ES2321945T3

ES2321945T3 - Composicion de poliorganosiloxano monocomponente reticulante en silicona elastomera.

Info

Publication number: ES2321945T3
Application number: ES04767289T
Authority: ES
Inventors: Marc Chaussade; Christiane Prebet
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2009-06-15
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: WO2005003222A1; US20080312372A1; FR2856695B1; CN102443267A; JP4635003B2; DK1641870T3; EP1641870B1; FR2856695A1; KR20060041186A; EP1641870B2; DE602004018925D1; KR100717555B1; JP2007514796A; US20070173624A1; EP1641870A1; CN1826374A; ATE420134T1; PL1641870T3; CN102443267B

Abstract

Composición de poliorganosiloxano (POS) monocomponente desprovista esencialmente de POS hidroxilados, es decir con menos de 10 µmol de OH por g de composición, para aplicación de masillas estables al almacenamiento en ausencia de humedad y que se reticula, en presencia de agua, para dar elastómeros, comprendiendo la composición -A- al menos un poliorganopolisiloxano lineal reticulable A de fórmula: **(Ver fórmula)** en la cual: - los sustituyentes R 1 , idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado monovalente C1 a C 13 saturado o no, sustituido o no sustituido, alifático, ciclánico o aromático; - los sustituyentes R 2 , idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado monovalente C1 a C13 saturado o no, sustituido o no sustituido, alifático, ciclánico o aromático; - los sustituyentes de funcionalización R fo , idénticos o diferentes, representan cada uno ......

Description

Composición de poliorganosiloxano monocomponente reticulante en silicona elastómera.

El dominio de invención es el de las masillas de silicona monocomponentes, estables al almacenamiento en ausencia de humedad, y que se reticulan por policondensación para dar elastómeros que se adhieren a diversos soportes a la temperatura ambiente (por ejemplo 5 a 35ºC) y en presencia de agua (por ejemplo la humedad ambiente).

Las formulaciones de los elastómeros que se reticulan por policondensación hacen intervenir generalmente un aceite de silicona, generalmente polidimetilsiloxano (PDMS), con terminaciones hidroxiladas, eventualmente prefuncionalizadas por un silano de tal modo que presentan extremos Si(OR)_{a}, un reticulante (R_{b})Si(OR')_{4-b}, donde b es < 3, un catalizador de policondensación, clásicamente una sal de estaño o un titanato de alquilo, una carga reforzante y eventualmente otros aditivos tales como cargas de relleno, promotores de adherencia, colorantes, agentes biocidas, etc. Durante la reticulación, la humedad atmosférica (o introducida eventualmente en una parte de la composición en el caso de las formulaciones bicomponentes) permite la reacción de policondensación, que conduce a la formación de la red elastómera.

Estos elastómeros pueden utilizarse en forma mono- o bicomponente en un extenso campo de aplicación, como el encolado, la estanqueidad y el moldeo. Las salidas principales son el atributo de los productos monocomponentes o masillas que se reticulan con ayuda de la humedad atmosférica.

Tales masillas basadas en elastómeros de silicona, se utilizan particularmente en la construcción, como medio de estanqueidad, de unión de juntas y/o de ensamblaje entre otros. Las propiedades reológicas de estas masillas de silicona monocomponentes (forma pastosa) son objeto de gran atención en estas aplicaciones. Lo mismo puede decirse en lo que concierne a su resistencia a la intemperie y al calor, su flexibilidad a baja temperatura, su facilidad de aplicación y su reticulación/endurecimiento rápido in situ, en contacto con la humedad atmosférica.

Durante su consolidación, la masilla forma en primer lugar una piel superficial (consolidación en superficie), y a continuación la reticulación debe proseguir hacia el centro hasta el endurecimiento completo (consolidación a fondo). La cinética de consolidación es un criterio esencial de las masillas. Por consiguiente, presenta un gran interés poder disponer de composiciones monocomponentes reticulables a fondo que tengan una cinética de consolidación tan rápida como sea posible.

US-A-4 357 443 describe una composición monocomponente reticulable a la temperatura ambiente, que comprende un polidiorganosiloxano con extremos silanol, un alcoxisilano y un compuesto de vanadio. Este documento menciona el uso del compuesto de vanadio como catalizador de la reticulación y el alcoxisilano como reticulante. Sin embargo, los compuestos de vanadio presentan una fuerte reactividad frente a los extremos silanol del polidiorganosiloxano, y es por consiguiente más que probable que el compuesto de vanadio llegue a injertarse en los extremos del polidiorganosiloxano y juegue un papel de reticulante. Parece ser, además, que la capacidad de reticulación a fondo no se conserva después del envejecimiento de la composición, cuando esta última no comprende el alcoxisilano (metiltrimetoxisilano). Este documento no demuestra que el compuesto de vanadio pueda desarrollar una actividad de catalizador per se en las composiciones reticulables en elastómero.

EP-A-0 164 470 describe composiciones de silicona reticulables en capa delgada para la anti-adherencia. Estas composiciones recurren a aceites de silicona específicos y a catalizadores organometálicos variados pertenecientes a las familias siguientes: ésteres de titanio, ésteres de circonio, ésteres de hafnio, y ésteres de óxido de vanadio. La doctrina de este documento se limita a la capacidad de estos catalizadores para inducir la reticulación de composiciones específicas en capa delgada, sin que pueda extraerse enseñanza alguna en cuanto a la capacidad de estos catalizadores para poder conducir a la reticulación a fondo en el marco de las composiciones para masillas.

La presente invención tiene por objeto proponer una composición de masilla de silicona monocomponente, estable al almacenamiento en ausencia de humedad, apta para reticularse/endurecerse rápidamente el elastómero adherente a la temperatura ambiente (5-35ºC) y en presencia de agua aportada esencialmente por la humedad ambiente. En particular, un objetivo es proponer una composición de este tipo que despliega una cinética de consolidación en superficie notablemente rápida, seguida por una consolidación a fondo completa.

