ES2316588T3 - Metodo para hacer polipeptidos acilados. - Google Patents

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ES2316588T3 ES02750842T ES02750842T ES2316588T3 ES 2316588 T3 ES2316588 T3 ES 2316588T3 ES 02750842 T ES02750842 T ES 02750842T ES 02750842 T ES02750842 T ES 02750842T ES 2316588 T3 ES2316588 T3 ES 2316588T3
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Per Balschmidt
Jan Markussen
Ib Jonassen
Michi Egel-Mitani
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Abstract

Método para hacer un polipéptido que comprende al menos un residuo de lisina que es acilado en su grupo Eamino, dicho método comprendiendo las siguientes fases: (i) cultivo de una célula de levadura que comprende una secuencia polinucleótida que codifica una molécula precursora de dicho polipéptido bajo condiciones adecuadas para la expresión de dicha molécula precursora, comprendiendo la molécula precursora el polipéptido deseado y una extensión N-terminal, siendo dicha extensión N-terminal seccionable del polipéptido deseado en un sitio de seccionamiento de lisina y teniendo la fórmula siguiente: Xn ----- X1 - Lys donde Lys es un sitio de seccionamiento y X n ----- X 1 es una secuencia péptida con una longitud de 2-14 residuos aminoácidos que tiene la función de prevenir o minimizar la acilación del grupo epsilon-amino libre en el sitio de seccionamiento Lys en la fase (iii) y que tiene la función adicional de proteger el polipéptido precursor expresado contra el seccionamiento endoproteolitico con la condición de que ninguna X sea Lys y de que al menos una X sea His o Glu o Asp; (ii) la separación de la molécula precursora expresada del caldo de cultivo; (iii) preferentemente la acilación del grupo epsilon-amino en al menos un residuo de lisina en el polipéptido deseado sin acilar el grupo epsilon-amino del sitio de seccionamiento de lisina en la extensión N-terminal; (iv) la eliminación de la extensión N-terminal de la molécula precursora acilada por seccionamiento enzimático y (v) el aislamiento del polipéptido acilado por medios adecuados.

Description

Método para hacer polipéptidos acilados.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método para producir polipéptidos en células huéspedes transformadas por expresión de una molécula precursora del polipéptido deseado que ha de ser acilada y posteriormente seccionada en un sitio de seccionamiento Lys en una fase posterior in vitro. La invención también se refiere a secuencias ADN, vectores y células huéspedes transformadas para el uso en el método reivindicado. Además, la presente invención se refiere a determinados precursores de los polipéptidos deseados y a determinados métodos de acilación.
Antecedentes de la invención
La tecnología del ADN recombinante ha permitido la expresión de polipéptidos externos (heterólogos) en células microbianas y otras células huéspedes. En la expresión de levadura de polipéptidos heterólogos después de la transformación de células de levadura con vectores de expresión adecuada comprendiendo secuencias de ADN, la codificación de dichos polipéptidos ha tenido éxito para muchas clases de polipéptidos, tales como insulina y precursores de insulina, glucagón, péptidos similares al glucagón y análogos de los mismos.
Un problema común en la expresión de proteínas o polipéptidos de un tamaño limitado en un huésped recombinante es, no obstante, la degradación proteolítica del producto expresado por enzimas proteolíticas producidas por el organismo huésped.
Así, el producto aislado puede ser una mezcla heterogénea de especies del polipéptido deseado que tenga diferentes longitudes de cadena de aminoácidos. Otro problema encontrado en la producción de polipéptidos heterólogos en la levadura puede ser el bajo rendimiento, supuestamente debido al tratamiento proteolítico tanto en compartimentos intracelulares como en la membrana plasmática provocada por el tratamiento aberrante en los sitios internos en el polipéptido. La levadura contiene varias proteasas usadas para tratar proteínas de levadura p. ej. Kex2p e Yps1p que seccionan en el sitio C-terminal de una secuencia de aminoácidos dibásica, y la carboxipeptidasa Kexip que digiere los aminoácidos básicos restantes después de la digestión endoproteolítica por Kex2p, y Stel3p o Dap2p, que seccionan en X-Ala o X-Pro.
Algunos polipéptidos, p. ej. polipéptidos que tienen desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 cadenas de aminoácidos y ningún o unos pocos enlaces de disulfuro y/o son ricos en aminoácidos básicos, tales como R-endorfina, glucagón y péptidos similares al glucagón, pueden ser especialmente susceptibles a la degradación intracelular y extracelular proteolítica al ser expresados en una célula huésped transformada debido a su cadena corta abierta y estructura estabilizada no disulfúrica dando como resultado un producto homogéneo que puede ser degradado proteolíticamente en los extremos N- y C-terminales así como degradado endoproteolíticamente.
Además, el seccionamiento N-terminal de los polipéptidos expresados por enzimas producidas en una célula huésped puede causar un menor rendimiento de un producto deseado con N-terminal correcto si el N-terminal del producto expresado constituye un sitio de seccionamiento para enzimas endógenas. En la levadura, por ejemplo, la enzima Stel3p secciona en X-Ala o X-Pro, donde X puede ser cualquier residuo aminoácido. Así, los polipéptidos con un residuo Ala o Pro como segundo residuo desde el extremo N-terminal puede ser seccionado en el extremo N-terminal y el polipéptido recuperado puede ser una mezcla de productos de degradación diferente, complicando el proceso de recuperación y reduciendo el rendimiento global.
Además, los polipéptidos pequeños con o sin estructura terciaria pequeña y bajo contenido en hélices \alpha pueden tener una tendencia más elevada a formar placas \beta que se apilan una sobre otra y forman fibrillas durante la fermentación y separación corriente abajo y fases de purificación en la producción en gran escala. La formación de fibrillas puede causar la precipitación no deseada con pérdida del producto deseado. La fibrilación puede ser evitada mediante un tratamiento a un pH elevado. No obstante, dicho tratamiento alcalino es bastante fuerte para el producto y puede causar la formación no deseada de residuos D-aminoácidos.
El GLP-1 humano es un péptido de 37 residuos aminoácidos originado a partir de preproglucagón, que es sintetizado en las células L en el íleo distal, en el páncreas y en el cerebro. El tratamiento de preproglucagón para obtener GLP-1_{(7-36)} amida, GLP-1_{(7-37)} y GLP-2 ocurre principalmente en las células L. Tanto GLP-1 como GLP-2 tienen un Ala como segundo residuo aminoácido desde el extremo N-terminal y son así propensos al seccionamiento N-terminal cuando son expresados en un organismo huésped tal como la levadura.
La introducción de grupos acilo lipofílicos en péptidos de origen natural o sus análogos ha mostrado llevar a péptidos acilados que tienen un perfil prolongado en relación al péptido nativo o análogos inmodificados. Este fenómeno ha sido divulgado y demostrado en WO 98/08871, que divulga la acilación de GLP-1 y sus análogos y en WO 98/08872 que expone la acilación de GLP-2 y sus análogos.
La patente US nº 6,011,007 divulga un método para acilar un precursor de insulina extendido de forma N-terminal en el \varepsilon-NH_{2} de LysB29 y posteriormente hidrolizar el enlace Arg entre B1 y la extensión N-terminal con tripsina y carboxipeptidasa B. WO 0055119 divulga un método de acilación donde un grupo amino libre es reactivado con una amida activada a un pH básico, p. ej. acilación de Arg^{34}GLP1^{7-37} en el grupo \varepsilon-NH_{2} de Lys^{26}. WO 9535384 divulga la producción de proteínas recombinantes en la levadura donde las proteínas son expresadas con una extensión N-terminal que más adelante puede ser seccionadas.
Cuando se acilan moléculas precursoras que comprenden un seccionamiento Lys la acilación del sitio de seccionamiento Lys debería ser evitada, puesto que tal acilación prevendrá el seccionamiento posterior. El método según la presente invención es una solución para este problema como se verá en lo que sigue.
Resumen de la invención
En su aspecto más amplio, la presente invención se refiere a un método para producir polipéptidos en células huéspedes transformadas por expresión de una molécula precursora del polipéptido deseado, comprendiendo dicha molécula precursora una extensión N-terminal que permite la acilación preferencial de la molécula precursora expresada y protege a la molécula precursora expresada contra la degradación proteolítica dentro de la célula huésped o en el medio de cultivo. Además, la molécula precursora es más fácil de purificar y tiene una menor tendencia a formar fibrillas permitiendo así más flexibilidad al seleccionar la separación corriente abajo y las fases de purificación en operaciones a gran escala.
