ES2313479T3 - Composiciones de recubrimiento que contienen poliuretanos etilicamente insaturados com aglutinantes. - Google Patents
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Abstract
Una composición de recubrimiento que contiene aglutinante, que puede curarse mediante polimerización por radicales libres, en la que las resinas aglutinantes comprenden: A) de 10 a 95% en peso del producto de reacción de i) uno o más poliisocianatos con ii) un componente hidroxílico que contiene ii-a) uno o más compuestos hidroxílicos que contienen dos grupos etilénicamente insaturados y correspondientes a la fórmula I en la que R 1 es H o CH 3, CH2 = C(R 1 ) - C(O) - O - R 2 - CH2 - O - R 3 (I) R 2 es -CH(CH2OH)- o -CH2CH(OH)-, R 3 es -C(O)-C(R 1 )=CHR 8 o -CH 2CH=CHR 8 y R 8 es H, CH3 o fenilo, y ii-b) hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente A-ii), de un compuesto hidroxílico distinto de A-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400, en la que la relación de equivalentes NCO:OH del componente A-i) al componente A-ii) es de 1,10:1 a 1:1,10, B) de 5 a 60% en peso del producto de reacción de i) uno o más poliisocianatos con ii) un componente hidroxílico que contiene ii-a) uno o más ésteres (met)acrilato de lactona hidroxifuncionales que tienen un peso molecular numérico medio de aproximadamente 200 a 2.000 y correspondientes a la fórmula II CH2 = C(R 1 ) - C(O) - O - R 4 - [O - C(O) - R 5 ]n - OH (II) en la que n es...
Description
Composiciones de recubrimiento que contienen
poliuretanos etilénicamente insaturados como aglutinantes.
La presente invención se refiere a composiciones
de recubrimiento que contienen una mezcla de al menos dos
poliuretanos etilénicamente insaturados como aglutinantes.
Los recubrimientos curables por UV son uno de
los sectores de crecimiento más rápido de la industria del
recubrimiento. En los últimos años, la tecnología UV ha hecho
incursiones en una serie de segmentos de mercado como fibra óptica,
adhesivos fotosensibles y sensibles a la presión, aplicaciones en
automóviles como capas finales curadas por UV y recubrimientos en
polvo curables por UV. La fuerza impulsora de este desarrollo es en
su mayor parte la búsqueda de un aumento de la productividad del
procedimiento de recubrimiento y curación. En aplicaciones de
acabado de automóviles en que necesitan realizarse reparaciones
menores rápidamente y a temperatura ambiente, la tecnología UV
promete aumentar significativamente la capacidad de procesamiento de
coches en un taller de chapa y pintura. El desarrollo de
aplicaciones de acabado abre nuevos campos con la tecnología UV.
Problemas de seguridad asociados al uso de lámparas UV en talleres
de chapa y pintura, así como limitaciones económicas, evitarán
probablemente el uso de fuentes de luz de alta intensidad. Están
tomando su lugar lámparas de intensidad baja relativamente baratas
que emiten sólo en la región UV-A del espectro
electromagnético, planteando por tanto nuevos retos a los
desarrolladores y formuladores de resinas.
Las composiciones de recubrimiento curables por
UV son conocidas en la técnica. Véanse, por ejemplo, las patentes
de EE.UU. 4.188.472, 4.340.497, 6.465.539, 6.316.119 y 6.534.128; y
las solicitudes PCT publicadas WO 97/04881 y WO 03/027162. Además,
la patente de EE.UU. 5.777.024 está dirigida al producto de reacción
de un poliisocianato que contiene un grupo isocianurato de baja
viscosidad, que se ha modificado con grupos alofanato para reducir
su viscosidad, con compuestos etilénicamente insaturados
hidroxifuncionales tales como (met)acrilatos de
hidroxialquilo y versiones modificadas con lactona de estos
(met)acrilatos.
La patente de EE.UU. 6.306.504 está dirigida a
una composición de recubrimiento para policarbonato que contiene el
producto de reacción de un poliisocianato de baja viscosidad, tal
como un poliisocianato que contiene un grupo isocianurato de baja
viscosidad, con un acrilato de hidroxialquilo de bajo peso
molecular. La solicitud de patente japonesa "kokai"
2004-338214 está dirigida a una composición de
recubrimiento que contiene una mezcla del producto de reacción de
un poliisocianato que contiene un grupo isocianurato con metacrilato
de
3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo
y un monómero copolimerizable. La solicitud de patente japonesa
"kokai" 2004-059820 está dirigida a una
composición fotocurable preparada haciendo reaccionar un copolímero
de metacrilato de
2-hidroxietilo-metacrilato de
isobornilo-metacrilato de metilo con el producto de
reacción de isoforondiisocianato y metacrilato de
3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo,
y mezclando el producto resultante con un oligómero de
uretano-acrilato. Finalmente, la solicitud de
patente japonesa "kokai" 2003-342525 está
dirigida a una composición de recubrimiento que contiene el
producto de reacción de un poliisocianato que contiene un grupo
isocianurato con metacrilato de
2-hidroxi-3-aliloxipropilo.
Son también conocidas composiciones que son
curables usando radiación UV que tiene un contenido muy bajo de
UV-B y sustancialmente nada de UV-C
(véanse, por ejemplo, la publicación de solicitud de patente de
EE.UU. 2003/0059555 y la patente de EE.UU. 6.538.044). Para que sea
comercialmente útil como capa transparente, particularmente para el
mercado del acabado, una composición de recubrimiento debe ser
curable en un tiempo relativamente corto, preferiblemente bajo
radiación de intensidad relativamente baja. Además, dichos
recubrimientos deben exhibir un equilibrio entre dureza (medida
mediante dureza de péndulo) y flexibilidad (medida mediante
resistencia al impacto). Ninguna de las composiciones de
recubrimiento descritas en la bibliografía anterior satisface estos
criterios.
La solicitud de patente en tramitación junto con
la presente nº de serie de EE.UU. 10/754.244, presentada el 9 de
enero de 2004, está dirigida a composiciones de recubrimiento
curables por UV que contienen una mezcla de dos acrilatos de
uretano. Uno de los acrilatos de uretano se prepara haciendo
reaccionar un poliisocianato con un aducto de
lactona-acrilato y el otro se prepara haciendo
reaccionar un poliisocianato con un (met)acrilato de
hidroxialquilo. Aunque los recubrimientos preparados a partir de
estas mezclas de uretano y acrilato poseen una combinación de
dureza y flexibilidad, para obtener las durezas necesarias para
ciertas aplicaciones tales como aplicaciones de acabado de
automóviles, es necesario añadir di-, tri- y tetraacrilatos a las
composiciones de recubrimiento como diluyentes reactivos.
