JPH0651752B2 - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ−の製造法 - Google Patents
官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ−の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン原子またはRCOO- 基（式中、 Rは１価
の有機基、以下、エステル含有基ともいう）に基づく官
能性末端を有するイソブチレン系ポリマー（以下、ハロ
ゲン等含有末端官能性ポリマーともいう）の製造法に関
する。さらに詳しくは、イソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーをカチオン重合させるに際し、特定の
開始剤兼連鎖移動剤および触媒の存在下、特定の混合溶
媒中で反応させることにより、ハロゲン原子またはエス
テル含有基を含有し、このハロゲン原子またはエステル
含有基に基づく官能性を有する基が分子末端に存在する
イソブチレン系ポリマーを高含有率で含有するポリマー
を製造する方法に関する。
の有機基、以下、エステル含有基ともいう）に基づく官
能性末端を有するイソブチレン系ポリマー（以下、ハロ
ゲン等含有末端官能性ポリマーともいう）の製造法に関
する。さらに詳しくは、イソブチレンを含有するカチオ
ン重合性モノマーをカチオン重合させるに際し、特定の
開始剤兼連鎖移動剤および触媒の存在下、特定の混合溶
媒中で反応させることにより、ハロゲン原子またはエス
テル含有基を含有し、このハロゲン原子またはエステル
含有基に基づく官能性を有する基が分子末端に存在する
イソブチレン系ポリマーを高含有率で含有するポリマー
を製造する方法に関する。
［従来の技術］ 末端官能性ポリマー、たとえば分子両末端に水酸基など
が導入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質
剤、コーティング剤、シーリング剤などの原料などとし
て有用である。
が導入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質
剤、コーティング剤、シーリング剤などの原料などとし
て有用である。
このようなポリマーの一種である、たとえば末端官能性
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、1,4-ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下、p-DCC と
いう）を開始剤兼連鎖移動剤、 BCl３を触媒としてイソ
ブチレンをカチオン重合させるイニファー法（米国特許
第4276394 号明細書）が知られている。
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、1,4-ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下、p-DCC と
いう）を開始剤兼連鎖移動剤、 BCl３を触媒としてイソ
ブチレンをカチオン重合させるイニファー法（米国特許
第4276394 号明細書）が知られている。
イニファー法でえられる両末端に塩素原子を有するイソ
ブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネーション反
応により、容易に両末端にイソプロペニル基を持つポリ
マーに変換されたり、ハイドロボレーション反応によ
り、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸基を持つ
ポリマーに変換されたりする。
ブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネーション反
応により、容易に両末端にイソプロペニル基を持つポリ
マーに変換されたり、ハイドロボレーション反応によ
り、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸基を持つ
ポリマーに変換されたりする。
しかしながら、上記イニファー法によるイソブチレンの
重合を塩化メチレン単独溶媒中で行なわせても、重合温
度は -50〜 -70℃という低温で、しかもモノマー濃度が
1M程度の稀薄状態という厳しい条件下においてさえも数
種の副反応がおこり、目的とする塩素原子を含有する末
端基 以外に、副反応により各種末端基 および （インダニル基）など）を有するポリマーがかなり生成
するという問題がある。
重合を塩化メチレン単独溶媒中で行なわせても、重合温
度は -50〜 -70℃という低温で、しかもモノマー濃度が
1M程度の稀薄状態という厳しい条件下においてさえも数
種の副反応がおこり、目的とする塩素原子を含有する末
端基 以外に、副反応により各種末端基 および （インダニル基）など）を有するポリマーがかなり生成
するという問題がある。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はテレキリック性の高いイニファー法によるイソ
ブチレンのカチオン重合に際し、前記のごとき低温、低
濃度で反応させてもかなり副反応がおこり、塩素原子に
基づく官能性末端を有するポリマーの含有率の低いポリ
マーしかえられないという問題を解決するためになされ
たものであり、ハロゲン等含有末端官能性ポリマーを高
含有率で含有するポリマーを製造する重合方法を開発す
ることを目的としてなされたものである。
ブチレンのカチオン重合に際し、前記のごとき低温、低
濃度で反応させてもかなり副反応がおこり、塩素原子に
基づく官能性末端を有するポリマーの含有率の低いポリ
