ES2315737T3 - Agentes nucleantes. - Google Patents
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Abstract
Una composición que incluye: un polímero seleccionado entre el grupo que consta de un polihidroxialcanoato, un polietileno, un polipropileno, un polibutileno y un tereftalato de polietileno; y un agente nucleante, donde el agente nucleante comprende un compuesto el cual tiene la fórmula química: ** ver fórmula** en la cual cada R 1 es, de manera independiente, H u OH.
Description
Agentes nucleantes.
Esta solicitud es en parte una continuación de
la Solicitud No. 10/783,995 de los Estados Unidos, presentada el 20
de febrero de 2004 y titulada "PHA Blends", y alega prioridad a
la Solicitud Provisional de Patente, No. 60/533,640, presentada el
30 de diciembre de 2008 y titulada "Nucleating Agents". El
contenido de ambas solicitudes se encuentra incorporado en la
presente en su totalidad a modo de referencia.
La invención trata sobre agentes nucleantes,
composiciones termoplásticas que incluyen tales agentes nucleantes,
y métodos y artículos relacionados.
Los termoplásticos pueden utilizarse para
fabricar una amplia gama de productos. Al preparar termoplásticos
semicristalinos para su procesamiento, a menudo es conveniente
añadir un agente nucleante al termoplástico semicristalino para
manipular la velocidad a la cual se cristaliza el termoplástico. Al
manipular la velocidad de cristalización, se puede controlar la
velocidad a la cual el termoplástico pierde viscosidad, así como la
resistencia mecánica del termoplástico acabado.
La invención trata sobre agentes nucleantes,
composiciones termoplásticas que incluyen tales agentes nucleantes,
y métodos y artículos relacionados.
En un aspecto, la invención describe una
composición que incluye un poliéster o poliolefina termoplásticos y
un agente nucleante. El agente nucleante puede incluir un compuesto
que incluya un núcleo heteroaromático que contenga nitrógeno.
Las realizaciones pueden incluir una o más de
las siguientes características.
El núcleo heteroaromático que contiene nitrógeno
puede ser piridina, pirimidina, piracina, triacina o imidazol.
La composición puede tener una fórmula química
de Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4, Fórmula 5 o Fórmula
6 (todas ellas descritas detalladamente más adelante) y
combinaciones de éstas, en las cuales cada R^{1} es, de manera
independiente, H, N R_{2}R_{2}, OH, OR^{2}, SR^{2},
SOR^{2}, SO^{2}R^{2}, CN, COR^{2}, CO^{2}R^{2}, CON
R_{2}R_{2}, NO^{2}, F, CI, Br, ó I; y cada R^{2} es, de
manera independiente, H o alquilo
C_{1}-C_{6}.
La composición puede incluir un poliéster
termoplástico.
El poliéster termoplástico puede incluir un
poliéster alifático.
El poliéster alifático puede seleccionarse entre
un grupo que consta de succinatos de polibutileno,
policaprolactonas, polihidroxialcanoatos, ácidos poliglicólicos,
ácidos polilácticos y combinaciones de éstos.
El poliéster alifático puede incluir un
polihidroxialcanoato.
El polihidroxialcanoato puede ser un
homopolímero de polihidroxialcanoato seleccionado entre el grupo
que consta de
poli-3-hidroxibutirato, ácido
poliláctico, ácido poliglicólico y
poli-4-hidroxibutirato.
El polihidroxialcanoato puede ser un copolímero
de 3-hidroxibutirato y al menos un comonómero
seleccionado entre el grupo que consta de
3-hidroxipropionato,
3-hidroxivalerato,
3-hidroxihexanoato,
3-hidroxiheptanoato,
3-hidroxioctanoato,
3-hidroxinonanoato,
3-hidroxidecanoato,
3-hidroxidodecanoato,
3-hidroxidodecenoato,
3-hidroxitetradecanoato,
3-hidroxihexadecanoato,
3-hidroxioctadecanoato,
3-hidroxi-4-pentenoato,
4-hidroxibutirato,
4-hidroxivalerato,
5-hidroxivalerato, y
6-hidroxihexanoato.
El copolímero puede ser poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato,
poli
3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato,
ó poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato.
El 3-hidroxibutirato puede estar
presente en el copolímero en un intervalo de aproximadamente 60 a
un 98 por ciento en peso, aproximadamente 70 a un 98 por ciento en
peso, aproximadamente 80 a un 98 por ciento en peso o de
aproximadamente 90 a un 98 por ciento en peso.
\global\parskip0.950000\baselineskip
El poliéster alifático puede incluir succinato
de polibutileno o adipato succinato de polibutileno.
El poliéster termoplástico puede incluir un
poliéster aromático.
El poliéster aromático puede incluir un
tereftalato de polietileno.
El tereftalato de polietileno puede incluir un
comonómero.
El comonómero puede incluir un monómero de un
éter o una amida o alifático.
El poliéster aromático puede ser un
adipato/tereftalato de polibutileno o un adipato/tereftalato de
polimetileno.
El agente nucleante puede incluir ácido
cianúrico.
La composición puede incluir una
poliolefina.
La poliolefina puede ser un polietileno,
polipropileno o polibutileno.
En otro aspecto, la invención posee un artículo
que incluye una composición que incluye un poliéster termoplástico
o poliolefina y un agente nucleante. El agente nucleante incluye un
compuesto que incluye un núcleo heteroaromático que contiene
nitrógeno.
En las realizaciones, el artículo puede estar en
forma de fibra, filamento, varilla, tubo o película.
En otro aspecto, la invención describe un
proceso que incluye la conformación de un artículo a partir de un
compuesto que incluye un poliéster o poliolefina termoplásticos y un
agente nucleante. El agente nucleante incluye un compuesto que
incluye un núcleo heteroaromático que contiene nitrógeno.
En las realizaciones, la conformación del
artículo comprende el moldeo o extrusión del compuesto.
En otro aspecto, la invención describe un
artículo elaborado mediante un proceso que incluye un poliéster
termoplástico o poliolefina y un agente nucleante. El agente
nucleante incluye un compuesto que incluye un núcleo
heteroaromático que contiene nitrógeno.
En otro aspecto, la invención describe un
compuesto que incluye al menos un tipo de poliéster termoplástico y
un agente nucleante que comprende un compuesto de la Fórmula 7
(descrita más adelante), en el cual R_{1} es un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{2} y R_{3} son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, M es un átomo de
metal del grupo III ó IV, y X es HO, O=, o (HO)_{2}. El
compuesto puede estar sustancialmente desprovisto de carboxilatos
de metales alcalinos, \beta-dicetonatos de metales
alcalinos, sales de metales alcalinos de ésteres
\beta-cetoacéticos y tereftalatos de
polietileno.
Las realizaciones pueden incluir una o más de
una de las siguientes características.
X puede ser OH, M puede ser Al, R_{1} puede
ser H, R_{2} puede ser t- C_{4}H_{9} y R_{3} puede ser
t-C_{4}Hg.
El poliéster termoplástico puede incluir un
poliéster alifático.
El poliéster alifático puede seleccionarse entre
un grupo que consta de succinatos de polibutileno,
policaprolactonas, polihidroxialcanoatos, ácidos poliglicólicos,
ácidos polilácticos y combinaciones de éstos.
El poliéster alifático puede ser un
polihidroxialcanoato.
El polihidroxialcanoato puede ser un
homopolímero de polihidroxialcanoato seleccionado entre el grupo
que consta de
poli-3-hidroxibutirato, ácido
poliláctico, ácido poliglicólico y poli-4
hidroxibutirato.
El polihidroxialcanoato puede ser un copolímero
de 3-hidroxibutirato y al menos un comonómero
seleccionado entre el grupo que consta de
3-hidroxipropionato,
3-hidroxivalerato,
3-hidroxihexanoato,
3-hidroxiheptanoato,
3-hidroxioctanoato,
3-hidroxinonanoato,
3-hidroxidecanoato,
3-hidroxidodecanoato,
3-hidroxidodecenoato,
3-hidroxitetradecanoato,
3-hidroxihexadecanoato,
3-hidroxioctadecanoato,
3-hidroxi-4-pentenoato,
4-hidroxibutirato,
4-hidroxivalerato,
5-hidroxivalerato, y
6-hidroxihexanoato.
El copolímero puede ser poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato,
poli
3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato,
o poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato.
