ES2322846T3

ES2322846T3 - Compuestos polietercarbamato, composiciones que contienen tales compuestos y procedimientos relacionados con ellos.

Info

Publication number: ES2322846T3
Application number: ES02796041T
Authority: ES
Inventors: Shanti Swarup; Michael Hart; Christina Yichun Jia; Edward S. Pagac; Cathy A. Taylor; Elizabeth A. Zezinka
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2009-06-30
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: US7288595B2; WO2003054048A1; EP1456271B1; US20080138639A1; AU2002360759A1; EP1456271A1; US20050065291A1; CA2470181C; CA2470181A1; DE60232012D1; US20030176592A1

Abstract

Una composición de revestimiento curable que comprende: (1) un polímero que contiene grupos funcionales reactivos seleccionados entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo isocianato y un grupo carboxilo, y (2) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (1), y (3) como mínimo un producto de reacción que comprende grupos polietercarbamato, producto de reacción que está formado por (A) como mínimo una polioxialquilenamina seleccionada entre el grupo constituido por polioxialquilenmonoamina, polioxialquilendiamina, polioxialquilentriamina, y mezclas de ellas, comprendiendo la polioxialquilendiamina un compuesto que tiene la siguiente estructura (I): H2N[R1-O] n[R3-O]m-R2-NH2 en la que R1 , R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquileno C2-12, y (n+m) representa un valor mayor que 2; con tal que, cuando R1 y R3 son diferentes, (n+m) represente un valor mayor que 2 o igual a 2, y (B) como mínimo un carbonato cíclico, siendo la relación de equivalentes de amina (A) a equivalentes del carbonato cíclico (B) de 1:0,5 a 1:1,5.

Description

Compuestos polietercarbamato, composiciones que contienen tales compuestos y procedimientos relacionados con ellos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a compuestos polietercarbamato formados a partir de una polioxialquilenamina y un carbonato cíclico y a su uso en composiciones curables, en particular en composiciones de revestimiento curables.

Antecedentes de la invención

Son conocidos en la técnica ciertos hidroxialquilcarbamatos y polímeros preparados a partir de ellos. Por ejemplo, las patentes U.S. nº. 4.820.830 y nº. 5.134.205 describen compuestos hidroxialquilcarbamato preparados haciendo reaccionar carbonatos cíclicos, por ejemplo, etilencarbonato, propilencarbonato y butilencarbonato, con diaminas alifáticas seleccionadas. Los hidroxialquil-carbamatos se preparan sin usar intermedios isocianato y se pueden usar en composiciones de revestimiento junto con un agente de reticulación, tal como una resina de melamina-formaldehído.

También, en la patente U.S. nº. 4.435.559 se describen compuestos beta-hidroxiuretano (esto es, compuestos uretano que tienen un grupo hidroxilo en la posición beta en relación al grupo carbamoxi). Estos compuestos beta-hidroxiuretano se preparan haciendo reaccionar un isocianato, por ejemplo, isoforonadiisocianato y 1,6-hexametilendiisocianato, con un 1,2-poliol, por ejemplo, 1,2-butanodiol y 1,2-hexanodiol, o una combinación de un 1,2-poliol y un agente de bloqueo convencional, tal como un monoacohol. El compuesto beta-hidroxiuretano se prepara en condiciones tales que virtualmente no queda en el producto resultante grupo isocianato libre alguno. Estos compuestos betahidroxiuretano son útiles en composiciones curables como agente de reticulación junto con otros componentes de la composición, o en composiciones autorreticulables.

La patente U.S. nº. 5.340.889 describe productos hidroxi-uretano líquidos que tienen grupos terminales ciclocabonato preparados haciendo reaccionar una polioxialquilendiamina con exceso molar de un biscarbonto de un bisglicidil éter, por ejemplo, el bisglicidil éter de neopentilglicol. El material biscarbonato se hace reaccionar con la polioxialquilendiamina en una relación molar que varía de 5.0:1 a 2,0:1. Esta relación de reacción asegura que el producto resultante tendrá grupos terminales ciclocarbonato. La reacción se realiza a una temperatura que varía desde la ambiente a 250ºC y a una presión que varía desde la atmosférica a 20,7 MPa.

Los sistemas de revestimiento de color más transparente, que implican la aplicación de un revestimiento de base coloreado o pigmentado a un sustrato, seguida por la aplicación de un revestimiento transparente o claro sobre al menos una parte del revestimiento de base se han hecho crecientemente populares como acabados originales de varios productos de consumo, entre los que están incluidos, por ejemplo, vehículos automóviles. Los sistemas de revestimiento de color más transparente tienen unas propiedades de aspecto sobresalientes, tales como brilllo y definición de la imagen, así como excelentes propiedades físicas. Tales sistemas de revestimiento de color más transparente se pueden usar ventajosamente en una variedad de aplicaciones industriales, incluidas las de automóviles, aeroespaciales, para suelos y envases.

Los sistemas de revestimiento de coberturas, sean monocapas o los sistemas de color más transparente antes mencionados, en particular los usados para aplicaciones de automóviles, están sometidos a varios defectos que se pueden presentar durante el proceso de montaje así como derivados de numerosos elementos ambientales. En líneas comerciales de revestimiento de automóviles, durante la aplicación del proceso de revestimiento ciertas porciones de la línea pueden experimentar problemas de proceso. Por ejemplo, el dispositivo de aplicación del revestimiento transparente puede funcionar mal, o los hornos de curado pueden tener una temperatura sensiblemente diferente de la especificada. Si bien el revestimiento de color típicamente es "curado súbitamente" a una temperatura suficiente para eliminar disolvente pero no para curar totalmente el revestimiento, una vez que se ha aplicado el revestimiento transparente, al sistema de revestimiento de color más transparente se da un calentamiento total (por ejemplo, a 121ºC durante 30 minutos) para curar simultáneamente el revestimiento de base y el revestimiento de cobertura. En los casos en los que el sistema de aplicación del revestimiento transparente funciona mal, la carrocería del automóvil con el revestimiento de color aplicado puede continuar avanzando por la estación de aplicación del revestimiento transparente y llegar al horno de curado del revestimiento transparente, curándose así totalmente el revestimiento de color. Si ocurre esto, algunos fabricantes de automóviles optan por volver a aplicar el revestimiento de color sobre el revestimiento de color totalmente curado antes de aplicar el revestimiento transparente. En tal situación, el revestimiento de color totalmente curado puede tener una mala adherencia entre capas con la capa de color aplicada posteriormente, incluso cuando las composiciones puedan ser las mismas.

Además, como se ha descrito previamente, durante el proceso de ensamblaje, el revestimiento aplicado de color más transparente puede incluir defectos superficiales en la superficie del revestimiento que necesitan ser reparados. Algunos fabricantes de automóviles optan por eliminar el defecto y revestir la zona reparada con el mismo sistema de color más transparente. En tales casos, la composición de revestimiento de color se debe aplicar directamente a la superficie de un revestimiento transparente totalmente curado, a lo que sigue la aplicación de la composición de revestimiento transparente sobre la composición de revestimiento de color. Se conoce, sin embargo, que algunos revestimientos transparentes curados tienen una mala adherencia intercapas con el revestimiento de color de reparación aplicado posteriormente. Se cree que esto se debe a la diferencia de la energía superficial del revestimiento transparente curado y la posteriormente aplicada composición de revestimiento de color de reparación.

En años recientes, la tendencia en la industria de automóviles ha sido reducir la contaminación atmosférica causada por los disolventes volátiles que son emitidos durante el proceso de pintado. Un enfoque para controlar las emisiones ha sido usar composiciones en medio acuoso como revestimiento de color o pigmentado en el sistema de revestimiento de color más transparente.

Las patentes U.S. nº. 5.071.904 y nº.5.510.148 describen composiciones de revestimiento en medio acuoso útiles para formar un revestimiento de base en sistemas de revestimiento de color más transparente. Las composiciones comprenden una resina polímera formadora de película que comprende una dispersión acuosa de micropartículas polímeras. Las micropartículas polímeras contienen un polímero sustancialmente hidrófobo que está sustancialmente exento de unidades acrílicas o vinílicas repetidas en el esqueleto y que está adaptado para unirse químicamente a las composiciones de revestimiento curadas. El resto de la micropartícula comprende un monómero acrílico o una mezcla de monómeros. El polímero hidrófobo y el (los) monómero(s) acrílico(s) está(n) en forma de partículas obtenidas por técnicas de alta tensión seguidas de la polimerización de los monómeros para producir las micro partículas polímeras que están establemente dispersadas en medio acuoso.

El documento US-A-4.122.069 describe composiciones de resinas epoxídicas que comprenden un poliepóxido vecinal, una cantidad de curado de un agente amina de curado y una cantidad eficaz de un polietercarbamato que tiene grupos hidroxialquilcarbamato terminales y un peso molecular de aproximademente 2000 a aproximadamente 3000 que muestran una adherencia superior.

Algunas composiciones de revestimiento en medio acuoso, sin embargo, no están exentas de inconvenientes que requieren atención. Por ejemplo, algunos revestimientos en medio acuoso pueden tener una ventana de aplicación estrecha porque puede ser difícil obtener superficies curadas lisas, exentas de POPPING (descrito más adelante) en un amplio intervalo de humedades relativas. Por ejemplo, en algunos casos, cuando la composición de revestimiento se aplica en un medio que tiene una humedad relativa alta, el agua no puede evaporarse rápidamente de la película aplicada durante el período de precalentamiento o deshidratación antes del curado a elevadas temperaturas.

También se ha señalado que algunas composiciones de revestimiento en medio acuoso pueden aumentar su viscosidad después de almacenamiento. Tal aumento de la viscosidad puede ser debida a varios motivos, por ejemplo, unión por hidrógeno entre varios componentes y/o inestabilidad de los aditivos de control de la reología tales como espesativos asociativos. Esta mala estabilidad al almacenamiento puede hacer necesario añadir agua para ajustar la viscosidad de aplicación de la composición. Este agua adicional disminuye la aplicación de sólidos de resina de la composición y puede dar por resultado defectos comúnmente conocidos como estallidos, que se presentan cuando se volatiliza el agua (y el disolvente, si está presente) a través de la superficie del revestimiento después del curado.

A la vista de lo anterior, es deseable proporcionar composiciones de revestimiento en medio acuoso que tengan una estabilidad al almacenamiento mejorada, excelente resistencia al moteado y el estallido, buenas propiedades de aspecto y propiedades aceptables de adherencia.

Sumario de la invención

La presente invención es refiere a una composición de revestimiento curable que comprende:

(1): un polímero que contiene grupos funcionales reactivos seleccionados entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo isocianato y un grupo carboxilo, y

(2): un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (1), y

(3): como mínimo un producto de reacción que comprende grupos polietercarbamato, producto de reacción que está formado por

(A): como mínimo una polioxialquilenamina seleccionada entre el grupo constituido por polioxialquilenmonoamina, polioxialquilendiamina, polioxialquilentriamina, y mezclas de ellas, comprendiendo la polioxialquilendiamina un compuesto que tiene la siguiente estructura (I):

(I)H_{2}N[R^{1}-O]_{n}[R^{3}-O]_{m}-R^{2}-NH_{2}

\quad: en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquileno C_{2-12}, y (n+m) representa un valor mayor que 2; con tal que, cuando R^{1} y R^{3} son diferentes, (n+m) represente un valor mayor que 2 o igual a 2, y

(B): como mínimo un carbonato cíclico,

siendo la relación de equivalentes de amina (A) a equivalentes del carbonato cíclico (B) de 1:0,5 a 1:1,5.

\global\parskip0.900000\baselineskip

De acuerdo con otra realización, la presente invención está dirigida a un revestimiento multicapas de material compuesto que comprende una primera capa de revestimiento depositada sobre al menos una porción de un sustrato de una primera composición de revestimiento curable, y una segunda capa de revestimiento depositada sobre al menos una porción de la primera capa de revestimiento, estando formada la segunda capa de revestimiento de una segunda composición de revestimiento curable, comprendiendo la primera composición de revestimiento curable:

(1): un polímero que contiene grupos funcionales reactivos, y

(2): un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos de (1), y

(3): como mínimo un producto reactivo de los siguientes reactantes

(A): como mínimo una polioxialquilenamina seleccionada entre el grupo constituido por polioxialquilenmonoamina, polioxialquilendiamina, polioxialquilentriamina, y mezclas de ellas,

\quad: comprendiendo la polioxialquilendiamina un compuesto que tiene la siguiente estructura (I):

(I)H_{2}N[R^{1}-O]_{n}[R^{3}-O]_{m}-R^{2}-NH_{2}

(B): como mínimo un carbonato cíclico,

Además, la presente invención se refiere a un sustrato revestido que comprende un sustrato y una capa de revestimiento curada sobre al menos una porción del sustrato, estando la capa curada formada de la composición de revestimiento curable definida antes o el revestimiento multicapas de material compuesto definido antes.

