ES2233407T3

ES2233407T3 - Laca base y utilizacion de la misma para la produccion de lacados base y lacados multicapa de coloracion y/o de efecto decorativo.

Info

Publication number: ES2233407T3
Application number: ES00943952T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Bremser
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: CA2377924A1; DE19930665A1; PL356143A1; EP1196507B1; MXPA01012740A; WO2001002499A2; KR20020019512A; EP1196507A2; US6737468B1; AU772458B2; BR0012124A; AU5822600A; JP2003504449A; WO2001002499A3; DE50008912D1

Abstract

Utilización de un copolímero (A), que se puede producir mediante polimerización radical en medio acuoso de a) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y b) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a), R1 R2 C = C R3 R4 (I), en la que los grupos R1, R2, R3 y R4 representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R1, R2, R3 y R4 sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular arilo, sustituidos o no sustituidos; en una laca base que sirve para la producción de lacados base BL de coloración y/o de efecto decorativo y lacados multicapa ML.

Description

Laca base y utilización de la misma para la producción de lacados base y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

La presente invención se refiere a una nueva laca base, en particular a una laca base acuosa. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de las nuevas lacas base. La presente invención también se refiere a la utilización de la nueva laca base para la producción de lacados base y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, en particular para automóviles. La presente invención se refiere además a los nuevos lacados base y lacados multicapa y a los sustratos, imprimados o no, revestidos con dichos lacados, en particular carrocerías de automóvil.

El documento de patente DE-A-39 42 804 da a conocer lacas base, en particular lacas base acuosas, que contienen copolímeros de acrilato como ligantes. Los copolímeros de acrilato se preparan mediante polimerización en emulsión en dos pasos. Las lacas base presentan una alta estabilidad de almacenamiento. Los lacados base producidos con ellas tienen un buen efecto metálico, buena adherencia con la capa de material de carga y con el lacado transparente, alto brillo y alta resistencia en atmósfera constante de agua de condensación según DIN 50017.

Los documentos de patente WO 99/15597 y DE-A-197 41 554 también dan a conocer lacas base acuosas que contienen como mínimo un copolímero de acrilato con un 30% a un 60% en peso de monómeros de (met)acrilato de alquilo (C_{1}-C_{8}), un 30% a un 60% en peso de monómeros vinilaromáticos y un 0,5% a un 10% en peso de ácido (met)acrílico, como mínimo un espesante no asociativo que contiene al menos un copolímero de acrilato basado en (met)acrilato de alquilo(C_{1}-C_{6}) y ácido (met)acrílico, y como mínimo otra resina de poli(met)acrilato que contiene al menos un grupo reactivo frente a isocianatos. Las capas de laca base acuosa no forman grietas durante el proceso de secado y son compatibles con lacas transparentes en polvo o lacas transparentes en suspensión espesa de
polvo.

Las lacas base conocidas se pueden procesar siguiendo el procedimiento húmedo-sobre-húmedo preferentemente utilizado en el lacado en serie de automóviles; es decir, las lacas base se aplican sobre un sustrato imprimado o no, con lo que resulta una capa de laca base que no se endurece, sino que sólo se somete a un secado previo, y se recubre con una capa de laca transparente, después de lo cual ambas capas se endurecen conjuntamente.

Por consiguiente, las lacas base, en particular las lacas base acuosas, presentan numerosas ventajas que hacen que éstas sean atractivas para una utilización económica.

La preparación de los copolímeros de acrilato en si se puede llevar a cabo mediante procedimientos de polimerización en fundido, en solución o en emulsión muy conocidos en general. Los procedimientos de polimerización para la preparación de copolímeros de acrilato, en particular resinas de poliacrilato, son generalmente conocidos y están ampliamente descritos (véase por ejemplo: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª Edición, Tomo 14/1, páginas 24 a 255 (1961)).

En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, EP-B-0 650 979, WO 95/27742, DE-A-38 41 540 o WO 82/02387 se describen otros ejemplos de procedimientos de copolimerización adecuados para la preparación de copolímeros de acrilato.

Como reactores para el procedimiento de copolimerización entran en consideración recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, de paletas o los reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498 583, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.

Con frecuencia, la polimerización radical utilizada para la preparación de copolímeros de acrilato es muy exotérmica y difícil de regular. En la puesta en práctica de la reacción esto significa que se han de evitar altas concentraciones de monómeros y/o el llamado método discontinuo, en el que la cantidad total de monómeros se carga en un medio acuoso, se emulsiona y a continuación se polimeriza. Frecuentemente también resulta dificultoso el ajuste selectivo de pesos moleculares definidos, distribuciones de pesos moleculares y otras propiedades. Sin embargo, el ajuste selectivo de un perfil de propiedades determinado de los copolímeros de acrilato tiene gran importancia para su utilización como ligantes en lacas base, en particular en lacas base acuosas, dado que de este modo se puede influir directamente en el perfil de propiedades técnicas de utilización de dichas lacas base.

Por ello no han faltado intentos de regular de forma selectiva la copolimerización radical de monómeros olefínicamente insaturados.

Por ejemplo, la solicitud de patente internacional WO 98/01478 describe un procedimiento en el que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador radical y un compuesto tiocarboniltio como agente de transferencia de cadena.

La solicitud de patente internacional WO 92/13903 describe un procedimiento para producir copolímeros de bajo peso molecular mediante polimerización en cadena radical y en presencia de un agente de transferencia de grupos que presenta un enlace doble carbono-azufre. Estos compuestos no sólo actúan como agentes de transferencia de cadena, sino también como reguladores de crecimiento, por lo que sólo se obtienen copolímeros de bajo peso molecular.

La solicitud de patente internacional WO 96/15157 describe un procedimiento para producir copolímeros con una distribución de pesos moleculares comparativamente estrecha, en el que un monómero se somete a reacción con un macromonómero terminado en vinilo en presencia de un iniciador radical.

Además, la solicitud de patente internacional WO 98/37104 describe la producción de copolímeros de acrilato con pesos moleculares definidos mediante polimerización radical en presencia de un agente de transferencia de cadena con un enlace doble C=C y con grupos que activan dicho enlace doble con respecto a la adición radical de monómeros.

