ES2320455T3 - Suspension acuosa coloidal de hidroxido de al menos un elemento de transicion, destinada a la reduccion de cromo en el cemento. - Google Patents
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Abstract
Suspensión acuosa de hidróxido de estaño que tiene un pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, para reducir el contenido en cromo VI del cemento a un valor como máximo igual a 2 ppm, caracterizada porque comprende del 0,5% al 80% en peso de materia seca de hidróxido de estaño con respecto a la cantidad de agua y porque se estabiliza mediante un agente de estabilización hidrosoluble.
Description
Suspensión acuosa coloidal de hidróxido de al
menos un elemento de transición, destinada a la reducción de cromo
en el cemento.
La invención se refiere a una suspensión acuosa
de hidróxido de estaño que tiene un potencial de oxidorreducción de
-0,96 V, de hidróxido de hierro que tiene un potencial de
oxidorreducción de -0,56 V, de hidróxido de manganeso que tiene un
potencial de oxidorreducción de -0,4 V, puesta en práctica sola o en
mezcla, que tiene un pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los
extremos, destinada a reducir el contenido en cromo VI del cemento a
un valor como máximo igual a 2 ppm, suspensión que se estabiliza por
medio de un agente de estabilización.
La invención se refiere también al uso de
suspensiones acuosas de hidróxido de estaño y/o de hidróxido de
hierro y/o de hidróxido de manganeso de pH comprendido entre 2 y 11,
sin incluir los extremos, destinadas a reducir el contenido en
cromo VI del cemento durante el procedimiento de preparación del
cemento para formar un cemento tratado cuyo contenido en cromo VI
tiene un valor como máximo igual a 2 ppm.
La invención se refiere finalmente a un
procedimiento de tratamiento de cementos para reducir el contenido
en cromo VI del cemento a un valor como máximo igual a 2 ppm.
Se sabe que los cementos contienen compuestos de
cromo que, cuando se mezclan los cementos con agua, se presentan en
forma de cromo VI disuelto en agua. Ahora bien, el cromo VI soluble
en agua de los cementos puede ser el origen de reacciones alérgicas
para personas que están en contacto con productos que contienen
compuestos hidrosolubles de cromo hexavalentes. Se sospecha incluso
que el cromo es cancerígeno para el ser humano. Por tanto, los
trabajadores del campo de la construcción que han de tener la piel,
en general las manos y los brazos, en contacto regular con mezclas
de cemento y de agua pueden ser susceptibles de contraer un eccema
de contacto debido al contenido demasiado elevado en cromo VI de los
cementos.
En el estado de la técnica existen sistemas
destinados a reducir los compuestos hidrosolubles de cromo
hexavalentes en los cementos. Se sabe por ejemplo que la adición de
sulfato ferroso reduce el contenido en cromo disuelto en una mezcla
de cemento-agua. El sulfato ferroso puede añadirse
por ejemplo durante la preparación de mezclas que contienen cemento
o durante la fabricación del cemento. El sulfato de hierro (II)
reduce el Cr^{6+} a Cr^{3+} que tiene una solubilidad baja en
las mezclas de cemento-agua. Por tanto, la reacción
entre los iones Fe^{2+} y Cr^{6+} tiene lugar en medio acuoso,
es decir, cuando se añade el agua al cemento que contiene sulfato de
hierro (II).
Desde los años 1970, el fabricante de cemento
realiza un tratamiento con sulfato ferroso especialmente durante la
etapa de triturado con el fin de reducir el contenido en cromo VI en
los cementos y combatir así los riesgos de eccema que pueden
contraer los trabajadores del campo de la construcción en contacto
regular con mezclas de cemento-agua. No obstante,
este tratamiento con sulfato ferroso de los cementos que permite
reducir el contenido en cromo VI de los cementos tratados resulta
ser poco eficaz y presenta numerosos inconvenientes.
En efecto, resulta necesario en la práctica usar
sulfato de hierro en forma de polvo con el fin de obtener una
reducción del cromo (VI) a cromo (III) con iones de hierro (II).
Ahora bien, el oxígeno del aire puede convertir el hierro (II) en
hierro (III). Por ello, resultan indispensables una atención
particular así como condiciones particulares de puesta en
práctica.
Se han desarrollado otras vías de reducción del
cromo (VI), tales como por ejemplo la reducción del cromo (VI)
mediante sistemas orgánicos tales como aldehídos, compuestos
heterocíclicos tales como, por ejemplo, la piridina. Pero el uso de
estos sistemas orgánicos en la práctica ha resultado no estar
adaptado por motivos económicos relacionados especialmente con la
baja estabilidad de estos sistemas en las preparaciones de cemento
o incluso a las cantidades que deben usarse. Por otro lado se conoce
en el estado de la técnica que una disolución de iones solubles
Sn^{2+} permite reducir el cromo VI.