Otro objetivo de la invención es proponer una composición de este tipo que no desprende producto volátil tóxico alguno durante la reticulación.

Estos objetivos y otros se alcanzan por el empleo de un compuesto de vanadio, como catalizador o acelerador de la reacción de reticulación de una composición de poliorganosiloxano (POS) monocomponente estable al almacenamiento en ausencia de humedad y que se reticula, en presencia de agua, para dar un elastómero, composición en la cual los POS son POS lineales reticulables no hidroxilados y que presentan extremos funcionalizados de tipo alcoxi, oxima, acilo y/o enoxi, con preferencia alcoxi. La invención no excluye la presencia de una proporción minoritaria de POS que comprenden grupos OH, pudiendo contener éstos menos de 10 \mumol de OH por g de composición. De hecho, estos POS pueden proceder de una reacción de funcionalización de un POS con terminaciones hidroxiladas con un reticulante adecuado y en presencia de un catalizador de funcionalización, y pueden existir siempre algunas cadenas POS con terminaciones hidroxiladas. Con preferencia, los POS según la invención están totalmente desprovistos de ellas. La composición puede comprender además los restantes ingredientes clásicos, particularmente una
carga.

Así pues, la invención tiene por objeto una composición poliorganosiloxano (POS) monocomponente estable al almacenamiento en ausencia de humedad y que se reticula, en presencia de agua, para dar un elastómero, composición que comprende al menos un poliorganopolisiloxano POS lineal reticulable, una carga mineral y un catalizador de reticulación, caracterizada porque el POS presenta extremos funcionalizados no hidroxilados, particularmente extremos de tipo alcoxi, oxima, acilo y/o enoxi, con preferencia alcoxi, porque la composición está esencialmente desprovista de POS hidroxilados, es decir que contiene menos de 10 \mumol de OH por g de composición, y porque el catalizador es un compuesto de vanadio.

Dicha composición se caracteriza porque comprende:

-A- al menos un poliorganopolisiloxano lineal reticulable A de fórmula:

1

en la cual:

-: \vtcortauna los sustituyentes R^{1}, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado monovalente C_{1} a C_{13} saturado o no, sustituido o no sustituido, alifático, ciclánico o aromático;

-: \vtcortauna los sustituyentes R^{2}, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical hidrocarbonado monovalente C_{1} a C_{13} saturado o no, sustituido o no sustituido, alifático, ciclánico o aromático;

-: \vtcortauna los sustituyentes de funcionalización R^{fo}, idénticos o diferentes, representan cada uno

\bullet: \vtcortauna un resto oxima de fórmula:

(R^{3})_{2}C=N-O-

\quad: representando R^{3} independientemente un alquilo lineal o ramificado C_{1} a C8; un cicloalquilo C_{3} a C_{6}, un alquenilo C_{2}-C_{8};

\bullet: \vtcortauna un resto alcoxi de fórmula:

OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)_{b}-

\quad: representando R^{4} independientemente un alquilo lineal o ramificado C_{1} a C8; un cicloalquilo C3 a C_{8} y b = 0 ó 1;

\bullet: \vtcortauna un resto acilo de fórmula:

2

\quad: representando R^{5} un radical hidrocarbonado monovalente C_{1} a C_{13} saturado o no, ramificado o no, sustituido o no sustituido, alifático, ciclánico o aromático,

\bullet: \vtcortauna un resto enoxi de fórmula:

R^{6}R^{6}C=CR^{6}-O-

\quad: representando los R^{6}, idénticos o diferentes, un hidrógeno o un radical hidrocarbonado monovalente C_{1} a C_{13} saturado o no, ramificado o no, sustituido o no sustituido, alifático, ciclánico o aromático,

-: \vtcortauna n tiene un valor suficiente para conferir al POS A una viscosidad dinámica a 25ºC que va desde 1000 a 1.000.000 mPa.s;

-: \vtcortauna a es cero o 1;

-B- eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano B funcionalizada por al menos un radical R^{10} que responde a la definición dada anteriormente y que presenta, en su estructura, al menos dos restos siloxilo diferentes seleccionados entre los de fórmulas (R^{1})_{3}SiO_{1/2} (resto M), (R^{1})_{2}SiO_{2/2} (resto D), (R^{1})SiO_{3/2} (resto T) y SiO_{2} (resto Q), siendo al menos uno de estos restos un resto T o Q, y teniendo los radicales R^{1}, idénticos o diferentes, los significados dados anteriormente a propósito de la fórmula (A), teniendo dicha resina un contenido ponderal de radicales funcionales R^{fo} que va de 0,1 a 10%, y quedando entendido que una parte de los radicales R^{1} son radicales R^{fo};

-C- eventualmente al menos un reticulante C de fórmula:

(R^{2})_{a}Si[R^{fo}]_{4-a}

siendo R^{2}, R^{fo} y a tales como se han definido anteriormente,

-D- eventualmente al menos un polidiorganosiloxano D lineal no reactivo y no funcionalizado R^{fo} y de fórmula:

3

en la cual:

-: \vtcortauna los sustituyentes R^{1}, idénticos o diferentes, tienen los mismos significados que los dados anteriormente para el poliorganosiloxano A de fórmula (A);

-: \vtcortauna m tiene un valor suficiente para conferir al polímero de fórmula (D) una viscosidad dinámica a 25ºC que va de 10 a 200.000 mPa.s;

-E- una cantidad eficaz de un compuesto de vanadio E como catalizador o acelerador de reticulación;

-F- una carga mineral F, particularmente carga reforzante y/o de relleno, preferentemente basada en sílice;

-H- eventualmente al menos un agente adyuvante H.

Los compuestos de vanadio E pueden ser compuestos de vanadio con los grados de oxidación 3 (V^{3}), 4 (V^{4}) o 5 (V^{5}).

