ES2316562T3 - Poliisobutileno con contenido de vinilideno de medio alcance y su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición de polímero PIB con contenido en vinilideno de medio alcance que comprende moléculas PIB, teniendo la primera porción de dichas moléculas PIB enlaces dobles en la posición alfa y teniendo una segunda porción de dichas moléculas PIB enlaces dobles en la posición beta, incluyendo dichas primera y segunda porciones en conjunto al menos un 90% de moléculas PIB de la composición, incluyendo dicha primera porción menos de 70% de moléculas PIB de la composición, y teniendo como máximo un 10% de las moléculas PIB de la composición enlaces dobles internos tetra-sustituidos, teniendo dicha composición una polidispersidad no superior a 2,0.
Description
Poliisobutileno con contenido de vinilideno de
medio alcance y su preparación.
La presente invención se refiere a la
preparación de poliisobutileno (PIB). En particular, la presente
invención se refiere a una composición PIB con contenido en
vinilideno de medio alcance. En este sentido, se describe un nuevo
proceso en fase líquida para la polimerización de isobutileno para
preparar una composición de PIB con contenido en vinilideno de medio
alcance utilizando un catalizador de BF_{3} modificado.
La polimerización de isobutileno mediante el
empleo de catalizadores de tipo Friedel-Crafts,
incluyendo BF_{3}, es un procedimiento conocido generalmente que
se describe por ejemplo en "HIGH POLYMERS", vol. XXIV (J. Wiley
& Sons, Inc., Nueva York, 1971), pp. 713 ff. El grado de
polimerización de los productos obtenidos varía según las distintas
técnicas de polimerización conocidas que se utilicen. En conexión
con esto último, debe entenderse que, en general, el peso molecular
del producto polimérico se relaciona directamente con el grado de
polimerización.
Se sabe asimismo, que PIB puede fabricarse en al
menos dos calidades diferentes principales, es decir, con alto
contenido y con contenido regular en vinilideno. Convencionalmente,
estas dos calidades de producto se han obtenido a través de
diferentes procesos, pero en ambos frecuentemente y comúnmente se
utiliza un material de alimentación de isobutileno diluido,
encontrándose la concentración de isobutileno dentro del intervalo
de 40 a 60% en peso. Más recientemente, se ha señalado que se puede
preparar al menos el PIB con alto contenido en vinilideno utilizando
un material de alimentación concentrado que tiene un contenido en
isobutileno de 90% en peso o más. Se pueden incluir asimismo en los
materiales de alimentación hidrocarburos no reactivos, como
isobutano, n-butano y/o otros alcanos inferiores
comúnmente presentes en fracciones de petróleo como diluyentes. El
material de alimentación puede contener frecuentemente también
pequeñas cantidades de otros hidrocarburos insaturados como
1-buteno y 2-buteno.
El tipo de PIB regular puede oscilar en peso
molecular entre 500 y 1.000.000 o superior y, por lo general se
prepara en un proceso discontinuo, a una temperatura baja, a veces
de hasta -50 a -70ºC. Se utilizan AlCl_{3}, RAlCl_{2} o
R_{2}AlCl como catalizadores. Generalmente, no se separa
totalmente el catalizador del producto PIB final debido a las
peculiaridades de proceso. Se puede controlar el peso molecular a
través de la temperatura, ya que el peso molecular del producto
varía inversamente a la temperatura. Es decir, temperaturas más
altas dan pesos moleculares más bajos. Los períodos de reacción son
normalmente del orden de horas. El producto polimérico deseado
tiene un enlace doble único por molécula, siendo los enlaces dobles
en su mayor parte internos. En términos generales, al menos
aproximadamente un 90% de los enlaces dobles son internos y menos de
un 10% de los enlaces dobles están en una posición terminal. Aunque
se cree que la formación de enlaces dobles terminales se ve
favorecida cinéticamente, los tiempos de reacción prolongados y el
hecho de que no se separe totalmente el catalizador, favorecen a la
reorganización de la molécula, de manera que se forman más isómeros
de enlace doble internos favorecidos termodinámicamente. Se puede
utilizar PIB regular como modificador de la viscosidad, en
particular en aceites lubricantes, como por ejemplo un espesante, y
como agente de pegajosidad para películas plásticas y adhesivos.
Asimismo, PIB puede servir para producir producto intermedios para
la fabricación de detergentes y dispersantes para combustibles y
aceites lubricantes.
PIB con alto contenido en vinilideno, un
producto relativamente nuevo en la arena del mercado, se caracteriza
por tener un gran porcentaje de enlaces dobles terminales,
típicamente más de un 70%, preferentemente más de un 80%. Esto
proporciona un producto mucho más reactivo, en comparación con PIB
regular, y por lo tanto, este producto no se denomina también PIB
altamente reactivo. Las expresiones altamente reactivo
(HR-PIB) y con alto contenido en vinilideno
(HV-PIB) son sinónimas. Los procesos básicos para
producir HV-PIB incluyen todos ellos un sistema de
reactor, en el que se emplean catalizadores de 3BF_{3} y/o
BF_{3} modificado, de manera que el tiempo de reacción puede
controlarse de cerca y se puede neutralizar el catalizador
inmediatamente una vez que se ha formado el producto deseado. Dado
que la formación del enlace doble terminal se ve favorecido
cinéticamente, los tiempos de reacción cortos favorecen altos
niveles de vinilideno. La reacción se apaga normalmente con una
solución básica acuosa, como por ejemplo, NH_{4}OH, antes de que
pueda tener lugar una isomerización importante con los enlaces
dobles internos. Los pesos moleculares son relativamente bajos. Tal
como se utiliza en la presente solicitud, la expresión
"relativamente bajo" se refiere al peso molecular de media en
número (M_{N}) que es menos de aproximadamente 10.000.
HV-PIB que tiene un M_{N} de aproximadamente
950-1050 es el producto más común. Las conversiones
que se basan en isobutileno, se mantienen en un
75-85%, ya que intentar llevar la reacción a
conversiones más altas reduce el contenido de vinilideno a través de
la isomerización. Las patentes EE.UU. Nº 4.152.499 de fecha 1 de
mayo de 1979, 4.605.808 de fecha 12 de agosto de 1986, 5.068.490 de
fecha 26 de noviembre de 1991; 5.191.044 de fecha 2 de marzo de
1993; 5.286.823 de fecha 22 de junio de 1992; 5.408.018 de fecha 18
de abril de 1995 y 5.962.604 de fecha 5 de octubre de 1999 de la
técnica anterior se refieren a temas relacionados con este
objeto.
En 4.152.499 de EE.UU. se describe un proceso
para la preparación de PIBs a partir de isobutileno bajo una
atmósfera de BF_{3} gaseosa que actúa como catalizador de
polimerización. El proceso tiene como resultado la producción de un
PIB en el que de 60 a 90% de los enlaces dobles se encuentran en una
posición terminal (vinilideno).
