ES2282489T3

ES2282489T3 - Procedimiento para la obtencion de agentes de lavado y limpieza.

Info

Publication number: ES2282489T3
Application number: ES02782938T
Authority: ES
Inventors: Wilfried Rahse; Hans-Friedrich Kruse; Gerhard Blasey; Ovidiu Dicoi; Rene-Andres Artiga Gonzalez
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2007-10-16
Anticipated expiration: 2022-10-17
Also published as: EP1438383A2; DE50209876D1; JP2005506442A; ATE358714T1; WO2003035818A3; EP1658888A1; US20040224873A1; EP1438383B1; DE10152161A1; WO2003035818A2

Abstract

Procedimiento para la obtención de un agente de lavado o de limpieza de grano fino, constituido por un producto directamente secado por pulverización, que presenta un peso a granel en el intervalo desde 220 g/l hasta 500 g/l y un diámetro de las partículas d50 en el intervalo comprendido entre 0, 12 mm hasta 0, 6 mm, caracterizado porque a) se caliente una composición líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, hasta una temperatura situada por encima del punto de ebullición del disolvente, verificándose el aporte de calor directamente a través de una combinaicón formada por un aporte de calor directo a indirecto y empleándose vapor de agua, que se encuentra bajo presión, para el calentamiento en el caso del aporte directo de calor, b) la composición calentada, líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, se envía, bajo presión y a una temperatura, que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, a un dispositivo de pulverización y c) la composición calentada, líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, se pulveriza, bajo sobrepresión y a una temperatura que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, por medio del dispositivo de pulverización en un recinto de relajación, que no se encuentre bajo presión.

Description

Procedimiento para la obtención de agentes de lavado y de limpieza.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de agentes de lavado o de limpieza de grano fino.

Los agentes de lavado o de limpieza, secados por pulverización, son conocidos desde hace mucho tiempo por el estado de la técnica. El inconveniente de estos agentes consiste en que presentan, usualmente, un espectro de grano relativamente amplio con tamaños de las partículas hasta por encima de 1.000 \mum, mientras que, al mismo tiempo, están presentes también partes de polvo con tamaños de las partículas por debajo de 100 \mum. Las partículas más groseras pueden formarse mediante aglomeración de las partículas primarias. Éstas pueden identificarse microscópicamente como partículas con estructuras de tipo frambuesa. Las partes de polvo no son deseables por los motivos conocidos. Sin embargo, los productos secados por pulverización, no solamente presentan usualmente un espectro de grano heterogéneo, sino que el peso a granel depende en gran medida del espectro de grano. De este modo, los productos directamente secados por pulverización presentaban, en el pasado, en general un peso a granel desde 200 hasta 400 g/l. Mediante modificación de las condiciones para el secado por pulverización y de los componentes de las composiciones a ser secadas por pulverización pudieron obtenerse, en el transcurso de los años, incluso pesos a granel mayores de hasta 600 g/l, pudiéndose conseguir pesos a granel incluso mayores mediante tratamiento final de los productos directamente secados por pulverización bien con componentes líquidos tales como tensioactivos no iónicos o mediante una aglomeración y un compactado adicionales. Cuando se obtuvieron agentes de lavado o de limpieza finamente divididos, en caso dado incluso exentos de polvo mediante tamización de las partículas groseras, éstos pudieron presentar un peso a granel claramente mayor que 600 g/l, incluso de 700 g/l y por encima de este valor, incluso sin tratamiento final. Los productos finamente divididos secados por pulverización con pesos a granel por debajo de 500 g/l no son conocidos hasta ahora por el estado de la técnica.

Los dispositivos para el secado por pulverización de las composiciones que contienen disolventes, especialmente las composiciones acuosas, son conocidos por el estado de la técnica. Los dispositivos frecuentemente empleados son, por ejemplo, las torres de pulverización con toberas pulverizadoras, que se emplean, especialmente, para los eductos líquidos (soluciones, suspensiones o fusiones) para la preparación de un producto pulverulento. En este caso se pulveriza el líquido, la mayoría de las veces, con toberas a presión y se seca a continuación con gas caliente en corrientes paralelas o a contracorriente. A continuación se separa por tamizado el producto seco por medio de ciclones o de filtros. Cuando se pulverice una fusión y se solidifique en gas frío, se hablará de una torre para la formación de perlas.

Otros secaderos conocidos por pulverización son las torres de platos. Éstas son -igual que las torres con toberas- secaderas momentáneas. Estos emplean discos giratorios para la pulverización y, en comparación con la torre de toberas, son de una forma constructiva más compacta. La ventaja de los discos pulverizadores consiste en su insensibilidad frente a la obstrucción de las "toberas" y a los caudales de los líquidos variables en gran medida.

Además se conocen secaderos por pulverización con lecho fluidificado integrado. Mediante la incorporación de un lecho fluidificado en el fondo de la torre para el secado puede someterse a un secado final y a una clasificación del producto en la misma. El gas para el secado con el polvo fino se retirará, por ejemplo, por la parte superior de la torre en la cabeza de la torre y el polvo fino se reciclará hasta la torre tras su separación. Por lo tanto pueden tratarse eductos incluso comparativamente pegajosos y que se sequen lentamente. Como producto se obtendrán aglomerados perfectamente dispersables, que son de mayor tamaño y, por lo tanto, al menos presentan una proporción de polvo menor que los polvos de las torres con toberas y con discos.

En sentido amplio pertenecen también a los secaderos por pulverización los granuladores por pulverización con lecho fluidificado ("secaderos con aglomeración"), que sirven para la fabricación de granulados en el intervalo desde 0,3 mm hasta varios mm a partir de soluciones, de suspensiones y de fusiones pulverizables. Para la pulverización se emplearán toberas para dos productos. El producto es, en la mayoría de los casos, resistente a la abrasión y tiene un peso a granel relativamente elevado. La velocidad de disolución es, por lo tanto, menor que la de otros productos pulverizados. Un granulador de este tipo puede utilizarse incluso para el revestimiento de granulados, haciéndose trabajar entonces, en la mayoría de los casos, de manera discontinua.

Se conoce por la publicación WO 92/05849 A1 un procedimiento para el secado por pulverización de materiales y de mezclas de materiales con empleo de vapor de agua recalentado. El empleo de vapor de agua recalentado evita deterioros por oxidación del producto secado.

Se conoce por la publicación WO 96/04973 A1 un procedimiento para el secado por pulverización de preparaciones de materiales, que contienen agua, en el sector de los agentes humectantes, de lavado o de limpieza, que evitan la formación de costras sobre la pared interna del secadero mediante la incorporación de un producto auxiliar en forma de polvo o en forma de polvo fino.

La publicación US 5,723,433 A describe un procedimiento para la eliminación de disolventes a partir de una masa pastosa de tensioactivos, que abarca la introducción de la masa pastosa, bajo presión, en un canal para el secado y la reducción de la presión en la entrada del canal de tal manera que se produzca una evaporación por descompresión (evaporación flash) de determinados componentes de la masa pastosa. La masa pastosa se calienta en el canal para el secado y se desplaza a través del canal mediante los gases liberados durante la evaporación por descompresión. El resultado del procedimiento es una pasta de tensioactivos concentrada, que se obtiene en la salida del canal para el secado.

Los procedimientos para el secado por pulverización, conocidos, de composiciones líquidas o pastosas se caracterizan, negativamente, por un consumo de energía muy elevado. La energía empleada no sirve, en una parte considerable, para la evaporación del disolvente sino que sirve para cubrir las pérdidas de calor que se generan por ejemplo debido a los gases de escape calientes.

Además constituye un inconveniente el que, en el caso del secado por pulverización de composiciones, que son susceptibles de ser contaminadas por los microbios, no son destruidos de manera fiable los microorganismos contenidos, puesto que las composiciones se calientan en el recipiente para la preparación del secadero por pulverización, en la mayoría de los casos, únicamente durante un corto espacio de tiempo y frecuentemente tan solo a una temperatura por debajo de 100ºC, para proteger a los materiales obtenidos. Incluso cuando se secase con una corriente gaseosa muy caliente, las partículas quedan sometidas al gas caliente únicamente durante segundos, lo cual no es suficiente para la destrucción de muchos microorganismos indeseables.

La carga de gérmenes es problemática especialmente en el caso de la fabricación de polvos o de granulados, que deban encontrar aplicación en artículos comestibles, en productos cosméticos o en medicamentos. Además sucede, gravemente, que muchos microorganismos ciertamente ya no se multiplican en el producto seco en ausencia de agua pero tampoco con destruidos sino que generan formas perdurables resistentes tales como por ejemplo esporas. El producto secado no puede reconocerse, por lo tanto, como contaminado ni desde el punto de vista óptico ni desde el punto de vista olfatorio; sin embargo cuando se ponga de nuevo en contacto con agua, por ejemplo cuando se disuelva en agua, pueden producirse considerables cargas debidas a los gérmenes, si el producto no es empleado en el transcurso de pocas horas.

La solicitud internacional de patente WO 99/29830 A1 (EP 0969082 A1) describe agentes de lavado o de limpieza finamente divididos con una cinética de disolución muy rápida y con un diámetro medio de las partículas desde 150 hasta 500 \mum, que presentan un peso a granel de 500 g/l como mínimo. Lo esencial para la fabricación de estos agentes de lavado o de limpieza, secados por pulverización, consiste en que la composición a ser secada por pulverización presentan, además de los tensioactivos, que pueden estar contenidos, y de substancias adyuvantes inorgánicas así como, en caso dado, orgánicas, así como, en caso dado, otros componentes usuales de los agentes de lavado o de limpieza, ante todo también componentes inorgánicos, que no son solubles en agua. Esto tiene el inconveniente de que a pesar de la elevada cinética de disolución, que presentan estos productos secados por pulverización, pueden quedar remanentes componentes insolubles en agua durante el empleo acuoso usual de los productos, que pueden precipitarse sobre las superficies a ser lavadas o bien a ser limpiadas.

Por lo tanto la tarea de la invención consistía en proporcionar un agente de lavado o de limpieza en forma de grano fino, que no presentase estos inconvenientes.

Esta tarea se resuelve, según la invención, mediante un procedimiento según la reivindicación 1.

El producto preferente del procedimiento según la invención es un agente de lavado o de limpieza de grano fino, constituido por un producto directamente secado por pulverización, que presenta un diámetro de las partículas d50 en el intervalo comprendido entre 0,12 mm y 0,6 mm y en este caso presenta un peso a granel en el intervalo desde únicamente 220 g/l hasta 500 g/l como máximo, preferentemente por debajo de 500 g/l.

El producto preferente del procedimiento según la invención es, igualmente, un agente de lavado o de limpieza de grano fino, que es un producto secado directamente por pulverización, que contiene tensioactivos, substancias adyuvantes inorgánicas y, en caso dado, orgánicas, y, en caso dado, otros componentes usuales, siendo, sin embargo, solubles en agua los componentes inorgánicos contenidos y, especialmente, las substancias adyuvantes inorgánicas.