A pesar de los significativos avances en este campo, sigue faltando un procedimiento a utilizar universalmente para controlar la polimerización radical, que proporcione de modo sencillo polímeros químicamente estructurados, en particular copolímeros de acrilato, y con cuya ayuda se pueda ajustar de forma selectiva el perfil de propiedades de los polímeros en cuanto a su utilización en lacas base, en particular en lacas base acuosas, que sirven para producir lacados base y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Un objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevas lacas base, en particular lacas base acuosas, que sean extraordinariamente adecuadas para la producción de lacados base y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, y constituyan una alternativa ventajosa a las lacas base habituales. Otro objetivo de la presente invención consiste en proponer nuevos procedimientos para la producción de las lacas base que permitan variar de forma sencilla el perfil de propiedades de éstas y adaptarlo con precisión al perfil de propiedades del resto de las capas del lacado multicapa. Esto se ha de llevar a cabo de forma sencilla ajustando selectivamente el perfil de propiedades de las lacas base, principalmente utilizando polímeros estructurados sintetizados químicamente mediante polimerización radical controlada. Los nuevos lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo obtenidos con ayuda de estas nuevas lacas base han de presentar como mínimo el buen perfil de propiedades de los lacados multicapa conocidos, y preferiblemente deben superarlo. En particular, han de presentar una extraordinaria calidad óptica, adherencia entre capas y resistencia al agua de condensación, y no han de mostrar formación de grietas alguna ("mudcracking"), defectos de nivelación o estructuras superficiales. Además, estos polímeros estructurados químicamente han de poder utilizarse como resinas de molienda que, de forma ventajosa, permitan poner a disposición pastas de pigmento que se puedan incorporar por mezcla en alto grado en los materiales de carga, lacas base y lacas transparentes utilizados para la producción de los nuevos lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

En consecuencia se descubrió la nueva utilización de un copolímero (A) en una laca base, en particular en una laca base acuosa, que sirve para la producción de lacados base y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, pudiendo producirse el copolímero (A) mediante polimerización radical en medio acuoso de:

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

b): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (a),

(I),R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}

: en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular arilo sustituido o no sustituido.

En lo sucesivo, la nueva utilización del copolímero (A) se denominará "utilización según la invención".

También se descubrió la nueva laca base, en particular laca base acuosa, que contiene

A): como ligante, o como uno de los ligantes, al menos un copolímero que se puede generar mediante polimerización radical en medio acuoso de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(I),R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}

: en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular arilo sustituido o no sustituido;

y

B): como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo.

En lo sucesivo, la nueva laca base se denominará "laca base según la invención".

Además se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa ML de coloración y/o de efecto decorativo sobre un sustrato imprimado o no imprimado mediante

(I): producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base sobre el sustrato,

(II): secado de la capa de laca base,

(III): producción de una capa de laca transparente mediante aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y

(IV): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado base BL y el lacado transparente KL,

o

(I): producción de una capa de laca de carga mediante aplicación de un material de carga sobre el sustrato,

(II): endurecimiento de la capa de laca de carga, con lo que se obtiene la capa de carga FL,

(III): producción de una capa de laca base mediante aplicación de una laca base sobre la capa de carga FL,

(IV): secado de la capa de laca base,

(V): producción de una capa de laca transparente mediante aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y

(VI): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen la capa de laca base BL y el lacado transparente KL,

en el que como laca base se utiliza la laca base según la invención.

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa ML de coloración y/o de efecto decorativo sobre un sustrato imprimado o no imprimado se denominará "procedimiento según la invención".

Teniendo en cuenta el estado de la técnica resultó sorprendente que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de la utilización según la invención, la laca base según la invención, en particular la laca base acuosa según la invención, y el procedimiento según la invención.

En particular sorprendió que los lacados base BL y los lacados multicapa ML según la invención presentaran excelentes propiedades incluso con temperaturas de ahornado comparativamente bajas. En particular presentan una extraordinaria calidad óptica, una buena adherencia entre capas y resistencia al agua de condensación, y no presentan ninguna formación de grietas ("mud cracking"), defectos de nivelación ni estructuras superficiales. Aun más sorprendió el hecho de que se pudiera prescindir en gran medida, o en caso dado por completo, de la utilización de agentes tixotrópicos o agentes auxiliares de reología en las lacas base que sirven para generar efectos de brillo perlino y/o efectos dicroicos.

De acuerdo con la invención, en la laca base según la invención se utiliza como mínimo un copolímero (A) como ligante (A) o como uno de los ligantes (A).

De acuerdo con la invención, el copolímero (A) se produce mediante polimerización radical de como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (a) y como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (b) diferente del monómero (a).

Como ejemplos de monómeros (a) adecuados se mencionan:

a1): Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, de diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o de terc-butilciclohexilo; ésteres oxaalquílicos u oxacicloalquílicos de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros (A).

a2): Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino y están esencialmente libres de grupos ácido, como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico u de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno; en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, tales como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o hidroxicicloalquil ésteres tales como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil éter de trimetilolpropano o monoalil, dialil o trialil éter de pentaeritrita (con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, acrilato de alilamina o de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo. Los monómeros de este tipo se utilizan preferentemente para la producción de componentes (A) autorreticula-bles.

a3): Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en su anión ácido correspondiente, como ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o maleatos de mono(met)acriloiloxietilo, succinatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo.

a4): Ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo haciendo reaccionar el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.

a5): Productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante o después de la reacción de polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.

a6): Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.

a7): Amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida. Los monómeros de este último tipo se utilizan principalmente para la producción de ligantes (A) autorreticulables.

a8): Monómeros que contienen grupos epóxido, como glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.

a9): Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.

a10): Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

a11): Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas, como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o vinil ciclohexil éter; y/o ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o ésteres vinílicos del ácido 2-metil-2-etilheptanoico.

a12): Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos como alil metil éter, alil etil éter, alil propil éter o alil butil éter; o acetato, propionato o butirato de alilo.

a13): Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, de forma especialmente preferente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823; o la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.

a14): Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano y que se pueden preparar mediante reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).

Cada uno de los monómeros (a1) a (a14) anteriormente mencionados se puede polimerizar por sí solo con el monómero (b). No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (a), ya que, de este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros (A) resultantes se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de márgenes muy amplios y adaptarse de forma totalmente selectiva al uso previsto correspondiente de la laca base. En particular, así se pueden incorporar en los copolímeros (A) grupos funcionales que hacen que los copolímeros (A) se vuelvan hidrófilos, de modo que se pueden dispersar o disolver en medios acuosos. También se pueden incorporar grupos funcionales (afg) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales complementarios (cfg), descritos más abajo, de los reticulantes (C) eventualmente utilizados. Además se pueden incorporar grupos funcionales que confieren al copolímero (A) propiedades de autorreticulación, como grupos N-metilol o N-alcoximetilo.

De acuerdo con la invención, se obtienen ventajas muy especiales si como monómeros (a) se utilizan los monómeros (a1) y (a2), y en caso dado (a3).

De acuerdo con la invención, como monómeros (b) se utilizan compuestos de fórmula general I.

En la fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular arilo sustituido o no sustituido.

Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo.

Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propan-1,3-diilciclohexano.

Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil- ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo.

Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propen-1,3-diilbenceno.

Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenil-ciclohex-1-ilo.

Como ejemplos de grupos aril-alquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo.

Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo.

Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} arriba descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos.

Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógeno, en particular de cloro o flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.

Como ejemplos de monómeros (b) utilizados de forma especialmente preferente según la invención se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).

De acuerdo con la invención, los monómeros (b) se pueden utilizar bien individualmente o bien en una mezcla de como mínimo dos monómeros (b).

En lo que respecta al desarrollo de la reacción y a las propiedades de los copolímeros (A) resultantes, en particular de los copolímeros de acrilato (A), el difeniletileno es especialmente ventajoso y, en consecuencia, se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.

Los monómeros (a) y (b) a utilizar según la invención se someten a reacción entre sí en presencia de como mínimo un iniciador radical para obtener el copolímero (A). Como ejemplos de iniciadores adecuados se mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-terc-butilo o de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio; azodinitrilos, como azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C, como éteres benzopinacolsilílicos; o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno.

