ES2315678T3 - Proceso para producir sales de tetrakis(fluoroaril)boratos. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir al menos un tetrakis( F aril)borato de amonio prótico, cuyo proceso comprende: i) mezclar juntos (a) al menos un tetrakis( F aril)borato de metal alcalino, al menos un ditetrakis( F aril)borato de magnesio, al menos un tetrakis( F aril)borato de halomagnesio, o una mezcla de dos o más de los precedentes, (b) al menos una amina, en la que la amina tiene la fórmula R 3N, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene hasta aproximadamente treinta átomos de carbono, y en el que la relación molar de tetrakis( F aril)borato de (a) con respecto a amina de (b) está en el intervalo desde aproximadamente 1 : 0,9 hasta aproximadamente 1 : 1,3, y (c) uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más hidrocarburos líquidos, uno o más hidrocarburos halogenados líquidos, o una mezcla de dos o más de los anteriores, para formar una solución o suspensión en un medio orgánico líquido; y ii) mezclar juntos al menos un ácido prótico con al menos una porción de la solución o suspensión formada en i) en el que la relación molar de tetrakis( F aril)borato de (a) con respecto a protones está en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1 : 1,6, de tal manera que se forma un tetrakis( F aril)borato de amonio prótico, en el que cada uno de los grupos F arilo es un grupo arilo que contiene flúor, que ha ligado directamente a un anillo aromático al menos dos átomos de flúor, o al menos dos grupos perfluorohidrocarbilo, o al menos un átomo de flúor y al menos un grupo perfluorohidrocarbilo.
Description
Proceso para producir sales de
tetrakis(fluoroaril)boratos.
La invención se refiere a un método para
producir tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio prótico
a partir de tetrakis(^{F}aril)boratos de metal
alcalino, di[tetrakis(^{F}aril)boratos] de
magnesio y tetrakis(^{F}aril)boratos de
halomagnesio. Las sales de tetrakis(^{F}aril)boratos
de amonio prótico son útiles como catalizadores para polimerización
catalizada con metaloceno.
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Se conocen en la técnica métodos para formar
tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio prótico. Un
ejemplo de esto se describe en la patente U. S. Nº 6.162.950, en la
que se hacen reaccionar un tetrakis(^{F}aril)borato
de metal alcalino y una sal simple de amonio prótico para formar un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico. Otra
vía de producir tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio
prótico se describe en la patente U. S. Nº 6.169.208, en la que se
hacen reaccionar un
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio una
sal simple de amonio prótico para formar un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico. Un
método para producir
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio se
describe también en la patente U. S. 6.169.208. Aunque los procesos
de las patentes U. S. 6.162.950 y U. S. 6.169.208 para producir
tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio prótico producen
resultados satisfactorios, sería deseable tener un proceso de este
tipo que reduzca al mínimo las pérdidas de producto durante la
preparación y obtención de los
tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio prótico
producidos.
Además, el documento
US-B1-6.388 138 describe un proceso
para la formación de un ditetrakis(^{F}aril)borato
de magnesio, cuyo proceso comprende poner en contacto i) una
solución que comprende un medio orgánico líquido, que es
sustancialmente inmiscible con agua, y un
tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio, y (ii)
agua, en tales proporciones que se obtiene una mezcla de dos fases.
Se produce una solución de
di(tetrakis)(^{F}aril)borato de magnesio en la fase
orgánica de un medio orgánico de agua/líquido de dos fases. Cada
grupo arilo del tetrakis(^{F}aril)borato ha ligado
directamente a un anillo aromático al menos dos átomos de flúor, o
al menos dos grupos perfluorohidrocarbilo, o al menos un átomo de
flúor y al menos un grupo perfluorohidrocarbilo. El medio orgánico
líquido está compuesto por uno o más dihidrocarbiléteres líquidos,
uno o más hidrocarburos líquidos, uno o más hidrocarburos
halogenados líquidos, o mezclas de ellos. El di(tetrakis)
(^{F}aril)borato de magnesio producido en un medio líquido
es mezclado con una sal seleccionada a partir de a) sal de amonio
prótico, b) una sal de onio, y c) una sal de triarilmetilo, en la
que el catión de triaril-etilo tiene tres grupos
arilo ligados a un átomo de carbono central, para producir un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico, un
tetrakis(^{F}aril)borato de onio o un
tetrakis(^{F}aril)borato de triarilmetilo.
Además, los
tetrakis(^{F}aril)boratos de metal alcalino tienden
a ser térmicamente sensibles y sensibles a choque cuando están
secos. Sería deseable reducir al mínimo o eliminar estas
sensibilidades, debido a la utilidad de
tetrakis(^{F}aril)boratos de metal alcalino como
intermedios en la preparación de
tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio prótico.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención proporciona procesos para
producir sales de tetrakis(^{F}aril) borato de amonio
prótico, que satisfaces las necesidades indicadas anteriormente. Se
puede reducir o eliminar la sensibilidad térmica y la sensibilidad
al choque de tetrakis(^{F}aril)boratos de metal
alcalino, reduciendo al mínimo al mismo tiempo la pérdida de
producto durante la preparación y obtención de las sales de
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico
producidas, que se obtienen en alto rendimiento y pureza. Otra
ventaja de los procesos de la presente invención es la eliminación
de la necesidad de preformar la sal de amonio prótico que debe
utilizarse para formar la sal de
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico.
De una manera sorprendente, se ha descubierto
que la presencia de disolvente mitiga tanto la sensibilidad térmica
como la sensibilidad al choque de
tetrakis(^{F}aril)boratos de metal alcalino. Por lo
tanto, manteniendo los tetrakis(^{F}aril)boratos de
metal alcalino en un disolvente o en un estado húmedo en disolvente
mitiga tanto la sensibilidad térmica como también la sensibilidad
al choque de tetrakis(^{F}aril)boratos de metal
alcalino. Por húmedo en disolvente se entiende que está presente
menos disolvente que el necesario para formar una suspensión con el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino, pero
está presente suficiente disolvente para que el
tetrakis(^{F}aril)boratos de metal alcalino no sea
un polvo seco, que fluye libremente.
Una forma de realización de esta invención es un
proceso para producir tetrakis(^{F}aril)borato de
amonio prótico. Este proceso comprende:
- i)
- mezclar juntos (a) al menos un tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino, al menos un ditetrakis(^{F}aril)borato de magnesio, al menos un tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio, o una mezcla de dos o más de los precedentes, (b) al menos una amina, en la que la amina tiene la fórmula R_{3}N, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene hasta aproximadamente treinta átomos de carbono,
- y en el que la relación molar de tetrakis(^{F}aril)borato de (a) con respecto a amina de (b) está en el intervalo desde aproximadamente 1 : 0,9 hasta aproximadamente 1 : 1,3,
- y (c) uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más hidrocarburos líquidos, uno o más hidrocarburos halogenados líquidos, o una mezcla de dos o más de los anteriores, para formar una solución o suspensión en un medio orgánico líquido; y
- ii)
- mezclar juntos al menos un ácido prótico con al menos una porción de la solución o suspensión formada en i)
- en el que la relación molar de tetrakis(^{F}aril)borato de (a) con respecto a protones está en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1 : 1,6,
- de tal manera que se forma un tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico. Cada uno de los grupos ^{F}arilo es un grupo arilo que contiene flúor, que ha ligado directamente a un anillo aromático al menos dos átomos de flúor, o al menos dos grupos perfluorohidrocarbilo, o al menos un átomo de flúor y al menos un grupo perfluorohidrocarbilo.
Otra forma de realización de la invención es un
proceso para producir un tetrakis(^{F}aril)borato
de amonio prótico. Este proceso comprende:
- i)
- mezclar juntos (a) una mezcla que comprende un medio orgánico líquido y al menos un tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio, en el que el medio orgánico líquido está compuesto por uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más hidrocarburos líquidos, uno o más hidrocarburos halogenados, o una mezcla de dos o más de los precedentes, (b) al menos una amina, en la que la amina tiene la fórmula R_{3}N, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene hasta aproximadamente treinta átomos de carbono,
- y en el que la relación molar de tetrakis(^{F}aril)borato de (a) con respecto a amina de (b) está en el intervalo desde aproximadamente 1 : 0,9 hasta aproximadamente 1 : 1,3 para formar una solución o suspensión; y
- ii)
- mezclar juntos al menos un ácido prótico con al menos una porción de la solución o suspensión formada en i),
en el que la relación molar de
tetrakis(^{F}aril)borato de (a) con respecto a
protones está en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta
aproximadamente 1 : 1,6, de tal manera que se forma un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico.
Cada uno de los grupos ^{F}arilo es un grupo
arilo que contiene flúor, que ha ligado directamente a un anillo
aromático al menos dos átomos de flúor, o al menos dos grupos
perfluorohidrocarbilo, o al menos un átomo de flúor y al menos un
grupo perfluorohidrocarbilo.
El anión de borato tiene cuatro grupos arilo que
contienen flúor, cada uno de los cuales ha ligado directamente a un
anillo aromático al menos dos átomos de flúor, o al menos dos grupos
perfluorohidrocarbilo, o al menos un átomo de flúor y al menos un
grupo perfluorohidrocarbilo. Se prefiere que al menos dos átomos de
flúor o al menos dos grupos perfluorohidrocarbilo estén ligados
directamente a un anillo aromático. De una manera preferida, cada
posición en el (los) anillo(s) aromático(s) del grupo
^{F}arilo, que no es un átomo de flúor o un grupo
perfluorohidrocarbilo, está sustituido por un átomo de hidrógeno, un
grupo hidrocarbilo, un grupo alcoxi o un grupo sililo. Los grupos
^{F}arilos pueden ser iguales o diferentes entre sí; se prefiere
que todos los cuatro grupos ^{F}arilo sean iguales.
Otras formas de realización de esta invención
serán evidentes a partir de la descripción siguiente y de las
reivindicaciones anexas.
La presencia de oxígeno en la práctica de la
presente invención es habitualmente perjudicial. Por lo tanto, se
recomienda la reducción al mínimo de oxígeno en todas las
manipulaciones. Se prefiere que todas las operaciones se realicen
en una atmósfera inerte, constituida por uno o más gases inertes,
tales como, por ejemplo, nitrógeno, helio, o argón.
Una característica de esta invención es la
introducción de la amina y el ácido prótico en etapas separadas.
Una ventaja de esta característica es que permite utilizar
cantidades casi estequiométricas de la amina y del ácido prótico,
sin reducir el rendimiento de producto. Cuando se utilizan excesos
muy pequeños de amina y de ácido prótico, como resulta posible por
la presente invención, solamente es necesario un lavado del
producto (fase orgánica) para liberar el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico de la
mayor parte o de todos los subproductos del proceso. Esto es
particularmente ventajoso cuando el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico es al
menos ligeramente soluble en el disolvente de lavar, debido a que se
reduce al mínimo la pérdida de producto.