El 3-hidroxibutirato puede estar
presente en el copolímero en un intervalo de aproximadamente 60 a
un 98 por ciento en peso, aproximadamente 70 a un 98 por ciento en
peso, aproximadamente 80 a un 98 por ciento en peso o de
aproximadamente 90 a un 98 por ciento en peso.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El poliéster alifático puede incluir succinato
de polibutileno o adipato succinato de polibutileno. El poliéster
termoplástico puede incluir un poliéster aromático.
En otro aspecto, la invención describe un
artículo que comprende un compuesto que incluye al menos un tipo de
poliéster termoplástico, un agente nucleante que consta de un
compuesto de Fórmula 7, en el cual R_{1} es un átomo de hidrógeno
o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbón, R_{2} y
R_{3} son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene de 1 a 12 átomos de carbono, M es un átomo de metal del grupo
III ó IV, y X es HO, O=, o (HO)_{2}. El compuesto puede
estar sustancialmente desprovisto de carboxilatos de metales
alcalinos, \beta-dicetonatos de metales alcalinos,
sales de metales alcalinos de ésteres de
\beta-cetoacéticos y tereftalatos de
polietileno.
En las realizaciones, el artículo puede ser en
forma de fibra, filamento, varilla, tubo o película.
En otro aspecto, la invención describe un
proceso que incluye la conformación de un artículo a partir de un
compuesto que incluye al menos un tipo de poliéster termoplástico y
un agente nucleante que comprende un compuesto de Fórmula 7, en el
cual R_{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene
de 1 a 4 átomos de carbono, R_{2} y R_{3} son cada uno un átomo
de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de
carbono M es un átomo de metal del grupo III ó IV y X es HO, O= ó
(HO)_{2}. El compuesto puede estar sustancialmente
desprovisto de carboxilatos de metales alcalinos,
\beta-dicetonatos de metales alcalinos, sales de
metales alcalinos de ésteres de
\beta-cetoacéticos y tereftalatos de
polietileno.
En las realizaciones, la conformación del
artículo puede incluir el moldeo o la extrusión del compuesto.
En aún otro aspecto, la invención describe un
artículo hecho mediante un proceso que incluye la conformación de
un artículo a partir de un compuesto que incluye al menos un tipo de
poliéster termoplástico y un agente nucleante que comprende un
compuesto de Fórmula 7, en el cual R_{1} es un átomo de hidrógeno
o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
R_{2} y R_{3} son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, M es un átomo de
metal del grupo III ó IV y X es HO, O=, ó (HO)_{2}. El
compuesto puede estar sustancialmente desprovisto de carboxilatos
de metales alcalinos, \beta-dicetonatos de metales
alcalinos, sales de metales alcalinos de ésteres de
(\beta-cetoacéticos y tereftalatos de
polietileno.
En aún otro aspecto, la invención describe un
método de fabricar un compuesto termoplástico. El método incluye
poner en contacto un poliéster termoplástico con un agente
nucleante. El agente nucleante incluye un compuesto que incluye un
núcleo heteroaromático que contiene nitrógeno.
Las realizaciones pueden incluir una o más de
las siguientes características.
El núcleo heteroaromático que contiene nitrógeno
puede ser una piridina, pirimidina, piracina, piridacina, triacina
o imidazol.
El compuesto puede tener una fórmula química de
Fórmula 1, Fórmula 2, Fórmula 3, Fórmula 4, Fórmula 5 o Fórmula 6
(todas éstas se describen detalladamente más adelante) y
combinaciones de éstas, en las cuales cada R_{1} es, de manera
independiente, H, NR_{2}R_{2}, OH, OR_{2}, SR_{2},
SOR_{2}, SO_{2}R_{2}, CN, COR_{2}, CO_{2}R_{2}, CON
R_{2}R_{2}, NO_{2}, F, CI, Br, ó I; y cada R_{2} es, de
manera independiente, H ó alquilo
C_{1}-C_{6}.
El agente nucleante puede incluir un ácido
cianúrico.
En un aspecto adicional, la invención describe
un método para fabricar un compuesto termoplástico. El método
incluye poner en contacto un poliéster termoplástico que tiene una
temperatura de fusión de aproximadamente 260ºC, por ejemplo, de
aproximadamente 250ºC o por debajo de ésta o de aproximadamente
200ºC o por debajo de ésta, o en un intervalo de aproximadamente
240-260ºC, con sorbitol metilbenzilideno o sorbitol
dimetilbenzilideno disuelto en un solvente; derretir el poliéster
termoplástico a aproximadamente 250ºC o por debajo de ésta o
aproximadamente 200ºC o por debajo de ésta, o en un intervalo de
aproximadamente 240-260ºC y enfriar el poliéster
termoplástico para de esta forma fabricar el compuesto
termoplástico.
Las realizaciones pueden incluir una o más de
las siguientes características.
El poliéster termoplástico puede ser un
polihidroxialcanoato.
El polihidroxialcanoato puede ser un
homopolímero de polihidroxialcanoato seleccionado entre el grupo
que consta de un
poli-3-hidroxibutirato, ácido
poliláctico, ácido poliglicólico y
poli-4-hidroxibutirato.
El polihidroxialcanoato puede ser a copolímero
de 3-hidroxibutirato y al menos un comonómero
seleccionado entre el grupo que consta de
3-hidroxipropionato,
3-hidroxivalerato,
3-hidroxihexanoato,
3-hidroxiheptanoato,
3-hidroxioctanoato,
3-hidroxinonanoato,
3-hidroxidecanoato,
3-hidroxidodecanoato,
3-hidroxidodecenoato,
3-hidroxitetradecanoato,
3-hidroxihexadecanoato,
3-hidroxioctadecanoato,
3-hidroxi-4-pentenoato,
4-hidroxibutirato,
4-hidroxivalerato, 5-hidroxivalerato
y 6-hidroxihexanoato.
\newpage
El copolímero puede ser poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato,
poli
3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato,
o poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hid
roxioctanoato-co-3-hidroxidocanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato.
El 3-hidroxibutirato puede estar
presente en el copolímero en un intervalo de aproximadamente 60 a
98 por ciento en peso, de aproximadamente 70 a 98 por ciento en
peso, de aproximadamente 80 a 98 por ciento en peso o de
aproximadamente 90 a 98 por ciento en peso.
Las realizaciones pueden tener una o más de las
siguientes ventajas.
En algunas realizaciones, se proporcionan
agentes nucleantes apropiados para usarse con termoplásticos
semicristalinos, por ejemplo, poliéster termoplásticos, los cuales
pueden mejorar o incrementar la velocidad de cristalización de los
termoplásticos.
En otras realizaciones, se proporciona un
compuesto termoplástico, el cual tiene una velocidad de
cristalización mejorada o aumentada y/o otras propiedades físicas
mejoradas, por ejemplo, la resistencia mecánica.
En aún otras realizaciones se proporciona un
método mejorado de fabricar un compuesto termoplástico, por
ejemplo, un compuesto que comprende un poliéster termoplástico (por
ejemplo, PHA) y al menos un agente nucleante descrito en el
presente documento.
En otras realizaciones se proporcionan artículos
que incluyen un compuesto termoplástico descrito en el presente
documento, que tiene características físicas y/o económicas
mejoradas.
Otras características y ventajas de la invención
resultarán obvias a partir de la siguiente descripción detallada y
de las reivindicaciones.
A no ser que se defina lo contrario, todos los
términos técnicos y científicos usados en la presente tiene el
mismo significado que se les atribuye comúnmente por alguien con
habilidad ordinaria en la técnica a la cual pertenece esta
invención. Aunque se pueden usar métodos y materiales similares o
equivalentes a los aquí descritos en la práctica o experimentación
de la presente invención, más adelante se describen métodos y
materiales apropiados. Todas las publicaciones, solicitudes de
patentes, patentes y otras referencias mencionadas en la presente,
están incorporadas en su totalidad a modo de referencia. En caso de
conflicto regirá la presente especificación, incluyendo las
definiciones. Además, los materiales, métodos y ejemplos son
solamente ilustrativos y no tienen como propósito ser
limitantes.
limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona agentes nucleantes que
pueden ser añadidos a cualquier termoplástico. Por ejemplo, los
agentes nucleantes descritos en la presente pueden añadirse a
poliésteres termoplásticos, por ejemplo, polihidroxialcanoatos
(PHA, por sus siglas de la expresión inglesa Polyhydroxyalkanoates),
ácidos polilácticos (PLA, por sus siglas de la expresión inglesa,
Polylactic Acids), succinatos de polibutileno (PBS, por sus siglas
de la expresión inglesa Polybutylene Succinates), policaprolactonas
(PCL, por sus siglas de la expresión inglesa Polycaprolactones),
tereftalatos de polietileno (PET, por sus siglas de la expresión
inglesa Polyethylene Terephthalates), copolímeros de PET (por
ejemplo, adipatos de PET, adipatos de succinatos de PET y otros por
el estilo), tereftalatos de polibutileno (PBT, por sus siglas de la
expresión inglesa Polybutylene Terepthalates) y copolímeros de PBT
(por ejemplo, adipatos de PBT, adipatos de succinatos de PBT y
otros por el estilo). Los agentes nucleantes descritos en la
presente también pueden añadirse a las poliolefinas, tales como, por
ejemplo, el polipropileno. También se proporcionan métodos para
usar agentes nucleantes. La invención también incluye compuestos
termoplásticos que incluyen los agentes nucleantes, los cuales
pueden ser usados para crear una amplia gama de artículos
útiles.