4.605.808 de EE.UU. describe un proceso para la
preparación de PIB en el que se emplea un catalizador que consiste
en un complejo de BF_{3} y un alcohol. Se sugiere que el uso de un
complejo de catalizador posibilita un control más efectivo de los
parámetros de reacción. Se necesitan tiempos de contacto de reacción
de al menos 8 minutos para obtener un producto PIB en el que al
menos aproximadamente un 70% de los enlaces dobles se encuentran en
una posición terminal.
En 5.191.044 de EE.UU. se describe un proceso de
producción de PIB que requiere un tratamiento previo cuidadoso de un
complejo de BF_{3}/alcohol para asegurar que no queda BF_{3}
libre en el reactor. El complejo debe contener un exceso del agente
de formación de complejo de alcohol con el fin de obtener un
producto en el que al menos aproximadamente un 70% de los enlaces
dobles se encuentran en una posición terminal. El único tiempo de
reacción que se expone como ejemplo es de 10 minutos y la reacción
se lleva a cabo a temperaturas inferiores a 0ºC.
Además del íntimo control del tiempo de
reacción, la clave para obtener altos niveles de vinilideno parece
ser el control de la reactividad del catalizador. Se ha realizado
anteriormente en el pasado formando complejo de BF_{3} con varios
oxigenatos incluyendo sec-butanol y MTBE. Una de las
teorías consiste en que estos complejos son realmente menos
reactivos que el propio BF_{3}, lo que hace desproporcionadamente
más lenta la reacción de isomerización permitiendo así una
diferenciación mayor entre la reacción de formación de vinilideno
(polimerización) y los índices de reacción de isomerización. Se han
propuesto también mecanismos que sugieren que los complejos BF_{3}
sean no protonados y por lo tanto no sean capaces de isomerizar el
enlace doble terminal. Esto sugiere además que generalmente se debe
excluir agua (que puede protonar BF_{3} preferentemente) de estos
sistemas de reacción. De hecho. Las publicaciones que describen la
preparación de PIB utilizando complejos de BF_{3} dan
instrucciones sobre que la alimentación de un bajo contenido en agua
(menos de 20 ppm) es crítica para la formación del producto con alto
contenido en vinilideno.
HV-PIB está reemplazando cada
vez más al PIB de tipo regular para la fabricación de productos
intermedios no solamente por la reactividad mayor, sino también por
los requisitos que están en desarrollo de materiales "sin
cloro" en las aplicaciones de producto finales. Los derivados de
PIB importantes son aminas de PIB, alquilatos de PIB y aductos de
anhídrido maleico de PIB.
Las aminas de PIB se pueden producir aplicando
diversos procedimientos que implican diversos productos intermedios
de PIB que proporcionan un sitio reactivo para una aminación
posterior. Estos productos intermedios pueden incluir por ejemplo
epóxidos, haluros, aductos de anhídrido maleico y derivados de
carbonilo.
La referencia a HV-PIB como
"altamente reactivo" se refiere a PIB de tipo regular.
HV-PIB no es aún, en términos absolutos, altamente
reactiva hacia la formación algunos de estos productos intermedios.
Otras clases de compuestos, como poliéteres, por ejemplo, pueden ser
mucho más reactivos en la formación de aminas y productos
intermedios de amina. Las aminas derivadas de poliéteres son
conocidas como aminas de poliéter (PEAs) y son productos
competitivos para las aminas de PIB.
El uso de HV-PIB como agente
alquilante para compuestos fenólicos, está impulsado por la
reactividad más alta y los rendimientos más altos que se pueden
alcanzar con HV-PIB. Estos fenoles de alquilo de
cadena muy larga son buenos hidrófobos para agentes tensioactivos y
productos similares.
El mayor volumen de derivados de PIB son los
productos de reacción PIB-anhídrido maleico. Se hace
reaccionar HV-PIB con anhídrido maleico a través del
enlace doble para dar un producto con una funcionalidad anhidro.
Esta funcionalidad proporciona reactividad para la formación de
amidas y otros derivados de carboxilato. Estos productos constituyen
la base para la mayoría de los detergentes de aceite lubricante y
dispersantes que se fabrican hoy en día. Tal como se ha mencionado
antes, los productos de PIB-anhídrido maleico se
pueden utilizar también como productos intermedios para la
fabricación de aditivos de combustible de amina de PIB.
Más recientemente, se ha desarrollado un nuevo
proceso más valioso para la producción eficiente y económica de
HV-PIB. Este nuevo proceso se describe en la
solicitud de patente EE.UU. serie Nº 09/515.790 (en adelante
denominada solicitud 790) que fue registrada el 29 de enero de 2000,
y es propiedad común con los autores de la presente solicitud
(también publicada como WO 01/19873)). La descripción en su
totalidad de la solicitud '790 se incorpora en la presente solicitud
como referencia.
La solicitud '790 se refiere a un proceso de
producción de HV-PIB teniendo lugar la reacción de
polimerización a temperaturas más altas y con tiempos de reacción
inferiores a los que han sido posibles anteriormente. En particular,
en la solicitud '790 se describe un proceso de polimerización en
fase líquida para preparar poliisobutileno altamente reactivo de
bajo peso molecular. En términos generales, el proceso de la
solicitud '790 puede implicar una polimerización catiónica. No
obstante, en las mismas condiciones, la reacción de polimerización
puede ser covalente. En particular, ésta última puede ser real
cuando se utiliza éter como agente de formación de complejo. De
acuerdo con la descripción de la solicitud de '790, el proceso
incluye la provisión de un material de alimentación que comprende
isobutileno y una composición de catalizador que comprende un
complejo de BF_{3} y un agente de formación de complejo. El
material de alimentación y la composición de catalizador se
introducen o bien por separado o bien como una corriente mixta única
en una mezcla de reacción residual en la zona de reacción. A
continuación, se entremezclan a fondo la mezcla de reacción
residual, el material de alimentación y la composición de
catalizador para presentar una mezcla de reacción íntimamente
entremezclada en la zona de reacción. Se mantiene la mezcla de
reacción en dicha condición de mezclado a fondo y se mantiene a una
temperatura de al menos aproximadamente 0ºC al mismo tiempo que se
encuentra en dicha zona de reacción, en virtud de lo cual se
consigue que el isobutileno en la mezcla de reacción experimente la
polimerización para formar un producto de poliisobutileno. A
continuación, se retira la corriente de producto que comprende un
poliisobutileno altamente reactivo, de peso molecular bajo desde la
zona de reacción. Se controlan la introducción del material de
alimentación en dicha zona de reacción y la retirada de la corriente
de producto desde la zona de reacción para que el tiempo de
residencia del isobutileno que experimenta la polimerización en la
zona de reacción no sea superior a aproximadamente 4 minutos. De
acuerdo con la solicitud '790, es posible llevar a cabo la reacción
para que el tiempo de residencia no sea superior a aproximadamente 3
minutos, no superior a aproximadamente 2 minutos, no superior a
aproximadamente 1 minuto e, idealmente, incluso inferior a 1
minuto.
