ES2325697T3 - Injerto de monomeros etilenicamente insaturados sobre polimeros. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un polímero injertado en donde en una primera etapa A) se injerta un radical nitroxilo estable sobre un polímero, cuya etapa comprende calentar un polímero y un radical nitroxilo estable (NOu) hasta una temperatura entre 150ºC y 300ºC en un reactor apropiado para mezcla de un polímero y en una segunda etapa B) se calienta el polímero injertado de la etapa A) en presencia de un monómero u oligómero etilénicamente insaturado hasta una temperatura en la que tiene lugar la disociación del enlace ntiroxilo-polímero y se inicia en el radical polimérico la polimerización del monómero u oligómero etilénicamente insaturado; manteniendo dicha temperatura para ulterior polimerización y luego enfriando la mezcla hasta una temperatura inferior a 60ºC.

Description

Injerto de monómeros etilénicamente insaturados sobre polímeros.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El presente invento se refiere a un procedimiento para la reparación de polímeros injertados en donde en una primera etapa A) se injerta un radical nitroxilo estable sobre un polímero, cuya etapa comprende calentar un polímero y un compuesto que contiene un radical de NO\cdot estable por encima del punto de fusión del polímero, mezclar y hacer reaccionar los componentes a dicha temperatura; y en una segunda etapa B) se calienta el polímero injertado de la etapa A) en presencia de un monómero u oligómero etilénicamente insaturado hasta una temperatura en la que tenga lugar la disociación del enlace nitroxilo-polímero. Otros objetos del presente invento son polímeros injertados preparados con dicho procedimiento, el uso del iniciador de radical polimérico y el uso de un radical de NO estable para injertar polímeros.
El aumento de actividades se han dirigido hacia modificaciones químicas de los polímeros existentes con el fin de obtener nuevo material funcional y/o de ingeniería. Las modificaciones químicas de los polímeros existentes son importantes por a lo menos dos motivos: Estas pueden ser una forma económica y rápida de obtener nuevos polímeros sin tener que investigar nuevos monómeros; 2. Estas pueden ser el único medio para sintetizar polímeros con las nuevas características previstas.
Una importante modificación química es el injerto del radical libre de monómeros reactivos, que implica la reacción de un polímero con un grupo vinilo que contiene monómero o mezcla de monómeros capaz de formar injertos sobre el esqueleto del polímero. En caso que los injertos sean largos, el polímero modificado se vuelve un copolímero de injerto efectivo, del cual las propiedades serán diferentes de las del sustrato polimérico original. Cuando los injertos son cortos con menos de, por ejemplo, cinco fracciones, la mayoría de las propiedades físicas y/o mecánicas del sustrato de polímero modificado quedarán conservadas. Las propiedades están además influenciadas por la estructura del monómero injertado. Por ejemplo el injerto de un monómero polar en un polímero apolar tal como polietileno, resulta en propiedades decisivamente modificadas tal como adhesión a otros sustratos, compatibilidad con superficies polares, aún a cortas longitudes de cadena.
Las ventajas del injerto de radical son además mayores con el uso de mezcladoras de partidas o extrusoras de tornillo como reactores químicos, que permiten que se produzca la reacción de o injerto de radical libre sin disolventes. Esto se describe, por ejemplo, por G. H. Hu et al., en "Reactive Modifiers for Polymers", primera edición, Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman & Hall, London 1997, capítulo 1, páginas 1-97.
Estas reacciones de injerto de radical libre se llevan a cabo usualmente en presencia de una fuente de radicales libres tal como un peróxido y un monómero reactivo, tal como, por ejemplo ácido acrílico. Sin embargo el uso de fuente de radical libre tal como peróxidos puede causar propiedades indeseadas y conducir a problemas durante el procesado (formación de gel, reticulación, reducción de peso molecular) o durante el uso. Típicamente se reduce la estabilidad a largo plazo y/o el polímero no puede utilizarse por mas tiempo en aplicaciones de exterior o en aplicaciones a temperaturas elevadas.
La EP-A-621878 describe un procedimiento de polimerización de radical libre que controla el crecimiento de cadenas poliméricas para producir homopolímeros y copolímeros de cadena corta u oligoméricos, incluyendo copolímeros de bloque y de injerto. El procedimiento utiliza un radical libre estable como, por ejemplo, de la fórmula (en parte) R'R''N-O\cdot y un iniciador de radical libre.
La US 4 581 429 describe por primera vez polimerizaciones de radical en presencia de un radical de nitroxileter o nitroxilo. Se describen también reacciones de injerto de (met)acrilato o estireno sobre estos polímeros de terminación nitroxilo en solución.
La EP 837 080 describe un procedimiento para injertar, en particular anhidrido maleíco, sobre un polímero termoplástico en presencia de un peróxido y un radical nitroxilo. El radical nitroxilo impide que el polímero termoplástico se despolimerice bajo condiciones de injerto.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que con estos compuestos R'R''N-O\cdot es posible producir un iniciador de radical polimérico mediante el injerto del grupo R'R''N-O al polímero y utilizar este macroiniciador para ulteriores reacciones de injerto de monómeros olefínicamente insaturados.
Los procedimientos de polimerización y productos de resina del presente invento son útiles en muchas aplicaciones, incluyendo una variedad de aplicaciones de especialidad, tal como para la preparación de copolímeros de bloque injertados que son útiles como agentes compatibilizantes para mezclas de polímero, promotores de adhesión o agentes de dispersión para sistemas de recubrimiento.
Un objeto del presente invento es un procedimiento para la preparación de un polímero injertado en donde en una primera etapa
A) se injerta un radical nitroxilo estable sobre un polímero, cuya etapa comprende calentar un polímero y un radical nitroxilo estable (NO\cdot) hasta una temperatura entre 150ºC y 300ºC en un reactor apropiado para mezcla de un polímero y en una segunda etapa
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B) se calienta el polímero injertado de la etapa A) en presencia de un monómero u oligómero etilénicamente insaturado hasta una temperatura en la que tiene lugar la disociación del enlace ntiroxilo-polímero y se inicia en el radical polimérico la polimerización del monómero u oligómero etilénicamente insaturado; manteniendo dicha temperatura para ulterior polimerización y luego enfriando la mezcla hasta una temperatura inferior a 60ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla reaccional después de la etapa A) puede también enfriarse hasta una temperatura inferior a 60ºC antes de llevarse a cabo la reacción ulterior de la etapa B).
Opcionalmente está adicionalmente presente una fuente de radical libre.
De preferencia la fuente de radical libre es un compuesto bis-azo, un peróxido o un hidroperóxido.
Fuentes de radical preferidas específicas son 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonitrilo),
2,2'-azobis(isobutiramida) dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobis-isobutirato, 2-carbamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida}; acetil ciclohexano sulfonil peróxido, diisopropil peroxi dicarbonato, t-amil perneodecanoato, t-butil perneodecanoato, t-butil-perpivalato, t-amil-perpivalato, bis(2,4-diclorobenzoil)peróxido, peróxido de diisononanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis(2-metilbenzoilo), peróxido de ácido disuccínico, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, t-butil per 2-etil-hexanoato, bis-(4-clorobenzoil)-peróxido, t-butil perisobutirato, t-butil permaleinato, 1,1-bis(t-butilperoxi)3,5,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano, t-butil peroxi isopropil carbonato, t-butil perisononaoato, 2,5-dimetilhexano 2,5-dibenzoato, t-butil peracetato, t-amil perbenzoato, t-butil perbenzoato, 2,2-bis(t-butilperoxi)butano, 2,2 bis(t-butilperoxi)propano, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetilhexano-2,5-di-t-butilperóxido, 3-t-butilperoxi 3-fenilftalida, di-t-amil peróxido, \alpha,\alpha'bis(t-butilperoxi isopropil)benceno, 3,5-bis(t-butilperoxi)-3,5-dimetil 1,2-dioxolano, di-t-butil peróxido, 2,5-dimetilhexin-2,5-di-t-butilperóxido, 3,3,6,6,9,9-hexametil 1,2,4,5-tetraoxaciclononano, hidroperóxido de p-metano, hidroperóxido de pinano, mono-\alpha-hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno o t-butil hidroperóxido.
Los peróxidos son los mas preferidos.
Ejemplos de polímeros apropiados se citan a continuación.
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-l-eno, poli-4-metilpent-l-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Las poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente los siguientes:
a)
polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).
b)
polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica.
Estos metales tienen usualmente uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilos, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquil-oxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-l-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-l-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etilen/alquil acrilato, copolímeros de etilen/alquil metacrilato, copolímeros de etilen/vinil acetato y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.
4. Resinas hidrocarbúricas (por ejemplo C5-C9) incluyendo sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo espesantes) y mezclas de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(alfa-metilestireno).