En el ámbito de la presente invención se entenderá por un producto directamente secado por pulverización aquel producto que se obtiene mediante secado por pulverización sin otro tratamiento final. Especialmente, en lo que se refiere a la finura del producto se indicará que las distribuciones indicadas del tamaño de las partículas se refieren al producto directamente secado por pulverización. En este caso es especialmente ventajoso que el agente presente un espectro de grano unitario en una magnitud relativamente elevada sin que se requieran otros tratamientos finales usuales, conocidos por el estado de la técnica, tales como desmenuzado y/o clasificación por tamizado de los componentes más groseros, o bien, separado por tamizado de los componentes pulverulentos. Tales medidas conducen siempre, en una producción a gran escala, a un procedimiento complejo, con lo cual se produce en la mayoría de los casos una reducción del rendimiento en producto y, por lo tanto, un encarecimiento del producto. Además es claramente ventajoso, por motivos de seguridad en el trabajo (seguridad del procedimiento y motivos de salud) minimizar las partes de polvo desde un principio en la fabricación en lugar de tenerlas que eliminar a continuación.

Ventajosamente pueden esparcirse libremente los agentes tanto después de la fabricación así como también después de su almacenamiento, es decir que no forman grumos y que no forman polvo. Preferentemente los agentes, de libre fluencia, reciben en el ensayo de formación de grumos (véase la descripción más adelante) una nota menor que 30, preferentemente menor que 20 y, especialmente, menor que 10. Los agentes muy especialmente preferentes son aquellos que obtienen una nota menor que 5 en el ensayo de formación de grumos.

Preferentemente, el diámetro de las partículas d50 de un análisis por tamizado, referido al % en peso, del producto directamente secado por pulverización, se encuentra en el intervalo de 0,12 mm, preferentemente de 0,14 mm hasta 0,6 mm. En este caso son especialmente preferentes, además, diámetros de las partículas de d50 en el intervalo de 0,17 mm hasta 0,4 mm, siendo más preferentes los tamaños de las partículas d50 desde 0,19 hasta 0,28 mm. En este caso son especialmente ventajosos los productos directamente secados por pulverización, que presenten al menos un 90% en peso con un tamaño de las partículas (d90) desde 0,3 mm hasta 0,8 mm y, preferentemente, desde 0,35 mm hasta 0,55 mm. En este caso son especialmente preferentes los productos directamente secados por pulverización, que presenten como máximo un 10% en peso con un tamaño de las partículas (d10) de 0,2 mm como máximo, especialmente en el intervalo desde 0,12 hasta 0,18 mm. Finalmente son especialmente deseables los productos directamente secados por pulverización, que presenten como máximo un 5% en peso con un tamaño de partícula por debajo de 0,1 mm, por los motivos indicados.

Los pesos a granel de los agentes pueden variar dentro de un amplio margen. Sin embargo es preferente que los pesos a granel de los productos directamente secados por pulverización se encuentren en un intervalo desde 220 g/l hasta 500 g/l, siendo especialmente preferente un intervalo desde 250 g/l hasta 480 g/l, por ejemplo de 270 g/l o por encima de este valor. Los pesos a granel en el intervalo desde 300 hasta 450 g/l deben considerarse de nuevo como especialmente preferentes. En este caso son especialmente ventajosos los productos directamente secados por pulverización que estén constituidos en más de un 90% en peso y, especialmente, en más de un 95% en peso por partículas con un tamaño de partícula por encima de 0,8 mm y que estén constituidos, como máximo, por un 4% en peso por partículas por debajo de 0,1 mm.

Como tensioactivos aniónicos se emplearán, por ejemplo, aquellos del tipo de los sulfonatos y de los sulfatos. Como tensioactivos del tipo sulfonato entran en consideración, en este caso, preferentemente los sulfonatos de alquilbenceno con 9 hasta 13 átomos de carbono, los sulfonatos de olefinas, es decir, mezclas constituidas por sulfonatos de alqueno y de hidroxialcano, así como disulfonatos, como los que se obtienen, de forma ejemplificativa, a partir de monoolefinas con 12 hasta 18 átomos de carbono con el doble enlace en el extremo de la cadena o en el interior de la cadena, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso, y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de la sulfonación. También son adecuados los sulfonatos de alcano, que se obtienen a partir de alcanos con 12 hasta 18 átomos de carbono, de forma ejemplificativa, por sulfocloración o por sulfoxidación, con subsiguiente hidrólisis o bien neutralización. Del mismo modo, también son adecuados los ésteres de los ácidos \alpha-sulfograsos (éstersulfonatos), por ejemplo los ésteres de metilo \alpha-sulfonados de los ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo, hidrogenados.

Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados son los ésteres de glicerina de los ácidos grasos sulfonados. Se entiende por ésteres de glicerina de los ácidos grasos los mono-, di- y triésteres, así como sus mezclas, como los que se forman en la obtención mediante esterificación de una monoglicerina con 1 hasta 3 moles de ácidos grasos o en la transesterificación de los triglicéridos con 0,3 hasta 2 moles de glicerina. En este caso, los ésteres de glicerina de los ácidos grasos sulfonados, preferentes, son los productos de sulfonación de ácidos grasos saturados con 6 hasta 22 átomos de carbono, de forma ejemplificativa del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido caprínico, del ácido mirístico, del ácido láurico, del ácido palmítico, del ácido esteárico o del ácido behénico.

Como sulfatos de alqu(en)ilo son preferentes las sales alcalinas y, especialmente, las sales de sodio, de los semiésteres del ácido sulfúrico de alcoholes grasos con 12 hasta 18 átomos de carbono, de manera ejemplificativa a partir de alcoholes grasos de coco, de alcoholes grasos de sebo, de alcohol láurico, de alcohol miristílico, de alcohol cetílico o de alcohol estearílico, o de oxoalcoholes con 10 hasta 20 átomos de carbono, y aquellos semiésteres de los alcoholes secundarios con estas longitudes de la cadena. Además, son preferentes los sulfatos de alqu(en)ilo con las citadas longitudes de la cadena, que contengan un resto alquilo de cadena lineal, sintético, obtenido sobre base petroquímica, que tengan un comportamiento a la degradación análogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas de la química de grasas. Son preferentes, por interés de la tecnología del lavado, los sulfatos de alquilo con 12 hasta 16 átomos de carbono y los sulfatos de alquilo con 12 hasta 15 átomos de carbono, así como sulfatos de alquilo con 14 hasta 15 átomos de carbono. También los sulfatos de 2,3-alquilo son agentes tensioactivos aniónicos adecuados, que se pueden adquirir como productos comerciales en la firma Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

También son adecuados los monoésteres del ácido sulfúrico de los alcoholes con 7 hasta 21 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, etoxilados con 1 hasta 6 moles de óxido de etileno, tales como los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono ramificados con 2-metilo con, en promedio, 3,5 moles de óxido de etileno (EO) o los alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 hasta 4 EO. Éstos se emplearán sólo en cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo en cantidades desde un 1 hasta un 5% en peso en los agentes de limpieza debido a su elevado comportamiento a la formación de espuma.

Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados son, también, las sales de los ácidos alquilsulfosuccínicos, que también se denominan como sulfosuccinatos o como ésteres del ácido sulfosuccínico, y los monoésteres y/o los diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente con alcoholes grasos y, especialmente, con alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos de alcoholes grasos con 8 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de éstos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto de alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que, considerados en sí mismos, representan agentes tensioactivos no iónicos (véase la descripción más adelante). En este caso son especialmente preferentes, a su vez, los sulfosuccinatos, cuyos restos de alcohol graso se derivan de los alcoholes grasos etoxilados con distribución estrecha de los. Del mismo modo, también es posible emplear ácidos alqu(en)ilsuccínicos con, preferentemente, 8 hasta 18 átomos de carbono en las cadenas de alqu(en)ilo o sus sales.

El contenido en productos directamente secados por pulverización en los tensioactivos aniónicos citados supone, preferentemente, desde un 2 hasta un 30% en peso y, especialmente, desde un 5 hasta un 25% en peso, encontrando en una preferencia especial concentraciones situadas por encima del 10% en peso y, incluso, por encima del 15% en peso.

Además de los tensioactivos aniónicos citados, pueden estar contenidos jabones. Especialmente son adecuados los jabones de ácidos grasos saturados, tales como las sales del ácido láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido esteárico, del ácido erúcico hidrogenado y del ácido behénico así como, especialmente, las mezclas de jabones derivadas de los ácidos grasos naturales, tales como por ejemplo los ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo. El contenido de los productos directamente secados por pulverización en jabones toma preferentemente un valor no mayor que el 3% en peso y, especialmente, está comprendido entre un 0,5 y un 2,5% en peso.

Los tensioactivos aniónicos y los jabones, pueden presentarse en forma de sus sales de sodio, de potasio o de amonio, así como en forma de las sales solubles con bases orgánicas, tales como de mono-, di- o trietanolamina. Éstos se presentan, preferentemente, en forma de sus sales de sodio o de potasio, especialmente en forma de las sales de sodio. Los tensioactivos aniónicos y los jabones pueden prepararse también in situ, introduciéndose los ácidos tensioactivos aniónicos y, en caso dado, los ácidos grasos en la composición a ser secada por pulverización, que se neutralizan a continuación por medio de los portadores de álcali en la composición a ser secada por pulverización.

Los tensioactivos no iónicos están contenidos usualmente en los productos directamente secados por pulverización -en todo caso- únicamente en cantidades subordinadas. A modo de ejemplo su contenido puede suponer un 2 o un 3% en peso. Para la descripción más exacta de los tensioactivos no iónicos se hará referencia a la descripción de los productos secados por pulverización sometidos a un tratamiento final dada más adelante.

Otros componentes del producto directamente secado por pulverización son substancias adyuvantes inorgánicas y, en caso dado, orgánicas. A las substancias adyuvantes inorgánicas pertenecen también los componentes tales como los aluminosilicatos y, especialmente, las zeolitas. La zeolita finamente cristalina, empleada, sintética y que contiene agua enlazada, es, preferentemente, zeolita A y/o P. De forma especialmente preferente, como zeolita P puede estar contenida en los agentes, por ejemplo, Zeolith MAP® (producto comercial de la Firma Crosfield). Sin embargo son adecuadas también zeolita X así como mezclas constituidas por A, X y/o P. También tiene un interés especial un aluminosilicato de sodio/potasio cocristalizado formado por zeolita A y zeolita X, que puede adquirirse en el comercio como VEGOBOND AX® (producto comercial de la firma Condea Augusta S.p.A.). Este producto se describirá más adelante. La zeolita puede emplearse a modo de polvo secado por pulverización o también a modo de suspensión no secada, estabilizada, todavía húmeda como consecuencia de su fabricación. En el caso en que la zeolita se utilice en forma de suspensión, esta puede contener pequeñas adiciones de tensioactivos no iónicos, estabilizantes, por ejemplo desde un 1 hasta un 3% en peso, referido a la zeolita, de alcoholes grasos etoxilados con 12 a 18 átomos de carbono con 2 hasta 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos con 12 a 14 átomos de carbono con 4 hasta 5 grupos de óxido de etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de las partículas menor que 10 \mum (distribución en volumen; método de medida: Coulter Counter) y contienen, preferentemente, desde un 18 hasta un 22% en peso, especialmente desde un 20 hasta un 22% en peso de agua enlazada.