マーしかえられないという問題を解決するためになされ
たものであり、ハロゲン等含有末端官能性ポリマーを高
含有率で含有するポリマーを製造する重合方法を開発す
ることを目的としてなされたものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーを (A) 開始剤兼連鎖移動剤である。
マーを (A) 開始剤兼連鎖移動剤である。
一般式(I)： ［式中、X はハロゲン原子またはRCOO- 基（ Rは一価の
有機基、好ましくは炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水
素基を示す）、 R３は多価芳香環基または置換もしくは
非置換の多価脂肪族炭化水素基、 R１、 R２は水素原子
または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、 R１と R２とは同じでもよく異なっていてもよく、 R３
が多価脂肪族炭化水素基のばあいには、 R１、 R２は水
素原子ではない］で表わされる有機化合物および (B) ルイス酸 を用いて重合を行ない、ハロゲン原子またはRCOO- 基
（ Rは前記に同じ）に基づく官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーを製造するに際し、重合溶媒としてニ
トロ化炭化水素を含有する炭化水素またはニトロ化炭化
水素を含有するハロゲン化炭化水素を使用することを特
徴とする官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの
製造法に関し、このようにしてハロゲン等含有末端官能
性ポリマーを製造することにより、目的とするポリマー
含有率の高いポリマーが再現性よくえられる。
有機基、好ましくは炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水
素基を示す）、 R３は多価芳香環基または置換もしくは
非置換の多価脂肪族炭化水素基、 R１、 R２は水素原子
または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、 R１と R２とは同じでもよく異なっていてもよく、 R３
が多価脂肪族炭化水素基のばあいには、 R１、 R２は水
素原子ではない］で表わされる有機化合物および (B) ルイス酸 を用いて重合を行ない、ハロゲン原子またはRCOO- 基
（ Rは前記に同じ）に基づく官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーを製造するに際し、重合溶媒としてニ
トロ化炭化水素を含有する炭化水素またはニトロ化炭化
水素を含有するハロゲン化炭化水素を使用することを特
徴とする官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの
製造法に関し、このようにしてハロゲン等含有末端官能
性ポリマーを製造することにより、目的とするポリマー
含有率の高いポリマーが再現性よくえられる。
［実施例］ 本発明に用いるイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限
定されるものではなく、要すればイソブチレンの50％
（重量％、以下同様）以下をイソブチレンと共重合しう
るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーのことで
ある。
モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマーに限
定されるものではなく、要すればイソブチレンの50％
（重量％、以下同様）以下をイソブチレンと共重合しう
るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーのことで
ある。
イソブチレンと共重合しうるカチオン重合性モノマーと
しては、たとえば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類またはアリルシラン類などがあげられる。
これらのうちでは炭素数３〜12のオレフィン類または共
役ジエン類などが好ましい。
しては、たとえば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類またはアリルシラン類などがあげられる。
これらのうちでは炭素数３〜12のオレフィン類または共
役ジエン類などが好ましい。
前記イソブチレンと共重合しうるカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、たとえばプロピレン、1-ブテン、
2-ブテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、ヘキセン、ビニルシ
クロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチル
スチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3-
ジビニル-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロシラン、アリルジメチ
ルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリ
ルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリ
ルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
などがあげられ、これらのうちで好ましいものとして