En consecuencia, es un objeto de la presente
invención reducir o eliminar la necesidad de diluyentes reactivos y
seguir consiguiendo la combinación de dureza y flexibilidad que es
necesaria para ciertas aplicaciones, tales como aplicaciones de
acabado de automóviles. Este objeto puede conseguirse con las
composiciones de la presente invención que se describen con más
detalle más adelante en la presente memoria.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a una
composición de recubrimiento que contiene aglutinante que puede
curarse mediante polimerización por radicales libres, en la que las
resinas aglutinantes contienen
- A)
- de aproximadamente 10 a 95% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxilo que contiene
- ii-a)
- uno o más compuestos hidroxilo que contienen dos grupos etilénicamente insaturados y correspondientes a la fórmula I
(I)CH_{2}=C(R^{1})-C(O)-O-R^{2}-CH_{2}-O-R^{3}
- \quad
- en la que
- R^{1}
- es H o CH_{3},
- R^{2}
- es -CH(CH_{2}OH)- o -CH_{2}CH(OH)-,
- R^{3}
- es -C(O)-C(R^{1})=CHR^{8} o -CH_{2}CH=CHR^{8} y
- R^{8}
- es H, CH_{3} o fenilo, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente A-ii), de un compuesto hidroxilo distinto de A-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH del
componente A-i) al componente A-ii)
es de 1,10:1 a 1:1,10,
\vskip1.000000\baselineskip
- B)
- de 5 a aproximadamente 60% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxilo que contiene
- ii-a)
- uno o más ésteres (met)acrilato de lactona hidroxifuncionales que tienen un peso molecular numérico medio de aproximadamente 200 a 2.000 y correspondientes a la fórmula II
(II)CH_{2}=C(R^{1})-C(O)-O-R^{4}-[O-C(O)-R^{5}]_{n}-OH
- \quad
- en la que
- n
- es un entero de 1 a 5,
- R^{1}
- es como se define anteriormente,
- R^{4}
- representa un grupo alquileno o grupo alquileno sustituido que tiene 2 a 10 átomos de carbono, que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, y
- R^{5}
- representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 3 a 8 átomos de carbono, que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente B-ii), de un compuesto hidroxilo distinto de B-ii-a, que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH del
componente B-i) al componente B-ii)
es de 1,10:1 a 1:1,10,
\newpage
- C)
- de 0 a aproximadamente 85% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxilo que contiene
- ii-a)
- uno o más (met)acrilatos hidroxifuncionales correspondientes a la fórmula III
(III)HO-R^{4}-O-C(O)-C(R^{1})=CH_{2}
- \quad
- en la que R^{1} y R^{4} son como se definen anteriormente, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente C-ii), de un compuesto hidroxilo distinto de C-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH del
componente C-i) al componente C-ii)
es de 1,10:1 a 1:1,10,
conteniendo la composición de recubrimiento
adicionalmente
\vskip1.000000\baselineskip
- D)
- de 0 a aproximadamente 100% en peso de uno o más monómeros copolimerizables que contienen 1 a 4 grupos etilénicamente insaturados, y
\vskip1.000000\baselineskip
- E)
- de 0 a aproximadamente 150% en peso de uno o más disolventes orgánicos inertes, en la que
- i)
- los % en peso de los componentes A), B) y C) suman en total 100%, basado en el peso total de los componentes A), B) y C);
- ii)
- los % en peso de los componentes D) y E) están basados en el peso total de los componentes A), B) y C);
- iii)
- los % en peso de los componentes B) y C) están presentes en una cantidad total de al menos un 5% en peso;
- iv)
- los componentes D) y E) están presentes en una cantidad total de al menos un 10% en peso
- \quad
- y
- v)
- en la que los componentes isocianato A-i), B-i) y C-i) pueden ser iguales o diferentes y comprenden un aducto de poliisocianato (i) que tiene una viscosidad a 23ºC y a 100% de sólidos de menos de 2.000 mPa.s y (ii) que contiene grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, biuret, alofanato, uretdiona y/o carbodiimida.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para recubrir un sustrato usando las composiciones de
recubrimiento según la invención.
La Figura 1 representa una gráfica de los datos
de dureza inicial para recubrimientos preparados a partir de las
composiciones de recubrimiento según la invención.
La Figura 2 representa una gráfica de los datos
de dureza a 1 día para recubrimientos preparados a partir de las
composiciones de recubrimiento según la invención.
La Figura 3 representa una gráfica de los datos
de dureza a 7 días para recubrimientos preparados a partir de las
composiciones de recubrimiento según la invención.
La Figura 4 representa una gráfica de los datos
de dureza a 14 días para recubrimientos preparados a partir de las
composiciones de recubrimiento según la invención.
La Figura 5 representa una gráfica de la
diferencia entre los datos de dureza a 14 días y los datos de dureza
a 1 día para recubrimientos preparados a partir de las
composiciones de recubrimiento según la invención.
La Figura 6 representa una gráfica de los datos
de resistencia al impacto a 14 días para recubrimientos preparados
a partir de las composiciones de recubrimiento según la
invención.
Las composiciones de recubrimiento según la
presente invención contienen resinas aglutinantes A) y B) y,
opcionalmente, contienen resina aglutinante C), que son todos
poliuretanos que contienen grupos etilénicamente insaturados. Las
composiciones de recubrimiento contienen también uno o ambos de
monómeros copolimerizables D) y disolventes orgánicos inertes E).
Los monómeros copolimerizables D) no son resinas aglutinantes, pero
forman parte del aglutinante de las composiciones de recubrimiento
porque se hacen reaccionar en los recubrimientos últimos. Los
disolventes orgánicos inertes E) no son parte del aglutinante de las
composiciones de recubrimiento porque no se hacen reaccionar en los
recubrimientos últimos.
El componente A) está presente en las
composiciones de recubrimiento de la presente invención en una
cantidad de aproximadamente 10 a 95% en peso, preferiblemente de
aproximadamente 10 a 80% en peso y más preferiblemente de
aproximadamente 10 a 60% en peso, basado en el peso total de los
componente A), B) y C).
El componente A) es el producto de reacción
de:
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxilo que contiene
- ii-a)
- uno o más compuestos hidroxilo que contienen dos grupos etilénicamente insaturados y correspondientes a la fórmula I
(I)CH_{2}=C(R^{1})-C(O)-R^{2}-CH_{2}-O-R^{3}
- \quad
- en la que
- R^{1}
- es H o CH_{3},
- R^{2}
- es -CH(CH_{2}OH)- o -CH_{2}CH(OH)- y
- R^{3}
- es -C(O)-C(R^{1})=CHR^{8} o -CH_{2}CH=CHR^{8}, preferiblemente -C(O)-C(R^{1})=CH_{2}, y más preferiblemente R^{1} es CH_{3}, y
- R^{8}
- es H, CH_{3} o fenilo, preferiblemente H o CH_{3}, y más preferiblemente H, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes de hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente A-ii), de un compuesto hidroxilo distinto de A-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH del
componente A-i) al componente A-ii)
es de 1,10:1 a 1:1,10, preferiblemente de 1,05:1 a 1:1,05, y más
preferiblemente de 1,02:1 a 1:1,02.
\vskip1.000000\baselineskip
Los poliisocianatos A-i)
adecuados incluyen sustancialmente cualquier diisocianato y/o
poliisocianato orgánico. Pueden usarse di- y/o poliisocianatos
aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos y mezclas de
dichos isocianatos. Los ejemplos incluyen diisocianatos monoméricos
de fórmula R^{6}(NCO)_{2}, en la que R^{6}
representa un residuo hidrocarburo alifático que tiene 4 a 12 átomos
de carbono, un residuo hidrocarburo cicloalifático que tiene 6 a 15
átomos de carbono, un residuo hidrocarburo aromático que tiene 6 a
15 átomos de carbono o un residuo hidrocarburo aralifático que
tiene 7 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de
diisocianatos monoméricos adecuados incluyen xililendiisocianato,
tetrametilendiisocianato, 1,4-diisocianatobutano,
1,12-diisocianatododecano, hexametilendiisocianato,
2,3,3-trimetilhexametilendiisocianato,
1,4-ciclohexilendiisocianato,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato,
4,4'-diciclohexildiisocianato,
1-diisocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato), 1,4-fenilendiisocianato,
2,6-tolilendiisocianato,
2,4-tolilendiisocianato,
1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
4,4'-difenildimetilmetanodiisocianato,
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m-
o -p-xililendiisocianato y
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato,
así como mezclas de los mismos. Hexametilendiisocianato,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato e
isoforondiisocianato y las mezclas de los mismos son los isocianatos
actualmente preferidos. Son también adecuados triisocianatos
monoméricos tales como
4-isocianatometil-1,8-octametilendiisocianato.