Los términos "nucleante(s)" y
"agente(s) nucleantes" se refieren a compuestos que
pueden añadirse a un termoplástico (por ejemplo, un termoplástico
en un estado disuelto o derretido) para introducir uno o más sitios
de nucleación para la cristalización del termoplástico.
En ciertas realizaciones, el agente nucleante
puede tener un nitrógeno que contiene un núcleo heteroaromático.
Algunos ejemplos de núcleos de heteroaromáticos apropiados incluyen
las piridinas, pirimidinas, piracinas, piridacinas, triacinas e
imidazoles. Se puede sustituir el núcleo heteroaromático, por
ejemplo, por grupos polares o no polares. Por ejemplo, un agente
nucleante puede tener una de las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual cada R_{1} es, de
manera independiente, H, NR_{2}R_{2}, OR_{2}, OH, SR_{2},
SOR_{2}, SO_{2}R_{2}, CN, COR_{2}, CO_{2}R_{2},
CONR_{2}R_{2}, NO_{2}, o halo (por ejemplo., F, CI, Br, ó I);
y cada R_{2} es, de manera independiente, H ó alquilo
C_{1}-C_{6}. Especies ejemplarizantes de agentes
nucleantes apropiados incluyen, pero de ninguna manera se limitan a
ellos, uracilo o un derivado de éste, tiamina o un derivado de ésta
y
nitroimidazol.
En algunas realizaciones, un agente nucleante
puede ser un ácido cianúrico
(1,3,5-triacina-2,4,6-triol;
"CyA"), el cual tiene la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
En ciertas realizaciones, el agente nucleante
puede ser al menos una de las sales metálicas de polivalente básico
o ésteres organofosfóricos de la siguiente fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual R_{1} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
sec-butilo o isobutilo), R_{2} y R_{3}
representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo,
tert-butilo, amilo, tert-amilo,
hexilo, heptilo, octilo, isooctilo, tert- octilo,
2-etilhexilo, nonilo, isononilo, decilo, isodecilo,
undecilo, dodecilo y tert-dodecilo), M es un átomo
de metal del grupo III ó IV de la tabla periódica y X representa
HO-cuando M es un átomo de metal del grupo III ó IV
de la tabla periódica y X representa O= ó (HO)_{2}- cuando
M representa un átomo de metal del grupo IV de la tabla
periódica.
Por ejemplo, en ciertas realizaciones, el agente
nucleante puede tener una fórmula general de Fórmula 7, en la cual
X es OH y M es Al. En tales realizaciones, RI puede ser H, R_{2}
puede ser t- C_{4}H_{9}, y R_{3} puede ser t- C_{4}H_{9};
o R_{1} puede ser H, R_{2} puede ser CH_{3}, y R_{3} puede
ser t- C_{4}H_{9}; o R_{1} puede ser CH_{3}, R_{2} puede
ser t- C_{4}H_{9}, y R_{3} puede ser t- C_{4}H_{9}. Según
se usa en la presente, un "difosfato de hidróxido de aluminio"
(AHD, por sus siglas de la expresión inglesa aluminum hydroxy
diphosphate) es un compuesto que tiene la fórmula general de la
Fórmula 7, en la cual X es OH, M es Al, R_{1} es H, R_{2} es t-
C_{4}H_{9}, y R_{3} es t- C_{4}H_{9}.
En otras realizaciones, el agente nucleante
puede ser un compuesto que incluye sorbitol metilbencilideno (MBS,
por sus siglas de la expresión inglesa Methylbenzylidene Sorbitol)
y/o sorbitol de dimetilbencilideno (DMBS, por sus siglas de la
expresión inglesa Dimethylbenzylidene Sorbitol). El MBS y el DMBS
son comercialmente asequibles, por ejemplo, los obtenidos de
Milliken Chemicals tales como el Millad® 3940 y 3988,
respectivamente. Los sorbitoles de bencilideno, tales como el MBS y
el DMBS, son conocidos como clarificadores y tienen puntos de
fusión por encima del 200ºC. Típicamente, los clarificadores se
mezclan con un polímero (tal como el polipropileno) y se derriten
(por ejemplo, a temperaturas por encima de los 200ºC). El compuesto
plástico/clarificador es entonces enfriado. El clarificador se
cristaliza rápidamente durante el enfriamiento, y los cristales
actúan como agente nucleante del polímero.
La forma típica en la cual clarificadores tales
como MBS y DMBS son utilizados, no es compatible con ciertos
poliésteres termoplásticos, por ejemplo, PHAs, porque la temperatura
que se necesita para fundir el MBS y el DMBS está por encima de la
temperatura de descomposición de esos termoplásticos. Sin embargo,
los solicitantes hemos observado que el MBS y el DMBS son agentes
nucleantes efectivos para tales termoplásticos si son dispersados en
el termoplástico a una temperatura por debajo de la temperatura de
descomposición del termoplástico. Este proceso hace innecesario el
calentamiento del termoplástico hasta la temperatura de fusión del
MBS o el DMBS.
Los agentes nucleantes pueden ser proporcionados
en una variedad de formas. Por ejemplo, el agente nucleante puede
ser incluido en un compuesto de un agente nucleante seco, por
ejemplo, una compuesto granulado o en polvo, en el cual el tamaño
de la partícula del agente nucleante ha sido reducido hasta menos
de aproximadamente 100 micrones, por ejemplo, menos de
aproximadamente 10 micrones, o menos de aproximadamente 5 micrones.
Alternativamente, el agente nucleante puede ser incluido en una
formulación nucleante. Según su uso en el presente documento, una
"formulación nucleante" se refiere a una formulación que
incluye un agente nucleante (o múltiples agentes nucleantes)
descritos en la presente, disueltos o dispersos en un solvente
nucleante. El término "solvente nucleante" significa un
líquido que disuelve el agente nucleante o que actúa como vehículo
en el cual el agente nucleante se dispersa y que no reduce
intolerablemente la efectividad del agente nucleante como agente
nucleante. Los solventes nucleantes para usarse en la invención
incluyen, pero no se limitan, a solventes comunes y otros líquidos
tales como plastificantes. Un compuesto nucleante seco y una
formulación nucleante pueden incluir de manera opcional uno o más
compuestos útiles en la producción de termoplásticos, por ejemplo,
un agente plastificante, antioxidante, estabilizador ultravioleta,
lubricante, pigmento, retardador de la combustión y/o agente
antiestático.
Los agentes nucleantes pueden ser usados para
formar una composición termoplástica que contiene uno o más agentes
nucleantes y uno o más termoplásticos semicristalinos. Ejemplos de
termoplásticos incluyen poliésteres, acrílicos, derivados de
celulosa, poliamidas, poliolefinas, poliestirenos y polivinilos.
Ejemplos de poliésteres termoplásticos incluyen, por ejemplo, el
PHA, el PET, tereftalato de polibutileno (PBT, por sus siglas de la
expresión inglesa polybutylene terephthalate) y varios copoliésteres
de PET y de PBT. Algunos de estos poliésteres pueden producirse
mediante la polimerización de diácidos alifáticos, dioles o ácidos
de hidróxido para producir copoliésteres que son biodegradables o
susceptibles de convertirse en abono y varios poliésteres
alifáticos y copoliésteres derivados de ácidos dibásicos, por
ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
sebácico, ácido azeálico o sus derivados, por ejemplo, ésteres de
alquilos, ácidos clorhídricos o sus anhídridos; dioles, tales como
el etilenglicol, el propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol 6
1,4-ciclohexanodimetanol o sus óxidos cíclicos tales
como el oxido de etileno, óxido de propileno o THF, el ácido
láctico o láctido, o ácido glicólico o glicólido.