は、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなど
があげられる。これらイソブチレンと共重合しうるカチ
オン重合性モノマーは単独でイソブチレンと併用しても
よく、２種以上で併用してもよい。
ーの具体例としては、たとえばプロピレン、1-ブテン、
2-ブテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、ヘキセン、ビニルシ
クロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチル
スチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3-
ジビニル-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロシラン、アリルジメチ
ルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリ
ルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリ
ルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
などがあげられ、これらのうちで好ましいものとして
は、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなど
があげられる。これらイソブチレンと共重合しうるカチ
オン重合性モノマーは単独でイソブチレンと併用しても
よく、２種以上で併用してもよい。
本発明に用いる開始剤兼連鎖移動剤である一般式(I)で
表わされる有機化合物の例としては、一般式(II)： ＡＹｎ (II) ［式中、A は１〜４個の芳香環を有する基、Ｙは一般式
(III)： （式中、 R４、 R５は水素原子、炭素数１〜20の１価の
炭化水素基で、 R４と R５とは同じでもよく、異なって
いてもよい。X はF 、Cl、Br、I のごときハロゲン原子
またはRCOO- 基）で示される芳香環に結合した基、n は
１〜６を示す］で表わされる化合物、一般式(IV)： ＢＺｍ (IV) ［式中、B は炭素数４〜40の炭化水素基、Ｚは第３級炭
素原子に結合したハロゲン原子またはRCOO- 基（ Rは前
記と同じ）、m は１〜４を示す］で表わされる化合物お
よびα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーなどがあ
げられるが、これに限定されるものではない。これらの
化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。
表わされる有機化合物の例としては、一般式(II)： ＡＹｎ (II) ［式中、A は１〜４個の芳香環を有する基、Ｙは一般式
(III)： （式中、 R４、 R５は水素原子、炭素数１〜20の１価の
炭化水素基で、 R４と R５とは同じでもよく、異なって
いてもよい。X はF 、Cl、Br、I のごときハロゲン原子
またはRCOO- 基）で示される芳香環に結合した基、n は
１〜６を示す］で表わされる化合物、一般式(IV)： ＢＺｍ (IV) ［式中、B は炭素数４〜40の炭化水素基、Ｚは第３級炭
素原子に結合したハロゲン原子またはRCOO- 基（ Rは前
記と同じ）、m は１〜４を示す］で表わされる化合物お
よびα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーなどがあ
げられるが、これに限定されるものではない。これらの
化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。
一般式(II)で表わされる化合物における１〜４個の芳香
環を有する基であるA は、縮合反応により形成されたも
のでもよく、非縮合系のものでもよい。このような芳香
環を有する基の具体例としては、たとえば１〜６価のフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェナンスレン基、ピレン基、ph-(CH2)l -ph基
（ｌは１〜10の整数）などがあげられ、これらの芳香環
を有する基は炭素数１〜20の直鎖および（または）枝分
れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、エーテル基、ビニル
基などの官能基を有する基で置換されていてもよい。
環を有する基であるA は、縮合反応により形成されたも
のでもよく、非縮合系のものでもよい。このような芳香
環を有する基の具体例としては、たとえば１〜６価のフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェナンスレン基、ピレン基、ph-(CH2)l -ph基
（ｌは１〜10の整数）などがあげられ、これらの芳香環
を有する基は炭素数１〜20の直鎖および（または）枝分
れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、エーテル基、ビニル
基などの官能基を有する基で置換されていてもよい。
一方、一般式(IV)で表わされる化合物におけるZ は、第
３級炭素原子に結合したF 、Cl、Br、 Iのごときハロゲ
ン原子またはRCOO- 基であり、一般式(IV)におけるB は
炭素数４〜40の炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素
基であり、この炭素数が４未満になるとハロゲン原子ま
たはRCOO- 基の結合する炭素が第３級炭素原子でなくな
り、重合が進みにくくなって使用するのに適さなくな