Preferentemente se añaden cantidades comparativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción del iniciador en la mezcla de reacción de forma especialmente preferente entre un 0,5 y un 50% en peso, de forma totalmente preferente entre un 1 y un 20% en peso y en particular entre un 2 y un 15% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de monómeros (a) e iniciador.

Preferentemente, la relación en peso entre el iniciador y los monómeros (b) es de 4:1 a 1:4, de forma especialmente preferente de 3:1 a 1:3 y en particular de 2:1 a 1:2. Se pueden obtener ventajas adicionales utilizando el iniciador en exceso dentro de los límites indicados.

Preferentemente, la copolimerización radical se lleva a cabo en los dispositivos mencionados en la introducción, en particular en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización.

De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en medio acuoso.

El medio acuoso contiene esencialmente agua. El medio acuoso también puede contener cantidades menores de los reticulantes (C), diluyentes reactivos (G), aditivos de laca (H) y/o disolventes orgánicos (I) descritos detalladamente más abajo y/u otras sustancias sólidas disueltas, líquidas o gaseosas orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, en particular sustancias tensioactivas, siempre que éstas no influyan negativamente en la copolimerización o incluso la inhiban. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.

No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.

Preferentemente, la copolimerización se lleva a cabo en presencia de como mínimo una base. De forma especialmente preferente se utilizan bases de bajo peso molecular como sosa cáustica, potasa cáustica, amoníaco, dietanolamina, trietanolamina, mono-, di- y tri-etanolamina y/o dimetiletanolamina, en particular amoníaco y/o di- y/o tri-etanolamina.

La copolimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente e inferiores a la temperatura de descomposición más baja del monómero utilizado en cada caso, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 10ºC y 150ºC, de forma totalmente preferente entre 70ºC y 120ºC y en particular entre 80ºC y 110ºC. Si se utilizan monómeros (a) y/o (b) especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente entre 1,5 y 3.000 bar, de forma especialmente preferente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar.

El componente (A) no está sometido a ninguna limitación en cuanto a su distribución de pesos moleculares. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq 4 medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón, de forma especialmente preferente \leq 2 y en particular \leq 1,5, y en casos especiales incluso \leq 1,3. Los pesos moleculares de los componentes (A) de pueden controlar dentro de amplios márgenes eligiendo la proporción entre el monómero (a) y el monómero (b) y el iniciador radical. En particular, el contenido de monómero (b) determina el peso molecular de tal modo que cuanto mayor es la proporción de monómero (b) menor es el peso molecular obtenido.

El componente (A) resultante de la copolimerización se presenta como una mezcla con el medio acuoso, en general en forma de dispersión. Se puede continuar procesando directamente en esa forma o utilizar como macroiniciador para la reacción posterior con como mínimo otro monómero (a) en un segundo paso (ii). El componente (A) resultante del primer paso (i) se puede aislar en forma de un sólido y después continuar su reacción.

La reacción posterior de acuerdo con el paso (ii) se realiza, preferentemente, bajo las condiciones habituales para una polimerización radical, pudiendo estar presentes disolventes (H) y/o diluyentes reactivos (F) adecuados. En el marco del procedimiento según la invención, los pasos (i) y (ii) se pueden llevar a cabo por separado tanto en el espacio como en el tiempo. No obstante, los pasos (i) y (ii) también pueden ser sucesivos en el reactor. Para ello, en primer lugar el monómero (b) reacciona con como mínimo un monómero (a) total o parcialmente en función de la aplicación y las propiedades deseadas, y después se añade como mínimo otro monómero (a) y se somete a polimerización radical. En otra forma de realización, desde un principio se utilizan como mínimo dos monómeros (a), en cuyo caso el monómero (b) reacciona primero con uno de los como mínimo dos monómeros (a) y a continuación el producto de reacción (A) resultante también reacciona con el otro monómero (a) por encima de un peso molecular determinado.

Dependiendo de la realización de la reacción y de acuerdo con la invención es posible producir en los grupos terminales polímeros funcionalizados, (co)polímeros de bloques o multibloques y de gradiente, polímeros en forma de estrella, copolímeros de injerto y (co)polímeros ramificados como componentes (A).

El copolímero (A) puede contener como mínimo uno, preferentemente dos grupos funcionales (afg) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (cfg) de los reticulantes (C) eventualmente utilizados y descritos más abajo. Los grupos funcionales (afg) se pueden introducir en el componente (A) a través de los monómeros (a) o se pueden incorporar mediante reacciones poliméricas análogas después de la síntesis de éste.

La siguiente sinopsis reúne ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (afg) y (cfg) adecuados a utilizar según la invención y que experimentan reacciones de reticulación. En la sinopsis, la variable R^{5} representa grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos; las variables R^{6} y R^{7} representan grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo o cicloalquilalquilo iguales o diferentes, o están enlazadas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático. Grupos adecuados de este tipo son, por ejemplo, los anteriormente indicados en el caso de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}.

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Sinopsis

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La elección de los grupos complementarios (afg) y (cfg) correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada durante el almacenamiento y/o no deben perturbar o inhibir el endurecimiento, realizado si es el caso con radiación actínica, y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar el endurecimiento térmico.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso, en particular en caso de sustratos térmicamente sensibles como los plásticos, elegir un intervalo de temperaturas no superior a 100ºC, en particular no superior a 80ºC. En vista de estas condiciones marginales se ha comprobado que los grupos hidroxilo e isocianato o los grupos carboxilo y epóxido son ventajosos como grupos funcionales complementarios, por lo que se utilizan preferentemente de acuerdo con la invención en las lacas base según la invención que se encuentran en forma de sistemas de dos o más componentes. Se pueden lograr ventajas especiales si los grupos hidroxilo se utilizan como grupos funcionales (afg) y los grupos isocianato se utilizan como grupos funcionales (cfg).

Si se pueden aplicar temperaturas de reticulación mayores, por ejemplo de 100ºC a 160ºC, lo cual es preferente según la invención, como lacas base también entran en consideración sistemas de un solo componente en los que los grupos funcionales (afg) son, preferentemente, grupos tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato, carboxi y/o (met)acrilato, en particular grupos hidroxilo, y los grupos funcionales (cfg) son preferentemente grupos anhídrido, carboxi, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida.

No obstante, el copolímero (A), o la laca base producida con él, también se puede transformar en una película sin reticulante y formar un lacado base excelente. En este caso, el copolímero (A) es de endurecimiento físico. En el marco de la presente invención, el endurecimiento físico y el endurecimiento a través de los grupos complementarios (afg) y (cfg) anteriormente descritos se reúnen bajo el concepto genérico "endurecimiento térmico".

La proporción del copolímero (A) a utilizar según la invención en la laca base según la invención puede variar dentro de amplios márgenes. Ventajosamente, dicha proporción oscila entre un 1 y un 90, preferentemente entre un 2 y un 80, de forma especialmente preferente entre un 3 y un 75 y en particular entre un 4 y un 70% en peso con respecto al contenido total de sólidos de la laca base según la invención.