En un primer modo de realización, el compuesto E es un compuesto de V^{5}, en particular un compuesto de fórmula (E_{1}):X_{3}VO en la cual los radicales X, idénticos o diferentes, se seleccionan entre: los ligandos de tipo radical X con 1 electrón, particularmente alcoxi o átomo de halógeno y los ligandos LX de tipo radical con 3 electrones, en particular un ligando derivado de la acetilacetona, de un \beta-cetoéster, de un éster malónico, de un compuesto alílico, de un carbamato, de un ditiocarbamato, o de un ácido carboxílico.

La definición de los ligandos se extrae de la obra "Chimie Organometállique" de Didier Astruc, publicada en 2000 por EDP Sciences, véase particularmente el capítulo 1, "Les complexes monometálliques", páginas 31 y siguientes.

Por grupo alcoxi, se entiende más particularmente un grupo OR en el cual R es un alquilo C_{1}-C_{13} lineal o ramificado, particularmente C_{1}-C_{8}, con preferencia C_{1}-C_{4}, o un cicloalquilo C_{3}-C_{8}. Como compuestos de V^{5} que responden a esta definición, se pueden citar a modo de ejemplo los trialcoxi-vanadatos, con preferencia los siguientes: [(CH_{3})_{2}
CHO]_{3}VO, (CH_{3}CH_{2}O)_{3}VO, [(CH_{3})_{3}CO]_{3}VO, [(CH_{3}CH_{2})(CH_{3})CHO]_{3}VO, [(CH_{3})_{2}(CH_{2})CHO]_{3}VO.

Como átomo de halógeno, se pueden citar Cl, Br y F, prefiriéndose Cl.

Como derivado de la acetilacetona o de un compuesto alílico, se pueden citar particularmente los radicales acetilacetonato (CH_{3}COCHCOCH_{3}) y alilo (CH_{2}=CH-CH_{2}).

\global\parskip0.950000\baselineskip

En otro modo de realización, el compuesto E es un compuesto de V^{4}, y en particular un compuesto de fórmula (E_{2}): X_{2}VO, en la cual los radicales X, idénticos o diferentes, se seleccionan entre: los ligandos de tipo radical X con 1 electrón, particularmente alcoxi o átomo de halógeno, como se ha descrito arriba, y los ligandos LX de tipo radical con 3 electrones, en particular un ligando derivado de la acetilacetona, de un \beta-cetoéster, de un éster malónico, y de un compuesto alílico, de un carbamato, de un ditiocarbamato, o de un ácido carboxílico.

A modo de ejemplo de un compuesto (E_{2}) de este tipo, se pueden citar VOHa_{2} (Ha = halógeno, v.g. Br, F, Cl), particularmente VOCl_{2}, [(CH_{3})_{2}CHO]_{2}VO,(CH_{3}CH_{2}O)_{2}VO, [(CH_{3})_{3}CO]_{2}VO, [(CH_{3}CH_{2})(CH_{3})CHO]_{2}VO, [(CH_{3})_{2}(CH_{2})CHO]_{2}VO.

En otro modo de realización, el compuesto E es un compuesto de V^{4} de fórmula (E_{3}): VX_{4} en la cual los radicales X, idénticos o diferentes, se seleccionan entre los halógenos, particularmente Br, F o Cl, y los alcoxi OR en los que R representa particularmente un alquilo C_{1}-C_{13} lineal o ramificado, particularmente C_{1}-C_{6}, con preferencia C_{1}-C_{4}, o un cicloalquilo C_{3}-C_{8}.

A modo de ejemplo de un compuesto de vanadio (E_{3}) de este tipo, se pueden citar los compuestos siguientes: [(CH_{3})_{2}CHO]_{4}V, (CH_{3}O)_{4}V, (CH_{3}CH_{2}O)_{4}V, [(CH_{3})_{3}CO]_{4}V, [(CH_{3}CH_{2})(CH_{3})CHO]_{4}V, [(CH_{3})_{2}(CH_{2})CHO]_{4}V.

En otro modo adicional de realización, el compuesto E es un compuesto de V^{3}, y en particular un compuesto de fórmula (E_{4}): XVO en la cual el radical X es un ligando LX de tipo radical con 3 electrones, en particular un ligando derivado de la acetilacetona, de un \beta-cetoéster, de un éster malónico, de un compuesto alílico, de un carbamato, de un ditiocarbamato, o de un ácido carboxílico. Como derivado de la acetilacetona o de un compuesto alílico, se pueden citar particularmente los ligandos acetilacetonato (CH_{3}COCHCOCH_{3}) y alilo (CH_{2}=CH-CH_{2}).

En otro modo adicional de realización, el compuesto E (E_{5}) es un compuesto de V^{5} con ligandos L_{2}X de tipo radical con 5 electrones, particularmente dienilos, en particular ciclopentadienilo, v.g. (C_{5}H_{5})_{2}V o (C_{5}H_{5})_{2}VCl_{2}.

La composición según la invención puede comprender de 0,1 a 10, con preferencia 0,5 a 6 partes en peso de catalizador de reticulación para endurecimiento E.

El catalizador puede encontrarse en estado sólido o líquido. El mismo puede incorporarse solo o en un disolvente anhidro apropiado, por ejemplo un aceite de silicona.

La composición de masilla de silicona monocomponente según la invención posee todas las propiedades interesantes y apropiadas para este tipo de producto, y presenta además una cinética de reticulación rápida y en particular una cinética de consolidación en superficie inigualada. La misma puede utilizarse para producir piezas de elastómero que tienen los espesores clásicos en este tipo de aplicación, a saber particularmente espesores que van de 0,5 ó 1 mm a varios centímetros. Típicamente, en el dominio de las juntas, el espesor puede estar comprendido entre 0,5 ó 1 mm y 1,5 ó 2 cm.

Por otra parte, la composición de masilla según la invención es económica y conduce a elastómeros reticulados dotados de propiedades mecánicas ventajosas y que se adhieren a numerosos soportes.

La composición según la invención corresponde a una forma de realización en la cual el constituyente esencial, a saber el POS A está funcionalizado al nivel de sus extremos (por regla general inicialmente portadores de funcionales hidroxilo) con radicales de funcionalización R^{fo} provenientes de un silano reticulante C. Los OH del precursor del POS A han reaccionado con los R^{fo} de silano reticulante C por condensación.