る。
３級炭素原子に結合したF 、Cl、Br、 Iのごときハロゲ
ン原子またはRCOO- 基であり、一般式(IV)におけるB は
炭素数４〜40の炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素
基であり、この炭素数が４未満になるとハロゲン原子ま
たはRCOO- 基の結合する炭素が第３級炭素原子でなくな
り、重合が進みにくくなって使用するのに適さなくな
る。
開始剤兼連鎖移動剤として用いることができるα−ハロ
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、たとえばα
−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレン
とこれと共重合しうる単量体とを共重合させたオリゴマ
ーなどがあげられる。
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、たとえばα
−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレン
とこれと共重合しうる単量体とを共重合させたオリゴマ
ーなどがあげられる。
本発明の方法において、一般式(I)で表わされる結合状
態のハロゲン原子またはRCOO- 基を２個以上有する化合
物、または一般式(I)で表わされる結合状態のハロゲン
原子またはRCOO- 基と他の反応性官能基とを有する化合
物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、両末端官能性
の重合体、いわゆるテレケリック重合体をうることがで
き、その末端官能化度を高くできるので非常に有効であ
る。
態のハロゲン原子またはRCOO- 基を２個以上有する化合
物、または一般式(I)で表わされる結合状態のハロゲン
原子またはRCOO- 基と他の反応性官能基とを有する化合
物を開始剤兼連鎖移動剤として用いると、両末端官能性
の重合体、いわゆるテレケリック重合体をうることがで
き、その末端官能化度を高くできるので非常に有効であ
る。
前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、たとえば α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物またはRCOO- 基含有有機化合物があげら
れるが、これらに限定されるものではない。これら化合
物の中で好ましいものとしては、 のような安定な炭素陽イオンを生成しうる−C(CH３)2Cl
または−C(CH３)2Brを有するハロゲン原子含有有機化合
物や、 のようなCH3COO-基含有有機化合物などがあげられる。
含有有機化合物またはRCOO- 基含有有機化合物があげら
れるが、これらに限定されるものではない。これら化合
物の中で好ましいものとしては、 のような安定な炭素陽イオンを生成しうる−C(CH３)2Cl
または−C(CH３)2Brを有するハロゲン原子含有有機化合
物や、 のようなCH3COO-基含有有機化合物などがあげられる。
これらの化合物は開始剤兼連鎖移動剤として使用される
成分であり、その使用量により、えられるポリマーの分
子量をコントロールすることができるが、通常、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーに対して0.01
〜20％程度、さらには0.1 〜10％の割合で使用される。
成分であり、その使用量により、えられるポリマーの分
子量をコントロールすることができるが、通常、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーに対して0.01
〜20％程度、さらには0.1 〜10％の割合で使用される。
本発明に用いるルイス酸は触媒として使用される成分で
あり、MX′n（M は金属原子、X′はハロゲン原子）で表
わされるもの、たとえば BCl３、AlCl３、SnCl４、TiCl
４、VCl５、FeCl３、BF３などがあげられるが、これに
限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、BC
l３、AlCl３、BF３などが好ましく、さらに好ましいも
のとしてBCl３があげられる。
あり、MX′n（M は金属原子、X′はハロゲン原子）で表
わされるもの、たとえば BCl３、AlCl３、SnCl４、TiCl
４、VCl５、FeCl３、BF３などがあげられるが、これに
限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、BC
l３、AlCl３、BF３などが好ましく、さらに好ましいも
のとしてBCl３があげられる。
前記ルイス酸の使用量は開始剤連鎖移動剤のモル数に対
し0.1 〜10倍が好ましく、さらに好ましくは２〜５倍で
ある。
し0.1 〜10倍が好ましく、さらに好ましくは２〜５倍で
ある。
本発明においては重合溶媒としてニトロ化炭化水素を含
有する炭化水素またはニトロ化炭化水素を含有するハロ
ゲン化炭化水素が用いられる。これらのうちではニトロ
化炭化水素を含有するハロゲン化炭化水素が好ましく、
さらにはニトロ化炭化水素を含有する２個以下の塩素原
子を有する塩素化炭化水素が好ましい。
有する炭化水素またはニトロ化炭化水素を含有するハロ
ゲン化炭化水素が用いられる。これらのうちではニトロ
化炭化水素を含有するハロゲン化炭化水素が好ましく、
さらにはニトロ化炭化水素を含有する２個以下の塩素原
子を有する塩素化炭化水素が好ましい。
前記炭化水素またはハロゲン化炭化水素の具体例として
は、たとえばペンタン、ヘキサン、 CH3Cl、CH3CH2Cl、
