ES2312105T3 - Poli(met)acrilato modificado con grupos etilenicos reactivos y su uso. - Google Patents

Abstract

Resina artificial constituida sobre la base de poli((met)acrilato)-uretano-(met)acrilatos en uretano-(met)acrilatos, obtenible por (a) puesta a disposición de monómeros de (met)acrilato (I), que no tienen ningún radical que sea reactivo con grupos isocianatos, y de monómeros de (met)acrilato (II), que tienen uno o varios radical(es) que es (son) reactivos con grupos isocianatos; (b) polimerización de los monómeros de (met)acrilatos (I) y (II) para dar un poli(met)acrilato (III), que tiene radicales que son reactivos con grupos isocianatos; (c) reacción del poli((met)acrilato (III) con un compuesto de isocianato (IV), que tiene más de un grupo isocianato, de una manera tal que un 5 a 40% de los grupos isocianatos del compuesto de isocianato (IV) reacciona con los radicales que son reactivos con grupos isocianatos, que antes se han mencionado, apareciendo una reticulación parcial de (III) mediando elevación de la media ponderada del peso molecular en el factor de 2 a 20, al reaccionar un compuesto (IV) dado, en cada caso con más de uno de sus grupos isocianatos, con más de un compuesto (III) dado; y (d) reacción de la composición obtenida en (c) con monómeros de (met)acrilatos (II).

Description

Poli(met)acrilato modificado con grupos etilénicos reactivos y su uso.

El invento se refiere a resinas artificiales constituidas sobre la base de poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos en uretano-(met)acrilatos y eventualmente (met)acrilatos y/o diluyentes reactivos, así como a su preparación. A causa de los grupos etilénicos reactivos, en particular en las cadenas laterales de los poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos, las resinas artificiales conformes al invento son endurecibles por radicales y se pueden emplear como agentes aglutinantes para mezclas de sustancias y materiales. El invento se refiere también a los materiales y a las piezas técnicas de compósitos que se obtienen a partir de estas mezclas, así como a la producción y la utilización de estos agentes aglutinantes y de estos materiales y de estas piezas técnicas de compósitos, propiamente dichos/as. Además, las resinas artificiales conformes al invento se pueden emplear también para la producción de barnices.

Los materiales compuestos o respectivamente materiales de compósitos son unos materiales que se obtienen por combinación de diferentes materiales individuales y cuyas propiedades químicas y físicas superan a las de los componentes individuales.

Ellos encuentran empleo p.ej. en el sector de la construcción, en la tecnología (en la fabricación de vehículos automóviles, en la aeronáutica y astronáutica y en la electrotecnia y electrónica, en la construcción de máquinas y herramientas, etc.) y en la medicina.

La vía más habitual de producción para materiales compuestos es la reunión mecánica - térmica de uno o varios materiales de incorporación con una matriz. Una alternativa a la reunión mecánica - térmica consiste en producir los componentes del cuerpo compuesto mediante una separación de fases a partir de una sustancia de partida homogénea. De acuerdo con el actual estado de la técnica, solamente la reunión mecánica - térmica es apropiada para la producción de grandes piezas componentes y para la fabricación a gran escala con bajos costos. La vía de procedimiento a través de una separación de fases, es apropiada para la producción de pequeñas piezas componentes elevadísimamente solicitadas, en las cuales los costos de producción no tienen una importancia tan grande.

Como componentes de materiales compuestos entran en cuestión p.ej. metales, maderas, vidrios, polímeros y materiales cerámicos, que se pueden transformar en materiales compuestos con fibras, cintas, estratos y partículas.

La máxima importancia, por ejemplo de los materiales sintéticos reforzados con fibras, la tienen a su vez los materiales sintéticos reforzados con fibras de vidrio (GFK de Glas Faser verstärkte Kunststoffe). Fundamentalmente, es válido que una ventaja esencial de los materiales sintéticos reforzados con fibras consiste en que ellos se pueden utilizar en vez de metales, a causa de sus propiedades mecánicas en parte excelentes, con un considerable ahorro de peso.

Un hormigón polimérico, - que es un típico material compuesto con partículas -, es un ejemplo adicional de un material de compósito, en el que sirven como matriz ciertas resinas artificiales, que fundamentalmente se pueden reemplazar por las resinas artificiales conformes al invento. Así, en el hormigón polimérico, con el fin de mejorar las propiedades de elaboración y/o de uso, el agente aglutinante hidráulico se reemplaza total o parcialmente por materiales aditivos para hormigones constituidos sobre la base de resinas artificiales, en particular resinas reactivas (hormigón-RR, del alemán RH-Beton).

Es importante en los casos de todos estos materiales compuestos con una matriz sobre la base de una resina artificial, la unión entre la resina de la matriz y el respectivo material de carga.

En el caso de materiales de carga inorgánicos, se presenta en la mayor parte de los casos una unión indirecta a través de agentes mediadores de adhesión; así, los materiales de carga inorgánicos son p.ej. con frecuencia silanizados.

Entre materiales de carga orgánicos y la resina de la matriz se establece una unión directa a través de un enlace físico - químico, un enlace químico o una adhesión.

Una unión directa a través de un enlace físico - químico puede efectuarse, por ejemplo, cuando un material de carga polimérico es disuelto incipientemente por el monómero de la matriz. Este proceso de disolución incipiente, que se designa como hinchamiento incipiente, tiene lugar en el caso de resinas de colada sobre la base de mezclas de metacrilato de metilo (MMA) y de un poli(metacrilato de metilo) (PMMA). En este caso se trata de unos sistemas, que por regla general consisten en por lo menos dos componentes, en un líquido, que es el MMA con aditivos, y en un polvo, que es el PMMA con aditivos. Si, entonces, el componente de metacrilato de metilo se mezcla con el componente de poli(metacrilato de metilo), el líquido disuelve incipientemente al polvo, y se forma una masa pastosa, que, dependiendo de la distribución granulométrica y de la masa molecular de las perlas del PMMA, se convierte con más o menos rapidez en una pasta o respectivamente en una solución muy viscosa. Este proceso de disolución incipiente es interrumpido al comienzo de una reacción de polimerización. Las moléculas filamentosas nuevas, que resultan a partir del MMA, penetran a través de las partículas del polvo de PMMA, que se han añadido como material de carga, y se enmarañan firmemente con sus moléculas filamentosas, de modo que primeramente tiene lugar un anclaje físico. No obstante, se pueden formar también enlaces de puentes de hidrógeno y/o - si bien también en una extensión más bien pequeña - tienen lugar reacciones de transferencia de cadenas, es decir está dada la posibilidad de un enlace químico adicional. Este tipo de unión se podría considerar eventualmente incluso como un retículo parcialmente interpenetrante.

Fundamentalmente, resulta una unión directa a través de un enlace químico, cuando el monómero de la matriz puede reaccionar mediante una reacción de injerto con el polímero del material de carga. Tales reacciones de injerto son posibles, cuando el polímero del material de carga posee junto a su superficie por ejemplo además dobles enlaces insaturados u otros grupos funcionales reactivos, por ejemplo grupos hidroperóxido, amino o carboxilo.

Tales uniones directas a través de enlaces físicos - químicos y en particular químicos, son extraordinariamente fuertes y duraderas.

Plantea problemas, en el caso del endurecimiento total por radicales de resinas de colada sobre la base de mezclas de MMA y un PMMA, la exotermia que se puede observar. Durante ésta, se evapora una parte del metacrilato de metilo, lo cual conduce a rechupes, grietas y emisiones.

Además, la reacción de los monómeros para dar polímeros siempre está vinculada con una contracción volumétrica más o menos fuerte, también denominada retracción o encogimiento. Esto ha de ser atribuido al hecho de que las mayores distancias intermoleculares entre los eslabones monoméricos son reemplazadas por las distancias, muchísimo más cortas, de los enlaces covalentes de las cadenas poliméricas. Además, al producirse el endurecimiento disminuyen la entropía y el volumen libre. Fundamentalmente es válido que: con un peso molecular creciente de los monómeros y con una creciente necesidad de espacio de las cadenas laterales, así como con una proporción menguante de grupos reactivos por cada monómero, se disminuye la contracción volumétrica.

En el caso de la producción de piezas técnicas tales como planchas (p.ej. superficies de trabajo) o también piezas moldeadas (p.ej. pilas de fregaderos), donde una mezcla de sustancias, que se compone de 10 a 50% en peso de metacrilatos monoméricos tales como el MMA (que eventualmente contienen disueltos, además, polímeros tales como un PMMA), de 50 a 90% en peso de materiales de carga revestidos y de diversos otros materiales ingredientes, se elabora según el procedimiento de colada reactiva, disminuye la contracción por endurecimiento para el sistema global, naturalmente asimismo con un grado de relleno creciente, puesto que las partículas sólidas permanecen inalteradas en su volumen al realizarse la reacción.