6. Copolímeros de estireno o alfa-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/alquil metacrilato, estireno/butadieno/alquil acrilato, estireno/butadieno/alquil metacrilato, estireno/anhídrido maleíco, estireno/acrilonitrilo/metil acrilato: mezclas de copolímeros de alta resistencia al impacto y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de estireno tal como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/
butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto de monómeros vinil aromáticos tal como estireno o alfa-metilestireno, por ejemplo copolímeros de estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o polibutadieno-acrilonitrilo estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre etileno/propileno/dieno terpolímeros; estireno y acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y copolímeros de acrilonitrilo sobre acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros expuestos en 6), por ejemplo las mezclas de copolímero conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros conteniendo halógeno tal como policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de isobutilen-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo conteniendo halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros tal como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o copolímeros de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de ácidos alfa,beta-insaturados y sus derivados tal como poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados al impacto con butil acrilato.
10. Copolímeros de los monómeros citados bajo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros de acrilontrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de acrilo-nitrilo/alquil metacrilato/butadieno.
11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados de acilo o sus acetales, por ejemplo alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, maleato de polivinilo, butiral polivinilo, polialil ftalato o polialil melamina; así como sus copolímeros con olefinas citadas en 1) antes.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de poli-propileno o sus copolímeros con bisglicidil éteres.
13. Poliacetales tal como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Oxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas de óxidos de polifenileno con polímeros o poliamidas de estireno.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres, poliésteres o polibutadienos con terminación de hidroxilo por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como sus precursores.
16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilen tereftalamida o poli-m-fenilen isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el proceso (sistemas de poliamida RIM).
17. Poliureas, poliimidas, poliamidaimidas, poliesterimidas, polihidantoinas y polibencimidazoles.
18. Polésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poli-l,4-dimetilolciclohexan tereftalato, polialquilen naftalato (PAN) y poli-hidroxibenzoatos, así como copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres con terminación hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.
19. Policarbonatos y poliester carbonatos.
20. Polisulfonas, poliéter sulfonas y poliéter cetonas.
21. Mezclas de los polímeros antes citados (polimezclas, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/
EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR, PC/
PUR, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Los polímeros preferidos son polietileno, polipropileno, poliestireno, copolímeros de bloque de estireno, polibutadieno o poliisopreno, EPDM (monómero de etileno-propilen dieno) o EPR (caucho de etileno-propileno).
Un radical de nitroxilo preferido tiene la fórmula (X)
1
en donde
n_{1} es O o 1
R_{101}, R_{102}, R_{103} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, -CONR_{105}R_{106}, -(R_{109})
COOR_{104}, -C(O)-R_{107}, -OR_{108}, -SR_{108}, -NHR_{108}, -N(_{108})_{2}, cabamoilo, di(C_{1}-C_{18}alquil)carbamoilo, -C(=NR_{105})(NHR_{106}), C_{1}-C_{18}alquilo no sustituido, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}ciclo-
alquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno; o C_{1}-C_{18}alquilo, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o fenilo que está no sustituido o sustituido por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o
R_{102} y R_{103}, junto con el átomo de carbono de enlace, forman un radical C_{3}-C_{12}cicloalquilo, un radical (C_{4}-C_{12}ciclo-alcanon)-ilo o un radical C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de O y/o un grupo NR_{108}; o si n_{1} es 1
2
R_{104} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión de tetralquilamonio;
R_{105} y R_{106} son hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo, C_{2}-C_{18}alquilo que está sustituido por a lo menos un grupo hidroxi o, tomado juntos, forman un puente de C_{2}-C_{12}alquileno o un puente de C_{2}-C_{12}alquileno interrumpido por a lo menos un átomos de O o/y NR_{108};
R_{107} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo o fenilo;
R_{108} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo o C_{2}-C_{18}alquilo que está sustituido por a lo menos un grupo hidroxi;
R_{109} es C_{1}-C_{12}alquileno o un enlace directo;
R_{110} es C_{1}-C_{12}alquilo enlazado vía un átomo de C terciario al átomo de nitrógeno, C_{9}-C_{11}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}ci-
cloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno; o C_{4}-C_{18}alquilo enlazado vía un átomo de C terciario al átomo de nitrógeno, C_{9}-C_{11}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}-alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o fenilo, naftilo, que están no sustituidos o sustituidos por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; si n_{1} es 1
R_{111} es C_{1}-C_{18}alquilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12} cicloalquilo o C_{3}-C_{12} ciloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno; o C_{1}-C_{18}alquilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}-alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o fenilo, naftilo, que están no sustituidos o sustituidos por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o un sistema de anillo cicloalifático policíclico o un sistema de anillo cicloalifático policíclico con por lo menos un átomo de nitrógeno di- o trivalente; o
R^{110} y R^{111} juntos forman un puente de C_{2}-C_{12}alquileno, un puente de C_{3}-C_{12}alquileno o un puente de C_{2}-C_{12}alqui-
leno que está interrumpido por a lo menos un átomos de O o N, cuyos puentes están no sustituidos o sustituidos con C_{1}-C_{18}alquilo, hidroxi(C_{1}-C_{4})alquilo, fenilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi- C_{1}-C_{4}alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino,
R_{112} es hidrógeno, -(R_{109})COOR_{104}, ciano, -OR_{108}, -SR_{108}, -NHR_{108}, -N(R_{108}, -N(R_{108})_{2}, -NH-C(O)-R_{108}, C_{1}-C_{18} no sustituido, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno; o C_{1}-C_{18}alquilo, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituido por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o fenilo, naftilo, que están no sustituidos o sustituidos por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o
R_{111} y R_{112} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de C_{3}-C_{12}cicloalquilo.
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Otro radical nitroxilo preferido tiene la fórmula XXa, XXb o XXc
3
en donde
Y_{1} es O o CH_{2};
Q es O o NR_{220}, en donde R_{220} es hidrógeno o C_{1}-C_{18}alquilo;
R_{20} es C_{4}-C_{18}alquilo terciario o fenilo, que está no sustituido o sustituido por halógeno, OH, COOR_{221} o CO)-R_{222} en donde R_{221} es hidrógeno, un átomo de metal alcalino o C_{1}-C_{18}alquilo y R_{222} es C_{1}-C_{18}alquilo; o
R_{201} es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, un radical de alquilo policíclico o un radical de alquilo policíclico que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N;
R_{202} y R_{203} son independientemente C_{1}-C_{18}alquilo, bencilo C_{5}-C_{12}cicloalquilo o fenilo, que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222} o junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{12}cicloalquilo;
R_{204} y R_{212} son OH, O(metal alcalino)C_{1}-C_{18}alcoxi, benciloxi, NR_{223}R_{224}, en donde R_{223} y R_{224} son independientemente hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo o fenilo, que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222}; si Y_{1} es CH_{2},
R_{204} es OH, C_{1}-C_{18}alcoxi, benciloxi, O-C(O)-(C_{1}-C_{18})alquilo o NR_{223}R_{224};
R_{212} son un grupo C(O)R_{225}, en donde R_{225} es OH, C_{1}-C_{18}alcoxi, benciloxi, NR_{223}R_{224}, en donde R_{223} y R_{224} son independientemente entre sí hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo o fenilo, que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222};
R_{205}, R_{206}, R_{207} y R_{208} son independientemente entre sí C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo o fenilo; o
R_{205} y R_{206} y/o R_{207} y R_{208} junto con el átomo de carbono forman un anillo C_{5}-C_{12} cicloalquilo;
R_{205} y R_{206} y/o R_{207} y R_{208} junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{12}cicloalquilo;
R_{209} y R_{210} son independientemente entre sí distintos de hidrógeno, formilo, C_{2}-C_{18}alquilcarbonilo, benzoilo, C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, bencilo o fenilo que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222};
R_{211} es formilo, C_{2}-C_{16}alquilcarbonilo, benzoilo, C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, bencilo o fenilo que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222}.
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Todavía otro radical de nitroxilo preferido contiene un elemento estructural de fórmula (XXX)
4
en donde
G_{1}, G_{2}, G_{3}, G_{4} son independientemente C_{1}-C_{6}alquilo y G_{2} o G_{3} y G_{4} o G_{1} y G_{2} y G_{3} y G_{4} juntos forman un grupo C_{5}-C_{12}cicloalquilo;
G_{5}, G_{6} independientemente son H, C_{1}-C_{18}alquilo, fenilo, naftilo o un grupo COOC_{1}-C_{18}alquilo.
