ES2318765T3

ES2318765T3 - Aditivos de caucho microencapsulados y procedimiento para su preparacion.

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Publication number: ES2318765T3
Application number: ES06762881T
Authority: ES
Inventors: Monika Jobmann; Gerald Rafler; Manfred Hensel
Original assignee: Schill and Seilacher AG
Current assignee: Schill and Seilacher AG
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2009-05-01
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: US20080227888A1; PT1915424E; CN101263192A; BRPI0614216A2; RU2008105978A; EP1915424B1; AU2006274141B2; WO2007012495A1; CN101263192B; SI1915424T1; JP5138591B2; KR101300308B1; AU2006274141A1; KR20080038340A; US8637592B2; DE502006002216D1; DE102005035388A1; EP1915424A1; RU2376058C2; JP2009503165A

Abstract

Microcápsulas con una pared polimérica así como un núcleo que contiene como mínimo un aditivo de caucho, caracterizadas porque la pared de la cápsula está formada como mínimo por un componente de resina reactivo y como mínimo un componente polielectrolítico o ionomérico, siendo el componente de resina reactivo una resina de melamina-formaldehido y/o una resina de poliurea.

Description

Aditivos de caucho microencapsulados y procedimiento para su preparación.

La invención se refiere a aditivos de caucho encapsulados en forma de microcápsulas con una pared de cápsula polimérica así como un núcleo que contiene como mínimo un aditivo de caucho. La invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de microcápsulas de este tipo. Las microcápsulas según la invención se usan en la vulcanización de cauchos naturales y sintéticos.

Para la reticulación de cauchos sintéticos (caucho diénico) y naturales se usa preferentemente azufre. Antes de la vulcanización en caliente el azufre, junto con cargas y otros aditivos, debe incorporarse bien a temperaturas de hasta 110ºC en la mezcla de caucho (cauchos desintegrados mecánica y térmicamente) mastificada. A temperaturas de 100ºC el azufre es bien soluble en la mezcla de caucho; sin embargo, al enfriar la mezcla se produce una indeseada disgregación del sistema mediante cristalización del azufre, que conduce a problemas en la vulcanización. Un almacenamiento de la mezcla de caucho a temperaturas elevadas para evitar la cristalización conduce a una reticulación prematura y a una disminución de la calidad del producto en los productos finales.

La disponibilidad temporal o local de aditivos reactivos o no reactivos para plásticos, p. ej. termoplásticos, elastómeros o durómeros, puede controlarse de manera eficiente mediante envoltura o inmersión en polímeros de cadena lineal o formadores de retículos. Los materiales microcompuestos a base de polímeros de este tipo se conocen en forma de microcápsulas con estructura de núcleo y cubierta o en forma de partículas de matriz a microescala con una distribución ampliamente homogénea de los componentes a lo largo de la sección de las partículas (Ch. A. Finch, R. Bodmeier: "Microencapsulation" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª ed. 2001 Electronic Release). El núcleo de las microcápsulas puede estar presente en forma sólida, líquida o gaseosa (esferas huecas). En el caso de las partículas matriciales se conocen sistemas de uno y de más componentes.

Los procedimientos para la preparación de micropartículas a base de polímeros por medio de procesos reactivos y no reactivos de formación de partículas se han descrito en multitud de ocasiones. En el caso de la formación reactiva de partículas, la formación de la pared o de la matriz se produce paralelamente a un proceso de polimerización, policondensación o poliadición. En el caso de los procedimientos no reactivos se usan directamente polímeros formadores de película que de un modo termodinámico se llevan a la separación de fases y a la formación de partículas (M. Jobmann, G. Rafler: Pharm. Ind. 60 (1988) 979).

Para los procedimientos reactivos para encapsular materiales de núcleo sólidos o líquidos se usan principalmente resinas de melamina-formaldehido (documento DE 199 23 202), pero se describen también sistemas de isocianato/amina (documento AZ 101 56 672). Las resinas de melamina-formaldehido pueden usarse ampliamente y sin problemas para el recubrimiento de materiales de núcleo hidrófobos, y pueden aplicarse para la formación de partículas a partir de fase acuosa. Los procedimientos reactivos requieren materiales de núcleo que sean inertes frente a los monómeros u oligómeros formadores de la pared o de la matriz respectivamente, es decir, que no tengan ninguna reacción con los otros componentes participantes. Con la excepción de las resinas de melamina-formaldehido, en estos procedimientos reactivos se requieren a menudo tiempos de reacción largos (de hasta 24 h). Dependiendo de las condiciones de reacción (p. ej. adición de emulsionante, método de dispersión), el tamaño de las microcápsulas puede situarse entre 1 y 150 pm.