En los casos de tales piezas técnicas, además, al realizar el endurecimiento se tiene como meta deliberadamente la acumulación de materiales de carga junto a la superficie, para que ésta sea más insensible frente a los arañazos y más estable frente al calor, así como con frecuencia con el fin de conseguir efectos ópticos. Si se pulen tales superficies con el fin de obtener y conservar superficies resplandecientes, entonces los materiales de carga que se encuentran junto a la superficie giran a unas temperaturas, que están situadas por encima de la temperatura de transición vítrea del respectivo polimetacrilato, con el fin de descomponer de esta manera las tensiones que han resultado durante el endurecimiento, y se obtiene una superficie perturbada en relación con el efecto resplandeciente.

Aun cuando los materiales compuestos constituidos sobre la base de un polimetacrilato ya se diferencian positivamente de otros por diversas propiedades de estabilidad (estabilidad frente a los rayos ultravioletas (UV) y/o a los agentes químicos, etc.), son deseables una elevación más amplia de la estabilidad térmica así como frente a los agentes químicos, un mejoramiento de las características ópticas (resplandor, brillo, brillantez e intensidad cromática), así como también la reducción del número y del tamaño de los rechupes y de las grietas, así como la disminución de las emisiones y de la contracción - mediando conservación de las ventajas existentes del respectivo material de
compósito -.

Aquí se recomienda, mediando toma en consideración de lo que hasta ahora se ha dicho, el empleo de una resina artificial, que contiene una resina de (met)acrilato endurecible por radicales y por consiguiente reticulable, en vez de los polímeros eventualmente presentes, mediando simultáneo reemplazo desde parcial a total del (met)acrilato monomérico.

Ejemplos de tales resinas, que como compuestos insaturados con grupos capaces de reaccionar a través de radicales libres, conducen, en reacciones de reticulación, a la formación de películas, son, entre otros, poliésteres acrilados, uretanos acrilados, poliacrilatos acrilados, resinas epoxídicas acriladas, oligo-éter-acrilatos así como agentes aglutinantes de poliésteres insaturados y estireno.

Ciertos uretano-(met)acrilatos, a causa de su alta resistencia a la abrasión y su alta flexibilidad se utilizan especialmente para el sobrebarnizado de suelos y pavimentos de PVC y de corcho. Otros campos de aplicaciones son revestimientos de madera, barnices de sobreimpresión, tintas de impresión y revestimientos de cueros. Además se emplean uretano-(met)acrilatos en sistemas de barnices para substratos flexibles de materiales sintéticos. En la industria eléctrica se utilizan uretano-(met)acrilatos en tintas para serigrafía y materiales de reserva (resists) de soldadura para placas de conductores.

Existen varios representantes de los compuestos de uretano-(met)acrilatos, que se preparan a partir de un gran número de materiales de partida.

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Los uretano-(met)acrilatos se forman principalmente mediante reacción de un grupo isocianato con un monómero de acrilato o metacrilato que contiene grupos hidroxilo. Si pasan a utilizarse diisocianatos, se obtienen los correspondientes productos divinílicos.

Los más sencillos uretano-(met)acrilatos resultan por reacción de un diisocianato con un monómero de acrilato o metacrilato que contiene grupos hidroxilo. Cuando se emplean otros compuestos que contienen grupos hidroxilo, por ejemplo polioles, poliésteres o poliéteres con más de un grupo hidroxilo, tiene lugar una prolongación de la cadena.

Un gran número de uretano-(met)acrilatos se pueden preparar mediante utilización de productos de partida con varios grupos hidroxilo. Se producen uretano-(met)acrilatos flexibles p.ej. mediante reacción de un diisocianato con un diol de cadena larga y con un monómero que contiene grupos hidroxilo. Un uretano-(met)acrilato, más o menos duro, resulta por reacción de un diisocianato con un poliol multifuncional más o menos fuertemente ramificado y con un monómero que contiene grupos hidroxilo.

En principio son posibles dos vías de preparación. Por una parte, un precondensado o polímero, que contiene grupos hidroxilo, se puede hacer reaccionar con un exceso de un diisocianato. El uretano-(met)acrilato insaturado se forma entonces mediante una reacción por adición con un (met)acrilato de hidroxialquilo. Alternativamente, en primer lugar se hacen reaccionar el diisocianato y el (met)acrilato de hidroxialquilo y a continuación se hace reaccionar el semiaducto con un policondensado o polímero que contiene grupos hidroxilo.

Los tres grupos principales de uretano-(met)acrilatos son los poliéster-uretano-(met)acrilatos, los poliéter-uretano-(met)acrilatos y los poliol-uretano-(met)acrilatos.

Son obtenibles comercialmente unos compuestos de uretano-(met)acrilatos con propiedades muy diversas. Ciertas modificaciones en el entramado polimérico, por ejemplo en lo que se refiere a la longitud de la cadena, la concentración de grupos reactivos y otros parámetros funcionales, influyen sobre el cuadro de propiedades de los productos en diferentes aspectos.

Unos perfeccionamientos más recientes en el sector de los uretano-(met)acrilatos comprenden la preparación de los tales también sobre la base de \alpha,\omega-polimetacrilato-dioles (compárese el documento de patente europea EP 1.132.414). Los poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos conformes al invento se diferencian de éstos por un peso molecular que por regla general es más alto, mediante el método especial de preparación, que hace posible a fin de cuentas que estos (met)acrilatos - en caso necesario - se presenten exclusivamente en el disolvente reactivo, así como por el carácter polifuncional, así, ellos no tienen solamente grupos funcionales situados en los extremos.

La solicitud de patente europea EP 1.306.399 describe una composición de imprimación foto-endurecible, que contiene una resina acrílica, que junto a su cadena lateral, unida mediante un elemento engarzador de uretano, tiene un radical insaturado polimerizable, así como un oligómero de uretano-(met)acrilato, que contiene por lo menos un radical insaturado polimerizable por cada molécula. La preparación de la composición de imprimación se efectúa mediante reacción de una resina acrílica que contiene grupos hidroxilo y de un compuesto que contiene grupos isocianatos y radicales insaturados polimerizables, o alternativamente por reacción de una resina acrílica, que contiene grupos isocianatos, y de un compuesto que contiene grupos hidroxi y radicales insaturados polimerizables.

Los acrilo-acrilatos, que con los poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos según el principio tienen en común la "espina dorsal o cadena principal de poli(met)acrilato" así como los grupos funcionales, son obtenibles mediante una polimerización, iniciada por radicales, de apropiados monómeros funcionales y no funcionales en el seno de disolventes orgánicos indiferentes. Un peróxido que no haya reaccionado es destruido mediante mantenimiento durante varias horas a la temperatura de reacción.

A continuación se añade un monómero y/u oligómero de acrilato funcional apropiado y se hace reaccionar en el intervalo de temperaturas T_{R} = de 50 a 120ºC.

Es misión del presente invento poner a disposición unas resinas artificiales, que sean apropiadas para la formulación de mezclas de sustancias endurecibles por radicales, que deben encontrar su empleo en la producción de materiales de compósitos y de correspondientes piezas técnicas, así como poner a disposición estas mezclas de sustancias, materiales y piezas técnicas de compósitos, propiamente dichas/os. Una misión adicional del presente invento es la de poner a disposición unas resinas artificiales, que sean apropiadas para la formulación de mezclas de sustancias endurecibles por radicales, que deben de encontrar su empleo en la producción de barnices, así como estos barnices propiamente dichos.

Los materiales y las piezas técnicas de compósitos correspondientes deben de diferenciarse positivamente por un apropiado perfil de propiedades, con respecto de los/las que ya se encuentran en el mercado. El material sintético compuesto debería estar constituido, por consiguiente, fundamentalmente sobre la base de (met)acrilatos; así, por ejemplo, los materiales y las piezas técnicas de compósitos sobre la base de resinas fenólicas, de poliésteres o epoxídicas, entre otras cosas, no son estables frente a los rayos UV, no son sólidos en cuanto a los colores y/o no tienen ningún brillo ni ninguna transparencia. En caso necesario, con el nuevo sistema deberían ser obtenibles por lo tanto unas superficies muy valiosas, ópticamente exigentes, de modo tal que no es necesario un sobrebarnizado. Las posibilidades de empleo pueden ser en este caso múltiples y variadas, así, entran en cuestión como correspondientes piezas técnicas por ejemplo tanto mangos de agarre para tarros y botes, interruptores y conmutadores para instalaciones eléctricas, conchas de asientos, paletas de ruedas de viento o molinetes, superficies decorativas, planchas para jardines, bancos de asiento o también superficies de trabajo y pilas de fregaderos.

En comparación con los materiales conocidos, los materiales conformes al invento deben distinguirse por el hecho de que

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no tienen rechupes ni grietas, o respectivamente tienen menos rechupes y grietas y de menor tamaño,

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presentan una más alta estabilidad térmica y frente a los agentes químicos,

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en el caso de su producción no aparecen contracciones ni emisiones o respectivamente aparecen menos contracciones y emisiones,

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se pueden producir en un período de tiempo más breve,

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presentan una característica óptica mejor,

mediando mantenimiento de las propiedades positivas, tales como

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tenacidad a los golpes,

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estabilidad frente a los rayos UV,

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hidrofobia y oleofobia.