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Mas preferido es un radical nitroxilo, en donde el elemento estructural de fórmula (XXX) es cualquiera de las fórmulas A a S
5 
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6 
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7 
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en donde
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} son independientemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos y G_{3} y G_{4} juntos, o G_{1} y
G_{2} juntos o G_{3} y G_{4} juntos son pentametileno;
G_{5} y G_{6} son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R, si m es 1, es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo que está interrumpido o sin interrumpir por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, a un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico alifático con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,\beta- no saturado con 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático con 7 a 15 átomos de carbono, en donde cada ácido carboxílico puede estar sustituido en la fracción alifática, cicloalifática o aromática por 1 a 3 grupos de COOZ_{12}, en donde Z_{12} es H, C_{1}-C_{20}alquilo, C_{3}-C_{12}alquenilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, fenilo o bencilo; o
R es un radical monovalente de un ácido carbámico o ácido conteniendo fósforo o un radical sililo monovalente;
R, si m es 2, es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{4}-C_{12}alquenileno, xilileno, un radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático que tiene 2 a 36 átomos de carbono, o un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que tiene de 8-14 átomos de carbono o de un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático con 8-14 átomos de carbono, en donde cada ácido dicarboxílico puede estar sustituido en la fracción alifática, cicloalifática o aromática por uno o dos grupos -COOZ_{12}; o
R es un radical divalente de un ácido conteniendo fósforo o un radical sililo divalente;
R, si m es 3, es un radical trivalente de un ácido alifático, cicloalifático o tricarboxílico, que puede estar sustituido en la fracción alifática, cicloalifática o aromática por -COOZ_{12}, de un ácido tricarbámico aromático o de un ácido conteniendo fósforo, o es un radical sililo trivalente,
R, si m es 4, es un radical tetravalente de un ácido alifático, cicloalifático o aromático; p es 1, 2 o 3,
R_{1} es C_{1}-C_{12}alquilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, C_{7}-C_{8}aralquilo, C_{2}-C_{18}alcanoilo, C_{3}-C_{5}alquenoilo o benzoilo; cuando p es 1,
R_{2} es C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, C_{2}-C_{8}alquenilo no sustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z- o -CONH-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo; o cuando p es 2,
R_{2} es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{6}-C_{12}-arileno, xilileno, un grupo -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-O-B-O-CH_{2}CH(OH)CH_{2}, en donde B es C_{2}-C_{10}alquileno, C_{6}-C_{15}arileno o C_{6}-C_{12}cicloalquileno; o, con la condición de que R_{1} no sea alcanoilo, alquenoilo o benzoilo, R_{2} puede ser también un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático o de ácido dicarbámico, o puede ser el grupo -CO-; o R_{1} y R_{2} juntos cuando p es 1 pueden ser el radical acilo cíclico de un ácido alifático o 1,2- o 13-dicarboxílico aromático; o
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R_{2} es un grupo
23
en donde T_{7} y T_{8} son independientemente hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o T_{7} y T_{8} juntos son alquileno con 4 a 6 átomos de carbono o 3-oxapentametileno; cuando p es 3,
R_{2} es 2,4,6-triacinilo; cuando n es 1,
R_{3} es C_{2}-C_{8}alquileno o hidroxialquileno o C_{4}-C_{22}aciloxialquileno; o cuando n es 2,
R_{3} es (-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2}; cuando n es 1,
R_{4} es hidrógeno, C_{1}-C_{12}alquil, C_{3}-C_{5}alquenil, C_{7}-C_{9}aralquil, C_{5}-C_{7}cicloalquil, C_{2}-C_{4}hidroxialquil, C_{2}-C_{6}-alcoxi-alquil, C_{6}-C_{10}-aril, glicidil, un grupo de fórmula -(CH_{2})_{m}-COO-Q o de la fórmula -(CH_{2})_{m}-O-CO-Q en donde m es 1 o 2 y Q es C_{1}-C_{4}-alquil o fenilo; o cuando n es 2,
R_{4} es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{6}-C_{12}-arileno, un grupo -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-O-D-O-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en donde D es C_{2}-C_{10}alquileno, C_{6}-C_{15}arileno o C_{6}-C_{12}cicloalquileno, o un grupo -CH_{2}CH(OZ_{1})CH_{2}-(OCH_{2}CH(OZ_{1})CH_{2})_{2}- en donde Z_{1} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo, alilo, bencilo, C_{2}-C_{12}alcanoilo o benzoilo;
R_{5} es hidrógeno, C_{1}-C_{12}alquilo, alilo, bencilo, glicidilo o C_{2}-C_{6}alcoxialquilo; Q_{1} es -N(R_{7})- u -O-;
E es C_{1}-C_{3}alquileno, el grupo -CH_{2}CH(R_{8})-O- en donde R_{8} es hidrógeno, metilo o fenilo, el grupo -(CH_{2})_{3}-NH- o un enlace directo;
R_{7} es C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{7}-cicloalquilo, C_{7}-C_{12}aralquilo, cianoetilo, C_{6}-C_{10}arilo, el grupo -CH_{2}CH(R_{8})-OH; o un grupo de la fórmula
24
o un grupo de la fórmula
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en donde G es C_{2}-C_{6}alquileno o C_{6}-C_{12}arileno y R es como se ha definido antes; o
R_{7} es un grupo -E-CO-NH-CH_{2}-O_{6};
R_{6} es hidrógeno o C_{1}-C_{18}alquilo;
Fórmula (F) denotes una unidad estructural recurrente de un oligómero en donde T es etileno o 1,2-propileno, o es una unidad estructural repetitiva derivada de un copolímero alfa-olefínico con un alquil acrilato o metacrilato;
k es 2 a 100; y
R_{10} es hidrógeno, C_{1}-C_{12}alquilo o C_{1}-C_{12}alcoxilo;
T_{2} tiene el mismo significado que R_{4};
T_{3} y T_{4} son independientemente alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, o T_{4} es a grupo
26
T_{5} es C_{2}-C_{22}alquileno, C_{5}-C_{7}cicloalquileno, C_{1}-C_{4}alquilendi(C_{5}-C_{7}cicloalquileno), fenileno o fenilendi(C_{1}-C_{4}al-
quileno);
T_{6} es
27
en donde a, b y c son independientemente 2 o 3, y d es 0 o 1;
e es 3 o 4;
E_{1} y E_{2}, siendo diferentes, son cada uno oxo o imino;
E_{3} es hidrógeno, alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, cada uno fenilo, naftilo, cada uno de dicho fenilo o dicho naftilo substituido por cloro o fenilalquilo con 7 a 12 átomos de carbono, o dicho fenilalquilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
E_{4} es hidrógeno, alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, naftilo o fenilalquilo con 7 a 12 átomos de carbono; o
E_{3} y E_{4} juntos son polimetileno con 4 a 17 átomos de carbono, o dicho polimetileno substituido por hasta cuatro grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
E_{6} es un radical alifático aromático o radical tetravalente aromático.
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Otros radicales NO\bullet heterocíclicos se mencionan por ejemplo en WO 98/30601 o en WO 98/44008, que se incorporan como referencia.
Alquilo con hasta 20 átomos de carbono es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo. Los grupos de alquilo pueden ser lineales o ramificados.
C_{3}-C_{18}alquilo que está interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno se deriva de preferencia de óxido de etileno u óxido de propileno.
C_{3}-C_{18}alquilo que está interrumpido por a lo menos un átomo de O es, por ejemplo, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3} o -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}. Se deriva de preferencia de polietilenglicol. Una descripción general es -((CH_{2})_{a}-O)_{b}-H/CH_{3}, en donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10.
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C_{3}-C_{12}alquenilo es lineal o ramificado y por ejemplo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, dodecenilo incluyendo sus isómeros.
C_{3}-C_{8}alquinilo es preferencia propargilo.
C_{5}-C_{12}cicloalquilo es típicamente, ciclopentilo, metil-ciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo.
Cicloalquilo que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N es por ejemplo 2-tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo, 1,4 dioxan-ilo, pirrolidin-ilo, tetrahidrotiofen-ilo, pirazolidin-ilo, imidazolidin-ilo, butirolacton-ilo, caprolactam-ilo.
Ejemplos para metal alcalino son litio, sodio o potasio.
Alquilo substituido por -OH es típicamente 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o 2-hidroxibutilo.
C_{1}-C_{18}alcoxilo es, por ejemplo, metoxi, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, butoxilo, isobutoxilo, pentoxilo, isopentoxilo, hexoxilo, heptoxilo, octoxilo, deciloxilo, dodeciloxilo, tetradeciloxilo, hexadeciloxilo y octadeciloxilo.
C_{1}-C_{18}Alquilo substituido por C_{1}-C_{8}alkoxilo, preferentemente por C_{1}-C_{4}alcoxilo, en particular por metoxilo o etoxilo, es típicamente 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 3-metoxipropilo, 3-etoxipropilo, 3-butoxipropilo, 3-octoxipropilo y 4-methoxibutilo.
