JPH0651110B2 - 疎水性物質の油滴およびその調製法、並びにマイクロカプセルおよびその調製法 - Google Patents

疎水性物質の油滴およびその調製法、並びにマイクロカプセルおよびその調製法

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JPH0651110B2
JPH0651110B2 JP63306433A JP30643388A JPH0651110B2 JP H0651110 B2 JPH0651110 B2 JP H0651110B2 JP 63306433 A JP63306433 A JP 63306433A JP 30643388 A JP30643388 A JP 30643388A JP H0651110 B2 JPH0651110 B2 JP H0651110B2
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、疎水性物質の油滴およびマイクロカプセル並
びにそれらの調製法に関する。
［発明の背景］ 近年、水に不溶性の化合物を水に分散させ、乳化物とし
て使用する技術が記録材料、医薬品、香料、農薬、接着
剤、食品、化粧品などの分野で重要となってきている。
特に、温度、ｐＨ、希釈、凍結等の変化に対して、凝
集、沈澱を引き起こすことのない安定な乳化物が求めら
れている。
従来から、乳化安定性を確保するために種々の方法が行
われている。例えば、分散されている疎水性物質（油性
の液体）と水性の媒体との密度を合せる、界面活性剤を
選択して使用する、あるいは保護コロイドとして知られ
ている水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等）を用いる等の方法が知られている。
しかし、粒子径が１μｍ以下の場合には、上記の方法は
有効であっても粒径が１〜２０μｍの比較的大きな粒子
の場合には、安定化が困難であった。
［発明の要旨］ 本発明は、１〜２０μｍの粒子径であって、粒子同志の
合一の生じにくい安定した疎水性物質の油滴およびその
調製法、そしてさらに該油滴の周囲に外殻が形成されて
なるマイクロカプセルおよびその調製法を提供すること
を目的とする。
本発明は、特に、高温条件下においても安定した分散状
態が保持され、マイクロカプセルの調製に有利に使用す
ることのできる疎水性物質の油滴およびその調製法を提
供することを目的とする。
本発明は、スルフィン酸基を有する水溶性ポリマーを含
む水性媒体中に、エチレン性不飽和基を有する化合物を
含む疎水性物質を油滴状に分散させ、該油滴の周囲に、
該エチレン性不飽和基を有する化合物とスルフィン酸基
を有する水溶性ポリマーとの反応生成物からなる膜を形
成させる疎水性物質の油滴の調製法を提供する。
また、本発明は、スルフィン酸基を有する水溶性ポリマ
ーを含む水性媒体中に、エチレン性不飽和基を有する化
合物を含む疎水性物質を油滴状に分散させ、該油滴の周
囲に該エチレン性不飽和基を有する化合物とスルフィン
酸基を有する水溶性ポリマーとの反応生成物からなる膜
を形成し、次いで、該膜の周囲に、更に、高分子化合物
の重合体からなる樹脂壁を形成させるマイクロカプセル
の調製法を提供する。
本発明は以下の態様であることが好ましい。
（１）上記スルフィン酸基を有する水溶性ポリマーが下
記一般式（Ｉ）で表わされる。
ＡｘＢｙ （Ｉ） （上記式において、Ａはスルフィン酸基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表わ
し、Ｂはスルフィン酸基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。そしてｘ
は、０．１〜１００モル％、ｙは、０〜９９．９モル％
を表わす。） （２）上記油滴およびマイクロカプセルの調製法におい
て、上記水性媒体中に、スルフィン酸基を有する水溶性
ポリマーが単独で含まれている場合に、該スルフィン酸
基を有する水溶性ポリマーが下記式： Ａｘ Ｂｙ （上記式において、Ａはスルフィン酸基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表わ
し、Ｂはスルフィン酸基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。そしてｘ
は、０．１〜５０モル％、ｙは、５０〜９９．９モル％
を表わす。） で表わされる。
（３）上記油滴およびマイクロカプセルの調製法におい
て、上記水性媒体中に、スルフィン酸基を有する水溶性