Como otras zeolitas, especialmente adecuadas, entran en consideración las denominadas zeolitas del tipo faujasita. Junto con las zeolitas X e Y, el mineral faujasita pertenece a los tipos de faujasita dentro del grupo estructural 4 de las zeolitas, que se caracteriza por la subunidad doble de anillo hexagonal D6R (véase la publicación de Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, Londres, Sydney, Toronto, 1974, página 92). Al grupo estructural 4 de las zeolitas pertenecen, además de los tipos de faujasita citados, también los minerales cabacita y gemelinita así como las zeolitas sintéticas R (tipo cabacita), S (tipo gemelinita), L y ZK-5. Las dos zeolitas sintéticas, citadas en último lugar, no tienen ningún análogo mineral.

Las zeolitas del tipo faujasita están constituidas a partir de jaulas \beta, que están enlazadas entre sí de manera tetraédrica mediante subunidades D6R, estando dispuestas las jaulas \beta de manera similar a la de los átomos de carbono en el diamante. La red tridimensional de las zeolitas adecuadas según la invención, del tipo faujasita, presentan poros de 2,2 hasta 7,4 \ring{A}, la célula elemental contiene, además, 8 cavidades con un diámetro aproximado de 13 \ring{A} y puede describirse por medio de la fórmula Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] 264 H_{2}O. La red de la zeolita X contiene, en éste caso, un volumen de cavidades huecas de aproximadamente el 50%, referido al cristal deshidratado, lo cual representa la mayor cavidad vacía de todas las zeolitas conocidas (zeolita Y: aproximadamente 48% de volumen de cavidades huecas, faujasita: aproximadamente 47% de volumen de cavidades huecas). (Todos los datos se han tomado de la publicación: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, Londres, Sydney, Toronto, 1974, páginas 145, 176, 177).

En el ámbito de la presente invención la expresión "zeolita de tipo faujasita" designa las tres zeolitas que forman los subgrupos de la faujasita o el subgrupo estructural 4 de la zeolita. Además de la zeolita X pueden emplearse, según la invención, por lo tanto también zeolita Y y faujasita así como mezclas de éstos compuestos, siendo preferente la zeolita X pura.

También son adecuadas según la invención mezclas o cocristalizados de zeolitas del tipo faujasita con otras zeolitas que no tienen que pertenecer obligatoriamente al grupo estructural 4 de las zeolitas, siendo, al menos, el 50% de la zeolita, de forma especialmente preferente, una zeolita del tipo faujasita.

Los aluminosilicatos adecuados pueden obtenerse en el comercio y los procedimientos para su fabricación están descritos en monografías usuales.

Ejemplos de zeolitas, obtenibles en el comercio, de tipo X pueden describirse por medio de las fórmulas siguientes:

\quad: Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \ x \ H_{2}O,

\quad: K_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \ x \ H_{2}O,

\quad: Ca_{40}Na_{6}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \ x \ H_{2}O,

\quad: Sr_{21}Ba_{22}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}] \ x \ H_{2}O,

en las cuales x puede tomar valores comprendidos entre 0 y 276. Estas zeolitas presentan tamaños de los poros desde 8,0 hasta 8,4 \ring{A}.

A modo de ejemplo es adecuada también la zeolita A-LSX, descrita en la solicitud de patente europea EP 816 291 A1, que corresponde a un cocristalizado formado por zeolita X y por zeolita A y que tiene, en su forma anhidra, la fórmula (M_{2/n}O + M'_{2/n}O)\cdotAl_{2}O_{3}\cdotzSiO_{2}, pudiendo ser M y M' metales alcalinos o metales alcalinotérreos y z es un valor comprendido entre 2,1 y 2,6. Este producto puede ser obtenido en el comercio bajo la marca VEGOBOND AX de la firma CONDEA Augusta S.p.A.

También pueden obtenerse en el comercio zeolitas del tipo Y y pueden describirse, por ejemplo, por medio de las fórmulas

\quad: Na_{56}[(AlO_{2})_{56}(SiO_{2})_{136}] \ x \ H_{2}O,

\quad: K_{56}[(AlO_{2})_{56}(SiO_{2})_{136}] \ x \ H_{2}O,

en las cuales x significa números comprendidos entre 0 y 276. Estas zeolitas presentan tamaños de los poros de 8,0 \ring{A}.

El tamaño de las partículas de las zeolitas adecuadas de tipo faujasita, se encuentra, en éste caso, en el intervalo desde 0,1 hasta 100 \mum, preferentemente entre 0,5 y 50 \mum y, especialmente, entre 1 y 30 \mum, medido respectivamente con los métodos normalizados para la determinación del tamaño de las partículas.

Sin embargo es preferente que esté contenido en los agentes, no sólo un adyuvante inorgánico, sino también un sistema adyuvante, que presente uno o varios adyuvantes y/o coadyuvantes inorgánicos y/u orgánicos. Preferentemente, este sistema adyuvante es preponderantemente de naturaleza soluble en agua. En el ámbito de la presente invención se entenderá por esta expresión que, al menos, el 50% en peso de todos los adyuvantes y/o coadyuvantes empleados, ventajosamente sin embargo que al menos el 60% en peso y, especialmente, al menos el 70% en peso del sistema adyuvante, sea soluble en agua. En este caso son muy especialmente preferentes aquellos productos directamente secados por pulverización, que presenten un sistema adyuvante, que contenga desde un 75 hasta un 100% en peso de adyuvantes y de coadyuvantes solubles en agua.

Preferentemente, incluso todos los componentes inorgánicos contenidos son de naturaleza soluble en agua. En estas formas de realización se emplearán, por lo tanto, otras substancias adyuvantes diferentes de las zeolitas ya citadas. También en este caso son preferentes los sistemas adyuvantes constituidos por adyuvantes y/o por coadyuvantes inorgánicos y/o orgánicos.

Es especialmente preferente que los agentes contengan, al menos, un adyuvante inorgánico y, al menos, un adyuvante orgánico. Además, es preferente que los agentes según la invención presenten, al menos, 2 adyuvantes inorgánicos diferentes así como, opcionalmente, al menos, un coadyuvante orgánico.

En el caso en el que el contenido en fosfato sea tolerable, podrán emplearse también fosfatos, de manera concomitante, especialmente el trifosfato pentasódico, en caso dado también pirofosfatos así como ortofosfatos, que en primer lugar actúen como agentes de precipitación para las sales de cal. Los fosfatos se emplearán, usualmente, en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, en parte incluso también en los agentes de lavado.

A este respecto, fosfatos de metales alcalinos es la denominación compendiada para las sales de metales alcalinos (especialmente sodio y potasio) de los diferentes ácidos de fósforo, entre los cuales pueden diferenciarse los ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de representantes de mayor peso molecular. En este sentido, los fosfatos unen varias ventajas en sí mismos: actúan como portadores de álcali, evitan recubrimientos de cal sobre las partes de las máquinas o bien incrustaciones de cal en los tejidos y además contribuyen al poder de limpieza.

El dihidrógenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60ºC) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Las dos sales son blancas, son polvos muy fácilmente solubles en agua, que pierden el agua cristalina al calentar y se transforman a 200ºC en el difosfato (hidrógenodifosfato de disodio, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}) levemente ácido, a mayores temperaturas en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase más adelante). El NaH_{2}PO_{4} reacciona como ácido; se produce cuando el ácido fosfórico se ajusta a un valor de pH de 4,5 con lejía sódica y se pulveriza la substancia macerada. El dihidrógenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión
de 253ºC [descomposición con la formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrógenofosfato disódico (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina, incolora, muy fácilmente soluble en agua. Existe anhidro y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida del agua a 95ºC), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48ºC bajo pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35ºC con pérdida de 5 H_{2}O), a los 100ºC se hace anhidro y al calentar más fuertemente se transforma en difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrógenofosfato disódico se produce por medio de la neutralización del ácido fosfórico con una solución de sosa utilizando fenolftaleína como indicador. El hidrógenofosfato dipotásico (fosfato de potasio secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros, que presentan como dodecahidrato una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondiente al 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (correspondiente al 39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina y se produce por evaporación de una solución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato de potasio terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, delicuescente, granulado, de densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1.340ºC y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se produce, por ejemplo, al calentar escoria básica con carbón y sulfato de potasio. A pesar del elevado precio, en la industria de los agentes de limpieza se prefieren mucho más los fosfatos de potasio, más fácilmente solubles, por tanto altamente eficaces, frente a los compuestos correspondientes de sodio.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988ºC, también se indican 880ºC) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94ºC con pérdida de agua). Las dos substancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se produce al calentar fosfato disódico a > 200ºC o haciendo reaccionar el ácido fosfórico con sosa en una relación estequiométrica y deshidratando la solución por pulverización. El decahidrato compleja sales de metales pesados y formadores de dureza y disminuye por tanto la dureza del agua. El fosfato dipotásico (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma del trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico con densidad 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, siendo el valor de pH de la solución al 1% a 25ºC de 10,4.

Por medio de la condensación del NaH_{2}PO_{4} o del KH_{2}PO_{4} se producen fosfatos de sodio y potasio de mayor peso molecular, entre los cuales pueden diferenciarse representantes cíclicos, los metafosfatos de sodio o potasio, y los tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio y potasio. Especialmente para estos últimos se utilizan un gran número de denominaciones: fosfatos fundidos o calcinados, sal de Graham, sal de Kurrol y Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y potasio superiores se denominan en conjunto como fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio), importante industrialmente, es una sal anhidra o que se cristaliza con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, soluble en agua de fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n = 3. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60ºC aproximadamente 20 g, a 100ºC alrededor de 32 g de la sal sin agua cristalina; después de calentar durante dos horas la solución a 100ºC se produce por hidrólisis aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la producción de trifosfato pentasódico se hacen reaccionar el ácido fosfórico con una solución de sosa o lejía sódica en relación estequiométrica y la solución se deshidrata por pulverización. De manera similar a la sal de Graham y el difosfato de sodio, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos insolubles de metales (también jabones de cal, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), se comercializa, por ejemplo, en forma de una solución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). Los polifosfatos de potasio se utilizan ampliamente en la industria de los agentes de lavados y de los agentes de limpieza. Además también existen los tripolifosfatos de sodio y potasio, que también pueden utilizarse en el ámbito de la presente invención. Éstos se producen, por ejemplo, cuando se hidroliza el trimetafosfato de sodio con KOH:

(NaPO_{3})_{3} + 2 \ KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O

Estos pueden utilizarse, al igual que el tripolifosfato de sodio, el tripolifosfato de potasio o las mezclas de estos dos; también pueden utilizarse las mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio.