La laca base según la invención puede contener además como mínimo un ligante (A) habitual y conocido con como mínimo un grupo funcional (afg). Como ejemplos de ligantes (A) habituales y conocidos adecuados se mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, resinas aminoplásticas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados o poliureas, que contienen dichos grupos funcionales (afg). Si se utilizan, están contenidos en la laca base según la invención preferentemente en una cantidad entre un 1 y un 50, preferentemente entre un 2 y un 40, de forma especialmente preferente entre un 3 y un 30 y en particular entre un 4 y un 25% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca base según la invención.

La laca base según la invención contiene además como mínimo un pigmento (B) de coloración y/o de efecto decorativo, en particular como mínimo un pigmento (B) de coloración y como mínimo un pigmento (B) de efecto decorativo.

Los pigmentos de coloración (B) son compuestos inorgánicos u orgánicos.

Como ejemplos de pigmentos de coloración (B) inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración (B) orgánicos adecuados se mencionan: azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen.

Como pigmentos de efecto decorativo (B) se pueden utilizar pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio comercialmente disponibles, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36 36 183 y bronces de acero fino comercialmente disponibles, así como pigmentos de efecto decorativo no metálicos, como por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, se indican otros ejemplos de pigmentos de efecto decorativo adecuados.

Gracias a esta gran cantidad de pigmentos (B) adecuados, la laca base según la invención permite la realización de numerosísimos tonos de color y efectos ópticos. Esto asegura un campo de aplicación universal y una excelente adaptación de los lacados base BL y lacados multicapa ML según la invención a las exigencias siempre variables y crecientes del mercado.

Los pigmentos (B) también se pueden incorporar en las lacas base según la invención a través de pastas de pigmento, entrando en consideración como resinas de molienda principalmente los copolímeros (A) anteriormente descritos.

La proporción de pigmentos (B) a utilizar en la laca base según la invención puede variar dentro de amplios márgenes. Preferentemente, dicha proporción oscila entre un 1 y un 95, preferentemente entre un 2 y un 90, de forma especialmente preferente entre un 3 y un 85 y en particular entre un 4 y un 80% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca base según la invención.

La laca base contiene además como mínimo un reticulante (C) que contiene al menos dos, principalmente tres, de los grupos funcionales complementarios (cfg) descritos detalladamente más arriba.

Si la laca base consiste en un sistema de dos o más componentes, como reticulante (C) se utilizan poliisocianatos y/o poliepóxidos, pero principalmente poliisocianatos.

Como ejemplos de poliiisocianatos (C) adecuados de este tipo se mencionan los poliisocianatos orgánicos, principalmente los denominados poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 y en particular de 100 a 2.000 mPas (a 23ºC). Si es el caso también se pueden añadir a los poliisocianatos pequeñas cantidades de disolventes orgánicos (H), preferentemente del 1 al 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación del isocianato y dado el caso reducir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados. Disolventes adecuados como aditivos para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, amil metil cetona o acetato de butilo. Además, los poliisocianatos (C) pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba del modo habitual y conocido.

Por ejemplo en "Methoden der organischen Chemie" Houben-Weyl, Tomo 14/2, 4ª Edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen de Chemie, Tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de poliisocianatos (C) adecuados.

Otros ejemplos de poliisocianatos (C) adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiacindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (BIC), diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de ellos.

Poliepóxidos (C) adecuados son, por ejemplo, todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo los basados en bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos también son adecuados por ejemplo aquellos que se pueden obtener en el mercado bajo las denominaciones Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como por ejemplo Denacol EX-411 (pentaeritrita poliglicidil éter), Denacol EX-321 (trimetilolpropano poliglicidil éter), Denacol EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).

En el caso de sistemas de un componente se utilizan reticulantes (C) que reaccionan a temperaturas superiores con los grupos funcionales (afg) de los ligantes (A) para formar una red tridimensional. Evidentemente, en los sistemas multicomponente también se pueden utilizar conjuntamente cantidades menores de estos reticulantes (C). En el marco de la presente invención, el concepto "cantidad menor" significa una proporción que no perturbe o incluso impida la reacción de reticulación principal.

Reticulantes (C) de este tipo adecuados son, por ejemplo, poliisocianatos bloqueados. Los poliisocianatos adecuados para la producción de poliisocianatos bloqueados son, por ejemplo, los anteriormente descritos.

Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954, como

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenon oxima o clorohexanonoxima;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o

xvi): pirazoles, imidazoles o triazoles sustituidos; así como

mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.

Como reticulantes (C) también se pueden utilizar tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (TACT) de fórmula general

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En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan las tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxi-carbonilamino)triazinas.

Son ventajosos los ésteres mixtos de metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.

Otros ejemplos de reticulantes (C) adecuados son resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

Otros ejemplos de reticulantes (C) adecuados son beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.

Otros ejemplos de reticulantes (C) adecuados son siloxanos, principalmente siloxanos con como mínimo un grupo trialcoxisilano o dialcoxisilano.

Otros ejemplos de reticulantes (C) adecuados son polianhídridos, principalmente anhídrido polisuccínico.

Otros ejemplos de reticulantes (C) adecuados son compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o productos de reacción de monoisocianatos con ésteres y ésteres parciales de ácido malónico con alcoholes polivalentes, tal como se describen en el documento de patente europea EP-A-0 596 460.

Si se utilizan reticulantes (C), la cantidad de los mismos en la laca base puede variar entre amplios márgenes y principalmente se rige, por una parte, por la funcionalidad de los reticulantes (C) y, por otra, por la cantidad de grupos funcionales reticulantes (afg) presentes en el ligante (A), así como por la densidad de reticulación que se desee alcanzar. En consecuencia, los especialistas pueden determinar la cantidad de reticulantes (C) de acuerdo con sus conocimientos técnicos generales, dado el caso recurriendo a sencillos ensayos orientativos. Ventajosamente, la laca base según la invención contiene el reticulante (C) en una cantidad entre un 1 y un 60, preferentemente entre un 2 y un 50, de forma especialmente preferente entre un 3 y un 45 y en particular entre un 4 y un 40% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca base según la invención. En este contexto también es recomendable elegir las cantidades de reticulantes (C) y ligantes (A) de tal modo que, en la laca base, la relación entre los grupos funcionales (cfg) del reticulante (C) y los grupos funcionales (afg) del ligante (A) oscile entre 2:1 y 1:2, preferentemente entre 1,5:1 y 1:1,5, de forma especialmente preferente entre 1,2:1 y 1:1,2 y en particular entre 1,1:1 y 1:1,1.

Si la laca base según la invención no sólo ha de ser endurecible térmicamente sino también con radiación actínica (dual cure), en particular radiación UV o haz electrónico, contiene como mínimo un componente (D) endurecible con radiación actínica. Sin embargo, si la laca base según la invención ha de ser endurecible principalmente (dual cure) o exclusivamente con radiación actínica, contiene obligatoriamente un componente (D).

Como componentes (D) en principio entran en consideración todos los compuestos oligoméricos y poliméricos endurecibles con radiación actínica, en particular con radiación UV y/o haz electrónico, tal como se utilizan habitualmente en el campo de las lacas base endurecibles por UV o por haz electrónico.