C_{1}-C_{18}Alquil substituido por di(C_{1}-C_{4}alquil)amino es de preferencia, por ejemplo dimetilamino, dietilamino, 2-dimetilaminoetilo, 2-dietilaminoetilo, 3-dimetilaminopropilo, 3-diethilaminopropilo, 3-dibutilaminopropilo y 4-dietilaminobutilo.
C_{1}-C_{18}Alquilo substituido por C_{1}-C_{4}alquilamino es de preferencia, por ejemplo, metilamino, etilamino, 2-metilaminoetilo, 2-etilaminoetilo, 3-metilaminopropilo, 3-etilaminopropilo, 3-butilaminopropilo y 4-etilaminobutilo.
C_{1}-C_{4}Alquiltio es típicamente tiometilo, tioetilo, tiopropilo, tioisopropilo, tiobutilo y tioisobutilo.
C_{2}-C_{18}alquilcarbonilo es por ejemplo acetilo, propionilo, butirilo, pentilcarbonilo, hexilcarbonilo o dodecilcarbonilo.
C_{7}-C_{9} fenilalquilo o C_{7}-C_{9}aralquilo es, por ejemplo, bencilo, feniletilo, fenilpropilo, alfa,alfa-dimetilbencilo o alfa-metilbecilo.
Ejemplos de puentes C_{2}-C_{12}alquileno, de preferencia puentes de C_{2}-C_{6}alquileno, son etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno.
Puentes de C_{2}-C_{12}alquileno interrumpidos en por lo menos un átomo de N u OI son, por ejemplo, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}, -CH_{2}-O- CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-NH-CH_{2}- o -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-.
Ejemplos de C_{4}-C_{12}cicloalcanon-ilo son ciclopentanon-ilo, ciclohexanon-ilo o cicloheptanon-ilo.
Fenilo sustituido por 1, 2 o 3 C_{1}-C_{4}alquilo o C_{1}-C_{4}alcoxilo es típicamente metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, t-butilfenilo, di-t-butilfenilo, 3,5-di-t-butil-4-methilfenilo, metoxifenilo, etoxifenilo y butoxifenilo.
Ejemplos de sistemas de anillo policíclicos cicloalifáticos son adamantano, cubano, twestano, norbornano, biciclo [2.2.2]octano o biciclo[3.2.1]octano.
Un ejemplo de un sistema de anillo heterocicloalifático policíclico es hexamethilentetramina (uro-tropina).
Ejemplos de ácidos monocarboxilicos con 1 a 18 átomos de carbono son ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido fenilacetico, ciclohexano ácido carbónico, ácido mono-, di- y tricloracetico o mono-, di- y trifluor-acético. Otros ácidos apropiados son ácido benzoico, ácido clorobenzoico, ácido metansulfónico, ácido etansulfónico, ácido bencensulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido clorobencensulfónico, ácido trifluorometansulfónico, ácido metilfosfónico o ácido fenilfosfónico.
Ejemplos de un radical monovalente de un ácido carboxílico son un acetilo, caproilo, estearoilo, acriloilo, metacriloilo, ácido ciclohexilcarboxílico, benzoilo o radical \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionilo.
Otros ejemplos se derivan de ácido propiónico, ácido laurínico o ácido metil etil acético o los otros isómeros de ácido valérico.
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Ejemplos de un ácido carboxílico cicloalifático es, por ejemplo, ácido ciclohexancarboxílico o ácido ciclopentancarboxílico.
Un ejemplos de un ácido carboxílico aromático es ácido benzoico.
Ácidos carboxílicos insaturados típicos son ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico.
Ejemplos de un radical sililo monovalente son los de fórmula -(C_{j}H_{2j})-Si(Z')_{2}Z'', en donde j es un número entero en la gama de 2 a 5, y Z' y Z'', independientemente uno de otro, son C_{1}-C_{4}alquilo o C_{1}-C_{4}alcoxilo.
Ejemplos de ácidos di-, tri- y tetravalentes son por ejemplo malonilo, succinilo, glutarilo, adipolilo, suberoilo, sebacoilo, maleolilo, ftaloilo, dibutilmalonilo, dibencilmalonilo, butil(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonilo o bicicloheptendicarbonilo o un grupo de la fórmula
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trimelitolilo, citrilo o nitrilotriaceitlo, ácido butan-1,2,3,4-tetracarboxílico o ácido piromelítico.
C_{2}-C_{12}alcanoilo es, por ejemplo, propionilo, butirilo, octanoilo, dodecanoilo, pero de preferencia acetilo.
Alquilo sustituido por hidroxilo-, ciano, alcoxicarbonilo o carbamida puede ser, por ejemplo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-cianoetilo, metoxicarbonilmetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-aminocarbonilpropilo o 2-(dimetilaminocar-
bonil)etilo.
Cualquier radical de C_{2}-C_{12}alquileno son, por ejemplo, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o dodecametileno.
C_{4}-C_{12}alquenileno es por ejemplo butenileno, pentenileno, hexenileno, heptenileno o nonenileno incluyendo sus isómeros.
C_{6}-C_{12}arileno es, por ejemplo, o-, m- o p-fenileno, 1,4-naftileno o 4,4'-difenileno.
C_{4}-C_{22}aciloxialquileno es, por ejemplo, 2-etil-2-acetoximetilpropileno.
Cualquier sustituyente C_{2}-C_{6}alcoxialquilo es, por ejemplo, metoximetilo, etoximetilo, propoximetilo, tert-butoximetilo, etoxietilo, etoxipropilo, n-butoxietilo, ter-butoxietilo, isopropoxietilo o propoxipropilo.
C_{1}-C_{18}alcanoiloxilo es, por ejemplo, formiloxilo, acetiloxilo, propioniloxilo, butiriloxilo, valeriloxilo, lauroiloxilo, palmitoiloxilo y estearoiloxilo.
Los radicales de nitroxilo de fórmula (X) son conocidos son conocidos y pueden prepararse de conformidad con WO 99/03984, EP-A-0 891986 o WO 98/13392.
A continuación se dan algunos ejemplos típicos.
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Los radicales de nitroxilo de fórmula XXa, b y c son también conocidos y pueden prepararse de conformidad con la patente Europea Nº 98810741.3.
A continuación se dan ejemplos típicos
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Los radicales nitroxilo de fórmula XXX son también conocidos y pueden prepararse como se describe en la Patente Europea nº 98810531.8
Además, la DE 26 21 841, US 4.131.599 y DE 26 30 798 por ejemplo describen la preparación de 2,6-dietil-1,3,6-trimetil-4-oxopiperidina y 2,6-dipropil-3-etil-2,6-dimetil-4-oxo-piperidina, que son intermedios para los compuestos 1-oxo correspondientes.
Otro método para la preparación de 2,2-dimetil-6,6-dialquil-4-oxopipiperidina se describe por F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte für Chemie 88, 464 (1957) o por J. Bobbittt et al. in J. Org. Chem. 58, 4837 (1993).
La oxidación del compuesto de piperidina a derivados de 1-oxo-piperidina es bien conocida en el arte y se describe, por ejemplo por L.B. Volodarsky, V. A. Reznikov, V.I. Ovcharenko en Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994.
Los precursores de tetrametilpiperidina están parcial-mente disponibles en el comercio o pueden prepararse de conformidad con métodos conocidos. Por ejemplo la US 5 096 950 y los documentos aquí citados describen la preparación de los precursores. El proceso de oxidación puede realizarse como se ha descrito antes.
A continuación se ofrecen ejemplos
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De preferencia G_{1}, G_{2} y G_{4} son metilo o etilo y G_{5} y G_{6} son hidrógeno o metilo.
Mas preferentemente G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} son metilo y G_{5} y G_{6} son hidrógeno.
Otro grupo preferido de compuestos son aquellos en donde G_{1} y G_{3} son etilo y G_{2} y G_{4} son metilo o G_{1} y G_{4} son etilo y G_{2} y G_{3} son metilo, y uno de G_{5} o G_{6} es hidrógeno y el otro metilo o ambos son hidrógeno.
Un subgrupo preferido son compuestos de las fórmulas estructurales A, B, O o P, en donde m es 1,
R es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo que esta sin interrumpir o interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático con 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado con 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático con 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{1} es C_{1}-C_{12}alquilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, C_{7}-C_{8}aralquilo, C_{2}-C_{18}alcanoilo, C_{32}-C_{5}alquenoilo o benzoilo;
R_{2} es C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, C_{2}-C_{8}alquenilo no sustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z o -CONH-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo.
Mas preferidos son los de estructura A o B.
De preferencia R es hidrógeno C_{1}-C_{18}alquilo, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático, con 2 a 18 átomos de carbono;
R_{1} es C_{1}-C_{12}alquilo, C_{7}-C_{8}aralquilo, C_{2}-C_{18}alcanoilo, C_{3}-C_{5}alquenoilo o benzoilo;
R_{2} es C_{1}-C_{18}alquilo, glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo.