Son también útiles aductos de poliisocianato que
contienen grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano,
biuret, alofanato, uretdiona y/o carbodiimida como componente
poliisocianato A-i). Los aductos de poliisocianato
pueden tener funcionalidades isocianato de 3 o más y pueden
prepararse mediante la trimerización u oligomerización de
diisocianatos o mediante la reacción de diisocianatos con compuestos
polifuncionales que contienen grupos hidroxilo o amina. Se
prefieren aductos de poliisocianato que contienen grupos
isocianurato y se preparan a partir de hexametilendiisocianato, por
ejemplo, según la patente de EE.UU. nº 4.324.879.
\newpage
Se prefieren especialmente poliisocianatos de
baja viscosidad que tienen una viscosidad a 23ºC y a 100% de
sólidos de menos de 2.000 mPa.s, preferiblemente menos de 1.500, y
más preferiblemente de 800 a 1.400 mPa.s. Los ejemplos de estos
poliisocianatos incluyen aductos de poliisocianato que contienen un
grupo isocianurato preparados mediante trimerización de
hexametilendiisocianato hasta que la mezcla de reacción tiene un
contenido de NCO de 42 a 45, preferiblemente 42,5 a 44,5% en peso,
terminando posteriormente la reacción y retirando el
hexametilendiisocianato que no ha reaccionado mediante destilación
hasta un contenido residual de menos de un 0,5% en peso; aductos de
poliisocianato que contienen un grupo uretdiona que pueden
presentarse en mezcla con aductos de poliisocianato que contienen
un grupo isocianurato; aductos de poliisocianato que contienen un
grupo biuret que pueden prepararse según los procedimientos dados a
conocer en las patentes de EE.UU. nº 3.124.605, 3.358.010,
3.903.126 y 3.903.127; aductos de poliisocianato que contienen un
grupo isocianurato y alofanato que pueden prepararse según los
procedimientos expuestos en las patentes de EE.UU. nº 5.124.427,
5.208.334 y 5.235.018; y aductos de poliisocianato que contienen un
grupo iminooxadiazindiona y opcionalmente un grupo isocianurato que
pueden prepararse en presencia de catalizadores que contienen flúor
especiales como se describen en el documento DE-A
19611849.
Los compuestos hidroxilo
A-ii-a) adecuados contienen dos
grupos etilénicamente insaturados y corresponden a la fórmula I.
Estos compuestos están basados en el producto de reacción de ácido
acrílico y/o metacrílico, preferiblemente ácido acrílico, con
acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, cinamato de
glicidilo, crotonato de glicidilo, glicidilaliléter,
glicidilcinamiléter y/o glicidilcrotiléter, preferiblemente
metacrilato de glicidilo. Estos compuestos pueden prepararse
mezclando el aducto de ácido y glicidilo en cantidades esencialmente
equivalentes o usando un pequeño exceso del ácido, opcionalmente en
presencia de un catalizador y en presencia de un inhibidor para
evitar la reacción prematura de los grupos etilénicamente
insaturados. La reacción se continúa a una temperatura elevada de
50 a 100ºC, preferiblemente de 60 a 80ºC, hasta que el índice de
acidez es igual o menor que la cantidad
teórica.
teórica.
Otros compuestos hidroxilo
A-ii-b) pueden ser saturados o
insaturados, preferiblemente saturados, e incluyen alcoholes
alifáticos mono- a trihidroxílicos que tienen un peso molecular
numérico medio de 32 a 400, tales como metanol, etanol,
n-hexanol, isooctanol, isododecanol, alcohol
bencílico, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
glicerol y alcoholes obtenidos a partir de estos alcoholes mediante
alcoxilación.
Para reacción con el isocianato, pueden añadirse
el componente hidroxilo A-ii-a), el
componente hidroxilo opcional
A-ii-b), el componente isocianato
A-i) y el inhibidor al recipiente de reacción en
cualquier orden. Se seleccionan las cantidades de reactivos de tal
modo que el número de grupos isocianato del componente isocianato
A-i) al número de grupos hidroxilo del componente
hidroxilo A-ii) sea esencialmente equivalente, es
decir, la relación de equivalentes NCO:OH sea de 1,10:1 a 1:1,10,
preferiblemente de 1,05:1 a 1:1,05, y más preferiblemente de 1,02:1
a 1:1,02. Después de añadir los reactivos, se añade una cantidad
catalítica de un catalizador de uretano, por ejemplo, dilaurato de
dibutilestaño, y se calienta típicamente la mezcla a una temperatura
de aproximadamente 40 a 90ºC, preferiblemente aproximadamente a
60ºC. Durante la exotermia de la reacción inicial, se mantiene la
temperatura por debajo de 90ºC. Después de enfriar la mezcla de
reacción, se mantiene la temperatura a entre 60ºC y 70ºC hasta que
el contenido de isocianato es <0,5% en peso, medido por ejemplo
mediante titulación con dibutilamina. Si el contenido de isocianato
es demasiado alto, puede añadirse una cantidad adicional de
componente hidroxilo A-ii) para reaccionar con
cualquier grupo isocianato restante. Después de ello, se enfría el
producto antes del almacenamiento.
Como alternativa, puede añadirse cualquiera de
los componentes A-i) o A-ii) con los
otros aditivos y puede añadirse después el otro reactivo. Cuando se
añade primero el componente isocianato, es posible añadir
inicialmente menos de la cantidad total del componente hidroxilo.
Después de completarse esencialmente la reacción, puede
determinarse el contenido de isocianato y puede añadirse después el
resto del componente hidroxilo en una cantidad que sea
esencialmente equivalente al número de grupos isocianato
restantes.
El componente B) está presente en las
composiciones de recubrimiento de la presente invención en una
cantidad de aproximadamente 5 a 60% en peso, preferiblemente en una
cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 55% en peso, y más
preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso.
El componente B) está preferiblemente presente en una cantidad de
al menos aproximadamente un 10% en peso. Los porcentajes precedentes
están basados en el peso total de los componentes A), B) y C).
\vskip1.000000\baselineskip
El componente B) es el producto de reacción
de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxilo que contiene
- ii-a)
- uno o más ésteres (met)acrilato de lactona hidroxifuncionales que tienen un peso molecular numérico medio de aproximadamente 200 a 2.000 y correspondientes a la fórmula II
(II)CH_{2}=C(R^{1})-C(O)-O-R^{4}-[O-C(O)-R^{5}]_{n}-OH
\newpage
- \quad
- en la que
- n
- es un entero de 1 a 5, preferiblemente 1 ó 2, y más preferiblemente 2,
- R^{1}
- es como se define anteriormente,
- R^{4}
- representa un grupo alquileno o un grupo alquileno sustituido que tiene 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono, y más preferiblemente 2 átomos de carbono; que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo y más preferiblemente un grupo metilo, y
- R^{5}
- representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 5 átomos de carbono; que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, pero preferiblemente está no sustituido, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente B-ii), de un compuesto hidroxilo distinto de B-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes de NCO:OH
del componente B-i) al componente
B-ii) es de 1,10:1 a 1:1,10, preferiblemente de
1,05:1 a 1:1,05, y más preferiblemente de 1,02:1 a 1:1,02.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ésteres (met)acrilato de lactona
hidroxifuncionales útiles en la presente memoria son conocidos en la
técnica. Se preparan los ésteres (de aquí en adelante en la
presente memoria "aductos de lactona-acrilato")
haciendo reaccionar una lactona apropiada con un éster de ácido
acrílico o metacrílico.