Además, la composición endurecible, que encuentra empleo en la producción de los materiales y de las piezas técnicas conformes al invento, debería distinguirse por un mejorado comportamiento de fluidez y por consiguiente, a fin de cuentas, también por el hecho de que los materiales de carga contenidos en ella sean mejor mojados.

En el caso del empleo de una composición endurecible por radicales para la producción de un material de compósito, de una pieza técnica de compósito, de un barniz o de un revestimiento comparable, los restos de disolventes y otros componentes volátiles encerrados en el producto obtenido al realizar el endurecimiento, constituyen con frecuencia un problema. En particular, esto sucede cuando pasan a emplearse procedimientos de endurecimiento comparativamente rápidos, tales como un endurecimiento por rayos UV. Por ejemplo, se puede llegar a una disminución de la dureza y de la resistencia a los arañazos, a una formación de burbujas y rechupes, a un influjo desventajoso sobre la estabilidad química, y en el caso del uso de tales piezas de compósitos o respectivamente de objetos provistos de un tal barniz, se puede llegar a efectos secundarios indeseados tales como molestias por olores, hasta llegar a repercusiones negativas para la salud. Mediante una descarga gaseosa gradual de componentes volátiles desde las piezas técnicas o respectivamente desde las superficies barnizadas, seguida por fenómenos de condensación y por una conglomeración de partículas de polvos, puede llegarse además a la formación de una película frecuentemente oleosa y pegajosa, que conduce a un agrisamiento, sobre superficies situadas en el entorno de la pieza barnizada, p.ej. sobre lunas de parabrisas en vehículos nuevos o sobre superficies de espacios después de una renovación o una construcción nueva de viviendas. Este efecto es designado también como "fogging, en inglés". Por lo tanto, sería deseable una formulación que no tuviese estas desventajas, pero que al mismo tiempo ofreciese las ventajas arriba
señaladas.

Estos problemas en especial, así como los de la preparación y la presentación de un nuevo sistema endurecible por radicales, que se pueda emplear en general para la producción de materiales y piezas técnicas de compósitos, o de barnices con un perfil mejorado de propiedades, son resueltos mediante el objeto del presente invento.

Sorprendentemente, se ha mostrado que con las resinas artificiales conformes al invento, aquí reivindicadas y descritas más detalladamente en lo sucesivo, se pueden poner a disposición excelentes composiciones endurecibles por radicales. Estas composiciones se pueden formular, eventualmente en combinación con materiales aditivos, para formar unas masas endurecibles por radicales, a partir de las cuales se pueden producir materiales y piezas técnicas de compósitos así como barnices, que correspondan a los requisitos arriba señalados.

Así, los materiales y las piezas técnicas de compósitos y los barnices se diferencian en particular por una más alta estabilidad térmica y frente a los agentes químicos, en comparación con los conocidos en el sector especializado y arriba descritos. Además, los materiales y las piezas técnicas de compósitos, al contrario que los y las del estado de la técnica, no tienen ninguna grieta ni ningún rechupe, así como presentan una contracción manifiestamente menor. Se observa también una más alta intensidad cromática y un más alto brillo de los materiales y de las piezas técnicas de compósitos, así como también un comportamiento tixótropo de fluidez de las respectivas composiciones endurecibles. Estas propiedades se han de atribuir a fin de cuentas a una mejor mojadura de los materiales aditivos, en particular de los materiales de carga, mediante las adicionales subunidades estructurales (agrupaciones de uretanos) en los poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos y en los uretano-(met)acrilatos que se han preparado conforme al invento. Se puede prescindir conforme al invento de un revestimiento de los materiales aditivos, en particular de los materiales de carga, con agentes mediadores de adhesión, así como de la adición de aditivos reológicos. Así, los resinas artificiales preparadas conforme al invento se presentan entonces también por regla general como una solución viscosa o, en el caso de interacciones más fuertes entre moléculas, como una masa del tipo de una cera.

Una particularidad adicional del presente invento consiste en que es posible una reducción de la duración del endurecimiento total, así como de la energía aportada en comparación con el estado conocido de la técnica. Especialmente, puesto que las resinas artificiales conformes al invento comprenden en una proporción no insignificante poli(met)acrilatos multifuncionales de peso molecular más alto. Mediante esta proporción aumentada de componentes de peso molecular más alto, en particular, como se ha de mostrar seguidamente todavía, parcialmente reticulados, aparecen en el caso de un endurecimiento final, además, menos tensiones, que en caso contrario pueden repercutir negativamente sobre la calidad de la pieza técnica así producida.

Unas estructuras alifáticas en los poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos y en los uretano-(met)acrilatos, ponen a disposición del sistema de resina una hidrofobia adicional y contribuyen por consiguiente con una alta estabilidad frente a los agentes químicos.

Es digna de considerarse también la estabilidad frente a los rayos UV del sistema de resina que se ha endurecido conforme al invento. Así, los componentes contenidos en las resinas artificiales conformes al invento, en una forma de realización preferida están totalmente libres de estructuras aromáticas o de otras estructuras que son inestables frente a la luz UV.

El invento concierne por consiguiente, en una forma de realización, a una resina artificial constituida sobre la base de poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos en uretano-(met)acrilatos, obtenibles por:

(a)

puesta a disposición de monómeros de (met)acrilatos (I), que no tienen ningún grupo que sea reactivo con grupos isocianato, y de monómeros de (met)acrilatos (II) que tienen uno o varios radical(es) que es (son) reactivo(s) con grupos isocianatos;

(b)

polimerización de los monómeros de (met)acrilatos (I) y (II) para dar un poli(met)acrilato (III) que tiene radicales que son reactivos con grupos isocianatos;

(c)

reacción del poli(met)acrilato (III) con un compuesto de isocianato (IV), que tiene más de un grupo isocianato, de una manera tal que solo reacciona de un 5 a 40%, de manera preferida de un 10 a 30%, de los grupos isocianatos del compuesto de isocianato (IV) con los radicales que son reactivos con grupos isocianatos, que antes se han mencionado; apareciendo una reticulación parcial de (III) mediando elevación de la media ponderada del peso molecular en el factor de 2 a 20, al reaccionar un compuesto (IV) dado, en cada caso con más de uno de sus grupos isocianato, con más de un compuesto (III) dado; y

(d)

reacción de la composición obtenida en (c) con monómeros de (met)acrilatos.

El concepto de "uretano" designa en el presente invento el producto de reacción por adición del (de los) radical(es)
que son reactivo(s) con grupos isocianatos del poli(met)acrilato (III) y/o del (met)acrilato (II) con los grupos isocianatos del compuesto de isocianato (IV). Según sea el tipo del (de los) radical(es) que son reactivo(s) con grupos isocianatos, se pueden formar en tal caso por ejemplo unas unidades que contienen grupos de ésteres de ácido carbamídico (-O-(CO)-NH-), carboniloxi-carbamoílo (-(CO)-O-(CO)-NH-), carbamido (-NH-(CO)-NH) y/o S-ésteres de ácido tiocarbamídico (-S-(CO)-NH-).

En el producto polimérico, que se ha obtenido en la etapa (c), de reacción por adición (V) del poli(met)acrilato (III), que tiene grupos que son reactivos con grupos isocianatos, con el compuesto de isocianato (IV), que tiene más de un grupo isocianato, los compuestos (III) y (IV) están unidos a través de unidades de uretanos que se han formado mediante la reacción por adición.

El producto de reacción por adición (V) tiene por consiguiente una cadena principal polimérica (que se deriva del compuesto (III), que está unida a través de unidades de uretanos con radicales que tienen por lo menos un grupo isocianato libre (los cuales se derivan del compuesto (IV)). El producto de reacción por adición (V) puede ser unido entonces, a través de sus grupos isocianatos libres, por una parte en la etapa (c) mediando formación de un producto reticulado parcialmente, con una cantidad adicional del poli(met)acrilato (III), y por otra parte puede reaccionar en la etapa (d) con una cantidad adicional del (met)acrilato (II).

Al mismo tiempo el compuesto de isocianato (IV) añadido en la etapa (c), presente en un exceso o respectivamente que no ha reaccionado totalmente, reacciona en la etapa (c) con el (met)acrilato (II) para formar un uretano-(met)acrilato. Éste toma a su cargo en la resina artificial conforme al invento, por así decir, la función de un diluyente reactivo.

El compuesto de isocianato (IV) es empleado convenientemente en un exceso en la etapa (c). Por este concepto se entiende que se presenta un exceso de moléculas del compuesto de isocianato (IV), referido al número de los radicales del compuesto (III), que son reactivos con grupos isocianatos, que están presentes en total. De manera preferida, el compuesto de isocianato (IV) es empleado en la etapa (c) en una cantidad de 2,5 a 20 equivalentes molares por cada mol de los radicales que son reactivos con grupos isocianatos.