La solicitud de patente WO 91/15435 describe un
procedimiento para la reducción de Cr^{6+} usando una sal de
manganeso en forma de hidróxido en combinación con un sulfonato de
naftaleno, en disolución concentrada o en polvo.
Por tanto no existe en el estado de la técnica
ninguna suspensión acuosa a base de hidróxido de estaño, de pH
comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, que pueda
reducir el contenido en cromo VI del cemento, que cumpla
acumulativamente las siguientes condiciones:
- -
- una gran estabilidad, incluso en suspensión concentrada,
- -
- una viscosidad de las suspensiones constante en el tiempo y que permanece baja,
- -
- una viscosidad en disolución concentrada lo suficientemente baja de manera que facilita su empleo,
- -
- un acondicionamiento a un pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, para facilitar el almacenamiento, el transporte y las condiciones de puesta en práctica.
De manera sorprendente, se ha encontrado que una
suspensión acuosa de hidróxido de al menos un elemento de
transición, en particular de hidróxido de estaño y/o de hidróxido de
hierro y/o de hidróxido de manganeso que tiene un pH comprendido
entre 2 y 11, sin incluir los extremos, reduce el contenido en cromo
VI del cemento a un valor como máximo igual a 2 ppm y se
caracteriza porque comprende del 0,5% al 80% en peso de materia
seca de hidróxido de al menos un elemento de transición, en
particular de hidróxido de estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de
hidróxido de manganeso con respecto a la cantidad de agua, hidróxido
puesto en práctica solo o en mezcla y porque se estabiliza mediante
un agente de estabilización hidrosoluble. Por tanto, la presente
invención tiene también por objeto el uso de estas suspensiones
acuosas de hidróxido de estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de
hidróxido de manganeso de pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir
los extremos, destinadas a reducir el contenido en cromo VI del
cemento para producir cementos cuyo contenido en cromo VI es como
máximo igual a 2 ppm, denominados a continuación cementos
tratados.
La presente invención tiene igualmente por
objeto un procedimiento de tratamiento de los cementos para reducir
el contenido en cromo VI del cemento a un valor como máximo igual a
2 ppm, que se caracteriza porque tras la etapa de calcinación del
clínker en el procedimiento de fabricación del cemento, se introduce
una suspensión acuosa de hidróxido de estaño y/o de hidróxido de
hierro y/o de hidróxido de manganeso que tiene un pH comprendido
entre 2 y 11, sin incluir los extremos, siendo la suspensión tal
como se definió anteriormente, según la invención para fabricar
cementos cuyo contenido en cromo VI es como máximo igual a 2 ppm,
denominados a continuación cementos tratados.
Se describe igualmente el uso de cemento tratado
obtenido según el procedimiento de tratamiento de la invención y
cuyo contenido en cromo VI es como máximo igual a 2 ppm para
preparar una composición de hormigón que comprende cemento tratado,
agua y los componentes habituales.
Finalmente se describen composiciones de
hormigones que comprenden cemento, agua y los componentes habituales
y que se caracterizan porque en el momento del mezclado de los
diferentes componentes se añade una suspensión acuosa de hidróxido
de estaño de pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos,
tal como se define en el marco de la invención en cantidad
suficiente para reducir el contenido en cromo VI soluble a un valor
como máximo igual a 2 mg de Cr (VI) por kg de cemento.
Los cromos presentan la característica de tener
una fuerte acción oxidante. Por tanto, en presencia de sustancias
oxidables, el cromo (VI) se reduce a cromo (III). La reacción
química de oxidorreducción que describe este mecanismo se define
como la transferencia de electrones entre la forma reducida
red_{2} de un par redox (ox_{2}/red_{2}) hacia la forma
oxidada ox_{1} de otro par redox (ox_{1}/red_{1}). Sólo puede
tener lugar si el potencial de oxidorreducción del par
ox_{1}/red_{1} es superior al potencial de oxidorreducción del
par ox_{2}/red_{2}.
Cuando se clasifican los pares en una escala de
potencial redox, esta transferencia obedece a una ley denominada ley
gamma (figura 2).
Por tanto, en el marco de la invención, conviene
seleccionar los pares redox empleados en el caso de la reducción
del cromo VI en el cemento. Para ello, parece necesario determinar
en qué forma iónica está presente el cromo en el medio intersticial
del cemento para poder seleccionar los pares susceptibles de reducir
el cromo en el medio intersticial del cemento.
