ES2317580T3 - Procedimiento para la preparacion de carbonatos de alquileno. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de carbonatos de alquileno. Download PDF

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Abstract

Un proceso para la carboxilación catalítica de óxidos de alquileno con dióxido de carbono, en presencia de una composición catalítica y agua, en donde la composición catalítica incluye un haluro de metal alcalino y un compuesto quelante macrocíclico y en donde el agua está presente en una cantidad de al menos 0,05 moles de por de óxido de alquileno.

Description

Procedimiento para la preparación de carbonatos de alquileno.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para preparar carbonatos de alquileno por carboxilación catalítica de óxidos de alquileno.
Antecedentes de la invención
Los carbonatos de alquileno, tal como el carbonato de etileno y el carbonato de propileno se utilizan ampliamente como disolventes y diluyentes en procesos industriales. Se utilizan regularmente como materia prima para productos comerciales, tales como productos cosméticos y farmacéuticos. Los carbonatos de alquileno también pueden utilizarse como productos intermedios en la preparación de alquilenglicoles a partir de óxidos de alquileno.
Los carbonatos de alquileno se producen comercialmente por la reacción de dióxido de carbono con el óxido de alquileno adecuado. En la técnica, los haluros iónicos, tal como los haluros de amonio cuaternario, haluros de fosfonio cuaternarios y haluros de metal, se han propuesto frecuentemente como catalizadores para esta reacción.
De acuerdo con el documento JP-A-57.106.631 la preparación de carbonato de alquileno como producto intermedio en la preparación de alquilenglicol en dos etapas puede tener lugar por reacción de óxido de alquileno con dióxido de carbono en presencia de haluro de metal alcalino.
La patente US-A-4.314.945 se refiere a la preparación de un carbonato de alquileno por reacción del óxido de alquileno correspondiente con dióxido de carbono en presencia de un catalizador caracterizado por la fórmula M^{+}A^{-}, en donde M es potasio y A es yodo o M es un catión amonio cuaternario (R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+}) y A es bromo, cloro o yodo. La reacción se lleva a cabo en carbonato de alquileno.
La patente US-A-4.786.741 se refiere a la reacción de óxidos de alquileno con dióxido de carbono en presencia de una composición catalítica y agua. Las composiciones catalíticas listadas incluyen haluros de amonio cuaternarios orgánicos, haluros de fosfonio cuaternarios orgánicos, haluros de sulfonio orgánicos y haluros de antimonio orgánicos.
El documento de patente JP-A-59.013.741 describe un método para producir etilenglicol a partir de óxido de etileno vía carbonato de etileno. La reacción de óxido de etileno con dióxido de carbono para formar carbonato de etileno es catalizada con un haluro de fosfonio cuaternario.
Es sabido que los haluros de amonio y fosfonio cuaternarios se degradan en condiciones de reacción adecuadas para la carboxilación de óxidos de alquileno. Esto puede dar lugar a la contaminación de la corriente de producto con productos de degradación y por lo tanto a una disminución en la pureza del producto requerido. En el caso de haluros de amonio cuaternario los productos de degradación pueden incluir aminas, que son compuestos con mal olor que por lo tanto pueden detectarse a muy bajos niveles de contaminación (por ejemplo niveles ppm o ppmm).
Existen numerosos ejemplos en la técnica anterior de la combinación de haluros de metal con poliéteres, tal como polietilenglicol y éteres corona, como composición catalítica para la reacción de carboxilación de óxidos de alquileno para obtener carbonatos de alquileno.
La fijación de dióxido de carbono atmosférico, como el carbonato de propano-1,2-diol, por reacción con 1,2-epoxipropano es descrita por K. Kasuga, N. Kabata, Inorganica Chimica Acta, 257 (1997) 277. En dicho trabajo se encontró que una combinación de yoduro de sodio y 15-corona-5 permite obtener el mayor rendimiento de carbonato de propano-1,2-diol para esta reacción, cuando se lleva a cabo en cloroformo o diclorometano.
Los experimentos descritos en G. Rokicki, W. Kuran, B. Pogozelska-Marciniak en Monatshefte für Chemie, 115 (1984) 205 se refieren al uso de sistemas de agente de transferencia de fase de sal de potasio como catalizadores para la reacción de una variedad de epóxidos con dióxido de carbono para dar los carbonatos correspondientes. En estos experimentos, la reacción se lleva a cabo en ausencia de un disolvente.