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Otro subgrupo preferido es en donde el radical nitroxilo estable es un compuesto de fórmula (X),
n_{1} es 1
R_{101} es ciano;
R_{102} y R_{103} son cada uno independientemente C_{1}-C_{12}alquilo o fenilo; o
R_{102} y R_{103}, junto con el átomo de carbono de enlace, forman un radical C_{5}-C_{7}cicloalquilo;
R_{110} es C_{4}-C_{12}alquilo enlazado vía un átomo de C terciario al átomo de nitrógeno, C_{1}-C_{11}fenilalquilo o fenilo; o
R_{110} y R_{111} juntos forman un puente de C_{2}-C_{6}alquileno que está sin sustituir o sustituido con C_{1}-C_{4}alquilo; y
R_{112} es C_{1}-C_{18}alquilo.
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Otro subgrupo preferido es aquel en donde el radical nitroxilo estable es un compuesto de la fórmula (XXa),
Y es O;
R_{201} es C_{4}-C_{8}alquilo terciario;
R_{202} y R_{203} son metilo, etilo o junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{6}cicloalquilo;
R_{204} es C_{1}-C_{18}alcoxilo, benciloxilo o NR_{223}R_{224} en donde R_{223} y R_{224} son independientemente entre sí hidrógeno o C_{1}-C_{8}alquilo; o de fórmula (XXb), en donde Q_{1} es O;
R_{205}, R_{206}, R_{207} y R_{208} son independientemente metilo o etilo; o
R_{205} y R_{206} y/o R_{207} y R_{208} junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{6}cicloalquilo;
R_{209} y R_{210} son independientemente formilo, C_{2}-C_{8}alquilcarbonilo, benzoilo, C_{1}-C_{8}alquilo, bencilo o fenilo; o de fórmula (XXc), en donde Y_{1} es O;
R_{205}, R_{206} y R_{208} son independientemente metilo o etilo; o
R_{205} y R_{206} y/o R_{207} y R_{208} junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{6}cicloalquilo;
R_{211} es formilo, C_{2}-C_{18}alquilcarbonilo, benzoilo, C_{1}-C_{18}alquilo, bencilo o fenilo y
R_{212} es OH, C_{1}-C_{18}alcoxilo, benciloxilo, NR_{223}R_{224}, en donde R_{223} y R_{224} son independientemente hidrógeno o C_{1}-C_{18}alquilo.
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De preferencia el polímero que ha de injertarse contiene fracciones insaturadas elegidas del grupo constituido por polidienos, co-polímeros, polímeros de bloque, aleatorios y conificados de estireno, terpolímeros con diolefinas y copolímeros con diolefinas.
Los polímeros insaturados preferidos son polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de estireno-isopreno-bloque (SI, SIS), copolímeros de estireno-butadieno-bloque (SB, SBS, SEBS), ABS, EPD, caucho de butilo, caucho de cloropreno y caucho de nitrilo que tienen un contenido de unidades repetitivas insaturadas de 0,1 a 85%. Los mas preferidos son SB, SBS, EPDM con un contenido de unidades repetitivas insaturadas de 1 a 70%.
De preferencia el monómero u oligómero etilénicamente insaturado se elige del grupo constituido por estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, anhídrido de ácido maleico, acroleina, acetato de vinilo, (acidanhídridos (alquil)acrílicos, sales de ácido (alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos o (alquil)acrilamidas.
Mas preferentemente el monómero etilénicamente insaturado es estireno, \alpha-metil-estireno, p-metil estireno o un compuesto de la fórmula CH_{2}=C(R_{8})-C=Z)-R_{b}, en donde R_{a} es hidrógeno o C_{1}-C_{4}alquilo, R_{b} es NH_{2}, OCH_{3}, glicidilo, C_{1}-C_{18} alcoxi no sustituido o C_{1}-C_{18} alcoxi hidroxi sustituido, C_{1}-C_{18} alquilamino no sustituido, di(C_{1}-C_{18} alquil)amino, C_{1}-C_{18} alquilamino hidroxi sustituido o di(C_{1}-C_{18} alquil)amino hidroxi sustituido;
Z es oxígeno o azufre.
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Mas preferentemente R_{a} es hidrógeno o metilo, R_{b} es NH_{2}, glicidilo, no sustituido o con C_{1}-C_{4}alcoxi hidroxi sustituido, C_{1}-C_{4} alquilamino no sustituido, di(C_{1}-C_{4} alquil)amino, C_{1}-C_{4} alquilamino o di(C_{1}-C_{4} alquil)amino hidroxi sustituido; y
Z es oxígeno.
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Monómeros etilénicamente insaturados específicamente preferidos son
metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutil-acrilato, tert. butilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)-acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil (met)-acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilato, glicidil(met)acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida.
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La temperatura aplicada en la primera etapa de reacción depende del polímero y es, por ejemplo, de 50º a 150ºC por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) para polímeros amorfos y de 20º a 180ºC por encima de la temperatura de fusión (Tm) para polímeros semi-cristalinos. Temperaturas típicas son las siguientes:
polietileno de baja densidad
LDPE 170-260ºC
polietileno de alta densidad
HDPE 180-270ºC
polipropileno
PP 180-280ºC
poliestireno
PS 190-280ºC
copolímeros de estireno de bloque
SB(S) 180-260ºC
etileno-propileno-dieno modificado
EPDM 180-260ºC
caucho de etileno propileno
EPR 180-260ºC
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En un proceso preferido la temperatura en la primera etapa A) es de 170ºC a 280ºC.
De preferencia la temperatura en la segunda etapa B) es de 70º a 280ºC, mas preferentemente entre 70º y 210ºC.
De preferencia el radical de nitroxilo estable está presente en una cantidad de 0,1% a 30%, mas preferentemente en una cantidad entre 0,1% y 20% y mas preferentemente en una cantidad de 0,5% a 10% basado en el peso del polímero.
De preferencia la relación ponderal del producto de reacción de la etapa A) frente al monómero u oligómero etilénicamente insaturado adicionado en la etapa B) es de 1:1000 a 10:1, mas preferentemente entre 1:100 a 1:1 y mas preferentemente de 1:50 a 1:1.
La etapa A) del procedimiento puede llevarse a cabo en cualquier reactor apropiado para mezclare una fusión de polímero. De preferencia el reactor es una extrusora o aparato de amasado como por ejemplo se describe en "Handbuch der Kunststoffextrusion" Vol.1, editor F. Hensen, W. Knappe y H. Potente, 1989, paginas 3-7. En caso de utilizarse una extrusora el procedimiento puede describirse como proceso de reacción reactivo. Ejemplos de equipo y procesos de extrusión reactiva se dan por G. H. Hu et al., en "Reactive Modifiers for Polymers", first edition, Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman & Hall, London 1997, capítulo 1, paginas 1-97.
De preferencia si se utiliza una extrusora se aplica una presión reducida de menos de 200 mbar durante la extrusión. Los productos volátiles pueden separarse de este modo.
El tiempo de reacción para la etapa A) depende de la cantidad deseada de fracciones de iniciador ONR'R'' injertado. Los tiempos de reacción típicos están entre unos pocos minutos y una hora. De preferencia el tiempo de reacción está entre 1 minuto y 1 hora, mas preferentemente entre 2 minutos y 20 minutos.
La etapa de reacción B) puede llevarse a cabo inmediatamente después de la etapa A), sin embargo es también posible guardar el iniciador de radical polimérico intermedio a temperatura ambiente durante algún tiempo. El iniciador de radical polimérico intermedio es estable a temperatura ambiente y no pierde actividad hasta pasados varios meses.
La etapa de reacción B) puede llevarse a cabo en cualquier reactor apropiado para mezcla de una fusión de polímero con un monómero. También es posible disolver o dispersar el polímero y adicionar el monómero a la solución. El proceso B) puede de este modo llevarse a cabo opcionalmente en solución.
El grado de injertado depende del tiempo de reacción, de la temperatura utilizada y la actividad del iniciador polimérico. De preferencia el tiempo de reacción para la etapa B) es de 1 minuto a 20 horas, mas preferentemente entre 30 minutos y 5 horas.
En caso que la etapa de reacción B) se lleve a cabo en una extrusora se prefiere un tiempo de reacción entre 2 y 20 minutos.
Los polímeros injertados son útiles en muchas aplicaciones tal como compatibilizadores en mezclas de polímeros o aleaciones, promotores de adhesión entre dos sustratos diferentes, agentes de modificación superficial, agentes nucleantes, agentes de acoplamiento entre relleno y matriz polimérica o agentes dispersantes.