Este medio intersticial del cemento presenta un
pH fuertemente básico superior a 11 y en un medio de este tipo, el
cromo VI está presente en forma CrO_{4}^{2-}.
Por tanto, el par de oxidorreducción empleado
parece ser CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} y la ecuación
de reducción asociada a este par es:
(ecuación
1)CrO_{4}^{2-}, + 4 H_{2}O + 3 e^{-}
\rightarrow Cr(OH)_{3} + 5
OH^{-}
\newpage
El potencial de oxidorreducción verificado del
par CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} es de -0,12 V y una
reacción de oxidorreducción con otro par ox/red sólo puede tener
lugar si este otro par ox/red presenta un potencial de
oxidorreducción inferior a -0,12 V.
Según la invención, en el caso del hidróxido de
estaño seleccionado, el par
Sn(OH)_{6}^{2-}/Sn(OH)_{4}^{2-}
presenta un potencial de oxidorreducción medido de -0,96 V inferior
al del par CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)^{3} que es de
-0,12 V.
Por tanto, el par ox/red seleccionado responde a
las siguientes ecuaciones de oxidorreducción y la transferencia
correspondiente de electrones se realiza según la ley gamma
mencionada anteriormente (figura 3):
\vskip1.000000\baselineskip
ecuación
2CrO_{4}^{2-}+ 4 H_{2}O + 3 e^{-}
\rightarrow Cr(OH)_{3} + 5
OH^{-}
ecuación
3Sn(OH)_{6}^{2-} + 2 e^{-}
\rightarrow Sn(OH)_{4}^{2-} + 2
OH^{-}
Durante la aplicación del par ox/red
seleccionado en el medio intersticial del cemento, el hidróxido de
estaño Sn(OH)_{2} reacciona con los iones hidróxidos
del medio para formar el ión Sn(OH)_{4}^{2-} según
la ecuación 4.
ecuación
4Sn(OH)_{2} + 2 OH^{-} \rightarrow
Sn(OH)_{4}^{2-}
El ión Sn(OH)_{4}^{2-} es la
forma reducida del par
Sn(OH)_{6}^{2-}/Sn(OH)_{4}^{2-}.
Este par ox/red presenta un potencial de -0,96 V.
Según la ley gamma para los pares
CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} y
Sn(OH)_{6}^{2-}/Sn(OH)_{4}^{2-}
(figura 3), Sn(OH)_{4}^{2-} reduce al ión
CrO_{4}^{2-} a Cr(OH)_{3} según la siguiente
reacción de oxidorreducción (ecuación 5).
ecuación 52
CrO_{4}^{2-} + 8 H_{2}O + 3 Sn(OH)_{4}^{2-}
\rightarrow 2 Cr(OH)_{3} + 4 OH^{-} + 3
Sn(OH)_{6}^{2-}
Por el contrario y tal como muestra la figura 3
de la ley gamma para el par
CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} (-0,12 V), la puesta en
práctica de un par Sn^{4+}/Sn^{2+} de potencial de
oxidorreducción igual a + 0,15 V, parece que no puede usarse como
reductor del cromo VI en el medio intersticial del cemento: en
efecto este par tiene un potencial de oxidorreducción superior al
del par CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} en la escala de
los potenciales de oxidorreducción y por tanto, la reacción de
oxidorreducción entre Sn^{2+} y Cro_{4}^{2-}, especie presente
en dicho medio intersticial del cemento, no puede tener lugar tal
como muestra la figura 4 a continuación.
En el caso del hidróxido de hierro seleccionado,
el par Fe(OH)_{3}/Fe(OH)_{2}
presenta un potencial de oxidorreducción medido de -0,56 V inferior
al del par CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} que es de
-0,12 V.
Por tanto, las ecuaciones de oxidorreducción son
las siguientes y la transferencia correspondiente de electrones se
realiza según la ley gamma (figura 5) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
ecuación
6CrO_{4}^{2-}+ 4 H_{2}O + 3 e^{-}
\rightarrow Cr(OH)_{3} + 5
OH^{-}
ecuación
7Fe(OH)_{3} + e^{-} \rightarrow
Fe(OH)_{2} +
OH^{-}
Durante la aplicación del par ox/red
seleccionado en el medio intersticial del cemento, el par
Fe(OH)_{3}/Fe(OH)_{2} reduce al ión
CrO_{4}^{2-} en Cr(OH)_{3}, según la reacción de
oxido reducción descrita a continuación (ecuación 8).
ecuación
8CrO_{4}^{2-} + 4 H_{2}O + 3
Fe(OH)_{2} \rightarrow Cr(OH)_{3}
+ 2 OH^{-} + 3
Fe(OH)_{3}
En el caso del hidróxido de manganeso
seleccionado, el par
Mn(OH)_{3}/Mn(OH)_{2} presenta un
potencial de oxidorreducción medido de -0,40 V inferior al del par
CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} que es igual a -0,12
V.