De acuerdo con los conceptos y principios que se
describen en la solicitud '790, el proceso se puede llevar a cabo
para que el poliisobutileno así producido tenga un M_{N} en el
intervalo comprendido entre aproximadamente 350 y aproximadamente
5000, en el intervalo de aproximadamente 600 a aproximadamente 4000,
en el intervalo comprendido entre aproximadamente 700 y
aproximadamente 3000, en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 800 y aproximadamente 2000, e idealmente en el
intervalo entre aproximadamente 950 y aproximadamente 1050. Por
otra parte, es posible controlar el proceso para poder conseguir un
M_{N} en particular, como por ejemplo un M_{N} de
aproximadamente 1000.
La solicitud de '790 describe por consiguiente
un proceso que puede ser controlado de manera suficiente para
asegurar la producción de un producto de poliisobutileno que tiene
un contenido en vinilideno de al menos aproximadamente 70%. Más
preferiblemente, el producto de PIB puede tener un contenido en
vinilideno de al menos aproximadamente 80%. De hecho, el contenido
en vinilideno de al menos aproximadamente 90% puede conseguirse
aplicando las instrucciones que se exponen en la solicitud '790.
Tal como se expone en la solicitud '790, el
agente de formación de complejo utilizado para formar un complejo
con el catalizador de BF_{3} puede ser deseablemente un alcohol,
preferiblemente puede ser un alcohol primario. Más preferiblemente,
el agente de formación de complejo puede comprender un alcohol
primario de C_{1}-C_{8} e, idealmente, puede ser
metanol.
Para conseguir los resultados más deseables de
acuerdo con las instrucciones de la solicitud '790, la relación
molar de BF_{3} al agente de formación de complejo en el complejo
puede oscilar entre aproximadamente 0,5:1 y aproximadamente 5:1.
Preferiblemente, la relación molar de BF_{3} al agente de
formación de complejo en el complejo puede oscilar entre
aproximadamente 0,5:1 y aproximadamente 2:1. Es aún más preferible
que la relación molar de BF_{3} al agente de formación de complejo
en el complejo pueda oscilar entre aproximadamente 0,5:1 y
aproximadamente 1:1 e, idealmente, la relación molar de BF_{3} al
agente de formación de complejo en el complejo puede ser
aproximadamente 1:1.
También de acuerdo con las instrucciones de la
solicitud '790, es preferible que se puedan introducir de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 milimoles de BF_{3} en la
mezcla de reacción con la composición de catalizador por cada mol de
isobutileno introducida en la mezcla en el material de alimentación.
Es aún más preferible que se puedan introducir de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 2 milimoles de BF_{3} en la mezcla de
reacción con dicha composición de catalizador por cada mol de
isobutileno introducida en la mezcla del material de
alimentación.
Cuando se aplican las instrucciones de la
solicitud '790, se proporciona un proceso en virtud del cual la
polidispersidad del poliisobutileno producido no puede ser superior
a aproximadamente 2,0, y deseablemente, no puede ser superior a
aproximadamente 1,65. Idealmente, la polidispersidad puede estar
comprendida en el intervalo comprendido entre aproximadamente 1,3 y
aproximadamente 1,5.
De acuerdo con uno de los modos de realización
preferibles expuestos en la solicitud '790, la zona de reacción
puede comprender un reactor de bucle en el que se hace recircular la
mezcla de reacción de forma continua, a una primera velocidad de
flujo volumétrica, y se pueden introducir de forma continua el
material de alimentación y la composición de catalizador a una
segunda velocidad de flujo volumétrico combinada. La relación entre
la primera velocidad de flujo volumétrica y la segunda velocidad de
flujo volumétrica puede estar comprendida deseablemente entre
aproximadamente 20:1 y aproximadamente 50:1, puede estar comprendida
preferiblemente entre aproximadamente 25:1 y aproximadamente 40:1
e, idealmente, puede estar comprendida entre aproximadamente 28:1 y
aproximadamente 35:1. Para conseguir los beneficios preferibles del
reactor de bucle, la relación entre la primera velocidad de flujo
volumétrica y la segunda velocidad de flujo volumétrica puede ser
preferiblemente la adecuada para que las concentraciones de los
ingredientes en la mezcla de reacción permanezcan esencialmente
constantes y/o se establezcan dichas condiciones esencialmente
isotérmicas y se mantengan en la mezcla de reacción.
Tal como se describe en la solicitud '790, se
pueden mezclar previamente el material de alimentación y la
composición de catalizador e introducirlo en la zona de reacción
junto con una sola corriente a una segunda velocidad de flujo
volumétrico. Alternativamente, el material de alimentación y la
composición de catalizador pueden introducirse en la zona de
reacción por separado como dos corrientes independientes, cuyas
velocidades de flujo juntas se añaden a la segunda velocidad de
flujo volumétrico.
Para conseguir los resultados ideales descritos
en la solicitud '790, la configuración del reactor, las propiedades
de la mezcla de reacción y la primera velocidad de flujo volumétrico
pueden ser las suficientes para que se mantenga un flujo turbulento
en la zona de reacción. En particular, el sistema puede ser el
adecuado para que se consiga un índice de Reynolds (Re) de al menos
aproximadamente 2000 y que se mantenga en la zona de reacción. El
sistema puede ser también el adecuado para que se consiga y se
mantenga un coeficiente de transferencia de calor (U) de al menos
aproximadamente 17 kWm^{2}K^{-1} (50 Btu/min pie cuadrado ºF) en
la zona de reacción. Para este fin, el reactor puede consistir
deseablemente en el lateral del tubo de un intercambiador de calor
carcasa y tubo.
También de acuerdo con los conceptos y
principios del nuevo proceso descrito en la solicitud '790, el
material de alimentación puede comprender generalmente al menos
aproximadamente 30% en peso de isobutileno, siendo el resto
diluyentes de hidrocarburo no reactivos.
Tal como se ha mencionado anteriormente, PIB con
alto contenido en vinilideno contiene solamente un único enlace
doble en cada molécula y la mayoría de ellos se encuentran en la
posición terminal (alfa). Típicamente, más del 70%, preferentemente
más de un 80% de los enlaces dobles se encuentra en la posición
terminal (alfa). En términos generales, en los productos PIB con
alto contenido en PIB conocidos, el 20% a 30% restante de los
enlaces dobles se encuentra en la posición beta (entre los átomos de
carbono segundo y tercero de la cadena principal polimérica). Estos
enlaces dobles en la posición beta pueden estar
1,1,2-trisustituidos o
1,2,2-trisustituidos. No está presente prácticamente
ningún isómero tetra-sustituido en el PIB con alto
contenido en vinilideno de acuerdo con la descripción de la
solicitud '790 de manera que el total de isómeros alfa y beta es
esencialmente aproximadamente 100%.