Descripción detallada de la invención

Salvo en los ejemplos operativos o cuando se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción etc. usados en la memoria y las reivindicaciones ha de entenderse que están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Consecuentemente, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos dados en la memoria siguiente y las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que se desee obtener con la presente invención. Como mínimo, y no como intento para limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de la invención, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a

\hbox{la luz del número de dígitos significativos  dados y
aplicando técnicas ordinarias de redondeo.}

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que fijan el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos presentados en los ejemplos específicos se dan de la forma más precisa posible. Sin embargo, cualesquier valores numéricos contienen inherentemente ciertos errores resultantes necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones.

Debe entenderse también que cualquier intervalo numérico señalado en esta memoria se considera que incluye todos los subintervalos subsumidos. Por ejemplo, un intervalo de "1" a "10" se entiende que incluye todos los subintervalos entre, e inclusive, el valor mínimo dado "1" y el valor máximo dado "10", esto es, que tienen un valor igual a o mayor que "1" y un valor máximo igual a o menor que "10".

El producto de reacción que comprende grupos polietercarbamato se forma a partir de (A) como mínimo una polioxialquilenamina, y (B) como mínimo un carbonato cíclico.

La polioxialquilenamina (A) incluye poloxialquilenmonoaminas, y polioxi-alquilenpoliaminas, por ejemplo, polioxialquilendiamina y polioxialquilentriamina. En una realización de la presente invención, la polioxioalquilenamina se selecciona entre el grupo constituido por polioxialquilenmonoamina, polioxialquilendiamina, polioxialquilentriamina, y mezclas de ellas. Tal como se usa en esta documento, por "polioxialquilenpoliamina" se entiende una poliamina que contiene grupos oxialquileno y como mínimo dos grupos amina, típicamente grupos amina primaria, por molécula.

La polioxialquilendiamina está representada por la siguiente estructura (I):

(I)H_{2}N[R^{1}-O]_{n}[R^{3}-O]_{m}-R^{2}-NH_{2}

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquileno C_{2-12}, típicamente un grupo alquileno C_{2-4} y (n+m) representa un valor mayor que 2; con tal que, cuando R^{1} y R^{3} son diferentes, (n+m) represente un valor mayor que 2 o igual a 2.

En una realización, (n+m) representa un valor que varía de 3 a 50, usualmente de 5 a 35 y, típicamente, de 5 a 12.

Por "alquileno" se entiende grupos alquileno acíclicos o cíclicos que tienen una longitud de cadena de C_{2} a C_{25}, típicamente C_{2-12}, que pueden estar sustituidos o no sustituidos, y que pueden incluir sustituyentes, por ejemplo, radicales alquilo inferior que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. En una realización particular de la presente invención, R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser los mismos o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquileno seleccionado entre etileno, propileno, butileno y mezclas de ellos. A los fines de la presente invención, se ha previsto que los grupos "propileno" incluyan los grupos n-propileno y los grupos isopropileno; y, análogamente, que los grupos "butileno" incluyan los grupos n-butileno, isobutileno y t-butileno.

Además, la estructura (I) anterior es sólo diagramática y no implica que sus porciones entre paréntesis sean necesariamente bloques, aunque se pueden usar bloques cuando se desee. Por ejemplo, el polímero representado por la estructura (I) puede ser un copolímero al azar de -[R^{1}-O]- y -[R^{3}-O]-, un homopolímero de -[R^{1}-O]- o -[R^{3}-O]- o un copolímero de bloque de -[R^{1}-O]- y -[R^{3}-O]-.

Entre los ejemplos específicos no limitativos de polioxialquilenaminas que son adecuadas para uso en la formación de los productos de reacción de la presente invención que contienen el grupo polietercarbamato, están incluidas polioxialquilenpoliaminas, tales como las polioxipropilendiaminas disponibles comercialmente bajo los nombres comerciales JEFFAMINE® D-2000 y JEFFAMINE® D-400, asequibles comercialmente de Huntsman Corporation de Houston, Texas. Una variedad de otras polioxialquilenaminas se describe detalladamente en la patente U.S. nº. 3.236.895, columna 2, líneas 40 a 72; se ilustran procedimientos de preparación de polioxioalquilenaminas en la patente U.S. nº. 3.236.895 antes mencionada, en los Ejemplos 4, 5, 6 y 8-12, en las columnas 4 a 9 de ella.

También se han usado ventajosamente polioxialquilenpoliaminas mixtas, esto es, aquellas en las que el grupo oxialquileno se puede seleccionar entre más de un resto. Entre los ejemplos adecuados de tales polioxoalquilenpoliaminas mixtas están incluidas polioxietilen-polioxiopropilen poliaminas.

Además de las polioxialquilenaminas mencionadas antes, también ase pueden usar derivados de polioxialqulenpolioles. Entre los ejemplos de derivados adecuados están incluidos derivados de aminoalquileno que se preparan haciendo reaccionar polioxialquilenpolioles bien conocidos en la técnica con acrilonitrilo, a lo que sigue la hidrogenación del producto de reacción de una manera conocida en la técnica. Es ejemplo de tales derivados el politetrametilenglicol bis(3-aminoopropil(éter)).

En una realización de la presente invención, R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser los mismos o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquileno seleccionado entre etileno e isopropileno, y (n+m) representa un valor mayor que 2, con tal que, cuando R^{1} y R^{2} son diferentes, (n+m) sea igual a 2 o mayor que 2. Típicamente, R^{1}, R^{2} y R^{3}, que pueden ser los mismos o diferentes, representan, cada uno independientemente, un grupo alquileno seleccionado entre etileno e isopropileno, y el valor representado por (n+m) satisface la condición 5 \leq (n+m) \leq 6.

En una realización alternativa de la presente invención, la polioxialquilenamina comprende una polioxialquilentriamina representada por las siguientes estructuras (II) o (III):

1

\newpage

\global\parskip1.000000\baselineskip

en las que R^{1}, R^{2} y R^{3} independientemente pueden ser los mismos o diferentes y cada uno representa independientemente un resto seleccionado entre etileno, propileno y butileno; y x, y y z, independientemente, pueden ser los mismos o diferentes, y cada uno representa independientemente un valor mayor que 1 o igual a 1.

El carbonato cíclico (B) usado para formar el producto de reacción de esta invención que contiene el grupo polietercarbamato se puede seleccionar entre cualquiera de una variedad de carbonatos cíclicos bien conocidos en la técnica. Entre los ejemplos no limitativos están incluidos carbonato cíclicos seleccionados ente el grupo constituido por etilencarbonato, propilencarbonato, butilencarbonato, glicerincarbonato, un compuesto di(carbonato cíclico) representado por la siguiente estructura (IV), y mezclas de ellos

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

en la que R y R' pueden representar independientemente H, CH_{3} o CH_{2}OH, y A representa un grupo orgánico divalente. El grupo orgánico divalente puede representar, por ejemplo, un grupo alquileno cíclico o acíclico, sustituido o no sustituido, un grupo oxialquileno, un grupo arilalquileno o alquilenarilo. Por "oxialquileno" se entiende un grupo alquileno que contiene uno o más átomos de oxígeno. Por "arilalquileno" es entiende un grupo aromático divalente que puede estar sustituido en el anillo. Por "alquilenarilo" se entiende cualquier grupo alquileno acíclico que contiene como mínimo un grupo arilo, por ejemplo, fenilo.

Típicamente, el carbonato cíclico (B) se selecciona entre al menos uno del grupo formado por etilencarbonato, propilencarbonato y butilencarbonato.

El producto de reacción de la presente invención que contiene el grupo polietercarbamato típicamente se prepara mezclando la polioxialquilenamina (A) y el carbonato cíclico (B) como se ha descrito antes, opcionalmente en presencia de un catalizador alcóxido, por ejemplo, butóxido potásico terciario, para formar una mezcla de reacción tal, que la relación de equivalentes de amina de (A) a equivalentes de carbamato de (B) es de 1:0,5 a 1:1,5, usualmente de 1:0,8 a 1:1,1 y, típicamente, de 1:0,9 a 1:1,1, y calentando la mezcla de reacción a una temperatura entre la temperatura ambiente y 150ºC, que puede ser de 50ºC a 150ºC, típicamente de 90ºC a 140ºC, a presión atmosférica durante un período de tiempo suficiente para que la reacción sea completa en un 80%, típicamente en un 90%, respecto a la reacción teóricamente completa. Debe entenderse que se pueden usar temperaturas más bajas si la reacción se realiza a más alta presión. Por "reacción teóricamente completa" se entiende consumo total del reactante que está en la mínima cantidad sobre la base de equivalentes.

Debe entenderse también que el producto de reacción que contiene el grupo polietercarbamato puede contener el producto de reacción de la polialquilenamina (A) y el carbonato cíclico (B) así como cualquier polioxialquilenamina (A) residual sin reaccionar, cualquier carbonato cíclico (B) residual sin reaccionar y cualesquier productos de reordenamiento de los materiales de partida (A) y (B).

En cualquier caso, los reactantes (A) y (B) se hacen reaccionar en cantidades y condiciones tales que al menos una parte y, típicamente, la totalidad, del producto de reacción resultante está terminado en hidroxilo.

Como se ha discutido previamente, la presente invención está dirigida a una composición curable mejorada descrita antes.

El producto de reacción que contiene los grupos polietercarbamato (3) puede estar presente en la composición curable de la presente invención en una cantidad de como mínimo 1% en peso, frecuentemente como mínimo en una cantidad de como mínimo 5% en peso y, típicamente, en como mínimo 10% en peso de sólidos de resina en relación al peso total de sólidos de resina presentes en la composición. También, los productos de reacción (3) pueden estar presentes en la composición de revestimiento curables de la presente invención en una cantidad inferior o igual a 50% en peso, frecuentemente a 25% en peso y, típicamente, 20% en peso de sólidos de resina en relación al peso total de sólidos de resina presentes en la composición curable. La cantidad del producto de reacción (3) presente en la composición de revestimiento curable de la presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos valores inclusive los valores dados.

Tal como se usa aquí, el término "curado" usado respecto a una composición, por ejemplo, una "composición curable", significa que al menos una porción de los componentes curables o reticulables que forman la composición son capaces de formar una red al menos parcialmente reticulada. En ciertas realizaciones de la presente invención, la densidad de reticulación de los componentes reticulables, esto es, el grado de reticulación, varía de 5% a 100% de la reticulación completa. En otras realizaciones, la densidad de reticulación varía de 35% a 85% de la reticulación total. En otras realizaciones, la densidad de reticulación varía de 50% a 85% de la reticulación total. Un experto en la técnica entenderá que la presencia y el grado de reticulación, esto es, la densidad de reticulación, se puede determinar por una variedad de procedimientos tales como análisis térmico mecánico dinámico diferencial (DMTA) usando un analizador de DMTA de TA Instruments DMA 2980 bajo nitrógeno como se ha descrito antes. Este procedimiento determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación como películas libres de revestimientos y polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado están relacionadas con la estructura de la red
reticulada.

También, tal como se usa aquí, el término "polímero" incluye oligómeros así como polímeros, y homopolímeros, esto es, polímeros formados de una especie polimerizable, así como heteropolímeros, esto es, polímeros formados de como mínimo dos diferentes especies polimerizables.

El polímero (1) que contiene el grupo funcional reactivo puede ser cualquiera de una variedad de polímeros bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el polímero 1 puede seleccionarse entre al menos uno de polímeros poliéter, polímeros poliéster, polímeros acrílicos, polímeros basados en silicio, polímeros poliepoxídicos y polímeros poliuretano. Se pueden usar mezclas de cualquiera de los anteriores polímeros.

En la presente invención, el polímero (1) formador de película comprende como mínimo un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo epoxídico, un grupo isocianato y un grupo carboxilo.

Los polímeros adecuados que contienen grupos hidroxilo pueden incluir polioles acrílicos, poliesterpolioles, poliuretanopolioles, polieteropolioles y mezclas de ellos. En una realización particular de la presente invención, el polímero formador de película es un poliol acrílico que tiene un peso equivalente de hidroxilo que varía de 50 a 4000 gramos por equivalente sólido, típicamente de 50 a 500 gramos por equivalente sólido.

Los polímeros acrílicos adecuados que contienen grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo se pueden preparar a partir de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados y típicamente son copolímeros de ésteres (met)acrílicos y/o hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico con uno o varios otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados tales como ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico, incluidos (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y hexilacrilato de 2-etilo, y compuestos aromáticos vinílicos tales como estireno, alfa-metilestireno y viniltolueno. Tal como se usa aquí, el término "(met)acrilato" y términos similares incluyen tanto los acrilatos (derivados de ácido acrílico) como los metacrilatos (derivados de ácido metacrílico).

El polímero acrílico se puede preparar también a partir de monómeros con funcionalidad beta-hidroxiéster etilénicamente insaturados. Tales monómeros se pueden obtener por reacción de un monómero ácidofuncional etilénicamente insaturado, tal como un ácido monocarboxílico, por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto epoxídico que no participa en la reacción de polimerización iniciada por radicales libres con el monómero ácido insaturado. Entre los ejemplos de tales compuestos epoxídicos están incluidos éteres y ésteres de glicidilo. Entre los glicidil éteres adecuados figuran glicidil éteres de alcoholes y fenoles tales como butil glicidil éter, octil glicidil éter y fenil glicidil éter. Entre los ésteres de glicidilo adecuados están incluidos los adquiribles comercialmente de Shell Chemical Company bajo el nombre comercial CARDURA E; y de Exxon Chemical Company bajo el nombre comercial GLYDEXX-10. Alternativamente, los monómeros con funcionalidad beta-hidroxiéster se pueden preparar a partir de un monómero epoxifuncional etilénicamente insaturado, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo y alil glicidil éter, y un ácido carboxílico insaturado tal como un ácido monocarboxílico saturado, por ejemplo, ácido
isoesteárico.