En los procedimientos no reactivos, mediante procesos de dispersión, goteo o pulverización o mediante procedimientos basados en el principio de la separación de fases líquido-líquido, un polímero se lleva a partir de una solución a una forma particulada. Los procedimientos de dispersión, goteo o pulverización comprenden una evaporación del disolvente; los procedimientos de separación de fases, por el contrario, se basan en el principio de precipitación del material de pared, p. ej. añadiendo un componente incompatible a la solución de polímero. Para elegir un procedimiento de encapsulación es determinante la solubilidad del material polimérico de la pared o de la matriz en un disolvente orgánico, así como la tolerancia con este disolvente del principio activo que hay que encapsular o incluir.

Las propiedades de los sistemas microparticulados de dos o más sustancias pueden aprovecharse de múltiples maneras en el campo de los materiales, tanto para optimizar procesos como también materiales. Campos de aplicación de este tipo son, por ejemplo, la liberación controlada temporal o también localmente de componentes de reacción, catalizadores, iniciadores o estabilizadores, la simplificación de procesos de dosificación o mezcla, la protección de aditivos sensibles frente a influencias medioambientales o protección de la matriz de polímero frente a contactos indeseados con el aditivo, o la mejora de la compatibilidad de los aditivos de plástico a la matriz polimérica. Requisito previo para la aplicación de microcápsulas o partículas de matriz basadas en polímero para la optimización de procesos y/o materiales es su estabilidad térmica, mecánica y en el medio en las condiciones de uso del correspondiente proceso tecnológico o las condiciones típicas del material, así como la posibilidad de una liberación que pueda controlarse o impedirse de las sustancias recubiertas o inmersas.

Para el uso en elastómeros vulcanizables, un requisito imprescindible es la estabilidad temporal de las microcápsulas o partículas matriciales bajo condiciones de formulación en amasadoras, calandrias o extrusoras de doble husillo a temperaturas de hasta 120ºC y altos esfuerzos de cizallamiento así como su destrucción con liberación rápida de azufre en condiciones de vulcanización en caliente (más de 150ºC).

En el documento DE 197 54 342 A1 se describen partículas de azufre revestidas con diversos materiales poliméricos o de cera, que a temperaturas de 120 - 124ºC liberan azufre mediante fundición o disolución de la pared de la cápsula en la mezcla de caucho. Por debajo de la temperatura de fusión de la pared de la cápsula, las cápsulas deben ser estables. Debido al calentamiento por fricción incontrolado al mezclar las mezclas altamente viscosas, las pequeñas diferencias de temperatura entre estabilidad y fundición o disolución de la pared de la cápsula resultan extraordinariamente difíciles de gobernar desde el punto de vista tecnológico en el proceso del caucho. Un procedimiento de vulcanización con uso de azufre encapsulado estable en condiciones de malaxado y liberación por fundición o disolución de la pared de la cápsula a las temperaturas sólo un poco más altas de la vulcanización en caliente, no puede realizarse a causa de la pequeña variación de los parámetros.

Las ceras o polímeros de cadena lineal deformables termoplásticamente pueden usarse en general sólo de manera limitada para la microencapsulación de adyuvantes de proceso, componentes de reacción o aditivos modificadores de las propiedades, ya que en condiciones de composición y procesamiento resultan deformados, disueltos o destruidos por materiales poliméricos habituales. Las necesarias diferencias del punto de fusión de cómo mínimo 40 - 50ºC sólo pueden realizarse muy rara vez y para polímeros reblandecedores de muy bajo peso molecular. Paredes de cápsula más estables sólo pueden conseguirse usando materiales de pared duroméricos. Los polímeros reticulados duroméricos no son fusibles y la liberación se produce sobre todo mediante difusión térmicamente activada del azufre líquido a estas temperaturas o también mediante artefactos generados térmicamente de la pared de la cápsula, a través de los cuales puede salir el azufre líquido.

En el documento DE 10241942 A1 se describe un procedimiento para la microencapsulación de azufre líquido o molido, que usando como material de la pared de la cápsula resinas de melamina que no se funden, en combinación con un revestimiento deslizante que reduce la abrasión, supera las limitaciones citadas de las soluciones técnicas convencionales y con el que se obtiene un azufre microencapsulado que satisface ampliamente las exigencias del procesamiento del caucho, en especial la fabricación de neumáticos. Sin embargo, el revestimiento deslizante aporta componentes adicionales a la mezcla de goma cuyos efectos sobre el producto final no son conocidos. Dependiendo de la mezcla de caucho y de la correspondiente aplicación, las sustancias del revestimiento deslizante que acceden a la mezcla de caucho pueden limitar o incluso impedir la aplicación de esta solución técnica elaborada.

Por consiguiente, el objetivo de la presente invención era facilitar una formulación de azufre polimerizable para la vulcanización de caucho con un alto contenido de azufre, que en condiciones de mastificación y almacenamiento separara suficientemente el azufre de la mezcla de caucho y en condiciones de vulcanización lo liberara a una velocidad acorde al proceso.