El porcentaje de los grupos isocianatos del compuesto de isocianato (IV) en la etapa (c), que reacciona con los radicales que son reactivos con grupos isocianatos, se puede establecer por ejemplo por una vía estequiométrica, es decir por medio de la elección de un correspondiente exceso del compuesto de isocianato (IV), referido al número de los radicales que son reactivos con grupos isocianatos, que están presentes antes de la reacción de (HI) con (IV), pudiendo calcularse éste, p.ej., a partir de la cantidad empleada de los monómeros (I) y (II) en la etapa (a).

Alternativamente, el porcentaje de los grupos isocianatos del compuesto de isocianato (IV), que reaccionan con los radicales que son reactivos con grupos isocianatos, se puede establecer por determinación de los grupos isocianatos libres que todavía están presentes después de la reacción de la etapa (c), (p.ej. mediante el método de valoración según la norma DIN 53185).

En una forma preferida de realización, el presente invento se refiere a una resina artificial, en la cual la reacción en la etapa (d) y/o la reacción en la etapa (c) se efectúan en presencia de un disolvente. De modo especialmente preferido, la reacción en la etapa (b) y la reacción en la etapa (c) se llevan a cabo en el mismo disolvente. El disolvente utilizado puede ser retirado, conforme al invento, después de y/o durante la reacción según la etapa (c). El compuesto de isocianato (IV) añadido en la etapa (c) puede por lo tanto tomar a su cargo provisionalmente la función de aquel. Para el ajuste de la viscosidad, en una forma especial de realización, se puede añadir un diluyente reactivo antes de y/o después de la etapa (d).

Preferiblemente, en la etapa (a) los monómeros de (met)acrilatos (I) se pueden emplear con respecto a los monómeros de (met)acrilatos (II) en una relación molar de 100 : 1 a 1 : 1, de manera más grandemente preferida de 20 : 1 a 4 : 1. En una forma de realización especial, en la etapa (c) el compuesto de isocianato (IV) se puede emplear en una cantidad de 2,5 a 20 equivalentes molares, de manera más grandemente preferida de 4 a 12 equivalentes molares, por cada mol de los radicales que son reactivos con grupos isocianatos. Se prefiere emplear en la etapa (d) los monómeros de (met)acrilatos (II) en una cantidad de 1,0 a 1,1 equivalentes molares por cada mol de los grupos isocianatos remanentes. Preferiblemente, de esta manera no debería permanecer ningún grupo isocianato libre en el producto final, es decir en la resina artificial conforme al invento.

El concepto de (met)acrilatos, como se utiliza dentro del marco del presente invento, abarca tanto metacrilatos como también acrilatos.

Como uno de los componentes, se emplean conforme al invento en la etapa (a) unos (met)acrilatos (I), que no tienen ningún radical que sea reactivo con isocianatos. Como (met)acrilatos (I), que no tienen ningún radical que sea reactivo con isocianatos, encuentran utilización conforme al invento de manera preferida ciertos ésteres de ácido (met)acrílico, teniendo la parte de alcohol del éster de manera preferida de 1 a 18, de manera más grandemente preferida de 1 a 8, de manera sumamente preferida de 1 a 4, átomos de carbono, y pudiendo ser tanto lineal como también ramificada. Eventualmente, la parte de alcohol del éster puede tener 1 a 8 heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno o
azufre.

Como ejemplos de los ésteres de ácidos (met)acrílicos antes mencionados, se han de mencionar, entre otros, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de 2-etil-hexilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de fenoxi-etilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato del nonil-fenil-éter de etilenglicol, (met)acrilato del nonil-fenil-éter de tri(propilenglicol), (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de butil-diglicol, (met)acrilato de metoxi-poli(etilenglicol), dimetacrilato de poli(etilenglicol), di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,12-dodecanotiol, (met)acrilato de estearilo, di(met)acrilato de di(etilenglicol), tri(met)acrilato de tri(etilenglicol), di(met)acrilato de tetra(etilenglicol), tri(met)acrilato de trimetilolpropano, hexa(met)acrilato de dipentol, el di(met)acrilato del producto de reacción por adición de bisfenol A con óxido de etileno, di(met)acrilato de diuretano y/o (met)acrilatos de poliésteres.

De estos ejemplos encuentran utilización de manera especialmente preferida (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-butilo y (met)acrilato de isobornilo.

Hasta como máximo un 70% de los monómeros de (met)acrilato (I) interpolimerizados en el poli(met)acrilato (III) pueden ser intercambiados por otros monómeros con grupos etilénicos reactivos. Para esto entran en cuestión compuestos seleccionados entre vinil-tolueno, acetato de vinilo, estireno y (met)acrilamidas que no tienen ningún grupo que sea reactivo con isocianatos, tales como N-butoximetil-(met)acrilamida y 3-dimetilamino-propil-(met)acri-
lamida.

Como otros componentes que son esenciales para el invento, se emplean en la etapa (a) monómeros de (met)acrilatos (II), que tienen uno o varios radical(es) que es (son) reactivo(s) con grupos isocianatos. Con el fin de garantizar la posterior reacción con un compuesto de isocianato, los (met)acrilatos conformes al invento tienen radicales que son reactivos con grupos isocianatos. Fundamentalmente entran en cuestión en este contexto monómeros de (met)acrilatos, que tienen por lo menos un grupo nucleófilo, el cual puede entrar a formar parte de un enlace químico por reacción con grupos isocianatos, tal como p.ej. un grupo seleccionado entre un grupo hidroxi, carboxi, amino y mercapto, de manera preferida un grupo seleccionado entre un grupo hidroxi, amino y mercapto, de manera más grandemente preferida un grupo seleccionado entre un grupo hidroxi y un grupo amino, y de la manera más grandemente preferida un grupo hidroxi. También es posible el empleo de mezclas de monómeros de (met)acrilatos (II), que llevan diferentes grupos tomados de los antes mencionados. Dependiendo del tipo o respectivamente del grupo nucleófilo del (de los) radical(es)
que es (son) reactivo(s) con grupos isocianatos, se pueden formar de esta manera unas unidades, que contienen por ejemplo grupos de ésteres de ácido carbamídico, grupos carboniloxi-carbamoílo, grupos carbamido y/o de S-ésteres de ácido tiocarbamídico. Ellos se designan en el presente invento de modo compendiado como "uretanos", puesto que las unidades formadas se derivan de su estructura. Se prefieren unas unidades que contienen grupos de ésteres de ácido carbamídico, grupos carbamido y/o grupos de S-ésteres de ácido tiocarbamídico, de manera más grandemente preferida los que contienen grupos de ésteres de ácido carbamídico y/o grupos carbamido, de la manera más grandemente preferida los que contienen grupos de ésteres de ácido carbamídico. Usualmente uno o varios, de manera preferida uno, dos, tres o cuatro, de manera especialmente preferida uno, de los grupos nucleófilos utilizados conforme al invento, está(n) unido(s) a un radical hidrocarbilo de C_{2-10}, preferiblemente un radical hidrocarbilo de C_{2-4}, que a su vez está unido mediante un enlace de éster o de amida (tal como p.ej. en el caso de la metilol-(met)acrilamida) preferiblemente mediante un enlace de éster, con el grupo ácido del (met)acrilato. De manera preferida, el grupo nucleófilo es uno o varios, de manera especialmente preferida uno, dos, tres o cuatro, de manera más grandemente preferida un, grupo(s) hidroxi. Como ejemplos de la utilización de dos grupos hidroxi, se ha de remitir a los mono(met)acrilatos de glicerol con dos funciones hidroxi. Los monómeros acrílicos con funciones hidroxi, utilizados de manera preferente en la práctica, son acrilatos de hidroxi-alquilo de C_{2-10}, en particular acrilatos de hidroxi-alquilo de C_{2-10}, tales como acrilato de hidroxi-etilo (HEA) y acrilato de hidroxi-propilo (HPA). Asimismo, se pueden emplear los correspondientes metacrilatos de hidroxi-alquilo de C_{2-10} menos tóxicos, en particular metacrilatos de hidroxi-alquilo de C_{2-10}, tales como metacrilato de 2-hidroxi-etilo y metacrilato de 2-hidroxi-propilo. Otros monoacrilatos, que pueden encontrar utilización, son p.ej. mono(met)acrilato de di(etilenglicol), un mono(met)acrilato de poli(etilenglicol), un mono(met)acrilato de poli(propilenglicol), así como el producto de reacción equimolar a base de (met)acrilato de glicidilo y ácido (met)acrílico. Conforme al invento, se pueden emplear también di(met)acrilatos con funciones hidroxi, tales como diacrilato de trimetilolpropano (TMDA), di(met)acrilato de trimetilolpropano o di(met)acrilato de glicerol, y triacrilatos con funciones hidroxi, tales como triacrilato de pentaeritritol (PETA). Los correspondientes agentes aglutinantes tienen unas densidades de reticulación especialmente altas en revestimientos y/o compósitos. El empleo de un ácido (met)acrílico y de una (met)acrilamida como monómeros es menos preferido en el presente invento, puesto que ellos/as no pasan tomar parte con los isocianatos de ningún enlace muy estable.

