JPH06269657A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】乳化性能と壁膜形成能に優れたマイクロカプセ
ルの製造方法を提供することを主な目的とする。 【構成】アニオン性高分子電解質の存在下、メラミン−
ホルムアルデヒド系重縮合樹脂膜で疎水性芯物質を包被
するマイクロカプセルの製造方法において、アニオン性
高分子電解質として（Ａ）ビニルトルエンスルホン酸／
無水マレイン酸共重合体、及び（Ｂ）メチルビニルエー
テル／無水マレイン酸共重合体を重量比Ａ：Ｂ＝５０：
５０〜９０：１０の割合で用いることを特徴とするマイ
クロカプセルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセルの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】マイクロカプセルは、示温材
料、香料、農薬、感圧複写、記録材料等の分野で幅広く
利用されている。マイクロカプセルの製造方法として
は、インサイチュー重合法、界面重合法、コアセルベー
ション法、液中乾燥法、噴霧乾燥法等が知られている。
この中でも、インサイチュー重合法は、製造条件の制限
が少なく、比較的短時間で容易にマイクロカプセル化で
きるという点で優れている。

【０００３】殊に、アミノ樹脂を壁材として用いるイン
サイチュー重合法は、カプセル強度に優れたマイクロカ
プセルが得られるので、芯物質保持能力等が要求される
ような用途に用いるマイクロカプセルの製造方法の主流
をなしている。そして、かかる方法においては、主とし
て水溶性高分子（系変性剤）ついての開発・改良等が盛
んに進められており、その従来方法として電解質物質に
アニオン性高分子物質であるビニルスルホン酸系ポリマ
ー、エチレン−無水マレイン酸ポリマーを用いる方法な
どがある。

【０００４】ところで、上述のような芯物質の保持能力
を必要とするマイクロカプセルの製造においては、特に
乳化性能と壁膜形成能の両性能が要求される。乳化性能
は、疎水性芯物質を微粒液滴に乳化し得る性能であり、
得られるカプセルの粒径、ひいてはカプセルの耐圧力性
に大きな影響を及ぼす。壁膜形成能は、重縮合反応によ
り水相から相分離してくるアミノ樹脂等を効率良く芯物
質液滴界面に集合させ、強靭な樹脂膜を形成させる作用
であり、カプセルの耐熱性等に関係するものである。

【０００５】しかしながら、前記の従来のインサイチュ
ー重合法では、かかる両性能につき未だ改善の余地があ
る。即ち、従来方法では、乳化性能が不十分であるの
で、比較的大粒径である故に、得られるカプセルは崩壊
し易く、芯物質の保持能力に劣るカプセルしか製造する
ことができない。また、壁膜形成能にも劣るため、アミ
ノ樹脂の重縮合反応時に系が容易にゲル化してしまい、
その後の重縮合反応を円滑に進行させることができず、
たとえカプセルが形成されたとしても粒径が大きく且つ
不均一なものであり、その耐圧力性、耐熱性等に劣るカ
プセルしか得られないという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に乳化性
能と壁膜形成能に優れたマイクロカプセルの製造方法を
提供することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、アミノ樹脂イン
サイチュー重合に使用する系変性剤として、アニオン性
高分子化合物である特定の２種の共重合体を一定割合で
併用する場合には、乳化性能と壁膜形成能において優れ
た効果を発揮し、これにより得られるマイクロカプセル
が耐圧力性、耐熱性等において優れた特性を発揮するこ
とを見出し、ついに本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、アニオン性高分子電解質
の存在下、メラミン−ホルムアルデヒド系重縮合樹脂膜
で疎水性芯物質を包被するマイクロカプセルの製造方法
において、アニオン性高分子電解質として（Ａ）ビニル
トルエンスルホン酸／無水マレイン酸共重合体、及び
（Ｂ）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体
を重量比Ａ：Ｂ＝５０：５０〜９０：１０の割合で用い
ることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に係る
ものである。

【０００９】以下、本発明の製造方法について詳細に説
明する。

【００１０】まず、アニオン性高分子電解質である２種
の系変性剤が溶解した水溶液に芯物質を添加し、常法に
従い攪拌する。本発明で用いる系変性剤は、ビニルトル
エンスルホン酸／無水マレイン酸共重合体（以下、共重
合体Ａという）とメチルビニルエーテル／無水マレイン
酸共重合体（以下、共重合体Ｂという）との２種を併用
する。ビニルトルエンスルホン酸／無水マレイン酸共重
合体としては、下記基本構造；