Este objetivo se consigue mediante las microcápsulas del género con las características identificativas de la reivindicación 1 así como mediante el procedimiento para la preparación de microcápsulas con las características de la reivindicación 18. Las restantes reivindicaciones muestran perfeccionamientos ventajosos. En la reivindicación 32 se cita el uso de las microcápsulas según la invención.

Según la invención se facilita una microcápsula cuya pared particulada consta de una retícula interpenetrante, que está formada por un polímero no fusible en forma de un componente de resina reactivo y como mínimo un componente polielectrolítico o ionomérico aniónico. El núcleo de la cápsula consta de un aditivo de caucho. La pared de la cápsula según la invención es mecánica y térmicamente tan estable bajo condiciones de mastificación y almacenamiento que el aditivo de caucho está separado de la mezcla de caucho circundante y no puede reaccionar con ésta. La liberación del aditivo de caucho de las microcápsulas, y con ello su capacidad de poder reaccionar de manera reticulante con el caucho, no se produce hasta que no se alcanzan temperaturas más elevadas como las que aparecen en la vulcanización del caucho, en donde la temperatura del proceso elegida determina esencialmente la medida y la velocidad de la liberación del aditivo de caucho. Para la pared de la cápsula se usan preferentemente como polímeros que no se funden sistemas de resina reactivos, en especial resinas de melamina-formaldehido o de poliuretano o poliurea. En el caso de las resinas de poliurea, éstas están formadas preferentemente por diisocianatos y aminas
polifuncionales.

Los componentes polielectrolíticos y/o ionoméricos citados son preferentemente polímeros sustituidos aniónicamente. Los polímeros sustituidos aniónicamente se seleccionan preferentemente del grupo formado por los homo- y copolímeros de los ácidos acrílico y metacrílico, del ácido maleico, del ácido vinilfosfórico, del ácido vinilsulfónico, del estireno y del ácido estirenofosfónico.

La pared de las microcápsulas está formada por una resina de melamina-formaldehido soluble en agua y un polielectrolito.

Una segunda variante, igualmente preferida, prevé que la pared de la cápsula esté formada por una resina de melamina-formaldehido soluble en un disolvente orgánico y un ionómero.

El núcleo de la cápsula contiene preferentemente azufre como aditivo de caucho. El azufre está presente tanto en forma líquida como en forma sólida, es decir, como azufre molido. El encapsulamiento del azufre exige para las fases acuosas trabajar bajo presión, en los sistemas de resina organófila/ionómero un disolvente de punto de ebuliición alto como fase continua, como p. ej. sulfona, sulfóxido, éter arílico, cetona o disolvente amídico.

El contenido de azufre de las microcápsulas resulta preferentemente como mínimo el 70% en peso, de manera especialmente preferente del 80 al 95% en peso.

La geometría de las microcápsulas así como su tamaño y su distribución son función del núcleo que contiene aditivo de caucho. El tamaño medio de partícula vale preferentemente de 1 a 30 \mum para contenidos del aditivo de caucho del 85 al 98%. Para microcápsulas que contiene por ejemplo azufre molido, los tamaños de partícula vienen prefijados por la geometría, el tamaño y la distribución. Al encapsular aditivos de caucho líquidos, los parámetros de partícula son función de la dispersión del aditivo líquido en la fase acuosa u orgánica en la que se dispersa el aditivo.

Otra forma de realización preferida prevé que la microcápsula presente una pared de cápsula exterior o revestimiento adicionales. Para mezclas de caucho malaxadas especiales y especialmente estables a largo plazo, sobre las microcápsulas según la invención puede aplicarse así un revestimiento reductor de la adherencia o que se degrada de modo controlado, tal como se describe en el documento DE 102 41 942 A1, formado por un segundo polímero de diferente estructura, que preferentemente es de cadena lineal, o por una capa de sustancias orgánicas o inorgánicas de bajo peso molecular.

El polímero de estructura diferente para la reducción de la adherencia o el desprendimiento controlado se elige preferentemente del grupo formado por poliacrilatos, poliacrilonitrilos, polietilenglicoles, etilcelulosa así como éster de ácido graso-almidón y carbamatos de almidón de isocianatos de cadena larga. Como sustancias orgánicas o inorgánicas de bajo peso molecular se prefieren ceras, derivados de ácidos grasos, silicona, siloxano o silicatos.

La aplicación de la capa deslizante o niveladora se produce para los revestimientos secundarios a base de polímeros dependiendo de la estructura del polímero según procedimientos conocidos de encapsulación no reactiva mediante coacervación, evaporación del disolvente, precipitación mediante sales o secado por pulverización. Los medios de revestimiento de bajo peso molecular se aplican preferentemente sobre solución orgánica o dispersión acuosa. Antes de la aplicación de la capa deslizante o niveladora se produce preferentemente una separación de las microcápsulas que contienen aditivo de caucho de la preparación de encapsulación. También es posible un procesamiento adicional, preferentemente entonces cuando se pueden aplicar procesos de pulverización.