\vskip1.000000\baselineskip
Las lactonas empleadas en la preparación de los
aductos de lactona-acrilato corresponden a la
fórmula IV
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{7} es hidrógeno o un
grupo alquilo que tiene 1 a 12 átomos de carbono, y z es 2 a 7. Son
lactonas preferidas las \varepsilon-caprolactonas
en las que z es 4 y al menos 6 de los R^{7} son hidrógeno, siendo
el resto, si lo hay, grupos alquilo. Preferiblemente, ninguno de los
sustituyentes contiene más de 12 átomos de carbono y el número
total de átomos de carbono en estos sustituyentes en el anillo de
lactona no supera 12. La \varepsilon-caprolactona
no sustituida, es decir, cuando cada R^{7} es hidrógeno, es un
derivado del ácido 6-hidroxihexanoico. Tanto las
\varepsilon-caprolactonas no sustituidas como
sustituidas están disponibles haciendo reaccionar la
correspondiente ciclohexanona con un agente oxidante tal como ácido
peracético.
Las \varepsilon-caprolactonas
sustituidas que se han encontrado más adecuadas para preparar los
presentes aductos de lactona-acrilato son las
diversas \varepsilon-monoalquilcaprolactonas en
las que los grupos alquilo contienen 1 a 12 átomos de carbono, por
ejemplo, \varepsilon-metilcaprolactona,
\varepsilon-etilcaprolactona,
\varepsilon-propilcaprolactona y
\varepsilon-dodecilcaprolactona. Son también
útiles las \varepsilon-dialquilcaprolactonas en
las que los dos grupos alquilo están sustituidos en el mismo o
diferentes átomos de carbono, pero no ambos en los átomos de
carbono omega.
Son también útiles las
\varepsilon-trialquilcaprolactonas en las que 2 ó
3 átomos de carbono en el anillo de lactona están sustituidos, a
condición sin embargo de que el átomo de carbono omega no esté
disustituido. El reactante de partida de lactona más preferido es
\varepsilon-caprolactona en la que z en la fórmula
de lactona es 4 y cada R^{5} es hidrógeno.
Los ésteres de ácido acrílico o metacrílico
utilizados para preparar los aductos de
lactona-acrilato contienen 1 a 3 grupos acrililo o
acrililo \alpha-sustituidos y uno o dos grupos
hidroxilo. Dichos ésteres están comercialmente disponibles y/o
pueden sintetizarse fácilmente. Los ésteres comercialmente
disponibles incluyen los acrilatos de hidroxialquilo o metacrilatos
de hidroxialquilo en los que el grupo alquilo contiene 2 a 10 átomos
de carbono, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono. Los acrilatos
y metacrilatos de hidroxialquilo corresponden a la fórmula III
(III)HO-R^{4}-O-C(O)-C(R^{1})=CH_{2}
en la que R^{1} y R^{4} son
como se definen
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de acrilatos y metacrilatos de
hidroxialquilo adecuados incluyen acrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
2-hidroxipropilo, acrilato de
3-hidroxipropilo, acrilato de
2-hidroxibutilo, acrilato de
4-hidroxibutilo, acrilato de
3-hidroxipentilo, acrilato de
6-hidroxinonilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de
3-hidroxipropilo, metacrilato de
2-hidroxibutilo, metacrilato de
2-hidroxipentilo, metacrilato de
5-hidroxipentilo, metacrilato de
7-hidroxiheptilo y metacrilato de
5-hidroxidecilo.
Los aductos de lactona-acrilato
preferidos corresponden a la fórmula V
(V)CH_{2}=CR^{1}-C(O)-O-R^{4}-(O-C(O)R^{5})_{2}-OH
en la que R^{1}, R^{4} y
R^{5} son como se describen
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara el aducto de
lactona-acrialto haciendo reaccionar la lactona con
el acrilato de hidroxialquilo en presencia de menos de
aproximadamente 200 partes por millón de un catalizador. Los
catalizadores que pueden usarse incluyen uno o más compuestos
organometálicos y otros compuestos metálicos tales como cloruro
estánnico o cloruro férrico y otros ácidos de Lewis o protónicos.
Los catalizadores preferidos incluyen octoato estannoso, dilaurato
de dibutilestaño y otros compuestos de estaño; titanatos tales como
titanato de tetraisopropilo y titanato de butilo; y similares. La
reacción puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente
100ºC a 400ºC, preferiblemente de aproximadamente 120ºC a 130ºC. La
reacción puede llevarse a cabo a presión atmosférica, aunque pueden
usarse presiones mayores o menores. La reacción se lleva a cabo
generalmente en presencia de oxígeno para inhibir la polimerización
del acrilato de hidroxialquilo. La reacción se lleva a cabo
generalmente durante un periodo de aproximadamente 2 a 20 horas. La
reacción se lleva a cabo en presencia de un inhibidor adecuado para
evitar la polimerización del doble enlace del acrilato de
hidroxialquilo. Estos inhibidores incluyen el monometiléter de
hidroquinona, benzoquinona, fenotiazina, metilhidroquinona,
2,5-di-terc-butilquinona, hidroquinona,
benzoquinona y otros inhibidores de radicales libres comunes
conocidos en la técnica. El nivel de inhibidor usado es menor de
1.000 partes por millón, preferiblemente menor de 800 partes por
millón, y lo más preferiblemente, menor de 600 partes por millón.
La relación molar de lactona a grupos hidroxilo en el éster es de
aproximadamente 1:0,1 a 1:5, y preferiblemente de aproximadamente
1:0,3 a 1:3.
Es un ejemplo de un aducto de
lactona-acrilato preferido para uso en la presente
invención un aducto de caprolactona-acrilato de
2-hidroxietilo suministrado por Dow con el nombre
comercial Tone M-100, que corresponde a la fórmula
VI
(VI)CH_{2}=CH-C(O)O-CH_{2}-CH_{2}-(O-C(O)(CH_{2})_{5})_{2}-OH
Aunque una realización preferida de la invención
contiene dos moléculas de lactona de media por grupo acrilato, los
productos útiles pueden tener una a cinco unidades de lactona por
grupo acrilato, o pueden ser una mezcla de compuestos que contienen
una a cinco unidades de lactona. Además de la caprolactona, las
unidades de lactona podrían derivar de otras lactonas tales como
\beta-propiolactona,
\delta-valerolactona,
\delta-butirolactona,
\theta-enantolactona y
\eta-caprilolactona, o lactonas sustituidas tales
como
6-metil-\varepsilon-caprolactona,
3-metil-\varepsilon-caprolactona,
5-metil-\varepsilon-caprolactona,
4-metil-\delta-valerolactona
y
3,5-dimetil-\varepsilon-caprolactona.
Son isocianatos B-i) adecuados
para preparar el componente B) aquellos descritos anteriormente para
la preparación del componente A), y pueden ser iguales o diferentes
del isocianato usado para preparar el componente A). De forma
similar, los compuestos hidroxilo
B-ii-b) adecuados son aquellos
expuestos anteriormente como adecuados para uso como componente
A-ii-b).
La reacción del componente isocianato
B-i) con el componente hidroxilo
B-ii) se lleva a cabo generalmente de la manera
descrita para preparar el componente A), incluyendo los reactivos,
sus cantidades y las condiciones de reacción.
Pueden encontrarse detalles adicionales respecto
a la producción de los ésteres de lactona y/o los productos de
reacción de los ésteres de lactona con isocianatos en las patentes
de EE.UU. 4.188.472, 4.340.497, 4.429.082, 4.504.635, 4.683.287,
6.465.539 y 6.534.128 (cuyas divulgaciones se incorporan a la
presente como referencia), los documentos WO 97/04881, WO 03/027162
y la publicación para información de solicitud de patente alemana
2.914.982.