En W. Huang, S. Wu, et al. Fenzi Cuihua, 12 (1998) 447-452, se compara el uso de cicloéteres que contienen hierro metálico con el uso de di-, tri- y polietilenglicoles y dibenzo-18-corona-6 como catalizadores de carboxilación en combinación con el yoduro de potasio para la reacción de óxido de etileno con dióxido de carbono en tetrahidrofurano, que ha sido secado antes del uso.
El documento de patente JP-A-56.128.778 se refiere a la combinación de haluros de metal alcalino con compuestos corona en la preparación de carbonatos de alquileno. La reacción de preparación se lleva a cabo nuevamente sin disolvente.
Se conoce bien el potencial de explosión de los epóxidos. Por lo tanto, el uso de dichos compuestos no diluidos sería desfavorable a escala comercial.
Sumario de la invención
La presente invención describe un proceso para la carboxilación catalítica de óxidos de alquileno con dióxido de carbono, en presencia de una composición catalítica y agua, en la que la composición catalítica incluye un haluro de metal alcalino y un compuesto quelante macrocíclico.
Descripción detallada de la invención
Ahora se ha llegado al sorprendente hallazgo de que una composición catalítica que incluye un haluro de metal alcalino y un compuesto quelante macrocíclico cataliza la carboxilación de óxidos de alquileno a los correspondientes carbonatos de alquileno, en presencia de dióxido de carbono y agua, con mayor actividad y velocidad de reacción comparadas con la carboxilación catalítica de un óxido de alquileno al correspondiente carbonato de alquileno con las composiciones catalítica y las condiciones descritas en la técnica anterior.
Además, en este proceso no es necesario el uso y la separación y desecho subsiguientes de los disolventes orgánicos, mientras que también se disminuye el riesgo de explosión debido al óxido de alquileno sin diluir.
Los óxidos de alquileno utilizados como material de partida en el proceso de la invención tienen su definición convencional, a saber, son compuestos con un grupo óxido (epoxi) vecinal en sus moléculas.
Son particularmente adecuados los óxidos de alquileno de fórmula general (I),
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en donde R^{1} a R^{4} representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido con 1 a 6 átomos de carbono. Cualquier grupo alquilo, representado por R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} preferiblemente contiene de 1 a 3 átomos de carbono. Cualesquiera sustituyentes, restos inactivos, tales como grupos hidroxi pueden estar presentes. Preferiblemente, R^{1}, R^{2} y R^{3} representan átomos de hidrógeno y R^{4} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{3} no sustituido, y, más preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan todos átomos de hidrógeno.
Entre los ejemplos de óxidos de alquileno adecuados se incluyen por tanto óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2-epoxibutano y 2,3-epoxibutano. En la presente invención el óxido de alquileno preferido es óxido de etileno.
La preparación de óxidos de alquileno es bien conocida por los expertos. En el caso de óxido de etileno, puede prepararse por oxidación directa bien conocida de etileno, a saber, por oxidación con aire u oxígeno, utilizando catalizadores a base de plata y frecuentemente también moderadores orgánicos, por ejemplo, haluros orgánicos (véase por ejemplo, Kirk Othmer's Enciclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, volumen 9, páginas 923-940).
Tal como se usa en la presente memoria el término carbonato de alquileno se refiere a carbonatos de alquileno de cinco miembros (1,3-dioxolan-2-onas) de fórmula general (II),
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en donde R^{1} a R^{4} corresponden a R^{1} a R^{4} del óxido de alquileno precursor. Por lo tanto, los carbonatos de alquileno adecuados incluyen carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno y carbonato de 2,3-butileno. En la presente invención, el carbonato de alquileno más preferido de fórmula general (II) es carbonato de etileno, en el que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} todos representan átomos de hidrógeno.
Tal como se usa en la presente memoria, los haluros de metal alcalinos describen un haluro de metal seleccionado del grupo 1 de la Tabla Periódica (según la Nomenclatura de Química Inorgánica de la IUPAC, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh). Preferiblemente, el metal del grupo 1 se selecciona de sodio, potasio, litio y cesio. Más preferiblemente el metal del grupo 1 es potasio. Adecuadamente, se selecciona de yoduro, cloruro y bromuro. Más adecuadamente, el haluro es yoduro.