Sin embargo, en una forma preferente de realización de la invención se emplearán especialmente carbonatos y silicatos como substancias adyuvantes inorgánicas.

En este caso, los silicatos de sodio cristalinos, en forma de capas, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en la que M significa sodio o hidrógeno, x es un número de 1,6 hasta 4, preferentemente desde 1,9 hasta 4,0 e y es un número desde 0 a 20, y los valores preferentes para x son 2, 3 o 4. Puesto que tales silicatos cristalinos pierden al menos parcialmente su estructura cristalina en el procedimiento de secado por pulverización, se mezclarán ulteriormente silicatos cristalinos con el producto directamente secado por pulverización o sometido a tratamientos finales. Este tipo de silicatos cristalinos en capas se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-0 164 514. Los silicatos cristalinos en capas, preferentes, de la fórmula indicada, son aquellos en los cuales M es sodio y x toma los valores 2 o 3. Especialmente se prefieren tanto los \beta- como también los \delta-disilicatos de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O. Tales compuestos se encuentran en el comercio por ejemplo bajo la denominación SKS® (firma Clariant). De este modo el SKS-6® está constituido preponderantemente por un disilicato de sodio \delta, con la fórmula Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, el SKS-7® está constituido preponderantemente por disilicato de sodio \beta. Mediante la reacción con ácidos (por ejemplo ácido cítrico o ácido carbónico) se forma a partir del disilicato de sodio \delta la canemita NaHSi_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, conocida en el comercio bajo las denominaciones SKS-9® o bien SKS-10® (firma Clariant). También puede ser ventajoso el empleo de modificaciones químicas de estos silicatos. De este modo puede influenciarse adecuadamente por ejemplo la alcalinidad de los silicatos estratificados. Los silicatos estratificados dopados con fosfato o bien con carbonato presentan morfologías cristalinas modificadas con relación a la del disilicato de sodio S, se disuelven más rápidamente y presentan una mayor capacidad para el enlace del calcio que el disilicato de sodio 5. De este modo se han descrito en la solicitud de patente DE-A-196 01 063 silicatos estratificados de la fórmula genérica general x Na_{2}O\cdotySiO_{2}\cdotzP_{2}O_{5} en la que la relación entre x e y corresponde a un número de 0,35 hasta 0,6, la relación entre x e z corresponde a un número desde 1,75 hasta 1.200 y la relación entre el valor de y y el valor de z corresponde a un número desde 4 hasta 2.800. La solubilidad de los silicatos estratificados puede aumentarse también si se emplean silicatos estratificados divididos de forma especialmente fina. También pueden emplearse mixturas constituidas por silicatos estratificados cristalinos con otros componentes. En este caso deben citarse especialmente las mixturas con derivados de la celulosa, que presentan ventajas en la acción desintegrante, así como mixturas con policarboxilatos, por ejemplo el ácido cítrico o bien policarboxilatos polímeros, por ejemplo copolímeros del ácido acrílico.

A las substancias adyuvantes preferentes pertenecen, también, los silicatos amorfos de sodio con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8 y, especialmente, de 1:2 a 1:2,6, que son de disolución retardada y presentan propiedades secundarias de lavado. En este caso, el retardo en la disolución, frente a silicatos de sodio amorfos tradicionales, puede haber sido producido de diferentes maneras, por ejemplo por medio del tratamiento superficial, la composición, la compactación/compresión o por medio del sobresecado. En el ámbito de la presente invención, por el concepto "amorfo" se entiende, también, "amorfo para rayos X". Esto significa que los silicatos, en el caso de experimentos de difracción de rayos X, no proporcionan reflexiones definidas de los rayos X, como las que son típicas para las substancias cristalinas, sino a lo sumo uno o varios máximos de la radiación de rayos X dispersa, que presentan una anchura del ángulo de difracción de varias unidades de grados. Sin embargo, pueden conseguirse, incluso muy bien, buenas propiedades de adyuvante, si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción poco claros o incluso definidos en el caso de experimentos de difracción electrónica. Esto debe interpretarse de tal modo que los productos microcristalinos presentan zonas con un tamaño de 10 a algunos cientos de nm, prefiriéndose valores hasta un máximo de 50 nm y, especialmente, hasta un máximo de 20 nm. Este tipo de silicatos denominados amorfos para rayos X, que también presentan un retardo en la disolución frente a los vidrios solubles tradicionales, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-44 00 024. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos compactados/comprimidos, los silicatos amorfos compuestos y los silicatos amorfos para rayos X sobresecados. El contenido en los silicatos amorfos (a los rayos X) en los productos exentos de zeolita, secados directamente por pulverización supone, preferentemente, desde un 1 hasta un 10% en peso.

Los adyuvantes solubles en agua inorgánicos, especialmente preferentes son, sin embargo, carbonatos de metales alcalinos y bicarbonatos de metales alcalinos, en caso dado en combinación con sesquicarbonatos, perteneciendo el carbonato de sodio y el carbonato de potasio y, especialmente, el carbonato de sodio a las formas preferentes de realización. Son especialmente ventajosos los agentes que contengan carbonato de sodio y bicarbonato de sodio. El contenido de los carbonatos de los metales alcalinos y/o de los bicarbonatos de los metales alcalinos en los productos, especialmente exentos de zeolita, secados directamente por pulverización, puede variar dentro de amplios márgenes y supone, preferentemente, desde un 5 hasta un 40% en peso, especialmente desde un 8 hasta un 30% en peso, siendo usualmente el contenido en carbonatos de metales alcalinos y/o en bicarbonatos de metales alcalinos mayor que en silicatos amorfos.

Las substancias estructurantes orgánicas, empleables, son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que portan más de una función ácida. Éstos son, ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no sea cuestionable tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, tal como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácido metilglicinadiacético, ácido sacárico y mezclas de los mismos.

También pueden emplearse los ácidos en sí mismos. Los ácidos tienen, además de su efecto adyuvante, de manera típica también la propiedad de un componente ácido y sirven, por lo tanto, para ajustar un valor del pH bajo y suave de los agentes de lavado y de limpieza. En este caso deben citarse, especialmente, el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de los mismos.

Además, como adyuvantes orgánicos son adecuados los policarboxilatos polímeros, éstos son, por ejemplo, las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 500 a 70.000 g/mol.

En cuanto a los pesos moleculares indicados para los policarboxilatos polímeros se trata, en el sentido de este documento, de pesos moleculares M_{w} promedio en peso de la forma respectiva del ácido, que se determinaron básicamente mediante la cromatografía de permeación en gel (GPC), para lo cual se utilizó un detector de rayos UV. A este respecto, la medición se realizó frente a un patrón externo de ácido poliacrílico, que proporciona valores de peso molecular similares a los reales debido a su afinidad estructural con los polímeros analizados. Estos datos difieren marcadamente de los datos de pesos moleculares para los cuales se utiliza un patrón de ácidos poliestirenosulfónicos. Los pesos moleculares medidos frente a los ácidos poliestirenosulfónicos son en general marcadamente más altos que los pesos moleculares indicados en este documento.

Los polímeros adecuados son, especialmente, poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular de 1.000 a 20.000 g/mol. Debido a su mayor solubilidad, pueden ser preferentes, dentro de este grupo, a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares desde 1.000 hasta 10.000 g/mol, y de forma especialmente preferente, desde 1.200 hasta 8.000 g/mol, por ejemplo desde 2.000 hasta 8.000 g/mol, y, en especial, desde 3.000 hasta 5.000 g/mol.

En los agentes según la invención se emplearán de manera especialmente preferente tanto los poliacrilatos como también los copolímeros constituidos por ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contengan grupos de ácido sulfónico así como, en caso dado, otros monómeros iónicos o no iónicos. Los copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico se describirán detalladamente a continuación.

Además, son adecuados los policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o el ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% de ácido acrílico y del 50 al 10% de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido al ácido libre, es desde 2.000 hasta 100.000 g/mol, preferentemente desde 20.000 hasta 90.000 g/mol y, especialmente, al menos desde 30.000 hasta 80.000 g/mol, siendo adecuados también los polímeros de este tipo con pesos moleculares relativos de hasta 70.000 g/mol, de hasta 50.000 g/mol o desde 30.000 hasta 40.000 g/mol.

El contenido de los productos directamente secados por pulverización en substancias adyuvantes orgánicas puede variar igualmente dentro de amplios límites. Son preferentes los contenidos desde un 2 hasta un 20% en peso, encontrando una aceptación especial, en particular, contenidos de un 10% en peso como máximo por motivos de coste.

Para el empleo concomitante en el secado por pulverización, según la invención, entran en consideración los componentes usuales de los agentes de lavado de los grupos restantes, especialmente los componentes de las clases de los inhibidores del agrisado (portadores de la suciedad), de las sales neutras y de los productos auxiliares suavizantes de los textiles.

Los inhibidores del agrisado tienen como tarea mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido, solubles en agua. Además, pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones, etc. También es empleable la polivinilpirrolidona. Sin embargo, se emplearán, preferentemente, los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso, referido al agente.

Como ejemplo típico de un representante adecuado de las sales de sodio debe citarse el sulfato de sodio, que ya ha sido citado. A modo de ejemplo, éste puede emplearse en cantidades desde un 2 hasta un 45% en peso.

Los suavizantes adecuados son, por ejemplo, silicatos estratificados hinchables del tipo correspondiente de la montmorillonita, por ejemplo la bentonita.

El contenido en agua en el producto directamente secado por pulverización asciende, preferentemente, a 0 hasta por debajo de un 10% en peso y, especialmente, desde un 0,5 hasta un 8% en peso, teniendo un significado especial los valores de un 5% en peso como máximo. En este caso no se ha incluido en el cálculo el agua adherida en caso dado en los aluminosilicatos presentes tal como la zeolita.

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Los productos directamente secados por pulverización no solamente presentan un excelente comportamiento al esparcimiento sino que también se supera en ensayo de formación de grumos, por regla general, con notas muy buenas (para la descripción del ensayo véase más adelante).

De este modo un producto directamente secado por pulverización con un peso a granel de 420 g/l con un contenido en agua de un 2,2% en peso, con una distribución del tamaño de las partículas que tenía el siguiente perfil (análisis por tamizado): > 1,6 mm un 0% en peso, por encima de 0,8 mm un 1% en peso, por encima de 0,4 mm un 24% en peso, por encima de 0,2 mm un 47% en peso, por encima de 0,1 mm un 25% en peso y por debajo un 3% en peso, y con un grado de blancura Y del 97,6%, no solamente inmediatamente después de la fabricación, sino que incluso tras el almacenamiento (8 semanas de almacenamiento a 23ºC y 50% de humedad) presentó un "0" en el ensayo de formación de grumos.