En un aspecto la presente invención se refiere a un método para hacer un polipéptido que comprende al menos un residuo de lisina que es acilado en su grupo \varepsilon-amino, dicho método comprendiendo las fases siguientes:
(i)
cultivar una célula de levadura que comprende una secuencia polinucleótida que codifica una molécula precursora del polipéptido deseado bajo condiciones adecuadas para la expresión de dicha molécula precursora, comprendiendo la molécula precursora el polipéptido deseado y una extensión N-terminal, siendo dicha extensión N-terminal seccionable a partir del polipéptido deseado en un sitio de seccionamiento de lisina y teniendo la fórmula siguiente:
X_{n} - - - - - X_{1} - Lys
\quad
donde Lys es un sitio de seccionamiento y X_{n} - - - - - X_{1} es una secuencia péptida de 2-14 residuos aminoácidos de largo teniendo la función de prevenir o minimizar la acilación del grupo \varepsilon-amino libre en el sitio de seccionamiento Lys en la fase (iii) y que tiene además la función de proteger al polipéptido precursor expresado del seccionamiento endoproteolítico con la condición de que Lys no sea X y de que al menos una X sea His o Glu o Asp,
(ii)
separar la molécula precursora expresada del caldo de cultivo;
(iii)
preferentemente acilar el grupo \varepsilon-amino de al menos una lisina en el polipéptido deseado sin acilar el grupo \varepsilon-amino del sitio de seccionamiento Lys en la extensión N-terminal;
(iv)
eliminar la extensión N-terminal de la molécula precursora acilada por seccionamiento enzimático y
(v)
aislar el polipéptido acilado por medios adecuados.
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Descripción detallada de la invención
La extensión N-terminal será normalmente de hasta 15 aminoácidos de largo y puede ser de 3-15; 3-12; 3-10; 3-9; 3-8; 3-7; 3-6; o 3-5 aminoácidos de largo. Los aminoácidos en la extensión N-terminal son seleccionados con un objetivo múltiple: 1) prevenir o minimizar la acilación del sitio de seccionamiento Lys en el extremo C-terminal de la extensión N-terminal; 2) proteger la molécula precursora expresada contra la degradación endoproteolítica; y 3) prevenir la precipitación provocada por la fibrilación durante la fermentación y las fases de tratamiento corriente abajo, tales como separación y purificación en producción a gran escala. Además, los residuos aminoácidos en ambos extremos de la extensión N-terminal deberían ser seleccionados para asegurar un seccionamiento eficaz de la extensión N-terminal del polipéptido deseado en el extremo C-terminal (en el sitio de seccionamiento Lys) y en la célula de levadura en el extremo N-terminal a partir de posibles secuencias corriente arriba tales como pre- o pre-pro péptidos que tienen el propósito de asegurar el transporte del polipéptido expresado fuera de la célula huésped y en el medio de cultivo. Finalmente, la extensión N-terminal puede servir como una marca para la purificación.
En una forma de realización la presente invención se refiere a un método donde uno o más residuos aminoácidos en la extensión N-terminal son capaces de establecer un sitio de unión complejo de ión metálico junto con uno o más residuos aminoácidos en el extremo N-terminal del polipéptido.
La extensión N-terminal que comprende un sitio de unión de ión metálico puede ser derivado del N-terminal de albúminas. Ejemplos de sitios de unión Cu^{+2} son los N-terminales de albúmina sérica (Peters, T.; All about Albumin, Academic Press, USA (1996) p 121-123) bovina (Asp-Thr-His-Lys, SEC ID NO:34) y humana (Asp-Ala-His-Lys, SEC ID NO:35) que podría ser usada como la extensión N-terminal en sinergia con iones de metal pesado, tales como Cu^{++} presente en el medio de cultivo y durante la fase de acilación (iii).
La extensión N-terminal comprendiendo un sitio de unión de ión metálico puede también ser derivada de los sitios de unión Zn, especialmente en algunas metaloendopeptidasas EC 3.4.24-.
En una forma de realización, la extensión N-terminal comprende al menos un residuo de histidina. Los residuos de histidina en la extensión N-terminal son normalmente 1-4 residuos posicionados a partir del sitio de seccionamiento de lisina.
Ejemplos de extensiones N-terminales que comprenden al menos un residuo de histidina son Glu-Glu-Ala-His-Lys (SEC ID NO:1); Glu-(Glu-Ala)_{2}-His-Lys (SEC ID NO:2); Glu-(Glu-Ala)_{3} His-Lys (SEC ID NO:3); Glu-Glu-Gly-His-Lys (SEC ID NO:4); Glu-His-Pro-Lys (SEC ID NO:5); Glu-Glu-Gly-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:6); Glu-Glu-His-Cys-Lys (SEC ID NO:7); Glu-Glu-His-His-Lys (SEC ID NO:8); Glu-His-His-His-Lys (SEC ID NO:9); Glu-His-Ala-His-Lys (SEC ID NO:10); Glu-Gly-Ala-His-Lys (SEC ID NO:11); Glu-His-Gly-His-Gly-Lys (SEC ID NO:12); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Leu-Lys (SEC ID NO:13); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Ile-Lys (SEC ID NO:14); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Val-Lys (SEC ID NO:15); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Met-Lys (SEC ID NO:16); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Phe-Lys (SEC ID NO:17); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Tyr-Lys (SEC ID NO:18); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Trp-Lys (SEC ID NO:19); Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:24); Glu-Glu-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:30); Asp-Thr-His- Lys (SEC ID NO:34); Glu-His-His-Gly-His-Gly-Lys (SEC ID NO:36); Asp-Ser-His-Lys (SEC ID NO:37); Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:38); Glu-Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:39); Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:40); Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:41); Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:42); Glu-Glu-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:43); Glu-Glu-Glu-Ala-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:44); Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:47); Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:48); y Glu-Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:49).
En otra forma de realización la presente invención se refiere a un método, donde la extensión N-terminal de la molécula precursora comprende al menos un residuo aminoácido que es capaz de establecer un puente salino (enlace fónico) con el sitio de seccionamiento de lisina N-terminal al polipéptido.
En esta forma de realización, la extensión N-terminal comprenderá normalmente al menos un Glu o Asp que puede ser posicionado entre 1 a 5 residuos a partir del sitio de seccionamiento de lisina. En tal forma de realización, la extensión N-terminal comprende una secuencia Glu-Glu. Ejemplos de extensiones N-terminal que comprenden un residuo Glu son Glu-Glu-Ala-Glu-Lys (SEC ID NO:45); Glu-Glu-Gly-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:46) y Glu-Glu-Lys. En esta forma de realización la extensión N-terminal puede además ser capaz de formar una hélice \alpha.
Las extensiones N-terminales que funcionan como una marca y son capaces de formar un puente salino son secuencias derivadas del sitio de enteroquinasa en tripsinógeno bovino que es conocido por enlazar Ca^{+2}. Así, una extensión de N-terminal adecuada para el uso en el presente método es Asp-Asp-Asp-Asp-Lys (SEC ID NO:26).
Una extensión N-terminal que sea capaz de formar una hélice \alpha comprenderá normalmente una secuencia que contenga aminoácidos polares que se alternen con aminoácidos no polares como ha sido descrito por Zhu et al, Protein Science 2, 384-394 (1993). Ejemplos de secuencias de este tipo son Glu-Glu-Ala-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:29), Glu-Glu-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:30); Leu-Asp-Gly-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:31); Glu-Glu-Leu-Asp-Gly-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:32); Glu-Glu-Leu-Asp-Ala-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:33); Glu-Glu-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:43); y Glu-Glu-Glu-Ala-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:44).
En esta forma de realización, la extensión N-terminal puede comprender también un sitio N-X-S o N-X-T de N-glicosilación eucariótica donde X puede ser cualquier residuo aminoácido excepto Pro. Ejemplos de extensiones N-terminales que comprenden un sitio de glicosilación son Glu-Glu-Gly-Asn-Thr-Thr-Pro-Lys (SEC ID NO:20), Glu-Glu-Gly-Asn-Glu-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:21), Glu-Glu- Gly-Asn-Asp-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:22) y Glu-Glu-Gly-Asn-Thr-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO: 23).