El procedimiento es particularmente útil para la preparación de copolímeros de bloque injertados.
Los copolímeros de bloque injertados son, por ejemplo, copolímeros de bloque injertados de poliestireno y poliacrilato (por ejemplo poli(estireno-co-acrilato) o poli(estireno-co-acrilato-co-estireno). Estos son útiles como adhesivos o como compatibilizadores para mezclas poliméricas o como agentes de refuerzo de polímero. Copolímeros de injerto dibloque de poli(metilmetacrilato-co-acrilato o copolímeros de injerto tribloque de poli(metilacrilato-co-acrilato-co-metacrilato son útiles como agentes dispersantes para sistemas de recubrimiento, como aditivos de recubrimiento (por ejemplo agentes reológicos, compatibilizadores, diluentes reactivos) o como componente de resina en recubrimientos (por ejemplo pinturas de alta solidez). Copolímeros de bloque de injerto de estireno, (met)acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles para plásticos, elastómeros y adhesivos.
Además, los copolímeros de bloque de injerto de este invento, en donde los bloques injertados tienen monómeros polares sobre un polímero apolar, son útiles en muchas aplicaciones como tensoactivos o dispersantes anfifílicos para la preparación de mezclas poliméricas altamente uniformes.
El presente invento abarca también la síntesis nuevos copolímeros de bloque de injerto, multi-bloque, estrella, gradiente, aleatorios, hiperramificados y dendríticos.
Los polímeros preparados con el presente invento son particularmente útiles para las siguientes aplicaciones:
adhesivos, detergentes, dispersantes, emulgentes, tensoactivos, desespumantes, promotores de adhesión, inhibidores de corrosión, mejoradores de viscosidad, lubricantes, modificadores reológicos, espesantes, reticulantes, tratamiento del papel, tratamiento del agua, materiales electrónicos, pinturas, recubrimientos, fotografía, materiales de tinta, materiales formadores de imagen, superabsoerbenttes, cosméticos, productos del cabello, conservantes, materiales biocidas o modificadores para asfalto, cuero, textiles, cerámicas y madera.
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Debido a que la presente polimerización de injerto es una polimerización "viviente" puede iniciarse y detenerse prácticamente a voluntad. Además el producto polimérico conserva el grupo alcoxiamina funcional permitiendo una continuación de la polimerización en una materia viviente. Así pues, en una modalidad de este invento, una vez que se consume el primer monómero en la etapa de polimerización inicial puede adicionarse un segundo monómero para formar un segundo bloque sobre la cadena polimérica de injerto en desarrollo en una segunda etapa de polimerización. Por consiguiente es posible llevar a cabo polimerizaciones de injerto adicionales con el(los) mismo(s) polímero(s) o diferente(s) para preparar copolímeros de injerto multi-bloque.
Además, debido a que esta es una polimerización de radical viviente pueden prepararse bloques de injerto en esencialmente cualquier orden.
El iniciador polimérico obtenible con la etapa A) del procedimiento anterior se representa esquemáticamente en la fórmula (P1)
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en donde
R_{498} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo sustituido o no sustituido C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo; C_{3}-C_{20}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi; C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, C_{1}-alquilamino odi-(C_{1}-C_{4}alquil)amino, O(C_{1}-C_{18}alquilo), O(C_{2}-C-_{18}alquenilo), C_{7}-C_{11}fenilalquilo, O-fenilo, OC_{7}-C_{9}fenilalquilo o halógeno o fenilo y naftilo que están no sustituidos o sustituidos por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino;
R_{499} es el radical nitroxilo estable, enlazado al átomo de oxígeno;
R_{500} es C_{1}-C_{18}alquilo substituido o no substituido, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{3}-C_{20}cicloalquilo, fenil, C_{7}-C_{11}fenilalquilo;
R_{501} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo substituido o no substituido, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{3}-C_{2}cicloalquilo, fenilo, O(C_{1}-C_{18}alquilo), O(C_{2}-C_{18}alquenilo), C_{7}-C_{11}fenilalquilo, O-fenilo, O- C_{7}-C_{8}fenilalquilo o halógeno, CN, COOR_{500}, CONR_{500}R_{500};
Q_{5} es CR_{502}R_{503}, CH=CH_{2}, (CR_{502}R_{503})n, CR_{504}=CR_{505}-CR_{508}R_{507}, (CR_{504}=CR_{505}-CR_{508}R_{507})n, C\equivCR_{508}R_{509},
(C\equivCR_{508}R_{509})_{n}, O, C=O, NR_{510}, NR_{511}-C=O, O-C(O)-O, SO_{2}, S, SiR_{512}R_{513}, O-SiR_{512}R_{513}-O;
R_{502}, R_{503}, R_{504}, R_{505}, R_{506}, R_{507}, R_{508}, R_{509}, R_{510}, R_{511}, R_{512} y R_{513} independientemente uno de otro son hidrógeno C_{1}-C_{18}alquilo substituido o no substituido, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{3}-C_{7}cicloalquilo, fenilo, O(C_{1}-C_{18}alquilo), O(C_{2}-C_{18}alquenilo), C_{7}-C_{11}fenilalquilo, O-fenilo, O- C=7=-C=9=fenilalquilo o halógeno;
n es un número entre 1 y 10;
i es un número de 1 a 25000 y;
z es un número de 0 a 25000.
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De preferencia R_{501} es H o metilo; Q_{5} es CR_{502}R_{503}, CH=CH_{2}, CR_{504}= CR_{505}R_{506}CR_{507}, en donde R_{502} y R_{503} es H, metilo o C_{2}-C_{9}alquenilo y R_{504}, R_{505}, R_{506} y R_{507} son independientemente H o metilo.
Ejemplos para los diferentes sustituyentes ya han sido dados.
Dentro de esta selección se prefiere especialmente polietileno, polipropileno y polibutadieno, SBS y EPDM.
Una representación esquemática de un polímero obtenible con la etapa B) del procedimiento anterior se representa en la fórmula (P2)
37
Las definiciones y ejemplos de los sustituyentes son como se han dado antes; Q_{6} es un homo-, co-polímero o conificado resultante de los monómeros como se han descrito antes, t es un número entre 0 y 25000.
R_{499} puede separarse térmicamente o químicamente.
De preferencia el polímero (P2) se injerta con un monómero elegido de los grupos descritos antes y mas preferentemente con estirenos, (met)acrilatos, butadieno, isopreno.
Mas preferidos son SB-g-estirenos, SB-g-(met)acrilatos, Si-g-estirenos, Si-g-(met)acrilatos, SBS-g-estirenos, SBS-g-(met)acrilatos, EPDM-g-estirenos, EPDM-g-(met)acrilatos.
Todavía otro objeto del presente invento es una composición que comprende
a) un iniciador de radical polimérico preparado de conformidad con la etapa A) como se ha definido antes, realizándose opcionalmente la preparación en presencia de una fuente de radicales libres y
b) un monómero u oligómero etilénicamente insaturado.
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Ejemplos de los diferentes sustituyentes y sus preferencias ya se han dado, estros son aplicables también para otros objetos del invento.
Otros objetos son el uso de un radical nitroxilo estable para la preparación de un polímero injertado como se ha definido antes y el uso de un polímero injertado de conformidad con la etapa A) como se ha definido antes, como macroiniciador para polimerización radicálica.
También es objeto del presente invento el uso del polímero preparado de conformidad con el procedimiento como se ha definido antes, como adhesivo o compatibilizador para mezclas poliméricas o como agentes de refuerzo de polímeros.
Copolímeros de injerto dibloque de poli(metilmetacrilato-co-acrilato) o copolímero de injerto tribloque de poli(metilacrilato-co-acrilato-co-metacrilato) son útiles como agentes dispersantes para sistemas de recubrimientos, como aditivos de recubrimiento (por ejemplo agentes reológicos, compatibilizadores, diluentes reactivos)) o como componente de resina en recubrimientos (por ejemplo pinturas de alto contenido de sólidos). Copolímero de bloque de injerto de estireno, (met)acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles para plásticos, elastómeros y adhesivos.
Además, los copolímeros de bloque de injerto de este invento, en donde los bloques injertados tienen monómeros polares sobre un polímero no polar son útiles en muchas aplicaciones como tensoactivos anfifílicos o dispersantes para la preparación de mezclas poliméricas altamente uniformes.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
A) Injerto de R'R''N-O*al polímero (preparación de un iniciador polimérico)
En una cámara de mezcladora Brabender W50 (40 rpm) calentada a 180-220ºC, se amasan bajo N_{2}, durante 10 minutos, 36,6 g de un polipropileno que se encuentra en el comercio (MFR_{230/2,16} = 1,43 según ISO 1133). Los aditivos (Tabla 1) se introducen en la cámara mezcladora justo al inicio, junto con el polipropileno. Después de 10 minutos se detiene la mezcla. Se separa el material polimérico de la cámara de mezcla, se moldea por compresión a 30ºC a alrededor de 50 kN durante 1 minuto y se tritura en gránulos. El polímero granulado se disuelve, reprecipita y se toma el espectro de RMN de alta temperatura para determinar si están presentes fracciones NO de enlace de polímero.