Por tanto, las ecuaciones de oxidorreducción son
las siguientes y la transferencia correspondiente de electrones se
realiza según la ley gamma (figura 6):
\vskip1.000000\baselineskip
ecuación
9CrO_{4}^{2-} + 4 H_{2}O + 3 e^{-}
\rightarrow Cr(OH)_{3} + 5
OH^{-}
ecuación
10Mn(OH)_{3} + e^{-}
Mn(OH)_{2} + OH^{-}
\rightarrow
\newpage
Durante la aplicación del par red/ox
seleccionado en el medio intersticial del cemento, el hidróxido de
manganeso Mn(OH)_{3}/Mn(OH)_{2}
reduce al ión CrO_{4}^{2-} en Cr(OH)_{3} según
la reacción de oxidorreducción siguiente (ecua-
ción 11).
ción 11).
ecuación
11CrO_{4}^{2-}+ 4 H_{2}O + 3
Mn(OH)_{2} \rightarrow Cr(OH)_{3}
+ 2 OH^{-} + 3
Fe(OH)_{3}
Por tanto, la suspensión acuosa de hidróxido de
estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso de
pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, según la
invención, se prepara a partir respectivamente de compuesto
estannoso, de compuesto ferroso o de compuesto manganoso en
presencia de una base fuerte. Para ello, puede prepararse una
suspensión de hidróxido de estaño de pH comprendido entre 2 y 11,
sin incluir los extremos, a partir de un compuesto estannoso del
hidróxido de sodio. Entre los compuestos estannosos, pueden citarse
a modo de ejemplo, los cloruros de estaño, los sulfatos de estaño y
los otros compuestos estannosos habitualmente usados y fácilmente
disociados en medio acuoso.
Igualmente, puede prepararse una suspensión de
hidróxido de hierro de pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los
extremos, a partir de un compuesto ferroso del hidróxido de
sodio.
Entre los compuestos ferrosos, pueden citarse a
modo de ejemplo, los cloruros de hierro, los sulfatos de hierro y
los otros compuestos ferrosos habitualmente usados y fácilmente
disociados en medio acuoso.
Finalmente, puede prepararse una suspensión de
hidróxido de manganeso de pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir
los extremos, a partir de un compuesto manganoso del hidróxido de
sodio. Entre los compuestos manganosos, pueden citarse a modo de
ejemplo, los cloruros de manganeso, los sulfatos de manganeso y los
otros compuestos ferrosos habitualmente usados y fácilmente
disociados en medio acuoso.
La suspensión acuosa de hidróxido de estaño y/o
de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso de pH
comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, así obtenida se
presenta en forma de una suspensión coloidal que tiende a
sedimentar. Por ello se realiza una homogeneización mediante la
estabilización de la suspensión acuosa coloidal de hidróxido de
estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso de
pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, poniendo en
práctica un agente de estabilización hidrosoluble. Este agente de
estabilización de dicha suspensión resulta ser indispensable para
obtener una suspensión acuosa de hidróxido de estaño y/o de
hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso, de pH comprendido
entre 2 y 11, sin incluir los extremos, destinada a reducir el
contenido en cromo VI del cemento a un valor como máximo igual a 2
ppm, que comprende del 0,5 al 80% en peso de materia seca de
hidróxido de estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de
manganeso con respecto a la cantidad de agua, para que pueda usarse
dicha suspensión acuosa a escala industrial.
Una suspensión acuosa de hidróxido de estaño y/o
de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso puede
comprender preferentemente del 5 al 70% en peso de materia seca de
hidróxido de estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de
manganeso con respecto a la cantidad de agua, y más preferentemente
del 10 al 60% en peso de materia seca de hidróxido de estaño y/o de
hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso con respecto a la
cantidad de agua.
Tal como se precisó anteriormente, se estabiliza
la suspensión según la invención mediante un agente de
estabilización hidrosoluble.
Por agente hidrosoluble de estabilización se
entiende en la presente memoria un agente dispersante hidrosoluble
de masa molar inferior a 100.000 g/mol.