Los grupos funcionales carbamato se pueden incorporar en el polímero preparado a partir de los monómero polimerizables etilénicamente insaturados mediante copolimerización, por ejemplo, los monómeros etilénicamente insaturados descritos antes con un monómero vinílico carbamatofuncional tal como un éster alquílico carbamatofuncional del ácido metacrílico. Los ésteres alquílicos carbamatofuncionales útiles se pueden preparar haciendo reaccionar, por ejemplo, un hidroxialquilcarbamato tal como el producto de reacción de amoniaco y etilencarbamato o propilcarbamato, con anhídrido metacrílico. Entre otros monómeros vinílicos carbamatofuncionales útiles están incluidos, por ejemplo, el producto de reacción de hidroxietilmetacrilato, isoforonadiisocianato e hidroxipropilcarbamato; o el producto de reacción de hidroxipropilmetacrilato, isoforonadiisocianato y metanol. Se pueden usar aún otros monómeros vinílicos carbamatofuncionales tales como el producto de reacción de ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico hidroxilofuncional tal como hidroxietilacrilato y los descritos en la patente U.S. nº. 3.479.328. También se pueden incorporar grupos carbamatofuncionales en el polímero acrílico haciendo reaccionar un polímero acrílico hidroxifuncional con un alquilcarbamato de bajo peso molecular tal como metilcarbamato. También se pueden incorporar grupos carbamato pendientes en el polímero acrílico por una "reacción de transcarbamoilación" en la que se hace reaccionar un polímero acrílico hidroxilofuncional con un alquilcarbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un glicol éter. Los grupos carbamato se intercambian con los grupos hidroxilo dando el polímero acrílico carbamatofuncional y el alcohol o glicol éter original. También, se pueden hacer reaccionar polímeros acrílicos hidroxilo-funcionales con ácido isociánico para que resulten grupos carbamato pendientes. Análogamente, se pueden hacer reaccionar polímeros acrílicos hidroxilofuncionales con urea para que resulten grupos carbamato
pendientes.

Los polímeros acrílicos se pueden preparar por técnicas de polimerización en solución, que son bien conocidas por los expertos en la técnica, en presencia de catalizadores adecuados tales como peróxidos orgánicos o compuestos azo, por ejemplo peróxido de benzoílo o N,N-azobis-(isobutironitrilo). La polimerización se puede llevar a cabo en una solución orgánica en la que son solubles los monómeros por métodos convencionales de la técnica. Alternativamente, estos polímeros se pueden preparar por técnicas de polimerización en emulsión o dispersión acuosa, bien conocidas en la técnica. La relación de reactantes y las condiciones de reacción se seleccionan para que resulte un polímero acrílico con la funcionalidad pendiente deseada.

Los polímeros poliéster son también útiles en las composiciones de revestimiento de la invención como polímero formador de película. Los polímeros poliéster útiles típicamente incluyen los productos de condensación de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos. Los alcoholes polihidroxílicos adecuados pueden incluir etilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritritol. Los ácidos policarboxílicos adecuados pueden incluir ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico y ácido hexahidroftálico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados antes, se pueden usar equivalentes funcionales de ácidos, tales como anhídridos cuando existen, o esteres de alquilo inferior de ácidos, tales como ésteres de metilo. También se pueden usar pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos tales como ácido esteárico. La relación de reactantes y las condiciones de reacción se seleccionan para que resulte un polímero poliéster con la funcionalidad pendiente deseada, esto es, la funcionalidad carboxilo o
hidroxilo.

Por ejemplo, los poliésteres que contienen grupos hidroxilo se pueden preparar haciendo reaccionar un anhídrido o un ácido dicarboxílico tal como anhídrido hexahidroftálico con un diol tal como neopentilglicol en una relación molar 1:2. Cuando se desee intensificar el secado al aire, se pueden usar ácidos secantes de aceite graso y entre ellos están incluidos los derivados de aceite de semilla de linaza, aceite de soja, aceite de talol, aceite de ricino deshidratado o aceite de tung.

Los poliésteres carbamatofuncionales se pueden preparar formando prieramente un hidroxialquilcarbamato que se puede hacer reaccionar con los poliácidos y polioles usados al formar el poliéster. Alternativamente, se pueden incorporar grupos terminales carbamatofuncionales en el poliéster haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster hidroxifuncional. También, la funcionalidad carbamato se puede incorporar en el poliester haciendo reaccionar un hidroxilopoliéster con una urea. Además, se pueden incorporar grupos carbamato en el poliéster por una reacción de transcarbamoilación. La preparación de poliésteres adecuados que contienen grupos carbamatofuncionales es la descrita en la patente U.S. nº. 5.593.733, columna 2, línea 40 a columna 4, línea 9.

En las composiciones curables de la presente invención se pueden usar como polímero (1) también polímeros poliuretano que contienen grupos terminales isocianato o hidroxilo. Los poliuretanopolioles o poliuretanos con terminal NCO- que se pueden usar son los preparados haciendo reaccionar polioles, incluidos polioles polímeros, con poliisocianatos. Las poliureas que contienen grupos isocianato terminales y/o grupos amina primaria y/o secundarios que también se pueden usar son las preparadas haciendo reaccionar poliaminas, incluidas poliaminas polímeras, con poliisiocianatos. La relación de equivalentes hidroxilo/isocianato o amina/isocianato se ajusta y las condiciones de reacción se seleccionan para obtener los grupos terminales deseados. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen los descritos en la patente U.S. nº. 4.046.729 en la columna 5, línea 26 a columna 6, línea 28. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen los descritos en la patente U.S. nº. 4.046.729, en la columna 7, línea 52 a columna 10, línea 35. Los ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen las descritas en la patente U.S. nº. 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a columna 7, línea 32 y en la patente U.S. nº. 3.799.854, en la columna 3, líneas 13 a
50.

Los grupos funcionales carbamato se pueden introducir en los polímeros poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliéster que tiene funcionalidad hidroxilo y que contiene grupos carbamato pendientes. Alternativamente, el poliuretano se puede preparar haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliesterpoliol y un hidroxialquilcarbamato o ácido isociánico como reactantes separados. Son ejemplos de poliisocianatos adecuados isocianatos aromáticos, tales como 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato y toluenodiisocianato, y poliisocianatos alifáticos tales como 1,4-tetrametilendiisocianato y 1,6-hexametilendiisocianato. También se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-ciclohexildiisocianato e isoforonadiisocianato.

\newpage

Entre los ejemplos de polieterpolioles adecuados están incluidos polialquilenéterpolioles tales como los que tienen las siguientes fórmulas estructurales:

3

en las que el sustituyente R es hidrógeno o un grupo alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mixtos, y n tiene un valor que típicamente varía de 2 a 6 y m tiene un valor que varía de 8 a 100 o más. Entre los ejemplos de polialquilenéterpolioles están incluidos poli(oxitetrametilen)glicoles, poli(oxitetraetilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)-glicoles y poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.

También son útiles polieterpolioles formados por oxialquilación de varios polioles, por ejemplo, glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol y bisfenol A, u otros polioles superiores tales como trimetilolpropano y pentaeritritol. Los polioles de funcionalidad superior que se pueden utilizar como se ha indicado se pueden preparar, por ejemplo, por oxialquilación de compuestos tales como sacarosa o sorbitol. Un procedimiento de oxialquilación comúnmente utilizado es la reacción de un poliol con un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno u óxido de etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Entre los ejemplos específicos de poliéteres están incluidos los vendidos bajo los nombres TERATHANE® y TERACOL®, adquiribles de E.I. DuPont de Nemours and Company.

Típicamente se emplean polímeros que contienen grupos hidroxilofuncionales.

También se pueden usar poliepóxidos tales como los descritos más adelante con referencia al agente de curado (B).

El polímero (1) que tiene grupos reactivos funcionales puede estar presente en las composiciones curables en una cantidad de como mínimo 2% en peso, usualmente de como mínimo 5% en peso y, típicamente, de como mínimo 10% en peso de sólidos de resina en relación al peso de la totalidad de sólidos de resina en la composición de revestimiento. También, el polímero (1) que tiene grupos funcionales reactivos puede estar presente en las composiciones termoendurecibles de la invención en una cantidad inferior a aproximadamente 95% en peso, usualmente inferior a 90% en peso y, típicamente, inferior a 85% en peso en relación al peso de la totalidad de sólidos de resina en la composición de revestimiento. La cantidad del polímero (1) que tiene grupos funcionales reactivos en las composiciones de la presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos valores inclusive los valores indicados.

Como se ha indicado antes, además del polímero (1) formador de película que contiene grupos funcionales y el producto de reacción (3) que contiene grupos poliestercarbamato, la composición curable de la presente invención comprende adicionalmente como mínimo un agente de curado (2) que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales reactivos del polímero (1).

Dependiendo de los grupos funcionales reactivos del polímero (1), el agente de curado (2) se puede seleccionar entre una resina aminoplástica, un poliisocianato, un isocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, un anhídrido, una amina, un poliol o mezclas de cualquiera de los anteriores. En una realización, el agente de curado (2) presente como mínimo se selecciona entre una resina aminoplástica y un poliisocianato.

En otra realización, la presente invención está dirigida a cualquier composición descrita previamente en la que el agente de curado comprende una resina aminoplástica. Las resinas aminopláasticas, que pueden comprender fenoplásticos como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales hidroxilo, ácido carboxílico y carbamato, son bien conocidas en la técnica. Los expertos en la técnica de cualificación normal conocen resinas aminopásticas adecuadas tales como, por ejemplo, las discutidas antes. Los aminoplásticos se pueden obtener por una reacción de condensación de formaldehído con una amina o una amida. Entre los ejemplos no limitativos de aminas o amidas están incluidas melamina, urea o benzoguanamina. Se pueden usar condensados con otras aminas o amidas, por ejemplo, condensados con aldehído de glicolurilo, que dan un producto cristalino de alto punto de fusión útil en revestimientos de polvo. Si bien el aldehído usado muy frecuentemente es formaldehído, se pueden usar otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaladehído y benzaldehído.

La resina aminoplástica contiene grupos imino y metilol y, en ciertos casos, al menos una porción de los grupos metilol está eterificada con un alcohol para modificar la respuesta al curado. A este fin se puede emplear cualquier alcohol monohidroxílico, incluidos metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol y hexanol.

Entre los ejemplos no limitativos de aminoplásticos figuran condensados de melamina-, o benzoguanamina-formaldehído, en algunos casos monómeros y al menos parcialmente eterificados con uno o varios alcoholes que contienen de 1 a 4 átomos de carbono. Hay disponibles comercialmente resinas aminoplásticas adecuadas, de las que son ejemplos no limitativos, las de Cytec Industries, Inc. de nombre comercial CYMEL®, y las de Solutia, Inc., de nombre comercial RESIMENE®.

En otra realización de la presente invención, el agente de curado comprende una resina aminoplástica que, cuando se añade o los otros componentes que forman la composición termoenduracible, generalmente está presente en una cantidad que varía de 2% en peso a 65% en peso, puede estar presente en una cantidad que varía de 5% en peso a 50% en peso y, típicamente, está presente en una cantidad que varía de 5% en peso a 40% en peso en relación al peso total de sólidos de resina presentes en la composición.

En otra realización más de la presente invención, el agente de curado (2) comprende un agente de curado poliisocianato. Tal como se usa aquí, el término "poliisocianato" incluye isocianatos bloqueados (rematados) así como (poli)isocianatos no bloqueados. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático o un poliisocianato aromático, o una mezcla de ambos. Se pueden usar diisocianatos, aunque con frecuencia se usan poliisocianatos superiores tales como isocianuratos de diisocianatos. También se pueden usar poliisocianatos superiores en combinación con diisocianatos. También se pueden usar prepolímeros isocianato, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos con polioles. También se pueden usar mezclas de agentes de curado poliisocianato.

Si el poliisocianato está bloqueado o rematado, como agente de remate del poliisocianato se puede usar cualquier monoalcohol alquílico, alifático, cicloalifático o aromático conocido por los expertos en la técnica. Entre otros agentes de remate adecuados están incluidas oximas y lactamas. Cuando se usa, el agente de curado poliisocianato típicamente está presente, al añadirlo a los otros componentes que forman la composición de revestimiento, en una cantidad que varía de 5 a 65% en peso, puede estar presente en una cantidad que varía de 10 a 45% en peso y, con frecuencia, está presente en una cantidad que varía de 15 a 40% en peso en relación al peso total de sólidos de resina presentes en la composición.

Otros agentes de curado útiles comprenden otros compuestos isocianato bloqueado tales como, por ejemplo, los compuestos tricarbamoiltriazina descritos detalladamente en la patente U.S. nº. 5.084.541. Cuando se usa, el agente de curado poliisocianato bloqueado puede estar presente, al añadirlo a los otros componentes de la composición, en una cantidad que puede llegar a ser de hasta 20% en peso, y puede estar presente en una cantidad que varía de 1 a 20% en peso, en relación al peso total de sólidos de resina presentes en la composición.