【００１１】

【化１】

【００１２】を有するものであれば特に限定されない。
分子量は通常５０００〜５０００００程度とすれば良い
が、特にこの範囲に制限されるものではない。但し、分
子量があまり大きすぎるとゲル化（増粘）してカプセル
化が困難となり、また少な過ぎると乳化性能及び壁膜形
成能ともに悪くなるおそれがあるので好ましくない。

【００１３】メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共
重合体としては、下記基本構造；

【００１４】

【化２】

【００１５】を有するものであれば特に限定されない。
分子量は通常１００００〜５０００００程度とすれば良
いが、特にこの範囲に制限されるものではない。但し、
分子量が大きすぎると増粘してカプセル化が困難とな
り、少な過ぎると乳化性能及び壁膜形成能ともに悪くな
るおそれがあるので好ましくない。

【００１６】また、これら２種の共重合体は水溶液とし
て用いるが、この場合その水溶液は酸型であっても良
く、一部又はすべてを塩型として用いても良い。塩型と
して用いる場合はナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属塩、或いはアンモニウム塩、低級アミン塩
等として用いるのが好ましい。

【００１７】上記水溶液は、これら２種の共重合体を水
に溶解させて調製する。共重合体Ａと共重合体Ｂとの配
合割合は、重量比で５０：５０〜９０：１０、好ましく
は６０：４０〜８０：２０の割合とする。共重合体Ａの
割合が多すぎる場合には、カプセル化には特に支障はな
いが、得られるマイクロカプセルの平均粒径が大きくな
り、またその耐熱性も低下する。一方、共重合体Ａの割
合が少なすぎる場合には、カプセル化時にゲル化し易く
なり、所望のマイクロカプセルの製造が困難となる。た
とえ、カプセル化が行なえたとしてもマイクロカプセル
の平均粒径が大きくなり、またマイクロカプセルの耐熱
性も低下する。上記水溶液の濃度は、両者の総重量濃度
として通常１〜２０重量％程度、好ましくは２〜１５重
量％とする。上記濃度が１％を下回る場合には乳化性能
が低下する。また２０％を超えるとゲル化し易くなる。

【００１８】芯物質としては、水に難溶乃至不溶の固
体、液体等であれば、本発明の効果を妨げないものであ
る限り、実質的にあらゆるものを適用することができ
る。殊に、本発明によるマイクロカプセルの性質上、芯
物質の保持能力が要求される用途に適用されるような芯
物質を用いるのが有利である。このような芯物質として
は、例えば、サーモクロミック材料、フォトクロミック
材料、液晶等の用途に使用されるようなものが挙げられ
る。具体的には、（１）サーモクロミック材料としては
呈色性有機化合物、電子受容性化合物、減感剤等を含む
ものが挙げられる。ここで、 (a)呈色性有機化合物とし
ては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグ
リーンラクトン等のジアリールフタリド類、ミヒラーヒ
ドロール、クリスタルバイオレットカルビノール、マラ
カイトグリーンカルビノール等のポリアリールカルビノ
ール類、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオー
ラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオー
ラミン等のロイコオーラミン類、ローダミンＢラクタム
等のローダミンＢラクタム類、２−（フェニルイミノエ
チリデン）−３，３−ジメチルインドリン等のインドリ
ン類、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロ
ピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインド
リノベンゾスピロピラン等のスピロピラン類、２´−
（（２−クロロフェニル）アミノ−６´−（ジブチルア
ミノ）−スピロ（インベンゾフラン−１（３Ｈ），９´
−（９Ｈ）キサンテン）−３−オン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチル
アミノベンゾ（ａ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ
ベンゾ（ａ）−フルオラン、３，６−ジフェニルアミノ
フルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−
メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、２
−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、６´
−（エチル（４−メチルフェニル）アミノ）−２´−
（Ｎ−メチルフェニルアミノ）−スピロ（イソベンゾフ
ラン−１（３Ｈ），９−（９Ｈ）キサンテン）−３−オ
ン等のフルオラン類が例示できる。 (b)電子受容性化合
物としては、ビスフェノールＡ、ｐ−フェニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−
オキシ安息香酸エチル、没食子酸メチル、フェノール樹
脂等のフェノール類、これらフェノール類の各種金属塩
（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ等の塩）、、
フタル酸、安息香酸、酢酸プロピオン酸等の芳香族カル
ボン酸類又は炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸類、オレ
イン酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、安息香酸ニッケル
等のカルボン酸金属塩類、酸性リン酸エステル及びその
金属塩類、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、ジフェニル
チオ尿素、ジｏ−トルイルチオ尿素等のチオ尿素及びそ
の誘導体、ハロヒドリン類、ベンゾチアゾール類等が例
示できる。 (c)減感剤としては、ｎ−セチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキサノール、ヘ
キシレングリコール等のアルコール類、ミリスチン酸エ
チル、ラウリル酸ステアリル、ブタル酸ジオクチル等の
エステル類、メチルヘキシルケトン、ベンゾフェノン、
ステアロン等のケトン類、ブチルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジステアリルエーテル等のエーテル類、オレ
イン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸Ｎ−オ
クチルアミド、カプロン酸アニリド等の酸アミド化合
物、炭素数６以上の脂肪酸、芳香族炭化水素（チオール
類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、アゾ
メチン類、脂肪族１級アミン塩等）等が例示できる。