El POS A está funcionalizado según técnicas conocidas por los expertos. Este POS A funcionalizado corresponde a una forma estable en ausencia de humedad, de la masilla monocomponente aquí considerada. En la práctica, esta forma estable es la de la composición acondicionada en cartuchos herméticamente cerrados, que serán abiertos por el operario durante la utilización y que le permitirán aplicar la masilla sobre cualquier soporte deseado.

El precursor hidroxilado A' del POS A funcionalizado R^{fo} es por regla general un polidiorganosiloxano \alpha,\omega-hidroxilado de fórmula:

4

siendo R^{1} y n tales como se han definido anteriormente en la fórmula (A).

\global\parskip1.000000\baselineskip

La resina eventual POS B funcionalizada R^{fo} puede producirse de la misma manera que la POS A funcionalizada R^{fo}, por condensación con una silicona reticulante C portadora de radicales de funcionalización R^{fo}.

El precursor de la resina POS B funcionalizada R^{fo} puede ser una resina POS B' hidroxilada que responde a la definición dada anteriormente para B con la diferencia de que una parte de los radicales R^{1} corresponden a radicales OH.

La composición de masilla monocomponente según la invención puede ser de tipo ácido (acetoxi ...) o bien de tipo neutro (enoxi, oxima, alcoxi ...).

De acuerdo con una disposición preferida de la invención, la composición de masilla de silicona monocomponente en cuestión es más bien de tipo neutro, por ejemplo oxima o alcoxi, lo que significa que los sustituyentes de funcionalización R^{fo} de las fórmulas A, B y C, idénticos o diferentes, representan cada uno:

\bullet: \vtcortauna un resto oxima de fórmula:

(R^{3})_{2}C=N-O-

\quad: representando R^{3}, independientemente, un alquilo lineal o ramificado C_{1} a C_{8}; un cicloalquilo C_{3} a C_{8}; un alquenilo C_{2}-C_{8}, seleccionado con preferencia del grupo que comprende: metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, alilo;

\bullet: \vtcortauna y/o un resto alcoxi de fórmula:

OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)_{b}-

\quad: representando R^{4}, independientemente, un alquilo lineal o ramificado C_{1} a C_{8}; un cicloalquilo C_{1} a C_{8}, selec- cionado con preferencia del grupo que comprende: metilo, etilo, propilo, butilo y metilglicol, y b = 0 ó 1.

En un modo más preferido de realización de la invención, los sustituyentes de funcionalización R^{fo} son de tipo alcoxi y responden a la fórmula OR^{4}(OCH_{2}CH_{2})_{b} como se ha descrito arriba.

Entre los adyuvantes H o aditivos particularmente interesantes para la composición según la invención, se citarán los promotores de adherencia.

Así pues, la composición POS de masilla monocomponente según la invención puede comprender al menos un promotor de adherencia H1 no nucleófilo en particular y no aminado, seleccionado con preferencia entre los compuestos organosilícicos que llevan a la vez:

(1): grupos hidrolizables ligados al átomo de silicio y

(2): grupos orgánicos sustituidos con radicales seleccionados del grupo de los radicales (met)acrilato, epoxi y alquenilo, y más preferentemente todavía del grupo que comprende:

-: \vtcortauna el viniltrimetoxisilano (VTMO),

-: \vtcortauna el 3-glicidoxipropil-trimetoxisilano (GLYMO),

-: \vtcortauna el metacriloxipropiltrimetoxisilano (MEMO),

-: \vtcortauna y sus mezclas.

Para detallar algo más la naturaleza de los elementos constitutivos de la composición según la invención, combine precisar que los sustituyentes R^{1} de los polímeros POS A funcionalizados, de las resinas B funcionalizadas R^{fo} y de los polímeros D facultativos no funcionalizados pueden seleccionarse del grupo formado por:

-: \vtcortauna los radicales alquilo y halogenoalquilo que tienen de 1 a 13 átomos de carbono;

-: \vtcortauna los radicales cicloalquilo y halogenocicloalquilo que tienen de 5 a 13 átomos de carbono,

-: \vtcortauna los radicales alquenilo que tienen de 2 a 8 átomos de carbono,

-: \vtcortauna los radicales arilo y halogenoarilo mononucleares que tienen de 6 a 13 átomos de carbono,

-: \vtcortauna los radicales cianoalquilo cuyos eslabones alquilo tienen de 2 a 3 átomos de carbono,

siendo particularmente preferidos los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-hexilo, fenilo, vinilo y 3,3,3-trifluoropropilo.

De modo más preciso todavía, y sin carácter limitante, los sustituyentes R^{1} arriba mencionados para los polímeros POS A y D (facultativos) comprenden:

-: \vtcortauna los radicales alquilo y halogenoalquilo que tienen de 1 a 13 átomos de carbono tales como los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, etil-2-hexilo, octilo, decilo, trifluoro-3,3,3-propilo, trifluoro-4,4,4-butilo y pentafluoro-4,4,4,3,3-butilo,

-: \vtcortauna los radicales cicloalquilo y halogenocicloalquilo que tienen de 5 a 13 átomos de carbono tales como los radicales ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, propilciclohexilo, difluoro-2,3-ciclobutilo, difluoro-3,4-metil-5-cicloheptilo,

-: \vtcortauna los radicales alquenilo que tienen de 2 a 8 átomos de carbono tales como los radicales vinilo, alilo y buteno-2-ilo,

-: \vtcortauna los radicales arilo y halogenoarilo mononucleares que tienen de 6 a 13 átomos de carbono tales como los radicales fenilo, tolilo, xililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo,

-: \vtcortauna los radicales cianoalquilo cuyos eslabones alquilo tienen de 2 a 3 átomos de carbono tales como los radicales \beta-cianoetilo y \gamma-cianopropilo.