Son conocidos los compuestos quelantes macrocíclicos - véase por ejemplo J. March en Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 4ª edición 1992, páginas 82-87 y 363-364. Tienen la propiedad de formar complejos con iones positivos (cationes), a pesar de que también pueden formar complejos con moléculas neutras. Tienen una estructura de anillo orgánico regular con una pluralidad de heteroátomos como el oxígeno, nitrógeno o azufre. Pueden ser monocíclicos, bicíclicos o ciclos de un orden superior. La unión de cationes en estos complejos es el resultado de atracciones ion-dipolo entre los heteroátomos y los iones positivos. Por lo tanto, el número de heteroátomos en la molécula determina la fuerza de unión y el tamaño y forma de la cavidad determina los iones (o moléculas neutrales) que pueden unirse. El macrociclo se denomina el hospedante y el ion es el invitado. Por su forma y tamaño, la capacidad de unión de las moléculas hospedante para unir huéspedes generalmente es muy específica, lo que permite al hospedante expulsar a solo un catión o molécula de una mezcla.
Se contempla que puede utilizarse cualquier compuesto quelante macrocíclico en el proceso de la presente invención.
Los compuestos quelantes macrocíclicos mejor conocidos son aquellos en donde todos o la mayoría de los heteroátomos son oxígeno, en particular los éteres corona en los que la estructura de anillo es de dos dimensiones (monocíclico) y los criptandos en los que la estructura de anillo es tridimensional (bicíclicos, tricíclicos, etc.). Cuando la cavidad del macrociclo es esférica la molécula se denomina esferando. Otros tipos más exóticos incluyen calixarenos, criptófanos, hemisferandos y pondandos.
Los éteres corona generalmente se nombran en función del número total de átomos y del número total de heteroátomos en el anillo, más los sustituyentes si existen. Entre los ejemplos están: 12-corona-4 (III), 15-corona-5 (IV) y diciclohexano-18-corona-6 (V).
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En la presente invención, el compuesto quelante macrocíclico se selecciona preferiblemente del grupo de éteres corona y criptandos. Más preferiblemente, el compuesto quelante macrocíclico es un éter corona, seleccionado de 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, 15-corona-5, 12-corona-4, benzo-15-corona-5 o 21-corona-7. Incluso más preferiblemente, el éter corona es 18-corona-6 o dibenzo-18-corona-6.
El compuesto quelante macrocíclico y el haluro puede mezclarse para formar un complejo antes de la adición a la mezcla de reacción, o el compuesto quelante macrocíclico y el yoduro pueden añadirse a la mezcla de reacción por separado.
Preferiblemente, la cantidad total de dióxido de carbono suministrada al reactor es una cantidad de al menos 0,5 mol/mol de óxido de alquileno, preferiblemente al menos 1 mol/mol de óxido de alquileno. Preferiblemente, la cantidad total de dióxido de carbono suministrada al reactor es una cantidad de como máximo 100 mol/mol de óxido de alquileno, más preferiblemente en cantidades de cómo máximo 10 mol/mol de óxido de alquileno.
Tal como se usa en la presente memoria, cuando se hace referencia a la reacción en presencia de agua quiere decir que la reacción se lleva a cabo en una cantidad de agua suficiente para permitir una aumento en la velocidad de reacción y en la actividad del catalizador en la reacción respecto a la misma reacción en ausencia sustancial de agua. La cantidad de agua presente generalmente es al menos 0,05 mol/mol de óxido de alquileno presente en la mezcla de reacción, preferiblemente al menos 0,1 mol/mol de óxido de alquileno. Se prefiere especialmente una cantidad de agua de al menos 0,2 mol/mol de óxido de alquileno. Preferiblemente la cantidad de agua presente es menos de 10 mol/mol de óxido de alquileno, más preferiblemente menos de 5 mol/mol de óxido de alquileno. Una cantidad de agua presente de cómo máximo 2 mol/mol de óxido de alquileno es más preferida. Se han obtenido muy buenos resultados utilizando una cantidad de agua en el intervalo de 0,5 a 2 mol/mol de óxido de alquileno.
Otro beneficio de la presente invención es que es particularmente adecuada una concentración de agua cercana a la estequiométrica respecto al óxido de alquileno, por ejemplo, una cantidad de agua en el intervalo de 1 mol/mol de óxido de alquileno a 1,3 mol/mol de óxido de alquileno, es particularmente adecuada para el proceso de la presente invención. El uso de esta cantidad de agua proporciona no solamente excelente actividad y velocidad de reacción, sino también reduce la cantidad de energía requerida para la eliminación del agua en exceso, si es necesario, a partir del producto de reacción. Alternativamente, si el producto carbonato de alquileno se convierte subsiguientemente en el alquilenglicol correspondiente, también se encuentra presente en la mezcla de reacción una cantidad adecuada de agua.