En otra forma de realización la presente invención se refiere a un método, donde el polipéptido deseado es sensible a la degradación proteolítica en su extremo N-terminal y donde la extensión N-terminal impide o minimiza dicha degradación proteolítica. Los polipéptidos de este tipo pueden estar caracterizados por tener un residuo Ala, Ser, Pro o Gly como segundo residuo aminoácido desde el extremo N-terminal.
En otra forma de realización el polipéptido tiene un His o Tyr como residuo aminoácido N-terminal.
La extensión N-terminal tiene la fórmula
X_{n} - - - - - X_{1} - Lys
donde Lys es un sitio de seccionamiento y X_{n} - - - - - X_{1} es una secuencia péptida de 2-14 residuos aminoácidos de longitud que tiene la función de prevenir o minimizar que el grupo \varepsilon-amino libre en el sitio de seccionamiento Lys sea acilado en la fase (iii) descrita anteriormente. X_{n} - X_{1} protegerá además el polipéptido expresado deseado del seccionamiento endoproteolítico y prevendrá la precipitación provocada por fibrilación de la molécula extendida N-terminal durante la fermentación y las fases posteriores de separación y de purificación. Los residuos aminoácidos en X_{n} - - - - - X_{1} son además seleccionados de modo que se consiga el seccionamiento óptimo de la extensión N-terminal en su extremo C-terminal (en Lys). Además, los residuos aminoácidos en el extremo N-terminal de la extensión son elegidos de modo que el seccionamiento sea optimizado en la célula de levadura a partir de las secuencias corriente arriba de guía-señal en un sitio de seccionamiento KEX (Lys, Arg). Los residuos aminoácidos en X_{n} - - - - - X_{1} pueden ser en principio cualquier residuo aminoácido excepto Lys siempre que la secuencia péptida cumpla al menos uno de los objetivos requeridos con la condición de que al menos una X sea His o Glu o Asp y que el número dos de residuos aminoácidos del extremo N-terminal de la extensión no sea preferiblemente ni Ala ni Pro.
En una forma de realización X_{n} - - - - - X_{1} es de 2-12 residuos aminoácidos de longitud. En otra forma de realización X_{n} - - - - - X_{1} es de 2-10; 2-9; 2-8; 2-7;2-6; o 2-5 residuos aminoácidos de longitud.
En otra forma de realización X_{n} - - - - - X_{1} contiene 2-8 residuos aminoácidos que son seleccionados del grupo que consiste en His; Glu; Ala; Asp; Gly; y pro.
En otra forma de realización X_{n} - - - - - X_{1} contiene 4-10 residuos aminoácidos que son seleccionados del grupo que consiste en Glu; Asp; Ala; His; Trp; Tyr; Ile; Val; Met; y Phe.
En otra forma de realización X_{n} - - - - - X_{1} contiene 5-8 residuos aminoácidos seleccionados del grupo que consiste en Glu; Asp; Gly; Asn; Thr; Ser; y Pro.
En todas las formas de realización Glu y/o Asp son seleccionados preferiblemente como el primer y segundo residuo aminoácido del extremo N-terminal de la extensión para asegurar el seccionamiento apropiado en este extremo desde una pre- o pre-pro-secuencia corriente arriba mediante un sitio de seccionamiento Kex2p. Además, uno o más residuos Glu y/Asp en el extremo N-terminal de la extensión N-terminal protegerá el extremo N-terminal del polipéptido deseado al final contra la degradación in vivo durante la fermentación.
Ejemplos de secuencias Lys X_{n} - - - - - X_{1} son Glu-Glu-Ala-His-Lys (SEC ID NO:1); Glu-(Glu-Ala)_{2}-His-Lys (SEC ID NO:2); Glu-(Glu-Ala)_{3} His-Lys (SEC ID NO:3); Glu-Glu-Gly-His-Lys (SEC ID NO:4); Glu-His-Pro-Lys (SEC ID NO:5); Glu-Glu-Gly-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:6); Glu-Glu-His-Cys-Lys (SEC ID NO:7); Glu-Glu-His-His-Lys (SEC ID NO:8); Glu-His-His-His-Lys (SEC ID NO:9); Glu-His-Ala-His-Lys (SEC ID NO:10); Glu-Gly-Ala-His-Lys (SEC ID NO:11); Glu-His-Gly-His-Gly-Lys (SEC ID NO:12); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Leu-Lys (SEC ID NO:13); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Ile-Lys (SEC ID NO:14); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Val-Lys (SEC ID NO:15); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Met-Lys (SEC ID NO:16); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Phe-Lys (SEC ID NO:17); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Tyr-Lys (SEC ID NO:18); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Trp-Lys (SEC ID NO:19); Glu-Glu-Gly-Asn-Thr-Thr-Pro-Lys (SEC ID NO:20); Glu-Glu-Gly-Asn-Glu-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:21), Glu-Glu-Gly-Asn-Asp-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:22); Glu-Glu-Gly-Asn-Thr-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO: 23); Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:24); Glu-Glu-Lys; Asp-Asp-Asp-Asp-Lys (SEC ID NO:26); Glu-Glu-Ala-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:29); Glu-Glu-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:30); Leu-Asp-Gly-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:31); Glu-Glu-Leu-Asp-Gly-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:32); Glu-Glu-Leu-Asp-Ala-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:33); Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:34); Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:35); Glu-His-His-Gly-His-Gly-Lys (SEC ID NO:36); Asp-Ser-His-Lys (SEC ID NO:37); Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:38); Glu-Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:39); Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:40); Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:41) Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:42); Glu-Glu-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:43); Glu-Glu-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:44); Glu-Glu-Ala-Glu-Lys (SEC ID NO:45); Glu-Glu-Gly-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:46); Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:47); Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:48); G1u-Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:49);
En otra forma de realización, la extensión N-terminal tiene la secuencia Asp-X-His-Lys (SEC ID NO:50) donde X es Ala, Thr o Ser. La secuencia Asp-X-His-Lys constituye un sitio de unión de albúmina de ión metálico pesado.
En además otra forma de realización la extensión N-terminal tiene la secuencia His-Z_{1}-Z_{2}-Lys (SEC ID NO:51) donde Z_{1} es Glu; Asp; Asn; Gln; Ser; Thr; Gly; Leu; Ile; Val; Met; Phe o Tyr y Z_{2} es Leu; Ile; Val; Met; Phe; Tyr; Trp o Cys. En una forma de realización Z_{1} es Glu o Asp. La secuencia His-Z_{1}-Z_{2}-Lys constituirá junto con un residuo His N-terminal en el polipéptido deseado un sitio de unión metálico homólogo a los sitios de unión Zn en determinadas metaloendopeptidasas tales como Glu-Glu-Ala-His-Glu-Leu-Lys (SEC ID NO:13); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Ile-Lys (SEC ID NO:14); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Val-Lys (SEC ID NO:15); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Met-Lys (SEC ID NO:16); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Phe-Lys (SEC ID NO:17); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Tyr-Lys (SEC ID NO:18); y Glu-Glu-Ala-His-Glu-Trp-Lys (SEC ID NO:19).
Se ha descubierto que la extensión N-terminal se fija establemente a la molécula precursora de la invención durante la fermentación, protegiendo el extremo N-terminal de la molécula precursora contra la actividad proteolítica de las proteasas de levadura, tales como Stel3p o Dap2p.
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La extensión N-terminal será eliminada de la molécula precursora acilada recuperada mediante una enzima proteolítica que es específica para Lys. Ejemplos de tales enzimas proteolíticas son tripsina o proteasa I de Achromobacter lyticus.
El polipéptido precursor del polipéptido deseado puede tener la fórmula
N-terminal-extensión-Lys-Z_{3}-Z_{4}-*polipéptido*
donde Lys es un sitio de seccionamiento, la extensión N-terminal tiene 2-14 residuos aminoácidos como se ha descrito anteriormente, Z_{3} es el residuo aminoácido N-terminal en el polipéptido deseado y es His o Tyr, Z_{4} es el siguiente residuo de aminoácido del extremo N-terminal en el polipéptido deseado y es Ala, Ser o Gly, y *polipéptido* es la secuencia restante del polipéptido deseado.