Como ejemplos concretos de restos siloxilo D: (R^{1})_{2}SiO_{2/2} presentes en los diorganopolisiloxanos A funcionalizados R^{fo} de fórmula (A) y en los diorganopolisiloxanos no reactivos D facultativos de fórmula (D), se pueden citar:

100

Debe entenderse que, dentro del contexto de la presente invención, se pueden utilizar como polímeros funcionalizados A de fórmula (A) una mezcla constituida por varios polímeros - con preferencia inicialmente hidroxilados, y a continuación funcionalizados R^{fo} -, que difieren entre sí por el valor de la viscosidad y/o la naturaleza de los sustituyentes ligados a los átomos de silicio. Debe indicarse además que los polímeros funcionalizados A de fórmula (A) pueden comprender eventualmente restos siloxilo T de fórmula R^{1}SiO_{3/2} y/o restos siloxilo Q: SiO_{4/2}, en la proporción de 1% como máximo (expresando este % el número de restos T y/o Q por 100 átomos de silicio). Las mismas observaciones son aplicables a los polímeros D no funcionalizados y no reactivos D (facultativos) de la fórmula (D).

Los sustituyentes R^{1} de los polímeros funcionalizados A y de los polímeros no reactivos y no funcionalizados D (facultativos) utilizados ventajosamente, debido al hecho de su disponibilidad en los productos industriales, son los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-hexilo, fenilo, vinilo y 3,3,3-trifluoropropilo. Más ventajosamente, al menos 80% en número de estos sustituyentes son radicales metilo.

Se utilizan polímeros funcionalizados A que tienen una viscosidad dinámica a 25ºC que va de 1000 a 1.000.000 de mPa.s y, preferentemente, que va de 10.000 a 200.000 mPa.s.

Por lo que respecta a los polímeros no funcionalizados D (facultativos), los mismos presentan una viscosidad dinámica a 25ºC que va de 10 a 200.000 mPa.s y, preferentemente, que va de 50 a 150.000 mPa.s.

Los polímeros no reactivos y no funcionalizados D, cuando se utilizan, pueden introducirse en su totalidad o en varias fracciones y en varias etapas o en una sola etapa de la preparación de la composición.

Las eventuales fracciones pueden ser idénticas o diferentes en términos de naturaleza y/o de proporciones. Preferentemente, D se introduce en su totalidad en una sola etapa.

Como ejemplos de sustituyentes R^{1} de las resinas POS B funcionalizadas R^{fo} que son convenientes o que se utilizan ventajosamente, se pueden citar los diversos radicales R^{1} del tipo de los mencionados en particular anteriormente para los polímeros funcionalizados A y los polímeros no reactivos y no funcionalizados D (facultativos). Estas resinas de silicona son polímeros de poliorganosiloxanos ramificados muy conocidos cuyos procedimientos de preparación se describen en numerosas patentes. Como ejemplos concretos de resinas utilizables, se pueden citar las resinas MQ, MDQ, TD y MDT.

Con preferencia, se pueden citar como ejemplos de resina utilizables las resinas POS B funcionalizadas R^{fo} que no contienen en su estructura ningún resto Q. De manera más preferente, se pueden citar como ejemplos de resinas utilizables las resinas TD y MDT funcionalizadas que comprenden al menos 20% en peso de restos T y que tienen un contenido ponderal de grupos R^{fo} que va de 0,3 a 5%. De manera aún más preferente, se utilizan resinas de este tipo, en cuya estructura al menos 80% en número de los sustituyentes R^{1} son radicales metilo. Los grupos funcionales R^{fo} de las resinas B pueden estar transportados por los restos M, D y/o T.

Por lo que respecta a los POS A funcionalizados y los reticulantes C, se pueden citar a modo de ejemplos concretos de sustituyentes R^{2} que son particularmente convenientes, los mismos radicales que se han mencionado en particular anteriormente para los sustituyentes R^{1} de los polímeros funcionalizados A y de los polímeros no funcionalizados y no reactivos D.

Con relación a los sustituyentes R^{3}, R^{4}, R^{5} constitutivos de los radicales de funcionalización R^{fo}, se mencionará que los radicales alquilo C_{1}-C_{4}, tales como los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, y n-butilo han demostrado ser más especialmente apropiados.

De acuerdo con el modo preferido de realización de la composición según la invención, los radicales R^{fo} utilizados para la funcionalización del POS inicialmente hidroxilado son de tipo alcoxi y más preferentemente todavía proceden de silanos reticulantes C seleccionados del grupo que comprende

\vskip1.000000\baselineskip

101

102

\newpage

En la práctica, los reticulantes de silano C portadores de los radicales de funcionalización R^{fo} se seleccionan entre:

103

De acuerdo con un modo de realización de la invención, la composición que comprende el POS A y el catalizador de vanadio, puede comprender también al menos un reticulante C como se ha descrito arriba.

La carga mineral F puede estar constituida por sílice amorfa en forma sólida. El estado físico en el que se presenta la sílice es indiferente, es decir que dicha carga puede presentarse en forma de polvo, de microperlas, de granulados o de bolitas.

Como ejemplo de sílice amorfa susceptible de utilización en la invención, son convenientes todas las sílices precipitadas o pirogénicas (o sílices de combustión) conocidas por los expertos en la técnica. Bien entendido, pueden utilizarse también mezclas de sílices diferentes.

Se prefieren las sílices de precipitación en forma de polvo, las sílices de combustión en forma de polvo o sus mezclas; su superficie específica BET es generalmente superior a 40 m^{2}/g y, con preferencia, está comprendida entre 100 y 300 m^{2}/g; de modo más preferente, se utilizan las sílices de combustión en forma de polvo.

De acuerdo con una variante, la carga F puede estar constituida, aparte de las sílices, por cargas blancas opacificantes, tales como carbonatos de calcio, óxidos de titanio o de aluminio, o incluso por negros de humo.