Los agentes se caracterizan, además, porque presentan un residuo en estado seco relativamente elevado. De este modo el residuo en estado seco supone, preferentemente, desde un 94,5% hasta un 99,8% y, especialmente, desde un 95,2 hasta un 99,2%, considerándose como especialmente ventajosos los agentes con un residuo en estado seco del 96,0 hasta el 98,5%. (Para la descripción de la determinación del residuo en estado seco véase más adelante).

En el procedimiento según la invención se calentará una composición líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, hasta una temperatura que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, la composición calentada, líquida o pastosa, que contiene disolventes, especialmente que contiene agua, se alimenta a sobrepresión y a una temperatura que se encuentra por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, hasta un dispositivo de pulverización y la composición caliente, líquida o pastosa, que contiene disolvente, especialmente que contiene agua, se pulveriza a sobrepresión y a una temperatura, que se encuentra por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, por medio de un dispositivo de pulverización en un recinto de relajación, que no se encuentra a sobrepresión. El calentamiento de la composición líquida hasta pastosa, que contiene disolventes y que, especialmente, contiene agua, se lleva a cabo por medio de un aporte indirecto de calor o por medio de una combinación de aporte de calor directo e indirecto. Preferentemente se calentará la composición en el procedimiento según la invención a una temperatura situada por encima de 100ºC, especialmente a 130ºC como mínimo y, de forma especialmente preferente, a 160º como mínimo, en contra de lo que ocurre en los procedimientos tradicionales de secado por pulverización, en los cuales se ajustan las temperaturas de la lechada usualmente, como máximo, a 80ºC aproximadamente.

Un procedimiento de este tipo ha sido descrito en la solicitud de patente europea, que no ha sido publicada con anterioridad, y en la patente alemana, concedida entretanto, DE 100 21 539 C1 o bien en la solicitud de patente internacional WO 01/83071 A1, a las cuales se hace referencia expresamente en este punto. Según la invención, es especialmente preferente que el procedimiento se lleve a cabo mediante el empleo de un dispositivo para el secado por pulverización, que presente

a): una alimentación para una composición líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua,

b): medios para el calentamiento de la composición líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, hasta una temperatura que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, verificándose el aporte de calor directamente o mediante la combinación de medios de acción directa o indirecta,

c): medios para el transporte de la composición calentada en b), líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, bajo sobrepresión y a una temperatura que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente,

d): medios para la pulverización de la composición calentada en b) y transportada a sobrepresión en c), líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, a una temperatura, que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, así como

e): un recinto de relajación, que no se encuentre a sobrepresión, que aloje a la composición pulverizada por medio de d).

Ventajosamente, las necesidades energéticas de este dispositivo son menores que en el caso del secadero por pulverización tradicional, con el mismo rendimiento de secado. El ahorro de energía se encuentra, por regla general, en aproximadamente un 10% hasta aproximadamente un 35%. Además, se verifica mediante el transporte y la pulverización bajo sobrepresión una amplia esterilización a presión de la composición a ser secada, especialmente cuando la suspensión sea calentada por encima de 150ºC. Durante la pulverización, que se lleva a cabo bajo sobrepresión, en el recinto de relajación, que no se encuentra bajo sobrepresión, se produce una evaporación por descompresión del disolvente o al menos de partes del disolvente. Durante la evaporación por descompresión (evaporación flash) se aplicará una corriente líquida a una presión más baja. En este caso se evapora una parte del líquido, que se enfría por este motivo, es decir que la entalpía de evaporación, necesaria para el proceso de evaporación se tomará en este caso del líquido residual remanente y no será aportada desde el exterior. En detalle, puede suponerse el proceso de evaporación por descompresión de tal manera, que se forma, en primer lugar, un gran número de burbujas de vapor mínimas tras la reducción de la presión en el líquido. La cantidad de vapor crece entonces hasta que se alcance el equilibrio termodinámico con un tiempo de residencia suficiente en el recipiente de descompresión, es decir que se establezca a presión normal una temperatura del vapor y de las gotas de 100ºC.

Como gases para el secado puede emplearse una pluralidad de gases. En el ámbito de la presente invención son preferentes, sin embargo, el aire y las mezclas de aire/gas de combustión, nitrógeno y/o vapor de agua recalentada. En este caso se alcanzará en la etapa para el secado preferentemente un residuo en estado seco del 94,5 hasta el 99,8% y, especialmente, del 99,5 hasta el 99,2%. De forma especialmente preferente se establecerá un residuo en estado seco del 96,0 hasta el 98,5%.

La rápida caída de la presión tiene un efecto esterilizante adicional puesto que rompe la membrana celular y/o las paredes celulares de los microorganismos todavía intactos y, de este modo, los destruye.

Otro efecto, sorprendentemente positivo, que se observa cuando se emplea el procedimiento según la invención, consiste en el aumento del grado de blancura denominado de Berger durante el secado de los agentes de lavado, humectantes o de limpieza en un 20% aproximadamente hasta un 70% aproximadamente, al menos en un 50% en comparación con los productos secados por pulverización convencionales.

Una composición líquida o pastosa, que contenga disolventes, en el sentido de la presente invención puede ser cualquier solución, dispersión o combinación de solución y de dispersión conveniente de un producto sólido en el disolvente. Especialmente encuentran aplicación en el procedimiento según la invención las composiciones líquidas o pastosas que contengan agua, que se someten a una evaporación por descompresión durante el secado por pulverización.

Como medios b) del dispositivo podrán emplearse, en el procedimiento según la invención, básicamente cualquier fuente de calor que sea adecuada para calentar las composiciones líquidas o pastosas, que contengan disolventes, especialmente que contengan agua, hasta una temperatura que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua. El aporte térmico puede llevarse a cabo directamente o a través de una combinación formada por un aporte térmico directo e indirecto. Las fuentes de calor de acción directa, adecuadas, son -como se ha divulgado en la patente alemana DE 100 21 539 C1- por ejemplo quemadores de gas, radiadores de calor o, especialmente, intercambiadores de calor.

En el caso del aporte directo de calor se empleará vapor de agua para el calentamiento b), que se encuentre bajo presión, teniendo previsto el dispositivo empleado según la invención un medio para la incorporación directa del vapor de agua, que se encuentra bajo presión. Como medio para la incorporación directa del vapor, que se encuentra bajo presión, es especialmente preferente un medio que trabaje según el principio de Venturi tal como un tubo de Venturi o una tobera de Venturi. En una forma preferente de realización de la invención se lleva a cabo la incorporación directa del vapor de agua a una presión del vapor desde 20 hasta 75 bares.

Tanto el intercambiador de calor como también la incorporación directa del vapor de agua, que se encuentra a presión, representan formas de realización especialmente preferentes como alternativas a la fuente de calor b). En algunas formas de realización de la invención se ha revelado desde luego como especialmente ventajoso el empleo de vapor de agua bajo presión en lugar del intercambiador de calor. Esto ocurre, especialmente, cuando la composición a ser secada por pulverización contenga cantidades relativamente elevadas de componentes, especialmente de sales inorgánicas tales como carbonatos y sulfatos, que presenten solubilidades disminuidas en el disolvente, especialmente en agua por encima de una determinada temperatura y que, por lo tanto, tengan tendencia a su separación por cristalización y a la formación de depósitos sobre el intercambiador de calor a las temperaturas del procedimiento. Sin embargo, mediante la introducción directa del vapor de agua, que se encuentra bajo presión, como fuente de calor b) se evitan desde el principio tales formaciones de depósitos.

También es posible una combinación de la incorporación directa e indirecta del calor. A modo de ejemplo se citará en este caso el empleo de un Supratron trifásico, con cuyo auxilio puede alimentarse vapor y puede generarse calor adicional a través del accionamiento eléctrico. El Supratron presenta la ventaja de que se verifica una molienda muy fina de las partículas cuando estén presentes partículas no disueltas. De este modo se influirá de nuevo positivamente, de manera adicional, sobre la finura del producto final, puesto que será todavía más fino. En caso dado se desmenuzarán en el ámbito de la invención las partículas consideradas como granos con tamaño excesivo. Además se reduce el peligro de una obstrucción de las toberas para el secado por pulverización mediante el tamaño más fino de las partículas.

Los medios b) y/o c) están dotados, preferentemente, con un dispositivo mezclador, especialmente con un mezclador dinámico o estático usual, de forma especialmente preferente con un mezclador estático, de forma muy especialmente preferente con un mezclador estático de doble camisa.

Como medio d) del dispositivo en el procedimiento según la invención son adecuadas, especialmente, toberas pulverizadoras, especialmente toberas pulverizadoras neumáticas, toberas de cono hueco, toberas de cono macizo, toberas de chorro plano, toberas de chorro macizo o pulverizadores por medio de ultrasonidos.

La temperatura reinante en los medios b) hasta d) depende de las características del disolvente y de la composición que contenga disolventes. Puesto que el disolvente es, especialmente, agua, la temperatura se encuentra en este caso en los medios b) hasta d) por encima de 100ºC, especialmente en el intervalo desde 100ºC hasta 240ºC, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 140ºC hasta 160ºC, de forma muy especialmente preferente a 150ºC aproximadamente.

La sobrepresión en los medios c) y d) depende, igualmente, de las características del disolvente y de la composición que contenga disolventes. Cuando se utilice agua como disolvente, la sobrepresión se encontrará preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 5 bares hasta aproximadamente 60 bares, especialmente desde aproximadamente 20 bares hasta aproximadamente 50 bares, de forma especialmente preferente desde 30 bares aproximadamente hasta 40 bares aproximadamente.

En el recinto de relajación e) reina una presión normal o una sobrepresión, preferentemente la presión normal.

En una forma preferente de realización de la presente invención, las características a) hasta e) están integradas en una torre de pulverización. En esta forma de realización de la presente invención se alimentará la composición, a ser pulverizada, en una corriente formada por gas caliente, especialmente en una corriente formada por vapor de agua recalentado, como gas de calefacción, como se ha descrito en la publicación WO 92/05849 A1, a la que se hace referencia por la presente en toda su extensión.