La ventaja especial de las microcápsulas según la invención radica en que en condiciones de formulación y procesamiento, como las que se conocen de amasadoras, calandrias o extrusoras de doble husillo, es decir, a temperaturas de hasta 120ºC y preferentemente hasta 140ºC, son térmica y mecánicamente estables.

Según la invención se facilita también un procedimiento para la preparación de las microcápsulas. Para ello en un primer paso se dispersa bajo fuerte cizallamiento un aditivo de caucho en una solución, que como mínimo contiene un compuesto formador de una resina reactiva y como mínimo un componente polielectrolítico o ionomérico. En un paso posterior se produce entonces la adición de un catalizador o se produce un efecto de temperatura, de tal manera que se forma una pared de cápsula que incluye el aditivo de caucho.

La aplicación de la pared de cápsula sobre el aditivo de caucho puede realizarse como proceso por lotes, de manera cuasicontinua o también continua en reactores conocidos del estado actual de la técnica y con la técnica de agitación y dispersión conocida para procesos de encapsulación.

El componente formador de la resina de reacción se realiza en forma de un prepolímero, es decir, que la resina reactiva se prepara ex situ. Otra variante preferida prevé que la resina de reacción del primer paso del procedimiento se forma in situ a partir de los compuestos formadores de la resina de reacción, o sea, los monómeros.

Para la formación de la pared de la cápsula se requiere una reacción de condensación o de adición de los componentes de resina reactiva en presencia del componente polielectrolítico o ionomérico con formación de un retículo semi-interpenetrante, uniéndose el componente iónico a la resina reactiva reticulada. En los retículos interpenetrantes o semi-interpenetrantes no se produce ningún enlace químico directo entre los componentes, sino que se trata más bien de cadenas de polímero entrelazadas. Éstas pueden catalizarse mediante ácidos orgánicos, en especial mediante ácido cítrico o isoftálico, o también ácidos inorgánicos, en especial ácido fosfórico, fosforoso o amidosulfónico. Para la formación de

\hbox{pared de los componentes de partida organófilos en fases
no acuosas  pueden usarse también ácidos orgánicos.}

El problema de la formación de aglomerados en el núcleo de la cápsula puede eliminarse en una variante preferida realizando el encapsulamiento con un tratamiento ultrasónico.

Los propios aditivos de calcio encapsulados según la invención se pueden granular añadiendo agentes de granulación conocidos o también con el medio de recubrimiento secundario. El uso del aditivo de caucho encapsulado en caucho sintético o natural puede realizarse mediante secado por pulverización o por vacío. Las microcápsulas secadas en filtro con un contenido de humedad residual del 2%, tal como se obtienen después de la separación de la solución de medio de revestimiento orgánico, pueden usarse directamente.

Los aditivos de caucho microencapsulados se usan para la vulcanización del caucho de manera análoga al material no encapsulado. La incorporación de aditivos de caucho microencapsulados se produce según tecnologías conocidas por el estado actual de la técnica y con los aparatos también conocidos del estado actual de la técnica. La estabilidad mecánica y térmica temporal de la pared de la cápsula en condiciones de procesamiento específicas de la formulación de caucho, viene determinada por la estructura química del retículo de polímero según la invención que se forma y por el tamaño de las micropartículas.

Los microcompuestos que contienen azufre según la invención se pueden mezclar sin problemas en mezclas de goma y distribuirse de manera homogénea en la mezcla, como azufre sin encapsular.

La eficiencia del procedimiento según la invención para el recubrimiento de azufre líquido o molido, así como la estabilidad de la pared de la cápsula en condiciones de masticación, puede determinarse con la máxima seguridad basándose en el azufre que cristaliza a partir de mezclas de caucho capaces de vulcanizar así como en el desarrollo de la vulcanización. El azufre no encapsulado o liberado precozmente de las cápsulas, que en condiciones de masticación se disuelve por completo en el caucho calentado, es poco soluble en la mezcla de caucho fría y cristaliza lentamente. Esta heterogeneización del sistema caucho/azufre, perturbadora de múltiples maneras para el procesamiento de la goma, se evita totalmente usando el azufre microencapsulado preparado según la invención, ya que el azufre recubierto de esta manera en la mezcla de caucho forma una fase separada y con ello no puede experimentar procesos de desprendimiento/cristalización.