Los métodos para hacer y usar composiciones
termoplásticas son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Los expertos apreciarán que los agentes nucleantes de la presente
invención pueden ser usados con estos y con cualquier otro
termoplástico (o mezclas de tales termoplásticos, por ejemplos,
mezclas de al menos dos, por ejemplo, de al menos tres, cuatro,
cinco, siete o diez termoplásticos), sin tener en cuenta si el
termoplástico es natural o sintético, o biodegradable o no
biodegradable. Además, según lo conocido por los expertos, una
composición termoplástica puede contener uno más aditivos, por
ejemplo, agentes de relleno, plastificantes, antioxidantes,
estabilizadores ultravioletas, lubricantes o deslizantes,
pigmentos, catalizadores de trans-esterificación u
otro agente de reticulación, retardante de combustión y/o
antiestático.
Los termoplásticos pueden ser homopolímeros,
copolímeros o cualquier combinación de homopolímeros y copolímeros,
por ejemplo, dos homopolímeros, dos copolímeros o un homopolímero y
un copolímero. El término "homopolímero" se refiere a polímeros
que tienen las mismas unidades de monómeros. El término
"copolímero" se refiere a polímeros que tienen dos o más
unidades de monómeros diferentes (también denominadas en la
presente "comonómeros" o "unidades de comonómeros") e
incluyen, por ejemplo, copolímeros alternos, de bloques o al
azar.
\newpage
Los agentes nucleantes de la invención son
apropiados para usarse con PHAs. Ejemplos de unidades de monómeros
de PHA incluyen 3-hidroxibutirato,
3-hidroxipropionato,
3-hidroxivalerato,
3-hidroxihexanoato,
3-hidroxiheptanoato,
3-hidroxioctanoato,
3-hidroxinonanoato,
3-hidroxidecanoato,
3-hidroxidodecanoato,
3-hidroxidodecenoato,
3-hidroxitetradecanoato,
3-hidroxihexadecanoato,
3-hidroxioctadecanoato, 3-hidroxi-
4-pentenoato, 4-hidroxibutirato,
4-hidroxivalerato,
5-hidroxivalerato, y
6-hidroxihexanoato.
El PHA puede ser un homopolímero (por ejemplo,
todas las unidades de monómeros son iguales). Ejemplos de los
homopolímeros de PHA incluyen poli
3-hidroxialcanoatos (por ejemplo, poli
3-hidroxipropionato, poli
3-hidroxibutirato, poli
3-hidroxihexanoato, poli
3-hidroxiheptanoato, poli
3-hidroxioctanoato, poli
3-hidroxidecanoato, poli
3-hidroxidodecanoato), poli
4-hidroxialcanoatos (por ejemplo, poli
4-hidroxibutirato), poli
5-hidroxialcanoatos (por ejemplo, poli
5-hidroxipentanoato) y poli
6-hidroxialcanoatos (por ejemplo, poli
6-hidroxihexanoato).
En determinadas realizaciones, el PHA puede ser
un copolímero (es decir, el PHA puede contener dos o más unidades
de monómeros diferentes). Ejemplos de copolímeros de PHA incluyen
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato,
poli
3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato,
poli 3-hidroxibutirato-
co-4-hidroxipentenoato, poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-4-hidroxivalerato,
poli
3-hidroxibutirato-co-6-hidroxihexanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxiheptanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxidecanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxidodecanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato,
poli
3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxioctanoato,
y poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctadecanoato.
Aunque se han proporcionado ejemplos de copolímeros de PHA que
tienen dos unidades diferentes de monómeros, el PHA puede tener más
de dos unidades diferentes de monómeros (por ejemplo, tres unidades
diferentes de monómeros (por ejemplo, poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato,
donde el componete 3-hidroxibutirato es al menos
aproximadamente el 70 por ciento del peso, por ejemplo, al menos
aproximadamente 80 por ciento del peso, al menos aproximadamente 90
por ciento del peso o al menos aproximadamente 96 por ciento del
peso total del polímero), cuatro unidades diferentes de monómeros,
seis unidades diferentes de monómeros (por ejemplo, poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato,
donde el componente 3-hidroxibutirato es al menos
aproximadamente el 80 por ciento del peso, por ejemplo al menos
aproximadamente el 90 por ciento del peso, o al menos
aproximadamente el 96 por ciento del peso total del polímero),
siete unidades diferentes de monómeros, ocho unidades diferentes de
monómeros, nueve unidades diferentes de monómeros, diez unidades
diferentes de monómeros o más de diez unidades diferentes de
monómeros).
Los PHAs pueden ser derivados de biomasas, tales
como biomasa vegetal y/o biomasa microbiana (por ejemplo, biomasa
bacteriana, biomasa de levadura, biomasa fúngica). El PHA derivado
de la biomasa puede formarse, por ejemplo, a través de
polimerización enzimática de unidades de monómeros. La biomasa
puede formarse de una o más variedades de entidades. Tales entidades
incluyen, por ejemplo, cepas microbianas para la producción de PHAs
(por ejemplo, Alcaligenes eutrophus (renombrada como
Ralstonia eutropha), Bacillus, Alcaligenes latus,
Azotobacter, Aeromonas, Comamonas, Pseudomonads), organismos
genéticamente manipulados para la producción de PHAs (por ejemplo,
Pseudomonas, Ralstonia, Escherichia coli, Klebsiella),
levaduras para la producción de PHAs y sistemas de plantas para la
producción de PHAs. Tales entidades se muestran, por ejemplo, en
Lee, Biotechnology & Bioengineering 49:1-14
(1996); Braunegg et al., (1998), J. Biotechnology 65:
127-161; Madison, L. L. and Huisman, G. W. (1999),
Metabolic Engineering of
Poly(3-Hydroxyalkanoates): From DNA to
Plastic. Microbiol. Mol. Biol. Rev. 63, 21-53; and
Snell and Peoples 2002, Metabolic Engineering 4:
29-40, las cuales se incorporan en este documento
como referencia.
Alternativamente, el PHA puede ser derivado
mediante síntesis química, tal como la polimerización de apertura
del anillo de monómeros de \beta-lactona usando
varios catalizadores o iniciadores tales como aluminoxanos,
di-estaño-oxanos o compuestos de
alcoxi-zinc y alcoxi-aluminio
(véanse Agostini, D.E. et al. Polym. Sci., Part
A-1, 9: 2775-2787 (1971); Gross,
R.A. et al., Macromolecules 21:2657-2668
(1988); Dubois, P.I. et al., Macromolecules,
26:4407-4412 (1993); LeBorgne, A. and Spassky, N.
Polymer, 30:2312-2319 (1989); Tanahashi, N. y Doi,
Y. Macromolecules, 24:5732-5733 (1991); Hori, Y.M.
et al., Macromolecules, 26:4388-4390 (1993);
Kemnitzer, J.E. et al., Macromolecules,
26:1221-1229 (1993); Hori, Y.M. et al.,
Macromolecules, 26:5533-5534 (1993); Hocking, P.J.
and Marchessault, R.H., Polym Bull., 30: 163-170
(1993). El PHA también puede ser obtenido mediante la
polimerización por condensación de ésteres (Hubbs, J.C. and
Harrison, M.N. U.S. Patent No.: 5,563, 239) o mediante métodos
quimo-enzimáticos (véase Xie, et al.,
Macromolecules, 30:6997-6998 (1997)).
Los agentes nucleantes también son apropiados
para usarse con el PLA y el ácido poliglicólico. El PLA y el ácido
poliglicólico son frecuentemente preparados, ya sea mediante
polimerización por condensación de los ácidos libres o mediante
polimerización de apertura de anillo catalítica de las dilactonas.
El PLA y el ácido poliglicólico son biodegradables y se degradan en
ácido láctico y ácido glicólico, respectivamente.
Los agentes nucleantes también son apropiados
para usarse con otros polímeros biodegradables, incluyendo el PBS,
adipato succinato de polibutileno (PBSA, por sus siglas de la
expresión inglesa: polybutylene succinate adipate) y mezclas de los
mismos. Un polímero de PBS se prepara generalmente mediante la
polimerización por condensación de un glicol y un ácido
dicarboxílico o un ácido anhídrido de los mismos. Un polímero de
PBS puede ser tanto un polímero lineal como un polímero de cadena
larga ramificada. Un polímero de PBS de cadena larga ramificada se
prepara generalmente mediante el uso de un componente polifuncional
adicional seleccionado del grupo que consiste en polioles
trifuncionales o tetrafuncionales, ácidos carboxílicos y ácidos
carboxílicos polibásicos (trifuncionales o tetrafuncionales). Un
polímero de PBSA se prepara generalmente mediante la polimerización
de al menos un glicol alquilo y más de un ácido multifuncional
alifático.