Ventajosamente, como componentes (D) se utilizan ligantes endurecibles por radiación. Como ejemplos de ligantes (D) endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona, acrilatos de isocianato y los metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes (D) que estén libres de unidades estructurales aromáticas. Por consiguiente, preferentemente se emplean (met)acrilatos de uretano y/o (met)acrilatos de poliéster, de forma especialmente preferente acrilatos de uretano alifáticos.

Siempre que se utilicen componentes (D), éstos están contenidos en la laca base preferiblemente en una cantidad entre un 1 y un 60, preferentemente entre un 1,5 y un 50, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 40 y en particular entre un 2,5 y un 30% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca base según la invención.

La laca base según la invención puede contener además como mínimo un fotoiniciador (E). Si la laca base o las capas producidas con ella en el marco del procedimiento según la invención se han de reticular también con radiación UV, en general es necesario utilizar un fotoiniciador (E). Siempre que se utilice, éste está contenido en la laca base según la invención preferiblemente en proporciones entre un 0,01 y un 10, preferentemente entre un 0,1 y un 8 y en particular entre un 0,5 y un 6% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca base según la invención.

Como ejemplos de fotoiniciadores (E) adecuados se mencionan los fotoiniciadores de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon "Lacke un Druckfarben", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), principalmente benzofenonas, benzoínas o éteres benzoínicos u óxidos de fosfina. También se pueden utilizar, por ejemplo, los productos comerciales bajo las denominaciones Irgacure® 184, Irgacure® 1800 e Irgacure® 500 de la firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF de la firma Rahn y Lucirin® TPO de la firma BASF AG.

Además de los fotoiniciadores (E) también se pueden utilizar los sensibilizadores (E) habituales, como antraceno, en cantidades eficaces.

Además, la laca base puede contener como mínimo un iniciador de la reticulación térmica (F). A partir de una temperatura de 80 a 120ºC, éstos forman radicales que inician la reacción de reticulación. Como ejemplos de iniciadores radicales termolábiles se mencionan: peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres. Los iniciadores disociadores de C-C son especialmente preferentes dado que durante su disociación térmica no se forma ningún producto de descomposición gaseoso que pueda producir defectos en la capa de laca. Siempre que se utilicen, sus cantidades oscilan en general entre un 0,01 y un 10, preferentemente entre un 0,05 y un 8 y en particular entre un 0,1 y un 5% en peso, en cada caso con respecto a la laca base según la invención.

Además, la laca base puede contener como mínimo un diluyente reactivo (G) endurecible con radiación actínica y/o térmicamente.

Diluyentes reactivos (G) térmicamente reticulables adecuados son, por ejemplo, alcanos de 9 a 16 carbonos ramificados, cíclicos y/o acíclicos funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, preferentemente dialquiloctanodioles, en particular dietiloctanodioles isómeros de posición.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (G) térmicamente reticulables adecuados son polioles oligoméricos que se obtienen a partir de productos intermedios oligoméricos, producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las contenidas en mezclas de hidrocarburos procedentes del craqueo en la refinación del crudo (fracción C_{5}). Ejemplos de polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención son aquellos que presentan un índice hidroxilo (Nº OH) entre 200 y 450, un peso molecular promedio en número Mn entre 400 y 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw entre 600 y 1.100.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (G) térmicamente reticulables adecuados son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano o 2,2-bis(hidroximetil)-1,4-butanodiol (homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos puede llevarse a cabo los métodos habituales y conocidos de síntesis de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Los métodos de síntesis adecuados están descritos, por ejemplo, en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York,
1996.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (G) adecuados son policarbonatodioles, poliésterpolioles, poli(met)acrilatodioles o productos de poliadición que contienen grupos hidroxilo.

Como ejemplos de disolventes reactivos adecuados que se pueden utilizar como diluyentes reactivos (G) se mencionan: butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, 2-hidroxipropanoato de etilo o 3-metil-3-metoxibutanol, así como derivados basados en propilenglicol, por ejemplo isopropoxipropanol.

Como diluyentes reactivos (G) que se pueden reticular con radiación actínica se utilizan, por ejemplo, macromonómeros de polisiloxano, ácido (met)acrílico y sus ésteres, ácido maleico y sus ésteres o semiésteres, acetato de vinilo, éter vinílico, ureas vinílicas y similares. Como ejemplos se mencionan: di(met)acrilato de alquilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, tri(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, tri(met)acrilato de pentaeritrita, tetra(met)acrilato de pentaeritrita, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, acrilato de etoxietoxietilo, N-vinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo, acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de isobornilo, dimetilacrilamida y acrilato de diciclopentilo, así como los diacrilatos lineales de cadena larga con un peso molecular de 400 a 4.000, preferentemente de 600 a 2.500, descritos en el documento EP-A-0 250 631. Por ejemplo, los grupos acrilato también pueden estar separados por una estructura polioxibutileno. También se puede utilizar diacrilato de 1,12-dodecilo y el producto de reacción de 2 moles de ácido acrílico con un mol de un alcohol graso dimérico, que en general presenta 36 átomos de C. También se pueden emplear mezclas de los monómeros mencionados.

Preferentemente, como diluyentes reactivos (G) se utilizan monoacrilatos y/o diacrilatos, como por ejemplo acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, Laromer® 8887 de la firma BASF AG y Actilane® 423 de la firma Akcros Chemicals Ltd., GB. De forma especialmente preferente se utiliza acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol y diacrilato de tripropilenglicol.

Siempre que se utilicen, los diluyentes reactivos (G) se emplean preferentemente en una cantidad entre un 1 y un 70, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 65 y en particular entre un 3 y un 50% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos de la laca base según la invención.

La laca base puede contener los aditivos de laca habituales (H) en cantidades eficaces. Ventajosamente, los aditivos (H) no son volátiles bajo las condiciones de procesamiento y aplicación de la laca base según la invención.

Como ejemplos de aditivos (H) adecuados se mencionan:

-: absorbentes UV;

-: captadores de radicales;

-: catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño o decanoato de litio;

-: aditivos de deslizamiento (slip);

-: inhibidores de polimerización;

-: antiespumantes;

-: secantes;

-: agentes antiescamación;

-: neutralizantes, como amoníaco o dimetiletanolamina;

-: emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles;

-: humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

-: agentes de adherencia como triciclodecanodimetanol;

-: agentes de nivelación;

-: agentes auxiliares filmógenos, como derivados de celulosa;

-: materiales de carga como creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe";

-: aditivos de control de reología, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, por ejemplo las publicadas en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio, de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros estireno-anhídrido maleico o copolímeros etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de forma hidrófoba;

-: productos de apresto ignífugo; y/o

-: biocidas.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca (H) adecuados.

Preferentemente, la laca base contiene estos aditivos (H) en cantidades de hasta un 40%, de forma especialmente preferente de hasta un 30 y en particular de hasta un 20% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento.

No en último lugar, las lacas base según la invención, en particular en caso de lacas base no acuosas, pueden contener entre un 1 y un 70, preferentemente entre un 2 y un 60 y en particular entre un 3 y un 50% en peso, con respecto a la laca base según la invención lista para su aplicación, de disolventes orgánicos (I) miscibles y no miscibles con agua, como por ejemplo hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos como tolueno o metilciclohexano o decalina, acetatos o propanoatos de alquilo; alcanoles como etanol; cetonas como metilisobutilcetona; éteres glicólicos; éter-ésteres glicólicos y/o éteres como tetrahidrofurano. En el marco de la presente invención, como disolvente (I) también se puede utilizar dióxido de carbono.