El agua presente en la mezcla de reacción de la presente invención puede añadirse a la mezcla de reacción separadamente del óxido de alquileno. Alternativamente, el óxido de alquileno y el agua pueden pre-mezclarse antes de ser suministrados al reactor. En un aspecto preferido de la invención, la mezcla de producto óxido de alquileno procedente del reactor de óxido de alquileno se utiliza sin posteriores etapas del proceso o después de algo de concentración en un separador de componentes volátiles. Más preferiblemente se usa una mezcla de óxido de etileno/agua, formada por absorción con agua de la corriente de producto del reactor de oxidación directa de óxido de etileno. Este método presenta un posterior beneficio de reducir la energía consumida en el aislamiento de óxido de alquileno, antes del proceso de la invención.
Adecuadamente, la relación molar del compuesto quelante macrocíclico a haluro en la mezcla de reacción es al menos 0,25:1, más adecuadamente la reacción molar del compuesto quelante macrocíclico a haluro es al menos 0,5:1, más adecuadamente la reacción molar del compuesto quelante macrocíclico a haluro es al menos 0,75:1. Adecuadamente, la relación molar del compuesto quelante macrocíclico a haluro es como máximo 10:1, más adecuadamente la relación molar del compuesto quelante macrocíclico a haluro es como máximo 5:1.
Adecuadamente, el haluro está presente en una cantidad en el intervalo de 0,0001 a 0,5 mol/mol de óxido de alquileno. Preferiblemente, el haluro está presente en una cantidad en el intervalo de 0,001 a 0,1 mol/mol de óxido de alquileno.
El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo en cualquier sistema de reacción adecuado para un proceso de carboxilación. En particular, es adecuado un sistema de reacción que incluye al menos una columna de burbujeo.
El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo en operación por lotes. Sin embargo, particularmente para realizaciones a gran escala, es preferible operar el proceso de modo continuo.
Las temperaturas de reacción adecuadas para la carboxilación catalítica de óxidos de alquileno, de acuerdo con la presente invención, se encuentran generalmente en el intervalo de 40 a 200ºC; son preferidas las temperaturas en el intervalo de 50 a 120ºC.
La presión de reacción se selecciona generalmente del intervalo de 100 a 5000 kPa, preferiblemente en el intervalo de 200 a 3000 kPa, más preferiblemente en el intervalo de 500 a 2000 kPa.
Los ejemplos que se presentan a continuación ilustran la invención. Los ejemplos 1 a 6 son comparativos y los ejemplos 7 a 22 son de la invención.
Ejemplos
Los ejemplos se llevan a cabo en un autoclave Medimex de 250 o 125 ml de acuerdo con los siguientes procedimientos.
Condiciones generales de reacción
Ejemplos 1 a 5, 7 a 9 y 13 a 22
El reactor se llena con agua y catalizador haluro de metal alcalino y, para los ejemplos 5, 7 a 9 y 13 a 22, se añade éter corona o PEG en la relación requerida para que proporcione una concentración de iones haluro de 0,12 mol/l. El reactor se purga luego con CO_{2} y se presuriza con una atmósfera de CO_{2} a aproximadamente 5 bares (500 kPa). El contenido del reactor se calienta a 80ºC y el reactor se presuriza aun más a 20 bares (2.000 kPa). El óxido de etileno se bombea luego al reactor a un caudal de 6,3 g/min hasta que se alcanza una relación de agua/OE de 1,8 mol/mol para los ejemplos 1 a 5, 7 a 9, 13 a 15 a 22, o la relación específica de agua/OE (véase la Tabla 3) para el caso de los ejemplos 10, 11, 12 y 14. Estas condiciones dan como resultado concentraciones de haluro de 0,0118 mol/mol de óxido de etileno. El contenido del reactor se mantiene por encima de la presión y temperatura anteriores (por suministro continuo de CO_{2}) y se toman muestras a intervalos de tiempo regulares y se analizan por cromatografía de gas-líquido (CGL).