Los agentes nucleantes también son apropiados
para usarse con PCL. El PCL es un poliéster alifático sintético
biodegradable y se crea generalmente mediante la polimerización de
apertura de anillo de la prolactona. El PCL puede ser obtenido de
cualquier fuente comercial, por ejemplo, Union Carbide (UCC).
Los agentes nucleantes también pueden ser usados
con el PET y/o el PET que ha sido modificado para que sea
biodegradable. ("PET modificado"). El PET se prepara comúnmente
mediante la reacción del etilenglicol con un éster de tereftalato
tal como el tereftalato de dimetilo u, ocasionalmente, con ácido de
tereftalato. El PET modificado es un PET que contiene comonómeros,
por ejemplo éter, amida o monómeros alifáticos, los cuales
proporcionan unos o más enlaces susceptibles a la hidrólisis. Un
ejemplo de un PET modificado comercialmente disponible es el
Biomax^{TM}, disponible en DuPont. Ejemplos de PBT modificados
incluyen el adipato/tereftalato de polibutileno (PBAT, por sus
siglas de la expresión inglesa: polybutylene adipate/terephthalate)
y el adipato/tereftalato de politetrametileno (PTMAT, por sus
siglas de la expresión inglesa: polybutylene adipate/terephthalate).
Ejemplos PBTs comercialmente disponibles son el Ecoflex^{TM},
disponibles en BASF y el Eastar^{TM}, disponible de Eastman
Chemical Company.
Los agentes nucleantes de la presente invención
también pueden ser usados con poliolefinas. Cualquier poliolefina
capaz de transformarse en un artículo tal como una microfibra, es
apropiado para utilizarse en la presente invención. Las
poliolefinas ejemplares son los homopolímeros y los copolímeros que
consisten en la repetición de unidades formadas a partir de uno o
más hidrocarburos alifáticos que incluyen el etileno, propileno,
buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, 1,
3-butadieno y
2-metil-1,
3-butadieno. Las poliolefinas pueden ser de alta o
de baja densidad y pueden encontrarse generalmente en polímeros de
cadenas lineales o ramificadas. Los métodos de conformación de
poliolefinas tales como el polipropileno son conocidos por los
expertos en la técnica.
Las composiciones termoplásticas pueden
producirse usando cualquier método conocido en la técnica que
incluya agregar un agente nucleante a un termoplástico. El agente
nucleante puede agregarse al termoplástico en forma de composición
nucleante seca y/o en forma de formulación nucleante. Si el agente
nucleante se agrega en forma de composición nucleante seca, por
ejemplo, como gránulos o polvo, el tamaño de las partículas no es
crítico desde el punto de vista del efecto cualitativo que tendrá en
la nucleación. De forma general, sin embargo, el pequeño tamaño de
las partículas (por ejemplo menos de aproximadamente 100 micrones)
permite la realización de una mezcla intrínseca y una distribución
total dentro del termoplástico. El tamaño de las partículas del
agente nucleante puede minimizarse para asegurar una dispersión
uniforme en el polímero y un número suficiente de sitios de
nucleación. Por ejemplo, la patente US 5,973,100 indica que la
nucleación puede ocurrir si el tamaño de las partículas es menor
que 700 micrones aproximadamente y la eficacia aumenta a medida que
el tamaño de las partículas se reduce aún más. Para la evaluación
cualitativa de la efectividad del tipo de producto químico para la
nucleación de un polímero, es conveniente una gran cantidad (por
ejemplo mayor que 1 por ciento del peso) del agente nucleante con
un tamaño de partícula relativamente grande. En formulaciones de
polímeros comercialmente útiles, una mayor reducción del tamaño de
las partículas del agente nucleante puede aumentar la eficacia del
agente nucleante y puede minimizar los defectos e imperfecciones en
el polímero. Para una alta efectividad se puede utilizar un tamaño
de partícula menor que aproximadamente 5 micrones, por ejemplo
menor que aproximadamente 2 micrones. La reducción del tamaño de la
partícula del agente nucleante se alcanza típicamente mediante
métodos mecánicos tales como la pulverización.
Los agentes nucleantes pueden agregarse al
termoplástico antes, durante y/o después de la fusión o disolución
del termoplástico, usando cualquier medio para mezclar conocido en
la técnica, por ejemplo, mediante la mezcla mecánica de los agentes
nucleantes y los termoplásticos (por ejemplo mediante agitación o
sometiendo la mezcla a ultrasonido). Por ejemplo, se puede emplear
un proceso de dispersión del solvente. En tal proceso, se disuelve
el termoplástico en un solvente y el agente nucleante se dispersa
en el mismo, por ejemplo, al agitar la mezcla, para formar una
mezcla homogénea termoplástico/agente nucleante. En otro proceso,
se funde un termoplástico y el agente nucleante se dispersa en el
mismo sometido a un alto esfuerzo cortante. En otro proceso
diferente, el agente nucleante se dispersa en un vehículo líquido,
por ejemplo un plastificante y se mezcla con un termoplástico, por
ejemplo disuelto en un solvente o en estado de fusión.
El agente nucleante se combina con el
termoplástico en una cantidad efectiva para aumentar la velocidad
de cristalización y/o la cristalinidad final del termoplástico, por
ejemplo, como se refleja cuando se efectúa al análisis de
calorimetría de barrido diferencial (DSC, por sus siglas de la
expresión inglesa Crystallization by differential calorimetry)
mediante una temperatura de cristalización aumentada. Los expertos
en la técnica apreciarán que un agente nucleante de la presente
invención puede agregarse a un termoplástico en cualquier cantidad
deseada. Las cantidades óptimas a ser agregadas dependerán de
varios factores conocidos por los expertos en la técnica, por
ejemplo, coste, características físicas deseadas de los
termoplásticos (por ejemplo, resistencia mecánica) y el tipo de
procesamiento que se está efectuando (tomando en consideración, por
ejemplo, la velocidad de las líneas de producción, tiempo de los
ciclos y otros parámetros de procesamiento). También se debe tomar
en cuenta si la composición del termoplástico incluye otros
aditivos, por ejemplo, plastificantes, estabilizadores, pigmentos,
rellenos, agentes fortalecedores y/o agentes para la extracción de
los moldes. En general, sin embargo, un agente nucleante puede ser
incluido en un compuesto termoplástico de forma tal que el compuesto
contenga aproximadamente de 0,005% del peso a aproximadamente 20%;
por ejemplo, aproximadamente de 0,05% a aproximadamente 10%;
aproximadamente de 0,5% a aproximadamente 5% de agente nucleante,
basándose en el peso total de la composición. En determinadas
realizaciones de la presente invención, el compuesto contiene
aproximadamente de 1% a aproximadamente 10%, por ejemplo, de
aproximadamente 1% a aproximadamente 5% del agente nucleante. En
ciertas realizaciones, el compuesto contiene aproximadamente de
0,1% a aproximadamente 2,0% de agente nucleante.
Sin tener como intención limitarse a la teoría,
se cree que los agentes nucleantes de la presente invención pueden
ejercer su efecto, por ejemplo, cuando un compuesto termoplástico se
calienta por encima del punto de fusión cristalino del
termoplástico y luego se enfría a una temperatura por debajo del
punto de fusión cristalino del termoplástico. Los expertos en la
técnica poseen habilidades para seleccionar la velocidad de
enfriamiento óptima del compuesto desde una temperatura superior al
punto de fusión cristalino a temperaturas que estén por debajo de
este punto. Al seleccionar la velocidad de enfriamiento óptima, los
expertos en la técnica pueden considerar el tipo de termoplástico y
agente nucleante empleados, la cantidad de agente nucleante presente
en el compuesto y la estructura cristalina deseada en el producto
termoplástico. Los compuestos termoplásticos nucleados según esta
invención pueden cristalizar a velocidades más altas (por ejemplo,
debido a la presencia de más centros de nucleación) a diferencia de
lo que ocurre en composiciones similares que no incluyen la adición
de un agente nucleante.