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TABLA 1 Injerto de R'R''N-O* a polipropileno
38 
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B) Injerto de R'R''N-O*al polímero y polimeranáloga subsiguiente
Polímeros que se encuentran en el comercio (SB S = copolímero de estireno/butadieno/estireno, Kraton D 1102 C, proveedor: Shell; SEBS = copolímero de estireno/etileno/butadieno/estireno Kraton G 1652, proveedor: Shell; EPDM = terpolímero de etileno/propileno/etilidenorborneno, Buna EP G 3850, proveedor: Bayer) se extruyen junto con los compuestos dados en la Tabla 2 en una extrusora de doble tornillo (TW 100 de Haake, Alemania) a 180-210ºC (zonas de calentamiento 1-5) y 40 rpm. En un reactor Schlenk evacuado, purgado con argón, se disuelven 5 g del polímero granulado en 50-100 ml de monómero bajo atmósfera de argón. Se separa oxígeno disuelvo en ciclos de congelación-descongelación (nitrógeno líquido). Se agita la mezcla reaccional y se calienta bajo atmósfera de argón. Se separa el monómero restante bajo vacío y se seca el residuo bajo vacío hasta que se obtiene peso constante. Se determinan pesos moleculares y distribuciones de peso molecular mediante cromatografía de permeación de gel (GPC). Los resultados se muestran en la Tabla 3.
TABLA 2 Injerto de R'R''N-O* al polímero
39
TABLA 3 Reacciones de polimeranálogos
40

Claims (26)

1. Un procedimiento para la preparación de un polímero injertado en donde en una primera etapa
A) se injerta un radical nitroxilo estable sobre un polímero, cuya etapa comprende calentar un polímero y un radical nitroxilo estable (NO\cdot) hasta una temperatura entre 150ºC y 300ºC en un reactor apropiado para mezcla de un polímero y en una segunda etapa
B) se calienta el polímero injertado de la etapa A) en presencia de un monómero u oligómero etilénicamente insaturado hasta una temperatura en la que tiene lugar la disociación del enlace ntiroxilo-polímero y se inicia en el radical polimérico la polimerización del monómero u oligómero etilénicamente insaturado; manteniendo dicha temperatura para ulterior polimerización y luego enfriando la mezcla hasta una temperatura inferior a 60ºC.
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2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde está adicionalmente presente una fuente de radical libre.
3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 2, en donde la fuente de radical libre es un compuesto bis-azo, un peróxido o un hidroperóxido.
4. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, en donde la fuente de radical libre es 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonitrilo), 2,2'-azobis(isobutiramida) dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobis-isobutirato, 2-carbamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida}; acetil ciclohexano sulfonil peróxido, diisopropil peroxi dicarbonato, t-amil-perneodecanoato, t-butil perneodecanoato, t-butil-perpivalato, t-amil-perpivalato, bis(2,4-diclorobenzoil)peróxido, peróxido de diisononanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis(2-metilbenzoilo), peróxido de ácido disuccínico, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, t-butil per 2-etil-hexanoato, bis-(4-clorobenzoil)-peróxido, t-butil perisobutirato, t-butil permaleinato, 1,1-bis(t-butilperoxi)3,5,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano, t-butil peroxi isopropil carbonato, t-butil perisononaoato, 2,5-dimetilhexano 2,5-dibenzoato, t-butil peracetato, t-amil perbenzoato, t-butil perbenzoato, 2,2-bis(t-butilperoxi)butano, 2,2 bis(t-butilperoxi)propano, peróxido de dicumilo, 2,5-dimetilhexano-2,5-di-t-butilperóxido, 3-t-butilperoxi 3-fenilftalida, di-t-amil peróxido, \alpha,\alpha'bis(t-butilperoxi isopropil)benceno, 3,5-bis(t-butilperoxi)-3,5-dimetil 1,2-dioxolano, di-t-butil peróxido, 2,5-dimetilhexin-2,5-di-t-butilperóxido, 3,3,6,6,9,9-hexametil 1,2,4,5-tetraoxaciclononano, hidroperóxido de p-metano, hidroperóxido de pinano, mono-\alpha-hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno o t-butil hidroperóxido.
5. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el polímero es polietileno, polipropileno, poliestireno, un copolímero bloque de estireno, polibutadieno, poliisopreno, EPDM (monómero de etilen-propilen dieno) o EPR (caucho de etileno-propileno).
6. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo libre estable es un compuesto de fórmula (X)
41
en donde n_{1} es O o 1
R_{101}, R_{102}, R_{103} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, -CONR_{105}R_{106}, -(R_{109})COOR_{104,} -C(O)-R_{107}, -OR_{108}, -SR_{108}, -NHR_{108}, -N(_{108})_{2}, cabamoilo, di(C_{1}-C_{18}alquil)carbamoilo, -C(=NR_{105})(NHR_{106}), C_{1}-C_{18}al-
quilo no sustituido, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno; o C_{1}-C_{18}alquilo, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o fenilo que está no sustituido o sustituido por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o
\newpage
R_{102} y R_{103}, junto con el átomo de carbono de enlace, forman un radical C_{3}-C_{12}cicloalquilo, un radical (C_{4}-C_{12}ciclo-alcanon)-ilo o un radical C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de O y/o un grupo NR_{108}; o si n_{1} es 1
42
R_{104} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión de tetralquilamonio;
R_{105} y R_{106} son hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo, C_{2}-C_{18}alquilo que está sustituido por a lo menos un grupo hidroxi o, tomado juntos, forman un puente de C_{2}-C_{12}alquileno o un puente de C_{2}-C_{12}alquileno interrumpido por a lo menos un átomos de O o/y NR_{108};
R_{107} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo o fenilo;
R_{108} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo o C_{2}-C_{18}alquilo que está sustituido por a lo menos un grupo hidroxi;
R_{109} es C_{1}-C_{12}alquileno o un enlace directo;
R_{110} es C_{1}-C_{12}alquilo enlazado vía un átomo de C terciario al átomo de nitrógeno, C_{9}-C_{11}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}ciclo-
alquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno; o C_{4}-C_{18}alquilo enlazado vía un átomo de C terciario al átomo de nitrógeno, C_{9}-C_{11}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}-alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o fenilo, naftilo, que están no sustituidos o sustituidos por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; si n_{1} es 1
R_{111} es C_{1}-C_{18}alquilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12} cicloalquilo o C_{3}-C_{12} ciloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno; o C_{1}-C_{18}alquilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}-alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o fenilo, naftilo, que están no sustituidos o sustituidos por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o un sistema de anillo cicloalifático policíclico o un sistema de anillo cicloalifático policíclico con por lo menos un átomo de nitrógeno di- o trivalente; o
R^{110} y R^{111} juntos forman un puente de C_{2}-C_{12}alquileno, un puente de C_{3}-C_{12}alquileno o un puente de C_{2}-C_{12}alquile-
no que está interrumpido por a lo menos un átomos de O o N, cuyos puentes están no sustituidos o sustituidos con C_{1}-C_{18}alquilo, hidroxi(C_{1}-C_{4})alquilo, fenilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi- C_{1}-C_{4}alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino,
R_{112} es hidrógeno, -(R_{109})COOR_{104}, ciano, -OR_{108}, -SR_{108}, -NHR_{108}, -N(R_{108}, -N(R_{108})_{2}, -NH-C(O)-R_{108}, C_{1-}C_{18} no sustituido, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno; o C_{1}-C_{18}alquilo, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquenilo, C_{2}-C_{18}alquinilo, C_{7}-C_{9}fenilalquilo, C_{3}-C_{12}cicloalquilo o C_{3}-C_{12}cicloalquilo conteniendo por lo menos un átomo de nitrógeno u oxígeno, que están sustituido por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o fenilo, naftilo, que están no sustituidos o sustituidos por C_{1}-C_{4}alquilo, C_{1}-C_{4}alcoxi, C_{1}-C_{4}alquiltio, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, C_{1}-C_{4}alquilamino o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino; o
R_{111} y R_{112} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de C_{3}-C_{12}cicloalquilo.