El componente C) está presente en las
composiciones de recubrimiento de la presente invención en una
cantidad de hasta aproximadamente un 90% en peso, preferiblemente
hasta aproximadamente un 85% en peso y más preferiblemente hasta
aproximadamente un 70% en peso. Cuando está presente, el componente
C) está presente en una cantidad de al menos aproximadamente un 5%
en peso, preferiblemente al menos aproximadamente un 10% en peso.
Los porcentajes precedentes están basados en el peso total de los
componentes A), B) y C).
El componente C) es el producto de reacción
de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxilo que contiene
- ii-a)
- uno o más (met)acrilatos hidroxifuncionales correspondientes a la fórmula III
(III)HO-R^{4}-O-C(O)-C(R^{1})=CH_{2}
- \quad
- en la que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1} y R^{4} son como se
definen anteriormente, incluyendo las limitaciones preferidas y más
preferidas,
y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente C-ii), de un compuesto hidroxilo distinto de C-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes de NCO:OH
del componente B-i) al componente
B-ii) es de 1,10:1 a 1:1,10, preferiblemente de
1,05:1 a 1:1,05, y más preferiblemente de 1,02:1 a 1:1,02.
\vskip1.000000\baselineskip
Los isocianatos C-i) preferidos
son aquellos descritos anteriormente para la preparación de los
componentes A) y B), y pueden ser iguales o diferentes que el
isocianato usado para preparar los componentes A) y B). De forma
similar, los (met)acrilatos hidroxifuncionales
C-ii-a) útiles adecuados son
aquellos descritos para uso en la producción de los ésteres de
lactona B-ii-a) y los compuestos
hidroxilo C-ii-b) adecuados son
aquellos expuestos anteriormente como adecuados para uso como
componente A-ii-b).
La reacción del componente isocianato
C-i) con el componente hidroxilo
C-ii) se lleva a cabo generalmente de la manera
descrita para preparar el componente A), incluyendo los reactivos,
sus cantidades y las condiciones de reacción.
También es posible según la presente invención
preparar dos o más de los componentes A), B) y C) en una etapa
haciendo reaccionar uno o más poliisocianatos con dos o más de los
componentes hidroxilo insaturados
A-ii-a),
B-ii-a) y
C-ii-a y opcionalmente el componente
hidroxilo ii-b). Esta realización es especialmente
útil si se usa el mismo poliisocianato para preparar dos o más de
los componentes A), B) y C). Sin embargo, es posible usar esta
realización incluso cuando se usan diferentes poliisocianatos para
preparar los componentes A), B) y C).
Antes de su uso en las composiciones de
recubrimiento según la invención, pueden mezclarse los poliuretanos
etilénicamente insaturados con aditivos conocidos. Los ejemplos de
estos aditivos incluyen agentes humectantes, agentes controladores
de flujo, agentes antidescamación, agentes antiespumantes, agentes
de mateado (tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de
alto punto de ebullición), reguladores de la viscosidad, pigmentos
(incluyendo tanto pigmentos orgánicos como inorgánicos), tintes,
absorbentes de UV y estabilizantes frente a la degradación térmica
y oxidativa.
Otros aditivos incluyen los monómeros
copolimerizables D) y disolventes orgánicos inertes E),
preferiblemente monómeros copolimerizables D). Los monómeros
copolimerizables adecuados se seleccionan de compuestos orgánicos
que contienen 1 a 4, preferiblemente 2 a 4, grupos etilénicamente
insaturados, y preferiblemente tienen una viscosidad de no más de
1.000, más preferiblemente no más de 500 mPa.s a 23ºC, tal como di-
y poliacrilatos y di- y polimetacrilatos de glicoles que tienen 2 a
6 átomos de carbono y polioles que tienen 3 a 4 grupos hidroxilo y
3 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos incluyen diacrilato de
etilenglicol, diacrilato de
propano-1,3-diol, diacrilato de
butano-1,4-diol, diacrilato de
hexano-1,6-diol, triacrilato de
trimetilolpropano, tri- y tetraacrilato de pentaeritritol y los
correspondientes metacrilatos. Son también adecuados
di(met)acrilatos de polieterglicoles iniciados con
etilenglicol, propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol; triacrilatos de los
productos de reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 2,5 a 5
moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno; y tri- y
tetraacrilatos de los productos de reacción de 1 mol de
pentaritritol con 3 a 6 moles de óxido de etileno y/u óxido de
propileno. Otros monómeros copolimerizables incluyen compuestos
vinílicos aromáticos tales como estireno; vinilalquiléteres tales
como vinilbutiléter o trietilenglicoldiviniléter; y compuestos
alílicos tales como trialilisocianurato. Preferiblemente, los
monómeros copolimerizables tienen funcionalidades de 2 ó más.
Los ejemplos de disolventes inertes E) adecuados
incluyen aquellos conocidos por la tecnología de recubrimiento de
poliuretano tales como tolueno, xileno, ciclohexano, acetato de
butilo, acetato de etilo, acetato de etilglicol, acetato de
metoxipropilo (MPA), acetona, metiletilcetona y mezclas de los
mismos.
Aunque la presencia de tanto monómeros
copolimerizables D) como disolventes orgánicos inertes E) no es
necesaria, al menos uno debe estar presente en las composiciones de
recubrimiento según la invención. Los monómeros copolimerizables D)
están presentes en una cantidad total máxima de aproximadamente 100%
en peso, preferiblemente de aproximadamente 60% en peso y más
preferiblemente de aproximadamente 40% en peso, basado en el peso
total de los componentes A), B) y C). Los disolventes orgánicos
inertes E) están presentes en una cantidad total máxima de
aproximadamente 150% en peso, preferiblemente de aproximadamente
100% en peso y más preferiblemente de aproximadamente 50% en peso,
basado en el peso total de los componentes A), B) y C). La cantidad
combinada mínima de monómero copolimerizable D) y disolvente
orgánico inerte E) es de al menos un 10% en peso, preferiblemente de
al menos un 15% en peso, y más preferiblemente de al menos un 20%
en peso, basado en el peso total de los componentes A), B) y
C).
Las composiciones de recubrimiento pueden usarse
para recubrir sustratos de cualquier tipo, tales como madera,
plástico, cuero, papel, textiles, vidrio, cerámica, escayola,
mampostería, metales y hormigón. Pueden aplicarse mediante
procedimientos estándar tales como recubrimiento por pulverización,
recubrimiento por dispersión, recubrimiento por inundación,
vertido, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rodillos.
Las composiciones de recubrimiento pueden ser lacas transparentes o
pigmentadas.
Después de la evaporación inicial de una porción
o la totalidad de cualquier disolvente inerte usado, pueden
reticularse los recubrimientos mediante polimerización por radicales
libres usando radiación de alta energía; radiación de baja energía
(preferiblemente que tiene una longitud de onda de al menos 320 nm,
más preferiblemente de aproximadamente 320 a 500 nm) tal como UV o
luz visible; rayos de electrones; rayos X; lámparas de arco de
mercurio, xenón, halógeno o carbono; luz del sol; fuentes
radiactivas; calentando a temperaturas elevadas en presencia de
compuestos peróxido u azoicos; o curando con sales metálicas de
ácidos secantes y opcionalmente (hidro)peróxidos a
temperaturas elevadas o a temperaturas de temperatura ambiente o
inferior.