Opcionalmente, se puede incluir un aditivo en la
composición termoplástica. El aditivo puede ser cualquier compuesto
que se considere útil por los expertos en la técnica. Aditivos
ejemplares incluyen, por ejemplo, plastificantes (por ejemplo para
aumentar la flexibilidad del compuesto termoplástico),
antioxidantes (por ejemplo para proteger la composición
termoplástica de la degradación causada por el ozono u oxígeno),
estabilizadores ultravioletas (por ejemplo para protegerlos de la
intemperie), lubricantes (por ejemplo para reducir la fricción),
pigmentos (por ejemplo para dar color a la composición
termoplástica), clarificantes; agentes ignífugos, rellenos y agentes
antiestáticos. Los expertos en la técnica poseen ampliamente la
habilidad de determinar si un aditivo debe incluirse en una
composición termoplástica y, de ser así, la cantidad que debe
agregarse a la composición.
Para la fabricación de artículos útiles, se
puede crear una composición termoplástica a una temperatura
superior al punto de fusión cristalino del termoplástico pero por
debajo del punto de descomposición de al menos uno (por ejemplo,
todos) de los ingredientes de la composición. Alternativamente, una
composición termoplástica preelaborada de la presente invención
simplemente se calienta hasta alcanzar dicha temperatura. Mientras
se encuentra en el estado de fundido, se procesa la composición
para lograr la forma deseada, por ejemplo una fibra, filamento,
película, lámina, vara, tubo u otra forma. Tal procesamiento puede
efectuarse usando una técnica conocida en la técnica, por ejemplo
extrusión, moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por
soplado, soplados de películas, hilado de fibras, fibras por
soplado, coextrusión de fibras unidas por hilado, revestimiento de
papel, calandrado, moldeado giratorio, estampado o termomoldeado.
Los artículos fabricados de esta forma son posteriormente enfriados
para fijar la forma e inducir la cristalización.
Las composiciones termoplásticas de la presente
invención pueden ser usadas para crear una amplia variedad de
artículos útiles, por ejemplo, artículos para automóviles,
desechables para los consumidores (que incluyen artículos para la
higiene, servilletas húmedas y productos médicos desechables),
duraderos para los consumidores, de construcción, eléctricos,
médicos y de empaquetado. Tales artículos también se encuentran
incluidos dentro de la invención.
Por ejemplo, el artículo puede ser una película.
Una película es una pieza continua extremadamente delgada de una
sustancia que tiene una longitud grande en proporción al grosor y un
gran ancho en proporción al grosor. La película puede ser
impermeable. Tales películas pueden ser incluidas en un número
diverso de productos desechables que incluyen, por ejemplo, prendas
de vestir sanitarias, por ejemplo, pañales desechables, productos
de higiene femenina (como un dispositivo intralabial) y otros del
mismo tipo, empaquetado por contracción (por ejemplo, envolturas de
alimentos, envolturas para productos del consumidor, envoltura para
palets y/o cajas, y otras del mismo tipo), o bolsas (bolsas de
supermercado, bolsas para almacenamiento de alimentos, envoltura
para sándwich, bolsas para la basura y otras similares).
El artículo puede ser una lámina. Una lámina es
una pieza continua muy delgada de una sustancia, que tiene una
longitud grande en proporción al el grosor y un gran ancho en
proporción al grosor, donde el material es más grueso que 0,254 mm.
El laminado comparte muchas de las mismas características de las
películas en términos de propiedades y fabricación, con la excepción
de que el laminado es más rígido, y posee una naturaleza de
autosoporte. Tales diferencias de rigidez y soporte traen como
resultado algunas modificaciones en los métodos de fabricación.
El artículo puede ser una fibra. Una fibra es un
cuerpo flexible y homogéneo que consta de una alta proporción largo
por ancho y una sección cruzada pequeña. Las fibras son útiles, por
ejemplo, como textiles en la fabricación de hilos para la
confección de prendas de vestir. Las fibras también son útiles para
la fabricación de materiales fibrosos ligeros útiles en aplicaciones
agrícolas para proteger, promover o controlar el crecimiento de las
plantas. Las fibras también son útiles para la fabricación de
artículos no tejidos como servilletas húmedas o componentes de los
pañales y de los artículos de higiene femenina. También son útiles
para la fabricación de pantallas térmicas en los invernaderos,
cubiertas para cultivos, cubiertas para césped, barreras para
malezas y artículos para hidropónicos.
El artículo puede ser una espuma. Una espuma es
un termoplástico cuya densidad aparente ha sido sustancialmente
disminuida mediante la presencia de numerosas celdas distribuidas a
través de todo su volumen. Las espumas pueden ser usadas para
hacer, por ejemplo, embalajes (por ejemplo, contenedores para
embalar alimentos fríos o calientes), amortiguación (por ejemplo,
rellenos de confort y material de embalaje), aislamiento y
componentes estructurales.
El artículo puede ser un artículo moldeado. Un
artículo moldeado es un artículo formado por poliésteres
termoplásticos que son, por ejemplo, inyectados, comprimidos o
soplados mediante un gas hacia un molde hembra de una forma
definida. Estos objetos pueden ser objetos sólidos tales como
juguetes, o huecos tales como botes y recipientes.
El artículo puede ser no tejido. Un artículo no
tejido es un material no tejido de apariencia textil, usualmente en
forma de hoja plana, compuesto primariamente o completamente de
fibras reunidas en una red que se fabrica mediante procesos que no
sean hilar, tejer o tricotar.
El artículo puede ser un elastómero. Un
elastómero es un material que exhibe tanto un alto intervalo de
deformabilidad cuando se aplica una fuerza, como una recuperación
esencialmente completa cuando se deja de aplicar la misma. Los
elastómeros también pueden ser usados en formulaciones mezcladas
con otros polímeros (o copolímeros) para aumentar la fortaleza ante
un impacto y la dureza en materiales más rígidos.
El artículo puede ser un adhesivo. Un adhesivo
es un material que une otros dos materiales, llamados adherentes.
Los compuestos termoplásticos pueden ser procesados para formar
diferentes tipos de adhesivos, que incluyen, por ejemplo, adhesivos
por fusión por calor, solución, dispersión y adhesivos sensibles a
la presión.
El artículo puede ser un producto para el
cuidado personal desechable. Por ejemplo, el artículo puede ser un
artículo absorbente susceptible de convertirse en abono, que conste
de una capa superior permeable al líquido, una capa posterior
impermeable al líquido que incluya una película como la que se
describe en este documento y un núcleo absorbente colocado entre la
capa superior y la capa posterior. Tales artículos incluyen pañales
infantiles, protectores y almohadillas para incontinencia para
adultos y compresas higiénicas femeninas y protectores. Productos
adicionales para el cuidado personal que pueden incluir los
termoplásticos de la presente invención comprenden servilletas de
limpieza personal; productos de uso médico desechables tales como
vendas, vendajes, compresas para limpieza de heridas, vestuario
quirúrgico, envolturas quirúrgicas, compresas quirúrgicas; y otros
productos desechables institucionales y de uso médico tales como
batas, apósitos, compresas y ropa de cama (por ejemplo, sábanas,
fundas y forros de colchones de espuma).
En algunas realizaciones, los compuestos
termoplásticos de la presente invención pueden ser usados, por
ejemplo, para mezclar con otros materiales que comprenden almidones
termoplásticos, polímeros de ácido poliglicólico, polímeros de
alcohol polivinílico, polímeros de ácido poliláctico, materiales
celulósicos o polímeros sintéticos biodegradables.
La invención será descrita más extensamente en
los ejemplos siguientes, los cuales no limitan el alcance de la
invención definida por las reivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
El Ejemplo 1 demuestra que el ácido cianúrico es
un agente nucleante efectivo de poli
3-hidroxibutirato (P3HB), poli
3-hidroxibutirato-co
-11%-4-hidroxibutirato
(P3HB-co-11-4HB),
poli
3-hidroxibutirato-co-5%-3-hidroxihexanoato
(P3HB-co-5-3HH),
poli 3-hidroxibutirato-co
-8%-3-hidroxivalerato
(P3HB-co-8-3HV),
poli 4-hidroxibutirato (P4HB), PLA, PET, y
polipropileno. El Ejemplo también demuestra que el AHD es un
nucleante del P3HB-col 1-4HB.
Además, el Ejemplo también demuestra que el MBS y DMBS es un
nucleante del
P3HB-co-11-4HB.
El ácido cianúrico (CAS #
[108-80-5], 1, 3,
5-triacina-2, 4,
6-triol) se usó como reactivo con grado de pureza
(98%, pf >360ºC, de Aldrich Chemical). Se separó el AHD del
NA-21 comercial (Amfine Chemicals) mediante la
agitación durante varias horas de 4 gramos de NA-21
en 100 ml de metanol usado en calidad de reactivo. La lechada se
filtró y se lavó con metanol. El sólido restante fue secado al
vacío a 65ºC. El sobrenadante se evaporó en una plancha caliente
seguido por secado al vacío a 65ºC para producir un sólido blanco.