Según la invención, el agente hidrosoluble que
es un agente dispersante, se elige preferentemente de los
polinaftalenosulfonatos, los fosfonatos de polioxialquileno,
preferentemente di-fosfonatos y los policarboxilatos
de polioxialquileno de masa molar inferior a 100.000 g/mol.
A modo de policarboxilatos de polioxialquileno
definidos como agentes dispersantes según la invención, pueden
citarse por ejemplo, los copolímeros de tipo policarboxílico
obtenidos mediante polimerización de un monómero de monoéster de
polialquilenglicol que contiene de 2 a 300 moléculas de oxialquileno
con al menos un monómero elegido de los ácidos monocarboxílicos
insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, y los
ácidos dicarboxílicos insaturados tales como anhídrido maleico. A
modo de ejemplos, pueden citarse los copolímeros de
(met)acrilato que tienen una cadena de polialquilenglicol que
contiene de 2 a 300 moléculas de oxialquileno, los copolímeros de
maleato que tienen una cadena de polialquilenglicol que contiene de
2 a 300 moléculas de oxialquileno, más preferentemente los
copolímeros de (met)acrilato que tienen una cadena de
polialquilenglicol que contiene de 2 a 300 moléculas de oxialquileno
en C_{2}-C_{3}.
A modo de fosfonatos de polioxialquileno usados
como agentes dispersantes según la invención, pueden citarse
preferentemente los di-fosfonatos de
polioxietileno.
En el estado de la técnica se conoce la
introducción de espesantes en las suspensiones acuosas para permitir
el ajuste de su viscosidad. Por tanto, las suspensiones acuosas de
hidróxido de estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de
manganeso pueden comprender eventualmente un agente espesante que
permite un ajuste de la viscosidad.
A modo de agente espesante pueden citarse los
polímeros hidrosolubles de masa molar superior a 10^{6} g/mol.
A modo de ejemplo de agentes espesantes pueden
citarse por ejemplo las gomas de xantano, welan, algarroba, guar,
las celulosas y sus derivados o los polietilenos, los poliacrilatos
y sus derivados de masa molar superior a 10^{6} g/mol.
Por tanto una suspensión acuosa de hidróxido de
estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso de
pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, que puede
reducir el contenido en cromo VI del cemento, presenta de manera
acumulativa los siguientes criterios:
- una gran estabilidad, incluso en disolución
concentrada,
- una viscosidad de las suspensiones constante
en el tiempo y que permanece baja,
- una viscosidad en disolución concentrada
suficientemente baja de manera que facilita su empleo, y
- un acondicionamiento a un pH comprendido entre
2 y 11, sin incluir los extremos, para facilitar el almacenamiento,
el transporte y las condiciones de puesta en práctica, y
preferentemente un acondicionamiento que responde a las normas de
higiene y de seguridad a las que se enfrentan los fabricantes de
cemento, en particular con respecto a aspectos relacionados con el
carácter corrosivo de los productos a pH próximo a 1.
Por tanto, las suspensiones acuosas de hidróxido
de estaño y/o de hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso
de pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, destinadas
a reducir el contenido en cromo VI del cemento según la invención
pueden usarse para producir cementos cuyo contenido en cromo VI es
como máximo igual a 2 ppm.
El procedimiento de tratamiento de los cementos
que pone en práctica las suspensiones acuosas de hidróxido de
estaño de pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos,
según la invención se realiza en el transcurso de la etapa de
fabricación del cemento en la fábrica de cemento. Este procedimiento
de tratamiento consiste en que tras la etapa de calcinación del
clínker durante el procedimiento de fabricación del cemento, se
introduce una suspensión acuosa de hidróxido de estaño y/o de
hidróxido de hierro y/o de hidróxido de manganeso que tiene un pH
comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, de la invención
para reducir el contenido en cromo VI de los cementos a un valor
como máximo igual a 2 ppm y así obtener cementos cuyo contenido en
cromo VI es como máximo igual a 2 ppm.
Se prepara una suspensión de hidróxido de estaño
a partir de una fuente de estaño que puede ser cloruro de estaño o
sulfato de estaño según el protocolo siguiente que comprende:
- \bullet
- la definición de las proporciones entre un agente alcalino que es una disolución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH-N) y la fuente de estaño para transformar esta fuente de estaño en hidróxido de estaño [Sn(OH)_{2}];
- \bullet
- la introducción de la fuente de estaño en la disolución acuosa de hidróxido de sodio de una manera lenta y regular, con el fin de evitar la dismutación del estaño.