Los varios componentes utilizados en los
procesos de la invención pueden estar en forma de un complejo con
agua o disolvente, particularmente cuando está en una solución o
suspensión. Algunos componentes del proceso se pueden disociar en
iones, cuando están en contacto con un medio líquido.
Los procesos de la invención permiten protonar
la amina, formando un catión de amonio; el catión de amonio prótico
se convierte en el contra ion para el anión de
tetrakis(^{F}aril)borato. Se forma una sal
inorgánica de metal alcalino o de magnesio, y el anión de esta sal
inorgánica procede habitualmente del ácido prótico. La cantidad de
amina y de protones es un mol de amina y un mol de protones por mol
de anión de tetrakis(^{F}aril)borato. Por lo tanto,
se utilizan un mol de amina y un mol de protones por mol de
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino o de
tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio o dos moles
de amina y dos moles de protones por mol de
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio. La
relación molar de tetrakis(^{F}aril)borato con
respecto a amina está en el intervalo desde aproximadamente 1 : 0,9
hasta aproximadamente 1 : 1,3. Cuando la amina o el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico es al
menos ligeramente soluble en un disolvente a utilizar
posteriormente en el proceso, se prefiere habitualmente utilizar un
exceso de amina. Las relaciones molares en este caso están con
preferencia en el intervalo desde aproximadamente 1 : 1 hasta
aproximadamente 1 : 1,3. Cuando la amina es soluble en
hidrocarburos o no se utilizan posteriormente disolventes auxiliares
en el proceso, es preferible a veces que el
tetrakis(^{F}aril)borato esté en exceso, y las
relaciones molares preferidas del anión de
tetrakis(^{F}aril)borato con respecto a la amina
están con preferencia en el intervalo desde aproximadamente 1 : 0,9
hasta aproximadamente 1: 1,1, y de una manera más preferida están en
el intervalo desde aproximadamente 1 : 0,95 hasta aproximadamente
1: 1. El ácido prótico se utiliza con preferencia en exceso. La
relación molar de tetrakis(^{F}aril)borato con
respecto a protones está en el intervalo desde aproximadamente 1 :
1 hasta aproximadamente 1 : 1,6. Aunque se pueden utilizar
desviaciones de los intervalos de relaciones molares preferidos, se
consideran innecesarios.
El tetrakis(^{F}aril)borato de
metal alcalino puede ser un tetrakis(^{F}aril)borato
de litio, de sodio, de potasio, de nubidio o de cesio. De una
manera preferida, el metal alcalino del
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino es
litio, potasio o sodio, de una manera más preferida, el metal
alcalino es sodio o potasio. El más preferido como el metal
alcalino es potasio; por lo tanto, el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino más
preferido es tetrakis(^{F}aril)borato de potasio. Se
pueden utilizar mezclas de dos o más
tetrakis(^{F}aril)boratos de metales alcalinos
diferentes; en estas mezclas, el metal alcalino, el anión de borato
o ambos pueden ser diferentes. Ejemplos de mezclas de
tetrakis(^{F}aril)boratos de metal alcalino
incluyen, pero no están limitadas a
tetrakis(^{F}aril)borato de sodio y
tetrakis(^{F}aril)borato de potasio, con preferencia
predomina tetrakis(^{F}aril)borato de potasio, y
tetrakis(^{F}aril)borato de cesio y
tetrakis(^{F}aril)borato de potasio, de nuevo con
preferencia predomina tetrakis(^{F}aril)borato de
potasio.
Se pueden utilizar mezclas de dos o más
di[tetrakis(^{F}aril)borato]s de
magnesio diferentes, en los que los aniones de borato son
diferentes, en la práctica de esta invención. Se pueden utilizar
mezclas de uno o más tetrakis(^{F}aril)boratos de
metal alcalino con uno o más
di[tetrakis(^{F}aril)borato]s de
magnesio, aunque tales mezclas no son preferidas.
El átomo de halógeno de la fracción de
halomagnesio del tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio puede ser un átomo de cloro, un átomo de bromo, o un
átomo de yodo. Los átomos de halógeno preferidos son cloro y bromo;
más preferido es un átomo de bromo. Por lo tanto, la fracción de
halomagnesio más preferida es una fracción de bromo magnesio. Se
pueden utilizar mezclas de dos o más
tetrakis(^{F}aril)boratos de halomagnesio. Se
pueden utilizar mezclas de uno o más
tetrakis(^{F}aril)boratos de halomagnesio con uno o
más tetrakis(^{F}aril)boratos de metal alcalino y/o
uno o más
di[tetrakis(^{F}aril)borato]s de
magnesio en la práctica de esta invención.
A través de este documento, el término "grupo
^{F}arilo" debería entenderse en el sentido de que significa,
como se ha descrito anteriormente, un grupo arilo que contiene
flúor, que ha ligado directamente a un anillo aromático al menos
dos átomos de flúor, o al menos dos grupos perfluorodicarbilo, o al
menos un átomo de flúor y al menos un grupo perfluorohidrocarbilo.
Se prefiere que al menos dos átomos de flúor o al menos dos grupos
perfluorohidrocarbilo estén ligados directamente a un anillo
aromático. De una manera preferida, cada posición sobre el (los)
anillo(s) aromático(s)
del grupo ^{F}arilo que no es un átomo de flúor o un grupo perfluorohidrocarbilo, está sustituido por un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo alcoxi, o un grupo sililo. El anillo aromático del grupo ^{F}arilo puede ser, pero no está limitado a benceno, naftaleno, antraceno, bifenilo, fenantreno o indeno. Benceno es la fracción aromática preferida. Los grupos perfluorohidrocarbilo incluyen perfluorocarburos de alquilo y de arilo; grupos perfluorohidrocarbilo adecuados son, por ejemplo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, pentafluorofenilo, y heptafluoronaftilo. Los grupos hidrocarbilo de los grupos arilo son con preferencia grupos arilo de C_{1} a C_{18} o grupos arilo o aralquilo de C_{6} a C_{20}. Ejemplos de grupos hidrocarbilo adecuados son metilo, etilo, isopropilo, tert-butilo, ciclopentilo, metilciclohexilo, decilo, fenilo, tolilo, xililo, bencilo, naftilo, y tetrahidronaftilo. Los grupos alcoxi tienen con preferencia fracciones de alquilo de C_{1} a C_{6}. Algunos ejemplos de grupos alcoxi son metoxi, etoxi, isopropoxi, metilciclopentoxi, y ciclohexoxi. Los grupos sililo tienen con preferencia grupos alquilo de C_{1} a C_{18} o grupos arilo o aralquilo de C_{6} a C_{20}. Grupos sililo adecuados incluyen trimetilsililo, triisopropilsililo, tert-butil(dimetil)sililo, tridecilsililo y trifenilsililo. Ejemplos de grupos ^{F}arilo, que pueden estar presentes en la fracción de borato en esta invención incluyen 3,5-bis(trifluorometil)fenilo, 2,4,6-tris(trifluorometil)fenilo, 4-[(tri(isopropil)silil]-tetrafluorofenilo, 4-[dimetil(tert-butil)silil]-tetrafluorofenilo, 4'-(metoxi)-octafluorobifenil, 2,3-bis(pentafluoroetil)-naftilo, 2-(isopropoxi)-hexafluoronaftilo, 9,10-bis(heptafluoropropil)-heptafluoro antrilo, 9,10-bis(p-tolil)-heptafluorofenantrilo, y 1-(trifluorometil)-tetrafluoro indenilo. Se prefiere que a lo sumo dos sustituyentes en el anillo del grupo arilo sean hidrocarbilo, perfluorohidrocarbilo, o alcoxi, mientras que el resto de los sustituyentes son átomos de flúor.
del grupo ^{F}arilo que no es un átomo de flúor o un grupo perfluorohidrocarbilo, está sustituido por un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo alcoxi, o un grupo sililo. El anillo aromático del grupo ^{F}arilo puede ser, pero no está limitado a benceno, naftaleno, antraceno, bifenilo, fenantreno o indeno. Benceno es la fracción aromática preferida. Los grupos perfluorohidrocarbilo incluyen perfluorocarburos de alquilo y de arilo; grupos perfluorohidrocarbilo adecuados son, por ejemplo, trifluorometilo, pentafluoroetilo, pentafluorofenilo, y heptafluoronaftilo. Los grupos hidrocarbilo de los grupos arilo son con preferencia grupos arilo de C_{1} a C_{18} o grupos arilo o aralquilo de C_{6} a C_{20}. Ejemplos de grupos hidrocarbilo adecuados son metilo, etilo, isopropilo, tert-butilo, ciclopentilo, metilciclohexilo, decilo, fenilo, tolilo, xililo, bencilo, naftilo, y tetrahidronaftilo. Los grupos alcoxi tienen con preferencia fracciones de alquilo de C_{1} a C_{6}. Algunos ejemplos de grupos alcoxi son metoxi, etoxi, isopropoxi, metilciclopentoxi, y ciclohexoxi. Los grupos sililo tienen con preferencia grupos alquilo de C_{1} a C_{18} o grupos arilo o aralquilo de C_{6} a C_{20}. Grupos sililo adecuados incluyen trimetilsililo, triisopropilsililo, tert-butil(dimetil)sililo, tridecilsililo y trifenilsililo. Ejemplos de grupos ^{F}arilo, que pueden estar presentes en la fracción de borato en esta invención incluyen 3,5-bis(trifluorometil)fenilo, 2,4,6-tris(trifluorometil)fenilo, 4-[(tri(isopropil)silil]-tetrafluorofenilo, 4-[dimetil(tert-butil)silil]-tetrafluorofenilo, 4'-(metoxi)-octafluorobifenil, 2,3-bis(pentafluoroetil)-naftilo, 2-(isopropoxi)-hexafluoronaftilo, 9,10-bis(heptafluoropropil)-heptafluoro antrilo, 9,10-bis(p-tolil)-heptafluorofenantrilo, y 1-(trifluorometil)-tetrafluoro indenilo. Se prefiere que a lo sumo dos sustituyentes en el anillo del grupo arilo sean hidrocarbilo, perfluorohidrocarbilo, o alcoxi, mientras que el resto de los sustituyentes son átomos de flúor.
