que la prueba previa. Si el resultado es una falla, el proceso se repite a una altura de caída de 0.5 m inferior a la prueba previa. Es usualmente necesario probar al menos doce laminados con objeto de obtener resultados confiables. Este procedimiento se repite hasta que se han usado todas las muestras de prueba. Luego se tabulan los resultados y se calcula el porcentaje de retención en cada altura de caída. Luego se grafican estos resultados como retención en porcentaje contra altura y una línea que representa el mayor ajuste de los datos se dibuja sobre la gráfica. El MBH luego se puede leer a partir de la gráfica en el punto en donde la retención en porcentaje es de 50%.

El método de prueba de energía determina el MBH al aplicar el principio de conservación de energía a una bola que impacta un laminado. La pérdida en energía cinética por la bola después de penetrar a través de un laminado, es igual a la cantidad de energía absorbida por el laminado. La energía cinética de la bola cuando golpea el laminado se puede calcular a partir de la altura de la caída. La energía cinética de la bola después de que sale del laminado se puede determinar al medir la velocidad de la bola al usar dos bobinas detectoras del campo magnético las cuales se separan por una distancia fija conocida debajo del laminado. La prueba de al menos seis laminados es usualmente necesaria para obtener resultados confiables. El cambio medido en la energía cinética luego se puede usar para calcular el MBH.

Con objeto de alcanzar una resistencia a la penetración aceptable para un laminado de vidrio/PVB/vidrio, es esencial que se mantengan los niveles de adhesión interfacial del vidrio/PVB en alrededor de 2-7 unidades de golpeo. La resistencia aceptable a la penetración se alcanza con un valor de adhesión por golpeo de 2 a 7, preferiblemente 4 a 6. Con un valor de adhesión por golpeo de menos de 2, se pierde demasiado vidrio de la lámina y el vidrio se astilla durante el impacto así como se pueden presentar problemas con la integridad del laminado (es decir, deslaminado) y una duración de largo plazo. Con una adhesión por golpeo de más de 7, la adhesión del vidrio a la lámina es generalmente demasiado alta y resulta en un laminado con una disipación pobre de energía y baja resistencia a la penetración.

La adhesión de PVB al vidrio se mide al usar una prueba de adhesión por golpeo (el valor de adhesión por golpeo no tiene unidades), que se usa rutinariamente para propósitos de control de calidad en la industria del vidrio laminado. Se preparan laminados de vidrio/PVB/vidrio acondicionados a -18ºC (0ºF) y cada uno se "golpea" manualmente con un martillo de boca de bola de 1 libra (454 g) para romper el vidrio. Todo el vidrio roto no adherido a la lámina de PVB se retira. El vidrio que se deja adherido a la lámina se compara visualmente con un conjunto de estándares de la escala conocida de golpeo, entre mayor el número, más vidrio que permanece adherido a la lámina; esto es, con un golpeo de cero, no se adhiere el vidrio y a un golpeo de 10, 100% del vidrio se adhiere a la superficie de la lámina.

Otro factor que es de consideración importante además de la adhesión para determinar la resistencia a la penetración es el grosor de la película de PVB en el laminado. Ya que un gran porcentaje de la intercapa de PVB usada en la producción de parabrisas se calienta y luego se forma/estira para alcanzar una banda de color curvada para ajustarse a la línea del toldo del vehículo, una combinación de una adhesión demasiado alta y una intercapa delgada de PVB puede provocar que fallen los parabrisas terminados en el estándar de desempeño requerido para resistencia a la penetración. Debido a que no es posible reducir la adhesión (y alcanzar una resistencia a la penetración aceptable) después de que se laminan los parabrisas, se deben destruir los parabrisas si fallan en cubrir los requerimientos mínimos.