Se observa entonces:
- \bullet
- la aparición de un precipitado blanco-amarillo de Sn(OH)_{2};
- \bullet
- un fenómeno de decantación rápida del Sn(OH)_{2} precipitado lo que revela que una suspensión acuosa de dicho Sn(OH)_{2} no puede ser estable.
Para crear una suspensión estable de hidróxido
de estaño en su medio acuoso de precipitación, se pone en práctica
un agente dispersante a partir de una suspensión de hidróxido de
estaño concentrada al 30% con respecto a la cantidad de agua.
Se realizaron tres ensayos con tres agentes
dispersantes mencionados a continuación:
\bullet 1^{er} ensayo: el agente dispersante
es polinaftalenosulfonato;
\bullet 2º ensayo: el agente dispersante es
difosfonato de polioxietileno;
\bullet 3^{er} ensayo: el agente dispersante
es un policarboxilato de polioxietileno.
En cada ensayo, la concentración en agente
dispersante es del 2% en peso con respecto a la suspensión de
hidróxido de estaño al 30% de concentración.
En los tres ensayos así realizados, la
suspensión de hidróxido de estaño resultante muestra una cierta
estabilidad ya que se presenta con un aspecto lechoso; no obstante
puede mostrarse un comienzo de decantación tras varias horas de
reposo.
Se trataron entonces estas tres suspensiones de
hidróxido de estaño mediante un agente espesante:
\bullet el primer ensayo recibió goma de
xantano a razón del 0,4% en peso con respecto a la suspensión de
hidróxido de sodio. Tras este tratamiento, el pH de la suspensión
tratada es de 2,5;
\bullet los ensayos 2 y 3 recibieron una
mezcla de goma de xantano y de polioxietileno de alta masa molar a
razón del 2% en peso en agua. Tras el tratamiento, el pH de la
suspensión tratada es de 2,5.
Estas tres suspensiones de
Sn(OH)_{2}, que contenían el agente dispersante y un
agente espesante, revelaron una excelente estabilidad en el tiempo:
no hay ninguna decantación visible tras varios días de reposo.
El uso de tales suspensiones de
Sn(OH)_{2} a diferentes concentraciones permite
reducir de manera significativa la concentración en cromo VI en los
cementos.
Se analizaron mediante ICP ("Inductively
Coupled Plasma" - plasma de acoplamiento inductivo) tras su
hidratación en agua los filtrados procedentes de suspensiones de
cemento triturado por una parte sin aditivo y triturado por otra
parte haciendo crecer la concentración estannosa. La dosificación
del cromo total se obtiene mediante esta técnica, es decir, la
acumulación de los iones cromo (VI) y de los iones cromo (III),
siendo estos últimos muy poco solubles en agua. Los resultados
obtenidos se presentan en la figura 1.
El cemento no tratado presenta 10,5 ppm de iones
cromo VI.
Tras el tratamiento del cemento mediante la
suspensión de Sn(OH)_{2} según la invención a razón
de al menos 300 ppm de Sn^{2+}, el contenido en cromo VI del
cemento es estrictamente inferior a 2 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara una suspensión de hidróxido de estaño
a partir de una fuente de estaño que puede ser cloruro de estaño o
sulfato de estaño según el protocolo que comprende las siguientes
etapas:
\bullet la definición de las proporciones
entre un agente alcalino que es una disolución acuosa de hidróxido
de sodio (NaOH-N) y la fuente de estaño para
transformar esta fuente de estaño en hidróxido de estaño
[Sn(OH)_{2}] y obtener una suspensión acuosa de
hidróxido de estaño cargada al 15% en peso de dicho hidróxido,
\bullet la introducción de la fuente de estaño
en la disolución acuosa de hidróxido de sodio de una manera lenta y
regular, con el fin de evitar la dismutación del estaño,
\bullet la aparición de un precipitado
blanco-amarillo de Sn(OH)_{2};
\bullet la aparición de un fenómeno de
decantación rápida del Sn(OH)_{2} precipitado lo que
revela que una suspensión acuosa de dicho Sn(OH)_{2}
no puede ser estable en el estado,
\bullet la creación de una suspensión estable
de hidróxido de estaño en su medio acuoso de precipitación, mediante
la puesta en práctica de un agente dispersante a partir de una
suspensión de hidróxido de estaño concentrada al 15% con respecto a
la cantidad de agua.
Se han realizado seis ensayos numerados 4 a 9
con:
\bullet el mismo agente reductor que es el
hidróxido de estaño en suspensión en agua
\bullet tres tipos de agentes dispersantes
puestos en práctica en la suspensión acuosa de hidróxido de
estaño
\bullet tres tipos de agentes espesantes
puestos en práctica en la suspensión acuosa de hidróxido de
estaño
\bullet cantidades de suspensiones acuosas de
hidróxido de estaño expresadas en ppm que pueden ser diferentes
según los ensayos.