La laca base según la invención se puede presentar en diferentes formas.

Eligiendo adecuadamente los componentes (A) y (B) anteriormente descritos y en caso dado como mínimo uno de sus componentes (A; ligantes habituales y conocidos), (C), (D), (E), (F), (G) y/o (H), se puede presentar en forma de laca base líquida esencialmente libre de disolventes orgánicos y/o agua (sistema 100%).

No obstante, la laca base también puede consistir en una solución o dispersión de los componentes arriba descritos en disolventes orgánicos (I) y/o agua. Otra ventaja de la laca base según la invención consiste en la posibilidad de ajustar contenidos de sólidos incluso superiores a un 80% en peso con respecto a la laca base.

Además, eligiendo correspondientemente los componentes anteriormente descritos, la laca base según la invención puede consistir en una laca en polvo. Con este fin, el componente (C) puede estar microencapsulado si se trata de un poliisocianato. Dado el caso, esta laca en polvo se puede dispersar después en agua, con lo que se obtiene una laca base en suspensión espesa de polvo.

La laca base según la invención puede consistir en un sistema de dos o más componentes, en el que como mínimo el componente (C) se conserva separado de los demás componentes y no se añade a éstos hasta poco antes de su utilización. En este caso, la laca base según la invención también puede ser acuosa, encontrándose el ingrediente (C) preferentemente en un componente que contiene un disolvente (I). Esta variante de la laca base según la invención se utiliza principalmente para el lacado de reparación de automóviles.

La laca base según la invención también puede formar parte de un llamado sistema mixto o modular, tal como se describe por ejemplo en los documentos de patente DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773, EP-A-0 614 951 o EP-A-0 471 972.

Preferentemente, la laca base según la invención se encuentra en forma de solución acuosa, dispersión y/o emulsión, en particular dispersión, ya que en este caso se puede prescindir del aislamiento del copolímero (A) a utilizar según la invención.

La preparación de la laca base según la invención a partir de sus componentes (A) y (B), y en caso dado uno de sus componentes (A; ligantes habituales y conocidos), (C), (D), (E), (F), (G), (H) y/o (I), no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de forma usual y conocida mezclando los componentes en equipos de mezcla adecuados, tales como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver") o extrusoras, de acuerdo con los procedimientos adecuados para la producción de las lacas base correspondientes.

La laca base según la invención sirve para producir un lacado base BL y un lacado multicapa ML según la invención sobre sustratos imprimados o no imprimados.

Como sustratos entran en consideración, en principio, todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellos mediante la aplicación de calor y en caso dado radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibra de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, así como elementos compuestos de estos materiales.

Por consiguiente, la laca base según la invención también es adecuada, en principio, para aplicaciones diferentes al lacado de automóviles, por ejemplo en el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores). En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos y objetos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos o llantas. Además, la laca base según la invención también entra en consideración para el lacado de muebles.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (LIA) como catódicas (LIC), pero preferentemente se utilizan lacas de inmersión electroforética catódicas.

Con la laca base según la invención también se pueden lacar en particular plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos a lacar también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se pueden emplear los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles. En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

La aplicación de la laca base según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de la laca base y su neblina de pulverización ("overspray"), dado el caso reprocesable. Así, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que la laca base sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con circulación, en caso dado a temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia laca base.

Siempre que la laca base según la invención contenga componentes (D) reticulables con radiación actínica, la aplicación se lleva a cabo con iluminación con luz visible a una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del material de la laca base y la neblina de pulverización.

Los métodos de aplicación anteriormente descritos se pueden utilizar en el marco del procedimiento según la invención para la producción de todas las capas FL y KL y en caso dado otras capas de laca del lacado multicapa ML según la invención.

De acuerdo con la invención, dependiendo de su composición material, la capa de laca base se puede endurecer térmicamente y/o con radiación actínica.

El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 30 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y la desgasificación de las capas de laca, o para la evaporación de componentes volátiles tales como disolventes, agua o dióxido de carbono cuando la laca base se ha aplicado con dióxido de carbono supercrítico como disolvente (I). El tiempo de reposo se puede reforzar y/o acortar mediante la aplicación de temperaturas elevadas de hasta 80ºC, siempre que esto no produzca deterioros o modificaciones de las capas de laca, por ejemplo una reticulación completa prematura.

El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se realiza según los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 100ºC, de forma especialmente preferente de 80 a 100ºC y en particular de 90 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, de forma especialmente preferente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Si se utilizan sustratos que puedan ser sometidos a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. En general es aconsejable no superar temperaturas de 160ºC, preferentemente de 140ºC y en particular de 130ºC.

En caso de una composición correspondiente del material de la laca base, el endurecimiento térmico se puede completar mediante endurecimiento con radiación actínica, pudiendo emplearse radiación UV y/o haz electrónico. En caso dado se puede llevar a cabo o completar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso de haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar por ejemplo conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la capa de laca.

En caso de endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas ópticas auxiliares habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, que en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales junto con un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.

El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

Si se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble), estos métodos se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más adecuado para cada caso particular a base de sus conocimientos técnicos generales y dado el caso recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

En particular la combinación del endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica (dual cure) también ofrece ventajas en el caso de las lacas base según la invención con un contenido muy alto de pigmentos, dichas ventajas consisten principalmente en que las zonas las capas de laca base cercanas al sustrato se endurecen principalmente de forma térmica y las zonas superficiales de las mismas se endurecen adicionalmente con radiación, lo que conduce a lacados base BL con una calidad superficial especialmente alta.

Estos métodos de endurecimiento se pueden utilizar en el marco del procedimiento según la invención para la producción de todas las capas FL y KL y en caso dado otras capas de laca del lacado multicapa ML según la invención.

Los lacados base BL según la invención resultantes presentan un espesor de capa de 5 a 50, preferentemente de 10 a 40, de forma especialmente preferente de 12 a 30 y en particular de 15 a 25 \mum.

Las capas de material de carga o imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras FL según la invención son componentes esenciales del lacado multicapa ML según la invención.

Los lacados multicapa ML según la invención se pueden producir de diferentes modos de acuerdo con el procedimiento según la invención.

En una primera variante preferente, el procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos:

(II): secado de la capa de laca base,

(IV): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado base BL y el lacado transparente KL (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

Una segunda variante preferente del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos:

(IV): secado de la capa de laca base,

(VI): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado base BL y el lacado transparente KL (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

La variante preferente elegida depende del fin de aplicación de los lacados multicapa ML según la invención. Por ejemplo, principalmente la segunda variante se utiliza de forma especialmente preferente en el lacado en serie de automóviles.

Los materiales de revestimiento acuosos que sirven para la producción de capas de carga contienen como ligantes, por ejemplo, poliésteres y/o poliuretanos solubles o dispersables en agua. Los documentos de patente DE-A-43 37 961, DE-A-44 38 504, DE-C-41 42 816 o EP-A-0427 028 dan a conocer materiales de revestimiento acuosos de este tipo.