Con objeto de hacer productos aceptables intercapas para uso en aplicaciones de vidrio laminado, se gastan esfuerzos importantes en la manufactura del producto con un desempeño de adhesión consistente. Esto se hace por medio de un control estricto de manufactura de la resina, plastificante y otros componentes, así como una evaluación del control de calidad de la adhesión al desprendimiento para cada lote de intercapas que se producen. Las intercapas de PVB también se fabrican en un nivel controlado de humedad ya que la humedad de las intercapas tiene una gran influencia en los niveles de adhesión del PVB/vidrio. Por el lado del cliente, existen diversos factores que pueden afectar la adhesión del PVB/vidrio, incluyendo la fuente del vidrio, lavado del vidrio, contenido de humedad entre capas, etc. Es extremadamente importante mantener cuartos de ensamble de laminados y cuartos de almacenamiento de blancos de PVB a una temperatura y humedad controladas para evitar cambios en el contenido de humedad intercalas. Las operaciones de procesamiento secundarias tales como el formado de PVB descrito en la sección previa, puede resultar en cambios en el contenido de humedad de la intercapa de PVB y tiene efectos acompañantes importante sobre los niveles de adhesión de PVB/vidrio y la resistencia a la penetración. A menudo es posible que tengan un comportamiento de adhesión muy diferente en cada superficie del vidrio o adhesión irregular/ variable dentro de un parabrisas debido a la limpieza de la superficie del vidrio que puede resultar como una resistencia a la penetración inaceptable y de nuevo una calidad inaceptable. Un porcentaje pequeño de la producción de parabrisas se debe probar destructivamente para asegurar que el producto manufacturado cobra las especificaciones de adhesión por golpeo objetivo y de MBH requerida.

Otra deficiencia importante del desempeño con los laminados basados en PVB es el efecto de la temperatura sobre la resistencia a la penetración. A -18ºC (0ºF) la MBH observada es alrededor de 30-40% de la MBH que se alcanza a 23ºC (73ºF).

Se ha conocido por mucho tiempo que con la selección adecuada de la estructura del polímero de uretano (en particular, la porción del segmento suave) que la sensibilidad de la resistencia a la penetración para disminuir las temperaturas de prueba para laminados de vidrio/poliuretano/vidrio se puede reducir ampliamente.

Otro uso importante de las intercapas de poliuretano (PU) en donde las intercapas de PVB no participan es en la fabricación de laminados de especialidad que involucran vidrio/policarbonato/vidrio en donde la resistencia a la penetración del laminado de vidrio se controla principalmente por el componente de policarbonato y el componente de PU actúa principalmente como un adhesivo para la construcción del laminado. Los plastificantes típicamente usados en las intercapas de PVB comercialmente disponibles parecen atacar químicamente a la superficie de policarbonato que resulta en agrietado/turbidez de inaceptable calidad.

Los laminados de vidrio/PU/vidrio muestran típicamente una excelente resistencia de adhesión de PU/vidrio a la alta humedad y temperatura en contraste con los laminados basados en PVB.

La patente de E.U.A. 4,121,014 describe un método para superar la falla de laminado en ventanas de laminado que contienen capas adyacentes de policarbonato y polivinilacetal plastificado. El método involucra aplicar un medio adhesivo protector tal como una película de un poliuretano o una resina epoxi a una superficie principal de al menos una de las láminas, ensamblar las láminas con la película sobre una superficie interfacial del ensamble, y laminar el ensamble a alta temperatura y presión.

La solicitud de patente europea 0 393 007 A1 describe un laminado polimérico transparente de lámina de polivinil butiral plastificado ligado químicamente por grupos uretano a una capa de poliuretano termofijo formado como el producto de reacción de una mezcla reticulable que contiene diisocianato y poliéter poliol que contiene grupos hidroxilo primarios o secundarios y que tiene un peso molecular entre alrededor de 250 y alrededor de 8000.

La solicitud de patente europea 0 373 139 A1 describe un laminado polimérico para uso con una capa de vidrio en una bicapa laminada o aplicación de escudo anti-lacerante que comprende una primera capa de poli(vinilbutiral) plastificado tolerante a la humedad que contiene a) agente(s) de control de la adhesión y b) contenido residual de hidroxilo con adhesión optimizada del vidrio y desempeño óptico sobre un rango de contenidos de humedad en la primera capa probables de encontrarse en uso, esto es, 0.2 a 0.5% en peso y 2 a 2.8% en peso, tal primera capa está en contacto cara a cara con una segunda capa de una película transparente de polímero o recubrimiento que tiene una combinación de propiedades de desempeño deseables para estas aplicaciones. Las segundas capas preferidas son poliéster estirado biaxialmente y poliuretano alifático termofijo.