En una forma de realización del invento, la reacción en la etapa (b) y/o en la etapa (c) se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente. De manera preferida, en este caso en ambas reacciones se utiliza el mismo disolvente. Los disolventes apropiados se distinguen por el hecho de que ellos no tienen ningún grupo nucleófilo, tales como p.ej. grupos hidroxi o de ácido carboxílico, así como porque ellos tienen un apropiado punto de ebullición, de manera preferida un punto de ebullición de 40 a 150ºC, de manera más grandemente preferida un punto de ebullición de 80 a 130ºC, para que ellos puedan ser eliminados fácilmente después de haberse terminado la reacción y/o durante ella. Preferidos disolventes, que se pueden utilizar conforme al invento, son ésteres tales como p.ej. acetato de butilo, cetonas tales como p.ej. metil-etil-cetona y metil-isobutil-cetona, éteres tales como p.ej. tetrahidrofurano y dibutil-éter, así como hidrocarburos aromáticos, tales como p.ej. tolueno. Apropiados disolventes son conocidos en el sector especializado y se pueden escoger fácilmente por un experto en la especialidad dependiendo de los partícipes en la reacción que se empleen.

De manera preferida, la reacción de acuerdo con la etapa (b) se lleva a cabo mediante una polimerización en solución por radicales de los componentes (I) y (II). Si se emplea un disolvente en el caso de esta reacción, el disolvente, después de haberse efectuado la reacción de la etapa (b), se puede eliminar o se puede reemplazar por otro disolvente distinto. En una preferida forma de realización, la mezcla de reacción procedente de la etapa (b) se emplea, sin intercambio ni eliminación del disolvente utilizado, directamente en la etapa (c).

En una forma especial de realización, la polimerización en solución por radicales se puede apoyar mediante la utilización de un catalizador. Catalizadores preferidos son agentes iniciadores de cadenas por radicales. Como ejemplos de apropiados agentes iniciadores de cadenas por radicales, conocidos en el sector especializado, se han de mencionar peróxidos de diacilo, tales como peróxido de dibenzoílo o peróxido de dilaurilo, hidroperóxidos de alquilo, tales como hidroperóxido de t-butilo, o hidroperóxido de cumeno, perésteres de alquilo, tales como perbenzoato de t-butilo y t-butil-peroxi-2-etil-hexanol, así como también compuestos azoicos tales como azo-diisobutironitrilo. El catalizador, p.ej. el agente iniciador de cadenas por radicales, se emplea preferiblemente en una proporción de 1 a 20% en peso, de manera preferida de 2 a 15% en peso, referida a la cantidad total de los componentes (I) y (II).

Como agentes reguladores de la polimerización se pueden emplear p.ej. mercaptanos tales como 1-dodecanotiol o alcoholes tales como 2-propanol, de manera preferida en cada caso en una proporción de 0 a 3% en peso, referida a la cantidad total de los componentes (I) y (II). Para la regulación del tamaño de las moléculas es posible también una reacción bajo una presión elevada, de manera preferida bajo una presión desde más de que la presión atmosférica (que usualmente se indica con un valor de 1,01325 bares) hasta de 8 bares, de manera especialmente preferida de 1,5 a 8 bares y de la manera más grandemente preferida de 1,5 a 5 bares. Una reacción tal permite, dependiendo del disolvente utilizado, en caso necesario, también el trabajo a temperaturas elevadas hasta de aproximadamente 250ºC (véase más adelante).

Mediante la polimerización en la etapa (b) se obtienen unos poli(met)acrilatos (III) que tienen radicales que son reactivos con grupos isocianatos.

La formación de los poli(met)acrilatos (III) conformes al invento se efectúa usualmente mediando empleo de apropiados catalizadores, p.ej. agentes iniciadores de cadenas por radicales, mediante reacción de los precedentes (met)acrilatos (II) que tienen uno o varios radical(es) que es (son) reactivos con grupos isocianatos, con los precedentes (met)acrilatos (I) que no tienen ningún radical que sea reactivo con isocianatos. De manera preferida, esto se realiza en el seno de un apropiado disolvente. Las apropiadas proporciones de los disolventes son en este caso de 10 a 150% en peso, en particular de 50 a 100% en peso, referidas a los componentes (I) y (II). La reacción se efectúa convenientemente a unas temperaturas situadas en la región de la temperatura de ebullición del disolvente, por lo tanto bajo reflujo. Las temperaturas preferidas están situadas en tal caso en 40 a 150ºC, en particular en 80 a 130ºC. Bajo presión se puede trabajar también con ventaja a unas temperaturas de 40 a 250ºC, en particular de 100 a 180ºC.

Los poli(met)acrilatos (III) conformes al invento tienen de manera preferida de 1 a 100, de manera especialmente preferida de 1 a 10, radicales que son reactivos con grupos isocianatos, y se componen preferentemente de diez hasta mil eslabones monoméricos de (met)acrilatos de los tipos I y II, de manera preferida en una relación de 100 : 1 a 1 : 1, de manera más grandemente preferida en una relación de 20 : 1 a 4 : 1. Los preferidos poli((met)acrilatos) (III) tienen una media ponderada del peso molecular (M_{w}) de aproximadamente 2.000 hasta 10.000 g/mol, de manera preferida de aproximadamente 4.000 hasta 8.000 g/mol, de la manera más grandemente preferida de aproximadamente 6.000 g/mol (con una distribución de pesos moleculares de desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 30.000 g/mol).

El poli(met)acrilato (III) procedente de la etapa (b), se hace reaccionar en la etapa (c) con un compuesto de isocianato (IV), que tiene de más de un grupo isocianato (es decir, un poliisocianato) en una reacción por adición.

Por supuesto que se pueden emplear también varios diferentes poli(met)-acrilatos (III) en la etapa (c).

Como poliisocianatos conformes al invento encuentran utilización, por una parte, isocianatos alifáticos, aromáticos y heterocíclicos con dos o más grupos isocianatos en una molécula (monómeros).

Ejemplos de poliisocianatos (IV) son:

\quad

tolueno-2,4-diisocianato (2,4-TDI), tolueno-2,6-diisocianato (2,6-TDI), 3-fenil-2-etilen-diisocianato, 1,5-naftaleno-diisocianato, cumeno-2,4-diisocianato, 4-metoxi-1,3-difenil-diisocianato, 4-cloro-1,3-fenil-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, difenilmetano-2,2'-diisocianato, 4-bromo-1,3-fenil-diisocianato, 4-etoxi-1,3-fenil-diisocianato, 4-etoxi-1,3-fenil-diisocianato, 2,4'-diisocianato-difenil-éter, 5,6-dimetil-1,3-fenil-diisocianato, 2,4-dimetil-1,3-fenil-diisocianato, 4,4-diisocianato-difenil-éter, 4,6-dimetil-1,3-fenil-diisocianato, 9,10-antraceno-diisocianato, 2,4,6-tolueno-triisocianato, 2,4,4'-triisocianato-difenil-éter, 1,4-tetrametilen-diisocianato, 1,6-hexametilen-diisocianato, (HDI), 1,10-decametilen-diisocianato, 1,3-ciclohexilen diisocianato, 4,4'-metilen-bis(ciclohexil-isocianato), xileno-diisocianato, 1-isocianato-3-metil-isocianato-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforona-diisocianato, IPDI), 1,3-bis-(isocianato-1-metil-etil)benceno (m-TMXDI) y 1,4-bis(isocianato-1-metil-etil)-benceno (p-TMXDI).

Además se pueden pasar a emplear también oligómeros (los denominados "prepolímeros") de compuestos de isocianato monoméricos, definidos como arriba se ha señalado, de manera preferida los de los ejemplos precedentemente expuestos de compuestos de isocianatos monoméricos. Los oligómeros que son apropiados para el empleo en el presente invento, tienen dos o más grupos isocianatos. De manera preferida, ellos tienen un peso molecular de 100 a 1.500 g/mol. Ejemplos de tales oligómeros son trímeros de isocianatos como arriba se han definido (los denominados "isocianuratos"), tales como el trímero del hexametilen-triisocianato (HDI), que tiene un peso molecular de 504,6 g/mol, y el trímero del isoforona-diisocianato (IPDI), que tiene un peso molecular de 666,9 g/mol. Ambos son trifuncionales en relación con el grupo isocianato.