CH2Cl２、CH3CHCl２、CH2ClCH２Clなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、混合して用いてもよく、さらには少量の
他の溶媒を併用してもよい。
は、たとえばペンタン、ヘキサン、 CH3Cl、CH3CH2Cl、
CH2Cl２、CH3CHCl２、CH2ClCH２Clなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、混合して用いてもよく、さらには少量の
他の溶媒を併用してもよい。
前記炭化水素またはハロゲン化炭化水素に含有せしめら
れるニトロ化炭化水素の具体例としては、たとえば CH3NO２、CH3CH2NO２、1-ニトロプロパン、2-ニトロプ
ロパン、ニトロベンゼンなどがあげられるが、これらに
限定されるものではなく、これらを混合して用いてもよ
い。前記ニトロ化炭化水素のうちでは、２個以下のニト
ロ基を有するニトロ化炭化水素が好ましい。
れるニトロ化炭化水素の具体例としては、たとえば CH3NO２、CH3CH2NO２、1-ニトロプロパン、2-ニトロプ
ロパン、ニトロベンゼンなどがあげられるが、これらに
限定されるものではなく、これらを混合して用いてもよ
い。前記ニトロ化炭化水素のうちでは、２個以下のニト
ロ基を有するニトロ化炭化水素が好ましい。
前記ニトロ化炭化水素の一種以上と、主溶媒である炭化
水素またはハロゲン化炭化水素の１種以上との使用割合
は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素の１種以上10
0 部（重量部、以下同様）に対してニトロ化炭化水素0.
1 〜100 部、好ましくは0.5 〜20部である。
水素またはハロゲン化炭化水素の１種以上との使用割合
は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素の１種以上10
0 部（重量部、以下同様）に対してニトロ化炭化水素0.
1 〜100 部、好ましくは0.5 〜20部である。
実際の重合方法としては、１つの容器に溶媒、モノマ
ー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒などを順次仕込んでいく
バッチ法でもよいし、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移
動剤、触媒などをある系内に連続的に仕込みながら反応
させ、さらに取出される連続法でもよい。
ー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒などを順次仕込んでいく
バッチ法でもよいし、溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移
動剤、触媒などをある系内に連続的に仕込みながら反応
させ、さらに取出される連続法でもよい。
重合温度としては-10 〜-120℃が好ましく、さらに好ま
しくは-20 〜 -80℃であり、重合時間としては、好まし
くは0.5 〜60分、さらに好ましくは１〜30分である。
しくは-20 〜 -80℃であり、重合時間としては、好まし
くは0.5 〜60分、さらに好ましくは１〜30分である。
重合時のモノマー濃度としては、たとえば0.1 〜８Ｍ程
度が好ましく、さらに好ましくは0.5 〜５Ｍ程度であ
る。
度が好ましく、さらに好ましくは0.5 〜５Ｍ程度であ
る。
併用するニトロ基を有する有機化合物を添加する順序と
しては、主溶媒に直接添加してもよく、また開始剤兼連
鎖移動剤溶液に添加してもよく、触媒溶液に添加しても
よく、このニトロ基を有する有機化合物と触媒とで触媒
溶液を作って添加してもよく、これらの方法を併用して
もよい。
しては、主溶媒に直接添加してもよく、また開始剤兼連
鎖移動剤溶液に添加してもよく、触媒溶液に添加しても
よく、このニトロ基を有する有機化合物と触媒とで触媒
溶液を作って添加してもよく、これらの方法を併用して
もよい。
重合の停止はメタノールなどのアルコール類の添加によ
り行なうのが好ましい。
り行なうのが好ましい。
つぎに本発明の方法を実施例に基づき詳細に説明する。
実施例１ １の耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三方
コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引
きながら重合容器を100 ℃で１時間加熱することにより
乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いてチッ素
で常圧に戻した。
コック、真空ラインを取付けて、真空ラインで真空に引
きながら重合容器を100 ℃で１時間加熱することにより
乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いてチッ素
で常圧に戻した。
そののち、三方コックの一方からチッ素を流しながら、
注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理
により乾燥させた主溶媒である塩化メチレン290 mlを導
入した。ついで、塩化カルシウム処理により乾燥させた
添加溶媒であるニトロメタン15mlを導入し、さらにp-DC
C 10m mol を溶解させた10mlの塩化メチレン溶液を添加
した。
注射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理
により乾燥させた主溶媒である塩化メチレン290 mlを導
入した。ついで、塩化カルシウム処理により乾燥させた
添加溶媒であるニトロメタン15mlを導入し、さらにp-DC