【００１９】（２）フォトクロミック材料としては、
(a)１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフト
オキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−スピロイ
ンドリンナフトオキサジン、１−（４´−メチルフェニ
ルメチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフ
トオキサジン等のスピロオキサジン類、 (b)１、３，３
−トリメチルインドリノ−６−ニトロベンゾピリルスピ
ロピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナ
フトスピロピラン、１−ｎ−ブチル−３，３−ジメチル
インドリノ−β−ナフトスピロピラン等のスピロピラン
類、 (c)ジチゾンの錯体（ジチゾンの水銀、パラジウ
ム、銀、亜鉛等の錯体）、 (d)２−クロル−サリチリデ
ンアニリン等のサリチリデンアニリン類、 (e)塩化第二
水銀、ハロゲン化銀等の無機化合物などが例示できる。

【００２０】（３）液晶としては、 (a)ρ−メトキシ−
ρ´−ブチルアゾベンゼン、ρ−シアノフェニル−ρ´
−ブチルベンゾフェート、ρ−ペンチル−ρ´−シアノ
ビフェニル等のネマチック液晶、 (b)コレステロールノ
ナノエート、コレステロールクロライド、コレステロー
ルアセテート等のコレステリック液晶などが例示でき
る。

【００２１】芯物質の上記水溶液への添加量は、水溶液
１００重量部に対して通常２００重量部程度以下、好ま
しくは１００重量部以下とすれば良い。２００重量部を
超えるとゲル化し易くなるので好ましくない。下限は、
所望のマイクロカプセル量等によって適宜定めることが
できる。但し、あまり少なすぎると、得られるマイクロ
カプセル自体の性能は劣化しないものの、生産効率が低
下するので通常は１０重量部程度、好ましくは５０重量
部程度とすれば良い。

【００２２】このように共重合体Ａ及びＢに芯物質が添
加された混合水溶液を、通常の乳化方法に従い攪拌・乳
化する。この場合、乳化温度は特に制限されないが、例
えば芯物質にワックスを用いる場合はその融点以上の温
度で乳化する等、適宜にその最適温度を設定すれば良
い。

【００２３】次いで、攪拌・乳化された混合水溶液に壁
材出発物質を添加して攪拌する。壁材出発物質しては、
メラミンとホルムアルデヒド、メチロールメラミン単量
体、メチロールメラミン低分子重合体、メチル化メチロ
ールメラミン単量体、メチル化メチロールメラミン低分
子重合体、又はこれらの混合物を用いることができる。
なお、メラミン−ホルムアルデヒドを用いる場合は、ホ
ルムアルデヒド水溶液にメラミンを添加して加温溶解
し、プレポリマー化することにより使用する。この場
合、メラミンとホルムアルデヒドとの配合比はモル比で
通常１：１．５〜１：５程度とするのが好ましい。