En una realización de la presente invención, el agente de curado comprende una resina aminoplástica y un poliisocianato.

También son bien conocidos en la técnica anhídridos como agentes de curado de materiales que contienen grupos funcionales hidroxilo y se pueden usar en la presente invención. Entre los ejemplos no limitativos de anhídridos adecuados para uso como agentes de curado en composiciones de la invención están incluidos los que tienen al menos dos grupos anhídrido de ácido carboxílico por molécula que derivan de una mezcla de monómeros que comprenden un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y al menos un comonómero vinílico, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno y viniltolueno. Entre los ejemplos no limitativos de anhídridos adecuados de ácido carboxílico etilénicamente insaturado están incluidos anhídrido maleico, anhídrido citracónico y anhídrido itacónico. Alternativamente, el anhídrido puede ser un aducto de anhídrido de un polímero diénico tal como polibutadieno maleinizado o un copolímero maleinizado de butadieno, por ejemplo, un copolímero de butadieno/estireno. Éstos y otros agentes de curado anhídrido se describen en la patente U.S. nº. 4.798.746 en la columna 10, líneas 16-50, y en la patente U.S. nº. 4.732.790, en la columna 3, líneas 41-57.

Los poliepóxidos como agentes de curado de materiales que contienen grupos funcionales ácido carboxílico son bien conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitativos de poliepóxidos adecuados para uso en las composiciones de la presente invención comprenden ésteres de poliglicidilo (tales como materiales acrílicos de metacrilato de glicidilo), poliglicidil éteres de fenoles polihidroxílicos y de alcoholes alifáticos, que se pueden preparar por eterificación del fenol polihidroxílico, o alcohol alifático con una epihalohidrina tal como epiclorhidrina en presencia de álcali. Estos y otros poliepóxidos se describen en la patente U.S. nº. 4.681.811, en la columna 5, líneas 33 a 58.

Los agentes de curado adecuados para materiales que contienen grupos funcionales epoxídicos comprenden agentes de curado poliácido, tales como los polímeros acrílicos que contienen grupos ácido preparados a partir de un monómero etilénicamente insaturado que contiene como mínimo un grupo ácido carboxílico y como mínimo un monómero etilénicamente insaturado exento de grupos ácido carboxílico. Tales polímeros acrílicos acidofuncionales pueden tener un índice de ácido que varía de 30 a 150. También se pueden usar poliésteres que comprenden grupos acidofuncionales. Los agentes de curado poliácidos antes descritos se describen más detalladamente en la patente U.S. nº. 4,681.811 en la columna 6, línea 45 a columna 9, línea 54.

También son bien conocidos en la técnica como agentes de curado para materiales que contienen grupo funcionales isocianato, los polioles, esto es, materiales que tienen dos o más grupos funcionales hidroxilo por molécula, diferentes del componente (1) cuando el componente (1) es un poliol. Entre los ejemplos no limitativos de tales materiales adecuados para uso en las composiciones de la invención están incluidos polialquileneterpolioles, incluidos tioéteres; poliesterpolioles, incluidos polihidroxipoliesteramidas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo y copolímeros acrílicos que contienen hidroxi. También son útiles polieterpolioles formados por oxialquilación de varios polioles, por ejemplo glicoles tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A y similareas, o polioles superiores tales como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. También se pueden usar poliesterpolioles. Estos y otros agentes de curado poliol adecuados se describen en la patente U.S. nº. 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 a columna 9, línea 66; y patente U.S. nº. 3.919.316 en la columna 2, línea 64 a columna 3, línea 33.

Se pueden usar también poliaminas como agentes de curado para materiales que contienen grupos funcionales isocianato. Entre los ejemplos no limitativos de agentes de curado poliamina adecuados están incluidas diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las que los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos aromaticosustituidos, aromáticos alifáticosustituidos y heterocíclicos. Entre los ejemplos no limitativos de diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas están incluidos 1,2-etilendiamina, 1,2-porfilendiamia, 1,8-octanodiamina, isoforonadiamina, propano-2,2-ciclohexilamina, y similares. Entre los ejemplos no limitativos de diaminas aromáticas adecuadas están incluidas fenilendiaminas y los toluenodiaminas, por ejemplo, o-fenilendiamina y p-tolilendiamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen detalladamente en la patente U.S. nº. 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a columna 7, línea 26.

Cuando se desea, se pueden usar mezclas apropiadas de agentes de curado. Debe mencionarse que las composiciones se pueden formular como composición de un componente en la que un agente de curado tal como una resina amonoplástica y/o un compuesto isocianato bloqueado tal como los descritos antes está mezclado con otros componentes de la composición. La composición de un componente se puede almacenar estable en la condición de formulada. Alternativamente, las composiciones se pueden formular como una composición de dos componentes en la que un agente de curado poliisocianato tal como los descritos antes se puede añadir a una mezcla preformada de los otros componentes justo antes de la aplicación. La mezcla preformada puede comprender agentes de curado tales como resinas aminoplásticas y/o compuestos isocianato bloqueado tales como los descritos antes.

Las composiciones de revestimiento curables de la presente invención pueden ser composiciones de base agua, composiciones de base disolvente o composiciones en forma de partículas sólidas, por ejemplo, una composición de revestimiento en polvo. Típicamente, la composición de revestimiento curable es una composición de base agua.

En una realización particular de la presente invención, el polímero (1) que contiene grupos funcionales reactivos se dispersa en un medio acuoso y comprende una dispersión acuosa de micropartículas polímeras. Las micropartículas puede estar reticuladas. Para uso en este contexto es adecuada una amplia variedad de dispersiones de micropartículas polímeras reticuladas, incluidas las dispersiones descritas en la patente U.S. nº. 4.403.003 y referencias citadas en ella. En una realización particular, las micropartículas contienen más de un 30% en peso de micropartículas de un polímero sustancialmente hidrófobo que tiene un peso molecular superior a 300. Usualmente, las partículas contienen más de 40% en peso del polímero sustancialmente hidrófobo, más preferiblemente más de 50%.

Por "sustancialmente hidrófobo" se entiende que, después de mezclar una muestra de polímero con un componente orgánico, la mayor parte del polímero está en la fase orgánica y que se observa una fase acuosa separada. Entre los ejemplos de polímeros sustancialmente hidrófobos adecuados están incluidos polímeros poliéster, poliuretano, poliéter y alquídicos tales como los descritos antes detalladamente (con tal que, obviamente, tales polímeros sean sustancialmente hidrófobos), que sustancialmente están exentos de unidades acrílicas o vinílicas repetidas en el esqueleto.

Debe entenderse también que el polímero sustancialmente hidrófobo está adaptado para unirse químicamente a la composición de revestimiento curada. Esto es, el polímero es reactivo en el sentido de que contiene grupos funcionales tales como grupos hidroxilo que son capaces de correaccionar, por ejemplo, con un agente de reticulación tal como una resina de melamina-formaldehído que puede estar presente en la composición de revestimiento o, alternativamente, con otras resinas formadoras de película que también se pueden utilizar. El polímero hidrófobo puede tener un peso molecular mayor que 300, frecuentemente mayor que 500 y, típicamente, mayor que 800. Usualmente, el peso molecular numérico medio varía de 300 a 10.000. más frecuentemente de 300 a 5.000.

Como se ha mencionado antes, los polímeros poliéster, poliuretano, alquídicos y poliéter descritos antes son ejemplos de polímeros adecuados sustancialmente hidrófobos. Las resinas poliéster esencialmente no contienen una modificación de aceite o ácido graso. Esto es, si bien las resinas alquídicas en el sentido más amplio son resinas de tipo poliéster, están modificadas con aceite y por ello generalmente no se denominan resinas poliéster. Los poliésteres son de dos clases. Un tipo son los poliésteres insaturados derivados de ácidos polifuncionales insaturados y alcoholes polihidroxílicos. El ácido maleico y el ácido fumárico son los componentes ácido insaturado usuales, aunque también se pueden usar poliésteres de ácido metacrílico y alcoholes insaturados tales como trimetilolpropano mono- o dialilésteres. Los alcoholes polihidroxílicos comúnmente usados son 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol. A menudo, en la reacción se incluirá un ácido saturado para obtener propiedades deseables. Entre los ejemplos de ácidos saturados están incluidos ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y sus anhídridos. Los poliésteres saturados derivan de ácidos aromáticos polifuncionales que tienen una funcionalidad media hidroxilo de como mínimo 2. Otros componentes de los poliésteres pueden incluir hidroxiácidos y lactonas tales como ácidos ricinoleicos, ácido 12-hidroxiesteárico, caprolactona, butirolactona y ácido dimetilolpropiónico.

Los alquidos son poliésteres de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos químicamente combinados con varios aceites secantes, semisecantes y no secantes en diferentes proporciones. Así por ejemplo,.las resinas alquídicas se hacen a partir de ácidos policarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico así como de anhídridos de tales ácidos, cuando existen. Los alcoholes polihidroxílicos que se puede hacer reaccionar con el ácido policarboxílico incluyen 1,4-butanodiol, 1,6-butanodiiol, neopentilglicol, etilenglicol, dietilenglicol y 2,3-butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, trimetilol-propano, pentaeritritol, sorbitol y manitol.

Las resinas alquídicas se producen haciendo reaccionar el ácido policarboxílico y los alcoholes polihidroxílicos junto con un aceite secante, semisecante o no secante en proporciones que dependen de las propiedades deseadas. Los aceites se acoplan en la molécula de resina por esterificación durante la fabricación y se convierten en parte integral del polímero. El aceite es totalmente saturado o predominantemente insaturado. Cuando se cuelan a películas, los aceites totalmente saturados tienden a reticular y se secan rápidamente con la oxidación, dando películas más tenaces y resistentes a los disolventes. Entre los aceites adecuados están incluidos aceite de coco, aceite de pescado, aceite de linaza, aceite de tung, aceite de ricino, aceite de semilla de algodón, aceite de alazor, aceite de soja y aceite de talol. Como es bien conocido en la técnica, para obtener resinas alquídicas de varias propiedades se usan proporciones variables de ácido policarboxílico, alcohol polihidroxílico y aceite.

Son ejemplos de polieterpolioles, polialquileneterpolioles tales como los descritos antes. Con los polieterpolioles se prefiere que la relación ponderal de carbono a oxígeno sea alta para lograr mejores propiedades hidrófobas. Se prefiere que la relación de carbono a oxígeno sea mayor que 3/1 y, más preferiblemente, mayor que 4/1.

Los polímeros poliuretano pueden ser cualesquier de los descritos antes con tal que sean sustancialmente hidrófobos. En la patente U.S. nº. 5.071.904, en la columna 4, líneas 30 a 62, se describen detalladamente ejemplos de polímeros poliuretano adecuados.

El complemento de las micropartículas hasta el total típicamente comprende un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados. En lo que sigue estos monómeros se denominarán "especies polimerizables". Entre los ejemplos de materiales adecuados están incluidos monómeros acrílicos, por ejemplo, ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico, así como monómeros vinílicos aromáticos, por ejemplo, estireno. Se pueden encontrar ejemplos de monómeros eilénicamente insaturados para este fin en la patente U.S. nº. 5.071.904, en la columna 4, línea 63 a columna 5, línea 11. El polímero hidrófobo es sustancialmente insoluble en el medio acuoso y es capaz de disolverse en el monómero o la mezcla de monómeros que se utiliza para preparar el polímero que comprende el resto de las micropartículas hasta el total.

La dispersión de micropartículas polímeras en el medio acuoso típicamente se prepara por una técnica de alta tensión que se describe más detalladamente seguidamente. Primeramente, el monómero o la mezcla de tales monómeros utilizada para preparar el polímero que comprende el complemento de las micropartículas se mezcla íntimamente con el medio acuoso y el polímero sustancialmente hidrófobo. Para la presente solicitud, el monómero etilénicamente insaturado o la mezcla de tales monómeros, junto con el polímero sustancialmente hidrófobo se denomina el "componente orgánico". Generalmente, los componentes orgánicos comprenden también otras especies orgánicas y están sustancìalmente exentos de disolvente orgánico. Esto es, no está presente más de 20% de disolvente orgánico. La mezcla se somete luego a tensión con el fin de convertir las partículas en micropartículas que tienen un tamaño fino de partículas uniformes. La mezcla se somete a una tensión suficiente para que resulte una dispersión tal que, después de la polimerización, menos de 20% de las micropartículas de polímero tengan un diámetro medio de partícula mayor que 5 micrómetros.