La patente de E.U.A. 4,747,896 describe una estructura de vidrio en composito de capa superpuesta que incluye al menos una placa de vidrio, una película de poliuretano, y una lámina de poli(vinil butiral) entre la placa de vidrio y la película de poliuretano para colocar la lámina de poliuretano a la placa de vidrio. Se superpone una placa de policarbonato contra la película de poliuretano. Alternativamente, se puede superponer una lámina de poliéster contra la película de poliuretano.

La patente de E.U.A. 4,073,986 describe una unidad de encristalado de vidrio-plástico adecuada para aeronaves. La unidad comprende un par de láminas de material transparente rígido tal como vidrio o tamaño diferentes y una intercapa integral de material termoplástico que tiene un coeficiente de expansión térmica superior que las láminas de material transparente rígidas. La intercapa es predominantemente poli(vinilbutiral) plastificado e integral con ella entre al menos una de dichas láminas rígidas y dicha intercapa es una capa delgada de poliuretano para reducir la tendencia de la intercapa a halar astillas de una o ambas de las láminas rígidas cuando la unidad se expone a temperaturas extremadamente bajas mientras está en vuelo en aeronaves de vuelo elevado. Se puede suministrar una capa continua de poliuretano entre cada lámina rígida y la intercapa de poli(vinilbutiral) o se puede suministrar entre solamente la lámina rígida que más probablemente se dañe y el poli(vinilbutiral) en combinación con el material en partes interpuesto entre la otra lámina rígida menos probable de dañarse y el poli(vinilbutiral) en o adyacente a la porción marginal en donde el poli(vinilbutiral) y la otra lámina rígida son integrales una con la otra.

A pesar de los beneficios desplegados por los laminados basados en poliuretano, tales laminados no han sustituido a los laminados de base PVB debido al costo superior del polímero de poliuretano. De esta manera, existe una necesidad en la técnica para una intercapa que se pueda usar en vidrio laminado, la cual minimice los efectos de la temperatura y adhesión sobre la resistencia a la penetración observada con el costo inferior y otras propiedades asociadas con los laminados basados en PVB. La presente invención proporciona una intercapa de composito que incorpora muchos de estos beneficios.

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Breve descripción de la invención

La presente invención proporciona un laminado de vidrio que comprende una primera capa que comprende un poli(vinilbutiral) plastificado y que tiene una superficie superior y una superficie inferior; una primera capa de poliuretano adyacente a la superficie superior de la primera capa; una segunda capa de poliuretano adyacente a la superficie inferior de la primera capa; una primera capa de vidrio adyacente a la segunda capa de poliuretano; y una segunda capa de vidrio adyacente a la primera capa de poliuretano; en donde una de la primera capa de poliuretano y la segunda capa de poliuretano tiene un grosor de menos de 0.125 mm (5 milésimas de pulgada). Tanto la primera y segunda capas de poliuretano se forman inicialmente a partir de un poliuretano no plastificado menor de 0.125 mm (.005 pulgadas) de grueso en una modalidad preferida pero se vuelve plastificado por la migración del plastificante desde el PVB. En otra modalidad preferida, se usa el poliuretano plastificado para formar la segunda y tercera capas.

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Descripción detalladas de las modalidades preferidas

En una modalidad preferida, dos capas delgadas [0.0125-0.125 mm (0.0005 a 0.005 pulgadas) de poliuretano se intercalan alrededor de una capa de núcleo de polivinil butiral plastificado. Los laminados de la presente invención tienen algunas características de desempeño similares al poliuretano monolítico pero a un costo inferior. Las mejoras contra los laminados estándar de vidrio/PVB/vidrio incluyen alta resistencia a la penetración a una elevada adhesión y mucho menos sensibilidad de resistencia a la penetración a la temperatura de prueba.