Es muy preferible tener grupos Farilo, en los
que todos los sustituyentes son átomos de flúor. Ejemplos de tales
grupos son pentafluorofenilo, 4-nona
fluorobifenililo, 2-nonafluorobifenililo,
1-heptafluoronaptilo,
2-heptafluoronaftilo,
7-nonafluoroantrilo,
9-nonafluorofenantrilo y grupos análogos. El grupo
perfluoroarilo más altamente preferido es pentafluorofenilo; por lo
tanto, el borato más altamente preferido es
tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Tetrakis(^{F}aril)boratos de
metal alcalino adecuados incluyen tetrakis
(pentafluorofenil)borato de litio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de rubidio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de cesio,
tetrakis(4-nonafluorobifenilil)borato
de litio,
tetrakis(4-nonafluorobifenilil)borato
de sodio, tetrakis (2-nonafluorobifenilil) borato de
potasio,
tetrakis(2-nonafluorobifenilil)borato
de cesio, tetrakis
(1-heptafluoronaftil)borato de litio,
tetrakis (2-heptafluoronaftil)borato de
sodio, tetrakis (1-heptafluoronaftil)borato
de potasio, tetrakis
(2-heptafluoronaftil)borato de cesio,
tetrakis (7-nonafluoroantril)borato de sodio,
tetrakis (9-nonafluoroantril)borato de
potasio, tetrakis
(2,4,6-tris(trifluorometil)-fenil)borato
de litio, tetrakis
(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato
de sodio, tetrakis
(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato
de potasio, tetrakis
(4'-(metoxi)-octafluorobifenil)borato de
rubidio, tetrakis
(2,3-bis-(pentafluoroetil)-naftil)borato
de cesio,
tetrakis(2-(isopropoxi)-hexafluoronaftil)
borato de litio,
tetrakis(4-[tri(isopropil)silil]-tetrafluorofenil)borato
de sodio,
tetrakis(4-[dimetil(tert-butil)silil]-tetrafluorofenil)borato
de potasio, tetrakis(9,
10-bis(p-tolil)-heptafluorofenantril)borato
de rubidio,
tetrakis(9,10-bis(heptafluoropropil)-heptafluoroantril)borato
de cesio y similares. Se prefieren
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino como
tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio,
tetrakis(4-nonafluorobifenilil)borato
de sodio, tetrakis (2-nonafluorobifenilil) borato de
potasio, tetrakis(2-heptafluoronaftil)
borato de sodio, tetrakis
(1-heptafluoronaftil)borato de potasio; son
más preferidos tetrakis(pentafluorofenil)borato de
sodio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio,
tetrakis(4-nonafluorobifenilil)borato
de sodio y tetrakis (2-nonafluorobifenilil) borato
de potasio. Son más preferidos
tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio.
Ejemplos de
di[tetrakis(^{F}aril)borato]s de
magnesio incluyen, pero no están limitados a
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato de
magnesio,
di[tetrakis(4-nonafluorobifenilil)borato
de magnesio,
di[tetrakis(2-nonafluorobifenilil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(1-heptafluoronaftil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(2-heptafluoro-naftil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(7-nonafluoroantril)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(9-nonafluorofenilantril)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(2,4,6-tris(trifluorometil)-fenil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)
fenil)borato] de magnesio,
di[tetrakis(4'-(metoxi)-octafluortobifenilil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(2,3-pentafluoroetil)-naftil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(2-isopropoxi)-hexafluoronaftil)borato]
de magnesio, di[tetrakis(4-[tri(isopropil)
silil]-tetrafluorofenil)borato] de magnesio,
di[tetrakis(4-(dimetil(tert-butil)silil]-tetrafluoro-fenil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(9,10-bis(p-tolil)-heptafluoro
fenantril)borato] de magnesio, y
di[tetrakis(9,10-bis
(heptafluoropropil)-heptafluoroantril)borato]
de magnesio.
Di[tetrakis(pentafluorofenil)borato de
magnesio,
di[tetrakis(4-nonafluorobidenilil)borato
de magnesio,
di[tetrakis(2-nonafluorobifenilil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(1-heptafluoronaftil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(2-heptafluoro-naftil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(7-nonafluoroantril)borato]
de magnesio, y
di[tetrakis(9-nonafluorofenilantril)borato]
de magnesio son
di[tetrakis(^{F}aril)borato]s de
magnesio preferidos; más preferidos son
di[tetrakis(pentafluoro-fenil)borato]
de magnesio,
di[tetrakis(4-nonafluorobifenilil)
borato] de magnesio y
di[tetrakis(2-nonafluorobifenil)borato]
de magnesio. Más preferido es
di[tetrakis(pentafluoro-fenil)borato]
de magnesio.
Tetrakis(^{F}aril)boratos de
halomagnesio adecuados incluyen, pero no es están limitados a
tetrakis(pentafluorofenil)borato de cloro magnesio,
tetrakis (pentafluorofenil)borato de bromo magnesio,
tetrakis(pentafluorofenil)boratos de yodo magnesio,
tetrakis(4-nonafluorobifenilil)borato
de cloro magnesio,
tetrakis(2-nonafluorobifenilil)borato
de bromo magnesio,
tetrakis(1-heptafluoro-naftil)borato
de yodo magnesio,
tetrakis(2-heptafluoronaftil)borato
de cloro magnesio,
tetrakis(1-heptafluoronaftil)borato de
bromo magnesio,
tetrakis(7-nonafluoroantril)borato de
yodo magnesio,
tetrakis(9-nonafluorofenantril)borato
de cloro magnesio,
tetrakis(3,4-bis(trifluorometil)borato
de bromo magnesio,
tetrakis(2,4,6-tris(trifluorometil)-fenil)borato
de yodo magnesio,
tetrakis(4'-metoxi)-octafluorobifenil)borato
de cloro magnesio,
tetrakis(2,3-bis(pentafluoroetil)-naftil)borato
de bromo magnesio,
tetrakis(2-(isopropoxi)-hexafluoronaftil)borato
de yodo magnesio,
tetrakis(4-[tri(isopropil)silil]-tetrafluorofenil)borato
de cloro magnesio,
tetrakis(4-[dimetil(tert-butil]-tetrafluorofenil)borato
de bromo magnesio,
tetrakis(9,10-bis(p-tolil)-heptafluorofenantril)borato
de yodo magnesio,
tetrakis(9,10-bis(heptafluoropropil)-heptafluoroantril)borato
de cloro magnesio,
tetrakis(4-nonafluorobifenil)borato de
bromo magnesio, y
tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)
fenil)borato de yodo magnesio.
Tetrakis(^{F}aril)boratos de halomagnesio preferidos
son tetrakis(pentafluorofenil)borato de cloro
magnesio, tetrakis (pentafluorofenil)borato de bromo
magnesio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de yodo
magnesio,
tetrakis(4-nonafluorobifenilil)borato
de cloro magnesio,
tetrakis(2-nonafluorobifenilil)borato
de bromo magnesio,
tetrakis(2-heptafluoro-naftil)borato
de cloro magnesio, y
tetrakis(1-heptafluoronaftil)borato
de bromo magnesio. Son más preferidos
tetrakis(pentafluorofenil)borato de cloro magnesio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de bromo magnesio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de yodo magnesio, y
tetrakis(2-heptafluoronaftil)borato
de cloro magnesio. Los tetrakis(^{F}aril)boratos de
halomagnesio más preferidos son
tetrakis(pentafluorofenil)borato de cloro magnesio y
tetrakis(pentafluorofenil)borato de bromo
magnesio.
Las sales de amonio prótico de
tetrakis(^{F}aril)borato se forman a partir de
tetrakis(^{F}aril)boratos de metal alcalino y/o
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio. Los
cationes de amonio prótico tienen la fórmula general
[R_{3}NH\oplus, en la que R es como se define para las aminas.
Ejemplos de tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio
prótico, que se pueden producir en la práctica de la invención
incluyen, pero no están limitados a
tetrakis(4-nonafluoro-bifenilil)borato
de trimetil amonio,
tetrakis(1-heptafluoronaftil)borato de
trietil amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tri(n-butil)amonio, tetrakis
(2-nonafluorobifenilil)borato de
ciclohexil(dimetil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)-borato de
tri(n-octil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
di(seboalkil)metilamonio,
tetrakis(2-heptafluoronaftil)borato de
(sebo-alquil)dimetilamonio,
tetrakis(7-nonafluoroantril)borato de
di(bencil)metilamonio,
tetrakis(4-nonafluorobifenilil)borato
de bencil(dimetil)amonio,
tetrakis(2-nonafluorobifenil)borato
de bencil(dietil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de fenil
(dimetil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
fenil(dietil)amonio,
tetrakis(2-nonafluorobifenil)borato de
difenil(metil)amonio,
tetrakis(1-heptafluoronaftil)borato
de difenil(etil)amonio,
tetrakis(2-heptafluoronaftil)borato de
trifenilamonio,
tetrakis-(4'-(metoxi)-octafluorobifenilil)borato
de trimetilamonio,
tetrakis(2,4,6-tris(trifluorometil)-fenil)borato
de trietilamonio,
tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato
de tri(n-butil)amonio,
tetrakis(2,3-bis(pentafluoroetil)-naftil)borato
de ciclohexil(dimetil)amonio,
tetrakis(1-heptafluoronaftil)-borato
de tri(n-octil)amonio,
tetrakis(2-nonafluorobifenilil)borato
de di(seboalquil) metilamonio,
tetrakis(2-(isopropoxi)-hexafluoronaftil)borato
de (seboalquil) dimetilamonio, di(bencil)metilamonio,
tetrakis(4-nonafluorobifenilil)-borato
de bencil(dimetil)amonio,
tetrakis(9,10-bis-(heptafluoropropil)-heptafluoroantril)-borato
de bencil(dietil)amonio,
tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato
de fenil(dimetil)amonio,
tetrakis(9-nonafluorofenilantril)borato
de fenil(dietil)aonio,
tetrakis(4-[tri(isopropil)silil]-tetrafluorofenil)borato
de difenil(metil)amonio,
tetrakis(9,10-bis(p-tolil)-heptafluorofenantril)borato
de difenil(etil)amonio, y
tetrakis(4-[dimetil(tert-butil)silil]-tetrafluorofenil)borato
de trifenilamonio.
Las aminas utilizadas en esta invención son
aminas terciarias y tienen la fórmula R_{3}N, en la que cada R es
independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene hasta
aproximadamente treinta átomos de carbono. R es con preferencia un
grupo hidrocarbilo alifático o aromático; grupos hidrocarbilo
preferidos incluyen metilo y fenilo. Aminas que se pueden utilizar
en esta invención incluyen trimetilamina, trietilamina,
tri(n-butil)amina,
ciclohexil(dimetil)amina,
tri(n-octil)amina,
di(seboalquil)metilamina (el grupo seboalquilo es un
grupo de C_{16}-C_{18} saturado),
(seboalquil)dimetilamina, di(bencil)metilamina,
bencil(dimetil)amina,
bencil(dietil)amina,
fenil(dimetil)amina, (también llamada dimetilamina),
fenil(dietil)amina, difenil (metil)amina,
difenil(etil)amina, trifenilamina, y similares. Aminas
preferidas son tri(n-butil)amina,
fenil(dimetil)amina,
fenil(dietil)amina, y
tri(n-octil)amina; aminas más
preferidas son fenil(dimetil)amina y
fenil(dietil)amina. La amina más preferida es
fenil(dimetil)amina. Se pueden utilizar mezclas de
aminas, aunque no se prefieren habitualmente.
El tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio no está generalmente aislado de medio líquido después
de su preparación. Por lo tanto, el
tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio está
normalmente ya en un medio orgánico líquido compuesto por uno o más
dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más hidrocarburos líquidos,
uno o más hidrocarburos halogenados, o una mezcla de dos o más de
los anteriores. Los hidrocarbil éteres líquidos, hidrocarburos
líquidos e hidrocarburos halogenados son como se describe a
continuación.
El medio orgánico líquido de la solución o
suspensión, que comprende también el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino, el
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio, o
el tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio, está
compuesto por uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más
hidrocarburos líquidos, uno o más hidrocarburos halogenados, o una
mezcla de dos o más de los disolventes anteriores. Estos tres tipos
de disolventes y sus mezclas se pueden referir colectivamente como
el disolvente orgánico o componente de disolvente orgánico en este
documento. El agua puede estar presente en el medio orgánico
líquido. Típicamente, se forma una solución cuando se utiliza un
dihidrocarbil éter líquido para formar la solución o suspensión,
mientras que se forma usualmente una suspensión cuando se utiliza
un hidrocarburo líquido y/o un hidrocarburo halogenado líquido para
formar la solución o suspensión. El
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino o
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio en
un hidrocarburo líquido y/o un hidrocarburo halogenado forma a veces
una capa oleosa en el fondo de la solución cuando están presentes
trazas de éter y/o de agua. Se prefieren aquellos éteres,
hidrocarburos, e hidrocarburos halogenados, que son sustancialmente
inmiscibles con agua, de tal manera que se formará una mezcla de
dos fases. Los éteres que se pueden utilizar incluyen, por ejemplo,
dietil étil, etil n-propil éter,
di-n-propil éter, diisopropil éter,
di-n-butil éter,
tert-butil etil éter, ciclohexilmetil éter, difenil
éter, y compuestos similares. Éteres preferidos son dietil éter y
diisopropil éter, especialmente dietil éter. Hidrocarburos
adecuados incluyen hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos
saturados, e hidrocarburos aromáticos. Ejemplos de hidrocarburos
adecuados incluyen pentano, hexano, isohexano, ciclohexano,
metilciclohexano, heptano, octano, Isopar-E (una
mezcla de isómeros parafínicos de C_{8} con punto de ebullición de
110-140ºC; un producto de Exxon Mobil Corporation),
ciclooctano, nonano, benceno, tolueno, xilenos, mesitileno, cumeno,
cimeno, e indeno. Hidrocarburos halogenados que se pueden utilizar
incluyen diclorometano, dibromometano, bromoclorometano,
triclorometano, 1,2-dicloroetano,
1,2-dibromoetano,
1-bromo-2-cloroetano,
1-bromopropano, (clorometilo) ciclopropano,
1-bromobutano,
1-bromo-2-etilbutano,
1,1-dicloro-3,3-dimetilbutano,
ciclobutil cloruro, neopentil cloruro,
1-bromo-5-cloropentano,
ciclopentil bromuro, 1,6-dibromohexano,
trans-1,2-diclorociclohexano,
1-cloroheptano, y 1,8-diclorooctano.
Se prefieren como el medio orgánico líquido éteres, en particular
dietil éter. Se prefieren también hidrocarburos aromáticos
líquidos; particularmente preferido es tolueno. Hidrocarburos
halogenados preferidos son diclorometano, triclorometano, y
1,2-dicloroetano; más preferido es
diclorometano.
Con frecuencia el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino está en
un medio líquido distinto al deseado para uso en el proceso de la
invención. La sustitución de tal otro medio líquido, en el que se
disuelve o se suspende el tetrakis(^{F}aril)borato
de metal alcalino, por el otro medio orgánico líquido deseado se
puede realizar por una variedad de medios. Los métodos típicos
incluyen decantación, intercambio de disolventes a través de
destilación (no hasta la sequedad), evaporación lenta (no hasta la
sequedad), centrifugación y, si el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino está en
forma sólida, filtración (sin secado). Por ejemplo, la mayor parte
del medio líquido no deseado se puede decantar, seguido por mezcla
con el medio orgánico líquido deseado. Cuando el medio líquido no
deseado se elimina por filtración, se obtiene un sólido húmedo en
disolvente. En esta invención, se prefiere el uso de
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino húmedo en
disolvente. La clave es que el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino no está
libre de disolvente en ningún punto durante la sustitución. La
sustitución se puede realizar a cualquier temperatura deseada por
debajo del punto de ebullición del medio orgánico líquido deseado,
con tal que el tetrakis(^{F}aril)borato de metal
alcalino no sea afectado adversamente.
El tetrakis(^{F}aril)borato de
metal alcalino, el
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio o el
tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio, la amina
y el (los) disolvente(s) orgánico(s) (uno o más
dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más hidrocarburos líquidos,
uno o más hidrocarburos halogenados líquidos, o una mezcla de dos o
más de los anteriores) se pueden combinar en cualquier orden.
Todos estos componentes se pueden combinar
esencialmente al mismo tiempo. Dos cualesquiera de ellos se pueden
pre-mezclar antes de la introducción en el tercer
componente. Más específicamente, el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino o el
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio se
pueden combinar o bien con un componente de amina o con el
componente disolvente orgánico, seguido por mezcla con el componente
ausente. De una manera similar, la amina y el disolvente orgánico
se pueden combinar, seguido por mezcla con el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino o el
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio. Los
métodos preferidos son en primer lugar mezclar el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino o el
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio con
la amina y luego incorporar el disolvente orgánico, y en primer
lugar mezclar el tetrakis(^{F}aril)borato de metal
alcalino o el di[tetrakis(^{F}aril)borato] de
magnesio con el disolvente orgánico y luego introducir la amina. No
es necesaria la agitación durante la mezcla de estos componentes;
sin embargo, en algún punto la mezcla debería agitarse con el fin
de formar una solución o suspensión. En general, el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino o el
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio, la
amina, y el disolvente orgánico se mezclan juntos a temperatura
ambiente. La mezcla se puede calentar o refrigerar, aunque esto se
considera innecesario. La generación de calor cuando se forma la
solución o suspensión no es habitualmente significativa. Los
componentes de la solución o suspensión tienen que ser agitados
durante un periodo de tiempo suficientemente largo para mezclar a
fondo los componentes y formar la solución o suspensión.
Normalmente, el ácido prótico es un ácido
inorgánico común. Estos ácidos próticos incluyen, pero no están
limitados a ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico,
ácido nítrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico,
ácido tetrafluorobórico (ácido fluorobórico), y ácido
hexafluorofosfórico. Los ácidos próticos preferidos son ácido
clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico y ácido nítrico;
más preferidos son ácido clorhídrico y ácido bromhídrico. El ácido
clorhídrico es un ácido prótico particularmente preferido. Se
pueden utilizar mezclas de dos o más ácidos.
Con frecuencia se utilizan soluciones del ácido
prótico en la práctica de esta invención, y las soluciones son una
forma preferida en la que se utiliza el ácido. Normalmente, el ácido
está diluido en la solución, es decir, en una concentración menor
de aproximadamente 15% en peso. Con preferencia, la concentración de
ácido prótico en la solución está en el intervalo desde
aproximadamente 0,5% en peso hasta aproximadamente 12% en peso. Los
disolventes para el ácido prótico incluyen, pero no están limitados
a dietil éter y agua. Se prefieren las soluciones acuosas del ácido
prótico. Una solución de ácido prótico particularmente preferida es
una solución acuosa de ácido clorhídrico. Otra solución de ácido
prótico preferida es una solución de ácido clorhídrico en dietil
éter. Los ácidos hidrohálicos están también disponibles en forma
gaseosa, y se pueden mezclar con la solución o suspensión en forma
gaseosa. Un método preferido para poner en contacto el ácido
hidrohálico gaseoso con la solución o suspensión consiste en
burbujear la superficie inferior del gas hasta formar la solución o
suspensión. De una manera ventajosa, la utilización del ácido
prótico en forma gaseosa o en un disolvente distinto al agua
permite realizar los procesos de la invención en condiciones
anhidras.
Aunque el orden de adición puede no ser
importante, se prefiere generalmente añadir el ácido prótico a la
solución o suspensión en orden para evitar que esté presente un
exceso de ácido. Se conoce en la técnica que los ácidos próticos
pueden descomponer al menos parcialmente algunos aniones de
tetrakis(^{F}aril)borato. Ver a este respecto
Brookhart y col. Organometallics, 1992, 11, 3920 - 3922; Nishida y
col. Bull Chem. Soc. Jpn., 1984, 57, 2600-2604; y
Jutzi y col. Organometallics, 2000, 19, 1442 - 1444. La agitación
durante la combinación del ácido prótico con la solución o
suspensión es habitualmente necesaria para reducir al mínimo las
concentraciones localmente altas de ácido, y para asegurar un buen
contacto del ácido prótico con los componentes de la solución o
suspensión. El ácido prótico se mezcla habitualmente con la solución
o suspensión con el tiempo, es decir, no todos de una vez, de nuevo
con la finalidad de reducir al mínimo concentraciones localmente
altas de ácido.
Se prefiere refrigerar la zona en la que el
ácido entra en contacto con la solución o suspensión, debido a que
es previsible que se pueda producir algún calor durante el curso de
la reacción, elevando la temperatura de la mezcla. Las temperaturas
preferidas para mezclar el ácido prótico con la solución o
suspensión están en el intervalo desde aproximadamente 0 hasta
aproximadamente 30ºC. Las temperaturas más preferidas están en el
intervalo desde aproximadamente 5ºC hasta aproximadamente 25ºC; las
temperaturas más preferidas para la mezcla del ácido prótico con la
solución o suspensión están en el intervalo desde aproximadamente
10ºC hasta aproximadamente 20ºC.
El tiempo de contacto para el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino, el
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio o
tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio y el ácido
prótico está de una manera preferida desde aproximadamente quince
minutos hasta aproximadamente veinte horas; más preferido es un
tiempo en el intervalo desde aproximadamente veinte minutos hasta
aproximadamente seis horas. Normalmente, la mezcla se agita durante
un periodo de tiempo desde el final de la combinación del ácido
prótico con la solución o suspensión. Si el disolvente del ácido
prótico es inmiscible con el medio orgánico líquido de la solución o
suspensión, la mezcla producto forma generalmente dos fases cuando
se deja reposar, una fase acuosa y una fase orgánica. Si el
disolvente para el ácido prótico es miscible con el medio orgánico
líquido de la solución o suspensión, o el ácido prótico ha sido
añadido en forma gaseosa, solamente está presente una fase.