ポリマーとスルフィン酸基を有しない水溶性ポリマーと
が含まれている場合に、該スルフィン酸基を有する水溶
性ポリマーが、 下記式： Ａｘ Ｂｙ （上記式において、Ａはスルフィン酸基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表わ
し、Ｂはスルフィン酸基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。そしてｘ
は、０．１〜１００モル％、ｙは、０〜９０モル％を表
わす。） で表わされる。
（４）上記油滴およびマイクロカプセルの調製法におい
て、上記スルフィン酸基を有する水溶性ポリマーが、水
性媒体中に、スルフィン酸基として、疎水性物質に含ま
れるエチレン性不飽和基を有する化合物中のエチレン性
不飽和基に対して、０．１〜１００モル％の割合で含ま
れている。
（５）マイクロカプセルを構成する外殻材料が、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂である。
（６）上記マイクロカプセルの調製法において、マイク
ロカプセル化処理を、加熱下で行なう。
（７）上記マイクロカプセルの調製法において、マイク
ロカプセル化処理を加熱温度が４０〜９０℃の範囲で行
なう。
［発明の効果］ 本発明の調製法に従えば、水溶性ポリマーのスルフィン
酸基と疎水性物質中に含まれているエチレン性不飽和基
とが反応（マイケル付加反応）して、疎水性物質の油滴
粒子表面に反応生成物の薄膜が形成される。従って、こ
の生成物である薄膜により油滴の粒子同志の衝突による
粒子の合一が防止され、大きな粒子の形成が阻害され
る。また、上記粒子同志の合一は上記反応に関与しなか
ったスルフィン酸が油滴の粒子表面に存在するため、こ
れによるアニオン性の電荷反発によっても妨げられる。
さらに、スルフィン酸基を有する水溶性ポリマーが疎水
性物質からなる粒子の保護コロイドとして機能する。
以上のことから、１〜２０μｍ（好ましくは、５〜１５
μｍ）の均一性の高い粒子径を有する分散物が得られ
る。そしてこの分散物は、特に、高温条件下においても
安定しており、マイクロカプセルの調製に有利に使用す
ることができる。
［発明の詳細な記述］ 本発明の薄膜を有する油滴の分散物は、スルフィン酸基
を有する水溶性ポリマーを含む水性媒体中に、エチレン
性不飽和基を有する化合物を含む疎水性物質を導入し、
室温（２０℃）〜３５℃前後で乳化分散させることによ
り調製することができる。
乳化分散された疎水性物質の油滴の周囲で前述したマイ
ケル付加反応が起こり、膜（薄膜）が形成される。
本発明に使用することのできるスルフィン酸基を有する
水溶性のポリマーは下記（Ｉ）で表わされる。
Ａｘ Ｂｙ （Ｉ） 上記式において、Ａはスルフィン酸基を有するエチレン
性不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表わ
し、Ｂはスルフィン酸基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。そして
ｘ、ｙは各々のモノマーのモル百分率を表わす。
ｘは、０．１〜１００モル％、ｙは、０〜９９．９モル
％である。
上記Ａで表わされるスルフィン酸基を有するエチレン性
不飽和モノマーの例としては、ビニルベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム、ビニルベンゼンスルフィン酸カリウ
ム、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、アリルスルフィン酸ナトリウムお
よびビニルベンゼンスルフィン酸アンモニウムを挙げる
ことができる。本発明においては、ビニルベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、ビニルベンゼンスルフィン酸カリ
ウムおよびビニルベンゼンスルフィン酸アンモニウムが
好ましい。
上記Ｂで表わされるスルフィン酸基を有しないエチレン
性不飽和モノマーの例としては、アクリル酸およびその
塩、メタクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸モノあるいはジエス
テル、イタコン酸モノあるいはジエステル、アクリルア
ミド類、メタアクリルアミド類、Ｎ−ビニル化合物、ス
チレン誘導体、およびビニル基を有するヘテロ環を挙げ
ることができる。
これらの中では、アクリル酸エステル、メタクル酸エス
テル、アクリルアミド類、Ｎ−ビニル化合物、およびス
チレン誘導体が好ましい。