Por otra parte, mientras que PIB regular
(convencional) solamente tiene un enlace doble por molécula,
solamente aproximadamente 5-10% de esos enlaces
dobles se encuentran en la posición alfa y solamente aproximadamente
50% se encuentran la posición beta. El resto de los isómeros PIB
incluyen enlaces dobles que están tetra-sustituidos
y son internos para el polímero como resultado de las reacciones de
isomerización que tienen lugar durante la preparación. Dado el alto
nivel de contenido en olefina tetra-sustituida
relativamente no reactiva, estos productos se denominan a veces PIB
poco reactivos.
Anteriormente, las únicas composiciones PIB
conocidas han sido (1) PIB altamente reactivo con un contenido
esencialmente del 100% de isómeros de alfa olefina más beta, siendo
el contenido de (alfa)isómero de vinilideno superior a 70% y
(2) un PIB poco reactivo en el que el contenido de isómero alfa más
beta es solamente aproximadamente 60% y el contenido (alfa)
vinilideno es inferior a aproximadamente 10%.
De acuerdo con un primer aspecto, la presente
invención proporciona una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance que comprende moléculas de PIB,
teniendo una primera porción de dichas moléculas PIB enlaces dobles
en la posición alfa y una segunda porción de dichas moléculas PIB
enlaces dobles en la posición beta, incluyendo dichas porciones
primera y segunda en combinación al menos un 90% de las moléculas
PIB de la composición, incluyendo dicha primera porción menos de un
70% de moléculas PIB de la composición, y teniendo un 10% como
máximo de las moléculas de la composición PIB enlaces dobles
internos tetra-sustituidos, teniendo dicha
composición una polidispersidad no superior a 2,0.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona un nuevo polímero de PIB con contenido en vinilideno de
medio alcance, de peso molecular relativamente bajo y los procesos
relacionados. Los isómeros PIB en la posición alfa (vinilideno) más
los isómeros PIB en la posición beta presentes en el polímero de PIB
con contenido en vinilideno de medio alcance comprenden al menos
aproximadamente un 90% del total de moléculas presentes en el
producto. Deseablemente, los isómeros alfa más beta pueden
comprender al menos aproximadamente un 95% del total de moléculas
presentes en el producto e, idealmente, los isómeros alfa más beta
pueden comprender esencialmente 100% del total de moléculas
presentes en el producto. Generalmente, de acuerdo con los conceptos
y principios de la invención, el contenido en isómero (alfa)
vinilideno del producto es menos de 70% del mismo y puede ser de
hasta un 20%. Por el contrario, el contenido en isómero beta puede
oscilar entre aproximadamente 30% y aproximadamente 80% del total de
moléculas presentes en el producto. En la composición de PIB con
contenido en vinilideno de medio alcance de la invención, el
contenido de enlaces dobles internos
tetra-sustituidos es deseablemente muy bajo,
preferiblemente inferior a aproximadamente 5% e, idealmente, menos
de aproximadamente 1-2% de los enlaces dobles. La
ventaja de estos productos es que la reactividad global de los
mismos, para algunas aplicaciones, es aún muy alta sin necesidad de
un alto contenido en vinilideno.
La figura 1 es una ilustración esquemática de un
reactor en forma de un intercambiador de calor de carcasa y tubo de
paso cuádruple que es útil para llevar a cabo un proceso mejorado y
la producción del vinilideno de medio alcance mejorado de la
invención y
La figura 2 es una ilustración esquemática de un
reactor en forma de un intercambiador de calor de tubo y carcasa de
paso doble que es útil para llevar a cabo el proceso mejorado y la
producción del vinilideno de medio alcance mejorado de la
invención.
Tal como se ha mencionado anteriormente, en la
solicitud '790 se describe una nueva metodología para preparar
polímeros PIB con alto contenido en vinilideno (70% de enlaces
dobles en la posición alfa), cuya descripción se incorpora en su
totalidad en el presente documento como referencia. Se ha observado
ahora que, de acuerdo con los conceptos y principios de la presente
invención, las variables de proceso descritas en la solicitud '790
pueden manipularse y/o ajustarse para proporcionar las condiciones
necesarias para producir una composición de PIB con contenido en
vinilideno de medio alcance. Para preparar el PIB con contenido en
vinilideno de medio alcance deseado de la invención, encontrándose
el contenido en isómero (enlace doble en la posición alfa) de
vinilideno en el intervalo de aproximadamente 20% a aproximadamente
70%, se pueden manipular del siguiente modo las variables del
proceso descritas en la solicitud '790:
(1) preferiblemente, se emplea una relación de
agente de formación de complejo de catalizador (preferiblemente
metanol) a BF_{3} de 1,3:1 o menos en el complejo de catalizador
con el resultado de un menor consumo de catalizador, ya que existe
una mayor cantidad de BF_{3} y una cantidad menor en
correspondencia del agente de formación de complejo del catalizador
en el complejo de catalizador;
(2) para un M_{N} dado, se puede emplear una
temperatura de reacción más alta. Para un M_{N} de aproximadamente
1050 más o menos, la temperatura puede corresponder aproximadamente
de forma deseablemente a aproximadamente 32ºC (90ºF), al mismo
tiempo que es deseable una temperatura de reacción típica de 16ºC
(60ºF) más o menos para producir productos con alto contenido en
vinilideno.
(3) el tiempo de reacción puede mantenerse
deseablemente en un mínimo, preferiblemente menos de 4 minutos e,
idealmente, menos de un minuto, y
(4) la relación de BF_{3} al material de
alimentación de isobutileno, la configuración del reactor, el tiempo
de residencia, la concentración de catalizador, el índice de
Reynolds, el factor U, el intervalo de la velocidad de flujo
volumétrico, la concentración del material de alimentación y el
intervalo de M_{N} pueden ser deseablemente y esencialmente los
mismos que los que se describen en la solicitud '790.
La polidispersidad del producto PIB con
contenido en vinilideno de medio alcance resultante tal como se ha
descrito anteriormente tenderá a ser más estrecha que la
polidispersidad del PIB altamente reactivo producido con arreglo al
proceso descrito en la solicitud '790 como consecuencia del menor
consumo de catalizador. Por otra parte, cuando el producto PIB con
contenido en vinilideno de medio alcance se prepara utilizando las
condiciones que se han descrito, la cantidad total de los isómeros
de beta olefina (1,1,2-trisustituidos y
1,2,2-trisustituidos) presentes en la composición de
polímero PIB resultante más la cantidad de isómeros alfa presentes
en la composición de polímero PIB resultante suman prácticamente el
100% de la composición.
Los productos PIB con contenido en vinilideno de
medio alcance producidos aplicando los conceptos y principios de la
presente invención se pueden utilizar generalmente en lugar de los
productos PIB altamente reactivos descritos en la solicitud '790 en
muchas aplicaciones de uso final. Si bien las velocidades de
reacción pueden ser ligera a moderadamente inferiores que las
aplicadas al utilizar productos con alto contenido en vinilideno,
las velocidades de conversión globales son similares ya que el
polímero PIB con contenido en vinilideno de medio alcance comprende
esencialmente un 100% de isómeros de alfa olefina más isómeros de
beta olefina, en virtud de lo cual se reduce al mínimo la presencia
de isómeros de enlace doble internos.