El análisis DSC mostró ausencia completa de endotérmicos de fusión
de 94 y 216ºC (sal de carboxilato más ácido carboxilico libre) y no
se observó ninguna fusión adicional hasta los 300ºC. Esto indica la
eliminación completa de componentes añadidos. Se obtuvo sorbitol
bencilideno (BS; Millad 3905), MBS (Millad 3940) y DMBS (Millad
3988) del Milliken Chemical. Se obtuvo nitrito de boro, Grado NX1,
de la GE Advanced Ceramics (Cleveland, Ohio).
Se prepararon películas de polímeros que
contenían agentes nucleantes mediante un método a partir de una
solución (Método A) o mezcla por fusión (Método B), según se
describe más adelante.
Se analizaron muestras de polímeros (ca. 10 mg)
mediante Calorimetría de Barrido Diferencial (TA Instruments, Inc.
DSC Model Q100) usando el siguiente programa de temperatura:
Calentar a 50ºC/min hasta T_{máx}. Esperar 3 minutos. Enfriar a
10ºC/min hasta 0ºC (excepto en el caso de P4HB, el cual fue
enfriado hasta -70ºC). Se analizaron los termogramas con el software
de análisis universal TA. La T_{máx} es 200ºC para P3HB,
P3HB-co-8-3HV y
P3HB-co-5-3HH, 185ºC
para P3HB-co-11- 4HB, 125ºC para
P4HB y 280ºC para PET. El cambio en la temperatura máxima de
cristalización exotérmica se toma como medida de la efectividad de
un agente nucleante dado. Mientras mayor sea el cambio ascendente
de la temperatura, más efectivo será el agente nucleante.
\vskip1.000000\baselineskip
Método
A
Se prepararon películas de polímeros que
contenían agentes nucleantes mezclando 8 gramos de una solución al
2,5% (w/w) del polímero en un reactivo de cloroformo con 4 mg de
agente nucleante. La mezcla fue dispersada ultrasónicamente (Heat
Systems, Inc, Ultrasonic Processor XL) usando un nivel de potencia
5 durante 2 minutos (5 segundos encendido, 1 segundo apagado) La
dispersión fue vertida en placas de aluminio de 10 cm y se dejó
secar al aire seguido por la eliminación de los últimos restos de
solvente a aproximadamente 65ºC al vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Método
B
Se mezclaron dos gramos de polímero seco y 20 mg
de agente nucleante molido a 270ºC durante 4 min en una mezcladora
de fusión por calentamiento a pequeña escala (modelo LMM, Laboratory
Mixing Molder, Atlas Electric devices, Chicago, IL).
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla
1, más adelante. El experimento control 1 muestra la cristalización
del polímero P3HB. La adición de nitrito de boro (comúnmente
conocido como el mejor agente nucleante disponible para el PBH), el
Control 2, trajo como resultado un aumento significativo de la
temperatura exotérmica máxima de 62,8ºC a 107,6ºC. El ejemplo
experimental 1 muestra que el ácido cianúrico aumenta la
cristalización exotérmica a un valor aún mayor de 118,4ºC.
El Control 3 muestra la cristalización del
polímero
P3HB-co-11-4-HB.
La adición de nitrito de boro (control 4) muestra que no tiene
ninguna efectividad significativa en la nucleación de estos
copolímeros. Los ejemplos experimentales del 2 al 6 muestran cuatro
agentes nucleantes efectivos: ácido cianúrico, AHD, MBS y DMBS.
El experimento control 5 muestra la
cristalización del copolímero
P3HB-co-5-3HH. El
experimento control 6 muestra este polímero nucleado con nitrito de
boro. El ejemplo experimental 7, con ácido cianúrico, muestra un
aumento de casi 50ºC en la temperatura exotérmica máxima y que es
más efectivo que el nitrito de boro.
Los experimentos control 7 y 8 muestran la
cristalización del copolímero
P3HB-co-8-3HV y la
nucleación con nitrito de boro respectivamente. El ejemplo
experimental 8 muestra nuevamente, que el ácido cianúrico es aún
más efectivo con este polímero.
El experimento control 9 y el ejemplo
experimental 9 muestran que el ácido cianúrico es un agente
nucleante efectivo para P4HB.
El experimento control 10 y el ejemplo
experimental 10 muestran que el ácido cianúrico es un agente
nucleante efectivo para el PET.
El experimento control 11 y el ejemplo
experimental 11 muestran que el ácido cianúrico es un agente
nucleante efectivo para el PLA y que es más efectivo que el nitrito
de boro.
El experimento control 13 y el ejemplo
experimental 12 muestran que el ácido cianúrico hace que el
polipropileno realice la nucleación del polipropileno.
Otras realizaciones se encuentran dentro del
alcance de las siguientes reivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citadas por el
solicitante tiene como único fin la conveniencia del lector. No
forma parte del documento de la Patente Europea. Aunque se ha puesto
gran cuidado en la compilación de las referencias, no pueden
excluirse errores u omisiones y la OEP rechaza cualquier
responsabilidad en este sentido.
- \bullet US 10783995 B
- \bullet US 5563239 A, Hubbs, J.C. and Harrison, M.N.
- \bullet US 53364003 P
- \bullet US 5973100 A
\bulletLEE. Biotechnology &
Bioengineering, 1996, vol. 49, 1-14
\bulletBRAUNEGG et al. J.
Biotechnology, 1998, vol. 65,
127-161
\bulletMADISON, L. L.; HUISMAN,
G. W. Metabolic Engineering of
Poly(3-Hydroxyalkanoates): From DNA to
Plastic. Microbiol. Mol. Biol. Rev., 1999, vol. 63,
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Metabolic Engineering, 2002, vol. 4,
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\bulletXIE et al.
Macromolecules, 1997, vol. 30,
6997-6998
Claims (47)
1. Una composición que incluye:
un polímero seleccionado entre el grupo que
consta de un polihidroxialcanoato, un polietileno, un
polipropileno, un polibutileno y un tereftalato de polietileno;
y
un agente nucleante, donde el agente nucleante
comprende un compuesto el cual tiene la fórmula química:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual cada R^{1} es, de
manera independiente, H u
OH.
2. La composición de la Reivindicación 1, en la
cual el polímero es un polihidroxialcanoato.
3. La composición de la Reivindicación 1 o la
Reivindicación 2, en la cual el polihidroxialcanoato es un
homopolímero de polihidroxialcanoato seleccionado entre el grupo que
consta de poli-3-hidroxibutirato,
ácido poliláctico, ácido poliglicólico, y
poli-4-hidroxibutirato.
4. La composición de la Reivindicación 1 o la
Reivindicación 2, en la cual el polihidroxialcanoato es un
copolímero de 3-hidroxibutirato y al menos un
comonómero seleccionado entre el grupo que consta de
3-hidroxipropionato,
3-hidroxivalerato,
3-hidroxihexanoato,
3-hidroxiheptanoato,
3-hidroxioctanoato,
3-hidroxinonanoato,
3-hidroxidecanoato,
3-hidroxidodecanoato,
3-hidroxidodecenoato,
3-hidroxitetradecanoato,
3-hidroxihexadecanoato,
3-hidroxioctadecanoato,
3-hidroxi-4-pentenoato,
4- hidroxibutirato, 4-hidroxivalerato,
5-hidroxivalerato, y
6-hidroxihexanoato.
5. La composición de la Reivindicación 4 en la
cual el copolímero es un poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato;
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato;
o poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato.
6. La composición de la Reivindicación 4 o la
Reivindicación 5 en la cual el 3-hidroxibutirato
está presente en el copolímero en un intervalo de aproximadamente
60 a 98 por ciento en peso, aproximadamente de 70 a 98 de por
ciento en peso, aproximadamente 80 a 98 por ciento en peso, o
aproximadamente 90 a 98 por ciento en peso.
7. La composición de la Reivindicación 1, en la
cual el polímero es polipropileno.
8. La composición de una cualquiera de las
Reivindicaciones de la 1 a la 7, en la cual el agente nucleante
está compuesto por ácido cianúrico.
9. La composición de la Reivindicación 1, en la
cual el tereftalato de polietileno comprende un comonómero.
10. La composición de la Reivindicación 9, en la
cual el comonómero es un monómero de éter o amida o alifático.