En comparación con los procedimientos tradicionales para el secado por pulverización, en los productos que han sido fabricados según el procedimiento de evaporación por descompresión, según la invención, en el secadero por pulverización, se desplaza el máximo de la distribución del tamaño de las partículas hacia valores significativamente menores. Además se obtiene una curva de distribución de los productos directamente secados por pulverización más estrecha que en los procedimientos tradicionales para el secado por pulverización. La solicitante supone, sin que quede obligada por esta teoría, que en los procedimientos tradicionales para el secado por pulverización tal como en el procedimiento a contracorriente, en los cuales presentan un tiempo de residencia relativamente elevado las gotículas a ser pulverizadas y a ser secadas, se produce la formación de aglomeraciones por aglomeración gota-gota, con lo cual se provoca una distribución más amplia del tamaño de grano. Usualmente estas gotas presentan una velocidad de paso a través de las toberas de 50 m/s como mínimo, preferentemente por encima de 50 m/s. El disolvente y, especialmente, el agua se evaporan por el aire conducido a contracorriente. De este modo se pone claramente de manifiesto que una gota a ser pulverizada y a ser secada recorre un cierto camino, habiéndose citado, en este caso, únicamente a modo de ejemplo 0,5 m hasta 1 m, antes que la gota se transforme en una partícula sólida. Mediante el método de evaporación por descompresión se modifican dos parámetros esenciales: en primer lugar tiene lugar una aceleración de las gotas y, además, de manera correspondiente, de acuerdo con la diferencia de temperaturas (la presión del vapor es significativamente mayor que la presión ambiente) una evaporación sensiblemente más rápida, en el caso ideal una evaporación inmediata del disolvente, especialmente del agua. Dado que la formación de las partículas tiene lugar casi directamente a la salida de la tobera, se impedirá o al menos se reprimirá ampliamente una formación de aglomerados, como se supone. Esta teoría está avalada no solamente por el espectro de grano relativamente unitario de los productos según la invención y fabricados según la invención, sino también el hecho de que el tamaño de las partículas del producto directamente secado por pulverización coincide con el tamaño de las partículas del chorro de pulverización en el ámbito de la exactitud usual en la tecnología de producción. De este modo, en una forma preferente de realización de la invención se ajustará el tamaño de las partículas del producto directamente secado por pulverización por medio del tamaño de las gotas del chorro de pulverización en el ámbito de la exactitud usual en la tecnología de producción.

El producto directamente secado por pulverización puede emplearse bien como producto final o puede tratarse ulteriormente y/o puede elaborarse adicionalmente.

En una forma preferente de realización de la invención se esferonizará el producto directamente secado por pulverización. Esto puede llevarse a cabo en un esferonizador usual. Preferentemente, en este caso, el tiempo para la esferonización no es mayor que 4 minutos, especialmente no es mayor que 3,5 minutos. Son especialmente preferentes los tiempos de esferonización de 1,5 minutos como máximo o por debajo de este valor. Mediante el esferonizado se alcanza una nueva unificación del espectro de grano, puesto que se desmenuzan los aglomerados presentes en caso dado. Los productos directamente secados por pulverización, que ahora han sido esferonizados pero que no se han tratado ulteriormente de cualquier otra manera adicional, presentan, preferentemente, un peso a granel de 500 g/l como máximo. Sorprendentemente se ha observado, en función de la receta del producto directamente secado por pulverización, que puede empeorarse significativamente la aptitud al esparcimiento del producto debido a la medida del esferonizado. De este modo es posible que se empeore la aptitud al esparcimiento, debido a un esferonizado de un minuto de tal manera, que aumente significativamente el tiempo para el recorrido de la muestra, por ejemplo desde 16 segundos hasta 39 segundos en el ensayo de esparcido/ensayo de embudo conocido y descrito más adelante.

El producto secado directamente por pulverización puede elaborarse también con otros componentes, que pueden ser de naturaleza sólida, líquida y/o pastosa, igual que los productos secados por pulverización usuales.

En una etapa de tratamiento final es posible, por lo tanto, espolvorear el producto directamente secado por pulverización con un producto sólido, por ejemplo con ácidos silícicos, con zeolitas, con carbonatos, con bicarbonatos y/o con sulfatos, con citratos, con urea o con mezclas formadas por dos o varios de los componentes citados, como se conoce suficientemente por el estado de la técnica. Esto puede llevarse a cabo bien directamente después de abandonar la torre el producto directamente secado por pulverización, en un mezclador o bien, ventajosamente, en el esferonizador. En este caso, es preferente emplear los productos sólidos, especialmente el bicarbonato y el carbonato de sodio en cantidades de hasta un 15% en peso y, especialmente, en cantidades desde un 2 hasta un 15% en peso, referido respectivamente al producto sometido al tratamiento final. Sorprendentemente se ha observado que la adición de productos sólidos y, especialmente, de bicarbonato, en el esferonizador puede conducir a un aumento claro de la capacidad de esparcimiento. De este modo el producto anteriormente citado, que presenta un tiempo de esparcimiento de 39 segundos después de un esferonizado de un minuto, presenta un tiempo de esparcimiento de 17 segundos al cabo de un tiempo de esferonizado adicional de 10 segundos con un 5% en peso de bicarbonato, con relación al producto sometido al tratamiento final, que es equiparable, en el ámbito de la exactitud de medición, al valor inicial de 16 segundos del producto directamente secado por pulverización y no sometido a tratamiento final. El peso a granel de este producto sometido a tratamiento final se encontraba por debajo de 400 g/l.

En otra forma preferente de realización de la invención se someterá a un tratamiento final al producto directamente secado por pulverización, especialmente como paso previo al esferonizado con tensioactivos no iónicos, que pueden contener, por ejemplo, abrillantadores ópticos y/o hidrótropos, perfumes, una solución de abrillantadores ópticos y/o inhibidores de la espuma o bien con formas de la preparación que puedan contener estos componentes. Preferentemente se aplicarán estos componentes o las formas de preparación, que contengan estos componentes, en forma líquida, fundida o pastosa sobre el producto directamente secado por pulverización. Ventajosamente se someterán a un tratamiento final a los productos directamente secados por pulverización con hasta un 20% en peso, ventajosamente con un 2 hasta un 18% en peso y, especialmente, con un 5 hasta un 15% en peso de substancia activa, de los componentes citados. Los datos cuantitativos están referidos, respectivamente, al producto sometido al tratamiento final. En este caso es preferente que el tratamiento final con las substancias, aquí citadas, se lleve a cabo en un mezclador usual, simplemente, por ejemplo, en un mezclador de 2 árboles, en el transcurso de 1 minuto como máximo, preferentemente en el transcurso de 30 segundos y, por ejemplo, en el transcurso de 20 segundos, significando los datos cuantitativos simultáneamente el tiempo de adición y el tiempo de mezcla. Tales productos, sometidos a un tratamiento final, pueden presentar un peso a granel por encima de 500 g/l, por ejemplo desde 550 hasta 750 g/l.

No es sorprendente para el técnico en la materia que pueda perjudicarse la aptitud al esparcimiento del producto debido al tratamiento final con tensioactivos no iónicos líquidos. A partir del producto directamente secado por pulverización, anteriormente citado, con un tiempo de esparcimiento de 16 segundos, se obtuvo un tiempo de esparcimiento de 63 segundos mediante el tratamiento final de este producto con un 15% en peso, referido al producto sometido al tratamiento final, de alcoholes grasos con 12-18 átomos de carbono con 7 EO. En el caso de un esferonizado de tres minutos el peso a granel aumentó hasta 580 g/l y el tiempo de esparcimiento ascendió por encima de 100 segundos.

Como tensioactivos no iónicos se emplean preferentemente alcoholes especialmente primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, con preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el resto alcohólico puede ser lineal o preferentemente metilramificado en la posición 2 o bien puede contener en mezcla restos lineales y metilramificados, como se presentan usualmente en los restos de oxoalcohol. Sin embargo son especialmente preferentes etoxilatos de alcoholes con restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes de coco, de palma, de Palmkern, de sebo o de oleil-alcohol, y en promedio 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen por ejemplo los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas formadas por alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 7 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos que pueden ser un número entero o un número fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos de alcoholes preferentes presentan una distribución constreñida de los homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden emplearse también grasos con más
de 12 EO. Ejemplos a este respecto son alcoholes grasos (de sebo) con 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Además, pueden emplearse a modo de otros tensioactivos no iónicos también alquilglicósidos de la fórmula general RO(G)_{x} en la que R significa un resto alifático primario, de cadena lineal o de cadena ramificada, especialmente metilramificado en la posición 2, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono y G es el símbolo que representa una unidad de glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente significa glucosa. El grado de oligomerizado x, que indica la distribución de los monoglicósidos y de los oligoglicósidos es un número arbitrario comprendido entre 1 y 10; preferentemente x se encuentra entre 1,2 y 1,4.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente, que se emplean bien como único agente tensioactivo no iónico, o bien en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, especialmente junto con alcoholes grasos alcoxilados y/o alquilglicósidos, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en especial ésteres de metilo de ácidos grasos, como se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598 A, o se obtienen, preferentemente, según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO 90/13533 A1. Son especialmente preferentes los ésteres de metilo de los ácidos grasos con 12-18 átomos de carbono con un promedio de 3 hasta 15 EO, especialmente con un promedio de 5 hasta 12 EO.

También pueden ser adecuados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. Preferentemente, la cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de la misma.

Para el fregado a máquina de la vajilla entran en consideración como tensioactivos, en principio, todos los tensioactivos. Son preferentes para esta finalidad de aplicación sin embargo los tensioactivos no iónicos precedentemente descritos y, en este caso, ante todo los tensioactivos no iónicos con baja capacidad de formación de espuma. Son especialmente preferentes los alcoholes alcoxilados, especialmente los alcoholes etoxilados y/o propoxilados. En este caso, el técnico en la materia entiende, en general, por alcoholes alcoxilados los productos de la reacción de óxidos de alquileno, preferentemente de óxido de etileno, con alcoholes, preferentemente en el sentido de la presente invención, los alcoholes de cadena larga (alcoholes con 10 hasta 18 átomos de carbono, preferentemente entre 12 átomos de carbono y 16 átomos de carbono tales como por ejemplo los alcoholes con 11, con 12, con 13, con 14, con 15, con 16, con 17 y con 18 átomos de carbono). Por regla general se forman a partir de n moles de óxido de etileno y de un mol de alcohol, en función de las condiciones de la reacción, una mezcla compleja de productos de adición con diferentes grados de etoxilación. Otra forma de realización consiste en el empleo de mezclas de óxidos de alquileno preferentemente de la mezcla de óxido de etileno y de óxido de propileno. También, en caso dado, puede obtenerse la clase de substancias de los etoxilatos de alcoholes "cerrados" mediante una eterificación subsiguiente con grupos alquilo de cadena corta, tal como preferentemente el grupo butilo, que puede emplearse en caso dado. Son muy especialmente preferentes en este caso los alcoholes grasos altamente etoxilados o sus mezclas con etoxilatos de alcoholes grasos cerrados en los grupos extremos.