上記アクリル酸エステルの具体例としては、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、メトキシエトキシアクリレート
などを挙げることができる。メタアクリル酸エステルの
具体例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレートなどを挙げることができる。アクリルア
ミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−ビニル
化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを
挙げることができる。スチレン誘導体の具体例として
は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ビニルベンゼンカルボン酸ナトリウム
などを挙げることができる。
以下に、本発明のスルフィン酸基を有する水溶性ポリマ
ーの好ましい具体例を示す。
上記のスルフィン酸基を有する水溶性のポリマーはそれ
ぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合せて使用するこ
とができる。また、水性媒体の粘度を調製する、あるい
は保護コロイドとして分散性を改良する等のために、本
発明のポリマー以外の水溶性のポリマー（スルフィン酸
基を有しない水溶性のポリマー）を併用することができ
る。
本発明のスルフィン酸基を有する水溶性のポリマーのみ
（二種以上を含んでいてもよい）を使用して分散物を調
製する場合には、水性媒体（水相）の粘度を高くするた
めに、このポリマーを０．１〜２０％程度の水溶液とし
て用いることが好ましい。従って、ポリマーの分子量と
しては２万〜２００万の範囲が好ましく、１０〜１５０
万の範囲がさらに好ましい。また、この場合、上記一般
式（Ｉ）で表わされるスルフィン酸基を有するエチレン
性不飽和モノマーの共重合比Ｘは、０．１〜５０モル％
の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ま
しい。
また、本発明のスルフィン酸基を有する水溶性ポリマー
と他の水溶性ポリマーとを併用して分散物を調製する場
合は、他の水溶性ポリマーの存在によって水相の粘度が
高くでき、分散性が改良されるならば、スルフィン酸基
を有する水溶性ポリマーは０．０１〜１０％程度の水溶
液として用いることが好ましい。従って、水溶性ポリマ
ーの分子量は上記のように水溶性ポリマーのみで用いる
場合に比べ、低くすることができる。すなわち、分子量
としては、５，０００〜１００万の範囲が好ましく、１
万〜５０万の範囲が更に好ましい。この場合、上記一般
式（Ｉ）で表わされるスルフィン酸基を有するエチレン
性不飽和モノマーの共重合比Ｘは、１０〜１００モル％
の範囲が好ましく、４０〜１００モル％の範囲が更に好
ましい。
上記の併用できる水溶性ポリマーの好ましい例として
は、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロール、メチルセルロ
ール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ナトリウム、スルホン化ポリスチ
レン、エチレン／マレイン酸ナトリウム共重合体、イソ
ブチレン／マレイン酸ナトリウム共重合体、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ペクチンおよびゼラチンを挙げることができる。
本発明のスルフィン酸基を有する水溶性ポリマーは、水
性媒体中に、スルフィン酸基として疎水性物質中に含ま
れるエチレン性不飽和基を有する化合物中のエチレン性
不飽和基に対して、０．１〜１００モル％の割合で含ま
れていることが好ましく、０．５〜２０モル％の割合で
含まれていることがさらに好ましい。
本発明に用いることができる、疎水性物質中に含まれる
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸モノあ
るいはジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、ビニルケト
ン類などを挙げることができる。これらのなかでは、ア
クリル酸エステルが好ましい。
上記アクリル酸エステルの好ましい例としては、ｎ−ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
フルフリルアクリレート、シクロヘキサンジオールのエ