C 10m mol を溶解させた10mlの塩化メチレン溶液を添加
した。
つぎに、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが40ｇ入っているニード
ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに
接続したのち、容器本体を -70℃のドライアイス−アセ
トンバスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間
冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした
のち、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラ
ス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。そのの
ち、三方コックの一方からチッ素を流すことにより常圧
にもどし、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器
内を-60 ℃まで冷却した。
とにより脱水したイソブチレンが40ｇ入っているニード
ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに
接続したのち、容器本体を -70℃のドライアイス−アセ
トンバスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間
冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした
のち、ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラ
ス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。そのの
ち、三方コックの一方からチッ素を流すことにより常圧
にもどし、さらに攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器
内を-60 ℃まで冷却した。
つぎに、三塩化ホウ素溶液（三塩化ホウ素20m mol 含
有）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、30分経過した時点であらかじめ -40℃以下に冷
却しておいたメタノールを添加することにより重合を停
止させた。
有）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開
始させ、30分経過した時点であらかじめ -40℃以下に冷
却しておいたメタノールを添加することにより重合を停
止させた。
重合停止後、重合容器を室温までもどして反応混合物を
ナス型フラスコに取り出し、未反応のイソブテン、塩化
メチレン、ニトロメタンおよびメタノールを留去し、残
ったポリマーを 400mlのn-ヘキサンに溶解後、中性にな
るまでこの溶液の水洗を繰返した。そののち、このn-ヘ
キサン溶液を80mlまで濃縮し、１のアセトンにこの濃
縮溶液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させ
た。
ナス型フラスコに取り出し、未反応のイソブテン、塩化
メチレン、ニトロメタンおよびメタノールを留去し、残
ったポリマーを 400mlのn-ヘキサンに溶解後、中性にな
るまでこの溶液の水洗を繰返した。そののち、このn-ヘ
キサン溶液を80mlまで濃縮し、１のアセトンにこの濃
縮溶液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させ
た。
このようにしてえられたポリマーを再び 400mlのn-ヘキ
サンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、n-ヘキサンを減圧留去することにより、イソブチ
レン系ポリマーをえた。
サンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、n-ヘキサンを減圧留去することにより、イソブチ
レン系ポリマーをえた。
えられたポリマーの収量より収率を算出するとともに、
nおよびw／nをGPC 法により、また末端構造を H
１-NMR(300MHz)法により各構造に帰属するプロトンの共
鳴信号の強度を測定、比較することより求めた。結果を
第１表に示す。
nおよびw／nをGPC 法により、また末端構造を H
１-NMR(300MHz)法により各構造に帰属するプロトンの共
鳴信号の強度を測定、比較することより求めた。結果を
第１表に示す。
実施例２〜４ 添加溶媒の種類、量を第１表に示すように変更したほか
は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。
結果を第１表に示す。
は実施例１と同様にしてポリマーを製造し、評価した。
結果を第１表に示す。
実施例５〜11 主溶媒である塩化メチレンを1,1-ジクロロエタンに変更
し、添加溶媒であるニトロ化炭化水素の種類、量を第２
表に示すように変更したほかは実施例１と同様にしてポ
リマーを製造し、評価した。結果を第２表に示す。
し、添加溶媒であるニトロ化炭化水素の種類、量を第２
表に示すように変更したほかは実施例１と同様にしてポ
リマーを製造し、評価した。結果を第２表に示す。
比較例１ 添加溶媒を用いないほかは実施例１と同様にしてポリマ
ーを製造し、評価した。結果を第１表に示す。
ーを製造し、評価した。結果を第１表に示す。
比較例２ 添加溶媒を用いないほかは、実施例５と同様にしてポリ