En la práctica, las cargas F pueden presentarse en forma de productos minerales y/u orgánicos divididos más groseramente, con diámetro medio de partícula superior a 0,1 micrómetro; entre las cargas preferidas figuran el cuarzo triturado, las sílices de diatomeas, el carbonato de calcio, la arcilla calcinada, el óxido de titanio de tipo rutilo, los óxidos de hierro, de cinc, de cromo, de circonio, de magnesio, las diferentes formas de alúmina (hidratada o no), el nitruro de boro, el litopón, el metaborato de bario, el polvo de corcho, el serrín de madera, las ftalocianinas, las fibras minerales y orgánicas, los polímeros orgánicos (politetrafluoretileno, polietileno, polipropileno, poliestireno y poli(cloruro de vinilo).

Estas cargas pueden estar modificadas en la superficie, y más especialmente las cargas de origen mineral, por tratamiento por los diversos compuestos organosilícicos empleados habitualmente para este uso. Así, estos compuestos organosilícicos pueden ser organoclorosilanos, diorganociclopolisiloxanos, hexaorganodisiloxanos, hexa-organodisilazanos o diorganociclopolisilazanos (patentes FR 1.126.884, FR 1.136.885, FR 1.236.505, GB 1.024.234). Las cargas tratadas contienen, en la mayor parte de los casos, de 3 a 30% de su peso de compuestos organosilícicos.

La introducción de las cargas tiene por objeto conferir buenas características mecánicas y reológicas a los elastómeros resultantes del endurecimiento de las composiciones según la invención. Se puede introducir una única especie de cargas o mezclas de varias especies.

En combinación con estas cargas pueden utilizarse pigmentos minerales y/u orgánicos así como agentes mejoradores de la resistencia térmica (sales y óxidos de tierras raras tales como los óxidos e hidróxidos céricos) y/o la resistencia a la llama de los elastómeros. Entre los agentes mejoradores de la resistencia a la llama pueden citarse los derivados orgánicos halogenados, los derivados orgánicos del fósforo, los derivados de platino tales como el ácido cloroplatínico (sus productos de reacción con alcanoles, éteres-óxidos), y los complejos cloruro platinoso-olefinas. Estos pigmentos y agentes representan en conjunto como máximo 20% del peso de las cargas.

De acuerdo con una característica preferida de la invención, la composición POS de masilla monocomponente se compone de:

-: \vtcortauna 100 partes en peso de diorganopolisiloxano(s) lineal(es) A funcionalizado(s) con R^{fo},

-: \vtcortauna de 0 a 30, con preferencia de 5 a 15, partes en peso de resina(s) hidroxilada(s) B,

-: \vtcortauna de 2 a 15, con preferencia de 3,5 a 12, partes en peso de reticulante(s) C,

-: \vtcortauna de 0 a 60, con preferencia de 5 a 60, partes en peso de diorganopolisiloxano(s) lineal(es) no funcionalizado(s) y no reactivo(s) D,

-: \vtcortauna de 0,1 a 10, con preferencia de 0,5 a 6 partes en peso de catalizador de reticulación/endurecimiento E,

-: \vtcortauna de 2 a 250, con preferencia de 10 a 200, partes en peso de carga basada en sílice y/o de carbonato F, y

\newpage

-: \vtcortauna de 0 a 20, particularmente de 0,1 a 20, con preferencia de 0,1 a 10, partes en peso de promotor de adherencia H.

Otros agentes adyuvantes y aditivos H usuales pueden incorporarse a la composición correspondiente a la invención; éstos se seleccionan en función de las aplicaciones en las cuales se utilizan dichas composiciones.

Las composiciones según la invención se endurecen a la temperatura ambiente y particularmente a temperaturas comprendidas entre 5 y 35ºC en presencia de humedad. El endurecimiento (o la reticulación) se efectúa de fuera adentro de la masa de las composiciones. En primer lugar se forma una piel en la superficie, y posteriormente continúa la reticulación en la masa.

Estas composiciones pueden emplearse para aplicaciones múltiples como la unión de juntas en la industria de la construcción, el ensamblaje y el encolado de los materiales más diversos (metales; materias plásticas como por ejemplo el PVC y el PMMA; los cauchos naturales y sintéticos; madera; cartón; loza; ladrillo; vidrio; piedra; hormigón; elementos de albañilería), y tanto dentro del marco de la industria de la construcción como en el de las industrias del automóvil, de los aparatos electrodomésticos y de la electrónica.

De acuerdo con otro de sus aspectos, la presente invención tiene igualmente por objeto un elastómero, en particular un elastómero susceptible de adherirse a diferentes sustratos, obtenido por reticulación y endurecimiento de la composición de masilla de silicona monocomponente arriba descrita.

Las composiciones de organopolisiloxanos monocomponentes según la presente invención se preparan al abrigo de la humedad operando en un reactor cerrado, provisto de agitación, en el cual es posible hacer el vacío en caso necesario, y reemplazar luego eventualmente por un gas anhidro el aire expulsado, por ejemplo por nitrógeno.

Como ejemplos de equipos, se pueden citar: los dispersores lentos, los amasadores de paletas, de hélice, de brazo, de ancla, los amasadores planetarios, los amasadores de gancho, las extrusoras de un solo tornillo o de varios tornillos.

La invención tiene también por objeto la utilización de un compuesto de vanadio como catalizador de una composición de poliorganosiloxano (POS) monocomponente estable al almacenamiento en ausencia de humedad y que se reticula, en presencia de agua, para dar un elastómero, composición que comprende al menos un poliorganopolisiloxano POS lineal reticulable y una carga mineral, presentando el POS extremos funcionalizados no alcoxilados, particularmente extremos de tipo alcoxi, oxima, acilo y/o enoxi, con preferencia alcoxi, y estando la composición esencialmente, con preferencia totalmente, desprovista de POS con extremos hidroxilados. En el contexto de esta utilización, el compuesto de vanadio, el POS, la carga y los otros constituyentes eventuales, en sus diversas modalidades, son tales como se ha descrito arriba.