Cuando se reticulan los recubrimientos mediante
irradiación UV, se añaden fotoiniciadores a la composición de
recubrimiento. Los fotoiniciadores adecuados son conocidos e
incluyen aquellos descritos en el libro de J. Korsar titulado
"Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons,
Nueva York-Londres, Sydney, 1976, y en
Houben-Weyl, "Methoden der Organischen
Chemie", volumen E20, páginas 80 y siguientes, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, 1987.
Los fotoiniciadores particularmente adecuados
incluyen éteres de benzoína tales como isopropiléter de benzoína,
cetales de bencilo tales como dimetilcetal de bencilo e
hidroxialquilfenonas tales como
1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona.
Los fotoiniciadores pueden añadirse en cantidades, dependiendo de
la aplicación, de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 5% en peso,
basado en el peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados y
cualquier otro monómero copolimerizable. Los fotoiniciadores pueden
añadirse individualmente o pueden usarse para obtener efectos
sinérgicos ventajosos.
Para curar las composiciones de recubrimiento a
temperaturas elevadas, la curación debe realizarse en presencia de
0,1 a 10%, preferiblemente 0,1 a 5% en peso, basado en el peso de
los poliuretanos etilénicamente insaturados, de iniciadores tales
como peróxidos o compuestos azoicos. Son necesarias temperaturas de
80 a 240ºC, preferiblemente de 120 a 160ºC, para curar las
composiciones de recubrimiento a temperaturas elevadas.
Los iniciadores adecuados incluyen los
iniciadores de radicales libres conocidos, por ejemplo, compuestos
azoicos alifáticos tales como azodiisobutironitrilo,
azobis-2-metilvaleronitrilo,
1,1'-azobis-1-ciclohexanonitrilo
y 2,2'-azobisisobutiratos de alquilo; peróxidos de
diacilo simétricos tales como peróxido de acetilo, propionilo o
butirilo, peróxidos de benzoílo sustituidos con grupos bromo, nitro,
metilo o metoxi y peróxidos de laurilo; peroxidicarbonatos
simétricos tales como peroxidicarbonato de dietilo, diisopropilo,
diciclohexilo y dibenzoílo;
peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo y perbenzoato de terc-butilo;
hidroperóxidos tales como hidroperóxido de terc-butilo e
hidroperóxido de cumeno; y peróxidos de dialquilo tales como
peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo o
peróxido de di-terc-butilo.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden curarse también a temperatura ambiente en presencia
de secantes y opcionalmente (hidro)peróxidos, a condición de
que una porción de los grupos isocianato haya reaccionado con
eteralcoholes \beta,\gamma-etilénicamente
insaturados. Los grupos acriloílo no pueden curarse mediante este
procedimiento, sin embargo, una vez se han iniciado los grupos
aliléter, pueden reaccionar con los grupos
(met)acriloílo.
Los secantes adecuados son conocidos e incluyen
sales metálicas, preferiblemente sales de cobalto o vanadio, de
ácidos tales como ácidos grasos de aceite de linaza, ácidos grasos
de talol y ácidos grasos de aceite de soja; ácidos resínicos tales
como ácido abiético y ácido nafténico; ácido acético; ácido
isooctánico y ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico y
ácido sulfúrico. Son particularmente adecuados los compuestos de
cobalto y vanadio que son solubles en las composiciones de
recubrimiento y actúan como secantes, e incluyen sales de los
ácidos mencionados anteriormente y también productos comerciales
tales como "Vanadiumbeschleuniger VN-2
(acelerador de vanadio VN-2)" comercializado por
Akzo. Los secantes se usan generalmente en forma de soluciones
orgánicas en cantidades tales que el contenido metálico sea de
0,0005 a 1,0% en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,5% en peso,
basado en el peso de los poliuretanos etilénicamente
insaturados.
Los ejemplos de (hidro)peróxidos incluyen
peróxido de di-terc-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de
ciclohexanona, peróxido de metiletilcetona, peróxido de
acetilacetona, peróxido de dinonilo, peroxidicarbonato de
bis-(4-terc-butilciclohexilo), hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de cumeno,
2,5-hidroperóxido de
2,5-dimetilhexano y monohidroperóxido de
diisopropilbeceno. Se usan preferiblemente los
(hidro)peróxidos en cantidades de 1 a 10% en peso, basada en
el peso de los poliuretanos etilénicamente insaturados.
Cuando se curan en presencia de cobalto y
peróxidos, las composiciones de recubrimiento curan generalmente
durante un periodo de 1 a 24 horas a 20ºC, formando recubrimientos
de alta calidad. Sin embargo, la curación puede tener lugar también
a temperaturas menores (por ejemplo -5ºC) o más rápidamente a
temperaturas mayores de hasta 130ºC.
Cuando se curan totalmente (independientemente
del tipo de radiación usada), los recubrimientos exhiben durezas y
resistencias al impacto al menos comparables con los recubrimientos
convencionales.
Los ejemplos siguientes se pretende que ilustren
la invención sin limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes
son en peso a menos que se indique otra cosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Poliisocianato
1
Un aducto de poliisocianato de baja viscosidad
que contiene grupos isocianurato, preparado a partir de
1,6-hexametilendiisocianato y que tiene una
viscosidad de 1.145 cps a 25ºC y un contenido de NCO de 22,7%
(Desmodur 3600, disponible en Bayer MaterialScience).
\vskip1.000000\baselineskip
GAMA
\hskip0.5cmAducto de ácido acrílico de metacrilato de glicidilo
Se añadieron 653 g (4,59 eq) de metacrilato de
glicidilo, 3,5 g de catalizador trifenilfosfina y 1,0 g de
estabilizante hidroxitolueno butilado a un matraz de fondo redondo
de 2 l equipado con agitador, calentador, embudo de adición y tubo
de entrada de oxígeno. Se agitó la mezcla hasta homogeneidad y se
calentó a 70ºC. Se añadieron a la mezcla 345,5 g (4,79 eq) de ácido
acrílico durante un periodo de 1 hora. Se calentó después la mezcla
de reacción a 90ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 12 horas
hasta que el índice de acidez fue de 12,8 mg de KOH/g de resina. Se
añadió 1,0 g de trifenilfosfina adicional. Se mantuvo la reacción a
90ºC 10 horas adicionales hasta que el índice de acidez fue de 3,4
mg de KOH/g de resina. La viscosidad era de 66 mPa.s y la densidad
era de 1,14 g/cm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
D4265
Una mezcla 1:1 de
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propan-1-ona
y óxido de
bis(fenil)-2,4,6-trimetilbenzoilfosfina
(Darocur 4265, disponible en Ciba Specialty Chemicals).
\vskip1.000000\baselineskip
1184
Fotoinciador
1-hidroxiciclohexilfenilcetona (Irgacure 184,
disponible en Ciba Specialty Chemicals).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliuretano
A
Se añadieron 469,7 g (2,52 eq) de poliisocianato
1, 539,3 g (2,52 eq) de GAMA y 5,0 g de estabilizante hidroxitolueno
butilado a un matraz de fondo redondo de 2 l equipado con agitador,
calentador, embudo de adición y tubo de entrada de oxígeno. Se
agitó la mezcla hasta homogeneidad y después se añadieron 0,06 g de
catalizador dilaurato de dibutilestaño. Se calentó después la
mezcla de reacción a 60ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 6
horas hasta que no se observó isocianato en un espectro IR. El
poliuretano, después de diluir a 80% de sólidos con 253,5 g de
acetato de n-butilo, tenía una viscosidad de 3.700
mPa.s y una densidad de 1,10 g/cm^{3}.