En la presente invención al menos una de las capas de poliuretano es menor de 0.125 mm (.005 pulgadas) de grueso. El rango preferido es 0.025-0.10 mm (.001-.004 pulgadas). La capa de PVB es generalmente menor de alrededor de 1.52 mm (.060 pulgadas) de grueso y preferiblemente en el rango de .38-.76 mm (.015-.030 pulgadas). En la modalidad preferida, la capa de PVB es de 0.56-0.70 mm (.022-.028 pulgadas) de grueso y se intercala entre dos capas de poliuretano.

La invención no se limita a las modalidades en donde una capa sencilla de PVB se intercala entre dos capas de poliuretano. En otras modalidades, las capas funcionales adicionales tales como película de polietilen tereftalato (PET) o película de PET recubierta con capas reflejantes de IR o láminas de plástico estructurales, tales como láminas de policarbonato, se pueden utilizar en conjunto con las capas de PVB y de poliuretano. Por ejemplo, un composito multicapas dentro del alcance de esta invención puede comprender secuencialmente una capa de poliuretano, una capa de PVB, una capa de poliuretano, una capa de policarbonato, y una capa de poliuretano. Otra modalidad puede comprender una capa de poliuretano, una capa de PVB, una capa de PET, y una capa de poliuretano. Otras combinaciones y otros materiales plásticos como se conocen para aquellos en la técnica, también son útiles en la presente.

Las capas delgadas de poliuretano usadas en la presente invención se basan preferiblemente en un poliuretano de base alifática, incluyendo isocianato-poliéter (o poliéster) uretano alifático, y preferiblemente incluyen un estabilizador UV y un antioxidante con objeto de alcanzar la estabilidad requerida cuando se expone al calor y a la luz UV. Además, las capas de poliuretano se deben formular preferiblemente para obtener una alta adhesión al vidrio por la incorporación de agentes de acoplamiento de silano u otras químicas adecuadas. Tales técnicas son bien conocidas por aquellos expertos en la técnica. Las técnicas adecuadas se describen en la patente de E.U.A. No. 3,965,057.

La resina de PVB se produce típicamente por procesos conocidos de acetalización acuosa o con solvente al reaccionar el polímero del alcohol de polivinilo (PVOH) con butiraldehído en la presencia de un catalizador ácido, seguido por la neutralización del catalizador, separación, estabilización y secado de la resina. Está comercialmente disponible de Solutia Inc., como resina Butvart®. La resina PVB tiene típicamente un peso molecular promedio en peso mayor que 70,000, preferiblemente alrededor de 100,000 a 250,000, cuando se mide por cromatografía de exclusión de tamaño al usar una dispersión de luz láser de ángulo bajo. En una base en peso, el PVB comprende típicamente menos de 22%, preferiblemente alrededor de 17 a 19% de grupos hidroxilo calculados como alcohol polivinílico (PVOH); hasta 10%, preferiblemente 0 a 3% de grupos éster residuales, calculados como éster de polivinilo, por ejemplo acetato, con el balance que es acetal, preferiblemente butiraldehído acetal, pero incluye opcionalmente una cantidad menor de grupos acetal diferentes al butiral, por ejemplo 2-etil hexanal.