El medio acuoso proporciona la fase continua de dispersión en la que están en suspensión las micropartículas. Sin embargo, para algunos sistemas polímeros puede ser deseable incluir también una cantidad minoritaria de disolvente orgánico inerte que pueda coadyuvar a rebajar la viscosidad del polímero a dispersar. Por ejemplo, si la fase orgánica tiene una viscosidad Brookfield mayor que 100 centipoise a 25ºC o una viscosidad de burbuja Gardner-Holdt de "W", puede ser deseable usar algún disolvente. Para algunas aplicaciones de la dispersión acuosa de micropartículas, puede ser deseable incluir un disolvente coalescente en la composición de revestimiento. Se puede incluir convenientemente este disolvente coalescente durante la síntesis del polímero o en el látex como parte del componente orgánico. Son ejemplos de disolventes adecuados insolubles en agua que se pueden incorporar en el componente orgánico, alcohol bencílico, xileno, metil isobutil cetona, líquidos volátiles inorgánicos, butanol, acetato de butilo, fosfato de tributilo y ftalato de dibutilo.

Como se ha mencionado antes, la mezcla típicamente se somete a la tensión adecuada usando un emulsionador MICROFLUIDIZER® que es asequible de Microfluidics Corporation, Newton, Mass. El emulsionador MICROFLUIDIZER de choque a alta presión se describe detalladamente en la patente U.S. nº. 4.533.254. El dispositivo está constituido por una bomba de alta presión (hasta 13,8 x 10^{8} Pa) y una cámara de interacción en la que tiene lugar la formación de la emulsión. La bomba fuerza a la mezcla de reactantes en medio acuoso a pasar a la cámara en la que se divide en como mínimo dos corrientes que pasan a un velocidad muy alta a través de como mínimo dos ranuras y que colisionan, de lo que resulta la formación de partículas de la mezcla de pequeño tamaño. Generalmente, la mezcla de reacción pasa a través del emulsionador una vez a una presión de entre 3,45x10^{8} Pa y 10,35x10^{8} Pa. Unas pasadas múltiples pueden dar por resultado un menor tamaño medio de partícula y un intervalo más estrecho de distribución de tamaños de partícula. Cuando se usa el emulsionador MICROFLIDIZER mencionado, se aplica tensión por choque de líquido-liquido como se ha descrito. Sin embargo, debe entenderse que, si se desea, se pueden utilizar otros modos de aplicación de tensión a la mezcla de preemulsión para conseguir la distribución de tamaños de partícula deseada, esto es, una distribución tal que después de la polimerización, menos de 20% de las micropartículas de polímero tengan un diámetro medio mayor que 5 micrómetros. Por ejemplo, una manera alternativa de aplicar tensión sería el uso de energía ultrasónica.

La tensión se describe como fuerza por unidad de superficie. Aunque no se conoce totalmente el mecanismo preciso por el que el emulsionador MICROFLUIDIZER tensiona la mezcla preemulsionada formando partículas, se cree que la tensión se ejerce de varias maneras. Se cree que una de las maneras es por cizalladura. Cizalladura significa que la fuerza es tal que una capa o plano se mueve paralelamente a un plano adyacente paralelo. La tensión se puede ejercer desde todos los lados como tensión de compresión masiva. En este caso, la tensión se podría ejercer sin cizalladura. Otra manera de producir una tensión intensa es por cavitación. La cavitación se produce cuando la presión dentro de un líquido se reduce lo suficiente para causar vaporización. La formación y el colapso de las burbujas de vapor se producen violentamente en un período de tiempo corto y producen una tensión intensa. Aunque no se quiere un condicionamiento por razones teóricas, se cree que la cizalladura y la cavitación contribuyen a la generación de la tensión que produce las partículas de la mezcla preemulsionada.

Una vez que se han producido las micropartículas de la mezcla, se polimerizan las especies dentro de cada partícula en condiciones suficientes para producir las micropartículas de polímero que se dispersan establemente en el medio acuoso. Debe entenderse que una de las condiciones requeridas suficientes para conseguir las micropartículas dispersadas establemente es la presencia de un tensioactivo en la mezcla de reacción, que también se denomina dispersivo. Preferiblemente, el tensioactivo está presente cuando el componente orgánico al que se ha hecho referencia antes se mezcla en el medio acuoso antes de la formación de las partículas. Alternativamente, el tensioactivo se puede introducir en el medio justo después de producir las partículas en el emulsionador MICROFLUIDIZER. El tensioactivo, sin embargo, puede ser parte importante del proceso de formación de partículas y puede ser necesario para conseguir la requerida estabilidad de la dispersión. El tensioactivo puede ser un material que sirve para prevenir que las partículas emulsionadas se aglomeren formando partículas mayores.

Para esta técnica de tensión alta son también adecuados los mismos tensioactivos o dispersivos que se pueden utilizar durante la polimerización en emulsión convencional. Entre los ejemplos de tensioactivos adecuados están incluidos la sal de dimetiletanolamina del ácido dodecilbencenosulfónico, dioctilsulfosuccinato sódico, nonilfenol etoxilado y dodecilbencenosulfonato sódico. Son también adecuados al respecto otros materiales bien conocidos por los expertos en la técnica. Generalmente, se usan juntos tensioactivos iónicos y no iónicos y la cantidad de tensioactivo varía de aproximadamente 1% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 2% aproximadamente 4%, porcentajes basados en la totalidad de sólidos. Un tensioactivo particularmente preferido para la preparación de dispersiones aminoplásticas curables es la sal de dimetiletanolamina del ácido dodecilbencenosulfónico.

Con el fin de realizar la polimerización por radicales libres de las especies polimerizables, típicamente se requiere también un iniciador de radicales libres. Se pueden usar tanto iniciadores solubles en agua como iniciadores solubles en aceite. Puesto que la adición de ciertos iniciadores, tales como iniciadores redox, puede dar por resultado una fuerte reacción exotérmica, generalmente es deseable añadir el iniciador a los otros ingredientes inmediatamente antes de que haya de realizarse la reacción. Entre los ejemplos de iniciadores solubles en aceite están incluidos perbenzoato de t-butilo y 2,2'-azobis(isobutironitrilo). Preferiblemente se utilizan en este contexto iniciadores redox tales como peroxidisulfato amónico/metabisulfito sódico o hidroperóxido de t-butilo/ácido isoascórbico.

Ha de entenderse que, en algunos casos, puede ser deseable añadir algunas de las especies de reactantes después de formar partículas del resto de reactantes y el medio acuoso (por ejemplo, monómeros ácido acríico solubles en agua tales como metacrilato de hidroxipropilo). La mezcla en partículas se somete luego a condiciones suficientes para inducir la polimerización de la especie polimerizable, dentro de las partículas. Las condiciones particulares variarán dependiendo de los materiales reales que se están polimerizando. El tiempo requerido para completar la polimerización varía típicamente de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 6 horas. El progreso de la reacción de polimerización se puede seguir por métodos bien conocidos por los expertos en la técnica de la química de polímeros. Por ejemplo, la generación de calor, la concentración de monómero y el porcentaje total de sólidos son, todos ellos, procedimientos para controlar el progreso de la polimerización.

Las dispersiones acuosas de micropartículas se pueden preparar por un procedimiento por lotes o un procedimiento continuo. En un procedimiento por lotes, la microdispersión sin reaccionar se suministra durante un período de aproximadamente 1 a 4 horas a un reactor inicialmente cargado con agua. El iniciador se puede suministrar simultáneamente, puede ser parte de la microdispersión o se puede cargar en el reactor antes de suministrar la microdispersión. La temperatura óptima depende del iniciador específico que se está usando. El tiempo típicamente varía de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 6 horas.

En un procedimiento por lotes alternativo, un reactor se carga con la cantidad total de microdispersión a polimerizar. La polimerización comienza cuando se añade un iniciador apropiado tal como un iniciador redox. Se escoge una temperatura inicial apropiada tal que el calor de polimerización no eleve la temperatura del lote por encima del punto de ebullición de los ingredientes. De esta manera, para una producción a gran escala se prefiere que la microdispersión tenga una capacidad térmica suficiente para absorber la totalidad de calor que se está generando.

En un procedimiento continuo, la preemulsión o mezcla de materias primas se hace pasar a través del homogeneizador para hacer una microdispersión que se hace pasar inmediatamente a través de un tubo calentado, por ejemplo de acero inoxidable, o un intercambiador de calor en el que tiene lugar la polimerización. El iniciador se añade a la microdispersión justo antes de que entre en el tubo.

Se prefiere usar iniciadores de tipo redox en los procedimientos continuos, puesto que otros iniciadores pueden producir gases tales como nitrógeno o dióxido de carbono que pueden causar que el látex sea expulsado del tubo de reacción prematuramente. La temperatura de reacción puede variar de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 80ºC, preferiblemente de aproximadamente 35ºC a aproximadamente 45ºC. El tiempo de permanencia típicamente es de aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 30 minutos.

No es necesario que el tubo en el que se realiza la reacción caliente la microdispersión, sino más bien que elimine el calor que se está generando. Una vez que se ha añadido el iniciador, la reacción empieza espontáneamente después de un corto período de inducción y la exotermia de la reacción resultante de la polimerización hará que la temperatura se eleve rápidamente.

Si todavía queda monómero libre o sin reaccionar después de haberse consumido todo el iniciador, se puede añadir una cantidad adicional de iniciador para secuestrar el monómero residual.

Una vez que la polimerización es completa, el producto resultante es una dispersión estable de micropartículas de polímero en un medio acuoso, en la que cada partícula contiene el polímero formado a partir de la especie polimerizable y el polímero sustancialmente hidrófobo. Por tanto, el medio acuoso está sustancialmente exento de polímero soluble en agua. Obviamente, las micropartículas de polímero resultantes son insolubles en el medio acuoso. Al decir que el medio acuoso está sustancialmente exento de polímero soluble en agua, se considera que el término "sustancialmente exento" significa que el medio acuoso contiene no más de 30%, con frecuencia no más de 15% y, típicamente, no más de 10% en peso de polímero disuelto.

Por "dispersado establemente" se entiende que las micropartículas de polímero no se sedimentan mucho en reposo y no coagulan o floculan en reposo. Típicamente, cuando las dispersiones de micropartículas se diluyen al 50% de sólidos en total, no sedimentan incluso cuando se envejecen durante un mes a temperatura ambiente.

Como se ha señalado antes, un aspecto muy importante de las dispersiones de micropartículas de polímero es que el tamaño de partícula es uniformemente pequeño, esto es, después de polimerización, menos de 20% de las micropartículas de polímero tiene un diámetro medio que es mayor que 5 micrómetros, más preferiblemente, mayor que 1 micrómetro. Generalmente, las micropartículas tienen un diámetro medio de aproximadamente 0,01 micrómetros a aproximadamente 10 micrómetros. Preferiblemente, el diámetro medio de las partículas después de polimerización varía de aproximadamente 0,05 micrómetros a aproximadamente 0,5 micrómetros. El tamaño de partícula se puede medir con un analizador de tamaños de partícula tal como el instrumento Coulter N4, adquirible comercialmente de Coulter. El instrumento está acompañado por instrucciones detalladas para realizar la medición del tamaño de partícula. Sin embargo, en resumen, se diluye con agua una muestra de la dispersión acuosa hasta que la concentración de la muestra cae dentro de los límites especificados requeridos por el instrumento. El tiempo de medida es de aproximadamente 10 minutos.

Las dispersiones de micropartículas son materiales de baja viscosidad con un alto contenido de sólidos. Las dispersiones se pueden preparar directamente con un contenido total de sólidos de aproximadamente 45% a aproximadamente 60%. También se pueden preparar a un nivel de sólidos más bajo, de aproximadamente 30% a aproximadamente 40% de los sólidos en total y a un nivel concentrado de sólidos, de aproximadamente 55% a aproximadamente 65% por apuramiento. El peso molecular ponderal medio puede ser de unos pocos cientos a más de 100.000. La viscosidad Brookfield puede variar también mucho, de aproximadamente 0,01 poise a aproximadamente 100 poise, dependiendo de los sólidos y la composición, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 poise cuando se mide a 25ºC usando una husillo apropiado a 50 rpm.

La dispersión de micropartículas puede ser reticulada o no reticulada. Cuando es no reticulada, el polímero del interior de la micropartícula puede ser lineal o ramificado.

Las composiciones de revestimiento curables de la presente invención pueden contener, además de los componentes descritos antes, una variedad de otros materiales opcionales. Como se ha mencionado antes, si se desea, se pueden utilizar otros materiales resinosos junto con la dispersión de micropartículas siempre que la composición de revestimiento resultante no sea afectada perjudicialmente en términos de comportamiento físico y propiedades. Además pueden estar presentes materiales tales como agentes de control de la reología, estabilizadores frente a la luz UV, catalizadores y cargas.

En una realización, la presente invención está dirigida a una composición de revestimiento curable tal como cualquiera de las composiciones de revestimiento curables descritas, en las que el producto de reacción (3) está presente en una cantidad suficiente para proporcionar estabiidad a la composición, como puede ser de la viscosidad, típicamente determinada de acuerdo con ASTM D1200-99, esto es, aumentos de no más de 55%, usualmente de no más de 35% y, típicamente, de no más de 20% después de almacenamiento durante 16 horas a una temperatura de 49ºC a 71ºC.