マーを製造し、評価した。結果を第２表に示す。
マーを製造し、評価した。結果を第２表に示す。
第１表、第２表の結果から明らかなように、単独溶媒
（比較例１、２）で重合を行なうと、えられるポリマー
の分子末端には目的とする−C(C H3)2Cl基以外に、多量
の -CH=C(CH3)2基およびインダニル基が含まれることがわ
かる。
（比較例１、２）で重合を行なうと、えられるポリマー
の分子末端には目的とする−C(C H3)2Cl基以外に、多量
の -CH=C(CH3)2基およびインダニル基が含まれることがわ
かる。
一方、本発明の方法により、ハロゲン含有末端官能性ポ
リマーを製造すると、副反応を抑え、目的とする末端に
-C(CH3)2Cl基を高い割合で含有するポリマーがえられ、
かつ分子量分布がシャープになることがわかる。また、
収率面でもほとんど問題はない。
リマーを製造すると、副反応を抑え、目的とする末端に
-C(CH3)2Cl基を高い割合で含有するポリマーがえられ、
かつ分子量分布がシャープになることがわかる。また、
収率面でもほとんど問題はない。
実施例12〜15 使用する重合触媒（ルイス酸）を三塩化ホウ素から、第
３表に示すルイス酸に変更した以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造し、評価した。結果を第３表に示
す。
３表に示すルイス酸に変更した以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造し、評価した。結果を第３表に示
す。
比較例３〜４ 添加溶媒（ニトロ化炭化水素）を用いないほかは、実施
例12、14と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結
果を第３表に示す。
例12、14と同様にしてポリマーを製造し、評価した。結
果を第３表に示す。
［発明の効果］ 本発明の方法によりハロゲン等含有官能性末端ポリマー
を製造すると、ハロゲン原子またはエステル含有量に基
づく官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー含有率
の高いポリマーで、かつ分子量分布の少ないポリマーが
えられる。
を製造すると、ハロゲン原子またはエステル含有量に基
づく官能性末端を有するイソブチレン系ポリマー含有率
の高いポリマーで、かつ分子量分布の少ないポリマーが
えられる。
Claims (4)
- 【請求項１】イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーを (A)開始剤兼連鎖移動剤である 一般式(I)： ［式中、Ｘはハロゲン原子またはRCOO-基（Ｒは一価の
有機基を示す）、Ｒ３は多価芳香環基または置換もしく
は非置換の多価脂肪族炭化水素基、Ｒ１、Ｒ２は水素原
子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であ
り、Ｒ１とＲ２とは同じでもよく異なっていてもよく、
Ｒ３が多価脂肪族炭化水素基のばあいには、Ｒ１、Ｒ２
は水素原子ではない］で表わされる有機化合物および (B)ルイス酸 を用いて重合を行ない、ハロゲン原子またはRCOO-基
（Ｒは前記に同じ）に基づく官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーを製造するに際し、重合溶媒としてニ
トロ化炭化水素を含有する炭化水素またはニトロ化炭化
水素を含有するハロゲン化炭化水素を使用することを特
徴とする官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの
製造法。 - 【請求項２】ニトロ化炭化水素が２個以下のニトロ基を
有するニトロ化炭化水素である特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 - 【請求項３】重合溶媒が２個以下のニトロ基を有するニ
トロ化炭化水素を含有する２個以下の塩素原子を有する
塩素化炭化水素である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 - 【請求項４】重合溶媒が２個以下の塩素原子を有する塩
素化炭化水素100重量部に対し、２個以下のニトロ基を
有するニトロ化炭化水素を0. 1〜100重量部添加した溶
媒である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP62038778A JPH0651752B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ−の製造法 |
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| JP62038778A JPH0651752B2 (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ−の製造法 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPH0651752B2 (ja) |
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| EP0471248B1 (de) * | 1990-08-16 | 1997-02-19 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und Polymeren mit allylischen Chloridendgruppen |
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