Y finalmente se pueden utilizar además todavía productos de reacción de compuestos de isocianatos monoméricos como arriba se han definido, de manera preferida los de los ejemplos precedentemente expuestos de compuestos de isocianatos monoméricos. Los productos de reacción que son apropiados para su utilización en el presente invento tienen dos o más grupos isocianatos. Ejemplos de tales productos de reacción son unos compuestos, que se obtienen mediante una reacción de los compuestos de isocianatos monoméricos arriba definidos, con polioles, tales como p.ej. etil-glicol, propil-glicol, neopentil-glicol, hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol y hexanotriol, o con agua. Ejemplos de éstos son aductos de poliisocianatos y polioles, tales como el aducto de una molécula de trimetilolpropano con tres moléculas de tolueno-diisocianato (TDI), que es trifuncional en relación con el grupo isocianato, y compuestos de biuret tales como el producto de reacción de tres moléculas de hexametilen-triisocianato (HDI) con una molécula de agua mediando separación de CO_{2}, que es bifuncional en lo que se refiere al grupo isocianato.

Mediante el empleo preferido conforme al invento de diisocianatos alifáticos, tales como HDI o IDPI, resultan unas resinas artificiales especialmente estables frente a la luz y resistentes a la descoloración.

Los productos de reacción preferidos de la reacción de un poli((met)acrilato) (III) con un isocianato (IV) tienen usualmente una distribución de pesos moleculares de aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 200.000 g/mol. El alto peso molecular responde, en comparación con el peso molecular existente antes de una reacción con el compuesto de isocianato (IV), de una reticulación parcial de los poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos conformes al invento. Una tal reticulación parcial puede efectuarse, por ejemplo, cuando una parte de las moléculas del compuesto de isocianato (IV), que tiene más de un grupo isocianato, reacciona con los radicales que son reactivos con grupos isocianatos, de más de una cadena de poli(met)acrilato (III). De esta manera se llega a una elevación de la media ponderada en el factor de 2 a 20, es decir que se llega a una reticulación de en promedio aproximadamente 2 a 20 moléculas del poli((met)acrilato) (III).

Durante y/o después de la terminación de la etapa (c), en una forma preferida de realización se puede eliminar el disolvente utilizado.

La mezcla de reacción procedente de la etapa (c) se hace reaccionar en la etapa (d) con monómeros de (met)acrilatos (II), reaccionando por adición los radicales de los monómeros(met)acrilatos (II), que son reactivos con grupos isocianatos, en el marco de una reacción por adición con los remanentes grupos isocianatos.

Las relaciones por adición en las etapas (c) y/o (b) se pueden apoyar conforme al invento mediante la utilización de apropiados catalizadores. Como catalizadores encuentran utilización eventualmente los catalizadores de uretanización habituales, tales como p.ej. trietil-amina, DABCO o dilaurato de dibutil-estaño.

El ajuste a una apropiada viscosidad se puede efectuar antes o después de la etapa (b) mediante una adición de (met)acrilatos y/o de apropiados diluyentes reactivos.

Como diluyentes reactivos se pueden emplear compuestos de bajo peso molecular conocidos en el sector especializado, que tienen de manera preferida de 1 a 5 dobles enlaces reactivos. Como ejemplos se pueden mencionar: diluyentes reactivos monofuncionales (con un doble enlace reactivo), tales como acrilato de isobornilo o N-vinil-pirrolidona; diluyentes reactivos difuncionales (con 2 dobles enlaces reactivos), tales como diacrilato de hexanodiol o diacrilato de tri(propilenglicol), así como también diluyentes reactivos desde tri- hasta hexa-funcionales (con 3 a 6 dobles enlaces reactivos), que dan lugar a una elevación de la densidad de reticulación, tales como tri(met)acrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado o propoxilado, triacetato de glicerol propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de di(trimetilolpropano) o hexaacrilato de di(pentaeritritol). Las proporciones preferidas de diluyentes reactivos están situadas dentro del intervalo de 0 a 50% en peso, en particular de 0 a 30% en peso, referido a la composición total.

Los diluyentes reactivos tienen dos funciones importantes. Por una parte, ellos reducen la viscosidad de la composición endurecible por radicales, y por otro lado ellos influyen en gran manera sobre las propiedades físicas y químicas de los materiales y respectivamente de las piezas técnicas de compósitos, o de los barnices, en cada caso resultantes.

Una típica composición puede contener, por ejemplo, 52% en peso de un polímero, 25% en peso de un uretano-(met)acrilato y 23% en peso de un (met)acrilato de metilo y/o de diluyentes reactivos.

En este caso, hay que retener que, dependiendo de la respectiva masa molecular y de la respectiva estructura química de los componentes contenidos en las resinas artificiales conformes al invento, de la proporción de agrupaciones uretanos en éstos, de la relación de estos componentes y, a fin de cuentas, naturalmente, también dependiendo de la temperatura, el material se presenta en forma líquida o respectivamente pastosa a modo de una cera. El hecho de que el material puede presentarse en forma pastosa a modo de una cera también a la temperatura ambiente dependiendo de las circunstancias arriba expuestas, se ha de atribuir de una manera no insignificante a las agrupaciones uretanos contenidas, entonces éstas se distinguen por su alta polaridad y por la capacitación para la formación de puentes de hidrógeno.

En principio, en la etapa (c) se pueden utilizar también mezclas de uno o respectivamente varios poli(met)acrilato(s)
(III) con otros polioles tales como p.ej. trimetilolpropano, di(trimetilolpropano), pentaeritritol, di(pentaeritritol), neopentilglicol y metil-propanodiol así como poliéster-polioles, policarbonato-dioles o poliéter-polioles, tales como p.ej. un compuesto propoxilado de neopentilglicol, un compuesto etoxilado de trimetilolpropano, un compuesto propoxilado de trimetilolpropano, un compuesto etoxilado de pentaeritritol y un compuesto propoxilado de pentaeritritol. En el caso de emplearse tales polioles, se puede prescindir eventualmente del empleo de un (met)acrilato y de diluyentes reactivos para el ajuste de la viscosidad. El empleo de tales polioles puede repercutir sin embargo de una manera desventajosa sobre determinadas propiedades mecánicas así como químicas, por lo cual tales formulaciones - en el sentido del invento - no han de considerarse como las preferidas.

La resina artificial conforme al invento, que se preparado en la etapa (d), encuentra utilización, o bien a solas o en combinación con materiales aditivos, como una composición endurecible por radicales. Las composiciones endurecibles por radicales, conformes al invento, se preparan de manera preferida por mezcladura de por lo menos una resina artificial precedentemente descrita, constituida sobre la base de poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos en uretano-(met)acrilatos y eventualmente (met)acrilatos y/o diluyentes reactivos, eventualmente con uno o varios materiales aditivos, tal como son conocidos para un experto en la especialidad, seleccionados preferiblemente entre pigmentos (pastas pigmentarias) tales como p.ej. pigmentos de color blanco, tales como óxido de titanio, pigmentos de color negro, tales como negros de carbono y negro de óxidos de hierro, pigmentos de color azul, tales como ftalocianinas de cobre, pigmentos de color verde tales como verde de óxido de cromo, pigmentos de color amarillo, tales como amarillo de óxidos de hierro, pigmentos de color rojo, tales como rojo de óxidos de hierro y otros pigmentos cromáticos; colorantes tales como p.ej. aza[18]anulenos, colorantes nitrados, colorantes nitrosados, colorantes azoicos, colorantes carbonílicos y colorantes sulfurados; materiales de carga tales como p.ej. sulfatos de metales alcalinos tales como espato pesado o respectivamente Blancfixe, silicatos de magnesio tales como talco, silicatos de aluminio tales como mica, fibras orgánicas e inorgánicas tales como fibras de vidrio, microesferas huecas a base de un material silicático, hidróxido de aluminio, óxido de aluminio, greda, mica de hierro y grafito, que eventualmente están revestidas con una resina epoxídica, una resina de poliuretano o un vidrio soluble; y materiales coadyuvantes, tales como p.ej. un ácido silícico altamente disperso, bentonitas (como agentes contra la sedimentación), ácido esteárico o ceras (como agentes de separación internos), agentes humectantes y antiespumantes; y agentes reticulantes multifuncionales, tales como p.ej. tri(met)acrilato de trimetilolpropano, un triacrilato de trimetilolpropano etoxilado o propoxilado, un triacrilato de glicerol propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de di(trimetilolpropano) o hexaacrilato de di(pentaeritritol). Las proporciones preferidas de materiales aditivos están situadas en 30 a 90% en peso, de manera preferida en 40 a 70% en peso, referidas a la composición total.

Las composiciones endurecibles por radicales, conformes al invento, contienen de manera preferida unos catalizadores que apoyan a la polimerización por radicales, en particular unos agentes iniciadores de cadenas por radicales, de manera especialmente preferida ciertos peróxidos. Éstos pueden ser activables por ejemplo por vía térmica o mediante acción de la luz. Ejemplos de apropiados agentes iniciadores de cadenas por radicales, ente ellos también los de peróxidos especialmente apropiados, se han expuesto precedentemente.