El pH de una capa de disolvente inmiscible se
puede supervisar durante la mezcla del ácido prótico con la
solución o suspensión. Se prefiere, en general, mantener el pH de la
capa de disolvente por debajo de aproximadamente 7; de una manera
más preferida, el pH es menor que aproximadamente 5. De una manera
más preferida, el pH de la capa de disolvente está en el intervalo
de aproximadamente 3 a aproximadamente 5. Manteniendo la
estequiometría del ácido con respecto a la amina próxima a muy
próxima a un mol de protones por un mol de amina, se controla
fácilmente el pH en la capa de disolvente.
El producto de la mezcla del ácido prótico con
la solución o suspensión que contiene la amina, el
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino, el
di[tetrakis (^{F}aril)borato] de magnesio o el
tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio y uno o
más dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más hidrocarburos líquidos,
y/o uno o más hidrocarburos halogenados líquidos son un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico y una sal
inorgánica. El catión de la sal inorgánica es del
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino, el
di[tetrakis (^{F}aril)borato] de magnesio o el
tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio y el anión
de la sal inorgánica es del ácido prótico. Cuando se forman dos
fases a partir de la mezcla de disolvente/medio orgánico líquido, la
sal inorgánica se encuentra típicamente en la fase disolvente de la
mezcla de producto separada, o bien en forma disuelta o en forma
suspendida, dependiendo de la solubilidad de la sal inorgánica
particular en el disolvente.
Ocasionalmente, el límite de las fases en una
mezcla de dos fases de disolvente/medio orgánico líquido no está
bien definido. Se pueden utilizar cantidades mayores de disolvente
y/o medio orgánico líquido para aclarar el límite de las fases.
Otro método consiste en utilizar un lavado de sal. El lavado de sal
es habitualmente una solución diluida de una sal inorgánica simple.
Las concentraciones preferidas de la sal están en el intervalo de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15% en peso; más preferidas
son concentraciones en el intervalo de aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 5% en peso. Las concentraciones más preferidas de la
sal inorgánica en la solución acuosa están en el intervalo de
aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1% en peso. Se prefieren
soluciones diluidas de la sal inorgánica al menos en ciertos casos
para reducir al mínimo el intercambio del catión de amonio prótico
con el catión de la sal inorgánica. Con frecuencia, el lavado de sal
se realiza a una temperatura inferior a aproximadamente 25ºC, con
preferencia a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 10
a aproximadamente 20ºC, y de una manera más preferida a una
temperatura en el intervalo de aproximadamente 12 a aproximadamente
18ºC. El disolvente es con preferencia el mismo disolvente que se
utiliza para el ácido prótico. Un disolvente preferido es agua. Se
puede utilizar cualquiera de una amplia variedad de sales
inorgánicas.
Por simplicidad, se prefiere a menudo utilizar
una sal similar a la sal inorgánica que se
co-produce en el proceso. Ejemplos de sales
inorgánicas que se pueden utilizar en un lavado de sal incluyen
cloruro sódico, cloruro potásico, bromuro potásico, bromuro de
cesio, yoduro de litio, yoduro de potasio, nitrato sódico,
carbonato potásico, sulfato de sodio, fosfato de litio,
tetrafluoroborato potásico, hexafluorofosfato sódico, y
similares.
Una vez que la capa que comprende el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico ha sido
separada de la otra capa (si se han formado dos capas) y, si se
desea, ha sido lavada la solución que comprende el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico, se
pueden realizar otras varias operaciones. El medio orgánico líquido
se puede intercambiar por otro disolvente. El
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico puede ser
aislado. En general, los tetrakis(^{F}aril)boratos
de amonio prótico, que no son solubles en hidrocarburos, forman
sólidos, mientras que los tetrakis(^{F}aril)boratos
de amonio prótico que son solubles en hidrocarburos forman aceites.
Por lo tanto, a veces se prefiere mantener un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico soluble
en hidrocarburos en solución. Se pueden realizar etapas adicionales
de purificación. De una manera similar, estas operaciones
adicionales se pueden realizar en una solución que comprende el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico a partir
de un proceso, en el que no se han formado dos capas.
Una operación adicional preferida,
particularmente cuando el medio orgánico líquido está compuesto en
una medida predominante por uno o más dihidrocarbil éteres líquidos,
es una destilación del medio orgánico líquido en hidrocarburo en
ebullición para eliminar al menos una porción del medio orgánico
líquido, especialmente el dihidrocarbil éter líquido. Si el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico no es
soluble en hidrocarburos, se precipitará a medida que se retire el
medio orgánico líquido. Si el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico es
soluble e hidrocarburos, permanecerá en solución. Los hidrocarburos
adecuados incluyen los descritos anteriormente para el medio
orgánico líquido. Los hidrocarburos preferidos incluyen
hidrocarburos aromáticos, particularmente tolueno, e hidrocarburos
saturados, tales como hexano, metilciclohexano, heptano, octano,
Isopar-E y nonano. Isopar-E es un
hidrocarburo saturado preferido. Se pueden utilizar mezclas de
hidrocarburos. El uso de al menos un hidrocarburo aromático permite
la eliminación azeotrópica de agua o éter que está presente en el
medio orgánico líquido. Por lo tanto, se prefiere el uso de un
hidrocarburo aromático, o bien solo o mezclado con un hidrocarburo
saturado. Se prefieren mezclas de al menos un hidrocarburo saturado
y al menos un hidrocarburo aromático. Una mezcla particularmente
preferida de hidrocarburos es una mezcla de tolueno e
Isopar-E.
Otra operación preferida implica el uso de la
capacidad del tetrakis (^{F}aril)borato de amonio prótico
para formar clatratos líquidos, especialmente en la purificación de
tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio prótico. Como
se describe en el documento U. S. 6.338.138, los
tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio prótico,
incluyendo aquéllos en los que el catión de amonio prótico está sin
grupos arilo, pueden formar clatratos líquidos en combinación con
al menos un hidrocarburo aromático líquido. Los hidrocarburos
aromáticos líquidos adecuados incluyen, por ejemplo, benceno,
tolueno, xilenos, mesitileno, cumeno, cumeno e indeno; el tolueno
es altamente preferido. Una relación en peso de sal de
tetrakis(^{F}aril)borato con respecto al
hidrocarburo aromático en el intervalo desde aproximadamente 1 :
1,0 hasta aproximadamente 1 : 3,0 es habitualmente efectiva para
formar un clatrato estable, aunque se reconoce que esta relación
puede variar un poco con el catión específico, el anión de
tetrakis(^{F}aril)borato, el hidrocarburo aromático
y la temperatura seleccionada. Un exceso de hidrocarburo aromático
no afecta adversamente a la formación del clatrato líquido, y se
utiliza con preferencia una cantidad en exceso de la cantidad que
es necesaria para formar el clatrato líquido. La adición de calor
es a veces necesaria para inducir la formación de clatrato; en tales
casos, se prefiere calentar hasta una temperatura por debajo del
punto de ebullición del (los) hidrocarburo(s)
aromático(s) líquido(s) seleccionado(s). La
presión durante la formación del clatrato es típicamente
atmosférica. Estos clatratos son generalmente estables cuando se
calientan, hasta una temperatura de deformación, variando tal
temperatura con el catión particular, el anión y el disolvente
seleccionado. El clatrato líquido se forma generalmente mezclando el
hidrocarburo aromático líquido con la sal de
tetrakis(^{F}aril)borato mientras se agita hasta que
se forma una capa de clatrato líquido fácilmente recuperable,
inmiscible con el hidrocarburo aromático líquido. Se forma
habitualmente una mezcla de dos capas, y el clatrato líquido es
normalmente la capa inferior. Las capas son fácilmente separables,
por ejemplo por decantación. Una vez separadas, la adición de exceso
de no-disolvente, o la retirada del hidrocarburo
aromático desde la capa de clatrato líquido por métodos tales como
destilación a vacío, da como resultado habitualmente el aislamiento
del tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico como
un sólido. Debido a que la capa de clatrato líquido excluye otras
especies, es posible obtener sales de
tetrakis(^{F}aril)borato muy puras utilizando la
formación de clatrato líquido como un método de purificación.
Los éteres tienden a formar complejos con
algunos tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio prótico.
El calentamiento del complejo
tetrakis(^{F}aril)borato * éter de amonio prótico
aislado en vacío rompe normalmente el complejo, y expulsa el éter,
dejando los tetrakis(^{F}aril)boratos de amonio
prótico no complejos.
Los siguientes ejemplos se presentan con la
finalidad de ilustración y no están destinados a imponer
limitaciones al alcance de esta invención.
Todas las operaciones en este ejemplo se
realizaron bajo nitrógeno seco. Se añadió
N,N-dimetilanilina (1,90 g; 15,7 mol) a
aproximadamente 14,9 g de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio purificado,
húmedo en tolueno, sólido (70,4% en peso de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio, 105 g,
14,6 mmol). A continuación se añadió dietil éter (88 g) a la
mezcla. Esta mezcla fue agitada hasta que se disolvió el
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio. Durante
la agitación, se añadió una solución acuosa de ácido clorhídrico
(83,5 g, 0,71% en peso; 9,59 g neto, 16,3 mmol) en el transcurso de
5 minutos, manteniendo al mismo tiempo la temperatura < 15ºC. Con
agitación continuada, se bajó la temperatura a templada hasta 18ºC
en el transcurso de 30 minuto. A continuación, se interrumpió la
agitación, y se dejó reposar la mezcla para permitir la formación de
fases acuosa y orgánica separadas. La fase acuosa más baja se
retiró y se desechó. Con agitación, se lavó la fase orgánica a 13 a
15ºC con una solución acuosa de cloruro sódico (42,5 g, 0,25% en
peso). Después de 20 minutos, se dejó que las fases se separasen y
se desechó la fase acuosa más baja.
La fase orgánica húmeda, que contenía
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina se añadió entonces, con buena
agitación, a 860 g de una mezcla de reflujo de 3 : 1 tolueno e
Isopar-E (una mezcla de hidrocarburos parafínicos
de C_{8}, de Exxon Mobil Corporation) aproximadamente a 113ºC. La
temperatura de la mezcla cayó a medida que el éter y el agua
comenzaron a condensarse con el tolueno e Isopar-E.
Después de aproximadamente 30 a 35 minutos, se había completado la
adición de la solución de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina, y se dejó que se elevase
lentamente la temperatura de la mezcla a medida que caída el
contenido de agua y de éter. El disolvente se eliminó por ebullición
durante otros 45 minutos para eliminar el agua y el éter. Una vez
que la temperatura de la mezcla se había estabilizado por encima de
113ºC, se dejó enfriar la mezcla a temperatura ambiente. La mezcla
se filtró para recoger
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina sólido. El sólido fue aclarado a
fondo con tolueno/Isopar-E, seguido por hexanos,
luego se secó en el transcurso de 30 minutos a vacío hasta una masa
constante. El rendimiento fue cerca de 95% y la pureza, como se
determinó por análisis ^{1}H y ^{19}F RMN, fue mejor que 97% en
peso.