Las mezclas de goma preparadas de modo estándar mostraban una heterogeneización del azufre después de 2 h. Las mezclas de goma que contenían azufre recubierto eran, por el contrario y dependiendo de la estructura de la pared y la tecnología de encapsulación, estables durante más de 21 d y después de este período de almacenamiento se pudieron procesar y vulcanizar. Los tiempos para la estabilidad en almacenamiento (establecido en el "comportamiento de eflorescencia" del azufre en la mezcla de goma)

\hbox{son un criterio decisivo y
por consiguiente no se indican  en los ejemplos.}

El ensayo del comportamiento de eflorescencia se realizó en una mezcla de caucho cercana a la práctica (SMR 10) con una cantidad de azufre de 5,5 porciones de masa de azufre referido a 100 porciones de masa de caucho (=phr), usándose la muestra de azufre microencapsulado en una cantidad que equivalía a 5,5 phr. Otros componentes de la mezcla de caucho eran como carga hollín (Statex N-326), plastificante de aceite mineral Sundex 790, como activadores óxido de cinc y ácido esteárico, como agentes antienvejecimiento dimetilbutil-p-fenilendiamina (6PPD, Vulkanox 4020) y trimetil-dihidroquinolina (TMQ, Vulkanox HS/LG) y como acelerantes N,N-diciclohexil-2benzotiazilsulfenamida (DCBS, Vulkacit DZ/EG/G). Los componentes de preparación se mezclaron en una amasadora de producción (Werner & Pleiderer Innenmischer GK 1,5) y las mezclas de ensayo se prepararon con la mezcla previa recién mastificada. La mezcla del azufre y de otros componentes de preparación tuvo lugar en condiciones de mezcla próximas a la práctica. La sucesión de mezcla fue la siguiente:

: Premalaxado (premezcla comercial)

: Mezcladora interna GK 1,5 N.

: Inicio a 60ºC.

: Tiempo de mezcla 2 min.

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Mezcla de azufre (premezcla, azufre o azufre microencapsulado, acelerador)

: Mezcladora interna GK 1,5 N.

: Inicio a 60ºC.

: Tiempo de mezcla 1,3 min.

La comprobación de la característica de reticulación se llevó a cabo según DIN 5352 en el reómetro (MDR 2000, Alpha Technologies) a 160ºC, determinándose el par de giro (como característica del grado de reticulación) dependiendo del tiempo (ejemplo):

Azufre	sin encapsular	encapsulado

Par de giro MS (dNm)	2,5	2,5
Par de giro MH (dNm)	19,0	18,6
tc 10% (min)	1,4	1,8
tc 90% (min)	7,8	8,3

El valor de medición del par de giro máximo, es decir, el grado de reticulación máximo MH (conocido también como rendimiento de reticulación) es una primera medida de la cantidad de azufre disponible para la vulcanización en las condiciones elegidas, es decir, en caso de la muestra de producto microencapsulada también para la apertura total de las cápsulas durante la vulcanización. El valor de medición tc 10% en min es una medida del inicio de la reticulación (vulcanización) y en el caso del azufre microencapsulado también para la apertura a tiempo de las cápsulas durante la vulcanización. Se encontró que el valor de tc-10% es un primer indicio de la estabilidad del azufre microencapsulado en el caucho. Valores tc-10% superiores (> 1,8) se encontraron para mezclas de ensayo en las que la eflorescencia del azufre se retrasó claramente (> 2 semanas). El valor tc-10% se indica también en los ejemplos como característica de la estabilidad del azufre microencapsulado.

Comportamiento de eflorescencia

La evaluación del comportamiento de eflorescencia se realizó visualmente teniendo en cuenta dos criterios:

\bullet: comportamiento de eflorescencia en conjunto, visible a través de las coloraciones blancogrisáceas sobre la superficie de las mezclas

\bullet: comportamiento de eflorescencia en los lugares "excitados" (provocados p. ej. por impresiones de los dedos - núcleos de cristalización). visible a través de la coloración blanca de estos lugares.

La escala de eflorescencia se estableció de la manera siguiente:

- - -: no había eflorescencia.

+: eflorescencia débil (coloración blancogrisácea en unos pocos puntos).

++: eflorescencia.

+++: eflorescencia muy intensa (toda la superficie de color blancogrisáceo).

En los ejemplos se indica como "estabilidad tras la incorporación de caucho" el tiempo tras el cual no se observó eflorescencia en los lugares no estimulados y en los lugares estimulados se observó una eflorescencia débil.

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Ejemplo comparativo 1

Pared de cápsula simple de resina de melamina-formaldehido

En un recipiente de agitación se mezclan intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehido (resina M/F) del tipo PIAMID M 50 y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan las cápsulas y en estado húmedo de filtro se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, filtro húmedo:

\quad: 115 g.

\quad: Azufre extraíble: 3,5%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 120 h (tc-10%: 1,63 min).

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Ejemplo comparativo 2

Doble pared de resina de melamina-formaldehido

En un recipiente de agitación se mezclan intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehido del tipo PIAMID M 50 y 16,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan los microcompuestos y de manera análoga se encapsulan una segunda vez con 28 g de resina M/F en presencia de 16,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. Se separan las cápsulas y en estado húmedo de filtro se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, filtro húmedo:

\quad: 120 g.