Se ha observado que las composiciones de olefina
de PIB con contenido en vinilideno de medio alcanza de la presente
invención son reactivas eficientemente en aplicaciones de uso final,
como por ejemplo alquilación de PIB en anillos aromáticos, en
particular compuestos fenólicos, así como derivados de amina PIB y
productos de reacción de PIB-anhídrido maleico. Los
enlaces dobles internos tetra-sustituidos no son
reactivos en la formación de los derivados PIB antes mencionados,
mientras que los enlaces dobles en la posición beta sí lo son.
Deseablemente, el contenido en isómero de enlace
doble interno tetra-sustituido de los productos PIB
con contenido en vinilideno de medio alcance de la invención deberá
ser generalmente muy bajo, típicamente no más de aproximadamente
1-2%, con el fin de optimizar el rendimiento del
producto. No obstante, debe señalarse que la cantidad del isómero
doble interno tetra-sustituido que se puede tolerar
en un producto comercial de valor puede ser de hasta 5%.
Tal como se ha expuesto anteriormente, la
presente invención proporciona un mejor proceso en fase líquida para
una producción eficiente y económica de los productos PIB con
contenido en vinilideno de medio alcance. La invención proporciona
también nuevos productos PIB con contenido en vinilideno de medio
alcance. De acuerdo con la invención, se pone en contacto una
corriente de material de alimentación que contiene isobutileno en
una zona de reacción con un catalizador que facilita la reacción de
polimerización. Se proporcionan condiciones de reacción apropiadas
como las que se han descrito en la zona de reacción. Transcurrido un
período de tiempo de residencia apropiado, se retira la corriente de
producto que contienen PIB de la zona de reacción. Teniendo todo
esto en cuenta, la presente invención proporciona un proceso para la
producción de PIB mejorado que se puede controlar y manipular
fácilmente, tal como se ha descrito anteriormente, para proporcionar
de una manera eficiente y económica un producto PIB con contenido en
vinilideno de medio alcance de peso molecular relativamente
bajo.
El proceso mejorado de la presente invención se
caracteriza por el uso de un catalizador BF_{3} que puede formar
complejo deseablemente con un agente de formación de complejo que
altera apropiadamente el comportamiento del catalizador. Las
personas especializadas en el campo relacionado conocen muchos otros
catalizadores potencialmente útiles. En particular, se describen
muchos catalizadores útiles en las patentes de la técnica anterior
que se han citado anteriormente. El agente de formación de complejo
para el catalizador, y en particular para el catalizador BF_{3},
puede consistir en un compuesto que contiene un par de electrones
solitario, como por ejemplo un alcohol, un éster o una amina. Para
los fines de la presente invención, sin embargo, el agente de
formación de complejo puede consistir preferiblemente en un alcohol,
deseablemente un alcohol primario, siendo más deseable un alcohol
primario de C_{1}-C_{8} e, idealmente
metanol.
Tal como se ha explicado anteriormente, para los
propósitos de la presente invención, la relación molar del agente de
formación de complejo a BF_{3} en la composición de catalizador
deberá ser generalmente de aproximadamente 1,3:1 o menos, por
ejemplo 1,2:1 o menos, 1,1:1 o menos, 1:1 o menos y de hecho, la
composición de catalizador puede consistir en BF_{3} que no forma
complejo esencialmente para algunas aplicaciones en particular. Al
determinar la relación, entre las consideraciones importantes se
incluyen evitar que BF_{3} quede en el reactor y la reducción al
mínimo de isómeros de enlace doble internos
tetra-sustituidos en el producto. La temperatura en
la zona de reacción deberá ser generalmente y preferentemente
superior a 16ºC (60ºF), idealmente puede ser de aproximadamente
32ºC (90ºF), si bien pueden ser adecuadas temperaturas de tan sólo
-18ºC (0ºF) cuando se desea un producto de peso molecular alto. El
tiempo de residencia en el reactor puede ser generalmente y
preferiblemente menos de 4 minutos e, idealmente, puede ser menos de
un minuto. Con estos parámetros, es posible poner en funcionamiento
el proceso para conseguir productos de PIB con contenido en
vinilideno de medio alcance de peso molecular relativamente bajo
eficaces y económicos, que anteriormente se consideraban como no
disponibles. De acuerdo con la presente invención, la concentración
de catalizador y la relación de BF_{3}/agente de formación de
complejo pueden ser manipulados según se requiera para conseguir los
productos PIB con contenido en vinilideno de medio alcance de peso
molecular relativamente bajo deseados, normalmente con una
temperatura de reacción superior a 16ºC (60ºF) y con un tiempo de
residencia en el reactor de menos de 4 minutos. En términos
generales, la cantidad del catalizador BF_{3} que se introduce en
la zona de reacción deberá encontrarse dentro del intervalo de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 milimoles por cada mol de
isobutileno introducida en la zona de reacción. Preferiblemente, se
puede introducir el catalizador de BF_{3} a una relación de
aproxi-
madamente 0,5 a aproximadamente 2 milimoles por mol de isobutileno introducido en el material de alimentación.
madamente 0,5 a aproximadamente 2 milimoles por mol de isobutileno introducido en el material de alimentación.
El propio proceso incluye etapas que tienen como
resultado un mezclado a fondo de la corriente de reactivo con
contenido en isobutileno y el complejo de catalizador y/o la
eliminación de calor durante la reacción. El mezclado a fondo puede
llevarse a cabo a través de un flujo turbulento. El flujo turbulento
también favorece la eliminación de calor. Estas condiciones en
conjunto o por separado permiten unas temperaturas de operación
superiores (v.g., >16ºC (60ºF)) y tiempos de residencia en el
reactor más cortas (v.g., <4 minutos), deseables para producir
productos PIB con contenido en vinilideno de medio alcance de peso
molecular relativamente bajo según la invención. Estos parámetros
importantes pueden conseguirse haciendo que la reacción catalizada
tenga lugar en los tubos de un intercambiador de calor calor coraza
y tubo a una velocidad de flujo que tenga como resultado un flujo
turbulento.
Las personas acostumbradas en la especialidad en
la que se encuadra la invención conocen perfectamente muchos
reactores valiosos potencialmente. No obstante, para los fines de
uno de los modos de realización de la invención, el reactor puede
consistir en un intercambiador de calor de carcasa y tubo, de cuatro
pasos, como el que se muestra en la figura 1, identificado con el
número 10. El reactor puede tener por ejemplo 80 tubos de 0,95 cm
(3/8 pulgadas) con un grosor de pared de 0,56 cm (0,022 pulgadas),
proporcionando cada uno de ellos un diámetro de tubo interno de
0,841 cm (0,331 pulgadas). El reactor puede ser de 91 cm de largo (3
pies) y puede tener divisiones o tabiques internos para proporcionar
4 pasos con 20 tubos por paso. Dicha construcción es muy conocida
como intercambiador de calor y dentro de la especialidad de los
reactores, por lo que no será necesaria una mayor explicación.