En una forma de realización de la presente invención *polipéptido* es la parte pertinente de GLP-1 o GLP-2.
La introducción de grupos acilo lipofílicos en péptidos de origen natural o análogos de los mismos ha demostrado llevar a péptidos acilados que tienen un perfil prolongado en relación al péptido nativo o análogos inmodificados. Este fenómeno ha sido divulgado y demostrado en WO 98/08871, que divulga la acilación de GLP-1 y análogos al mismo y en WO 98/08872, que divulga la acilación de GLP-2 y análogos al mismo. El grupo lipofílico puede ser introducido mediante separadores mono- o dipéptidos como ha sido divulgado en WO 98/08871. De forma alternativa, el grupo lipofílico puede ser introducido por medio de grupos de ácido \alpha-amino-\alpha,\omega-dicarboxílico, como se ha descrito en WO 00/55119.
Las presentes moléculas precursoras del polipéptido contendrán al menos dos grupos de lisina con un grupo E-amino libre, es decir, el residuo de seccionamiento de lisina y al menos un residuo de lisina en el polipéptido deseado. Si todos los grupos de lisina fueran acilados incluyendo el residuo de seccionamiento de lisina, no sería posible el seccionamiento posterior de la extensión N-terminal a partir de la secuencia polipéptida deseada. Así, uno de los objetivos de expresar el polipéptido deseado con una extensión N-terminal es prevenir o minimizar la acilación del grupo E-amino libre en el sitio de seccionamiento de la lisina. La molécula precursora puede después ser preferentemente acilada en el residuo de lisina deseado que en el caso de GLP-1 es la lisina en la posición 26. Después de la acilación la molécula precursora acilada es seccionada por medios enzimáticos adecuados como se ha descrito anteriormente y el polipéptido deseado acilado puede ser aislado.
La fase de acilación (iii) puede ser llevada a cabo a un pH entre 7 y 12. En determinadas formas de realización, el pH estará entre 8 y 11,5 o entre 9,0 y 10,5 y un valor de pH de aproximadamente 9,5 a 10,5 ha demostrado ser eficaz. La temperatura estará entre menos 5 y 35ºC y normalmente estará entre 0 y 20ºC o entre 15 y 30ºC.
En una forma de realización de la presente invención la acilación es llevada a cabo en presencia de iones metálicos bivalentes tales como Cu^{2+}, Fe^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Zn^{2+}, Mg^{2+}, Mn^{2+} y Ca^{2+}. No obstante, los iones metálicos trivalentes tales como Co^{3+} son también eficaces para el objetivo de la presente invención.
Según otros aspectos la presente invención se refiere a polinucleótidos que codifican los precursores polipéptidos reivindicados y vectores y células huéspedes transformadas que contienen polinucleótidos de este tipo.
Definiciones
El término "acilación preferencial" está destinado a incluir un proceso de acilación donde la acilación tiene lugar en una o más posiciones preferidas en la molécula en un grado sustancial más elevado que en otras posiciones en la misma molécula. Así, la acilación en las posiciones preferidas es de al menos el 50%, preferiblemente al menos el 80% y de la forma más preferida 90-100% de la acilación total. En el presente método la acilación del grupo \varepsilon-amino a partir del sitio de seccionamiento de lisina en la extensión N-terminal debería ser evitada o minimizada tanto como fuera posible, puesto que la acilación en esta posición puede interferir con el seccionamiento posterior de la extensión N-terminal del producto final deseado conduciendo a pérdida de rendimiento.
Con "extensión N-terminal" se entiende una secuencia polipéptída fijada de manera extraible al residuo aminoácido N-terminal en el polipéptido deseado. La extensión N-terminal puede ser de 2-15 residuos aminoácidos de longitud y comprenderá un residuo Lys como su residuo aminoácido C-terminal para el seccionamiento del polipéptido deseado. La extensión N-terminal protegerá el polipéptido de fusión expresado contra la degradación proteolítica dentro de la célula huésped como se ha descrito anteriormente. Además, se cree que previene o minimiza la acilación del grupo
\varepsilon-amino desde el sitio de seccionamiento de lisina en la extensión N-terminal enmascarando dicho residuo Lys durante el proceso de acilación.
Con "polipéptido deseado" se entiende el polipéptido final obtenido después del seccionamiento de la extensión N-terminal de la molécula precursora. Esta expresión cubrirá tanto la versión acilada como no acilada de dicho polipéptido. La "extensión N-terminal" incluye el residuo de lisina que constituye el sitio de seccionamiento para el seccionamiento de la extensión N-terminal a partir del extremo N-terminal de polipéptido deseado. Se entenderá que siempre que se muestre un grupo Lys como aminoácido C-terminal de una extensión N-terminal o una secuencia que esté comprendida en la extensión N-terminal dicho residuo Lys está directamente enlazado al residuo aminoácido N-terminal del polipéptido deseado y constituye el sitio de seccionamiento. El seccionamiento en el residuo Lys (fase iv) es preferiblemente llevado a cabo mediante una enzima proteolítica que es específica de Lys. Ejemplos de dichas enzimas proteolíticas son tripsina o proteasa de Achromobacter lyticus (ALP).
Un ejemplo de un polipéptido deseado es GLP-1. La secuencia de aminoácidos de GLP-1 es dada entre otros por Schmidt et al. (Diabetologia 28 704-707 (1985). Aunque las propiedades farmacológicas interesantes de GLP-1(7-37) y análogos del mismo han atraído mucha atención en los últimos años, sólo se conoce poco de la estructura de estas moléculas. La estructura secundaria de GLP-1 en micelas ha sido descrita por Thorton et al. (Biochemistry 33 3532 3539 (1994)), pero en solución normal GLP-1 es considerada una molécula muy flexible.
Un sistema simple es utilizado para describir fragmentos y análogos a este péptido. Así, por ejemplo, Gly^{8}GLP-1_{(7-37)} designa un fragmento de GLP-1 derivado de GLP-1_{(1-37)} eliminando los residuos aminoácidos nº 1 a 6 y sustituyendo los residuos aminoácidos de origen natural en la posición 8 (Ala) por Gly. De forma similar, Lys^{26}(N^{\varepsilon}-tetradecanoil)-GLP-1_{(7-37)} designa GLP-1_{(7-37)} donde el grupo \varepsilon-amino del residuo Lys en la posición 26 ha sido tetradecanoilado.
Otros ejemplos de polipéptidos deseados son GLP-2 y glucagón, ambos pertenecientes al GRF (factor de liberación de la hormona de crecimiento), familia de péptidos que tienen un His o Tyr en la posición N-terminal y Ser, Ala o Gly en la posición siguiente, véase Adelhorst K. et al., The Journal of Biological Chemistry (1994) p. 6275-6278).
"POT" es el Gen de triosa fosfato isomerasa de Schizosaccharomyces pombe y "TPI1" es el Gen de triosa fosfato isomerasa de S cerevisiae.
Con "fibrilación" se entiende un proceso donde son formadas las así llamadas "fibrillas". "Fibrillas" es un fenómeno bien reconocido y descrito y pueden estar compuestas de placas antiparalelas \beta. Las moléculas como GLP con estructura helicoidal \alpha pequeña y una estructura terciaria pequeña y muy flexible son muy propensas a la agregación que conduce a precipitación y pérdida de rendimiento si no se toman condiciones químicas muy crudas en el uso, tales como el tratamiento alcalino a un pH 12.
Por un "líder" se entiende una secuencia aminoácida que consiste en un pre-péptido (el péptido señal) y un propéptido.
El término "péptido señal" es entendido como un pre-péptido que está presente como una secuencia N-terminal en la forma precursora de una proteína. La función del péptido señal es permitir a la proteína heteróloga facilitar la translocación en el retículo endoplásmico. El péptido señal es normalmente seccionado en el curso de este proceso. El péptido señal puede ser heterólogo u homólogo al organismo de levadura que produce la proteína. Varios péptidos señales pueden ser usados con el constructo de ADN de la invención incluyendo el péptido señal YPS1 (formalmente llamado péptido señal YAP3) o cualquier análogo funcional al mismo (Egel-Mitani et al. (1990) YEAST 6:127-137 y US 5,726,038) y la señal de factor \alpha del gen MF\alpha1 (Thorner (1981) en The Molecular Biology of the Yeast Saccharomyces cerevisiae, Strathern et al., eds., pp 143-180, Cold Spring Harbor Laboratory, NY y US 4,870,00 .