La resina de PVB de la lámina se plastifica típicamente de forma inicial con alrededor de 10 a 70 y más comúnmente 30 a 45 partes de plastificante por cien partes de resina (pphr). La concentración final del plastificante en la lámina de PVB será inferior, dependiendo de la cantidad de migración que se presente. La cantidad de migración que se presenta se puede controlar por diversos factores los cuales se discutirán en mayor detalle a continuación. Los plastificantes comúnmente empleados con ésteres de un ácido polibásico o un alcohol polihídrico. Los plastificantes adecuados son trietilen glicol di-(2-etilbutirato), trietilenglicol di-(2-etilhexanoato), tetraetilenglicol diheptanoato, dihexil adipato, dioctil adipato, mezclas de heptil y nonil adipatos, dibutil sebacato, plastificantes poliméricos tales como alquidales sebácicos modificados por aceite, y mezclas de fosfatos y adipatos, adipatos y alquil bencil ftalatos y adipatos mixtos hechos de alquil alcoholes C_{4} a C_{9} y ciclo C_{4} a C_{l0} alcoholes. Los ésteres de C_{6} a C_{8} adipato tales como dihexil adipato son plastificantes preferidos. Un plastificante más preferido es el trietilen glicol di (2-etilhexanoato). La cantidad de plastificante usado es un medio conveniente para modificar y controlar la rigidez del PVB. Una propiedad sustituta útil para la rigidez es la temperatura de transición vítrea (Tg), la cual se relaciona directamente con el nivel de plastificante. El componente de PVB plastificado usado en los compositos de polímeros de esta invención tendrán generalmente una temperatura de transición vítrea, Tg de alrededor de 30-45ºC después de que tenga lugar el equilibrio del plastificante. La temperatura de transición vítrea para el segmento suave del componente de polímero de poliuretano de esta invención se encuentra típicamente que es -50ºC a -60ºC.

Como se usa en la presente, la temperatura de transición vítrea de los materiales intercapas tales como poli(vinilbutiral) plastificado y polímero de poliuretano se pueden determinar por análisis dinámico reométrico, por ejemplo al medir un pico delta tan el cual puede ser la relación del módulo de pérdida de corte (G'') al módulo de almacenamiento de corte (G') o, alternativamente, la relación del módulo de pérdida de tensión (E'') al módulo de almacenamiento de tensión (E'). Los valores reportados para PVB en la presente se determinaron por un análisis de modo de corte al usar el siguiente procedimiento. Por ejemplo, el material de polímero termoplástico se moldea dentro de un disco de prueba de 25 milímetros (mm) de diámetro. El disco de muestra polimérica se coloca entre dos accesorios de prueba de placas paralelas de 25 mm de diámetro de un Espectrómetro Rheometrics Dynamic II. El disco de muestra polimérica se prueba en el modo de corte a una frecuencia de oscilación de 1 hertzio cuando la temperatura de la muestra se incrementa desde -20 hasta 70ºC a una velocidad de 2ºC/minuto. La posición del valor máximo de delta tan (disminución de la amplitud de onda) graficada como dependiente de la temperatura se usa para determinar Tg. La experiencia indica que el método es reproducible hasta dentro de +/-1ºC.

Es importante señalar que el componente PU del composito ensamblado de PU/PVB/PU en la modalidad preferida contiene un determinado nivel de plastificante que ha migrado desde la capa de PVB. Este nivel se controla por la migración del plastificante desde la capa de PVB y depende de la división del plastificante entre las capas de poliuretano y PVB. El coeficiente de partición el cual se puede medir y usar para predecir la migración de plastificante y las composiciones en equilibrio de las capas se afecta por la composición de la capa de poliuretano, el tipo de plastificante utilizado y el contenido de hidroxilo de la resina de PVB usada. La topografía de la superficie interfacial entre las capas plastificadas de PVB y PU las cuales se controlan principalmente por el método de fabricación (por ejemplo, coextrusión, recubrimiento por extrusión, etc.) tendrá influencia en la velocidad a la cual se alcanza el equilibrio una vez que se combinan las capas. Sin embargo, se apreciará que se pueden construir los compositos en los cuales no suceda migración o en los cuales suceda la migración del plastificante desde la capa de PU a la capa de PVB.

También es a menudo útil o deseable incorporar un absorbedor UV en el PVB. Además del plastificante, y un absorbedor opcional de UV, la lámina de PVB puede contener otros aditivos que mejoren el desempeño, tales como pigmentos o colorantes para colorear todo o parte de la lámina, antioxidantes y los similares. No habrá generalmente necesidad de adición de agentes de control de la adhesión al componente de la lámina de PVB ya que la adhesión de PVB/vidrio no deberá ser generalmente una consideración para este uso. La lámina de PVB se prepara al mezclar plastificante combinado y otros aditivos (por ejemplo absorbedor UV y los similares) con resina de PVB y forzar la mezcla bajo presión a través de una abertura de un troquel para formar una lámina.