【００２４】壁材出発物質の使用量は、用いる芯物質の
種類及び量、所望のマイクロカプセルの特性等によって
一様ではないが、通常は芯物質１００重量部に対して５
〜５０重量部とするのが好ましい。なお、上記の系変性
剤との関係においては、系変性剤１００重量部に対し、
上記使用量を通常２０〜３０００重量部程度とすれば良
い。２０重量部未満の場合には十分な壁が形成できない
おそれがあり、また３０００重量部を上回る場合には系
のゲル化が大きくなるのでカプセル化が困難となるので
好ましくない。

【００２５】攪拌条件等は、通常のインサイチュー重合
法の場合と同様にすれば良く、通常４０〜８０℃程度で
１〜３時間程度とし、系のｐＨは通常４．５〜５．５と
する。ｐＨの調整は酢酸、塩酸、クエン酸、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム等の公知のｐＨ調整剤を用いれ
ば良い。なお、ｐＨは、壁材添加後のｐＨが上記範囲と
なっていれば良く、ｐＨ調整剤の添加時期は芯物質又は
壁材の添加前であっても添加後であっても差支えない。

【００２６】攪拌終了後、常温程度まで冷却することに
より、マイクロカプセル分散液が得られ、これを常法に
従って分離し、乾燥すれば、マイクロカプセルを得るこ
とができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来のイン
サイチュー重合法において達成することが困難であった
乳化性能及び壁膜形成能につき優れた効果を発揮するこ
とができる。

【００２８】その結果、マイクロカプセルの耐圧性、耐
熱性等の各特性の向上を図ることができ、熱や圧力で容
易に崩壊しないマイクロカプセルを得ることができる。
このようなマイクロカプセルは、その芯物質の保持能力
が要求されるような分野、例えばサーモクロミック材
料、フォトクロミック材料、液晶等の用途において特に
有利に用いることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより明瞭にする。

【００３０】なお、本実施例中において行なわれたマイ
クロカプセルの各評価方法は次の通りである。

【００３１】（イ）カプセル化時の反応系の状態：目視
による観察によって評価した。壁材出発物質添加後、著
しく増粘し、ゲル化するようなものは好ましくない。

【００３２】（ロ）平均粒径：粒度分布計（遠心沈降
法）により測定した。系変性剤の乳化性能が良いほど微
粒径に揃う。平均粒径が小さいほど圧力等によるマイク
ロカプセルの崩壊は少ない。

【００３３】（ハ）耐熱性：得られたマイクロカプセル
分散液を１００メッシュスクリーン版を用いて白色ケン
ト紙に印刷・乾燥し、得られた乾燥紙をオーブン中に１
８０℃、３０分放置した後、テスト前後の変色色差保持
率を求めることにより評価した。なお、色差保持率は次
のようにして求めた；明度指数をＬ^* 、クロマティクネ
ス指数をａ^* 、ｂ^* とし、テスト前の発色色度（１０℃
でのＬ^* ａ^* ｂ^* ）をＬ^* 1S、ａ^* 1S、ｂ^* 1S、消色色
度（５５℃でのＬ^* ａ^* ｂ^* ）をＬ^* 2S、ａ^* 2S、ｂ^*
2Sとし、テスト後の発色色度（１０℃でのＬ^* ａ
^* ｂ^* ）をＬ^* 1T、ａ^* 1T、ｂ^* 1T、消色色度（５５℃
でのＬ^* ａ^*ｂ^* ）をＬ^* 2T、ａ^* 2T、ｂ^* 2Tとして、
下式により求めた。

【００３４】

【数１】

【００３５】マイクロカプセルの壁が熱に弱いと芯物質
のカプセル外への滲みだしが多くなり、熱変色性機能が
損なわれる結果、変色色差もテスト前に比べ非常に小さ
くなり、色差保持率の値も小さくなる。

【００３６】（ニ）耐圧力性：上記耐熱性と同様にして
得られたマイクロカプセル分散液の印刷紙をプレス機で
１００ｋｇ／ｃｍ² で１分間加圧し、テスト前後の変色
色差保持率を求めることにより評価した。マイクロカプ
セルが圧力に弱いと変色性能も劣化し、色差保持率の値
も小さくなる。