11. Una composición que comprende:
un polihidroxialcanoato o un tereftalato de
polietileno y
un agente nucleante, en el cual el agente
nucleante incluye un compuesto el cual tiene la fórmula
química:
en la cual cada R^{1} es, de
manera independiente, H u
OH.
12. La composición de la Reivindicación 11, en
la cual el polihidroxialcanoato es un homopolímero de
polihidroxialcanoato seleccionado entre el grupo que consta de un
poli-3-hidroxibutirato, ácido
poliláctico, ácido poliglicólico y
poli-4-hidroxibutirato.
13. La composición de la Reivindicación 12, en
la cual el polihidroxialcanoato es un copolímero de
3-hidroxibutirato y al menos un comonómero
seleccionado del grupo que consta de
3-hidroxipropionato,
3-hidroxivalerato,
3-hidroxihexanoato,
3-hidroxiheptanoato,
3-hidroxioctanoato,
3-hidroxinonanoato,
3-hjdroxidecanoato,
3-hidroxidodecanoato,
3-hidroxidodecenoato,
3-hidroxitetradecanoato,
3-hidroxihexadecanoato,
3-hidroxioctadecanoato,
3-hidroxi-4-pentenoato,
4-hidroxibutirato,
4-hidroxivalerato,
5-hidroxivalerato, y
6-hidroxihexanoato.
14. La composición de la Reivindicación 13 en la
cual el copolímero es poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato,
poli
3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato,
ó poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato.
15. La composición de la Reivindicación 13 o la
Reivindicación 14, en la cual el 3-hidroxibutirato
está presente en el copolímero en un intervalo de aproximadamente
60 a 98 por ciento en peso, aproximadamente 70 a 98 por ciento en
peso, aproximadamente 80 a 98 por ciento en peso o aproximadamente
90 a 98 por ciento en peso.
16. La composición de una cualquiera de las
Reivindicaciones de la 11 a la 16, en la cual el agente nucleante
está formado por uracilo o un derivado de éste.
17. Un artículo que incluye la composición de
una cualquiera de las Reivindicaciones de la 1 a la 16.
18. El artículo de la Reivindicación 17, donde
el artículo es en forma de una fibra, filamento, varilla, tubo o
película.
19. Un proceso, que comprende:
la conformación de un artículo a partir de la
composición de una cualquiera de las Reivindicaciones de la 1 a la
16.
20. El proceso de la Reivindicación 19, en donde
la conformación del artículo comprende el moldeo o extrusión de la
composición.
21. Un artículo fabricado mediante el proceso de
la Reivindicación 19 o la Reivindicación 20.
22. Un método de fabricar una composición
termoplástica, que comprende:
poner en contacto un tereftalato de un
polihidroxialcanoato, un polietileno, un polipropileno, un
polibutileno o un polietileno con un agente nucleante, en el cual el
agente nucleante comprende un compuesto que tiene la fórmula
química:
en la cual cada R^{1} es, de
manera independiente, H u
OH.
23. El método de la Reivindicación 22, el cual
también comprende el poner en contacto el polihidroxialcanoato con
un agente nucleante disuelto en un solvente.
24. El método de la Reivindicación 22, en donde
el agente nucleante es una composición seca de agente nucleante en
forma de gránulos o polvo.
25. El método de la Reivindicación 24, en donde
el tamaño de partículas de los gránulos o el polvo es menor que
aproximadamente 700 micrones.
26. El método de la Reivindicación 25, en donde
el tamaño de partículas es menor que aproximadamente 100
micrones.
27. El método de la Reivindicación 26, en donde
el tamaño de la partícula es menor que aproximadamente 10
micrones.
28. El método de la Reivindicación 27, en donde
el tamaño de la partícula es menor que aproximadamente 5
micrones.
29. El método de la Reivindicación 28, en el
cual el tamaño de la partícula es menor que aproximadamente 2
micrones.
30. El método de una cualquiera de las
Reivindicaciones de la 22 a la 29, en el cual el
polihidroxialcanoato es un homopolímero de polihidroxialcanoato
seleccionado entre el grupo que consta de
poli-3-hidroxibutirato, ácido
poliláctico, ácido poliglicólico y
poli-4-hidroxibutirato.
31. El método de una cualquiera de las
Reivindicaciones de la 22 a la 29, en el cual el
polihidroxialcanoato es un copolímero de
3-hidroxibutirato y al menos un comonómero
seleccionado entre el grupo que consta de
3-hidroxipropionato,
3-hidroxivalerato,
3-hidroxihexanoato,
3-hidroxiheptanoato,
3-hidroxioctanoato,
3-hidroxinonanoato,
3-hidroxidecanoato,
3-hidroxidodecanoato,
3-hidroxidodecenoato,
3-hidroxitetradecanoato,
3-hidroxihexadecanoato,
3-hidroxioctadecanoato,
3-hidroxi-4-pentenoato,
4-hidroxibutirato,
4-hidroxivalerato, 5-hidroxivalerato
y 6-hidroxihexanoato.
32. Los métodos de la Reivindicación 31 en los
cuales el copolímero es
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato,
poli
3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato,
poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato,
polo
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato
o poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato.
33. El método de la Reivindicación 32, en el
cual el 3-hidroxibutirato está presente en el
copolímero en un intervalo de aproximadamente 60 a 98 por ciento
del peso, aproximadamente 70 a 98 por ciento del peso,
aproximadamente 80 a 98 por ciento del peso o aproximadamente 90 a
98 por ciento del peso.
34. El método de una cualquiera de las
Reivindicaciones de la 22 a la 33, en el cual el agente nucleante
consta de ácido cianúrico.
35. Un método de fabricación de una composición
termoplástica que consiste en:
poner en contacto un polihidroxialcanoato o un
tereftalato de polietileno con un agente nucleante, en la cual el
agente comprende un compuesto que tiene la fórmula química:
en la cual cada R^{1} es, cada
uno de manera independiente, H u
OH.
36. El método de la Reivindicación 35, que
además consiste en poner en contacto el polihidroxialcanoato con un
agente nucleante disuelto en un solvente.
37. El método de la Reivindicación 35, en el
cual el agente nucleante es una composición nucleante seca en forma
de gránulos o polvo.
\newpage
38. El método de la reivindicación 37, en el
cual el tamaño de los gránulos o polvo es menor que aproximadamente
700 micrones.
39. Los métodos de la Reivindicación 38, en
donde el tamaño de las partículas es menor que 100 micrones.
40. El método de la Reivindicación 39, en el
cual el tamaño de las partículas es menor que 10 micrones.
41. El método de la Reivindicación 40, en el
cual el tamaño de las partículas es menor que aproximadamente 5
micrones.
42. El método de la Reivindicación 41, en el
cual el tamaño de las partículas es menor que aproximadamente 2
micrones.
43. El método de una cualquiera de las
Reivindicaciones de la 35 a la 42, en el cual el
polihidroxialcanoato es un homopolímero de polihidroxialcanoato
seleccionado del grupo que consta de
poli-3-hidroxibutirato, ácido
poliláctico, ácido poliglicólico y
poli-4-hidroxibutirato.
44. El método de una cualquiera de las
Reivindicaciones de la 35 a la 42, en el cual el
polihidroxialcanoato es un copolímero de
3-hidroxibutirato y al menos un comonómero
seleccionado del grupo que consta de 3- hidroxipropionato,
3-hidroxivalerato,
3-hidroxihexanoato,
3-hidroxiheptanoato,
3-hidroxioctanoato,
3-hidroxinonanoato,
3-hidroxidecanoato,
3-hidroxidodecanoato,
3-hidroxidodecenoato,
3-hidroxitetradecanoato,
3-hidroxihexadecanoato,
3-hidroxioctadecanoato,
3-hidroxi-4-pentenoato,
4-hidroxibutirato,
4-hidroxivalerato,
5-hidroxivalerato, y
6-hidroxihexanoato.
45. El método de la Reivindicación 44 donde el
copolímero es
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato,
poli
3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato,
poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato,
ó poli
3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato.
46. El método de la Reivindicación 44 o la
Reivindicación 45, en el cual el 3- hidroxibutirato está presente
en el copolímero en un intervalo de aproximadamente 60 a 98 por
ciento del peso, aproximadamente 70 a 98 por ciento del peso,
aproximadamente 80 a 98 por ciento del peso o aproximadamente 90 a
98 por ciento del peso.
47. El método de las Reivindicaciones de la 35 a
la 46, en el cual el nucleante consta de uracilo o un derivado de
éste.
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