El término "pro-péptido" significa una secuencia polipéptida cuya función es permitir al polipéptido expresado ser dirigido desde el retículo endoplásmico al aparato de Golgi y además a la vesícula secretora para la secreción en el medio de cultivo (es decir, exportación del polipéptido a través de la pared celular o al menos a través de la membrana celular al espacio periplásmico de la célula de levadura). El pro-péptido puede ser el pro-péptido factor a de levadura, véase US 4, 546,082 y 4,870,008. De forma alternativa, el pro-péptido puede ser un pro-péptido sintético, que quiere decir un pro-péptido no encontrado en la naturaleza. Pro-péptidos sintéticos adecuados son aquellos divulgados en US 5,395,922, 5,795,746, 5,162,498 y WO 98/32867. El pro-péptido contendrá preferiblemente un sitio de procesamiento de endopeptidasa en el extremo C-terminal, tal como una secuencia Lys-Arg o cualquier análogo funcional a la misma.
La secuencia polinucleótida de la invención puede ser preparada sintéticamente por métodos estándares establecidos, p. ej. el método de fosfoamidita descrito por Beaucage et al. (1981) Tetrahedron Letters 22:1859-1869, o el método descrito por Matthes et al. (1984) EMBO Journal 3:801-805. Según el método de fosfoamidita, los oligonucleótidos son sintetizados, por ejemplo, en un sintetizador automático de ADN, purificados, duplicados y ligados para formar el constructo de ADN sintético. Una vía actualmente preferida para preparar el constructo de ADN es por reacción en cadena de polimerasa (PCR).
La secuencia polinucleótida de la invención puede también ser de origen genómico mezclado, ADNc, y sintético. Por ejemplo, una secuencia genómica o de ADNc que codifique un péptido líder puede ser unida a una secuencia genómica o de ADNc que codifique la molécula precursora de la invención, después de lo que la secuencia ADN puede ser modificada en un sitio insertando oligonucleótidos sintéticos que codifiquen la secuencia aminoácida deseada para la recombinación homóloga conforme a procedimientos bien conocidos o generando preferiblemente la secuencia deseada por PCR usando oligonucleótidos adecuados.
La invención comprende un vector que es capaz de replicar en el microorganismo o célula huésped seleccionado y que lleva una secuencia polinucleótida que codifica la molécula precursora de la invención. El vector recombinante puede ser un vector de replicación autónoma, es decir, un vector que exista como una entidad extracromosómica, la replicación de la cual es independiente de la replicación cromosómica, p. ej., un plásmido, un elemento extracromosómico, un minicromosoma, o un cromosoma artificial. El vector puede contener cualquier medio para asegurar la autorreplicación. De forma alternativa, el vector puede ser uno que introducido en la célula huésped es integrado en el genoma y replicado con el(los) cromosoma(s) donde ha sido integrado. Además, pueden ser usados un único vector o plásmido o dos o más vectores o plásmidos que contengan juntos el ADN total por ser introducido en el genoma de la célula huésped, o un transposón. El vector puede consistir en plásmidos lineales o circulares cerrados y contendrá preferiblemente un elemento(s) que permita la integración estable del vector en el genoma de la célula huésped o la replicación autónoma del vector en la célula independiente del genoma.
En una forma de realización preferida el vector de expresión recombinante es capaz de replicar en levadura. Ejemplos de secuencias que permiten al vector replicar en levadura son los genes de replicación 2 \muM de plásmido de levadura REP 1-3 y origen de replicación.
Los vectores de la presente invención contienen preferiblemente uno o más indicadores seleccionables que permiten la fácil selección de las células transformadas. Un indicador seleccionable es un gen cuyo producto proporcione una resistencia biocida o vírica, resistencia a metales pesados, prototrofía para auxótrofos y similares. Ejemplos de indicadores bacterianos seleccionables son genes dal de Bacillus subtilis o Bacillus licheniformis o indicadores que confieren resistencia antibiótica tal como resistencia a la ampicilina, canamicina, cloranfenicol o tetraciclina. Los indicadores seleccionables para el uso en una célula huésped fúngica filamentosa incluyen amdS (acetamidasa), argB (ornitina carbamoiltransferasa), pyrG (orotidina-5'-fosfato decarboxilasa) y trpC (antranilata sintasa). Indicadores adecuados para células huéspedes de levadura son ADE2, HIS3, LEU2, LYS2, MET3, TRP1, y URA3. Un indicador seleccionable preferido para levadura es el gen TPI de Schizosacaromices pompe (Russell (1985) Gene 40:125-130).
En el vector, la secuencia polinucleótida es operativamente conectada a una secuencia promotora adecuada. El promotor puede ser cualquier secuencia de ácido nucleico que muestre actividad transcripcional en la célula huésped de elección incluyendo promotores mutantes, truncados e híbridos, y puede ser obtenido a partir de genes que codifiquen polipéptidos extracelulares o intracelulares, bien homólogos o heterólogos a la célula huésped.
En un huésped de levadura, promotores útiles son los promotores MF\alpha1, TPI, ADHm Gal o PGK de Saccharomyces cerevisiae.
El constructo polinucleótido de la invención será también conectado normalmente de forma operativa a un terminador adecuado. En la levadura un terminador adecuado es el terminador TPI (Alber et al. (1982) J. Mol. Appl. Genet. 1:419-434) o el terminador CYC1.
Los procedimientos usados para ligar la secuencia polinucleótida de la invención, el promotor y el terminador, respectivamente, y para insertarlos en un vector adecuado que contenga la información necesaria para la replicación en el huésped seleccionado, son bien conocidos por los expertos en la técnica. Será entendido que el vector puede ser construido bien preparando primero un constructo de ADN que contenga la secuencia completa de ADN que codifique la molécula precursora de la invención, e insertando posteriormente este fragmento en un vector de expresión adecuado, o insertando secuencialmente fragmentos de ADN que contengan información genética para los elementos individuales seguido de ligación.
La célula huésped es una célula de levadura. El organismo de levadura usado en el proceso de la invención puede ser cualquier organismo de levadura adecuado que, al cultivarlo, produzca cantidades grandes de la molécula precursora. Ejemplos de organismos de levadura adecuados son cepas seleccionadas de las especies de levadura Saccharomyces cerevisiae, Saccharomyces kluyveri, Schizosaccharomyces pombe, Sacchoromyces uvarum, Kluyveromyces lactis, Hansenula polymorpha, Pichia pastoris, Pichia methanolica, Pichia kluyveri, Yarrowia lipolytica, Candida esp., Candida utilis, Candida cacaoi, Geotrichum esp., y Geotrichum fermentans.
La transformación de las células de levadura puede por ejemplo ser efectuada por formación de protoplastos seguida de la transformación de una manera conocida per se. El medio usado para cultivar las células pueden ser cualquier medio convencional adecuado para cultivar organismos de levadura. El precursor secretado de la invención puede después ser recuperado del medio por procedimientos convencionales incluyendo la separación de las células de levadura del medio por centrifugado, filtración o toma del precursor por una matriz de intercambio iónico o por una matriz de absorción de fase inversa, por precipitación de los componentes proteináceos del sobrenadante o filtrado mediante una sal, p. ej. sulfato de amonio, seguido de purificación por una variedad de procedimientos cromatográficos, p. ej. cromatografía de intercambio iónico, cromatografía de afinidad, o similares.
En el presente texto, la designación "un análogo" es utilizado para designar un péptido donde uno o más residuos aminoácidos del péptido progenitor han sido sustituidos por otro residuo aminoácido y/o donde uno o más residuos aminoácidos del péptido progenitor han sido eliminados y/o donde unos o más residuos aminoácidos han sido añadidos al péptido progenitor. Dicha adición puede tener lugar bien en el extremo N-terminal o en el extremo C-terminal del péptido progenitor o ambos.