Como lacas transparentes para la producción del lacado transparente KL entran en consideración todas las lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) habituales y conocidas, lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en suspensión espesa de polvo o lacas transparentes endurecibles por UV.

Los documentos de patente DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) adecuadas conocidas.

Como es sabido, hay lacas transparentes de un componente (1C) que contienen ligantes con grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazina y/o resinas aminoplásticas. En otra variante contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales como ligantes y resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato como reticulantes (véase US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 o EP-A-0 594 142).

Como es sabido, las lacas transparentes de dos (2C) o más componentes (3C, 4C) contienen como ingredientes esenciales ligantes con contenido en grupos hidroxilo y poliisocianatos como reticulantes, que se guardan por separado hasta su utilización.

Por ejemplo, el documento de patente DE-A-42 22 194 o la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo adecuadas.

Como es sabido, las lacas transparentes en polvo contienen como ingredientes esenciales ligantes con contenido en grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.

Por ejemplo, el documento de patente US US-A-4,268,542 y las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo adecuadas. Éstas también se describen en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7.

Como es sabido, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo dispersas en un medio acuoso.

Por ejemplo los documentos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4,675,234 indican lacas transparentes endurecibles por UV.

En consecuencia, los lacados multicapa ML según la invención pueden presentar diferentes estructuras.

En una primera variante preferente del lacado multicapa ML según la invención

(1) una capa de carga FL que absorbe energía mecánica,

(2) el lacado base BL según la invención y

(3) un lacado transparente KL

están dispuestos uno sobre otro en el orden indicado.

En una segunda variante preferente del lacado multicapa ML según la invención

(1) el lacado base BL según la invención y

(2) un lacado transparente KL

están dispuestos uno sobre otro en el orden indicado.

El lacado transparente KL se puede proveer además de un revestimiento altamente resistente al rayado, como por ejemplo un material cerámico modificado orgánicamente.

En el procedimiento según la invención, la capa de carga y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda tal que después de su endurecimiento se obtengan capas FL y KL con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso de la capa de carga FL, dicho espesor de carga oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 15 y 120, de forma especialmente preferente entre 20 y 100 y en particular entre 25 y 90 \mum, y en el caso del lacado transparente KL entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, de forma especialmente preferente entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 \mum.

Gracias a las propiedades especialmente ventajosas de los lacados base BL según la invención, los lacados multicapa ML según la invención presentan un perfil de propiedades excelente y muy equilibrado en cuanto a la mecánica, óptica, resistencia a la corrosión y adherencia. Los lacados multicapa ML según la invención presentan la calidad óptica y la adherencia entre capas exigidas por el mercado y no plantean ningún problema como falta de resistencia al agua de condensación, formación de grietas ("mudcracking") en los lacados base BL según la invención o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes KL. En particular, el lacado multicapa ML según la invención presenta un excelente efecto metálico con un "flop" (grandes diferencias de luminosidad, color en función del ángulo) marcado, una D.O.I. (depth of image - profundidad de imagen) excelente y una extraordinaria lisura superficial.

No obstante, y no en último lugar, una ventaja sumamente especial consiste en que, con ayuda de la laca base según la invención y del procedimiento según la invención, se puede realizar de forma sencilla un lacado multicapa ML basado exclusivamente en lacas acuosas y en caso dado lacas base en polvo.

Ejemplos

Ejemplo de preparación 1

Preparación de una dispersión de copolímeros (A)

En un reactor de acero, tal como se utiliza habitualmente para la preparación de dispersiones, equipado con un agitador, un condensador de reflujo y 3 alimentadores se cargaron 52,563 partes en peso de agua completamente desalinizada y se calentaron a 90ºC. En el primer alimentador se cargaron 10,182 partes en peso de ácido acrílico, 18,345 partes en peso de metacrilato de metilo y 1,493 partes en peso de difeniletileno. En el segundo alimentador se cargaron 9,914 partes en peso de una disolución de amoníaco al 25%. En el tercer alimentador se cargaron 5,25 partes en peso de agua completamente desalinizada y 2,253 partes en peso de peroxodisulfato de amonio. Las tres alimentaciones comenzaron simultáneamente bajo agitación intensa de la carga del reactor de acero. La primera y la segunda alimentación se realizaron de forma dosificada en el plazo de una hora. La tercera alimentación se añadió de forma dosificada en el plazo de 1,25 horas. La mezcla de reacción resultante se mantuvo durante cuatro horas a 90ºC y a continuación se enfrió a una temperatura inferior a 40ºC y se filtró a través de una bolsa 100 \mum-GAF. La dispersión resultante tenía un contenido de sólidos de entre un 32 y un 34% en peso (1 hora, 130ºC) y un contenido de monómeros libres inferior al 0,2% en peso (determinado mediante cromatografía en fase gaseosa).

La dispersión (A) se utilizó para producir un polímero mixto de bloques (A).

Ejemplo de preparación 2

Preparación de una dispersión de polímeros mixtos en bloques (A)

En un reactor de acero, tal como se utiliza habitualmente para la preparación de dispersiones, equipado con un agitador, un condensador de reflujo y un alimentador se cargaron 51,617 partes en peso de agua completamente desalinizada y 9,907 partes en peso de la dispersión según el Ejemplo de Preparación 1, y se calentaron a 90ºC agitando. A continuación se añadió de forma dosificada desde el alimentador y a lo largo de seis horas una mezcla de 9,856 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 7,884 partes en peso de estireno, 12,661 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 8,885 partes en peso de metacrilato de etilhexilo. La mezcla de reacción resultante se agitó durante dos horas a 90ºC. A continuación, la dispersión resultante se enfrió a una temperatura inferior a 40ºC y se filtró a través de una bolsa 50 \mum-GAF. La dispersión (A) tenía un contenido de sólidos de entre un 41 y un 42% en peso (1 hora, 130ºC) y un contenido de monómeros libres inferior al 0,2% en peso (determinado mediante cromatografía en fase gaseosa).

Ejemplo 1 1.2 Producción de una laca base metálica según la invención 1.2.1 Preparación de una pasta colorante

Para la producción de la laca base metálica primero se preparó una pasta colorante a partir de 50 partes en peso de la dispersión (A) según el Ejemplo de Preparación 2, 2 partes en peso de Pluriol® P900 (BASF AG), 43 partes en peso de Sicopalgelb® L1100 (BASF AG), 0,4 partes en peso de Agitan® 281 (antiespumante comercial; Münzing Chemie GmbH). La mezcla se sometió a dispersión previa en un recipiente de disolución ("dissolver") durante diez minutos y a continuación se molió en un molino de arena hasta una finura Hegman < 5 \mum. La viscosidad de la pasta colorante resultante era de 424 mPas con un índice de cizallamiento de 1.000 s^{-1} y 23ºC.

Para la mezcla previa con la pasta metálica se combinaron 37,2 partes en peso de la pasta colorante con 62,8 partes de la dispersión (A) según el Ejemplo de Preparación 2 y con 5 partes en peso de agua.

1.2.2 Preparación de un agente tixotrópico

Para la producción de la laca base metálica también se preparó un agente tixotrópico a partir de 94 partes en peso de agua completamente desalinizada, 3,0 partes en peso de Laponite® RD (Solvay Alkali GmbH) y Pluriol® P900 (BASF AG).