【００３７】実施例１ ビニルトルエンスルホン酸／無水マレイン酸共重合体
（分子量約４５０００）４ｇとメチルビニルエーテル／
無水マレイン酸共重合体（分子量約１０００００）１ｇ
とを水９５ｇに添加して７０℃で２時間攪拌溶解した。
この溶液のｐＨは２．２であった。その後、２０％水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に加えて、ｐＨ４．０とした
（Ａ液）。一方、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン４ｇとビスフェノールＡ８ｇとをセ
チルアルコール７０ｇに添加して１００℃で攪拌溶解し
た（Ｂ液）。他方、メラミン６ｇを３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１５ｇに加えて７０℃で攪拌溶解した（Ｃ
液）。

【００３８】次に、７０℃で上記Ａ液にＢ液を加え、微
粒滴になるまで攪拌・乳化した後、壁材出発物質として
Ｃ液を徐々に加えた。この時のｐＨは５．０であった。
７０℃で１時間攪拌を続けた後、徐々に冷却して室温ま
で戻して、マイクロカプセル分散液を得た。続いて常法
に従って分離してマイクロカプセルを得た。得られたカ
プセルは４０℃を境に黒−無色に可逆的に変色するもの
であった。また、カプセル化時の反応系の状態、マイク
ロカプセルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性について調べ
た結果を表１に示す。

【００３９】実施例２ ビニルトルエンスルホン酸／無水マレイン酸共重合体
（分子量約２５０００）３ｇとメチルビニルエーテル／
無水マレイン酸共重合体（分子量約３５００００）２ｇ
とを水９５ｇに添加して７０℃で２時間攪拌溶解した。
この溶液のｐＨは２．４であった。その後、２０％水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に加えて、ｐＨ４．０とした
（Ａ液）。一方、クリスタルバイオレットラクトン４ｇ
とビスフェノールＡ８ｇとをミリスチルアルコール４０
ｇ及びラウリル酸ラウリル４０ｇの混合物に添加して１
００℃で攪拌溶解した（Ｂ液）。他方、メラミン６ｇを
３７％ホルムアルデヒド水溶液１５ｇに加えて７０℃で
攪拌溶解した（Ｃ液）。

【００４０】次に、７０℃で上記Ａ液にＢ液を加え、微
粒滴になるまで攪拌・乳化した後、壁材出発物質として
Ｃ液を徐々に加えた。この時のｐＨは５．０であった。
７０℃で１時間攪拌を続けた後、徐々に冷却して室温ま
で戻して、マイクロカプセル分散液を得た。続いて常法
に従って分離してマイクロカプセルを得た。得られたカ
プセルは１５℃を境に青−無色に可逆的に変色するもの
であった。また、カプセル化時の反応系の状態、マイク
ロカプセルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性について調べ
た結果を表１に示す。

【００４１】実施例３ ビニルトルエンスルホン酸／無水マレイン酸共重合体の
ナトリウム塩（分子量約２５０００）５ｇとメチルビニ
ルエーテル／無水マレイン酸共重合体（分子量約１００
０００）２．１ｇとを水９２．９ｇに添加して７０℃で
２時間攪拌溶解した。この溶液のｐＨは４．８であっ
た。その後、酢酸を徐々に加えて、ｐＨ４．０とした
（Ａ液）。一方、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン２．５ｇとビスフェノールＺ５ｇと
をミリスチン酸９０ｇに添加して１２０℃で攪拌溶解し
た（Ｂ液）。

【００４２】次に、７０℃で上記Ａ液にＢ液を加え、微
粒滴になるまで攪拌乳化した後、壁材出発物質としてメ
チル化メチロールメラミン初期縮合物（「スミレッズレ
ジン６１３」住友化学社製）２０ｇを徐々に加えた。こ
の時のｐＨは５．０であった。７０℃で２時間攪拌を続
けた後、徐々に冷却して室温まで戻して、マイクロカプ
セル分散液を得た。続いて常法に従って分離してマイク
ロカプセルを得た。得られたカプセルは５０℃を境に赤
−無色に可逆的に変色するものであった。また、カプセ
ル化時の反応系の状態、マイクロカプセルの平均粒径、
耐熱性、耐圧力性について調べた結果を表１に示す。