El término "derivado" es usado en el presente texto para designar un péptido donde uno o más de los residuos aminoácidos del péptido progenitor han sido químicamente modificados, p. ej. por alquilación, acilación, formación de ésteres o formación de amida.
Los residuos aminoácidos son indicados bien por el código de una letra o de tres letras.
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Breve descripción de los dibujos
Fig. 1 muestra el plásmido pKV304 que contiene el ADN que codifica Arg34 GLP-1_{(7-37)} bajo control regulador del promotor y terminador TPI y la prepro secuencia MFalfa. Este plásmido es el plásmido de inicio para hacer plásmidos de expresión para las moléculas precursoras según la presente invención.
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Ejemplo 1 Expresión de Arg^{34} GLP-1_{(7-37)} extendido N-terminalmente
La cepa huésped ME1719 es una cepa diploide y tiene un fenotipo que carece de dos actividades de aspartil proteasa, es decir, YPS1 (previamente llamada YAP3) que secciona el sitio C-terminal de residuos aminoácidos mono- o dibásicos (Egel-Mitani, et al., YEAST 6: 127-137, 1990) y PEP4 una proteasa vacuolar A responsable de la activación de otras proteasas tales como proteasa B, carboxipeptidasa Y, aminopeptidasa I, RNasa, fosfatasa alcalina, trehalasa ácida y exopolifosfatasa. Además el gen de triosa fosfato isomerasa (TPI) ha sido interrumpido cuyo fenotipo hace posible utilizar glucosa en crecimiento de transformantes en el medio que contiene glucosa. El contexto genético de ME1719 es MATa/\alpha \Deltayps1::ura3/\Deltayps1::URA3 pep4-3/pep4-3 \Deltatpi::LEU2/\Deltatpi::LEU2 leu2/leu2 \Deltaura3/\Deltaura3.
Los plásmidos de expresión que contienen Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} extendido de forma N-terminal fueron hechos como sigue: se digirió el plásmido pKV304 conteniendo el ADN que codifica Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} sin una extensión N-terminal con EagI+NcoI o EagI+Asp718. Después de la electroforesis en agarosa y la purificación GeneClean^{TM} III, fueron aislados fragmentos de 1,4 kb y 10 kb, respectivamente. Loa adaptadores oligonucleótidos correspondientes a varias extensiones N-terminales de Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} que contiene los sitios de seccionamiento NcoI y Asp718 fueron asimismo purificados como se ha descrito anteriormente. El fragmento 1,4 kb (EagI+NcoI), fragmento 10 kb (EagI+Asp718) y el fragmento adaptador diseñado para la extensión N-terminal de Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} (NcoI+Asp718) fueron ligados y transformados en cepa de E. coli MT172 y el ADN plásmido fue secuenciado para verificar el Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} correcto extendido N-terminalmente.
El ADN del plásmido fue después transformado en cepa de levadura ME1719 y los transformantes de levadura fueron aislados dos veces sobre placas selectivas MUPD. Las células de levadura fueron cultivadas en un medio de 5 ml de MUPD durante 3 días a 30ºC y los sobrenadantes del cultivo fueron analizados por HPLC y MALDI-MS (Desorción mediante Láser Asistida por Matriz/Espectrometría de Masas por lnonización). El medio MUPD consiste en 25 g de extracto de levadura (bacto), 5 g de KH_{2}PO_{4}, 1,5 g de MgSO_{4}.7H_{2}O, agua por intercambio iónico de 1 litro y pH ajustado a 6,0 con 5 N H_{2}SO_{4} antes del autoseccionamiento a 121ºC, 20 min. Se autoseccionaron 30 g de glucosa separadamente en una concentración del 50%p/v y se añadieron asépticamente.
La Tabla 1 muestra los diferentes precursores GLP-1 y el rendimiento en comparación con un control sin extensión N-terminal.
TABLA 1
1
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(Continuación)
2
Ejemplo 2 Acilación de EEAHK (SEC ID NO:1)-Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} en presencia y ausencia de iones metálicos bivalentes o trivalentes
El análogo al GLP-1 fue producido como se ha descrito en el Ejemplo 1. El caldo de fermentación fue clarificado por centrifugación y 2620 ml de sobrenadante fueron diluidos a 7900 ml y el pH fue ajustado a pH 3,1. La conductividad final fue de 4,9 mS/cm. Una columna 2,6 X 100 cm rellenada con 100 ml de Pharmacia Streamline® SP Código no. 17-0993-05 fue equilibrada y fluidificada como recomienda el proveedor (Pharmacia booklet 18-1124-26, Expanded Gel Adsorption, Principles and Methods) utilizando un tampón de citrato de 0,025M con pH 3,1 y posteriormente eluido por 0,5M de Tris base a un flujo de 0,5 ml/min. Las fracciones que contienen el análogo al GLP1 fueron identificadas por RP-HPLC analítica utilizando un gradiente de CH_{3}CN en 0,010M de Tris, 0,015M Na_{2}SO_{4} pH 7,4 con H_{2}SO_{4} diluido. El volumen de las muestras agrupadas era de 100 ml conteniendo 361 mg de análogo al GLP-1 y la pureza era del 72,4%. La muestra fue nuevamente purificada por RP- HPLC de preparación. El sistema de tampón consistió en un tampón A de 0,010M Tris, 0,015M de Na_{2}SO_{4} y 20% de etanol v/v pH 7,5 con H_{2}SO_{4} diluido y un tampón B consistente en el 70% en etanol. Las partes alícuotas correspondientes a 90 mg de un análogo de GLP1 fueron aplicadas a una columna HPLC (250 X 20)mm rellenada con Nucleosil 300A, 7 \mum, C4 obtenido de Macherey-Nagel, D, equilibrado con el 10%B la muestra fue eluida con un gradiente lineal desde el 10%B hasta el 90%B en un total de 720 ml a un caudal de 6 ml/min. El eluyente fue vigilado a 214 nm y 276 nm. Las muestras conteniendo el análogo de GLP1 fueron agrupadas, diluidas con un volumen de agua, ajustadas a un pH 5,0 y enfriadas a 4ºC. El precipitado fue aislado por centrifugado y liofilizado. Fueron obtenidos 286 mg y la pureza final fue del 98,0%.
La acilación del análogo al GLP-1 fue realizada utilizando 10 mg de muestras del análogo purificado. La muestra fue disuelta en 0,5 ml de 0,05M Na_{2}CO_{3} e incubada a 15ºC. Glu(ONSU)N-hexadecanoil metilester fue disuelto en 0,5 ml de CH_{3}CN y añadido a la solución análoga. Se tomaron muestras antes de la adición del reactivo y después de 15 y 30 minutos y después de la terminación de la reacción con el tampón de enfriamiento. A las muestras les fue añadido el tampón de enfriamiento y fueron diluidas con 20% vol/vol de etanol y fueron analizadas por RP-HPLC analítica. La acilación en presencia de iones metálicos bivalentes fue llevada a cabo por adición del volumen apropiado de una solución de 0,1M de ión metálico antes de la adición del reactivo de acilación de aminoácido. El volumen del tampón de Na_{2}CO_{3} fue ajustado correspondientemente. El acetato de Zn^{2+} fue usado en el experimento con Zn^{2+} como ión metálico.
Optimización de acilación de EEAHK(SEC ID NO:1)-Arg^{34}GLP-1_{(7-37)}-Lys^{26} \gamma-Glu-hexadecanoil en presencia de Zn^{2+}
La adición de más de 2 equivalentes de Zn^{2+} fue asociada por precipitación de la muestra. No obstante, el rendimiento mejoró cuando 2 equivalentes de Zn^{2+} fueron usados para la acilación junto con un exceso de reactivo de acilación. Así, un rendimiento del 52% fue obtenido junto con el 7% del producto de acilación desamidada, que es superior al 42,4% del rendimiento y al 5,1% del producto desamidado obtenido en ausencia de Zn^{2+}.
Los resultados son mostrados en la Tabla 2 y Tabla 3 abajo.