Todas las operaciones se realizaron bajo
nitrógeno. Una solución al 10% de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio (13,0 g,
18,2 mmol) en dietil éter fue tratada con
N,N-dimetilanilina (2,35 g, 19,4 mmol). Durante la
agitación, se añadieron 103,3 g de una solución acuosa al 0,71% en
peso de ácido clorhídrico (0,73 g, 20,1 mmol) a 10ºC. Con agitación
continuada, se bajó la temperatura a templada hasta 18ºC en el
transcurso de 45 minuto. A continuación, se interrumpió la
agitación, y se retiró la fase acuosa más baja por medio de una
jeringa. La fase orgánica fue tratada con 50,5 g de una solución
acuosa al 1% en peso de NaCl a 15 a 18ºC, y a mezcla fue agitada en
el transcurso de 60 minutos aproximadamente. Entonces se interrumpió
la agitación, y se retiró la fase acuosa por medio de una
jeringa.
jeringa.
La solución húmeda, que contenía
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina se añadió entonces a una mezcla
de reflujo de 3 : 1 tolueno e Isopar-E a 113ºC
aproximadamente. La temperatura de la mezcla cayó a medida que el
éter y el agua comenzaron a condensarse con el tolueno e
Isopar-E. Después de 105 minutos, se había
completado la adición de la solución de tetrakis
(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina, y se dejó que se elevase
lentamente la temperatura de la mezcla a medida que caída el
contenido de agua y de éter. Los niveles de disolvente cayeron más
abajo cuando más 3 : 1 tolueno/Isopar-E se añadió.
Una vez que la temperatura de la mezcla se había estabilizado
alrededor de 114ºC, se dejó enfriar la mezcla a temperatura
ambiente. La mezcla se filtró para recoger
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina sólido. El sólido fue aclarado a
fondo con tolueno/Isopar-E, seguido por hexanos,
luego se secó en el transcurso de 00 minutos a vacío hasta una masa
constante. Se aisló un total de 13,8 g (16,2 mol, 95%) de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina.
Se añadieron
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio (2,80 g, 3
mmol), N,N-dimetilanilina (0,382 g, 3,15 mmol) y
Et_{2}O (12,0 g) simultáneamente a un reactor bajo N_{2} y se
mezclaron juntos con agitación. Se tituló una solución acuosa de
HCl (1% en peso, 3,3 mmol) en la mezcla de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio durante
la agitación bajo N_{2} en el transcurso de 15 minutos
aproximadamente a 10 a 15ºC. El pH de la capa acuosa estaba entre 2
y 3 aproximadamente. Esta mezcla de reacción fue agitada a 25ºC en
el transcurso de 2 horas. Se dejó reposar la mezcla para permitir
que las capas se separasen. La capa acuosa fue retirada; su pH era
2-3. Se añadió una solución de H_{2}O (12 g) y
NaCl (0,09 g) a la capa etérea para aclarar la solución de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
etérea para eliminar el exceso de HCl, cloruro de dimetilanilina, y
subproductos KCl. Esta mezcla fue agitada durante media hora, se
dejó reposar durante media hora para separar las capas acuosa y
orgánica y se cortaron las fases. El pH del corte acuoso estaba
entre 4 y 4,5.
Se añadió la solución de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
etérea a tolueno en ebullición para retirar Et_{2}O y H_{2}O
por destilación azeotrópica a 110ºC (temperatura de la cabecera) y
130ºC 8temperatura del recipiente); se retiraron aproximadamente 120
a 140 g de tolueno; la relación en peso entre
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina y
tolueno estaba en 1 a 2 aproximadamente. El clatrato líquido de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
dimetilanilina/tolueno se refrigeró a 60ºC y se añadió a heptano
frío con agitación rápida para dispersar y precipitar
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
como un sólido. Después de la agitación a 25ºC en el transcurso de
una hora, se recogió tetrakis(pentafluorofenil)borato
de dimetilanilina ligeramente blanquecino por filtración. El sólido
se aclaró con 10 ml de pentano seco, y se secó a vacío a 110ºC
durante media hora para retirar más trazas de Et_{2}O y H_{2}O.
El tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
pesaba 2,10 g, con un rendimiento asociado a 88%. El análisis
^{1}H y ^{19}F RMN mostró una pureza de 96%; ICP mostró 884 ppm
de sodio y 19,4 ppm de potasio. Se observó hierro muy bajo.
Se produjo
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
como en el ejemplo 3, a través de la separación inicial de las
capas (etéreas) acuosa y orgánica. Se utilizó agua (10 g) para lavar
la capa orgánica; las capas no se separaron claramente. Se añadió
NaCl (0,05 g), y después de 10 minutos de agitación y media hora de
reposo, se separaron las capas. Se eliminaron dietil éter y H_{2}O
del tetrakis(pentafluorofenil)borato de
dimetilanilina etérea por destilación azeotrópica en tolueno;
solamente se destilaron 50 g de tolueno. La relación en peso entre
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina y
tolueno en el clatrato líquido era aproximadamente 1 : 1. A 22ºC,
el tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
de solidificó lentamente. Se añadieron dos partes de tolueno (-4,4
g) y se calentó la mezcla a 65ºC para re-formar el
clatrato líquido.
El clatrato líquido fue filtrado a 65ºC y fue
aclarado en una frita grosera con 1,0 g de tolueno caliente. Se
añadió heptano (2,0 g) lentamente al filtrado con agitación rápida
para dispersar y solidificar el
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina.
Se recogió tetrakis(pentafluorofenil)borato de
dimetilanilina por filtración y se aclaró con heptano. El sólido
fue aclarado a vacío a 110ºC para eliminar las trazas de Et_{2}O
por disociación térmica del complejo
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina *
Et_{2}O; se obtuvieron 2,10 g de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina. El
análisis ^{19}F RMN y ^{1}H RMN mostró una pureza de 96%. ICP
mostró 769 ppm de sodio y 60 ppm de potasio; se observó hierro muy
bajo. El rendimiento aislado de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
ligeramente blanquecino era 87,5%.
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 3,
a través de la destilación azeotrópica en tolueno, excepto que no
se realizó el lavado de sal. La relación en peso entre
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina y tolueno era 1: 2. Se añadieron
dietil éter (2 partes en peso) y heptano (2 a 3 partes en peso)
para dispersar y precipitar
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina a 22ºC (en un ensayo duplicado a
pequeña escala, se necesitó más heptano para precipitar
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina y se necesitó una temperatura más
baja para incrementar el rendimiento). Se recogió tetrakis
(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina blanco como la nieve por
filtración y se aclaró con una pequeña cantidad de pentano. El
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina se secó a 130ºC a vacío en el
transcurso de 3 horas para dar un 80+% de rendimiento del producto.
El análisis ^{19}F RMN y ^{1}H RMN mostró una pureza de
99%.
Se cargaron
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
coloreado (2,0 g; 95 a 96% puro), producido como se ha descrito en
el ejemplo 3, tolueno (6,0 g) y Et_{2}O (6,0 g) en un reactor.
Esta mezcla se calentó a 65ºC bajo N_{2} a una presión de 10 a 15
psig en un sistema cerrado para formar un clatrato líquido, y se
agito en el transcurso de media hora adicional a 65ºC para permitir
que las impurezas coloreadas fuesen extraídas en la solución de
tolueno Et_{2}O. La mezcla producto se refrigeró a 22ºC con
agitación rápida para dispersar y precipitar tetrakis
(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina. La mezcla se
refrigeró adicionalmente a 0ºC a 5ºC para incrementar la cantidad
de tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
aislado. Se recogió tetrakis(pentafluorofenil)borato
de dimetilanilina sólido blanco como nieve por filtración y se secó
a vacío. El rendimiento aislado fue 90 a 95% y la pureza se estimó
mayor que 98% (la pureza inicial era 95 a 96%).
Se cargaron
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
coloreado (1,15 g; 95 a 96% puro), tolueno (3,0 g) y
CH_{2}Cl_{2} (3,0 g) en un reactor. Esta mezcla se calentó a
65ºC bajo N_{2} a una presión de 10 a 15 psig en un sistema
cerrado para formar un clatrato líquido, y se agitó durante media
hora adicional a 65ºC para permitir que las impurezas coloreadas
fueran extraídas en la solución de tolueno/CH_{2}Cl_{2}. La
solución fue refrigerada a 0 a 5ºC y se filtró. El
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
era blanco como la nieve. Se estimó que la recuperación era 90 a
95%, con una pureza estimada de 98+%.
Se cargaron
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina
coloreado (1,15 g; 95 a 96% puro), tolueno
(3,0 g) y CH_{2}Cl_{2} (3,0 g) en un reactor. Esta mezcla se calentó a 65ºC bajo N2 a una presión de 10 a 15 psig en un sistema cerrado para formar un clatrato líquido, y se agitó durante media hora adicional a 65ºC para permitir que las impurezas coloreadas fueran extraídas en la solución de tolueno/CH_{2}Cl_{2}. Se añadió hexano (1,5 g) lentamente a la mezcla de producto caliente tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina/tolueno/CH_{2}Cl_{2} a 150ºC para dispersar y precipitar el tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina. Se agitó la solución durante 30 minutos adicionales, se refrigeró a 0 a 5ºC y se filtró. Se estimó que la recuperación era 90 a 95%, con una pureza estimada de 98%.
(3,0 g) y CH_{2}Cl_{2} (3,0 g) en un reactor. Esta mezcla se calentó a 65ºC bajo N2 a una presión de 10 a 15 psig en un sistema cerrado para formar un clatrato líquido, y se agitó durante media hora adicional a 65ºC para permitir que las impurezas coloreadas fueran extraídas en la solución de tolueno/CH_{2}Cl_{2}. Se añadió hexano (1,5 g) lentamente a la mezcla de producto caliente tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina/tolueno/CH_{2}Cl_{2} a 150ºC para dispersar y precipitar el tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilina. Se agitó la solución durante 30 minutos adicionales, se refrigeró a 0 a 5ºC y se filtró. Se estimó que la recuperación era 90 a 95%, con una pureza estimada de 98%.
Se añadieron cristales verdosos, anhidros, pero
humedecidos en tolueno/Isopar-E de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilina (-15 g) a aproximadamente 30 g de
dietil éter. Después de la agitación a 20ºC en el transcurso de 1
hora, se enfrió la mezcla en un congelador a 0ºC en el transcurso de
75 minutos, La mezcla se filtró a 0 a 5ºC, luego se lavó a fondo
con 30 g de isohexano. Después del secado a vacío a temperatura
ambiente, se aislaron 15,3 g de sólidos en polvo blanco. El análisis
^{1}H RMN indicó una relación molar entre éter y el producto
deseado de 1 : 1. El filtrado de dietil éter contenía < 2% en
peso de producto deseado, una pérdida mínima. Los sólidos se
calentaron a vacío hasta aproximadamente 85ºC en el transcurso de
13,5 horas y luego se dejaron enfriar a temperatura ambiente bajo
nitrógeno. Los sólidos permanecieron de color blanco; la
recuperación fue 4,0 g. El análisis ^{1}H RMN mostró que los
niveles de éter habían caído a < 300 ppm, y la pureza permaneció
en 97% aproximadamente.