1.2.3 Preparación de una dispersión de poliéster

Para la producción de la laca base metálica también se preparó un poliéster de forma habitual y conocida a partir de 23,23 partes en peso de un ácido graso dimérico (Pripol® 1009), 10,43 partes en peso de 1,6-hexanodiol, 6,28 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico, 9,9 partes en peso de neopentilglicol y 10,43 partes en peso de anhídrido trimelítico. Como agente de arrastre se utilizó una parte en peso de ciclohexano.

El poliéster resultante se dispersó con 17,48 partes en peso de agua completamente desalinizada, 18,9 partes en peso de butilglicol y 2,25 partes en peso de dimetiletanolamina.

1.2.4 Preparación de una pasta metálica

Para la producción de la laca base metálica se preparó una pasta metálica a partir de 378,7 partes en peso del agente tixotrópico según el Ejemplo 1.2.1, 74 partes en peso de un poliéster comercial (Maprenal® VM 3924), 70 partes en peso de butilglicol, 334,5 partes en peso de la dispersión (A) según el Ejemplo de Preparación 2, 5 partes en peso de un humectante comercial (BYK® 346), 50,6 partes en peso de una pasta de aluminio comercial (Stapa Hydrolux® 8154), 86 partes en peso del poliéster según el Ejemplo 1.2.3 y 33 partes en peso de agua completamente desalinizada.

El pH de la pasta metálica se ajustó a un valor 7,8 con una disolución de dimetiletanolamina al 10%. La viscosidad de la pasta metálica se ajustó a 80 mPas añadiendo más agua.

1.2.5 Producción de la laca base metálica

La laca base metálica se produjo mezclando la pasta colorante según el Ejemplo 1.2.1 y la pasta metálica según el Ejemplo 1.2.4 en una relación de pesos de 2:10.

Ejemplo 2 Producción de un lacado multicapa ML según la invención

Para la producción del lacado multicapa ML según la invención se emplearon placas de ensayo de acero habituales y conocidas que estaban lacadas con un lacado de inmersión electroforética, producido con una laca de inmersión electroforética comercial, y con una capa de carga, producida con un material de carga comercial.

La laca base según la invención del Ejemplo 1 se aplicó sobre la capa de carga con ayuda de una rasqueta de caja de 100 \mum. La capa de laca base resultante se sometió a un secado previo durante 10 minutos a temperatura ambiente y durante 10 minutos a 80ºC, y a continuación se revistió con una laca transparente comercial (FQ240016 de BASF Coatings AG) con ayuda de una rasqueta de caja de 100 \mum.

A continuación, la capa de laca transparente se sometió a un secado previo durante 15 minutos a temperatura ambiente, tras lo cual la capa de laca transparente y la capa de laca base se ahornaron conjuntamente durante 30 minutos a 135ºC.

El lacado multicapa ML según la invención resultante presentaba un excelente perfil de propiedades ópticas, en particular un "flop" (tono cambiante) marcado.

Claims

1. Utilización de un copolímero (A), que se puede producir mediante polimerización radical en medio acuoso de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(I),R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}

: en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular arilo, sustituidos o no sustituidos;

en una laca base que sirve para la producción de lacados base BL de coloración y/o de efecto decorativo y lacados multicapa ML.

2. Laca base que contiene

A): como ligante, o como uno de los ligantes, como mínimo un copolímero que se puede producir mediante polimerización radical en medio acuoso de

a): como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y

(I),R^{1}R^{2}C = C \ R^{3}R^{4}

: en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, en cada caso independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular arilo sustituido o no sustituido;

y

B): como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo.

3. Utilización según la reivindicación 1 y laca base según la reivindicación 2, caracterizadas porque el copolímero se puede obtener

(i): por polimerización radical de como mínimo un monómero (a) y como mínimo un monómero (b) en medio acuoso, y

(ii): sometiendo después a reacción el producto de reacción resultante con como mínimo otro monómero (a) bajo condiciones radicales.

4. Utilización según la reivindicación 1 ó 3 y laca base según la reivindicación 2 ó 3, caracterizadas porque los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (b) consisten en grupos fenilo o naftilo, en particular fenilo.

5. Utilización según una de las reivindicaciones 1, 3 ó 4 y laca base según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizadas porque los sustituyentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (b) son átomos aceptores de electrones o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógenos, grupos nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio; grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.

6. Utilización según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 5 y laca base según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizadas porque como monómeros (a) se utilizan

a1): ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido;

a2): monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino por molécula y están esencialmente libres de grupos ácido;

a3): monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en su anión ácido correspondiente;

a4): vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula;

a5): productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con un glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula;

a6): olefinas cíclicas y/o acíclicas;

a7): amidas de ácido (met)acrílico;

a8): monómeros que contienen grupos epóxido;

a9): hidrocarburos vinilaromáticos;

a10): nitrilos;

a11): compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o vinilideno, N-vinilpirrolidona, éteres vinílicos y/o ésteres vinílicos;

a12): compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos;

a13): macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; y/o

a14): monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido (met)acrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico (monómeros a2).

7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 6 y laca base según una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizadas porque la laca base contiene además al menos uno de los siguientes componentes:

A): como mínimo un ligante diferente del copolímero (A) con al menos un grupo funcional (afg) que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (cfg) del reticulante (C);

C): como mínimo un reticulante con al menos dos grupos funcionales (cfg) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (afg) del componente (A);

D): como mínimo un componente reticulable con radiación actínica;

E): como mínimo un fotoiniciador;

F): como mínimo un iniciador de reticulación térmica;

G): como mínimo un diluyente reactivo endurecible con radiación actínica y/o térmicamente;

H): como mínimo un aditivo de laca y/o

I): como mínimo un disolvente orgánico.

8. Procedimiento para la producción de un lacado multicapa ML de coloración y/o de efecto decorativo sobre un sustrato imprimado o no imprimado mediante

(II): secado de la capa de laca base,

o

(IV): secado de la capa de laca base,

(VI): endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado base BL y el lacado transparente KL,

caracterizado porque como laca base se utiliza la laca base según una de las reivindicaciones 2 a 7.

9. Lacado multicapa ML de coloración y/o de efecto decorativo para un sustrato imprimado o no imprimado, que incluye, uno sobre otro y en el orden indicado,

(1) un lacado base BL de coloración y/o de efecto decorativo y

(2) un lacado transparente KL

o

(1) una capa de carga FL que absorbe energía mecánica,

(2) un lacado base BL de coloración y/o de efecto decorativo y

(3) un lacado transparente KL,

caracterizado porque el lacado base BL se produce con la laca base según una de las reivindicaciones 2 a 7.

10. Utilización del lacado multicapa ML según la reivindicación 9 o el procedimiento según la reivindicación 8 para el lacado inicial y de reparación de automóviles, el lacado industrial incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), el lacado de plásticos y el lacado de muebles.

11. Sustratos imprimados o no imprimados que incluyen como mínimo un lacado multicapa ML según la reivindicación 9 o como mínimo un lacado multicapa ML producido de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 8.