\quad: Azufre extraíble: 0,1%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 275 h (tc-10%: 1,65 min).

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Ejemplo comparativo 3

Pared de cápsula compleja de doble revestimiento y recubrimiento secundario

100 g de microcompuesto húmedo de filtro con doble pared de resina M/F preparado de manera análoga al ejemplo 2, se recubren a 70ºC con 20 g de cera de parafina disuelta en 0,5 l de bencina. Los microcompuestos recubiertos se separan a la temperatura de recubrimiento y se dejan secar al aire.

Rendimiento, azufre microencapsulado recubierto:

\quad: secado al aire: 104 g.

\quad: Azufre extraíble: 1,2%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 336 h (tc-10%: 1,70 min).

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Ejemplo 1

Pared de cápsula singular de resina de melamina-formaldehido y copoli(etileno-maleato sódico)

En un recipiente de agitación se mezclan intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehido (resina M/F) del tipo PIAMID M 50, 0,5 g de copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una solución acuosa al 50%) y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan las cápsulas y en estado húmedo de filtro se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de filtro:

\quad: 115 g.

\quad: Azufre extraíble: 3,0%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 108 h (tc-10%: 1,80 min).

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Ejemplo 2

Pared de cápsula singular de resina de melamina-formaldehido y copoli(etileno-maleato sódico) con formación in situ de resina de melamina

En un recipiente de agitación se hacen reaccionar a 70ºC 13,4 g de melamina, suspendida en 400 ml de agua, con 34,7 ml de una solución al 37% de formaldehido en agua en presencia de 4,4 ml de NaOH acuoso al 10%. Tras la neutralización se mezcla intensamente a 60ºC esta preparación con 96 g de azufre finamente molido, 0,5 g de copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una solución acuosa al 50%) y 16,8 g de ácido cítrico con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX). La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan las cápsulas y en estado de filtro húmedo se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de filtro:

\quad: 115 g.

\quad: Azufre extraíble: 3,5%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 480 h (tc-10%: 1,83 min).

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Ejemplo 3

En un recipiente de agitación se mezclan intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehido (resina M/F) del tipo PIAMID M 50, hidrolizado de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico) (preparado a partir de 0,4 g de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico)) y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan las cápsulas y en estado húmedo de filtro se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de filtro:

\quad: 115 g.

\quad: Azufre extraíble: 3,5%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 396 h (tc-10%: 1,79 min).

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Ejemplo 4

Doble pared de resina de melamina-formaldehido y copoli(etileno-maleato sódico)

En un recipiente de agitación se mezclan intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehido (resina M/F) del tipo PIAMID M 50, 0,5 g de copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una solución acuosa al 50%) y 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan las cápsulas y de manera análoga se encapsulan una segunda vez con 28 g de resina M/F y 0,5 g de copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una solución acuosa al 50%) en presencia de 16,8 g de ácido cítrico en 480 ml de agua, con agitación simple con un agitador de rotor.

Se separan las cápsulas, se reendurecen 6 h a 110ºC y se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho (tal como se ha descrito en el ejemplo 1).

Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de filtro:

\quad: 115 g.

\quad: Azufre extraíble: 0,1%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 504 h (tc-10%: 1,84 min).

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Ejemplo 5

Pared de cápsula singular de resina de melamina-formaldehido y copoli(estireno-ácido maleico), uso de azufre líquido

100 g de azufre se funden a 130ºC y la masa fundida se añade seguidamente a una preparación de microencapsulación formada por 28 g de resina de melamina-formaldehido del tipo PIAMID M 50, hidrolizado de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico) (preparado a partir de 0,4 g de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico) y 12,0 g de ácido isoftálico y 480 ml de agua, y se mezcla intensamente a 90ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRATURRAX). La formación de la pared alrededor de las partículas de azufre finamente distribuidas concluye al cabo de 4 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento.

Se separan las cápsulas y se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de filtro:

\quad: 125 g.

\quad: Azufre extraíble: no detectable.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 384 h (tc-10%: 1,77 min).

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Ejemplo 6

Doble pared de resina de melamina-formaldehido y copoli(etileno-ácido maleico), reendurecimiento térmico

En un recipiente de agitación se mezclan intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehido del tipo PIAMID M 50, hidrolizado de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico) (preparado a partir de 0,4 g de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico)) y 12,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan los microcompuestos y de manera análoga se encapsulan una segunda vez con 28 g de resina M/F e hidrolizado de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico) (preparado a partir de 0,4 g de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico)) presencia de 12,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. Se separan las cápsulas, se reendurecen 6 h a 110ºC y se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado: 110 g

\quad: Azufre extraíble: 0,1%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 1,96 min).