【００４３】実施例４ ビニルトルエンスルホン酸／無水マレイン酸共重合体
（分子量約８００００）４．２ｇとメチルビニルエーテ
ル／無水マレイン酸共重合体（分子量約１０００００）
０．８ｇとを水９５ｇに添加して７０℃で２時間攪拌溶
解した。この溶液のｐＨは２．２であった。その後、２
０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて、ｐＨ４．
０とした（Ａ液）。一方、１，３，３−トリメチル−ス
ピロ−インドリン−ナフトオキサジン１ｇをジプロピル
ナフタレン５０ｇに添加して攪拌溶解した（Ｂ液）。他
方、メラミン４ｇを３７％ホルムアルデヒド水溶液１２
ｇに加えて７０℃で攪拌溶解した（Ｃ液）。

【００４４】次いで、７０℃で上記Ａ液にＢ液を加え、
微粒滴になるまで攪拌乳化した後、壁材出発物質として
Ｃ液を徐々に加えた。この時のｐＨは４．７であった。
７０℃で１時間攪拌を続けた後、徐々に冷却して室温ま
で戻して、マイクロカプセル分散液を得た。続いて常法
に従って分離して粒径２．２μｍのマイクロカプセルを
得た。得られたカプセルは暗所では無色であるが、太陽
光照射下では青色に発色する明瞭なフォトクロミズムを
示した。カプセル化時の反応系の状態、マイクロカプセ
ルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性について調べたとこ
ろ、実施例１と同程度であった。

【００４５】実施例５ ビニルトルエンスルホン酸／無水マレイン酸共重合体
（分子量約８００００）２．６ｇとメチルビニルエーテ
ル／無水マレイン酸共重合体（分子量約１０００００）
２．４ｇとを水９５ｇに添加して７０℃で２時間攪拌溶
解した。この溶液のｐＨは２．５であった。その後、２
０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて、ｐＨ４．
０とした（Ａ液） 次いで、７０℃で上記Ａ液に、下式；

【００４６】

【化３】

【００４７】で表わされる化合物の等重量混合物からな
る液晶体５０ｇを徐々に加え、微粒滴になるまで攪拌乳
化した。次いで、壁材出発物質としてメチル化メチロー
ルメラミン初期縮合物（「スミレッズレジン６１３」住
友化学社製）１０ｇを徐々に加えた。この時のｐＨは
４．８であった。６０℃で３時間攪拌を続けた後、徐々
に冷却して室温まで戻して、マイクロカプセル分散液を
得た。続いて常法に従って分離して粒径２．８μｍのマ
イクロカプセルを得た。得られたカプセル粒子を遠心分
離して１０％ポリビニルアルコール水溶液と混合して、
これを黒色フィルム上に１５０メッシュスクリーン版を
用いて印刷乾燥した。このフィルムは３０〜３３℃で赤
から、オレンジ、黄、緑、青と変色するものであった。
カプセル化時の反応系の状態、マイクロカプセルの平均
粒径、耐熱性、耐圧力性について調べたところ、実施例
１と同程度であった。

【００４８】比較例１ 系変性剤としてビニルトルエンスルホン酸／無水マレイ
ン酸共重合体（分子量約４５０００）５ｇのみを用いる
ほかは実施例１と同様にしてカプセル化を行なった。カ
プセル化時の反応系の状態、カプセルの平均粒径、耐熱
性、耐圧力性について調べた結果を表１に示す。

【００４９】比較例２ 系変性剤としてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸
共重合体（分子量約１０００００）５ｇのみを用いるほ
かは実施例１と同様にしてカプセル化を行なった。カプ
セル化時の反応系の状態、カプセルの平均粒径、耐熱
性、耐圧力性について調べた結果を表１に示す。

【００５０】比較例３ 系変性剤としてエチレン／無水マレイン酸共重合体（分
子量約７４０００）５ｇのみを用いるほかは実施例１と
同様にしてカプセル化を行なった。カプセル化時の反応
系の状態、カプセルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性につ
いて調べた結果を表１に示す。

【００５１】比較例４ 系変性剤としてスチレン／無水マレイン酸共重合体（分
子量約３５００００）５ｇのみを用いるほかは実施例１
と同様にしてカプセル化を行なった。カプセル化時の反
応系の状態、カプセルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性に
ついて調べた結果を表１に示す。