La composición curable de la presente invención puede ser una composición sustancialmente exenta de pigmentos, por ejemplo, una composición transparente de un sistema de color más transparente, o, alternativamente, una composición que contiene pigmento, por ejemplo, un monorrevestimiento o un revestimiento de base de un sistema de color más transparente. Los pigmentos que se pueden utilizar son de varios tipos, dependiendo de si se desea un pigmento metálico. Hay disponible una amplia variedad de calidades de escamas de aluminio, tales como Silberline Sparkle Silver 5000 AR, Toyo 8260 y Obron OBT 8167 STAPA M. También se pueden usar escamas de aluminio tratadas con cromo, tales como Hydrolux 400 y Ekkert 47700. Entre otros ejemplos de pigmentos metálicos están escamas de bronce, mica revestida, escamas de níquel, escamas de estaño, escamas de plata, escamas de cobre o combinaciones de ellos. Entre otros ejemplos de pigmentos adecuados están incluidos mica, óxidos de hierro, óxidos de plomo, negro de carbón, dióxido de titanio, talco así como una variedad de pigmentos de color. La relación específica de pigmento a aglutinante puede variar ampliamente siempre que proporcione el cubrimiento requerido al espesor deseado de la película y los sólidos a aplicar.

Las composiciones de revestimiento curables se pueden aplicar por medios convencionales, incluidas aplicaciones con brocha, por inmersión, por flujo y pulverización, pero lo más frecuentemente se aplican por pulverización. Se pueden usar técnicas y equipos de pulverización convencionalmente conocidos, para pulverización con aire y pulverización electrostática y otros procedimientos manuales o automáticos.

En una realización, la presente invención está dirigida a un revestimiento de material compuesto multicapas mejorado, que comprende una primera capa de revestimiento depositada sobre al menos una porción de un sustrato de una primera composición de revestimiento curable, y una segunda capa de revestimiento depositada sobre el menos una porción de la primera capa de revestimiento, formándose la segunda capa de revestimiento a partir de una segunda composición de revestimiento curable. La primera capa de revestimiento, por ejemplo, un revestimiento de base de un sistema de color más transparente, se puede formar a partir de cualquiera de las composiciones de revestimiento curables previamente descritas de la presente invención.

Durante la aplicación de la primera composición de revestimiento curable al sustrato, sobre al menos una porción del sustrato se forma una primera capa de revestimiento. Típicamente, el espesor de la película en seco de la primera capa de revestimiento variará de 0,25 a 127 micrómetros y, típicamente, de 2,5 a 51 micrómetros de espesor.

Como se ha mencionado antes, después de aplicar la primera composición de revestimiento curable, se forma una película sobre al menos una porción de la superficie del sustrato. Esto se logra eliminando disolvente, esto es, disolvente orgánico y/o agua, de la película por calentamiento o simplemente por un tiempo de secado al aire. Preferiblemente, la etapa de calentamiento se hará durante un tiempo suficiente para asegurar que se puede aplicar la segunda composición de revestimiento curable a la primera capa de revestimiento sin disolver la primera capa de revestimiento, esto es, "sorprendiendo".

Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la primera composición de revestimiento particular, la humedad del ambiente con ciertas composiciones de base acuosa, pero, en general, un tiempo de secado de 1 a 5 minutos a una temperatura de 39ºC a 121ºC será adecuado para asegurar que se minimiza la mezcla de los dos revestimientos. Al mismo tiempo, la primera capa de revestimiento es adecuadamente humedecida por la segunda composición de revestimiento, con lo que se obtiene una adherencia entre capas adecuada.

El revestimiento de material compuesto multicapas se caracteriza porque el producto de reacción (3) está presente en la primera composición de revestimiento en una cantidad suficiente para proporcionar como mínimo 50%, usualmente como mínimo 75% y, típicamente, como mínimo 80% de adherencia entre el revestimiento y el sustrato, determinada por ASTM-D3359-97. Ha de entenderse también que, tal como se usa aquí, una capa o composición de revestimiento formada "sobre" al menos una porción de un "sustrato" se refiere a una capa o composición de revestimiento formada directamente sobre al menos una porción de la superficie del sustrato, así como a una capa o composición de revestimiento formada sobre cualquier material de revestimiento o promotor de adherencia que se aplicó previamente a al menos una porción del sustrato.

Esto es, el "sustrato" sobre el que se forma la primera capa de revestimiento puede comprender un sustrato metálico o elastómero al que se han aplicado previamente una o más capas de revestimiento. Por ejemplo, el "sustrato" puede comprender un sustrato metálico y un revestimiento de imprimación soldable sobre al menos una porción de la superficie del sustrato, y la primera capa polímera puede comprender un revestimiento de imprimación electrodepositable. Análogamente, el "sustrato" puede comprender un sustrato metálico que tiene una imprimación electrodepositable formada sobre al menos una porción de él, y un revestimiento de imprimación de la superficie sobre al menos una porción de la imprimación electrodepositable. La primera capa de revestimiento del revestimiento de material compuesto multicapas de la presente invención puede comprender, por ejemplo, un revestimiento de base pigmentado sobre al menos una porción de este "sustrato" multicapas, y la segunda capa de revestimiento puede comprender un revestimiento de cobertura exento de pigmento formado sobre al menos una porción del revestimiento de base pigmentado.

También se pueden aplicar más de un primer revestimiento y múltiples segundas composiciones de revestimiento para conseguir el aspecto óptimo. Usualmente, entre los revestimientos se atempera el revestimiento previamente aplicado, esto es, se expone a las condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos. La segunda composición de revestimiento se puede aplicar al sustrato revestido por cualquiera de las técnicas de revestimiento descritas antes en relación con el primer revestimiento, aunque las aplicaciones por pulverización tienden a dar las mejores propiedades de aspecto.

Después de aplicar la segunda composición de revestimiento a la primera capa de revestimiento, el sustrato revestido se calienta para curar las capas de revestimiento. La operación de calentamiento o curado usualmente se realiza a temperaturas en el intervalo de 71ºC a 177ºC, pero si es necesario, se pueden usar temperaturas más altas o más bajas dependiendo de si son suficientes para activar cualesquier mecanismos de reticulación necesarios. A los fines de la presente invención ha de entenderse que el término "curado" incluye también secado.

El espesor de la película seca de la segunda capa de revestimiento puede variar de 12,7 a 127,0 micrómetros y, típicamente, de 30,5 a 76,2 micrómetros.

Como se ha mencionado antes, la presente invención está dirigida también a un sustrato revestido que comprende un sustrato, tal como cualquiera de los "sustratos" descritos antes, y una capa de revestimiento curada sobre al menos una porción del sustrato. La capa de revestimiento curada puede formarse con cualquiera de las composiciones de revestimiento curables descritas antes.

La invención se describirá más haciendo referencia a los ejemplos siguientes. A no ser que se indique lo contrario, todas las partes son en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

El siguiente Ejemplo A describe la preparación del aditivo polietercarbamato de la invención. Los Ejemplos B a F describen la preparación de los polímeros usados en la preparación de los tintes y revestimientos de base. Los Ejemplos 1 a 8 describen formulaciones de revestimientos de base blancos. Los Ejemplos 9 a 11 describen formulaciones de revestimientos de base negros. El Ejemplo 9 es un ejemplo comparativo. Los ejemplos 12 a 16 describen formulaciones de revestimientos de base plata. El Ejemplo 12 es un ejemplo comparativo. Los Ejemplos 13 y 14 describen revestimientos de base plata con la adición del polietercarbamato del Ejemplo A. Los Ejemplos 15 y 16 son ejemplos comparativos, que son los mismos que los Ejemplos 13 y 14 excepto por reemplazar el polietercarbamato del Ejemplo A con un aditivo competitivo uretanodiol.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo A

Preparación del aditivo polietercarbamato

Se preparó con los ingredientes siguientes un polietercarbamato hidroxilofuncional:

4

Procedimiento: Se añadieron ambos ingredientes al reactor y se calentó a 130ºC. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura hasta que había reaccionado mas de 90% de la amina según se midió por titulación potenciométrica de la mezcla, habiéndose solubilizado la muestra en ácido acético, y se tituló con ácido perclórico 0,1 N en ácido acético glacial. El producto era ligeramente amarillo, tenía un porcentaje teórico en peso de sólidos del 100% y un peso molecular ponderal medio de 800 medido por cromatografía de penetración en gel usando poliestireno como patrón interno.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo B

Preparación del látex acrílico usado en los revestimientos de base de los Ejemplos 1-16

Preparación de poliéster del ácido isoesteárico. Se preparó un poliéster en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con termómetro, agitador mecánico, purga de nitrógeno seco y camisa de calentamiento. Se usaron los ingredientes siguientes:

5

Los seis primeros ingredientes se agitaron en el matraz a una temperatura de 210ºC hasta recoger 245 ml de destilado y que el índice de ácido cayera a 4,6. El material se enfrió a 77ºC y se agitaron en él los dos últimos ingredientes. El producto final era un líquido amarillo viscoso con un valor del índice de hidroxilo de 54,0, una viscosidad Gardner-Holdt de Z+, un peso

\hbox{molecular ponderal medio de 45.600 y un contenido en
 no volátiles de 70,2%,}

Preparación de látex: Se preparó una preemulsión agitando juntos los ingredientes siguientes:

6

La preemulsión se hizo pasar una vez a través de un Microfluidizador® RTM M110T a 5,52x10^{8} Pay se pasó a un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un agitador vertical, condensador, termómetro y atmósfera de nitrógeno. Se añadieron al matraz ciento cincuenta gramos (150,0 g) de agua usada para enjuagar el Microfluidizador®. RTM. La polimerización se inició añadiendo 3,0 g de ácido isoascórbico y 0,02 g de sulfato amónicoferroso disuelto en 120,0 g de agua y seguidamente se añadieron a lo largo de 10 minutos 5,0 g de hidroperóxido de t-butilo al 70% disueltos en 115,0 g de agua. La temperatura de la mezcla de reacción subió de 23ºC a 80ºC. La temperatura se bajó a menos de 30ºC y se añadió 1,0 g de ácido ascórbico disuelto en 8,0 g de agua. 10 minutos después se añadieron 17 g de una solución acuosa al 33,3% de dimetiletanolamina y seguidamente 2,0 g de PROXEL GXL (biocida, adquirible de ICI Americas, Inc) en 8,0 g de agua.

El pH final del látex era 6,1, el contenido de no volátiles era de 42,4%, el tamaño de partícula era 105 nm y la viscosidad Brookfield de 14 cps (husillo nº.1, 50 rpm).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo C

Preparación del vehículo acrílico de trituración usado en lo Ejemplos G, H y 12-16

El vehículo acrílico de trituración se preparó con los ingredientes siguientes:

7

Un reactor adecuado se cargó con el suministro A y se calentó a reflujo. Los suministros B y C se cargaron simultáneamente a lo largo de 3 horas y seguidamente se mantuvo la mezcla durante 1 hora. El producto de reacción se enfrió por debajo de 100ºC y se añadió el suministro D. Finalmente se añadió lentamente el suministro E precalentado a 70ºC. El producto final tenía un contenido de sólidos de aproximadamente 25%.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo D

Preparación del poliéster acidofuncional usado en los Ejemplos 12-16

Se preparó un semiéster poliácido de 1-(3-hidroxi-2,2-dimetilpropil)-3-hidroxi-2,2-dimetilpropionato (ESTER DIOL 204) y anhídrido metilhexahidroftálico a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

8

El ESTER DIOL 204 y 1466,5 gramos de metil isobutil cetona se cargaron en un reactor y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno a 115ºC. Se añadió a lo largo de 90 minutos el anhídrido metilhexahidroftálico. La mezcla de reacción se mantuvo luego a 115ºC durante 4 horas. La mezcla de reacción se enfrió luego a 100ºC y seguidamente se añadió etanol (para que reaccionara con el anhídrido residual), calentando la mezcla de reacción a reflujo y manteniéndola durante 2 horas. La mezcla de reacción se apuró en vacío a una temperatura de 125ºC. Luego se ajustó el contenido de sólidos al 80% con metil isobutil cetona.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo E

Preparación del polímero poliéster usado en los Ejemplo 9 a 11

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

Se cargaron los componentes anteriores en un matraz de tres litros, de fondo redondo, equipado con un agitador de paletas de acero inoxidable accionado por un motor, un termopar para registrar la temperatura del lote, una trampa de agua Dean-Stark conectada con un condensador para recoger el destilado producido y un tubo de purga de
nitrógeno.

La síntesis se realizó usando condiciones azeotrópicas con xileno (3% sobre sólidos). Se aplicó calor a una camisa de calentamiento Glas-Col y la temperatura se elevó gradualmente a aproximadamente 220ºC, manteniéndola a este nivel hasta alcanzar un índice de ácido de menos de 4.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo F

Preparación del vehículo acrílico de trituración usado en el Ejemplo G

Se preparó un poliuretanoacrilato con los ingredientes siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

10

\vskip1.000000\baselineskip

Los cuatro primeros ingredientes se agitaron en matraz a medida que se añadía HDI a lo largo de una hora a una temperatura de 70ºC-80ºC. Se usaron 39 g del acrilato de butilo para enjuagar el embudo de adición que contenía el HDI y la temperatura de la mezcla se mantuvo luego a 70ºC durante 2 horas más hasta que había reaccionado la totalidad del isocianato. Se añadió el resto del acrilato de butilo para producir una solución al 80% con una viscosidad Gardner-Holdt de X.