En funcionamiento, el material de alimentación
con contenido en isobutileno entra en el sistema de reactor a través
de la tubería 15 que está localizada preferiblemente adyacente al
cabezal de colas 11 del reactor 10. La tubería 15 dirige el material
de alimentación hacia el conducto de succión 20 de una bomba de
recirculación 25. Se puede inyectar el complejo de catalizador en el
sistema de circulación del reactor a través de la tubería 30
localizada adyacente al cabezal de colas adyacente 11 del reactor
10. Debe señalarse en este punto, que de acuerdo con los principios
y conceptos de la invención, el complejo de catalizador se podría
inyectar también por separado en el reactor, en cuyo caso puede ser
necesaria una bomba de catalizador por separado.
Se puede añadir un modificador de catalizador en
el material de alimentación a través de una tubería antes de que
entre el material de alimentación en el sistema de reactor. El
propósito deseable del modificador consiste en ayudar a controlar el
contenido en vinilideno del producto PIB. El modificador de
catalizador puede ser potencialmente cualquier compuesto que
contenga un par de electrones en solitario como un alcohol, un éster
o una amina. No obstante, debe señalarse en este sentido que si la
cantidad del modificador es demasiado grande, ésta puede eliminar
realmente el catalizador. El material de alimentación que contiene
el modificador entra en el sistema de reacción en un conducto de
succión 20 de la bomba de circulación 25. La composición de complejo
de catalizador entra en el sistema de reacción a través de un
conducto 30 en la localización de corriente abajo desde la bomba 25
y adyacente al primer paso que se muestra en la figura 1. El
complejo de catalizador es preferiblemente un complejo de
metanol/BF_{3} con una relación molar de metanol a BF_{3} de
aproximadamente 1,3:1 o menos. La cantidad de modificador que se
añade a través del conducto 16 puede variar entre 0 y
aproximadamente 1 mol por cada mol de BF_{3} que se añade como
complejo a través del conducto 30.
La bomba de circulación 25 empuja la mezcla de
reacción a través del conducto 35, la válvula de control 40 y el
conducto 45 hacia el cabezal de colas 11 del reactor 10. Se puede
colocar un medidor del flujo 46 en el conducto 45 tal como se
muestra. La mezcla de reacción se desplaza en dirección ascendente a
través del paso 50, en dirección descendente a través del paso 51,
en dirección ascendente a través del paso 52 y en dirección
descendente a través del paso 53. Tal como se ha explicado
anteriormente, cada paso 50, 51, 52 y 53 puede incluir
preferiblemente 20 tubos distintos. Para mayor claridad, solamente
se ilustra esquemáticamente en cada paso de la figura 1 una porción
de cada tubo único correspondiente. Estos tubos están identificados
con los números de referencia 50a, 51a, 52a y 53a. No obstante, tal
como se ha explicado ya, cada paso consistirá en varios de estos
tubos individuales, por ejemplo 20, extendiéndose cada uno de ellos
desde el cabezal superior 11 hasta el cabezal de colas 12 y en
fluida comunicación con los fluidos en los cabezales 11 y 12.
Debe señalarse en este punto, que se hará
circular preferiblemente la mezcla de reacción a través de los tubos
50a, 51a, 52a, 53a del reactor a una velocidad de flujo suficiente
para obtener un flujo turbulento, en virtud de lo cual se consigue
un entremezclado a fondo entre el complejo de catalizador y los
reactivos y un coeficiente de transferencia de calor apropiado para
proporcionar un enfriado apropiado. En este sentido, la velocidad de
flujo, las propiedades de la mezcla de reacción, las condiciones de
reacción y la configuración del reactor deberán ser las apropiadas
para producir un índice de Reynolds (Re) en el intervalo comprendido
entre aproximadamente 2000 y aproximadamente 3000 y un coeficiente
de transferencia de calor (U) en el intervalo comprendido entre
aproximadamente 17 y 51 Kwm^{2}K (de aproximadamente 50 a 150
Btu/min pie cuadrado ºF) en los tubos del reactor. Estos parámetros
pueden obtenerse generalmente cuando la velocidad de flujo lineal de
una mezcla de reacción típica a través de un tubo que tiene un
diámetro interno de 0,841 cm (0,0331 pulgadas) está dentro del
intervalo de aproximadamente 1,8 m/s a 2,7 m/s (aproximadamente 6 a
9 pies por segundo).
La mezcla de reacción en circulación sale del
reactor 10 a través del conducto de succión 20. Preferiblemente, se
mantiene la mezcla de reacción en circulación en condiciones de
equilibrio en estado constante para que el reactor, en esencia sea
un reactor de tanque en agitación continua (CSTR). El reactor puede
ser también del tipo que se denomina en ocasiones reactor de bucle.
Con este sistema, que es únicamente uno de los sistemas preferibles,
ya que existen muchas otras reorganizaciones que podrán ser
evidentes para las personas especializadas en este campo, la
velocidad de flujo de la mezcla de reacción en el reactor puede
ajustarse y optimizarse independientemente de la introducción del
material de alimentación y las velocidades de extracción del
producto con el fin de conseguir un mezclado a fondo del complejo de
catalizador y los reactivos y un control de la temperatura
apropiado.
Se puede proporcionar un conducto de salida del
producto 55 preferiblemente en el cabezal superior 12 en el punto
que está aproximadamente adyacente a la zona de transición entre los
pasos tercero y cuarto. Dicho posicionamiento puede ser deseable
para evitar cualquier posibilidad de pérdida del isobutileno sin
reaccionar. No obstante, el posicionamiento del conducto de salida
55 deberá ser el apropiado para facilitar la filtración del gas
desde el reactor durante el arranque. Se puede hacer circular
deseablemente un agente de refrigeración en el lado de la carcasa
del reactor a una velocidad suficiente para eliminar el calor de la
reacción y mantener la temperatura en el reactor que se desee.
El producto que sale del sistema a través del
conducto 55 deberá ser enfriado inmediatamente con un material capaz
de eliminar el catalizador, como por ejemplo, hidróxido de amonio.
Por consiguiente, se reduce al mínimo cualquier reorganización
potencial de la molécula de polímero que pudiera desplazar el enlace
doble fuera del terminal deseable y las posiciones beta. Los
productos PIB con contenido en vinilideno de alcance medio de peso
molecular relativamente bajo de la invención pueden dirigirse
después hacia un sistema de elaboración (no presentado) en el que se
pueden eliminar las sales de catalizador y se puede separar el
producto PIB del isobutileno sin reaccionar y otros contaminantes no
deseables como diluyentes, etc. Estos últimos materiales pueden
reciclarse después o derivarse para otros usos empleando metodología
conocida.