Como esencias perfumantes o substancias odorizantes pueden utilizarse compuestos de substancias odoríferas individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos de substancias odoríferas del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Por ejemplo, a los éteres pertenece el benciletiléter, a los aldehídos, por ejemplo los alcanales lineales con 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, a las cetonas, por ejemplo las iononas, la \alpha-isometilionona y la metil-cedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, tales como limoneno y pineno. Sin embargo se prefieren las mezclas de diferentes substancias odoríferas, que juntas producen una nota de olor agradable. Dichos esencias perfumantes también pueden contener mezclas de substancias odoríferas, como a las que puede accederse a partir de fuentes vegetales, por ejemplo aceite de pino, de cítricos, de jazmín, de pachouli, de rosas o Ylang-Ylang. También son adecuados: aceite de uva moscatel, aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de hojas de canela, aceite de flor de tilo, aceite de bayas de enebro, aceite de vetiver, aceite de olibano, aceite de galbano y aceite de jara, así como aceite de azahar, aceite de neroli, aceite de cáscara de naranja y aceite de madera de sándalo.

Otros aditivos imaginables son los inhibidores de la espuma tales como, por ejemplo, el aceite de parafina inhibidor de la espuma o el aceite de silicona inhibidor de la espuma, por ejemplo el dimetilpolisiloxano. También es posible el empleo de mezclas de estos productos activos. Como aditivos sólidos a temperatura ambiente entran en consideración especialmente en el caso de los productos activos inhibidores de la espuma citados, las ceras de parafina, los ácidos silícicos, que también pueden estar hidrofobados de manera conocida, y las bisamidas derivadas de las diaminas con 2 hasta 7 átomos de carbono y de los ácidos carboxílicos con 12 hasta 22 átomos de carbono.

Los aceites de parafina inhibidores de la espuma, que entran en consideración para su empleo, que pueden presentarse en mezcla con ceras de parafina, representan, en general, mezclas complejas de materiales sin un punto de fusión determinado. Para la caracterización se determina, usualmente, el intervalo de fusión mediante el análisis térmico diferencial (DTA), como se ha descrito en la publicación "The Analyst" 87 (1962), 420, y/o el punto de solidificación. Bajo esta expresión se entiende la temperatura a la cual se transforma la parafina desde el estado líquido hasta el estado sólido mediante lento enfriamiento. Las parafinas con menos de 17 átomos de carbono no son empleables según la invención, por lo tanto su proporción en la mezcla de aceites de parafina deberá ser lo más pequeña posible y preferentemente se encontrará por debajo de los límites significativamente medibles con los métodos analíticos usuales, tal como por ejemplo mediante la cromatografía gaseosa. Preferentemente se emplearán parafinas que solidifiquen en el intervalo desde 20ºC hasta 70ºC. En este caso debe observarse que las mezclas de ceras de parafina que aparecen sólidas incluso a temperatura ambiente, pueden contener proporciones variables de aceites de parafina líquidos. En el caso de las ceras de parafina, empleables según la invención, la proporción líquida a 40ºC es la más alta posible, sin que sea ya del 100% a esta temperatura. Las mezclas preferentes de ceras de parafina presentan, a 40ºC, una proporción líquida de al menos el 50% en peso, especialmente desde un 55% en peso hasta un 80% en peso, y a 60ºC presentan una proporción líquida del 90% en peso como mínimo. Esto tiene como consecuencia que la parafina sea esparcible y bombeable a temperaturas hasta por debajo de 70ºC como mínimo, preferentemente hasta por debajo de 60ºC como mínimo. Además debe tenerse en consideración que las parafinas no contengan, dentro de lo posible, partes volátiles. Las ceras de parafina preferentes contienen menos de un 1% en peso, especialmente menos de un 0,5% en peso a 110ºC y a presión normal de partes evaporables. Las parafinas empleables según la invención pueden adquirirse, por ejemplo, bajo las denominaciones comerciales Lunaflex® de la firma Fuller así como Deawax® de la firma DEA Mineralöl AG.

Los aceites de parafina pueden contener bisamidas sólidas a temperatura ambiente, que se deriven de ácidos grasos saturados con 12 hasta 22, preferentemente con 14 hasta 18 átomos de carbono así como de alquilendiaminas con 2 hasta 7 átomos de carbono. Los ácidos grasos adecuados son el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido esteárico, el ácido araquínico y el ácido behénico así como sus mezclas, como las que pueden ser obtenidas a partir de grasas naturales o bien de aceites endurecidos, tales como sebo o aceite de palma hidrogenado. Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, la etilendiamina, la 1,3-propilendiamina, la tetrametilendiamina, la pentametilendiamina, la hexametilendiamina, la p-fenilendiamina y la toluilendiamina. Las diaminas preferentes son la etilendiamina y la hexametilendiamina. Las bisamidas especialmente preferentes son la bis-miristoil-etilendiamina, la bispalmitoil-etilendiamina, la bis-estearoil-etilendiamina o sus mezclas así como los derivados correspondientes de la hexametilendiamina.

En algunas formas de realización pueden estar contenidos los denominados inhibidores de la espuma también en el producto directamente secado por pulverización.

En otra forma de realización se someterá a un tratamiento final al producto sometido a un tratamiento final con los componentes citados y esferonizado en caso dado, con productos sólidos, preferentemente con bicarbonato y/o con carbonato de sodio, especialmente en cantidades desde un 2 hasta un 15% en peso, referido al producto sometido al tratamiento final. También en este caso tiene lugar el tratamiento final con los productos sólidos ventajosamente en un esferonizado. Sorprendentemente pudo obtenerse, a partir del producto muy pegajoso, con tensioactivo no iónico y sometido a un tratamiento final en el esferonizador, mediante adición de un 11% en peso, referido al producto sometido al tratamiento final, de bicarbonato en el esferonizador y por medio de una esferonización adicional durante 10 segundos, que presenta un peso a granel de 716 g/l y un tiempo de esparcimiento de 22 segundos únicamente.

Mediante las medidas indicadas para el tratamiento final consistentes en la esferonización, en el tratamiento con componentes líquidos hasta pastosos y/o sólidos con o sin esferonización puede obtenerse una serie de productos sometidos al tratamiento final con una buena capacidad de esparcimiento y con una amplitud elevada del peso a granel. Los productos sometidos a un tratamiento final de este tipo presentan, ventajosamente, un peso a granel desde 380 g/l hasta 950 g/l, preferentemente desde 400 hasta 750 g/l y, especialmente, desde 450 g/l hasta 740 g/l, por ejemplo desde 580 g/l hasta 740 g/l. Sin embargo son especialmente preferentes aquellos agentes con pesos a granel desde 450 hasta 600 g/l, siendo muy especialmente preferentes los pesos a granel de hasta 550 g/l. De acuerdo con las necesidades de aplicación, el peso a granel puede ajustarse con ayuda de medidas correspondientes, sin que se perjudique significativamente por ello la capacidad de esparcimiento ni la distribución del tamaño del grano.

Los agentes preparados según la invención tienen, además, la ventaja de que se solubilizan rápidamente.

Los productos directamente secados por pulverización y/o los productos sometidos a un tratamiento final pueden elaborarse con otros componentes de los agentes de lavado o de limpieza, especialmente mezclarse, siendo ventajoso que puedan añadirse componentes que no sean accesibles al secado por pulverización. Se sabe, en general, por el amplio estado de la técnica, que componentes de los agentes de lavado o de limpieza no son accesibles al secado por pulverización y que materias primas son añadidas usualmente. Se hará referencia a estas citas bibliográficas generales. Únicamente se hará referencia más exacta a los componentes usuales de la mezcla, sensibles a temperatura elevada de los agentes de lavado o de limpieza, tales como los agentes de blanqueo a base de percompuestos, los activadores del blanqueo y/o los catalizadores del blanqueo, los enzimas de las clases de las proteasas, de las lipasas y de las amilasas; respectivamente a cepas bacterianas u hongos, inhibidores de la espuma en caso dado en forma de granulado y/o mixturada, perfumes, colorantes sensibles a la temperatura y similares, que se mezclarán convenientemente con las composiciones previamente secadas y con los productos sometidos, en caso dado, a un tratamiento final.

Del mismo modo, pueden mezclarse finalmente los absorbedores de los UV, que se extiendan sobre los textiles tratados y que mejoren la estabilidad frente a la luz de las fibras y/o la estabilidad frente a la luz de los otros componentes de la receta. Se entenderá por absorbedores de los UV aquellas substancias orgánicas (filtros protectores contra la luz), que sean capaces de absorber la irradiación ultravioleta y de liberar nuevamente la energía absorbida en forma de irradiación con longitud de onda más larga, por ejemplo en forma de calor. Los compuestos, que presentan estas propiedades deseadas son, de manera ejemplificativa, los compuestos activos mediante desactivado sin radiación, y derivados de la benzofenona con substituyentes en la posición 2 y/o 4. Además, también son adecuados los benzotriazoles substituidos, los acrilatos substituidos por fenilo en la posición 3 (derivados de ácido cinámico), salicilatos, en caso dado con grupos ciano en la posición 2, complejos orgánicos de Ni, así como productos naturales, tales como umbeliferona, y el ácido urocánico fisiológico. Tienen un significado especial los derivados de bifenilo y, ante todo, los derivados de estilbeno como los que se escriben por ejemplo en la publicación EP 0728759 A y que pueden obtenerse en el comercio como Tinosorb® FD o Tinosorb® FR ex Ciba. Como absorbedores de los UV-B pueden citarse el 3-bencilidenalcanfor o bien el 3-bencilidennoralcanfor y sus derivados, por ejemplo el 3-(4-metilbenciliden)alcanfor, como se describe en la publicación EP 0693471 B1; derivados del ácido 4-aminobenzoico, preferentemente el 4-(dimetilamino)benzoato de 2-etilhexilo, el 4-(dimetilamino)benzoato de 2-octilo y el 4-(dimetilamino)benzoato de amilo; ésteres del ácido cinámico, preferentemente el 4-metoxicinamato de 2-etilhexilo, el 4-metoxicinamato de propilo, el 4-metoxicinamato de isoamilo, el 2-ciano-3-fenil-cinamato de 2-etilhexilo (octocrileno); ésteres del ácido salicílico, preferentemente el salicilato de 2-etilhexilo, el salicilato de 4-isopropilbencilo, el salicilato de homometilo; derivados de la benzofenona, preferentemente la 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, la 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, la 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; ésteres del ácido benzalmalónico, preferentemente el 4-metoxibenzalmalonato de di-2-etilhexilo; derivados de triazina, tales como, por ejemplo, la 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y la octiltriazona, como se han descrito en la publicación EP 0818450 A1 o dioctil butamido triazona (Uvasorb® HEB); propano-1,3-dionas tales como, por ejemplo, la 1-(4-terc.-butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona; derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano, como se han descrito en la publicación EP 0694521 B1. Además, son adecuados el ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, de amonio, de alquilamonio, de alcanolamonio y de glucamonio; derivados de ácidos sulfónicos de benzofenonas, preferentemente el ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico y sus sales; derivados de ácidos sulfónicos del 3-bencilidenalcanfor tales como, por ejemplo, el ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico y el ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico y sus sales.