Los laminados de la presente invención se pueden preparar por métodos convencionales conocidos para aquellos expertos en la técnica. Con objeto de lograr una topografía interfacial uniforme y una óptica interfacial aceptable, el método de proceso preferido para combinar las capas de PU y PVB plastificado es la coextrusión. A través de una selección adecuada de la composición de PVB y PU para lograr la compatibilidad requerida, es posible que se pueda volver a mezclar el composito PU/PVB/PU en niveles bajos dentro de la capa del núcleo de PVB para una utilización eficiente de material y costos menores sin impactar de forma negativa la calidad del laminado. Los métodos de proceso menos preferidos incluyen recubrimiento por extrusión seguido por la laminación de dos placas y el recubrimiento por extrusión de dos pasos. Sin embargo, con estos métodos menos preferidos, la topografía de la superficie interfacial de PU/PVB necesita controlarse cuidadosamente o se puede encontrar más turbidez óptica indeseable incluso si los índices de refracción del componente de PU y PVB coincidan cercanamente.

La aspereza de la superficie de la lámina se produce usualmente a través de un fenómeno conocido para aquellos expertos en la técnica como fractura por fusión y tales características deseadas se pueden derivar por el diseño de la abertura del troquel del producto de extrusión. Otras técnicas conocidas para producir una superficie áspera en uno o más lados de una lámina de extrusión que involucra especificar o controlar uno de los siguientes: distribución de peso molecular del polímero, contenido de agua y temperatura de la fusión. Estas técnicas se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 2,904,844; 2,909,810; 3,994,654; 4,575,540 y la patente europea No. 0185,863. El grabado o repujado de la lámina corriente abajo del troquel también se puede usar para producir la aspereza deseada en la superficie. Ejemplos de láminas de plástico repujadas con superficies con un patrón regular las cuales se pueden usar con la presente invención se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,425,977 y 5,455,103. Esta aspereza de la superficie se necesita para facilitar el desaireado de la interfaz de vidrio/PU plastificado durante el procesamiento inicial del laminado y se elimina por completo durante la laminación posterior del autoclave.

Los laminados poliméricos multicapas de la presente invención se usan preferiblemente en vidrio laminado en donde el laminado se intercala entre dos láminas de vidrio. Las laminas de vidrio pueden ser cualquier combinación de algunos tipos de vidrio, incluyendo tanto vidrio transparente como vidrio coloreado, e incluyendo vidrio templado o reforzado por calor, recocido. El laminado de composito de la presente invención tiene la ventaja e que se puede usar de la misma manera y laminarse empleando el mismo equipo como aquel que se emplea en la formación de laminados de vidrio de seguridad convencionales; por ejemplo, proceso que forma un laminado de vidrio de seguridad que contiene una película de seguridad de PVB plastificado de capa sencilla. El proceso de laminación de vidrio de seguridad comercial típico comprende las siguientes etapas:

(1) ensamble a mano de las dos piezas de vidrio y el laminado polimérico multicapas;

(2) pasar el ensamble a través de un rodillo de boquilla a presión a temperatura ambiente para expulsar el aire entrampado;

(3) calentar el ensamble por medio de medios de convección o radiación de IR por un periodo corto, típicamente hasta alcanzar una temperatura en la superficie del vidrio de alrededor de 100ºC;

(4) pasar el ensamble en caliente a través de un segundo par de rodillos de presión para darle al ensamble suficiente adhesión temporal para sellar el borde del laminado y permitir un manejo adicional y

(5) procesar en autoclave el ensamble, típicamente a temperaturas entre 130 a 150ºC y presiones entre 1050 a
1275 kN/m^{2} por alrededor de 30 a 90 minutos.

Otros medios para uso en el desaireado y sellado de los bordes de las interfases de plástico/vidrio (etapas 2-4) conocidas en la técnica y practicadas comercialmente incluyen bolsa a vacío y procesos de anillos a vacío en los cuales se utiliza el vacío para remover el aire.