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TABLA 2
3
TABLA 3
4
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Síntesis de Arg^{34}GLP-1_{(7-37)}-Lys26 \gamma-Glu-hexadecanoil en presencia de Zn^{2+}
EEAHK (SEC ID NO:1)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} fue acilado por adición de 2 equivalentes de reactivo de acilación en presencia de 2 equivalentes de Zn^{2+} durante 15 min. como se ha descrito anteriormente. Un total de 15 \mul fue aplicado a una columna analítica RP-HPLC usando un sistema tampón TFA/CH_{3}CN/H_{2}O. El producto purificado correspondiendo a 57 \mug representa un rendimiento de la síntesis del 46%. El producto fue secado y posteriormente disuelto en 0,025 ml 0,1 m NaOH a 0ºC e incubado durante 20 min. Después de la hidrólisis del metilester, a la muestra le fue entonces añadido 15 \mul 0,1 m HCl y 5 \mul 0,1 m Tris. HCl y un papel indicador del pH midió un pH de aproximadamente 8-9. A la muestra le fue después añadida 10 \mul CH_{3}CN y más tarde 1 \mul 1 mg/ml de proteasa de Achromobacter lyticus I (EC 3.4.21.50) y fue incubada durante 30 min a temperatura ambiente. Un total de 10 \mul fue aplicado al sistema RP-HPLC como se ha descrito anteriormente y el más prominente de los 3 picos correspondiente al 66,2% fue caracterizado además y descubierto como idéntico al producto deseado. Los resultados son mostrados en la Tabla 4 abajo.
TABLA 4
5
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Ejemplo 3 Acilación y tratamiento de ALP de EEAEK(SEC ID NO: 45)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)}
El precursor de GLP-1 EEAEK(SEC ID NO: 45)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} fue expresado en levadura como se ha descrito anteriormente y recuperado ajustando la fuerza iónica a 7 en el sobrenadante de fermentación y por enlace a una columna catiónica SP Sepharose Fast Flow XL (Amersham-Pharmacia). El precursor fue eluido con un gradiente de 0-100% de 50 mM de ácido fórmico + 1 M de NaCl en 50 mM de ácido fórmico. Después de 10 volúmenes de columna la columna fue lavada con 2 volúmenes de 50 mM de ácido fórmico por elución con 0,5 M de glicina con un pH 9 durante 3,5 volúmenes de columna. Las fracciones fueron analizadas por MALDI-MS y los grupos precursores fueron identificados. Estos grupos fueron aplicados en columna (9,4x250 mm) Reverse Phase HPLC a ZORBAX 300SB-CN. La elución se efectuó con un gradiente del 30-70% de tampón B (0,1% TFA/80% etanol) en tampón A (0,1% TFA). Las fracciones fueron identificadas por el modelo de UV y MALDI-MS. Los grupo fueron recogidos, el etanol fue evaporado al vacío y el producto fue liofilizado.
5 mg de precursor liofilizado EEAEK(SEC ID NO:45)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} fueron disueltos en 350 \mul de agua y 700 \mul NMP (N-metil-pirrolidon-2) a temperatura ambiente y 4 equivalentes de éster N-hexadecanoil-/ácido glutámico-\alpha-tert-butiléster-\gamma-succinilimidílico fueron añadidos en tiempo cero. El pH fue ajustado a 9,5 con EDIPA (etil-diisopropilamina) y mantenido constante a 9,5 por adición de EDIPA. Después de 60 minutos la reacción fue detenida por adición de 208 \mul de una solución del 1% de glicina en agua. El análisis de la mezcla reactiva mostró que el 24% era producto sin reacción. El 61% fue monoacilado en la posición Lys^{26}. El 8% fue diacilado en Lys^{26} y en el grupo amino N-terminal. El 7% fue diacilado en Lys^{6} y Lis^{26}. Las moléculas mono- y diaciladas fueron convertidas en Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} (69%) monoacilado por tratamiento en el sitio de seccionamiento de lisina con ALP según procedimientos bien establecidos. El resultado fue confirmado por HPLC y MALDI-MS.
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Ejemplo 4 Acilación y seccionamiento de EELDARLEALK(SEC ID NO:33)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)}, EEAHEYK(SEC ID NO:18)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} y DDDDK(SEC ID NO: 26)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)}
Los precursores de GLP-1 EELDARLEALK(SEC ID NO:33)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)}, EEAHEiK(SEC ID NO:18)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} y DDDDK(SEC ID Nº: 26)- Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} fueron todos expresados en levadura y purificados como se ha descrito en el Ejemplo 3.
La acilación fue llevada a cabo como se ha descrito en el Ejemplo 3. Se usaron 1,3 equivalentes de éster hexadeca-
noil-/ácido glutámico-\alpha-tert-butiléster-\gamma-succinilimidilico. El análisis de HPLC y MALDI-MS reveló en todos los casos 15-30% de sustrato no reactivo y alrededor del 20% de producto diacilado (Lys^{6}, Lys^{26}) después de la hidrólisis con ALP directamente en la mezcla de acilación. Los resultados son mostrados en la tabla 5.
TABLA 5
6
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<400> 27
\hskip1cm
33
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 28
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 11
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Péptido artificial
\newpage
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 28
\hskip1cm
34
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 29
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 10
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Péptido artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 29
\hskip1cm
35
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 30
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 9
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Péptido artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 30
\hskip1cm
36
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 31
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 9
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Péptido artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 31
\hskip1cm
37
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 32
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 11
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Péptido artificial
\newpage
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 32
\hskip1cm
38
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 33
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 11
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Péptido artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 33
\hskip1cm
39
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 34
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 4
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Péptido artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 34
\hskip1cm
40
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 35
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 4
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Péptido artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 35
\hskip1cm
41
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 36
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 7
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptída sintética
\newpage
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 36
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip1cm
42
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 37
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 4
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 37
\hskip1cm
44
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 38
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 5
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 38
\hskip1cm
45
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 39
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 11
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 39
\hskip1cm
46
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 40
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 9
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\newpage
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 40
\hskip1cm
47
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 41
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 7
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 41
\hskip1cm
48
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 42
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 5
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 42
\hskip1cm
49
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 43
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 7
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 43
\hskip1cm
50
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 44
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 11
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\newpage
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 44
\hskip1cm
51
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 45
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 5
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 45
\hskip1cm
52
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 46
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 6
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 46
\hskip1cm
53
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 47
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 7
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 47
\hskip1cm
54
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 48
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 9
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\newpage
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 48
\hskip1cm
55
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 49
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 11
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 49
\hskip1cm
56
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 50
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 4
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia Artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<221> características que no encajan en otras entradas
\vskip0.400000\baselineskip
<222> (1)..(4)
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Xaa puede ser Ala, Thr o Ser
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 50
\hskip1cm
57
\vskip0.400000\baselineskip
<210> 51
\vskip0.400000\baselineskip
<211> 4
\vskip0.400000\baselineskip
<212> PRT
\vskip0.400000\baselineskip
<213> Secuencia Artificial
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Secuencia péptida sintética
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<221> características que no encajan en otras entradas
\vskip0.400000\baselineskip
<222> (1)..(2)
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Xaa puede ser Glu, Asp, Asn, Gln, Thr, Gly, Leu, Ile, o Tyr
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<220>
\vskip0.400000\baselineskip
<221> características que no encajan en otras entradas
\vskip0.400000\baselineskip
<222> (2)..(3)
\vskip0.400000\baselineskip
<223> Xaa puede ser Leu, Ile, Val, Met, Phe, Tyr, Trp o Cys
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip0.400000\baselineskip
<400> 51
\hskip1cm
58

Claims (18)

1. Método para hacer un polipéptido que comprende al menos un residuo de lisina que es acilado en su grupo E-amino, dicho método comprendiendo las siguientes fases:
(i)
cultivo de una célula de levadura que comprende una secuencia polinucleótida que codifica una molécula precursora de dicho polipéptido bajo condiciones adecuadas para la expresión de dicha molécula precursora, comprendiendo la molécula precursora el polipéptido deseado y una extensión N-terminal, siendo dicha extensión N-terminal seccionable del polipéptido deseado en un sitio de seccionamiento de lisina y teniendo la fórmula siguiente:
X_{n} - - - - - X_{1} - Lys
\quad
donde Lys es un sitio de seccionamiento y X_{n} - - - - - X_{1} es una secuencia péptida con una longitud de 2-14 residuos aminoácidos que tiene la función de prevenir o minimizar la acilación del grupo \varepsilon-amino libre en el sitio de seccionamiento Lys en la fase (iii) y que tiene la función adicional de proteger el polipéptido precursor expresado contra el seccionamiento endoproteolitico con la condición de que ninguna X sea Lys y de que al menos una X sea His o Glu o Asp;
(ii)
la separación de la molécula precursora expresada del caldo de cultivo;
(iii)
preferentemente la acilación del grupo \varepsilon-amino en al menos un residuo de lisina en el polipéptido deseado sin acilar el grupo \varepsilon-amino del sitio de seccionamiento de lisina en la extensión N-terminal;
(iv)
la eliminación de la extensión N-terminal de la molécula precursora acilada por seccionamiento enzimático y
(v)
el aislamiento del polipéptido acilado por medios adecuados.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Método según la reivindicación 1, donde el polipéptido es monoacilado.