Se preparó una preemulsión agitando juntos los siguientes ingredientes:

\vskip1.000000\baselineskip

11

\vskip1.000000\baselineskip

La preemulsión se hizo pasar una vez a través de un emulsionador M110 Microfluidizer.RTM a 7000 es para producir una dispersión. La microdispersión se agitó a 22ºC bajo nitrógeno en un matraz de fondo redondo y se añadieron las siguientes soluciones.

\vskip1.000000\baselineskip

12

\vskip1.000000\baselineskip

La temperatura subió espontáneamente a 56ºC en 15 minutos. El producto final tenía las siguientes características: el contenido de sólidos era de 42%; el pH era de 8,3; la viscosidad Brookfield (50 rpm, husillo nº. 1) era de 14 centistokes por segundo; el tamaño medio de partícula era de 201 nm.

\newpage

Ejemplo G

Preparación del tinte blanco usado en los Ejemplos 1 a 8

Se añadieron los ingredientes siguientes en el orden dado.

\vskip1.000000\baselineskip

13

\vskip1.000000\baselineskip

La mezcla se mezcló con cuchillas Cowless durante 60 minutos a alta velocidad. Luego se añadieron bajo agitación los ingredientes siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

14

\newpage

\global\parskip0.870000\baselineskip

Ejemplo H

Preparación del tinte negro usado en los Ejemplos 9 a 11

Se premezclaron los componentes siguientes bajo agitación durante 5 minutos:

15

Luego se añadieron 54,173 partes en peso de pigmento negro Monarch 1300 (obtenible de Cabot Specialty Chemicals) en un tiempo de no más de 25 minutos y se dispersó con una cuchilla Cowles. La dispersión se molió durante 11 horas con un medio de acero de 1,6 mm a 363,7 l por hora en un molino P de cámara doble. En la configuración del molino Premier de cámara doble, el material se recircula entre dos cámaras Premier de trituración que están conectadas en serie.

Después de la primera pasada, el pH se ajustó a 7,85-8,20 con solución al 50% de dimetiletanolamina en agua.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 1

Preparación del revestimiento de base blanco acuoso

16

La porción acuosa del revestimiento de base blanco se hizo añadiendo cada componente bajo agitación en el orden indicado y mezclando durante 10 minutos. En un recipiente separado, se combinaron los tres componentes de la porción inorgánica y se mezclaron hasta uniformidad. A la porción acuosa se añadió lentamente, agitando, la porción orgánica. La mezcla de las porciones orgánica y acuosa se agitó durante 20 minutos.

El pH se ajustó a 8,5-8,7 con una solución al 50% de dimetiloletanolamina y agua desionizada. Se dejó que se equilibrara la mezcla durante 24 horas y, si era necesario, se hizo un ajuste final del pH como se ha descrito antes. La pintura se redujo con agua desionizada a una viscosidad de 28 a 30 segundos usando una copa Ford nº. 4 de acuerdo con ASTM D 1200-99 antes de pulverizar.

Ejemplo 2

Adición de 2% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1

A 1021 partes en peso del revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 5 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fuera uniforme. El revestimiento de base acuoso blanco resultante contenía 2% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 3

Adición de 5% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1

A 1004 partes en peso del revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 12 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fue uniforme. El revestimiento de base acuoso blanco resultante contenía 5% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 4

Adición de 10% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1

A 520 partes en peso del revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 12,5 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fue uniforme. El revestimiento de base acuoso blanco resultante contenía 10% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 5

Adición de 15% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1

A 994 partes en peso del revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 37 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fue uniforme. El revestimiento de base acuoso blanco resultante contenía 15% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 6

Adición de 20% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1

A 496 partes en peso del revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 25 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fue uniforme. El revestimiento de base acuoso blanco resultante contenía 20% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 7

Adición de 30% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1

A 857 partes en peso del revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 74 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fue uniforme. El revestimiento de base acuoso blanco resultante contenía 30% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 1.

Ejemplo 8

Adición de 54% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1

A 721 partes en peso del revestimiento de base acuoso blanco del Ejemplo comparativo 1, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 131 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fuera uniforme. El revestimiento de base acuoso blanco resultante contenía 54% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 1.

Ejemplo comparativo 9

Preparación de un revestimiento de base acuoso negro

18

La porción acuosa del revestimiento de base negro se compuso con los componentes dados en la Tabla. Cada componente se añadió bajo agitación y la mezcla se mezcló durante 10 minutos. En un recipiente separado se combinaron los componentes de la porción orgánica dados en la Tabla en el orden dado y se agitó la mezcla hasta lograr una buena dispersión. La porción orgánica se añadió luego a la porción acuosa añadiéndola lentamente bajo agitación. La mezcla de ambas porciones se agitó durante 20 minutos. El pH se ajustó a 8,5-8,7 con una solución al 50% de dimetiletanolamina y agua desionizada. Se dejó que se equilibrara la pintura durante 24 horas y, si era necesario, se hizo un ajuste final del pH como se ha descrito antes. La pintura se redujo con agua desionizada a una viscosidad de 28 a 30 segundos usando una copa Ford nº. 4 de acuerdo con ASTM D 1200-99 antes de la pulverización.

\global\parskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 10

Adición de 10% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento negro de base acuoso del Ejemplo comparativo 9

A 380 partes en peso del revestimiento de base acuoso negro del Ejemplo comparativo 9, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 12 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fue uniforme. El revestimiento de base acuoso negro resultante contenía 10% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 9.

Ejemplo 11

Adición de 20% en sólidos de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento negro de base acuoso del Ejemplo comparativo 9

A 356 partes en peso del revestimiento de base acuoso negro del Ejemplo comparativo 9, antes de ajustar a la viscosidad de pulverización, se añadieron 24 partes en peso del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A. El aditivo del Ejemplo A se añadió bajo agitación y se continuó agitando hasta que la mezcla fue uniforme. El revestimiento de base acuoso negro resultante contenía 20% de los sólidos de resina del Ejemplo A sobre la base del peso de los sólidos de resina de la mezcla del Ejemplo A y el Ejemplo comparativo 9.

Ejemplos comparativos de revestimientos de base de color plata

Ejemplo comparativo 12

Preparación de revestimiento de base plata sin aditivo polietercarbamato

19

La porción acuosa del revestimiento de base plata se compuso con los componentes indicados en la Tabla. Cada componente se añadió bajo agitación en el orden dado y la mezcla se mezcló durante 10 minutos.

En un recipiente separado se combinaron los cuatro primeros componentes de la porción orgánica dados en la Tabla y luego se agitó la mezcla hasta lograr una buena dispersión. Los dos siguientes materiales se añadieron luego bajo agitación y se mezcló durante 20 minutos o hasta que se obtuvo una buena dispersión. El último material se añadió bajo agitación hasta que se dispersó. La porción orgánica se añadió lentamente a la porción acuosa y se agitó durante 20 minutos. bajo agitación. La mezcla de ambas porciones se agitó durante 20 minutos. El pH se ajustó a 8,5-8,7 con una solución al 50% de dimetiletanolamina y agua desionizada.

En un recipiente separado se preparó la porción espesativa combinando los tres materiales indicados en la Tabla bajo agitación y mezclando durante 20 minutos.

Se añadió luego la porción espesativa y se ajustó nuevamente el pH a 8,5-8,7. Se dejó que se equilibrara la pintura durante 24 horas antes de hacer el ajuste final del pH. La pintura se redujo luego con agua desionizada antes de pulverización a una viscosidad de 25 a 27 segundos usando una copa Ford nº. 4 de acuerdo con ASTM D 1200-99.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 13

Preparación de revestimiento de base de color plata con 7% en sólidos de resina del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A

\vskip1.000000\baselineskip

20

\vskip1.000000\baselineskip

Se hizo una adición de 7% en sólidos totales de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base plata reduciendo el látex acrílico del Ejemplo B por 7% en sólidos de resina. El aditivo del Ejemplo A se añadió posteriormente al revestimiento como se describe más adelante.

La porción acuosa de un revestimiento de base plata se compuso con los componentes indicados antes. Cada componente se añadió bajo agitación en el orden dado y la mezcla se mezcló durante 10 minutos.

En un recipiente separado se combinaron los cuatro primeros componentes de la porción orgánica dados en la Tabla y luego se agitó la mezcla hasta lograr una buena dispersión. Los dos siguientes materiales se añadieron luego bajo agitación y se mezcló hasta que se obtuvo una buena dispersión. El último material se añadió bajo agitación hasta que se dispersó.

La porción orgánica se añadió lentamente a la porción acuosa y se agitó durante 20 minutos. El pH se ajustó a 8,5-8,7 con una solución al 50% de dimetiletanolamina y agua desionizada. Luego se añadió la porción espesativa y se ajustó nuevamente el pH a 8,5-8,7.

Antes de reducir la viscosidad del revestimiento de base a la viscosidad de pulverización, se añadió el aditivo del Ejemplo A.

Se dejó que se equilibrara la pintura durante 24 horas antes de hacer el ajuste final del pH. Luego se redujo la pintura con agua desionizada antes de pulverizar a una viscosidad de 25-27 segundos usando una copa Ford nº. 4 de acuerdo con ASTM D 1200-99.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 14

Preparación de un revestimiento de base plata con 15% en sólidos de resina del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A

21

Se hizo una adición de 15% en sólidos totales de resina del aditivo del Ejemplo A al revestimiento de base plata reduciendo el látex acrílico del Ejemplo B por 15% en sólidos de resina. El aditivo del Ejemplo A se añadió posteriormente al revestimiento como se describe más adelante.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 15

Preparación de un revestimiento de base plata con 7% en sólidos de resina de un aditivo competitivo

22

Al revestimiento de base plata se hizo una adición de 7% basada en el total de sólidos del aditivo del Ejemplo A reduciendo el látex acrílico del Ejemplo B en un 7% en sólidos de resina. El aditivo del Ejemplo A se añadió posteriormente al revestimiento como se describe más adelante.

Ejemplo comparativo 16

Preparación de un revestimiento de base plata con 15% en sólidos de resina de un aditivo competitivo

23

Al revestimiento de base plata se hizo una adición de 15% basada en el total de sólidos del aditivo del Ejemplo A reduciendo el látex acrílico del Ejemplo B en un 15% en sólidos de resina. El aditivo del Ejemplo A se añadió posteriormente al revestimiento como se describe más adelante.

La porción acuosa de un revestimiento de base plateado se compuso con los componentes indicados antes. Cada componente se añadió bajo agitación en el orden dado y la mezcla se mezcló durante 10 minutos.

Antes de reducir la viscosidad del revestimiento de base a la viscosidad de pulverización, se añadió el aditivo K-FLEX XM4306.

\vskip1.000000\baselineskip

Preparación de paneles de ensayo revestidos con revestimientos de base de los Ejemplos 1 a 16

Los revestimientos de base se aplicaron sobre paneles de acero laminado en frío no pulido, pretratado con B952 P60 (adquiribles de ACT Laboratories Inc.) que se habían electrorrevestido con imprimación de electrodepósito ED5000 (adquirible de PPG Industries, Inc.), y luego se revistieron con un revestimiento de 1177224ER (una imprimación de superficie adquirible de PPG Industries, Inc.) usando la pistola Sames 402 montada en la máquina Kohne. El revestimiento de base resultante tenía un espesor de película seca de 12,7-17,8 \mum. A los revestimientos de base se dio un tratamiento instantáneo de acondicionamiento de 5 minutos a temperatura ambiente y luego se precuraron en las siguientes diferentes condiciones:

Los revestimientos de base blanco y negro de los Ejemplos 1 a 11 se curaron a 121ºC durante 10 minutos con el fin de simular una condición de sobrecurado en una línea comercial de pintura.

Los revestimientos de base plata de los Ejemplos 12 a 16 se curaron, cada uno, en las condiciones siguientes:

1. 10 minutos a 121ºC, precurado; y

2. 30 minutos a 121ºC seguido de aplicación de un revestimiento de base reparador y posterior curado durante 5 minutos a 93ºC, precurado.

A los paneles con revestimiento de base preparados como se ha descrito se aplicó un revestimiento transparente de dos componentes, TKU-1050AR (adquirible de PPG Industries, Inc.). El revestimiento transparente se aplicó en una aplicación de dos capas usando los mismos parámetros del revestimiento de base. A los paneles revestidos se dio un período de acondicionamiento instantáneo de 10 minutos antes de curado a 121ºC durante 30 minutos. La película de revestimiento transparente tenía un espesor de 45,7-50,8 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Ensayo de los revestimientos de base blanco y negro (ejemplos 1 a 11)

La adherencia se ensayó 24 horas después de aplicar el revestimiento transparente usando una cuchilla de afeitar para cortar una rejilla de 6x6 de dos milímetros del revestimiento total de pintura y luego se aplicó cinta adhesiva TESA negra. La adherencia se evaluó usando la norma ASTM D 3359-97 que asigna un porcentaje numérico entero desde 100 (no hay pérdida de adherencia) a 0 (pérdida total de adherencia). En este caso, una puntuación de adherencia aceptable era un valor de 80-100. Para el escenario de un precurado a 121ºC, la pérdida de adherencia era entre el revestimiento transparente y el revestimiento de base.