Con el fin de evitar un endurecimiento prematuro de las composiciones endurecibles por radicales conformes al invento o respectivamente de la resina artificial conforme al invento, propiamente dicha, en el caso de la preparación y del almacenamiento, se pueden añadir unos agentes estabilizadores o respectivamente inhibidores.

Unos agentes estabilizadores o respectivamente inhibidores que son apropiados para la represión de una polimerización prematura, se exponen a modo de ejemplo seguidamente: 1,4-dihidroxi-benceno (hidroquinona, HQ), 4-metoxi-hidroxibenceno (monometil-éter de hidroquinona, HQME o respectivamente MEHQ), 2,6-di-t-butil-hidroquinona (DTBHQ), fenotiazina (tiodifenilamina, PTZ) y nitrobenceno.

Su proporción es de manera preferida de 50 a 1.000 ppm, referida a la resina artificial conforme al invento. Se añade nitrobenceno en este caso eventualmente para la represión de la polimerización en fase gaseosa, asimismo indeseada, al realizar la preparación. La presencia de oxígeno es ventajosa durante la preparación, pero alberga sin embargo el riesgo de mezclas inflamables.

A partir de las composiciones endurecibles por radicales, que se han descrito precedentemente, se pueden preparar conforme al invento materiales y piezas técnicas de compósitos. Para esto, preferiblemente se añade dentro de un molde una composición endurecible por radicales conforme al invento. Con las composiciones conformes al invento, que se distinguen por un comportamiento de fluidez muy bueno - debido a la buena mojadura de los materiales aditivos - ésta puede efectuarse más rápidamente que con mezclas de sustancias comparables, por ejemplo las constituidas sobre la base de MMA y un PMMA.

Después de la carga de un molde, la masa es calentada de manera preferida de 70 a 130ºC, p.ej. con un vapor caliente durante preferiblemente 20 a 30 min a una presión de preferiblemente 3 a 4 bares. Después de haberse efectuado el endurecimiento total, el material de compósito o respectivamente la correspondiente pieza técnica se puede sacar del molde y elaborar ulteriormente de una manera conocida. Las piezas técnicas, tales como p.ej. mangos de agarre para tarros y botes, interruptores y conmutadores para instalaciones eléctricas, conchas de asientos, paletas de ruedas de viento o molinetes, superficies decorativas, planchas para jardines, bancos de asiento o también superficies de trabajo y pilas de fregaderos, se pueden producir conforme al invento bajo presión, calor y mediando conformación a partir de las composiciones endurecibles por radicales, que precedentemente se han descrito, mediante una polimerización por radicales.

En una forma preferida de realización, el presente invento comprende un procedimiento para la producción de piezas técnicas a partir de materiales de compósitos, que son obtenibles mediante endurecimiento de composiciones endurecibles por radicales conformes al invento, que contienen resinas artificiales conformes al invento, comprendiendo el procedimiento, adicionalmente a las etapas (a) hasta (d) precedentemente expuestas, las etapas de:

(e)

poner a disposición una composición, que contiene por lo menos una mezcla del tipo obtenido en la etapa (d), que eventualmente mediante adición de (met)acrilatos y/o de apropiados diluyentes reactivos, se había diluido hasta una viscosidad deseada, y que eventualmente contiene uno o varios materiales aditivos, tal como son conocidos para un experto en la especialidad, seleccionadas entre p.ej. pigmentos, colorantes, materiales de carga, sustancias coadyuvantes, peróxidos como catalizadores y agentes reticulantes multifuncionales (apropiados ejemplos individuales de los respectivos tipos de materiales aditivos se exponen precedentemente);

(f)

reacción de la composición de acuerdo con (e) a una alta temperatura y una alta presión dentro de un molde, con el fin de obtener un material o respectivamente una pieza técnica de compósito, estando situados los preferidos intervalos de temperaturas entre 40 y 150ºC, en particular entre 70 y 130ºC, y estando situados los intervalos preferidos de presiones entre 0,5 y 5 bares, en particular entre 3 y 4 bares;

(g)

eventualmente un tratamiento mecánico del material o respectivamente de la pieza técnica de compósito, que se ha obtenido en (f), con el fin de realizar una conformación definitiva.

Los materiales o respectivamente las piezas técnicas de compósitos conformes al invento se distinguen por unos altos valores de la dureza y de la tenacidad a los choques, del brillo, de la intensidad cromática, de la claridad, de la solidez en el molde, de la hidrofobia, de la oleofobia, de la resistencia a los arañazos, así como por una alta estabilidad frente a los agentes químicos, la temperatura y la luz UV, así como, sin embargo, también el hecho de que ellos están exentos de microgrietas y burbujas.

Las resinas artificiales conformes al invento se pueden emplear además, por ejemplo, como componente de una composición endurecible por radicales, también para la producción de barnices. En este caso, la deseada viscosidad de la composición se puede ajustar eventualmente con por lo menos un (met)acrilato y/o un diluyente reactivo, de manera preferida con un diluyente reactivo. Ejemplos de apropiados diluyentes reactivos se han expuesto precedentemente. De esta manera se puede evitar en lo esencial la utilización de habituales disolventes y de otros componentes volátiles, que pueden ser encerrados en el barniz en el caso de un endurecimiento en el barniz. Las ventajas que resultan de esto ya se explicaron. Para la producción del barniz, una composición endurecible por radicales, conforme al invento, se somete a un endurecimiento, de manera preferida por acción de la luz UV. Ventajosamente una composición prevista para el endurecimiento por acción de la luz UV contiene adicionalmente un agente fotoiniciador, tal como p.ej. un catalizador activable mediante acción de la luz, que apoya a la polimerización por radicales, en particular de un agente iniciador de cadenas por radicales, que es activable de tal manera. El barniz conforme al invento comprende la composición en una forma endurecida.

Resumiendo, se puede establecer que los poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos conformes al invento se distinguen, por una parte, en particular por el correspondiente método de preparación, que en una forma de realización preferida hace posible una separación de materiales volátiles desde la solución del producto de reacción de un poli(met)acrilato (III) con un compuesto de isocianato (IV), en presencia del compuesto de isocianato, y de esta manera hace posible a fin de cuentas por primera vez el acceso a las resinas artificiales conformes al invento, las cuales, a pesar del alto peso molecular, tal como de manera preferida un peso molecular de 1.000 a 200.000 g/mol, de los poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilatos obtenidos contienen - en caso necesario - exclusivamente disolventes reactivos. Por otra parte, ellos se distinguen por su mulfuncionalidad, que trae consigo un alto grado de reticulación en el estado endurecido, así como por las agrupaciones uretanos contenidas en ellos, que, debido a su carácter polar, optimizan ampliamente el perfil de propiedades de los poli((met)acrilato)-uretano-(met)acrilatos conformes al invento y de esta manera también de los materiales de compósitos, de las piezas técnicas de compósitos y de los barnices, que se pueden producir de esta manera.

El invento se explica seguidamente mediante unos Ejemplos, los cuales sin embargo no deben de limitar la extensión del invento. Los datos en % en peso se refieren en cada caso a la mezcla, tal como se presenta en el momento respectivo.

Ejemplos Ejemplo A Preparación de una resina artificial que está constituida sobre la base de poli((met)acrilato)-uretano-(met)acrilatos en uretano-(met)acrilatos

A partir de 24,79 g de metacrilato de metilo, 1,70 kg de metacrilato de 2-hidroxietilo y 3,26 kg de peroxibenzoato de t-butilo en 30,96 kg en total de acetato de butilo, se prepara bajo reflujo, del modo que es conocido para un experto en la especialidad para reacciones de polimerización, una solución de un poli(metacrilato de metilo) con una viscosidad de aproximadamente 0,3 Pa-s y un contenido de materiales sólidos de por lo menos 47,5% en peso. En este caso, la medición de la viscosidad, se efectúa con el viscosímetro de caída de bola de acuerdo con Höppler según la norma DIN 53015, la determinación del contenido de materiales sólidos se efectúa en el analizador de la humedad Sartorius Moisture Analyzer MA 30 a lo largo de 15 min a 100ºC mediando empleo de una muestra de 2 g.

A 80ºC y bajo nitrógeno, se añaden a esto luego 5,48 g de hexametilen-diisocianato (HDI). Después de esto se separa por destilación bajo nitrógeno, hasta que se haya alcanzado una temperatura de 180ºC. Si pasa por destilación solamente poca cantidad de acetato de butilo, se ajusta la aportación de nitrógeno, y se retira bajo vacío el resto del acetato de butilo. Después de haberse terminado la destilación, se rompe el vacío con nitrógeno y luego se enfría a 120ºC, se añaden a esto 2,90 g de isoforona-diisocianato (IPDI) con el fin de reducir la viscosidad, luego se enfría adicionalmente a 80ºC, y al alcanzarse los 80ºC se añaden 0,04 kg del monometil-éter de hidroquinona en 16,11 kg de metacrilato de metilo para realizar la estabilización y la dilución.