Con el sistema de recirculación descrito, la
velocidad de introducción del material de alimentación en la mezcla
de reacción y la velocidad de extracción del producto son
independientes de la velocidad de circulación. Tal como podrán
apreciar las personas especializadas en este campo, el número de
pasos a través del reactor y el tamaño y configuración de ellos son
cuestión de selección simplemente. Las velocidades de flujo de
retirada del producto y de material de alimentación pueden
seleccionarse preferiblemente para que el tiempo de residencia de la
mezcla de reacción dentro del reactor sea de 4 minutos o menos,
deseablemente 3 minutos o menos, preferiblemente 2 minutos o menos,
siendo aún más preferible 1 minuto o menos e, idealmente menos de 1
minuto. Desde el punto de vista de la operación comercial, la
velocidad de flujo deberá ser la adecuada para que el tiempo de
residencia de la mezcla de reacción en el reactor se encuentre
dentro del intervalo de aproximadamente 45 a aproximadamente 90
segundos. En relación con todo lo anterior, el tiempo de residencia
se define como el volumen del sistema de reactor total dividido por
la velocidad de flujo volumétrico.
La velocidad de flujo de recirculación, es
decir, la velocidad de flujo de la mezcla de reacción en el sistema
inducida por la bomba de recirculación 25 se controla, tal como se
ha descrito anteriormente, para conseguir una turbulencia apropiada
y/o características de transferencia de calor. Frecuentemente, la
velocidad de flujo de recirculación es una función del propio
sistema y otras condiciones de proceso deseables. Para el sistema
que se ha descrito, la relación entre la velocidad de flujo de
recirculación y la velocidad de flujo del material de alimentación
que entra (relación de reciclado) deberá mantenerse generalmente
dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 20:1 y
aproximadamente 50:1, deseablemente en el intervalo comprendido
entre aproximadamente 25:1 y aproximadamente 40:1, e idealmente, en
el intervalo comprendido entre aproximadamente 28:1 y
aproximadamente 35:1. En particular, además de causar turbulencia y
proporcionar un coeficiente de transferencia de calor apropiado, la
velocidad de flujo de recirculación de la mezcla de reacción deberá
ser suficiente para mantener las concentraciones de los ingredientes
en él esencialmente constantes y/o para reducir al mínimo los
gradientes de temperatura dentro de la mezcla de reacción en
circulación, en virtud de lo cual se establecen y se mantienen en el
reactor condiciones esencialmente
isotérmicas.
isotérmicas.
Tal como se ha mencionado antes, las relaciones
de reciclado deberán estar comprendidas generalmente entre
aproximadamente 20:1 y aproximadamente 50:1. Las relaciones de
reciclado más altas aumentan el grado de mezclado y el reactor se
acerca a una operación isotérmica que conduce a distribuciones de
polímero más estrechas. Las relaciones de reciclado más bajas
disminuyen la cantidad de mezclado en el reactor y como resultado,
se produce una mayor discrepancia en los perfiles de temperatura.
Cuando la relación de reciclado se aproxima a cero, las ecuaciones
de diseño para el reactor se reducen a las de un modelo de reactor
de flujo de clavija. Por otra parte, cuando la relación de reciclado
se aproxima al infinito, las ecuaciones de modelado se reducen a las
ecuaciones para un CSTR. Cuando se consiguen las condiciones de un
CSTR, tanto la temperatura como la composición permanecen constantes
y la composición de la corriente de producto que sale del reactor es
idéntica a la composición de la mezcla de reacción que vuelve a
circular en el reactor.
No es necesario decir que una vez conseguido el
equilibrio, cuando el material de alimentación entra en el sistema,
se empuja un volumen equivalente del producto hacia fuera del bucle
del reactor. En las condiciones del CSTR, el punto en el cual se
retira la corriente de producto es independiente de la geometría del
reactor. No obstante, la parte superior del tercer paso se
seleccionó para que se pudieran purgar convenientemente el aire o
las especies no condensables del reactor en el arranque. Asimismo,
es preferible que el punto de retirada se encuentre lo más alejado
posible del punto en el que se introduce el material de alimentación
nuevo en el sistema únicamente para asegurar que las condiciones
dentro del reactor han alcanzado un funcionamiento en estado
constante y por tanto son lo más estables
posible.
posible.
El material de partida que entra en el sistema a
través del conducto 15 puede ser cualquier corriente que contenga
isobutileno como por ejemplo, pero sin limitarse sólo a ellas,
concentrado de isobutileno, efluyente dehidro, o una corriente
raf-1. Estos materiales se describen
correspondientemente a continuación, en las tablas 1, 2 y 3.
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Desde un punto de vista comercial y de
rentabilidad del proceso, el contenido en isobutileno del material
de alimentación deberá ser generalmente al menos un 30% en peso
estando constituido el resto por uno o más hidrocarburos no
reactivos, preferiblemente alcano, diluyentes.
El producto deseado es un producto PIB con
contenido en vinilideno de medio alcance de peso molecular
relativamente bajo. Por lo tanto, el poliisobutileno que sale del
reactor a través del conducto 55 deberá tener un M_{N} que es
inferior a aproximadamente 10.000. En términos generales, el
isobutileno producido deberá tener un M_{N} dentro del intervalo
de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000, deseablemente de
aproximadamente 600 a aproximadamente 4000, preferiblemente de
aproximadamente 700 a aproximadamente 3000, siendo aún más
preferible de aproximadamente 800 a aproximadamente 2000, e
idealmente de aproximadamente 900 a aproximadamente 1050. Al
controlar cuidadosamente los diversos parámetros del proceso, es
posible producir un producto en el que el M_{N} es relativamente
consistente en un número deseado como por ejemplo 950 o 1000.
La polidispersidad del producto PIB con
contenido en vinilideno de medio alcance de peso molecular
relativamente bajo también es también importante. El término
polidispersidad se refiere a la distribución del peso molecular en
un producto de polímero deseado y, generalmente, se define como la
relación entre el peso molecular de la molécula de peso molecular
más alta y el peso molecular de la molécula de peso molecular más
bajo. La polidispersidad se puede controlar manteniendo
cuidadosamente constantes las concentraciones de monómero y las
condiciones isotérmicas dentro de la mezcla de reacción. En términos
generales, es deseable que la polidispersidad sea lo más baja
posible con el fin de disminuir el contenido de poliisobutilenos de
peso molecular alto o relativamente bajo en el producto y mejorar
así la calidad de éste último. Al seguir los conceptos y principios
de la presente invención, se ha observado que es posible controlar
la polidispersidad del producto en no más de aproximadamente 2,0.
Preferiblemente, a lo largo del uso de la invención, se puede
conseguir una polidispersidad de no más de aproximadamente 1,65. Es
incluso más deseable, poder controlar la polidispersidad para que se
encuentre dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 1,3
y aproximadamente 1,5.