La invención se comprenderá mejor con ayuda de los ejemplos no limitantes que siguen.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1

Formulación de un RTV1 catalizado por Ti(OBu)_{4}

En la cuba de un mezclador uniaxial "mariposa" se cargan 791 g de aceite de polidimetilsiloxano \alpha,\omega-dihidroxilado (aceite hidroxilado) de viscosidad aproximada 135.000 mPa.s, 240 g de aceite de polidimetilsiloxano \alpha,\omega-trimetilsililado (aceite metilado) de viscosidad aproximada 100 mPa.s, 3,6 g de un poliéter tipo Breox B225® y 36,0 g de reticulante de tipo viniltrimetoxisilano. Se mezcla el todo a 200 rpm durante 2 min y se introducen en la cuba 4,6 g de un catalizador de funcionalización de óxido de litio. Se deja que progrese la reacción de funcionalización durante 4 min bajo agitación a 400 rpm, y se incorporan a continuación 114 g de sílice pirogénica que tiene una superficie específica de aproximadamente 150 m^{2}/g, con velocidad de agitación moderada (160 rpm), y posteriormente más intensa (4 min a 400 rpm) para acabar la dispersión de la sílice en la mezcla.

Se introducen luego en 30 s 15,6 g (o sea 3,8 mmol/100 g) de catalizador (tetrabutóxido de titanio [CH_{3}
(CH_{2})_{3}O]_{4}Ti. Se mezcla durante 4 minutos a 400 rpm, y a continuación 6 min a 130 rpm con un vacío de 29 mbar. Se obtiene una pasta que se transfiere a un cartucho herméticamente cerrado.

Ejemplo 2 Formulación de un RTV1 catalizado por [(CH_{3})_{2}CH-O]_{3}VO

El procedimiento es idéntico al anterior, pero en lugar de introducir el catalizador de titanio se introducen 11,2 g (es decir 3,8 mmol/100 g) de catalizador triisopropóxido de vanadilo [(CH_{3})_{2}CH-O]_{3}VO).

Resultados de los Ejemplos 1 y 2

5

\vskip1.000000\baselineskip

Comentarios: Con la catálisis de vanadio, se obtiene un producto estable que tiene propiedades equivalentes al testigo que utiliza un catalizador clásico. Se observa un nivel de reticulación superior. La principal ventaja es que el mismo aporta una cinética de consolidación y particularmente una cinética de consolidación en superficie (caracterizada a la vez por el TFP definido arriba y el tiempo no pegajoso) extremadamente rápida comparado con el testigo que utiliza un catalizador de titanio.

Después de un test de envejecimiento, la consolidación de la masilla catalizada con [(CH_{3})_{2}CH-O]_{3}VO continúa reticulándose y formando una red totalmente compatible con la aplicación, mientras que la masilla basada en Ti(OBu)_{4}
se contrae.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 3 Síntesis de una base no catalizada (pasta)

En la cuba de un mezclador uniaxial "mariposa" se cargan 1030 g de aceite de polidimetilsiloxano \alpha,\omega-dihidroxilado (aceite "hidroxilado") de viscosidad aproximada 50.000 mPa.s y 33,0 g de reticulante tipo viniltrimetoxisilano. Se mezcla el todo a 200 rpm durante 2 min y se introducen en la cuba 4,2 g de un catalizador de funcionalización basado en óxido de litio. Se deja que progrese la reacción de funcionalización durante 4 min bajo agitación a 400 rpm, y se incorporan luego 33,0 g de sílice pirogénica que tiene una superficie específica de aproximadamente 150 m^{2}/g con velocidad de agitación moderada (160 rpm), y a continuación más intensa (4 min a 400 rpm) para completar la dispersión de la sílice en la mezcla. Se obtiene un fluido viscoelástico muy espeso pero todavía fluido. La pasta obtenida se desgasifica a vacío (6 min a 130 rpm con un vacío de 30 mbar), y se transfiere luego a un recipiente para almacenamiento.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4 Adición de catalizadores a la pasta

Para obtener un elastómero que se reticule con la humedad atmosférica, se ha añadido, a 30-X g de la pasta obtenida en el Ejemplo 3, una cantidad X de diferentes catalizadores de condensación correspondientes a una cantidad fija en moles de especie catalítica.

Los diferentes catalizadores comparados son:

-: \vtcortauna el FASCAT® 4202 CL de Atofina (dilaurato de dibutilestaño) que contiene 18,1% de estaño;

-: \vtcortauna el titanato de tetrabutilo ("TBT") que contiene 14,1% de titanio;

-: \vtcortauna el triisopropóxido de vanadilo [(CH_{3})_{2}CH-O]_{3}VO que contiene 20,9% de vanadio;

-: \vtcortauna el tricloruro de vanadilo Cl_{3}VO que contiene 29,4% de vanadio;

-: \vtcortauna el naftenato de vanadilo al 35% ("NaVO") en ácido nafténico con aproximadamente 3% de vanadio.

\vskip1.000000\baselineskip

Resultados

Las potencialidades catalíticas de cada composición se han evaluado de 3 maneras:

-: \vtcortauna el tiempo de formación de piel "TFP" (tiempo al cabo del cual se observa una reticulación superficial);

-: \vtcortauna la persistencia de un tacto pegajoso a las 24 horas ("TC 24h");

-: \vtcortauna la dureza (en Shore A) al cabo de 7 días de reticulación a 23ºC/50% HR) (dureza de las caras superior/inferior de una pieza de 6 mm de espesor aproximado), norma ASTM-D-2240.

6

\vskip1.000000\baselineskip

Comentarios

Los catalizadores de vanadilo permiten una reticulación satisfactoria. La velocidad de consolidación es muy superior a la del catalizador de titanio y a la del catalizador de estaño. Los mismos permiten alcanzar un tacto no pegajoso antes de 24 horas. La dureza a los 7 días es variable dependiendo de los catalizadores y puede alcanzar hasta 20-23 Shore A en la superficie en contacto con el aire. La cara inferior (en contacto con el soporte) presenta igualmente un nivel de reticulación suficiente al cabo de 7 días con una dureza siempre superior a 12 Shore A, lo que pone de manifiesto la existencia de una reticulación a fondo.