【００５２】比較例５ 系変性剤としてポリスチレンスルホン酸（分子量約５０
００００）５ｇのみを用いるほかは実施例１と同様にし
てカプセル化を行なった。カプセル化時の反応系の状
態、カプセルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性について調
べた結果を表１に示す。

【００５３】比較例６ 系変性剤としてビニルトルエンスルホン酸／無水マレイ
ン酸共重合体（分子量約４５０００）２ｇと、メチルビ
ニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（分子量約１０
００００）３ｇとを用いるほかは実施例１と同様にして
カプセル化を行なった。カプセル化時の反応系の状態、
カプセルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性について調べた
結果を表１に示す。

【００５４】比較例７ 系変性剤としてビニルトルエンスルホン酸／無水マレイ
ン酸共重合体（分子量約４５０００）４．７ｇと、メチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（分子量約
１０００００）０．３ｇを用いるほかは実施例１と同様
にしてカプセル化を行なった。カプセル化時の反応系の
状態、カプセルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性について
調べた結果を表１に示す。

【００５５】比較例８ 系変性剤としてエチレン／無水マレイン酸共重合体（分
子量約７４０００）２．５ｇと、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体（分子量約３５００００）２．５ｇを用い
るほかは実施例１と同様にしてカプセル化を行なった。
カプセル化時の反応系の状態、カプセルの平均粒径、耐
熱性、耐圧力性について調べた結果を表１に示す。

【００５６】比較例９ 系変性剤としてエチレン／無水マレイン酸共重合体（分
子量約７４０００）２．５ｇと、ポリスチレンスルホン
酸（分子量約５０００００）２．５ｇを用いるほかは実
施例１と同様にしてカプセル化を行なった。カプセル化
時の反応系の状態、カプセルの平均粒径、耐熱性、耐圧
力性について調べた結果を表１に示す。

【００５７】比較例１０ 系変性剤としてビニルトルエンスルホン酸／無水マレイ
ン酸共重合体（分子量約２５０００）３．０ｇと、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体（分子量約３５０００
０）２．０ｇを用いるほかは実施例１と同様にしてカプ
セル化を行なった。カプセル化時の反応系の状態、カプ
セルの平均粒径、耐熱性、耐圧力性について調べた結果
を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１の結果、アニオン性高分子電解質とし
てＡ共重合体しか含まれていない比較例１では乳化性能
が悪いためにカプセルの粒径が非常に大きく、耐圧力性
に劣り、Ｂ共重合体しか含まれていない比較例２ではカ
プセル化時に系のゲル化が起こるために壁膜成形能が低
下し、形成されたカプセルは粒径が大きいだけでなく、
耐熱性にも劣ることがわかる。

【００６０】本発明の２種のアニオン性高分子電解質の
いずれも使用していない比較例３〜５においても乳化性
能と壁膜成形能に劣るため、十分な耐圧力性及び耐熱性
が得られないことがわかる。

【００６１】本発明の２種のアニオン性高分子電解質を
併用しても、その配合割合が本発明範囲外となる比較例
６〜７では上記比較例１〜５と同様の問題が生じること
が明らかである。また、少なくとも一方が本発明のアニ
オン性高分子電解質を用いていない比較例８〜１０でも
ゲル化が起こることがわかる。

【００６２】これに対し、本発明の実施例１〜５では、
Ａ及びＢ共重合体が一定割合で配合されているので、得
られるマイクロカプセルの粒径も小さく且つ均一に揃っ
ており、優れた耐熱性、耐圧力性等を発揮することがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン性高分子電解質の存在下、メラミ
   ン−ホルムアルデヒド系重縮合樹脂膜で疎水性芯物質を
   包被するマイクロカプセルの製造方法において、アニオ
   ン性高分子電解質として（Ａ）ビニルトルエンスルホン
   酸／無水マレイン酸共重合体、及び（Ｂ）メチルビニル
   エーテル／無水マレイン酸共重合体を重量比Ａ：Ｂ＝５
   ０：５０〜９０：１０の割合で用いることを特徴とする
   マイクロカプセルの製造方法。