Estas seis suspensiones de
Sn(OH)_{2}, que contienen el agente dispersante y un
agente espesante, revelaron una excelente estabilidad en el tiempo:
no hay ninguna decantación visible tras varios días de reposo.
El uso de tales suspensiones de
Sn(OH)_{2} con diferentes concentraciones permite
reducir de manera drástica la concentración en cromo VI en los
cementos.
Se analizaron mediante ICP ("Inductively
Coupled Plasma" - plasma de acoplamiento inductivo) tras su
hidratación en agua los filtrados procedentes de suspensiones de
cemento triturado por una parte sin aditivo y triturado por otra
parte haciendo crecer la concentración estannosa. La dosificación
del cromo total se obtiene mediante esta técnica, es decir, la
acumulación de los iones cromo (VI) y de los iones cromo (III),
siendo estos últimos muy poco solubles en agua. Las condiciones
operatorias de los ensayos cuatro a nueve y los resultados obtenidos
se reúnen en la tabla 1 a continuación.
El cemento no tratado presenta según los ensayos
cuatro a nueve una cantidad de iones cromo VI comprendida entre 6 y
6,2 ppm.
Tras el tratamiento del cemento mediante las
suspensiones de Sn(OH)_{2} según la invención a
razón de al menos 300 ppm de Sn^{2+} el contenido en cromo VI del
cemento está comprendido entre 0,1 y 0,2 ppm y por tanto es
estrictamente inferior a 2 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se prepararon suspensiones acuosas de hidróxido
de estaño, de hierro y de manganeso a partir de fuentes de estos
diversos elementos que pueden ser sales tales como cloruros,
sulfatos y otras sales, siguiendo el protocolo de preparación que
comprende las siguientes etapas:
\bullet la definición de las proporciones
entre un agente alcalino que es una disolución acuosa de hidróxido
de sodio (NaOH-N) y la fuente de estaño, de hierro,
de manganeso para transformar estas fuentes en hidróxido de estaño,
de hierro y de manganeso;
\bullet la introducción de la fuente de
estaño, de hierro y de manganeso en la disolución acuosa de
hidróxido de sodio de una manera lenta y regular, con el fin de
evitar en particular la dismutación del elemento puesto en
práctica,
\bullet la aparición de un precipitado,
\bullet la aparición de un fenómeno de
decantación rápida del hidróxido precipitado lo que revela que las
suspensiones acuosas de hidróxido no son estables.
La creación de una suspensión estable de
hidróxido de estaño, de hierro y de manganeso en el medio acuoso de
precipitación, mediante la puesta en práctica de un agente
dispersante a partir de una suspensión de hidróxido concentrada al
10%, al 15% o al 20% con respecto a la cantidad de agua.
Se realizaron tres ensayos numerados 10, 11 y 12
con:
\bullet agentes reductores diferentes que son
una mezcla de hidróxido de estaño y de hidróxido de hierro,
hidróxido de hierro solo e hidróxido de manganeso solo,
\bullet el mismo tipo de agente
dispersante,
\bullet el mismo tipo de agente espesante,
\bullet cantidades de suspensiones acuosas de
hidróxido expresadas en ppm que son idénticas para estos tres
ensayos.
Estas tres suspensiones de agentes reductores
del Cr VI que contienen un agente dispersante y un agente espesante
revelaron una excelente estabilidad en el tiempo: no hay ninguna
decantación visible tras varios días de reposo.
El uso de estas suspensiones a diferentes
concentraciones permite reducir de manera significativa la
concentración en cromo VI en los cementos.
Se analizaron mediante ICP ("Inductively
Coupled Plasma" - plasma de acoplamiento inductivo) tras su
hidratación en agua los filtrados procedentes de suspensiones de
cemento triturado por una parte sin aditivo y triturado por otra
parte en presencia del agente reductor. La dosificación del cromo
total se obtiene mediante esta técnica, es decir, la acumulación de
los iones cromo (VI) y de los iones cromo (III), siendo estos
últimos muy poco solubles en agua. Las condiciones operatorias de
los ensayos 10, 11 y 12 y los resultados obtenidos se reúnen en la
tabla 2 a continuación.
El cemento no tratado presenta según los ensayos
entre 6,1 y 6,2 ppm de iones cromo VI.