TABLA 1 Ensayos de adherencia intercapas de capa de base-capa transparente

24

\vskip1.000000\baselineskip

La Tabla 1 muestra los resultados del ensayo de adherencia de los revestimiento de base blanco y negro con niveles variables del aditivo polietercarbamato del Ejemplo A.

El Ejemplo comparativo 1, que no contiene el aditivo polietercarbamato, no presenta una adherencia aceptable del revestimiento transparente al revestimiento de base cuando el revestimiento de base experimenta una extensa deshidratación (precurado a 121ºC). La adición del polietercarbamato del Ejemplo A un nivel de 10% y 20% mejora la adherencia a un nivel aceptable.

El Ejemplo comparativo 9, que no contiene el aditivo polietercarbamato, tenía una adherencia muy mala del revestimiento transparente al revestimiento de base, y la adición del polietercarbamato de la presente invención a un nivel del 10% mejoró mucho la adherencia, elevando ésta aún más para una adición al nivel de 20%.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Estabilidad de la viscosidad de un revestimiento de base acuoso blanco

25

\vskip1.000000\baselineskip

Los datos presentados en la Tabla 2 muestran el efecto de niveles crecientes del polietercarbamato del Ejemplo A sobre la estabilidad de la viscosidad del revestimiento de base blanco del Ejemplo 1. La viscosidad Ford nº. 4 de las composiciones de revestimiento de base se midió de acuerdo con ASTM D1200-99 después de mantenimiento en un recinto caliente a 60ºC durante 16 horas. Se dejó que se enfriaran los revestimientos de base y se volvió a medir la viscosidad Ford nº. 4. Al nivel de 15% de adición del polietercarbamato, la viscosidad sólo aumentó 6 segundos, mientras que la viscosidad de la composición comparativa, sin el aditivo polietercarbamato, aumentó 27 segundos. A los fines de esta evaluación, un aumento de la viscosidad de más de 15 segundos se consideró que era
inaceptable.

\vskip1.000000\baselineskip

Ensayo comparativo del aditivo del Ejemplo A con un uretanodiol comercial en el revestimiento de base plata

Las propiedades de adherencia de los revestimientos de base plata (Ejemplos 12 a 16) se ensayaron 1 hora y nuevamente 24 horas después de aplicar el revestimiento transparente. El ensayo de adherencia usó una cuchilla de afeitar para cortar una malla de 6x6 de 2 milímetros a través de todo el revestimiento de pintura y luego se aplicó cinta adhesiva TESA negra. La adherencia se evaluó usando la norma ASTM D 3359-97 que asigna un número entero desde 5 (no hay pérdida de adherencia) a 0 (pérdida total de adherencia). En este caso, una puntuación de adherencia aceptable era un valor de 5 o 4. Para el escenario de un precurado a 121ºC durante 10 minutos, la pérdida de adherencia era entre el revestimiento transparente y el revestimiento de base. Para el precurado de 30 minutos a 121ºC/5 minutos a 121ºC, la pérdida de adherencia era entre las capas de revestimiento de
base.

Los paneles se pusieron en un ambiente de 100% de humedad relativa durante 240 horas y se ensayaron en cuanto a la adherencia en menos de 15 minutos después de retirarlos, empleando el procedimiento de marca en X y cinta de celofán, de acuerdo con ASTM D 3359-97. Una deslaminación de menos de 2 mm desde la línea marcada superaba el ensayo, mientras que una deslamiación de más de 2 mm se consideró que era un fallo del material.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5 Ensayo comparativo del aditivo del Ejemplo A y K-FLEX XM4306 en revestimiento de base plata

26

Como se muestra en la Tabla 3, Ejemplo comparativo 12, el revestimiento plata sin aditivo no muestra una adherencia de corte reticular aceptable en la condición de curado del revestimiento de base. La adición de 7% en relación a sólidos de resina del aditivo polietercarbamato de la presente invención, Ejemplo A, da una excelente adherencia de corte reticular en ambas condiciones de curado cuando se ensaya 24 horas después de la aplicación del revestimiento transparente y en la condición de curado A cuando se ensaya una hora y 24 horas después de la aplicación del revestimiento transparente. A diferencia, una adición del 7% en sólidos de resina del aditivo competitivo uretanodiol, K-FLEX XM4306, no revela mejora de la adherencia de corte reticular en cualquier condición de curado.

Cuando el nivel de adición del aditivo polietercarbamato de la presente invención se aumenta a 15% en sólidos de resina, la adherencia de corte reticular es excelente en las condiciones de revestimiento de base y de revestimiento transparente. Al nivel del aditivo competitivo uretanodiol, sin embargo, el revestimiento de base fracasa en cuanto a la adherencia de corte reticular en la condición de curado B cuando se ensaya una hora después de la aplicación del revestimiento transparente.

Otra ventaja del aditivo polietercarbamato de la presente invención sobre el aditivo competitivo uretanodiol es que la adición del aditivo competitivo uretanodiol afecta negativamente a la resistencia a la humedad del revestimiento de base. Como se puede ver en la Tabla 3, la adición del aditivo competitivo uretanodiol a niveles de 7% de sólidos de resina o de 15% de sólidos de resina causa que el revestimiento de base fracase en cuanto a la adherencia de corte reticular después de humedad. A diferencia, el aditivo polietercarbamato de la presente invención no afecta negativamente a la resistencia a la humedad del revestimiento de base al nivel de sólidos de resina del 7% ni del 15%.

También, como se puede ver en la Tabla 3, el aspecto de los revestimientos de base con el aditivo de la presente invención era mejor que el de los revestimientos de base con el aditivo competitivo uretanodiol.

Claims

```
\global\parskip0.980000\baselineskip
```
1. Una composición de revestimiento curable que comprende:

(1)

un polímero que contiene grupos funcionales reactivos seleccionados entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo isocianato y un grupo carboxilo, y

(2)

un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (1), y

(3)

como mínimo un producto de reacción que comprende grupos polietercarbamato, producto de reacción que está formado por

(A)

como mínimo una polioxialquilenamina seleccionada entre el grupo constituido por polioxialquilenmonoamina, polioxialquilendiamina, polioxialquilentriamina, y mezclas de ellas, comprendiendo la polioxialquilendiamina un compuesto que tiene la siguiente estructura (I):

(I)H_{2}N[R^{1}-O]_{n}[R^{3}-O]_{m}-R^{2}-NH_{2}

\quad

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquileno C_{2-12}, y (n+m) representa un valor mayor que 2; con tal que, cuando R^{1} y R^{3} son diferentes, (n+m) represente un valor mayor que 2 o igual a 2, y

(B)

como mínimo un carbonato cíclico,

siendo la relación de equivalentes de amina (A) a equivalentes del carbonato cíclico (B) de 1:0,5 a 1:1,5.
2. La composición de revestimiento curable de la reivindicación 1, en la que al menos una porción del producto de reacción termina en hidroxilo.
3. La composición de revestimiento curable de la reivindicación 1, en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser los mismos o diferentes y cada uno independientemente representa un grupo alquileno seleccionado entre etileno, propileno y butileno, seleccionado preferiblemente entre etileno y propileno, y (n + m) representa un valor mayor que 2, con tal que, cuando R^{1} y R^{3} son diferentes, (n + m) sea igual a 2 o mayor que 2.
4. La composición de revestimiento curable de la reivindicación 3, en la que 5 \leq (n + m) \leq 6.
5. La composición de revestimiento curable de la reivindicación 1, en la que la polioxialquilentriamina comprende una triamina que tiene la siguiente estructura (II) o (III):

27
```
\newpage
```
```
\global\parskip1.000000\baselineskip
```
en las que R^{1}, R^{2} y R^{3} independientemente pueden ser los mismos o diferentes y cada uno representa independientemente un resto seleccionado entre etileno, propileno y butileno; y x, y y z, independientemente, pueden ser los mismos o diferentes, y cada uno representa independientemente un valor mayor que 1 o igual a 1.
6. La composición de revestimiento curable de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el carbonato cíclico se selecciona entre el grupo constituido por carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de glicerina, y mezclas de ellos.
7. La composición de revestimiento curable de la reivindicación 6, en la que el carbonato cíclico se selecciona entre al menos uno de carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno.
8. La composición de revestimiento curable de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación de equivalentes de la amina (A) a equivalentes del carbonato cíclico (B) varía de 1:0,8 a 1:1,1, preferiblemente de 1:09 a 1:1,1.
9. La composición de revestimiento curable de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el producto de reacción (3) está presente en cantidad suficiente para proporcionar estabilidad de la viscosidad a la composición de manera que la viscosidad de la composición aumente no más de 50%, preferiblemente no más de 35%, más preferiblemente no mas de 20% después de almacenamiento durante 16 horas a una temperatura que varía de 49 a 71ºC.
10. La composición de revestimiento curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que el producto de reacción (3) está presente en una cantidad que varía de 1 a 50, preferiblemente de 5 a 25, más preferiblemente de 10 a 20% en peso de sólidos de resina, en relación al peso de la totalidad de sólidos de resina presentes en la composición.
11. La composición de revestimiento curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, composición que comprende una composición basada en agua o una composición basada en un disolvente.
12. Un revestimiento de material compuesto multicapas que comprende una primera capa de revestimiento depositada sobre al menos una porción de un sustrato de una primera composición de revestimiento curable, y una segunda capa de revestimiento depositada sobre al menos una porción de la primera capa de revestimiento, estando formada la segunda capa de revestimiento de una segunda composición de revestimiento curable, comprendiendo la primera composición de revestimiento curable:

(1)

un polímero que contiene grupos funcionales reactivos, y

(2)

un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de (1), y

(3)

como mínimo un producto reactivo de los siguientes reactantes:

(A)

como mínimo una polioxialquilenamina seleccionada entre el grupo constituido por polioxialquilenmonoamina, polioxialquilendiamina, polioxialquilentriamina, y mezclas de ellas, comprendiendo la polioxialquilendiamina un compuesto que tiene la siguiente estructura (I):

(I)H_{2}N[R^{1}-O]_{n}[R^{3}-O]_{m}-R^{2}-NH_{2}

\quad

en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa independientemente un grupo alquileno C_{2-12}, y (n+m) representa un valor mayor que 2; con tal que, cuando R^{1} y R^{3} son diferentes, (n+m) represente un valor mayor que 2 o igual a 2, y

(B)

como mínimo un carbonato cíclico,

siendo la relación de equivalentes de amina (A) a equivalentes de carbonato cíclico (B) de 1:0,5 a 1,5.
13. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que el carbonato cíclico se selecciona entre el grupo constituido por carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de glicerina y mezclas de ellos.
14. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que el carbonato cíclico se selecciona entre al menos uno del grupo constituido por carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno.
15. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que la relación de equivalentes de amina (A) a equivalentes de carbonato cíclico (B) varía de 1:0,8, a 1:1,1, preferiblemente de 1:0,9 a 1:1.1.
16. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que la primera composición de revestimiento es la definida en cualquiera de las reivindicaciones 1-11.
17. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que el producto de reacción (3) está presente en la primera composición de revestimiento en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 50%, preferiblemente al menos 75%, más preferiblemente al menos 80% de la adherencia entrecapas entre la primera y la segunda capas, determinada de acuerdo con ASTM D3359-97.
18. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que la primera capa de revestimiento comprende uno o varios pigmentos y la segunda capa de revestimiento está sustancialmente exenta de pigmento.
19. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que la primera capa de revestimiento comprende uno o varios pigmentos y la segunda capa de revestimiento comprende uno o varios pigmentos.
20. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que la primera capa de revestimiento está sustancialmente exenta de pigmento y la segunda capa de revestimiento comprende uno o varios pigmentos.
21. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12, en el que la primera capa de revestimiento está sustancialmente exenta de pigmento y la segunda capa de revestimiento está sustancialmente exenta de pigmento.
22. El revestimiento de material compuesto multicapas de la reivindicación 12 que comprende una primera capa de revestimiento depositada sobre al menos una porción de un sustrato de una primera composición de revestimiento curable y una segunda capa de revestimiento depositada sobre al menos una porción de la primera capa de revestimiento, estando formada la segunda capa de revestimiento de una segunda composición de revestimiento curable, comprendiendo la primera composición de revestimiento curable:

(1)

uno o varios polímeros hidroxilofuncionales seleccionados entre el grupo constituido por un polímero poliuretano hidroxifuncional, un polímero acrílico hidroxifuncional y mezclas de ellos, y

(2)

un agente de curado aminoplástico, y

(3)

al menos un producto de reacción de los siguientes reactantes:

(A)

una poliisopropileterdiamina, y

(B)

un carbonato de etileno,

\quad

siendo la relación de equivalentes de amina (A) a equivalentes del carbonato cíclico (B) de 1:0,9 a 1:1,1;

en el que el producto de reacción (3) está presente en la composición primera de revestimiento curable a un nivel que varía de 10 a 20% en peso de sólidos de resina en relación al peso de la totalidad de sólidos de resina presentes en la primera composición de revestimiento curable.
23. Un sustrato revestido que comprende un sustrato y una capa de revestimiento curada sobre al menos una porción del sustrato, estando la capa curada formada de la composición de revestimiento curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-11 o el revestimiento de material compuesto multicapas de cualquiera de las composiciones 12-22.