チレンオキシド付加物のジアクリレート、ノニルフェニ
ルオキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物のジア
クリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒドのトリメチ
ロールプロパン付加物のジアクリレート（商品名；Ｒ−
６０４、日本化薬(株)製）、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレン
オキシド付加物のジアクリレート、ペタエリスリトール
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレートモノベンゾエート等を挙げ
ることができる。
本発明に用いる疎水性物質には、上記エチレン性不飽和
基を有する化合物に、エチレン性不飽和基を有しない疎
水性物質が含まれていてもよい。その場合、エチレン不
飽和基を有する化合物は、全疎水性物質の１０重量％以
上含まれていることが好ましい（更に好ましくは４０重
量％以上）。
エチレン性不飽和基を有しない疎水性物質の例として
は、天然鉱物油、動物油、植物油および合成油等を挙げ
ることができる。鉱物油の例としては、石油およびその
留分、たとえば、ケロシン、ガソリン、ナフサおよびパ
ラフィン油がある。動物油と例としては、魚油およびラ
ード油などがある。植物油の例としては、落花生油、亜
麻仁油、大豆油、ひまし油およびとうもろこし油等があ
る。合成油の例としては、ビフェニル化合物（例えば、
イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニルな
ど）、ターフェニル化合物（西独公開特許２，１５３，
６３５号公報参照）、リン酸化合物（例えば、トリフェ
ニルホスフェートなど）、ナフタレン化合物（例えば、
西独公開特許２，１４１，１９４号公報参照）、メタン
化合物（例えば、西独公開特許２，１５３，６３４号公
報参照）、フタル酸化合物（例えば、ジエチルフタレー
ト、シブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、サリチル酸化合物（例えば、エチルサリチレー
ト）等がある。
なお、これらのエチレン性不飽和基を有する化合物およ
び天然鉱物油、動物油、植物油、および合成油からなる
エチレン性不飽和基を有しない疎水性物質の混合物中に
は、農薬、医薬、香料、化成品、接着剤、液晶、洗剤、
染料、染料プレカーサー、顕色剤、触媒および防錆剤な
どを使用目的に応じて適宜混合することができる。
上記のように調製された分散物は、１〜２０μｍ（好ま
しくは、５〜１５μｍ）の均一性の高い粒子径を有す
る。そしてこれはマイクロカプセルの調製に有利に使用
することができる。すなわち、上記の分散物をマイクロ
カプセル化する場合には、通常加熱下（４０〜９０℃）
で行うことが多いが、上記の分散物を構成する油滴の粒
子は、このような加熱下においても粒子同志の合一も生
じにくく、従って、分散物の粒子形状をそのまま維持す
る。
本発明におけるマイクロカプセル化法についても特に制
限はなく、公知の方法を利用することができる。
例えば、米国特許第２８００４５７号および同第２８０
０４５８号各明細書記載の親水性壁形成材料のコアセル
ベーションを利用した方法；米国特許第３２８７１５４
号および英国特許第９９０４４３号各明細書、および特
公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号および同４
２−７７１号各公報記載の界面重合法；米国特許第３４
１８２５０号および同第３６６０３０４号各明細書記載
のポリマーの析出による方法；米国特許第３７９６６６
９号明細書記載のイソシアネート−ポリオール壁材料を
用いる方法；米国特許第３９１４５１１号明細書記載の
イソシアネート壁材料を用いる方法；米国特許第４００
１１４０号、同第４０８７３７６号および同第４０８９
８０２号各明細書記載の尿素−ホルムアルデヒド系ある
いは尿素ホルムアルデヒド−レジルシノール系壁形成材
料を用いる方法；米国特許第４０２５４５５号明細書記
載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロ
ピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法；特公昭３
６−９１６８号および特開昭５１−９０７９号各公報記
載のモノマーの重合によるin situ法；英国特許第９２
７８０７号および同第９６５０７４号各明細書記載の重