Condiciones de reacción
Ejemplo 6 y 10 a 12
El reactor se carga con carbonato de propileno (Ejemplo 6) o mezcla de carbonato de propileno/agua en las concentraciones descritas en la Tabla 3 (Ejemplos 10 a 12), y se añaden el catalizador haluro de metal alcalino y éter corona en la relación requerida para proporcionar una concentración de iones haluro de 0,12 mol/l. Se purga luego el reactor con CO_{2} y se presuriza con una atmósfera CO_{2} de aproximadamente 5 bares (500kPa). El contenido del reactor se calienta a 80ºC y luego se presuriza más el reactor a 20 bares (2.000 kPa). El óxido de etileno se bombea en un reactor a un caudal de 6,3 g/min hasta alcanzar la misma concentración que en las condiciones generales de reacción. Estas condiciones dan como resultado una absorción de CO_{2} de 1,3 moles por mol de óxido de etileno y una concentración de haluro de 0,0118 mol/mol de óxido de etileno. El contenido del reactor se mantuvo por encima de la presión y temperatura anteriores (por suministro continuo de CO_{2}) y se toman las muestras a intervalos de tiempo regulares y se analizan por cromatografía de gas-líquido (CGL).
Después de los procedimientos anteriores, se estudia una gama de composiciones catalíticas (Ejemplos 1 a 7 y 15 a 22). La variación de la relación de éter corona a yoduro (Ejemplos 7 a 9) y la relación del agua a óxido de etileno (Ejemplos 10 a 14) se estudian por separado siguiendo el mismo procedimiento experimental, ajustado según las necesidades. Los resultados se presentan en las Tablas 1 a 4.
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TABLA 1 Ejemplos comparativos (1 a 6) y Ejemplo de la invención (7)
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TABLA 2 Relación de éter corona a yoduro
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TABLA 3 Relación de agua a óxido de etileno (todos se realizan con una relación éter corona: yodo de 1 mol/mol)
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TABLA 4 Otros ejemplos
7
Los resultados de la Tabla 1 demuestran que hay un aumento en la actividad del catalizador (demostrada por un aumento en la conversión de OE) y un aumento en la velocidad de reacción (demostrado por un aumento en TOF) para el proceso de la invención (Ejemplo 7) en comparación con los procesos que implican composiciones catalíticas que incluyen un compuesto quelante lineal (Ejemplo 5) o un compuesto no quelante (ejemplos 1 a 4). Estas ventajas se demuestran también para el proceso de la presente invención en relación con los procesos llevados a cabo en ausencia de agua (Ejemplo 6).
Pueden utilizarse exitosamente un intervalo de relaciones de éter corona:yoduro en el proceso de la invención, tal como se demuestra en la Tabla 2.
El uso de agua en la mezcla de reacción conduce a una gran mejora en rendimiento y actividad, tal como se demuestra a través de los Ejemplos de la Tabla 3. Además, la invención puede utilizarse satisfactoriamente en las mezclas de reacción que incluyen un amplio intervalo de relaciones de agua:óxido de etileno.
Pueden utilizarse una amplia gama de composiciones catalíticas dentro del alcance de la presente invención (Ejemplos 15 a 22).

Claims (10)

1. Un proceso para la carboxilación catalítica de óxidos de alquileno con dióxido de carbono, en presencia de una composición catalítica y agua, en donde la composición catalítica incluye un haluro de metal alcalino y un compuesto quelante macrocíclico y en donde el agua está presente en una cantidad de al menos 0,05 moles de por de óxido de alquileno.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde el haluro es un yoduro y el metal alcalino se selecciona de sodio, potasio, litio y cesio.
3. Un proceso según la reivindicación 2, en donde el haluro de metal alcalino es yoduro de potasio.
4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto quelante macrocíclico es un éter corona seleccionado de 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, 15-corona-5, 12-corona-4, benzo-15-corona-5 o 21-corona-7.
5. Un proceso según la reivindicación 3 ó 4, en donde el catalizador utilizado es yoduro de potasio combinado con 18-corona-6 o dibenzo-18-corona-6.
6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la relación molar de compuesto quelante macrocíclico a haluro se encuentra en el intervalo de 0,25:1 a 10:1.
7. Un proceso según la reivindicación 6, en donde la relación molar de compuesto quelante macrocíclico a haluro se encuentra en el intervalo de 0,75:1 a 5:1.
8. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el proceso tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 40 a 200ºC y a presiones en el intervalo de 100 a 5000 kPa.
9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el agua se encuentra presente en una cantidad en el intervalo de 0,05 a 10 moles por mol de óxido de alquileno presente en la mezcla de reacción.
10. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el óxido de alquileno es óxido de etileno.
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