La presente invención proporciona diversas ventajas sobre las intercapas del arte previo usadas en laminados de vidrio. Estas mejoras incluyen alta resistencia a la penetración a elevada adhesión y mucho menos sensibilidad de resistencia a la penetración a temperatura. Adicionalmente, el efecto de la humedad en la adhesión es mucho menor con la presente invención.

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Ejemplos 1-6

Se probaron una serie de muestras para ilustrar las relaciones entre adhesión y temperatura vs. resistencia a la penetración para diversos laminados de vidrio. Los siguientes resultados en la Tabla I ilustran el efecto de la adhesión por golpeo y el tipo de intercapa/composito sobre resistencia a la penetración a 23ºC (73ºF) y -18ºC (0ºF). Los Ejemplos 2, 3 y 6 son para comparación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA I

1

Notas:

1. El PU AG8451 usado para los ejemplos 1, 4-6 en la Tabla I anterior es una película de poliuretano basada en poliéter isocianato alifático comercialmente disponible de Thermedics Inc. de Woburn, MA para uso con vidrio laminado. Contiene la química funcional para proporcionar una alta adhesión al vidrio.

2. Las pruebas de resistencia a la penetración mostradas en la Tabla I se efectuaron en laminados de vidrio 30 cm x 30 cm (12 pulgadas x 12 pulgadas) al usar la prueba de caída de bolas de 2.27 kg (5 lb.) (método de energía).

3. La lámina de PVB usada para los ejemplos 2 y 3 fue la intercapa de PVB Saflex® comercialmente disponible hecha por Solutia Inc. al usar plastificante 3GEH (trietilen glicol di-2-etil hexanoato). Además de la diferencia en grosor, la lámina de PVB usada para los ejemplos 1, 4 y 5 fue comparable a aquella usada para los ejemplos 2 y 3.

4. Los diversos compositos descritos en los Ejemplos 1, 4 y 5 se prepararon por ensamble a mano de los componentes. Los laminados de vidrio correspondientes se fabricaron al usar condiciones de laminación típicas de desaireado con rodillo de boquilla/autoclave usadas para laminados de vidrio/PVB/vidrio.

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La comparación de los resultados de prueba entre el ejemplo 1 y los ejemplos 2-3 demostró la resistencia a la penetración superior en niveles altos de adhesión al vidrio y a bajas temperaturas de prueba entre el ejemplo inventivo reivindicado (1) y los ejemplos comparativos estándar 2 y 3 vidrio/PVB/vidrio.

Los Ejemplos 4 y 5 mostraron que la incorporación de poliuretano como una capa de núcleo no afectó significativamente la relación esperada entre la adhesión de PVB/vidrio y la resistencia a la penetración cuando se compara con los laminados estándar de PVB (ejemplos 2 y 3). También, la relación entre la temperatura de prueba y la resistencia a la penetración para laminados hechos a partir de tales multicapas de PVB/PU/PVB también fue similar a aquella encontrada para laminados de PVB de capa sencilla (comparar el ejemplo 5 vs. ejemplo 3 y ejemplo 4 vs.
ejemplo 2).

El Ejemplo #6 el cual fue un laminado de vidrio/PU/vidrio usando el mismo PU como en el Ejemplo #1 mostró una baja sensibilidad de resistencia a la penetración a la temperatura de prueba pero a un nivel significativamente inferior que el ejemplo #1 de la invención.

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Ejemplos 7-10

Los ejemplos mostrados en la Tabla II ilustran los cambios en la composición (migración del plastificante) que se presentan tanto en los componentes de PVB y PU después de que se combinan las capas. Los resultados mostrados se basan en un modelo empírico que se desarrolló por las mediciones separadas de la absorción de plastificante para los polímeros de PVB y PU y luego calcular un coeficiente de partición para cada polímero- el método del cual se explica a continuación. Estos ejemplos también resaltan los cambios en las propiedades (temperatura de transición vítrea, Tg e índice de refracción, RI) que son consideraciones importantes para el composito. Los ejemplos también demuestran como el uso de grosores diferentes resultará en estructuras de composito diferentes (esto es, niveles de plastificante en equilibrio diferentes para cada componente) los cuales afectarán las propiedades físicas (módulo/rigidez), reológicas (por ejemplo, características de manejo durante el ensamble del laminado y propiedades de flujo durante la laminación en autoclave) y propiedades ópticas (no coincidencia de RI y efecto acompañante en la turbidez).