Los productos PIB con contenido en vinilideno de
medio alcance de peso molecular relativamente bajo obtenidos a
través del uso de la presente invención deberán tener un contenido
de insaturación terminal (vinilideno) inferior a aproximadamente
70%. Es decir, deberán quedar menos de aproximadamente un 70% de
enlaces dobles que quedan en el producto polimerizado en la posición
terminal. Deseablemente, el contenido en vinilideno del producto PIB
con contenido en vinilideno de medio alcance de peso molecular
relativamente bajo de la invención deberá ser menos de
aproximadamente 60%, menos de aproximadamente 50%, menos de
aproximadamente 40%, menos de aproximadamente 30% y quizá incluso
menos de hasta 20%, dependiendo de las necesidades de la aplicación
de uso final. Por el contrario, el contenido en enlaces dobles beta
del producto PIB con contenido en vinilideno de medio alcance de
peso molecular relativamente bajo de la invención deberá ser
deseablemente superior a 30%, superior a 40%, superior a 50%,
superior a 60%, superior a 70%, o incluso hasta 80%, también
dependiendo en este caso de las necesidades de la aplicación de uso
final. Debe reconocerse a este respecto que el contenido en
vinilideno puede estar relacionado indirectamente con las
velocidades de conversión. Es decir, cuanto más alta es la velocidad
de conversión, más bajo es el contenido en vinilideno. Por otra
parte, el contenido en vinilideno está directamente relacionado del
mismo modo con el peso molecular. Por consiguiente, en cada uno de
los procesos puede ser necesario un equilibrio entre el peso
molecular, la velocidad de conversión, el contenido en vinilideno y
el contenido en enlaces doble beta.
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Aplicando los principios y los conceptos de la
invención, se puede utilizar un reactor como el reactor que se
ilustra en la figura 1 para producir un producto PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance de peso molecular relativamente bajo
según la invención. El material de alimentación puede ser
esencialmente el mismo que el que se ha indicado anteriormente en la
tabla 1, y el agente de refrigeración que se hace circular en el
lado de la carcasa del reactor puede consistir en una mezcla de 50%
en peso de metanol y 50% en peso de agua. La temperatura del agente
de refrigeración de entrada puede ser de aproximadamente 0,0ºC
(32ºF). Se puede utilizar un catalizador complejo BF_{3}/metanol
1:1,3 para conseguir los resultados que se exponen en la tabla
4.
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Aplicando los principios y conceptos de la
invención, se puede utilizar también un reactor a escala total, como
por ejemplo el reactor 100 que se ilustra en la figura 2 para
producir el producto PIB con contenido en vinilideno de medio
alcance de peso molecular relativamente bajo de la invención. En
este caso, el reactor 100 es un intercambiador de calor de carcasa y
tubo de doble paso. El reactor 100 puede tener por ejemplo 388 tubos
de 0,0953 cm (0,0375 pulgadas) con un grosor de pared de 0,089 cm
(0,035 pulgadas, proporcionando así un diámetro de tubo interno de
0,7747 cm (0,305 pulgadas). El reactor 100 puede tener una largura
de 3,7 m (doce pies) y puede tener divisiones o tabiques internos
para proporcionar dos pasos con 194 tubos cada uno. Los pasos se
identifican con los números de referencia 150 y 151 de la figura 2,
y los tubos 194 de cada paso quedan representados por porciones de
un solo tubo 150a y 151a que se representan esquemáticamente en la
figura 2. Deseablemente, se puede proporcionar el conducto de salida
del producto 155 puede en el cabezal de colas 111 del reactor 100.
Aparte del número de pasos, el número de tubos por paso y la
posición del conducto de salida 155, el reactor 100 de la figura 2
funciona esencialmente del mismo modo que el reactor 10 de la figura
1.
Al igual que en el ejemplo 1, el material de
alimentación puede ser esencialmente el mismo que el se ha mostrado
en la tabla 1, y el agente de refrigeración que se hace circular por
el lado de la carcasa del reactor puede consistir en una mezcla de
50% en peso de metanol y 50% en peso de agua. La temperatura del
agente de refrigeración de entrada puede ser aproximadamente 0,0ºC
(32ºF). Se puede utilizar un catalizador complejo de
BF_{3}/metanol 1:1,3 para conseguir los resultados que se exponen
en la tabla 5 a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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En la tabla 6 a continuación se expone la
composición del producto así obtenido.
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Tal como se ha mencionado anteriormente, el
M_{N} del producto varía generalmente inversamente a la
temperatura de reacción. Es decir, las temperaturas más altas tienen
como resultado generalmente productos con un M_{N} más bajo. Para
ilustrar este fenómeno, la temperatura de reacción en el reactor 100
se vario al mismo tiempo que se mantenían constantes las otras
variables, obteniéndose los resultados que se indican en la tabla
7.
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Claims (9)
1. Una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance que comprende moléculas PIB, teniendo
la primera porción de dichas moléculas PIB enlaces dobles en la
posición alfa y teniendo una segunda porción de dichas moléculas PIB
enlaces dobles en la posición beta, incluyendo dichas primera y
segunda porciones en conjunto al menos un 90% de moléculas PIB de la
composición, incluyendo dicha primera porción menos de 70% de
moléculas PIB de la composición, y teniendo como máximo un 10% de
las moléculas PIB de la composición enlaces dobles internos
tetra-sustituidos, teniendo dicha composición una
polidispersidad no superior a 2,0.
2. Una composición de polímero de PIB con
contenido en vinilideno de medio alcance tal como se ha expuesto en
la reivindicación 1, incluyendo dicha primera porción al menos un
20% de las moléculas de la composición.
3. Una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance, tal como se ha expuesto en las
reivindicaciones 1 ó 2, teniendo como máximo un 5% de las moléculas
PIB de la composición enlaces dobles internos
tetra-sustituidos.
4. Una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance, tal como se ha expuesto en la
reivindicación 1 ó 2, teniendo un 2% como máximo de las moléculas
PIB de la composición enlaces dobles internos
tetra-sustituidos.
5. Una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance tal como se ha expuesto en la
reivindicación 1 ó 2 que tiene un M_{N} en el intervalo
comprendido entre 350 y 5000.
6. Una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance tal como se ha expuesto en la
reivindicación 5 que tiene un M_{N} en el intervalo comprendido
entre 950 y 1050.
7. Una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance tal como se ha expuesto en la
reivindicación 1 ó 2, que tiene una polidispersidad no superior a
1,65.
8. Una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance tal como se ha expuesto en la
reivindicación 1 ó 2, incluyendo dicha primera porción menos de un
60% de moléculas de la composición.
9. Una composición de polímero PIB con contenido
en vinilideno de medio alcance tal como se ha expuesto en la
reivindicación 1 ó 2, incluyendo la primera porción menos de 50% de
las moléculas de la composición.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US27930501P | 2001-03-28 | 2001-03-28 | |
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