Poliuretano
B
Se añadieron 72,7 g (0,815 eq) de poliisocianato
1, 280,5 g (0,815 eq) de un éster
poli(\varepsilon-caprolactona) de acrilato
de 2-hidroxietilo (Tone M 100, disponible en Dow
Chemicals, peso equivalente de hidroxilo 344) y 1,8 g de
estabilizante hidroxitolueno butilado a un matraz de fondo redondo
de 3 l equipado con agitador, calentador, embudo de adición y tubo
de entrada de oxígeno. Se agitó la mezcla hasta homogeneidad y
después se añadieron 0,06 g de catalizador dilaurato de
dibutilestaño. Se calentó después la mezcla de reacción a 65ºC y se
mantuvo a esta temperatura durante 6 horas hasta que no se observó
isocianato en un espectro de IR. El poliuretano, después de diluir
a 80% de sólidos con 88,8 g de acetato de n-butilo,
tenía una viscosidad de 1250 mPa.s y una densidad de 1,09
g/cm^{3}.
Poliuretano
C
Se añadieron 995,3 g (5,451 eq) de
poliisocianato 1, 366,1 g (3,153 eq) de acrilato de hidroxietilo
(peso equivalente de hidroxilo 116,1), 175,8 g (1,351 eq) de
acrilato de hidroxipropilo (peso equivalente de hidroxilo 130,1),
394,5 g de acetato de butilo y 0,8 g de estabilizante hidroxitolueno
butilado a un matraz de fondo redondo de 2 l equipado con agitador,
calentador, embudo de adición y tubo de entrada de oxígeno. Se agitó
la mezcla hasta homogeneidad y se añadieron después 0,8 de
catalizador dilaurato de dibutilestaño. Se calentó después la
mezcla de reacción a 60ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 6
horas hasta que el contenido de isocianato fue de 1,86% de NCO (NCO
teórico: 2,05%). Se añadieron 6,5 g (0,090 eq) de
2-etilhexanodiol y se continuó el calentamiento
durante 4,5 horas adicionales hasta que no se observó isocianato en
un espectro IR. El poliuretano tenía un contenido de sólidos de un
80%, una viscosidad de 6842 mPa.s y una densidad de 1,1
g/cm^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
1-10
Se combinaron los poliuretanos (en las
cantidades expuestas en la Tabla 1) a un 80% de sólidos con 2,3
partes de D4265 y 0,1 partes de fotoiniciadores I184 y 18,2 partes
de acetato de n-butilo, preparando soluciones a un
60% de sólidos. Las formulaciones se exponen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se conformaron las formulaciones en películas
usando una barra de estiramiento de grosor de película húmeda de
0,102 mm tanto en paneles de acero laminados en frío para
evaluaciones de frotamiento doble con MEC como en paneles de vidrio
para evaluaciones de dureza de péndulo. Se iluminaron todos los
paneles durante 30 segundos después del estiramiento y se curaron
durante 2 minutos bajo una lámpara UVA de baja intensidad H&S
Autoshot 400A a una distancia de lámpara de 25,4 cm.
Se determinaron los frotamientos dobles con MEC
usando un martillo de bola de 0,91 kg cubierto con varias capas de
gasa. La gasa estaba saturada con MEC. Se dispuso el martillo
humedecido con MEC sobre la superficie de recubrimiento de tal modo
que el martillo estuviera a un ángulo de 90ºC con la superficie. Sin
aplicar presión hacia abajo, se empujó el martillo hacia delante y
hacia atrás por una zona de aproximadamente 10,2 cm de longitud del
recubrimiento. Un movimiento hacia delante y hacia atrás se cuenta
como un frotamiento doble. Se saturó la tela con MEC cada 25
frotamientos dobles. El punto final fue 100 frotamientos dobles o
cuando el martillo rompiera el sustrato hasta la superficie del
panel, lo que ocurriera primero.
Se determinó la dureza de péndulo usando los
procedimientos de ensayo estándar de la norma ASTM D
4366-95 (ahora retirados) (procedimiento de ensayo
A) para la dureza de recubrimientos orgánicos mediante ensayos de
amortiguación de péndulo usando un instrumento de dureza
Koening.
Se determinó el impacto inverso usando el
procedimiento de ensayo estándar de la norma ASTM D 2794 para la
resistencia de recubrimientos orgánicos ante los efectos de
deformación rápida.
\newpage
Se exponen los resultados en la Tabla 2.
Los frotamientos dobles con MEC demostraron el
beneficio de usar mezclas de poliuretanos etilénicamente insaturados
según la invención. Cuando se usó el poliuretano B solo, la
resistencia química de la película curada determinada mediante
frotamientos dobles con MEC era pobre. Además, cuando se usó
poliuretano A) solo, la resistencia química no alcanzó su valor más
alto hasta después de 14 días. El uso de una mezcla de poliuretanos
A) y B) o una mezcla de poliuretanos A), B) y C) aumentó la
resistencia química.
Un examen de los datos de dureza de péndulo
muestra que el poliuretano B) daba una película curada que se
reblandecía al pasar el tiempo. La incorporación de poliuretano A) o
una mezcla de poliuretanos A) y C) daba películas que aumentaron la
dureza. Se trataron los datos de dureza de péndulo por análisis de
regresión para ver más fácilmente los efectos sobre la dureza a
medida que cambiaban las cantidades de poliuretanos A), B) y C).
Las Figuras 1-4 exponen estos resultados.
Además, se hizo un análisis de regresión sobre
la diferencia de dureza entre la dureza el día 14 y la dureza el
día 1. Estos resultados se exponen en la Figura 5.
Finalmente, se trataron los datos de resistencia
al impacto por análisis de regresión para ver más fácilmente los
efectos sobre la resistencia al impacto a medida que cambiaban las
cantidades de poliuretanos A), B) y C). La Figura 6 expone estos
resultados.
Las tablas demuestran claramente que la dureza
se reduce con el tiempo con formulaciones que usan principalmente
poliuretano B), aumenta con el tiempo con formulaciones que usan
principalmente poliuretano C) y es relativamente estable con
formulaciones que usan principalmente poliuretano A).
Las tablas muestran también que el impacto
inverso aumenta al aumentar los niveles de poliuretano B. Sin
embargo, todas las formulaciones de los ejemplos dan un impacto
inverso aceptable.
Aunque la invención se ha descrito con detalle
anteriormente con fines de ilustración, ha de entenderse que dicho
detalle es solamente con ese fin y que pueden hacerse variaciones en
la misma por los expertos en la técnica sin apartarse del espíritu
y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado
por las reivindicaciones.