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Ejemplo 7

Doble pared de resina de melamina-formaldehido y copoli(etileno-maleato sódico), reendurecimiento químico

En un recipiente de agitación se mezclan intensamente a 60ºC con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehido del tipo PIAMID M 50 y 0,5 g de copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una solución acuosa al 50%) así como 12,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan los microcompuestos y de manera análoga se encapsulan una segunda vez con 28 g de resina M/F y 0,5 g de copoli(etileno-maleato sódico) (1 ml de una solución acuosa al 50%) en presencia de 12,0 g de ácido isoftálico en 480 ml de agua. Se separan las cápsulas, se reendurecen 1 h a 60ºC en 0,1 m de ácido amidosulfónico y se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, filtro húmedo

\quad: 120 g.

\quad: Azufre extraíble: no detectable.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 1,93 min).

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Ejemplo 8

Pared de cápsula compleja formada por pared de resina de melamina/polielectrolito y capa deslizante

100 g de microcompuestos húmedos de filtro con pared de resina de melamina/polielectrolito, preparados de manera análoga a los ejemplos 1 - 7, se recubren a 90ºC con 20 g de estearato cálcico disuelto en 0,5 l de tolueno. Los microcompuestos recubiertos se separan a la temperatura de recubrimiento y se dejan secar al aire.

Rendimiento, azufre microencapsulado recubierto

\quad: secado al aire: 106 g.

\quad: Azufre extraíble: no detectable.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 1,95 min).

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Ejemplo 9

300 g de microcompuestos húmedos de filtro con pared de resina de melamina/polielectrolito, preparados de manera análoga a los ejemplos 1 - 7, se recubren con 45 g de copoli(acrilato del tipo DEGALAN® disuelto en 0,5 l de acetona en un recubridor rociador del tipo GLATT.

Rendimiento, azufre microencapsulado recubierto

\quad: secado al aire: 310 g.

\quad: Azufre extraíble: 0,8%.

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Ejemplo 10

Pared de cápsula singular de resina de melamina-formaldehido organosoluble y copoli(estireno-maleato sódico)

En un recipiente de agitación se mezclan intensamente a temperatura de ebullición con un agitador y dispersor de alto rendimiento (ULTRA-TURRAX) 96 g de azufre finamente molido, 28 g de resina de melamina-formaldehido del tipo LAMELITE 200, 1,5 g de copoli(etileno-maleato sódico) (3 ml de una solución acuosa al 50%) y 2,0 g de ácido amidosulfónico en 600 ml de mezcla de isopropanol/agua (proporción de volúmenes 2:1). La formación de la pared concluye al cabo de 10 min. Hasta el endurecimiento se condensa todavía posteriormente durante 120 minutos con agitación con un agitador de bajo poder de cizallamiento. Se separan las cápsulas y se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, húmedo de filtro

\quad: 105 g.

\quad: Azufre extraíble: 0,1%.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: 396 h (tc-10%: 1,78 min).

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Ejemplo 11

En un reactor equipado con la correspondiente técnica de agitación se disponen 41 l de agua, 8 l de una solución al 1% de copoli(etileno-ácido maleico) así como 7 l de un ácido cítrico 2 N y se calienta a 60ºC. A esta solución diluida de ácido cítrico/polielectrólito se le añaden de manera dosificada 7,5 l de solución de resina de melamina. Tras una condensación previa de 5 minutos se incorporan rápidamente 10 kg de azufre molido, mezclándolo intensamente con un agitador de turbina. Se separan los microcompuestos y de manera análoga se encapsulan una segunda vez con 7,5 l de resina de melamina/solución de polielectrólito en presencia de 7 l de un ácido cítrico 2 N en 50 l de agua. Se separan las cápsulas y en estado húmedo de filtro se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho. 11,5 kg de partículas de azufre doblemente encapsuladas se recubren a 70ºC en estado húmedo de filtro con 500 g de cera de parafina disuelta en 10 l de bencina. Los microcompuestos recubiertos se separan a la temperatura de recubrimiento y se dejan secar al aire.

Rendimiento, azufre microencapsulado recubierto, seco: 12,0 kg, azufre extraíble: 0,2%, estabilidad tras incorporación de caucho: > 504 (tc-10%: 1,98 min).

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Ejemplo 12

Análogamente al ejemplo 5 se funden 10 kg de azufre, se microencapsulan doblemente con resina M/F/hidrolizado de copoli(estireno-anhídrido de ácido maleico), se dotan de una capa deslizante de cera de parafina, se separan y se secan. Se separan las cápsulas y se prueban la liberación de azufre y la estabilidad en la mezcla de caucho.

Rendimiento, azufre microencapsulado, seco:

\quad: 11,5 kg.

\quad: Azufre extraíble: no detectable.

\quad: Estabilidad tras la incorporación de caucho: > 504 h (tc-10%: 2,01 min).