Tras el tratamiento del cemento mediante la
suspensión de agentes reductores según la invención, el contenido en
cromo VI del cemento está comprendido entre 0,1 y 1,2 ppm según el
ensayo considerado y por tanto es estrictamente inferior al límite
superior fijado a 2 ppm que no debe superarse.
Claims (17)
1. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño que
tiene un pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, para
reducir el contenido en cromo VI del cemento a un valor como máximo
igual a 2 ppm, caracterizada porque comprende del 0,5% al 80%
en peso de materia seca de hidróxido de estaño con respecto a la
cantidad de agua y porque se estabiliza mediante un agente de
estabilización hidrosoluble.
2. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende del
5% al 70% en peso de materia seca de hidróxido de estaño con
respecto a la cantidad de agua.
3. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 2, que comprende del 10% al 60% en peso de
materia seca de hidróxido de estaño con respecto a la cantidad de
agua.
4. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3,
caracterizada porque el agente de estabilización hidrosoluble
es un agente dispersante de masa molar inferior a 100.000 g/mol.
5. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 4, caracterizada porque el agente
dispersante se elige del grupo constituido por los
polinaftalenosulfonatos, los difosfonatos de polioxialquileno y los
policarboxilatos de polioxialquileno.
6. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 5, caracterizada porque el agente
dispersante se elige de los polinaftalenosulfonatos.
7. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 5, caracterizada porque el agente
dispersante se elige de los copolímeros de tipo policarboxílico
obtenidos mediante polimerización de un monómero de monoéster de
polialquilenglicol que contiene de 2 a 300 moléculas de oxialquileno
con al menos un monómero elegido de los ácidos monocarboxílicos
insaturados y los ácidos dicarboxílicos insaturados.
8. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 7, caracterizada porque el agente
dispersante se elige de los copolímeros de (met)acrilato que
tienen una cadena polioxialquilen-polialquilenglicol
que contiene de 2 a 300 moléculas de oxialquileno.
9. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 5, caracterizada porque el agente
dispersante se elige de los di-fosfonatos de
polioxialquileno y preferentemente los di-fosfonatos
de polioxietileno.
10. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende
además un agente de ajuste de la viscosidad de dicha suspensión.
11. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 10, caracterizada porque el agente de
ajuste de la viscosidad se elige de los polímeros hidrosolubles de
masa molar superior a 10^{6} g/mol.
12. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 11, caracterizada porque el agente de
ajuste de la viscosidad se elige del grupo constituido por las gomas
de xantano, welan, algarroba, guar, las celulosas y sus
derivados.
13. Suspensión acuosa de hidróxido de estaño
según la reivindicación 11, caracterizada porque el agente de
ajuste de la viscosidad es un polímero hidrosoluble de masa molar
superior a 10^{6} g/mol elegido de los polietilenos, los
poliacrilatos y sus derivados.
14. Uso de suspensiones acuosas de hidróxidos de
al menos un elemento de transición y/o de estaño cuyo potencial de
oxidorreducción es inferior al del par
CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} (-0,12 V) que tiene un
pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, para reducir
el contenido en cromo VI del cemento a un valor como máximo igual a
2 ppm, que comprende del 0,5% al 80% en peso de materia seca de
hidróxido de al menos un elemento de transición y/o de estaño con
respecto a la cantidad de agua y estabilizadas mediante un agente de
estabilización hidrosoluble para reducir cementos cuyo contenido en
cromo VI es como máximo igual a 2 ppm.
15. Uso de suspensiones acuosas según la
reivindicación 14, en la que la suspensión es una suspensión de
hidróxido de estaño.
16. Procedimiento de tratamiento de cementos,
caracterizado porque tras la etapa de calcinación del clínker
durante el procedimiento de preparación del cemento se introduce una
suspensión acuosa de hidróxido de al menos un elemento de transición
y/o de estaño cuyo potencial de oxidorreducción es inferior al del
par CrO_{4}^{2-}/Cr(OH)_{3} (-0,12 V) que tiene
un pH comprendido entre 2 y 11, sin incluir los extremos, para
reducir el contenido en cromo VI del cemento a un valor como máximo
igual a 2 ppm, que comprende del 0,5% al 80% en peso de materia seca
de hidróxido de al menos un elemento de transición y/o de estaño con
respecto a la cantidad de agua y estabilizada mediante un agente de
estabilización hidrosoluble y porque se obtienen cementos cuyo
contenido en cromo VI es como máximo igual a 2 ppm.
17. Procedimiento de tratamiento de cementos
según la reivindicación 16, en el que la suspensión de hidróxido es
una suspensión de hidróxido de estaño.
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