合分散冷却法；米国特許第３１１１４０７号および英国
特許第９３０４２２号各明細書記載のスプレードライン
グ法等を挙げることができる。
本発明においては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁
を用いる方法が好ましい。
また、本発明のマイクロカプセルは感圧・感熱材料ある
いは感光材料に好適に利用できる。
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。ただ
し、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］ ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム６．２４ｇを
蒸留水５２．３２ｇ中に加え、６０℃に加熱しながら撹
拌して溶解させたものの中に下記のポリビニルベンゼン
スルフィン酸カリウム（Ｐ−２）の１５％水溶液１．６
ｇを加え、ｐＨを２０％のリン酸水溶液で６．０に調整
して水性溶液を調製した。この溶液中に、下記の構造式
で示されるエチレン性不飽和基を有する化合物［２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオアルデヒドとトリ
メチロールプロパンとの付加物のジアクリレート（商品
名：Ｒ−６０４、日本化薬工業(株)製）］２７．０ｇか
らなる油性の溶液を加え、ホモジナイザーを用いて２０
００回転／分で２０分間撹拌して、本発明に従う分散物
Ａを調製した。
（エチレン性不飽和基を有する化合物） ［実施例２］ 実施例１において、上記の水性の溶液して、下記のポリ
ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム−コ−ビニルベン
ゼンスルフィン酸カリウム（Ｐ−３）６．８８ｇを蒸留
水５５．５０ｇに溶解させ、これをｐＨを６．０に調整
したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法に
より本発明に従う分散物Ｂを調製した。
［実施例３］ 実施例１において、上記の水性の溶液として、ポリビニ
ルピロリドン（商品名：Ｋ−９０、和光純薬工業(株)
製）３．１３ｇを蒸留水５９．４１ｇに加え、撹拌して
溶解させたものの中に、上記のポリビニルベンゼンスル
フィン酸カリウム（Ｐ−２）の１５％水溶液を３．８４
ｇを加え、ｐＨを６．０に調製したものを用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法により本発明に従う分散物
Ｃを調製した。
［実施例４］ 実施例１において、上記の水性の溶液として、ポリビニ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム６．２４ｇを蒸留水５
０．０６ｇ中に加え、６０℃に加熱しながら、撹拌し、
溶解させたものの中に、下記のポリメチルエタクリレー
ト−コ−ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム（Ｐ−
７）の１０％水溶液６．１０ｇを加え、ｐＨを６．０に
調整したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方
法で本発明に従う分散物Ｄを調製した。
［比較例１］ 実施例１において、上記の水性の溶液として、ポリビニ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液６２．
４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により比
較用の分散物Ｅを調製した。
［比較例２］ 実施例１において、上記の水性の溶液として、ポリビニ
ルピロリドンの４．７％水溶液６６．４ｇを用いたこと
以外は実施例１と同様の方法により比較用の分散物Ｆを
調製した。
［分散物としての評価］ 上記で得た各分散物Ａ〜Ｆについて、撹拌しながら、６
０℃で３０分間加熱し、加熱後の分散状態および加熱前
の分散状態をコールターカウンターにより体積平均粒子
径およびその標準偏差を測定し評価した。
以上の結果を第１表に示す。
第１表に示された結果から、本発明のスルフィン酸基を
有する水溶性のポリマーを含む分散物（他の水溶性併用
した場合（分散物Ａ、ＣおよびＤ）あるいは単独の場合
（分散物Ｂ））においては、加熱により分散状態が破壊
されたり、粒子同志が合一して粒子が大きくなったする
ことがなく、高い安定性を有していることがわかる。
一方、比較例の分散物ＥおよびＦでは加熱により粒子径