Claims

1. Microcápsulas con una pared polimérica así como un núcleo que contiene como mínimo un aditivo de caucho, caracterizadas porque la pared de la cápsula está formada como mínimo por un componente de resina reactivo y como mínimo un componente polielectrolítico o ionomérico, siendo el componente de resina reactivo una resina de melamina-formaldehido y/o una resina de poliurea.

2. Microcápsulas según la reivindicación 1, caracterizadas porque las resinas de poliurea están formadas por diisocianatos y aminas polifuncionales.

3. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque los componentes polielectrolíticos y/o ionoméricos son polímeros sustituidos aniónicamente.

4. Microcápsulas según la reivindicación 3, caracterizadas porque los polímeros sustituidos aniónicamente se seleccionan del grupo formado por los homo- y copolímeros de los ácidos acrílico y metacrílico, el ácido maleico, el ácido vinilfosfórico, el ácido vinilsulfónico y el ácido estirenofosfónico.

5. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la pared de la cápsula está formada por una resina de melamina-formaldehido soluble en agua y un polielectrolito.

6. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la pared de la cápsula está formada por una resina de melamina-formaldehido soluble en un disolvente orgánico y un ionómero.

7. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el núcleo es de azufre.

8. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el azufre está presente en forma líquida o sólida.

9. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el contenido de azufre de las microcápsulas asciende como mínimo al 70% en peso, en especial al 80 hasta el 95% en peso.

10. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la microcápsula presenta una pared exterior o recubrimiento adicionales.

11. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la pared exterior o recubrimiento consta como mínimo de un polímero de cadena lineal, en especial poliacrilato, poliacrilonitrilo, polietilenglicol, etilcelulosa así como ésteres de ácidos grasos de almidón y carbamatos de almidón de isocianato de cadena larga.

12. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la pared exterior o recubrimiento consta como mínimo de una sustancia orgánica o inorgánica de bajo peso molecular, en especial de ceras, derivados de ácidos grasos, siliconas, siloxanos y/o silicatos.

13. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque las microcápsulas presentan un diámetro medio de partícula de 1 a 30 \mum, en especial de 5 a 20 \mum.

14. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el grosor de la pared de la cápsula asciende a 30 a 100 nm.

15. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque en condiciones de formulación y procesamiento en amasadoras, calandrias o extrusoras de doble husillo las microcápsulas son térmica y mecánicamente estables a temperaturas de hasta 120ºC, en especial hasta 140ºC.

16. Microcápsulas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque en condiciones de vulcanización las paredes de las cápsulas se disuelven liberando el aditivo de caucho.

17. Procedimiento para la preparación de microcápsulas con un núcleo de cómo mínimo un aditivo de caucho con los pasos siguientes:

a): el como mínimo un aditivo de caucho se dispersa con intenso cizallamiento en una solución de cómo mínimo un compuesto que forma una resina reactiva y como mínimo un componente polielectrolítico o ionomérico y

b): añadiendo un catalizador y/o mediante acción de la temperatura se forma una pared de cápsula que incluye el aditivo de caucho,

siendo el componente que forma la resina reactiva en el paso a) un prepolímero.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la resina reactiva del paso a) se forma in situ a partir de los compuestos que forman la resina reactiva.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque la resina reactiva es una resina de melamina-formaldehido y/o una resina de poliurea.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque las resinas de poliurea se forman a partir de diisocianatos y aminas polifuncionales.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado porque los componentes polielectrolíticos y/o ionoméricos son polímeros sustituidos aniónicamente.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque los polímeros sustituidos aniónicamente se seleccionan del grupo formado por los homo- y copolímeros de los ácidos acrílico y metacrílico, del ácido maleico, del ácido vinilfosfórico, del ácido vinilsulfónico, del estireno y del ácido estirenofosfónico.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 22, caracterizado porque en el paso a) se disuelve en solución acuosa una resina de melamina-formaldehido y un polielectrolito.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 22, caracterizado porque en el paso a) se disuelve en un disolvente orgánico una resina de melamina-formaldehido y un ionómero.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 24, caracterizado porque como aditivo de caucho se usa azufre en forma líquida o sólida.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 25, caracterizado porque a continuación de la formación de la pared de la cápsula ésta se endurece térmica y/o químicamente.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 16 a 26, caracterizado porque sobre la microcápsula se deposita una pared exterior o recubrimiento adicionales.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque la pared exterior de la cápsula o el recubrimiento constan como mínimo de un polímero de cadena lineal, en especial poliacrilato, poliacrilonitrilo, polietilenglicol, etilcelulosa así como ésteres de ácidos grasos de almidón y carbamatos de almidón de isocianato de cadena larga.

29. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque la pared exterior de la cápsula o el recubrimiento constan como mínimo de una sustancia orgánica o inorgánica de bajo peso molecular, en especial de ceras, derivados de ácidos grasos, siliconas, siloxanos y/o silicatos.

30. Uso de las microcápsulas según una de las reivindicaciones 1 a 16 en la vulcanización de cauchos naturales y sintéticos.