3. Método según la reivindicación 1, donde los residuos Glu o Asp son posicionados entre los residuos 1 a 5 a partir del sitio de seccionamiento de la lisina.
4. Método según la reivindicación 1, donde la extensión N-terminal comprende una secuencia Glu-Glu.
5. Método según la reivindicación 1, donde uno o más residuos de histidina en la extensión N-terminal son posicionados 1-4 residuos a partir del sitio de seccionamiento de la lisina.
6. Método según la reivindicación 1, donde X_{n} - - - - - X_{1} es de 2-12 residuos aminoácidos de longitud.
7. Método según la reivindicación 1, donde la primera y segunda X del extremo N-terminal de la extensión N-terminal son seleccionados del grupo que consiste en Glu y Asp.
8. Método según la reivindicación 1, donde X_{n} - - - - - X_{1} - Lys es seleccionado del grupo que consiste en Glu-Glu-Ala-His-Lys (SEC ID NO:1); Glu-(Glu-Ala)_{2}-His-Lys (SEC ID NO:2); Glu-(Glu-Ala)_{3}His-Lys (SEC ID NO:3); Glu-Glu-Gly-His-Lys (SEC ID NO:4); Glu-His-Pro-Lys (SEC ID NO:5); Glu-Glu-Gly-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:6); Glu-Glu-His-Cys-Lys (SEC ID NO:7); Glu-Glu-His-His-Lys (SEC ID NO:8); Glu-His-His-His-Lys (SEC ID NO:9); Glu-His-Ala-His-Lys (SEC ID NO:10); Glu-Gly-Ala-His-Lys (SEC ID NO:11); Glu-His-Gly-His-Gly-Lys (SEC ID NO:12); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Leu-Lys (SEC ID NO:13); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Ile-Lys (SEC ID NO:14); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Val-Lys (SEC ID NO:15); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Met-Lys (SEC ID NO:16); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Phe-Lys (SEC ID NO:17); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Tyr-Lys (SEC ID NO:18); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Trp-Lys (SEC ID NO:19); Glu-Glu-Gly-Asn-Thr-Thr-Pro-Lys (SEC ID NO:20); Glu-Glu-Gly-Asn-Glu-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:21), Glu-Glu-Gly-Asn-Asp-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:22); Glu-Glu-Gly-Asn-Thr-Thr- Glu-Pro-Lys (SEC ID NO: 23); Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:24); Glu-Glu-Lys; Asp-Asp-Asp-Asp-Lys (SEC ID NO: 26); Glu-Glu-Ala-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:29); Glu-Glu-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:30); Leu-Asp-Gly-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:31); Glu-Glu-Leu-Asp-Gly-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO: 32); Glu-Glu-Leu-Asp-Ala-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:33); Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:34); Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:35); Glu-His-His-Gly-His-Gly-Lys (SEC ID NO:36); Asp-Ser-His-Lys (SEC ID NO:
37); Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:38); Glu-Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:39); Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:40); Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:41); Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:42); Glu-Glu-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:43); Glu-Glu-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:44); Glu-Glu-Ala-Glu-Lys (SEC ID NO:45); Glu-Glu-Gly-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:46); Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:47); Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:48); y Glu-Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:49).
9. Método según la reivindicación 1, donde X_{n} - - - - - X_{1} - Lys es seleccionado del grupo que consiste en Glu-Glu-Ala-His-Lys (SEC ID NO:1); Glu-(Glu-Ala)_{2}-His-Lys (SEC ID NO:2); Glu-(Glu-Ala)_{3}His-Lys (SEC ID NO:3); Glu-Glu-Gly-His-Lys (SEC ID NO:4); Glu-His-Pro-Lys (SEC ID NO:5); Glu-Glu-Gly-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:6); Glu-Glu-His-Cys-Lys (SEC ID NO:7); Glu-Glu-His-His-Lys (SEC ID NO:8); Glu-His-His-His-Lys (SEC ID NO:9); Glu-His-Ala-His-Lys (SEC ID NO:10); Glu-Gly-Ala-His-Lys (SEC ID NO:11); Glu-His-Gly-His-Gly-Lys (SEC ID NO:12); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Leu-Lys (SEC ID NO:13); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Ile-Lys (SEC ID NO:14); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Val-Lys (SEC ID NO:15); Glu-Glu-Ala-His- Glu-Met-Lys (SEC ID NO:16); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Phe-Lys (SEC ID NO:17); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Tyr-Lys (SEC ID NO: 18); Glu-Glu-Ala-His-Glu-Trp-Lys (SEC ID NO:19); Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:24); Glu-Glu-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:30); Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:34); Glu-His-His-Gly-His-Gly-Lys (SEC ID NO:36); Asp-Ser-His- Lys (SEC ID NO:37); Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:38); Glu-Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO: 39); Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:40); Glu-Ala-Gln-Asp-Thr-His-Lys (SEC ID NO:41); Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:42); Glu-Glu-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:43); Glu-Glu-Glu-Ala-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:44); Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:47); Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO: 48); y Glu-Ala-Glu-Ala-Glu-Ala-Gln-Asp-Ala-His-Lys (SEC ID NO:49).
10. Método según la reivindicación 1, donde X_{n} - - - - - X_{1} - Lys es Glu-Glu-Ala-Glu-Lys, SEC ID NO:45; Glu-Glu-Gly-Glu-Pro-Lys, SEC ID NO:46 o Glu-Glu-Lys.
11. Método según la reivindicación 1, donde X_{n} - - - - - X_{1} - Lys es seleccionado de grupo que consiste en Glu-Glu-Ala-Glu-Ala-Trp-su-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:29), Glu-Glu-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:30); Leu-Asp-Gly-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:31); Glu-Glu-Leu-Asp-Gly-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:32); Glu-Glu-Leu-Asp-Ala-Arg-Leu-Glu-Ala-Leu-Lys (SEC ID NO:33); Glu-Glu-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:43); y Glu-Glu-Glu-Ala-Glu-Ala-Trp-His-Trp-Leu-Lys (SEC ID NO:44).
12. Método según la reivindicación 1, donde la extensión N-terminal es seleccionada del grupo que consiste en Glu-Glu-Gly-Asn-Thr-Thr-Pro-Lys (SEC ID NO:20), Glu-Glu-Gly-Asn-Glu-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:21), Glu-Glu-Gly-Asn-Asp-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO:22) y Glu-Glu-Gly-Asn-Thr-Thr-Glu-Pro-Lys (SEC ID NO: 23).
13. Método según la reivindicación 1, donde el seccionamiento enzimático en la fase (iv) es llevado a cabo usando una endopeptidasa de lisina tal como la proteasa I Achromobacter lyticus.
14. Método según la reivindicación 1, donde el polipéptido deseado pertenece al GRF (factor de liberación de la hormona de crecimiento), familia de péptidos que tienen un His o Tyr en la posición N-terminal y Ser, Ala o Gly en la siguiente posición.
15. Método según la reivindicación 14, donde el polipéptido deseado es GLP-1 o GLP-2 o un análogo a GLP-1 o GLP2 o derivado.
16. Método según la reivindicación 15, donde el análogo a GLP-1 es Arg^{34}GLP-1_{(7-37)} acilado en posición Lys^{26}.
17. Método según la reivindicación 1, donde la fase de acilación (iii) es realizada en un solvente orgánico o en una mezcla de agua y un solvente orgánico en presencia de iones metálicos.
18. Método según la reivindicación 1, donde la fase de acilación es llevada a cabo a un pH entre 7 y 12.
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