Como filtros típicos contra los UV-A entran en consideración derivados del benzoilmetano, tales como, por ejemplo, la 1-(4'-terc.-butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona, el 4-terc.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol 1789), la 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propano-1,3-diona así como compuestos de enamina, tal como se ha descrito en la publicación DE 19712033 A1 (BASF). Los filtros para los UV-A y UV-B pueden emplearse también, evidentemente, en mezcla. Además de los productos solubles, citados, entran en consideración para esta finalidad también pigmentos insolubles, protectores contra la luz, en concreto óxidos metálicos finamente dispersados, preferentemente nanonizados o bien sales. Ejemplos de los óxidos metálicos adecuados son, especialmente, el óxido de cinc y el dióxido de titanio y, además, óxidos del hierro, del circonio, del silicio, del manganeso, del aluminio y del cerio así como sus mezclas. Como sales pueden emplearse silicatos (talco), sulfato de bario o estearato de cinc. Los óxidos y las sales se emplean en forma de pigmentos para emulsiones para el cuidado de la piel y para la protección de la piel y para la cosmética decorativa. Las partículas deben presentar en este caso un diámetro medio menor que 100 nm, preferentemente comprendido entre 5 y 50 nm y, especialmente, comprendido entre 15 y 30 nm. Éstas pueden presentar una forma esférica, sin embargo, pueden emplearse también aquellas partículas que tengan una forma elipsoide o que se diferencie de la configuración esférica de otro modo. Los pigmentos pueden estar también tratados superficialmente, es decir que pueden presentarse hidrofilados o hidrofobados. Ejemplos típicos son los óxidos de titanio recubiertos, tales como, por ejemplo, T 805 (Degussa) o Eusolex® T2000 (Merck). Como agentes de revestimiento hidrófobos entran en consideración, en este caso, ante todo siliconas y, en particular, trialcoxioctilsilanos o simeticona. Preferentemente se empleará el óxido de cinc micronizado. Otros filtros adecuados, protectores contra la luz UV pueden verse en la recopilación de P.Finkel en SÖFW-Journal 122, 543 (1996).

Los absorbedores de los UV se emplearán, usualmente, en cantidades desde un 0,01% en peso hasta un 5% en peso, preferentemente desde un 0,03% en peso hasta un 1% en peso. En casos excepcionales pueden estar contenidos también en los productos directamente secables por pulverización.

Sin embargo, también pueden estar contenidos otros componentes, por ejemplo los denominados moteadores, que resaltan debido a su color y/o debido a su forma sobre el aspecto de los productos secados por pulverización directamente y/o sometidos a un tratamiento final. Los moteadores pueden presentar, por un lado, un espectro de grano similar hasta idéntico al de los productos secados por pulverización directamente y/o sometidos a un tratamiento final así como la misma composición pero con otro color. Igualmente es posible que los moteadores presenten la misma composición que los productos directamente secados por pulverización y/o sometidos a un tratamiento final, que no estén coloreados pero que presenten otra forma. Sin embargo esto último es preferente puesto que los moteadores, que presenten la misma composición que los productos directamente secados por pulverización y/o sometidos a un tratamiento final, se diferencien de estos últimos en su color y, en caso dado, además por su forma. En estos casos, los moteadores contribuirán únicamente a que el aspecto de los agentes de lavado o de limpieza acabados tenga una configuración aún más atractiva.

En otra forma de realización y completamente preferente de la invención, los moteadores presentan, desde luego, una composición química diferente de la de los productos directamente secados por pulverización y/o sometidos a un tratamiento final. Precisamente en este caso puede indicarse al consumidor final por medio de otro color y/o de otra forma, que están contenidos en el producto final determinados componentes para determinadas finalidades, por ejemplo para aspectos de blanqueo o de mantenimiento. Estos moteadores no solamente pueden ser de forma esférica hasta tener forma de bastoncillos, sino que pueden también representar figuras completamente diferentes. En este punto se hará referencia a la divulgación de las solicitudes internacionales WO 97/08290 A1 y WO 00/23556 A1.

Los moteadores añadidos o bien los otros componentes pueden estar, por ejemplo, secados por pulverización, aglomerados, granulados, pelletizados o extruidos. En lo que se refiere al procedimiento de extrusión se hará referencia en este caso, especialmente, a la divulgación de la patente europea EP 0486592 B1 y a la solicitud de patente internacional WO 98/12299 A1. Puesto que una ventaja de los productos directamente secados por pulverización y/o sometidos a un tratamiento final según la invención consiste en que mantienen una excelente velocidad de disolución incluso en agua relativamente fría de 30ºC, es preferente, naturalmente, añadir estos otros componentes y/o materias primas, que presente, igualmente, una excelente velocidad de disolución. Por lo tanto se añadirán en una forma de realización preferente de la invención materias primas que hayan sido preparadas según la divulgación de la solicitud de patente internacional WO 99/28433 A1.

El producto final preferente es un agente de lavado o de limpieza, que contiene al menos un producto secado directamente por pulverización y/o un producto sometido a un tratamiento final, especialmente en cantidades desde un 5 hasta un 90% en peso, así como otros componentes añadidos. Aún cuando el peso a granel de los agentes acabados pueda ser incluso mayor, sin embargo es preferente que los agentes elaborados de este modo presenten un peso a granel de 700 g/l como máximo y, especialmente, por debajo de este valor, por ejemplo de 680 g/l como máximo o incluso de 650 g/l como máximo.

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Ensayo de esparcimiento/ensayo del embudo

Para la determinación del comportamiento al esparcimiento se cargó respectivamente 1 litro de la muestra, a ser medida, en un embudo de polvo cerrado inicialmente en su sentido de descarga y a continuación se mide el tiempo de descarga de las muestras. El tiempo de descarga de la arena de mar seca tras liberación del orificio de descarga (13 segundos) se tomó como valor de referencia.

Ensayo de formación de grumos

Para ello se midieron 15 ml del agente correspondiente en un cilindro aforado de 25 ml y se transfirieron a un cilindro de acero inoxidable, situado verticalmente en una cápsula de porcelana o similar. A continuación se dispuso un punzón de acero inoxidable, sin que se comprimiese el polvo, en el cilindro y se cargó con un peso de 500 g. Al cabo de 30 minutos se retiró el peso, el cilindro se elevó y se eliminó, a presión, el agente con el punzón. La asignación de las notas se llevó a cabo, en principio, de la manera siguiente: si la pieza prensada se destruye al ser expulsada hacia arriba, se anotará el ensayo de formación de grumos con "0". En otro caso, se dispondrá sobre la cápsula con la pieza prensada un recipiente, en el que se añadirá la cantidad de agua necesaria para que se rompa la pieza prensada. La cantidad de agua necesaria en gramos se indicará como nota del ensayo de formación de grumos. En el ámbito de la presente invención se consideraron como inaceptables notas situadas por encima de 30 y se consideró que los agentes ya no podían fluir libremente.

Determinación del residuo en seco

Para la determinación del residuo en seco se seca una cantidad predeterminada de muestra del producto, a ser ensayado, en una cápsula de aluminio, en un armario para el secado, previamente calentado a 130ºC durante 30 minutos. El cociente entre la cantidad del residuo tras el secado y la cantidad de muestra empleada antes del secado, multiplicado por 100 indica el residuo en seco en %. La diferencia a 100 indica el valor de la cantidad de humedad eliminada por secado bajo estas condiciones. El ensayo se repite varias veces (aproximadamente de 3 a 5 veces) y finalmente se determina el valor medio para el residuo en estado seco.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de un agente de lavado o de limpieza de grano fino, constituido por un producto directamente secado por pulverización, que presenta un peso a granel en el intervalo desde 220 g/l hasta 500 g/l y un diámetro de las partículas d50 en el intervalo comprendido entre 0,12 mm hasta 0,6 mm, caracterizado porque

a): se caliente una composición líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, hasta una temperatura situada por encima del punto de ebullición del disolvente, verificándose el aporte de calor directamente a través de una combinación formada por un aporte de calor directo a indirecto y empleándose vapor de agua, que se encuentra bajo presión, para el calentamiento en el caso del aporte directo de calor,

b): la composición calentada, líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, se envía, bajo presión y a una temperatura, que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, a un dispositivo de pulverización y

c): la composición calentada, líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, se pulveriza, bajo sobrepresión y a una temperatura que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, por medio del dispositivo de pulverización en un recinto de relajación, que no se encuentre bajo presión.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición a) se calienta a temperaturas situadas por encima de 100ºC, especialmente a 130ºC como mínimo y, de forma especialmente preferente, a 160ºC como mínimo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como gases para el secado se emplean aire, mezclas de aire/gases de combustión, nitrógeno y/o vapor de agua recalentado.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa de secado se alcanza un residuo en estado seco del 94,5 hasta el 99,8%, preferentemente desde el 95,2 hasta el 99,2% y, especialmente, desde el 96,0 hasta el 98,5%.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo con empleo de un dispositivo para el secado por pulverización, que presenta

b): medios para el calentamiento de la composición líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, hasta una temperatura que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, verificándose el aporte de calor directamente o mediante la combinación de medios de acción directa o indirecta y previendo el dispositivo un medio b) para el aporte directo de vapor de agua, que se encuentra bajo presión,

d): medios para la pulverización de la composición calentada en b) y transportada bajo sobrepresión en c), líquida o pastosa, que contenga disolventes, especialmente que contenga agua, a una temperatura, que se encuentre por encima del punto de ebullición del disolvente, especialmente del agua, así como

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el medio b) es un intercambiador de calor, especialmente un intercambiador de calor con dispositivos para la limpieza de los depósitos formados sobre las paredes.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el dispositivo prevé un medio b) para la introducción directa de vapor de agua que se encuentra bajo presión, que trabaja según el principio de Venturi.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se lleva a cabo una introducción directa de vapor de agua con una presión del vapor de 20 hasta 75 bares.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el tamaño de las partículas del producto directamente secado por pulverización se ajusta, en el ámbito de la exactitud usual de la tecnología de producción, por medio del tamaño de las gotas del chorro de pulverización.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el producto directamente secado por pulverización se somete a un tratamiento final en un esferonizador, preferentemente durante un tiempo no mayor que 4 minutos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el producto directamente secado por pulverización se somete a un tratamiento final como paso previo a la esferonización con tensioactivos no iónicos, perfume y/o inhibidores de la espuma o bien con formas de preparación que contengan estos componentes, preferentemente en cantidades de hasta un 20% en peso de substancia activa, especialmente con cantidades desde un 2 hasta un 18% de substancia activa, referido respectivamente al producto sometido al tratamiento final, de manera usual, preferentemente en un mezclador.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el producto directamente secado por pulverización se espolvorea con un producto sólido, por ejemplo con ácidos silícicos, con zeolitas, con carbonatos, con bicarbonatos y/o con sulfatos, con citratos, con urea o con mezclas formadas por dos o varios de los componentes citados, especialmente en cantidades desde un 2 hasta un 15% en peso, referido al producto sometido al tratamiento final, en el mezclador o, ventajosamente, en el esferonizador.