が著しく増大したことがわかる。また一部オイルが加熱
により分離してくることが確認された。
［実施例５］ 分散物の作成 ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇを蒸
留水９００ｇ中に加え、７０℃で加熱撹拌し、溶解させ
たのち、室温まで冷却した。この中に、前記のポリビニ
ルベンゼンスルフィン酸カリウム（Ｐ−２）の１５％水
溶液を６１．５ｇ添加し、２０％のリ酸水溶液でｐＨを
６．０に調製して水性の溶液１３２．２ｇを調製した。
次いで、この溶液のなかに、トリメチロールプロパント
リアクリレート（商品名：Ｍ−３０９、東亜合成化学工
業(株)製）３７．０ｇとジイソプロピルナフタレン８．
０ｇとの混合物中に、パーガスクリプトレッドＩ−６−
Ｂ（チバガイギー社製）９．０ｇ、１．１′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（商品名：Ｖ
−４０、和光純薬工業(株)製）０．６７ｇを溶解させて
なる油性の液体を加え、ホモジナイザーにより３０００
回転／分で２０分間撹拌して本発明に従う分散物Ｇを調
製した。
マイクロカプセル分散液の調製 上記分散液Ｇ３５．８ｇ中にアクリロイルモルホリンの
２０％水溶液を３．８７ｇを加え、２０％のリン酸水溶
液でｐＨを６．０に調整した後、撹拌しながら６０℃で
１０分間加熱した。
この中に、蒸留水４１．９ｇ、メラミン７．８ｇおよび
３７％ホルマリン１２．８ｇを加え、撹拌しながら、６
０℃で３０分間加熱して得られたメラミンホルマリの初
期縮合物を１０．３ｇ加え、２０％のリン酸水溶液でｐ
Ｈを再び６．０に調整し、撹拌しながら６０℃で９０分
間加熱してマイクロカプセル分散液Ｈを調製した。
［分散物及びマイクロカプセル分散液の評価］ 上記のようにして調製した分散物Ｇおよびマイクロカプ
セル分散液Ｈの体積平均粒子径および標準偏差をコール
ターカウンターを用いて測定し、評価した。結果を下記
に示す。
上記の結果から、本発明の方法で調製された分散物Ｇ
は、マイクロカプセル化のために６０℃に加熱しても、
油滴粒子はそのままの大きさを維持してカプセル化させ
ることがわかる。
感圧・感熱材料の作成 このマイクロカプセル分散液Ｈ３０．３ｇに蒸留水２
９．７ｇ、ノニルフェノールのエチレンオキシド付加物
（商品名：ノニオンＮＳ−２０８．５、日本油脂(株)
製）の５％水溶液４．０ｇ、コーンスターチの２０％水
分散物１０．０ｇを加えて塗布液を調製した。そしてこ
の塗布液を５３ｍｌ／m2になるように１００μｍ厚のポ
リエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上に塗布
し、４０℃で１時間乾燥して感圧・感熱材料を作成し
た。
［感圧・感熱材料としての評価］ 受像材料の作成 蒸留水１２５ｇの水に４０％ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム水溶液１１ｇを加え、これらにさらに３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸亜鉛３４ｇ、５５％炭酸カ
ルシウムスラリー８２ｇを混合して、ミキサーで粗分散
した。その液をダイナミル分散機で分散し得られた液２
００ｇに対して、５０％ＳＢＲラテックス６ｇおよび８
％ポリビニルアルコール５５ｇを加えて、均一に混合し
た。この混合液を坪量４３ｇ／m2のバライタ紙上に３０
μｍのウェット膜厚となるように均一に塗布した後、乾
燥して受像材料を作成した。
上記のようにして作成した感圧・感熱材料を、室温（２
５℃）（加熱ナシ）、および加熱温度が１００℃、１２
０℃、１４０℃のホットプレート上に載せ２０秒間加熱
した。ついで、それらのサンプルを上記の受像材料と重
ねて、５００ｋｇ／cm2の加圧ローラを通し、受像材料
上に得られたマゼンタの濃度をマクベス反射濃度計で測
定した。得られた結果を下記に示す。
上記の結果から、本発明のマイクロカプセルを使用した
感圧・感熱材料は、室温から１２０℃の温度範囲で充分
な発色が認められることがわかる。また、１４０℃以上
で加熱することにより発色は抑制されることがわかる。
［実施例６］ 分散物の作成 ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶
液１２４．５ｇに、前記のポリビニベンゼンスルフィン
酸カリウム（Ｐ−２）の１５％水溶液７．７ｇを加え、
２０％のリン酸水溶液でｐＨを６．０に調整し、水性の
溶液１３２．２ｇを調製した。