Se produjo
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
magnesio etéreo (12,2% en peso, 2,55 mmol) a partir de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de bromo magnesio. Se
añadió lentamente di(seboalquil)metilamina (peso
medio molecular 523,0 g, 2,516 g, 5,0 mmol); Armeen M2HT, Akzo
Nobel, Inc.) a la solución de
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
magnesio a 22 a 25ºC con agitación. Se añadió HCl acuoso (6,00 g,
3,65% en peso, 5,5 mmol) a la solución de
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
magnesio en el transcurso de 20 minutos a 10 a 15ºC con agitación,
formando tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil) metilamonio. Se añadieron varias gotas más de
la solución de HCl a la mezcla. La mezcla se agitó durante 40
minutos adicionales después de que había terminado la adición de
HCl. El análisis ^{1}H RMN mostró 19,93% de
di(seboalquil)metilamonio; el análisis ^{19}F RMN
mostró 20,87% de tetrakis(pentafluorofenbil)borato. Se
utilizaron patrones internos para ambos espectros de RMN. Se añadió
otra cantidad pequeña de di(seboalquil)metilamina
(0,139 g, 0,25 mmol). La mezcla se dejó reposar hasta que se
separaron las capas, cuyas capas fueron cortadas en fases. La capa
acuosa tenía un pH de -4 a 5. La capa de éter fue aclarada tres
veces con agua (3 x 10 mL). Cada uno de los lavados con agua tenía
un pH de -4 a 5. El éter y el agua se evaporaron a partir del
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(sebo)metilamonio a 25ºC y 1 mmHg, y el aceite
crudo resultante se calentó a 125 a 130ºC. a vacío.
Se añadió metilciclohexano (80,0 g) al
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio oleoso y luego se destiló a
101ºC a presión atmosférica (760 mmHg). El
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio se calentó a 125 - 130ºC a
vacío (0,5 mmHg) en el transcurso de 4 horas para dar 6,26 g de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio oleoso, marrón claro. Se
añadió metil ciclohexano desgasificado, suficientemente seco, al
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio para formar una solución
con un peso total de 60,0 g, una solución al 10,4% en peso de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio. El análisis de RMN con un
patrón interno mostró una solución de 9,35% en peso, y una pureza
de 89,99% para el tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio. El rendimiento del
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio fue 91,5%.
Se añadió
tetrakis(pentafluorofenil)borato de bromo magnesio
(130,0 g, 15,8% en peso, 25,2 mmol) lentamente a 130,0 g de agua
clara durante un periodo de 30 minutos con agitación. El matraz que
contenía el agua estaba en un baño de agua de refrigeración. La
mezcla de dos capas resultante se agitó durante un periodo
adicional de 30 minutos, se dejó sedimentar, y se cortaron las fases
a 20 a 25ºC para dar 104,0 g de
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
magnesio etéreo. Los análisis de RMN indicaron que estaban presentes
25,6 mmoles de tetrakis (pentafluorofenil)borato.
\newpage
Se añadió di(seboalquil)metilamina
hidrogenada (13, 4 g, 25,6 mmol) a 25ºC con agitación al
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
magnesio etéreo en el transcurso de 40 minutos; no se observó ningún
golpe de calor. La mezcla resultante se añadió entonces lentamente
a 5 - 20ºC (baño de agua helada utilizado para refrigerar el
reactor) con agitación a HCl acuoso (28,1 mmol, una mezcla de 25,0
g de H_{2}O y 2,8 g de 36,5 en peso de HCl acuoso) durante un
periodo de 30 minutos para formar
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
di(seboalquil)metilamonio. Esta mezcla de reacción de
dos capas se agitó a 20 a 25ºC durante un periodo adicional de 3
horas, se dejó decantar y se cortaron las fases para dar
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio. El pH de la capa acuosa
inferior era aproximadamente 3,5. La solución etérea se lavó tres
veces con agua clara (3 x 40,0 g). El pH del último lavado con agua
era 5,0 aproximadamente. Se evaporó el éter y se calentó el aceite
crudo resultante a 135ºC a vacío (1 mmHg) en el transcurso de 3
horas para dar 33,3 g de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio.
Se añadió metilciclohexano (525,0 g) al
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio oleoso y luego se destiló a
101ºC a presión atmosférica (760 mmHg). El
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio oleoso resultante se calentó
a 135ºC a vacío (1 a 10 mmHg) en el transcurso de una hora para dar
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio seco. Se añadió
metilciclohexano seco (280,0 g) para formar una solución al 10,6%
en peso de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio. La pureza del
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio era 88,6%. Con un patrón
interno, el análisis RMN de flúor mostró una solución de 9,65% en
peso de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio y el análisis RMN de
protones mostró una solución al 9,23% en peso.
Se realizaron análisis de ^{1}H RMN en dos
lotes de di(seboalquil)metilamina y mostraron
aproximadamente 1,80 mmol y 1,86 mmol de amina por gramo de los
sólidos cerosos, respectivamente.
Tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio (1566 g
de solución, 271 g neto, 0,38 mol) como una solución de dietil éter
a 17,3% en peso, se calentó a 20ºC con
di(seboalquil)metilamina sólida (205 g, 0,37 mol) que
contenía aproximadamente 1,80 mmol de amina por gramo, y se agitó
para disolver la amina. Durante la agitación, se añadió ácido
clorhídrico acuoso al 3,5% en peso (solución de 392 g, 13,8 g
netos, 0,39 mol) a la solución etérea. El tiempo de adición para la
solución de HCl fue inferior a 5 minutos. La temperatura de la
mezcla se elevó desde 20ºC hasta 25ºC aproximadamente. Después de
agitar bien en el transcurso de 40 minutos aproximadamente, se
detuvo la agitación, y se dejó sedimentar la mezcla de dos fases.
La fase acuosa se retiró y se desechó. Luego se añadieron
aproximadamente 365 g de una solución acuosa de cloruro sódico al
0,25% en peso. Después de agitar bien en el transcurso de 15
minutos, se interrumpió la agitación, y se dejó sedimentar la mezcla
de dos fases. La fase acuosa se retiró de nuevo y se desechó.
Se trató una solución de dietil éter al 17,3% en
peso de tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio
(solución de 1454 g, 252 g netos, 0,35 mol) a 20ºC con 161 g (0,29
mol) de di(seboalquil)metilamina sólida que contenía
aproximadamente 1,80 mmol de amina por gramo, y 29 g (0,05 mol) de
di(seboalquil)metilamina sólida que contenía
aproximadamente 1,86 mmol de amina por gramo. La mezcla se agitó en
el transcurso de aproximadamente 5 horas para disolver la amina.
Luego se añadió ácido clorhídrico acuoso al 3,5% en peso (solución
de 363 g, 12,8 g netos, 0,36 mol) a la mezcla etérea. El tiempo de
adición para la solución de HCl fue menor de 5 minutos. Después de
agitar bien en el transcurso de aproximadamente 45 minutos, se dejó
sedimentar la mezcla de dos fases, y se retiró la fase acuosa y se
desechó. A continuación se lavó la fase orgánica con aproximadamente
355 g de una solución de cloruro sódico acuoso al 0,25% en peso. La
fase acuosa se retiró y se desechó. La solución etérea lavada del
ejemplo 12 se combinó con la del presente ejemplo. Los análisis
^{1}H y ^{19}F RMN indicaron un rendimiento medio de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio de cerca del 98% para las
dos preparaciones.
Se preparó una solución al 10% de
di(seboalquil)metilamina (1,0 mmol) en
metilciclohexano. Se añadió
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio (1,0 mmol)
formando una suspensión. Se añadió HCl (1,0 M en Et_{2}O; 1,0
mmol usado) a la suspensión, que se agitó entonces a 25ºC en el
transcurso de una hora. La suspensión desapareció con el tiempo, a
medida que se formaba tetrakis(pentafluorofenil)borato
de di(seboalquil)metilamonio, y se formó un
precipitado (KCl). El KCl se retiró por filtración. Et2O y
metilciclohexano se eliminaron a 100ºC a vacío para dar un
rendimiento cuantitativo de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil) metilamonio oleoso.
Se añadió metilciclohexano suficiente para
formar una solución al 10% del
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(seboalquil)metilamonio. El análisis ^{1}H RMN
mostró 84 ppm de Et_{2}O y nada H_{2}O en la solución.
Se entiende que los reactivos y componentes
referidos por el nombre o fórmula química en cualquier lugar en la
memoria descriptiva o en las reivindicaciones de la misma, ya se
refieren en singular o en plural, se identifican tal como existen
antes de entrar en contacto con otra sustancia referida por el
nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro reactivo, un
disolvente, etc.). No importan los cambios químicos preliminares,
transformaciones y/o reacciones, si existen, que tengan lugar en la
mezcla resultante o solución o medio de reacción, ya que tales
cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de
combinar los reactivos y/o componentes específicos en las
condiciones acordes con esta descripción. Por lo tanto, los
reactivos y componentes están identificados como ingredientes que
deben combinarse en conexión con la realización de una reacción
química deseada o en la formación de una mezcla que debe utilizarse
en la realización de una reacción deseada. De acuerdo con ello,
aunque las reivindicaciones siguientes se pueden referir a
sustancias, componentes y/o ingredientes en el presente sentido
("comprende", "es", etc.), la referencia es a la
sustancia, componente o ingrediente tal como existe en el instante
justo antes de ser contactada, combinada o mezclada por primera vez
con una o más de otras sustancias, componentes y/o ingredientes de
acuerdo con la presente descripción. Cualquier transformación, en
su caso, que se produzca in situ cuando se realiza una
reacción es lo que la reivindicación pretende cubrir. Por lo tanto,
el hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber
perdido su identidad original a través de una reacción química o
transformación durante el curso de las operaciones de contacto,
combinación o mezcla, si se realiza de acuerdo con esta descripción
y con la aplicación del sentido común y los conocimientos
ordinarios de un químico, carece totalmente de importancia para la
comprensión y apreciación exactas del verdadero significado y
sustancia de esta descripción y las reivindicaciones de la
misma.
La invención es susceptible de considerable
variación en su práctica. Por lo tanto, la descripción que precede
no está destinada a limitar y no debería interpretarse como
limitación de la invención a los ejemplos particulares presentados
anteriormente. En su lugar, se pretende que esté protegida como se
indica en las reivindicaciones siguiente y sus equivalentes
permitidos legalmente.