Después de haberse efectuado una mezcladura a fondo total, se efectúa la adición de 0,002 kg de dilaurato de dibutil-estaño en 10,17 kg de metacrilato de 2-hidroxi-etilo (2-HEMA). Se mantiene a 80ºC durante tanto tiempo hasta que se haya alcanzado un contenido de isocianato de menos que 0,3% en peso, efectuándose la determinación del contenido según la norma DIN 53185. Luego se enfría, se filtra a través de un filtro Sparkler y se enfría.

Se obtiene una solución de un poli((met)acrilato)-uretano-(met)acrilato, que se compone de la siguiente manera:

\quad

aproximadamente 52% en peso de un poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilato,

\quad

aproximadamente 25% de metacrilato de metilo monomérico (MMA)

\quad

aproximadamente 23% en peso de un uretano-(met)acrilato.

Esta solución se caracteriza por los siguientes datos característicos:

\quad

viscosidad Höppler según la norma DIN 53015: aproximadamente 7,0 Pa\cdots

\quad

cantidad de materiales sólidos en el Sartorius Moisture Analyzer MA 30 (2 g de muestra, durante 15 min, 100ºC) aproximadamente 75% en peso, índice cromático según la norma ISO 4630: de 0 a 1.

Después de haber diluido con otros 4,60 kg adicionales de metacrilato de metilo hasta llegar a un contenido de MMA de 30% en peso, resulta una solución que tiene la siguiente composición.

\quad

aproximadamente 50% en peso de un poli(met)acrilato-uretano-(met)acrilato,

\quad

aproximadamente 30% en peso de metacrilato de metilo monomérico (MMA)

\quad

aproximadamente 20% en peso de un uretano-(met)acrilato.

Esta solución se caracteriza en este caso por los siguientes datos característicos:

\quad

viscosidad Höppler según la norma DIN 53015: aproximadamente 2,5 Pa\cdots

\quad

cantidad de materiales sólidos en el Sartorius Moisture Analyzer (2 g de muestra, durante 15 min, 100ºC): aproximadamente 70% en peso, índice cromático según la norma ISO 4630: de 0 a 1.

Ejemplo B Preparación de una composición endurecible por radicales

Se mezclan entre sí 6,03 kg de la solución de acuerdo con A, que contiene 25% en peso de metacrilato de metilo, 2,44 kg de metacrilato de metilo, 16,60 g de un material de carga que contiene cuarzo, 0,5 kg de una pasta pigmentaria, y 0,08 kg de Peroxan PO.. A 20ºC se mide en un viscosímetro de Brookfield una viscosidad de aproximadamente 0,38 Pa\cdots.

Ejemplo C Producción de una pieza técnica

La carga de un molde para una pieza técnica se efectúa con la composición endurecible por radicales según B en el transcurso de 70 segundos.

Después de haber calentado la masa en el molde con un vapor caliente a 120ºC durante 25 min a una presión de 3,3 bar, se obtiene una pieza técnica, que se diferencia positivamente del "status quo", en el cual pasa a emplearse una mezcla de sustancias con 20 a 40% en peso de una solución de un PMMA en MMA, por las siguientes propiedades.

\bullet

un brillo más alto

\bullet

una brillantez más alta

\bullet

un tono de color más intenso

\bullet

una contracción manifiestamente menor durante el endurecimiento total, p.ej. en un molde,

\bullet

un número grandemente reducido de los poros,

\bullet

un tamaño grandemente reducido de los poros,

\bullet

una superficie más calmada

\bullet

ninguna grieta.

Además, este material de compósito muestra unas buenas propiedades mecánicas así como unas altas estabilidades térmicas y frente a los agentes químicos. Así, p.ej. en el ensayo de cambio de agua caliente a fría (15ºC/90ºC) después de 500 ciclos no se observa ningún tipo de grietas ni un aclaramiento del tono de color. Además la composición, que encuentra empleo en la producción de estos materiales y estas piezas técnicas que se han optimizado, se distinguen por mejorado comportamiento de fluidez y por consiguiente, a fin de cuentas, también por el hecho de que los materiales de carga contenidos en ella son mejor mojados.

Los materiales conformes al invento cumplen por lo tanto los requisitos establecidos para ellos en comparación con los materiales conocidos, tales como ningún rechupe ni ninguna grieta o respectivamente menos rechupes y grietas que son de menor tamaño, una alta estabilidad frente a los agentes químicos y a la temperatura, ninguna contracción ni emisiones o respectivamente menos contracción y menos emisiones en su producción, una posibilidad de producción en un período de tiempo más corto y unas características ópticas mejores; mediando mantenimiento de las positivas propiedades tales como tenacidad a los choques, estabilidad frente a los rayos UV e hidrofobia y oleofobia.

Claims (21)

1. Resina artificial constituida sobre la base de poli((met)acrilato)-uretano-(met)acrilatos en uretano-(met)acrilatos, obtenible por

(a)

puesta a disposición de monómeros de (met)acrilato (I), que no tienen ningún radical que sea reactivo con grupos isocianatos, y de monómeros de (met)acrilato (II), que tienen uno o varios radical(es) que es (son) reactivos con grupos isocianatos;

(b)

polimerización de los monómeros de (met)acrilatos (I) y (II) para dar un poli(met)acrilato (III), que tiene radicales que son reactivos con grupos isocianatos;

(c)

reacción del poli((met)acrilato (III) con un compuesto de isocianato (IV), que tiene más de un grupo isocianato, de una manera tal que un 5 a 40% de los grupos isocianatos del compuesto de isocianato (IV) reacciona con los radicales que son reactivos con grupos isocianatos, que antes se han mencionado, apareciendo una reticulación parcial de (III) mediando elevación de la media ponderada del peso molecular en el factor de 2 a 20, al reaccionar un compuesto (IV) dado, en cada caso con más de uno de sus grupos isocianatos, con más de un compuesto (III) dado; y

(d)

reacción de la composición obtenida en (c) con monómeros de (met)acrilatos (II).

2. Resina artificial de acuerdo con la reivindicación 1, efectuándose la reacción en la etapa (b) y/o la reacción en la etapa (c) en presencia de un disolvente.

3. Resina artificial de acuerdo con la reivindicación 2, llevándose a cabo la reacción en la etapa (b) y la reacción en la etapa (c) en el mismo disolvente.

4. Resina artificial de acuerdo con la reivindicación 3, siendo retirado el disolvente después de y/o durante la reacción de acuerdo con la etapa (c).

5. Resina artificial de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, realizándose que antes y/o después de la etapa (d) se añade adicionalmente un (met)acrilato y/o un diluyente reactivo.

6. Resina artificial de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, empleándose en la etapa (a) los monómeros de (met)acrilatos (I) con respecto a los monómeros de (met)acrilatos (II) en una relación molar de 100 : 1 a 1 : 1.

7. Resina artificial de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, empleándose en la etapa (c) el compuesto de isocianato (IV) en una cantidad de 2,5 a 20 equivalentes molares por cada mol de los radicales que son reactivos con grupos isocianatos.

8. Resina artificial de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, empleándose en la etapa (d) los monómeros de (met)acrilatos (II) en una cantidad de 1,0 a 1,1 equivalentes molares por cada mol de los remanentes grupos isocianatos.

9. Utilización de una resina artificial de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, para la producción de una composición endurecible por radicales.

10. Utilización de una resina artificial de acuerdo con la reivindicación 9, sirviendo la resina artificial como agente aglutinante.

11. Composición endurecible por radicales, que comprende una resina artificial de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Composición endurecible por radicales de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende adicionalmente por lo menos un material aditivo seleccionado entre pigmentos, colorantes, materiales de carga y sustancias coadyuvantes.

13. Composición endurecible por radicales de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, que comprende adicionalmente un agente reticulante multifuncional.

14. Utilización de una composición endurecible por radicales de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13 para la producción de un material de compósito, de una pieza técnica de compósito o de un barniz.

15. Material de compósito o pieza técnica de compósito, que comprende una composición endurecible por radicales de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13 en una forma endurecida.

16. Procedimiento para la producción de un material de compósito o de una pieza técnica de compósito de acuerdo con la reivindicación 15, siendo sometida a un endurecimiento una composición endurecible por radicales de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13.

17. Procedimiento para la producción de un material de compósito o de una pieza técnica de compósito de acuerdo con la reivindicación 16, efectuándose el endurecimiento bajo presión, calor y mediando conformación.

18. Barniz, que comprende una composición endurecible por radicales de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13.

19. Barniz de acuerdo con la reivindicación 18, habiendo sido endurecido el barniz.

20. Procedimiento para la producción de un barniz endurecido de acuerdo con la reivindicación 19, siendo sometida a un endurecimiento una composición endurecible por radicales de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13.

21. Producción de un barniz de acuerdo con la reivindicación 20, efectuándose el endurecimiento bajo la acción de luz UV.