Claims

1. Composición de poliorganosiloxano (POS) monocomponente desprovista esencialmente de POS hidroxilados, es decir con menos de 10 \mumol de OH por g de composición, para aplicación de masillas estables al almacenamiento en ausencia de humedad y que se reticula, en presencia de agua, para dar elastómeros, comprendiendo la composición

-A- al menos un poliorganopolisiloxano lineal reticulable A de fórmula:

7

en la cual:

\bullet: \vtcortauna un resto oxima de fórmula:

(R^{3})_{2}C=N-O-

\quad: representando R^{3} independientemente un alquilo lineal o ramificado C_{1} a C8; un cicloalquilo C_{3} a C_{8}, un alquenilo C_{2}-C_{8};

\bullet: \vtcortauna un resto alcoxi de fórmula:

OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)_{b}-

\bullet: \vtcortauna un resto acilo de fórmula:

8

\bullet: \vtcortauna un resto enoxi de fórmula:

R^{6}R^{6}C=CR^{6}-O-

-: \vtcortauna a es cero o 1;

-B- eventualmente al menos una resina de poliorganosiloxano B funcionalizada por al menos un radical R^{f0} que responde a la definición dada anteriormente y que presenta, en su estructura, al menos dos restos siloxilo diferentes seleccionados entre los de fórmulas (R^{1})_{3}SiO_{1/2} (resto M), (R^{1})_{2}SiO_{2/2} (resto D), (R^{1})SiO_{3/2} (resto T) y SiO_{2} (resto Q), siendo al menos uno de estos restos un resto T o Q, y teniendo los radicales R^{1}, idénticos o diferentes, los significados dados anteriormente a propósito de la fórmula (A), teniendo dicha resina un contenido ponderal de radicales funcionales R^{fo} que va de 0,1 a 10%, y quedando entendido que una parte de los radicales R^{1} son radicales R^{fo};

-C- eventualmente al menos un reticulante C de fórmula:

(R^{2})_{a}Si[R^{fo}]_{4-a}

siendo R^{2}, R^{fo} y a tales como se han definido anteriormente,

9

en la cual:

-H- eventualmente al menos un agente adyuvante H.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto E es un compuesto de vanadio con grado de oxidación 5, y en particular un compuesto de fórmula (E_{1}): X_{3}VO en la cual los radicales X, idénticos o diferentes, se seleccionan entre: los ligandos de tipo radical X con 1 electrón, particularmente alcoxi o átomo de halógeno, v.g. Cl, Br y F, y los ligandos LX de tipo radical con 3 electrones, en particular un ligando derivado de acetilacetona, de un \beta-cetoéster, de un éster malónico, de un compuesto alílico, de un carbamato, de un ditiocarbamato, o de un ácido carboxílico.

3. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque el compuesto de vanadio es un trialcoxivanadato, seleccionado con preferencia entre [(CH_{3})_{2}CHO]_{3}VO, (CH_{3}CH_{2}O)_{3}VO, [(CH_{3})_{3}CO]_{3}VO, [(CH_{3}CH_{2})(CH_{3})CHO]_{3}
VO, [(CH_{3})_{2}(CH_{2})CHO]_{3}VO.

4. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto E es un compuesto de vanadio con grado de oxidación 4, y en particular un compuesto de fórmula (E_{2}): X_{2}VO en la cual los radicales X, idénticos o diferentes, se seleccionan entre: los ligandos de tipo radical X con 1 electrón, particularmente alcoxi o átomo de halógeno, v.g. Br, F, o Cl, y los ligandos LX de tipo radical con 3 electrones, en particular un ligando derivado de acetilacetona, de un \beta-cetoéster, de un éster malónico, de un compuesto alílico, de un carbamato, de un ditiocarbamato, o de un ácido carboxílico.

5. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de vanadio se selecciona entre: VOCl_{2}, [(CH_{3})_{2}CHO]_{2}VO,(CH_{3}CH_{2}O)_{2}VO, [(CH_{3})_{3}CO]_{2}VO, [(CH_{3}CH_{2})(CH_{3})CHO]_{2}VO, [(CH_{3})_{2}(CH_{2})CHO]_{2}VO.

6. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de vanadio se selecciona entre: [(CH_{3})_{2}CHO]_{4}V, (CH_{3}O)_{4}V, (CH_{3}CH_{2}O)_{4}V, [(CH_{3})_{3}CO]_{4}V, [(CH_{3}CH_{2})(CH_{3})CHO]_{4}V, [(CH_{3})_{2}(CH_{2})CHO]_{4}V.

7. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto E es un compuesto de vanadio con grado de oxidación 3 de fórmula (E_{4}): XVO en la cual el radical X es un ligando LX de tipo radical con 3 electrones, en particular un ligando derivado de acetilacetona, de un \beta-cetoéster, de un éster malónico, de un compuesto alílico, de un carbamato, de un ditiocarbamato, o de un ácido carboxílico.

8. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto E es un compuesto de vanadio con grado de oxidación 5 que comprende ligandos L_{2}X de tipo radical con 5 electrones, particularmente dienilos, en particular ciclopentadienilo.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende desde 0,1 a 10, con preferencia 0,5 a 6 partes en peso de catalizador de reticulación/endurecimiento E.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los sustituyentes de funcionalización R^{fo} son de tipo alcoxi y responden a la fórmula OR^{4}(CH_{2}CH_{2}O)_{b}-, representando R^{4} independientemente un alquilo lineal o ramificado C_{1} a C_{8}; un cicloalquilo C_{3} a C_{8} y b = 0 ó 1.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los sustituyentes R^{1} de los polímeros POS A funcionalizados, de las resinas B funcionalizadas R^{fo} y de los polímeros facultativos no funcionalizados y no reactivos D se seleccionan del grupo formado por:

12. Elastómero susceptible de adherirse a diferentes sustratos y obtenido por reticulación y endurecimiento de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.