Claims (9)
1. Una composición de recubrimiento que contiene
aglutinante, que puede curarse mediante polimerización por
radicales libres, en la que las resinas aglutinantes comprenden:
- A)
- de 10 a 95% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxílico que contiene
- ii-a)
- uno o más compuestos hidroxílicos que contienen dos grupos etilénicamente insaturados y correspondientes a la fórmula I
(I)CH_{2}=C(R^{1})-C(O)-O-R^{2}-CH_{2}-O-R^{3}
- \quad
- en la que
- R^{1}
- es H o CH_{3},
- R^{2}
- es -CH(CH_{2}OH)- o -CH_{2}CH(OH)-,
- R^{3}
- es -C(O)-C(R^{1})=CHR^{8} o -CH_{2}CH=CHR^{8} y
- R^{8}
- es H, CH_{3} o fenilo, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente A-ii), de un compuesto hidroxílico distinto de A-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH del
componente A-i) al componente A-ii)
es de 1,10:1 a 1:1,10,
\vskip1.000000\baselineskip
- B)
- de 5 a 60% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxílico que contiene
- ii-a)
- uno o más ésteres (met)acrilato de lactona hidroxifuncionales que tienen un peso molecular numérico medio de aproximadamente 200 a 2.000 y correspondientes a la fórmula II
(II)CH_{2}=C(R^{1})-C(O)-O-R^{4}-[O-C(O)-R^{5}]_{n}-OH
- \quad
- en la que
- n
- es un entero de 1 a 5,
- R^{1}
- es como se define anteriormente,
- R^{4}
- representa un grupo alquileno o grupo alquileno sustituido que tiene 2 a 10 átomos de carbono, que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, y
- R^{5}
- representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 3 a 8 átomos de carbono, que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente B-ii), de un compuesto hidroxílico distinto de B-ii-a, que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH
del componente B-i) al componente
B-ii) es de 1,10:1 a 1:1,10,
\newpage
- C)
- de 0 a 85% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxílico que contiene
- ii-a)
- uno o más (met)acrilatos hidroxifuncionales correspondientes a la fórmula III
(III)HO-R^{4}-O-C(O)-C(R^{1})=CH_{2}
- \quad
- en la que R^{1} y R^{4} son como se definen anteriormente, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente C-ii), de un compuesto hidroxílico distinto de C-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH del
componente C-i) al componente C-ii)
es de 1,10:1 a 1:1,10,
conteniendo la composición de recubrimiento
adicionalmente
\vskip1.000000\baselineskip
- D)
- de 0 a 100% en peso de uno o más monómeros copolimerizables que contienen 1 a 4 grupos etilénicamente insaturados, y
\vskip1.000000\baselineskip
- E)
- de 0 a 150% en peso de uno o más disolventes orgánicos inertes,
en la que
- i)
- los % en peso de los componentes A), B) y C) suman en total 100%, basado en el peso total de los componentes A), B) y C);
- ii)
- los % en peso de los componentes D) y E) están basados en el peso total de los componentes A), B) y C);
- iii)
- los % en peso de los componentes B) y C) están presentes en una cantidad total de al menos un 5% en peso;
- iv)
- los componentes D) y E) están presentes en una cantidad total de al menos un 10% en peso
- \quad
- y
- v)
- en la que los componentes isocianato A-i), B-i) y C-i) pueden ser iguales o diferentes y comprenden un aducto de poliisocianato (i) que tiene una viscosidad a 23ºC y a 100% de sólidos de menos de 2.000 mPa.s y (ii) que contiene grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, biuret, alofanato, uretdiona y/o carbodiimida.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que los componentes isocianato A-i),
B-i) y C-i) pueden ser iguales o
diferentes y comprenden hexametilendiisocianato,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato,
isoforondiisocianato,
4-isocianatometil-1,8-octametilendiisocianato
y/o un aducto de poliisocianato que contiene grupos isocianurato,
iminooxadiazindiona, uretano, biuret, alofanato, uretdiona y/o
carbodiimida.
3. La composición de las reivindicaciones 1 y 2,
en la que los componentes isocianato A-i),
B-i) y C-i) pueden ser iguales o
diferentes y comprenden un aducto de poliisocianato preparado a
partir de 1,6-hexametilendiisocianato.
4. La composición de las reivindicaciones 1 a 3,
en la que
en el componente A), R^{3} es
-C(O)-C(R^{1})=CH_{2};
en el componente B), n es 2, R^{1} es H,
R^{4} es alquileno C_{2} y R^{5} es un alquileno C_{5};
y
en el componente C), R^{4} es alquileno
C_{2}-C_{4}, que puede estar sustituido con un
grupo metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
5. La composición de las reivindicaciones 1 a 4,
que comprende 10 a 95% en peso del componente A), 5 a 60% en peso
del componente B) y 0 a 85% en peso del componente C).
\newpage
6. Un procedimiento para preparar un sustrato
recubierto que comprende recubrir un sustrato con una composición
de recubrimiento que contiene aglutinante y curar dicha composición
de recubrimiento mediante polimerización por radicales libres, en
el que las resinas aglutinantes comprenden:
- A)
- de 10 a 95% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxílico que contiene
- ii-a)
- uno o más compuestos hidroxílico que contienen dos grupos etilénicamente insaturados y correspondientes a la fórmula I
(I)CH_{2}=C(R^{1})-C(O)-O-R^{2}-CH_{2}-O-R^{3}
- \quad
- en la que
- R^{1}
- es H o CH_{3},
- R^{2}
- es -CH(CH_{2}OH)- o -CH_{2}CH(OH)-, y
- R^{3}
- es -C(O)-C(R^{1})=CHR^{8} o -CH_{2}CH=CHR^{8} y
- R^{6}
- es H, CH_{3} o fenilo, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente A-ii), de un compuesto hidroxílico distinto de A-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH del
componente A-i) al componente A-ii)
es de 1,10:1 a 1:1,10,
\vskip1.000000\baselineskip
- B)
- de 5 a 60% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxílico que contiene
- ii-a)
- uno o más ésteres (met)acrilato de lactona hidroxifuncionales que tienen un peso molecular numérico medio de 200 a 2.000 y correspondientes a la fórmula II
(II)CH_{2}=C(R^{1})-C(O)-O-R^{4}-[O-C(O)-R^{5}]_{n}-OH
- \quad
- en la que
- n
- es un entero de 1 a 5,
- R^{1}
- es como se define anteriormente,
- R^{4}
- representa un grupo alquileno o grupo alquileno sustituido que tiene 2 a 10 átomos de carbono, que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, y
- R^{5}
- representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que tiene 3 a 8 átomos de carbono, que puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente B-ii), de un compuesto hidroxílico distinto de B-ii-a, que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH
del componente B-i) al componente
B-ii) es de 1,10:1 a 1:1,10,
\vskip1.000000\baselineskip
- C)
- de 0 a 85% en peso del producto de reacción de
- i)
- uno o más poliisocianatos con
- ii)
- un componente hidroxílico que contiene
- ii-a)
- uno o más (met)acrilatos hidroxifuncionales correspondientes a la fórmula III
(III)HO-R^{4}-O-C(O)-C(R^{1})=CH_{2}
- \quad
- en la que R^{1} y R^{4} son como se definen anteriormente, y
- ii-b)
- hasta un 30% de equivalentes hidroxilo, basado en los equivalentes hidroxilo totales del componente C-ii), de un compuesto hidroxílico distinto de C-ii-a), que tiene un peso molecular numérico medio de 32 a 400,
en la que la relación de equivalentes NCO:OH
del componente C-i) al componente
C-ii) es de 1,10:1 a 1:1,10,
conteniendo la composición de recubrimiento
adicionalmente
\vskip1.000000\baselineskip
- D)
- de 0 a 100% en peso de uno o más monómeros copolimerizables que contienen 1 a 4 grupos etilénicamente insaturados, y
\vskip1.000000\baselineskip
- E)
- de 0 a 150% en peso de uno o más disolventes orgánicos inertes,
- \quad
- en la que
- vi)
- los % en peso de los componentes A), B) y C) suman en total 100%, basado en el peso total de los componentes A), B) y C);
- vii)
- los % en peso de los componentes D) y E) están basados en el peso total de los componentes A), B) y C);
- viii)
- los % en peso de los componentes B) y C) están presentes en una cantidad total de al menos un 5% en peso;
- ix)
- los componentes D) y E) están presentes en una cantidad total de al menos un 10% en peso
- \quad
- y
- x)
- en la que los componentes isocianato A-i), B-i) y C-i) pueden ser iguales o diferentes y comprenden un aducto de poliisocianato (i) que tiene una viscosidad a 23ºC y a 100% de sólidos de menos de 2.000 mPa.s y (ii) que contiene grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, biuret, alofanato, uretdiona y/o carbodiimida.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha radiación es radiación UV.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que dicha radiación tiene una longitud de onda de al menos 320
nm
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que dicha radiación tiene una longitud de onda de 320 a 450
nm.
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