El coeficiente de partición (Kd) para cada tipo de polímero de poliuretano se determinó por inmersión durante 24 horas de las películas individuales de poliuretano y PVB plastificado en un volumen de plastificante de trietilen glicol di(2-etil hexanoato) y la determinación de la concentración relativa en equilibrio al usar un método gravimétrico.
[Kd = pphr (PU)/pphr (PVB)] La confirmación empírica del modelo se efectuó por ensamble a mano de los compositos de PU/PVB/PU, lo que permite que tenga lugar el equilibrio, y luego efectuar el análisis del plastificante de las capas individuales (por medio del método de extracción). El modelo se mostró que era bastante preciso y se encontró que se presentaba un equilibrio de composición bastante rápido y no requirió de laminación en autoclave para efectuar los cambios.

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TABLA II

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Notas:

1. Una estructura de composito de PU/PVB/PU se usó para todos los ejemplos. El grosor especificado de PU es para cada capa de PU en el composito.

2. Coeficiente de partición = K_{d} = Phr(PU)/Phr(PVB) AG5050 = 1.37; AG8451 = 0. 88

3. Índice de refracción inicial (RI) de los componentes de PU (sin plastificar) y PVB (38 pphr) son como siguen:

: AG8451: 1.496

: AG5050: 1.492

: PVB (38 phr): 1.480

4. El PU AG5050 es una película de poliuretano de base poliéter isocianato alifático disponible de Thermedics Inc. de Woburn, MA., para uso con vidrio laminado. Contiene química funcional para proporcionar una alta adhesión al vidrio.

5. Tg de PVB (38 pphr) antes de la combinación \sim31ºC.

Claims

1. Un laminado de plástico caracterizado porque comprende un poli(vinilbutiral) plastificado y que tiene una superficie superior y una superficie inferior;

Una primera capa de poliuretano adyacente a la superficie superior de la primera capa;

Una segunda capa de poliuretano adyacente a la superficie inferior de la primera capa;

Una primera capa de vidrio adyacente a la segunda capa de poliuretano; y

Una segunda capa de vidrio adyacente a la primera capa de poliuretano,

En donde una de la primera capa de poliuretano y la segunda capa de poliuretano tiene un grosor de menos de 0.125 milímetros (5 milésimas de pulgada).

2. El laminado de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tanto la primera capa de poliuretano como la segunda capa de poliuretano tienen un grosor de menos de 0.125 milímetros (5 milésimas de pulgada).

3. El laminado de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el poliuretano se plastifica por migración de plastificante desde la primera capa después de que se combinan las capas.

4. El laminado de vidrio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque consiste esencialmente de:

una primera capa que comprende un poli(vinilbutiral) plastificado y que tiene una superficie superior y una superficie inferior;

una primera capa de vidrio adyacente a la segunda capa de poliuretano; y

una segunda capa de vidrio adyacente a la primera capa de poliuretano;

5. El laminado de vidrio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque tanto la primera capa de poliuretano como la segunda capa de poliuretano tienen un grosor de menos de 0.125 milímetros (5 milésimas de pulgada).

6. El laminado de vidrio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque una de la primera capa de poliuretano y la segunda capa de poliuretano comprende un uretano de poliéter-isocianato alifático.

7. El laminado de vidrio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque una de la primera capa de poliuretano y la segunda capa de poliuretano comprende un uretano de poliéster-isocianato alifático.

8. El laminado de vidrio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque tanto la primera capa de poliuretano y la segunda capa de poliuretano comprende un uretano de poliéster-isocianato alifático.

9. El laminado de vidrio de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque tanto la primera capa de poliuretano y la segunda capa de poliuretano comprende un uretano de poliéter-isocianato alifático.