Claims (61)
1. Un proceso para producir al menos un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico, cuyo
proceso comprende:
- i)
- mezclar juntos (a) al menos un tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino, al menos un ditetrakis(^{F}aril)borato de magnesio, al menos un tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio, o una mezcla de dos o más de los precedentes, (b) al menos una amina, en la que la amina tiene la fórmula R_{3}N, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene hasta aproximadamente treinta átomos de carbono,
- y en el que la relación molar de tetrakis(^{F}aril)borato de (a) con respecto a amina de (b) está en el intervalo desde aproximadamente 1 : 0,9 hasta aproximadamente 1 : 1,3,
- y (c) uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más hidrocarburos líquidos, uno o más hidrocarburos halogenados líquidos, o una mezcla de dos o más de los anteriores, para formar una solución o suspensión en un medio orgánico líquido; y
- ii)
- mezclar juntos al menos un ácido prótico con al menos una porción de la solución o suspensión formada en i)
en el que la relación molar de
tetrakis(^{F}aril)borato de (a) con respecto a
protones está en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta
aproximadamente 1 : 1,6, de tal manera que se forma un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico,
en el que cada uno de los grupos ^{F}arilo es
un grupo arilo que contiene flúor, que ha ligado directamente a un
anillo aromático al menos dos átomos de flúor, o al menos dos grupos
perfluorohidrocarbilo, o al menos un átomo de flúor y al menos un
grupo perfluorohidrocarbilo.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que (a) es un tetrakis(^{F}aril)borato de
metal alcalino, y en el que dicho
tetrakis(^{F}aril)borato de metal alcalino está
húmedo en disolvente.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de metal
alcalino es un tetrakis(^{F}aril)borato de sodio o
potasio.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de metal
alcalino es un tetrakis(^{F}aril)borato de sodio o
potasio.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que cada posición en el (los) anillo(s)
aromático(s) del grupo ^{F}arilo, que no es un átomo de
flúor o un grupo perfluorohidrocarbilo, está sustituido por un
átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un grupo alcoxi o un
grupo sililo.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el anillo aromático de dicho grupo ^{F}arilo es un
anillo fenilo.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que todas las posiciones sobre dicho(s)
anillo(s) aromá-
tico(s) de dicho grupo arilo están sustituidas por átomos de flúor.
tico(s) de dicho grupo arilo están sustituidas por átomos de flúor.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el tetrakis(^{F}aril)borato es
tetrakis(pentafluorofenil)borato.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el tetrakis(^{F}aril)borato de metal
alcalino es tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio
o tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
2, en el que el tetrakis(^{F}aril)borato de metal
alcalino es tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio
o tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que al menos un grupo R de dicha amina es un grupo
fenilo.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que al menos un grupo R de dicha amina es un grupo
metilo.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la amina es fenil(dimetil)amina.
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el medio orgánico líquido comprende uno o más
dihidrocarbil éteres líquidos.
15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el dihidrocarbiléter líquido es dietil éter.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el tetrakis(^{F}aril)borato de metal
alcalino es tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio
o tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio, en el
que la amina es fenil(dimetil)amina, en el que el
medio orgánico líquido comprende uno o más dihidrocarbil éteres
líquidos, y en el que dicho dihidrocarbil éter líquido es dietil
éter.
17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
16, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
metal alcalino está húmedo en disolvente.
18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que (a) es
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio.
19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
18, en el que dicho
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio es
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
magnesio.
20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
18, en el que dicho
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio es
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
magnesio, en el que la amina es fiel(dimetil)amina, en
el que el medio orgánico líquido comprende uno o más dihidrocarbil
éteres líquidos, y en el que dicho dihidrocarbil éter líquido es
dietil éter.
21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que (a) es un tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio.
22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
21, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio es tetrakis(pentafluorofenil)borato de
bromo magnesio.
23. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
21, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio es tetrakis(pentafluorofenil)borato de
bromo magnesio, en el que la amina es
fenil(dimetil)amina, en el que el medio orgánico
líquido comprende uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, y en el
que dicho dihidrocarbil éter líquido es dietil éter.
24. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho ácido prótico es un ácido clorhídrico, ácido
bromhídrico, o ácido yodhídrico.
25. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
24, en el que dicho ácido está en dietil éter.
26. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho ácido está en solución acuosa.
27. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
26, en el que el ácido es un ácido clorhídrico, ácido bromhídrico,
o ácido yodhídrico.
28. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
26, en el que la concentración del ácido en solución está en el
intervalo desde aproximadamente 0,5% en peso hasta aproximadamente
12% en peso.
29. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la amina es fenil(dimetil)amina, y en el
que el ácido prótico es un ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, o
ácido yodhídrico.
30. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el tetrakis(^{F}aril)borato de metal
alcalino es tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio
o tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio, en el
que la amina es fenil(dimetil)amina, en el que el
medio orgánico líquido comprende uno o más dihidrocarbil éteres
líquidos, y en el que el ácido prótico es ácido clorhídrico, ácido
bromhídrico, o ácido yodhídrico.
31. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
30, en el que dicho tetrakis(pentafluorofenil)borato
de sodio o tetrakis(pentafluorofenil)borato de
potasio está húmedo en disolvente, y en el que dicho dihidrocarbil
éter líquido es dietil éter.
32. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
30, en el que el ácido está en solución acuosa.
33. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
30, en el que el ácido es dietil éter.
34. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho
di[tetrakis(^{F}aril)borato] de magnesio es
di[tetrakis(pentafluorofenil)borato] de
magnesio, en el que la amina es fiel(dimetil)amina, en
el que la amina es fenil(dimetil)amina, en el que el
medio orgánico líquido comprende uno o más dihidrocarbil éteres
líquidos, en el que dicho dihidrocarbil éter líquido es dietil éter,
y en el que el ácido prótico es ácido clorhídrico, ácido
bromhídrico, o ácido yodhídrico.
35. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
34, en el que el ácido está en solución acuosa.
36. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
34, en el que el ácido está en dietil éter.
37. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio es tetrakis(pentafluorofenil)borato de
bromo magnesio, en el que la amina es
fenil(dimetil)amina, en el que el medio orgánico
líquido comprende uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, en el que
dicho dihidrocarbil éter líquido es dietil éter, y en el que el
ácido prótico es ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, o ácido
yodhídrico.
38. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
37, en el que el ácido está en solución acuosa.
39. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
37, en el que el ácido está en dietil éter.
40. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende, además, destilación del medio orgánico líquido en
al menos un hidrocarburo en ebullición.
41. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
40, en el que dicho hidrocarburo en ebullición es una mezcla de al
menos un hidrocarburo saturado y al menos un hidrocarburo
aromático.
42. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
41, en el que dicho hidrocarburo aromático es tolueno.
43. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
41, en el que dicho hidrocarburo saturado es
Isopar-E.
44. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
40, en el que el medio orgánico líquido comprende uno o más
dihidrocarbil éteres líquidos.
45. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
41, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
amonio prótico no es soluble en hidrocarburo, y en el que dicho
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico está
precipitado.
46. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
41, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
amonio prótico es soluble en hidrocarburo, y en el que dicho
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico es
recuperado en solución.
47. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que al menos una porción de la solución de
tetrakis(aril)borato de amonio prótico en el medio
orgánico líquido está separada de la fase acuosa.
48. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47, en el que al menos una porción del
tetrakis(aril)borato de amonio prótico está aislado
de dicha solución de tetrakis(aril)borato de amonio
prótico en el medio orgánico líquido.
49. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
40, en el que dicho hidrocarburo en ebullición es una mezcla de al
menos un hidrocarburo saturado y al menos un hidrocarburo aromático,
en el que dicho hidrocarburo aromático es tolueno, y en el que
dicho medio orgánico líquido comprende uno o más dihidrocarbil
éteres líquidos.
50. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
49, en el que dicho hidrocarburo saturado es
Isopar-E.
51. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende, además, formar un clatrato líquido con el
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico.
52. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
51, en el que se utiliza tolueno para formar el clatrato
líquido.
53. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
51, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
amonio prótico es tetrakis(pentafluorofenil)borato de
fenil(dietil) amonio.
54. Un proceso para producir al menos un
tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico, cuyo
proceso comprende:
- i)
- mezclar juntos (a) una mezcla que comprende un medio orgánico líquido y al menos un tetrakis(^{F}aril)borato de halomagnesio, en el que el medio orgánico líquido está compuesto por uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, uno o más hidrocarburos líquidos, uno o más hidrocarburos halogenados, o una mezcla de dos o más de los precedentes, (b) al menos una amina, en la que la amina tiene la fórmula R_{3}N, en la que cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene hasta aproximadamente treinta átomos de carbono,
- y en el que la relación molar de tetrakis(^{F}aril)borato de (a) con respecto a amina de (b) está en el intervalo desde aproximadamente 1 : 0,9 hasta aproximadamente 1 : 1,3 para formar una solución o suspensión; y
- ii)
- mezclar juntos al menos un ácido prótico con al menos una porción de la solución o suspensión formada en i),
- en el que la relación molar de tetrakis(^{F}aril)borato de (a) con respecto a protones está en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1 : 1,6,
- de tal manera que se forma un tetrakis(^{F}aril)borato de amonio prótico, en el que cada uno de los grupos ^{F}arilo es un grupo arilo que contiene flúor, que ha ligado directamente a un anillo aromático al menos dos átomos de flúor, o al menos dos grupos perfluorohidrocarbilo, o al menos un átomo de flúor y al menos un grupo perfluorohidrocarbilo.
55. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
54, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio es tetrakis(pentafluorofenil)borato de
bromo magnesio.
56. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
54, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio es tetrakis(pentafluorofenil)borato de
bromo magnesio, en el que la amina es
fenil(dimetil)amina, y en el que el medio orgánico
líquido comprende uno o más dihidrocarbil éteres líquidos.
57. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
56, en el que dicho dihidrocarbil éter líquido es un dietil
éter.
58. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
54, en el que dicho ácido prótico es ácido clorhídrico, ácido
bromhídrico, o ácido yodhídrico.
59. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
54, en el que dicho tetrakis(^{F}aril)borato de
halomagnesio es tetrakis(pentafluorofenil)borato de
bromo magnesio, en el que la amina es
fenil(dimetil)amina, en el que el medio orgánico
líquido comprende uno o más dihidrocarbil éteres líquidos, en el que
dicho dihidrocarbiléter líquido es dietil éter, y en el que el
ácido prótico es ácido clorhídrico, ácido bromhídrico o ácido
yodhídrico.
60. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
59, en el que el ácido está en solución acuosa.
61. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
59, en el que el ácido está en dietil éter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2004/010145 WO2005105816A1 (en) | 2004-04-01 | 2004-04-01 | Process for producing tetrakis (fluoroaryl) borate-salts |
Publications (1)
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