前記の２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオアル
デヒドとトリメチロールプロパンとの付加物のジアクリ
レート１００ｇ中にバーガスクリプトレッドＩ−６−Ｂ
２０ｇを溶解させたもの５４ｇ中にイルガキュアー６５
１（チバガイギー社）３．５３ｇを溶解させて油性の溶
液を調製した。この油性の溶液を上記調製した水性の溶
液中に加え、３５℃に加熱しながらホモジナイザーによ
り３０００回転／分で２０分間撹拌して分散物Ｉを調製
した。
マイクロカプセル分散液の調製 上記の分散物Ｉ１７１ｇ中に、蒸留水３８５ｇ、メラミ
ン７１．３ｇ及びホルマリン１１８ｇを加え、撹拌しな
がら、６０℃で３０分間加熱して得られたメラミン・ホ
ルマリンの初期縮合物を７７．１ｇを加え、２０％のリ
ン酸水溶液でｐＨを再び６．０に調整し、撹拌しなが
ら、６０℃で９０分間加熱してマイクロカプセル分散液
Ｊを調製した。
［分散物及びマイクロカプセル分散液の評価］ 上記ようにして調製した分散物Ｉおよびマイクロカプセ
ル分散液Ｊを前記の実施例５と同様の方法で評価した。
結果を下記に示す。
上記の結果から、本発明の方法で調製された分散物Ｉ
は、マイクロカプセル化のために６０℃に加熱しても、
油滴粒子はそのままの大きさを維持してカプセル化され
ることがわかる。
感光材料の作成 上記のマイクロカプセル分散液Ｊ３４．３ｇに蒸津水２
５．７ｇ、ノニルフェノールのエチレンオキシド付加物
（商品名：ノニオンＮＳ−２０８．５、日本油脂(株)
製）の５％水溶液４．０ｇ、コーンスターチの２０％水
分散物１０．０ｇを加え塗布液を調製した。この塗布液
を５３ｍｌ／m2になるように１００μｍ厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、６０℃で乾燥し
て感光材料を作成した。
［感光材料としての評価］ 上記のようにして作成した感光材料に、濃度差０．１５
からなる階段ウェッジを重ねて１ｋｗの長高圧水銀灯を
用い、５０ｃｍの距離から１０秒間露光した。次いで、
それらを前述の受像材料と重ねて、５００ｋｇ／cm2の
加圧ローラを通し、受像材料上に得られたマゼンタの濃
度をマクベス反射濃度計で最高濃度および最低濃度を測
定した。結果を以下に示す。
上記の結果から、本発明の方法により調製したマイクロ
カプセルを利用した感光材料は光照射された部分では充
分に発色が抑えられ、また、階段ウエッジで８段目以
降、すなわち、光量で０．０６２５以下で照射された部
分では高い発色濃度が得られることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/165 9221−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/12 １１２

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン性不飽和基を有する化合物を含む
    疎水性物質の油滴の周囲に、該エチレン性不飽和基を有
    する化合物とスルフィン酸基を有する水溶性ポリマーと
    の反応生成物からなる膜が形成されてなる疎水性物質の
    油滴。
  2. 【請求項２】スルフィン酸基を有する水溶性ポリマーを
    含む水性媒体中に、エチレン性不飽和基を有する化合物
    を含む疎水性物質を油滴状に分散させ、該油滴の周囲
    に、該エチレン性不飽和基を有する化合物とスルフィン
    酸基を有する水溶性ポリマーとの反応生成物からなる膜
    を形成させる疎水性物質の油滴の調製法。
  3. 【請求項３】エチレン性不飽和基を有する化合物を含む
    疎水性物質の油滴の周囲に形成されている、該エチレン
    性不飽和基を有する化合物とスルフィン酸基を有する水
    溶性ポリマーとの反応生成物からなる膜の周囲に、更に
    高分子化合物の重合体からなる樹脂壁が形成されている
    マイクロカプセル。
  4. 【請求項４】スルフィン酸基を有する水溶性ポリマーを
    含む水性媒体中に、エチレン性不飽和基を有する化合物
    を含む疎水性物質を油滴状に分散させ、該油滴の周囲に
    該エチレン性不飽和基を有する化合物とスルフィン酸基
    を有する水溶性ポリマーとの反応生成物からなる膜を形
    成し、次いで、該膜の周囲に、更に、高分子化合物の重
    合体からなる樹脂壁を形成させるマイクロカプセルの調
    製法。
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