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7. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo estable es un compuesto de fórmula XXa, XXb o XXc
43
44
en donde
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Y_{1} es O o CH_{2};
Q es O o NR_{220}, en donde R_{220} es hidrógeno o C_{1}-C_{18}alquilo;
R_{20} es C_{4}-C_{18}alquilo terciario o fenilo, que está no sustituido o sustituido por halógeno, OH, COOR_{221} o CO)-R_{222} en donde R_{221} es hidrógeno, un átomo de metal alcalino o C_{1}-C_{18}alquilo y R_{222} es C_{1}-C_{18}alquilo; o
R_{201} es C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, un radical de alquilo policíclico o un radical de alquilo policíclico que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N;
R_{202} y R_{203} son independientemente C_{1}-C_{18}alquilo, bencilo C_{5}-C_{12}cicloalquilo o fenilo, que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222} o junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{12}cicloalquilo;
R_{204} y R_{212} son OH, O(metal alcalino)C_{1}-C_{18}alcoxi, benciloxi, NR_{223}R_{224}, en donde R_{223} y R_{224} son independientemente hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo o fenilo, que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222}; si Y_{1} es CH_{2},
R_{204} es OH, C_{1}-C_{18}alcoxi, benciloxi, O-C(O)-(C_{1}-C_{18})alquilo o NR_{223}R_{224};
R_{212} son un grupo C(O)R_{225}, en donde R_{225} es OH, C_{1}-C_{18}alcoxi, benciloxi, NR_{223}R_{224}, en donde R_{223} y R_{224} son independientemente entre sí hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo o fenilo, que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222};
R_{205}, R_{206}, R_{207} y R_{208} son independientemente entre sí C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo o fenilo; o
R_{205} y R_{206} y/o R_{207} y R_{208} junto con el átomo de carbono forman un anillo C_{5}-C_{12} cicloalquilo;
R_{205} y R_{206} y/o R_{207} y R_{208} junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{12}cicloalquilo;
R_{209} y R_{210} son independientemente entre sí distintos de hidrógeno, formilo, C_{2}-C_{18}alquilcarbonilo, benzoilo, C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, bencilo o fenilo que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222};
R_{211} es formilo, C_{2}-C_{16}alquilcarbonilo, benzoilo, C_{1}-C_{18}al-quilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo, C_{5}-C_{12}cicloalquilo que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, bencilo o fenilo que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{221} o C(O)-R_{222}.
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8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo estable contiene un elemento estructural de fórmula (XXX)
45
en donde
G_{1}, G_{2}, G_{3}, G_{4} son independientemente C_{1}-C_{6}alquilo y G_{2} o G_{3} y G_{4} o G_{1} y G_{2} y G_{3} y G_{4} juntos forman un grupo C_{5}-C_{12}cicloalquilo;
G_{5}, G_{6} independientemente son H, C_{1}-C_{18}alquilo, fenilo, naftilo o un grupo COOC_{1}-C_{18}alquilo.
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9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene radical nitroxilo estable contiene el elemento estructural de fórmula (XXX) tiene cualquiera de las fórmulas A a S
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63
en donde
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} son independientemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o G_{1} y G_{2} juntos y G_{3} y G_{4} juntos, o G_{1} y G_{2} juntos o G_{3} y G_{4} juntos son pentametileno;
G_{5} y G_{6} son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R, si m es 1, es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo que está interrumpido o sin interrumpir por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, a un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico alifático con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,\beta- no saturado con 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático con 7 a 15 átomos de carbono, en donde cada ácido carboxílico puede estar sustituido en la fracción alifática, cicloalifática o aromática por 1 a 3 grupos de COOZ_{12}, en donde Z_{12} es H, C_{1}-C_{20}alquilo, C_{3}-C_{12}alquenilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, fenilo o bencilo; o
R es un radical monovalente de un ácido carbámico o ácido conteniendo fósforo o un radical sililo monovalente;
R, si m es 2, es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{4}-C_{12}alquenileno, xilileno, un radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático que tiene 2 a 36 átomos de carbono, o un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que tiene de 8-14 átomos de carbono o de un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático con 8-14 átomos de carbono, en donde cada ácido dicarboxílico puede estar sustituido en la fracción alifática, cicloalifática o aromática por uno o dos grupos -COOZ_{12}; o
R es un radical divalente de un ácido conteniendo fósforo o un radical sililo divalente;
R, si m es 3, es un radical trivalente de un ácido alifático, cicloalifático o tricarboxílico, que puede estar sustituido en la fracción alifática, cicloalifática o aromática por -COOZ_{12}, de un ácido tricarbámico aromático o de un ácido conteniendo fósforo, o es un radical sililo trivalente,
R, si m es 4, es un radical tetravalente de un ácido alifático, cicloalifático o aromático; p es 1, 2 o 3,
R_{1} es C_{1}-C_{12}alquilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, C_{7}-C_{8}aralquilo, C_{2}-C_{18}alcanoilo, C_{3}-C_{5}alquenoilo o benzoilo; cuando p es 1,
R_{2} es C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, C_{2}-C_{8}alquenilo no sustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z- o -CONH-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo; o cuando p es 2,
R_{2} es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{6}-C_{12}-arileno, xilileno, un grupo -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-O-B-O-CH_{2}CH(OH)CH_{2}, en donde B es C_{2}-C_{10}alquileno, C_{6}-C_{15}arileno o C_{6}-C_{12}cicloalquileno; o, con la condición de que R_{1} no sea alcanoilo, alquenoilo o benzoilo, R_{2} puede ser también un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático o de ácido dicarbámico, o puede ser el grupo -CO-; o R_{1} y R_{2} juntos cuando p es 1 pueden ser el radical acilo cíclico de un ácido alifático o 1,2- o 13-dicarboxílico aromático; o
R_{2} es un grupo
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en donde T_{7} y T_{8} son independientemente hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, o T_{7} y T_{8} juntos son alquileno con 4 a 6 átomos de carbono o 3-oxapentametileno; cuando p es 3,
R_{2} es 2,4,6-triacinilo; cuando n es 1,
R_{3} es C_{2}-C_{8}alquileno o hidroxialquileno o C_{4}-C_{22}aci-loxialquileno; o cuando n es 2,
R_{3} es (-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2}; cuando n es 1,
R_{4} es hidrógeno, C_{1}-C_{12}alquil, C_{3}-C_{5}alquenil, C_{7}-C_{9}araquil, C_{5}-C_{7}cicloalquil, C_{2}-C_{4}hidroxialquil, C_{2}-C_{6}-alcoxi-alquil, C_{6}-C_{10}-aril, glicidil, un grupo de fórmula -(CH_{2})_{m}-COO-Q o de la fórmula -(CH_{2})_{m}-O-CO-Q en donde m es 1 o 2 y Q es C_{1}-C_{4}-alquil o fenilo; o cuando n es 2,
R_{4} es C_{2}-C_{12}alquileno, C_{6}-C_{12}-arileno, un grupo -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-O-D-O-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en donde D es C_{2}-C_{10}alquileno, C_{6}-C_{15}arileno o C_{6}-C_{12}cicloalquileno, o un grupo -CH_{2}CH(OZ_{1})CH_{2}-(OCH_{2}CH(OZ_{1})CH_{2})_{2}- en donde Z_{1} es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo, alilo, bencilo, C_{2}-C_{12}alcanoilo o benzoilo;
R_{5} es hidrógeno, C_{1}-C_{12}alquilo, alilo, bencilo, glicidilo o C_{2}-C_{6}alcoxialquilo;
Q_{1} es -N(R_{7})- u -O-;
E es C_{1}-C_{3}alquileno, el grupo -CH_{2}CH(R_{8})-O- en donde R_{8} es hidrógeno, metilo o fenilo, el grupo -(CH_{2})_{3}-NH- o un enlace directo;
R_{7} es C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{7}-cicloalquilo, C_{7}-C_{12}aralquilo, cianoetilo, C_{6}-C_{10}arilo, el grupo -CH_{2}CH(R_{8})-OH; o un grupo de la fórmula
65
o un grupo de la fórmula
66
en donde G es C_{2}-C_{6}alquileno o C_{6}-C_{12}arileno y R es como se ha definido antes; o
R_{7} es un grupo -E-CO-NH-CH_{2}-O_{6};
R_{6} es hidrógeno o C_{1}-C_{18}alquilo;
Fórmula (F) denotes una unidad estructural recurrente de un oligómero en donde T es etileno o 1,2-propileno, o es una unidad estructural repetitiva derivada de un copolímero alfa-olefínico con un alquil acrilato o metacrilato;
k es 2 a 100; y
R_{10} es hidrógeno, C_{1}-C_{12}alquilo o C_{1}-C_{12}alcoxilo;
T_{2} tiene el mismo significado que R_{4};
T_{3} y T_{4} son independientemente alquileno con 2 a 12 átomos de carbono, o T_{4} es a grupo
67
T_{5} es C_{2}-C_{22}alquileno, C_{5}-C_{7}cicloalquileno, C_{1}-C_{4}alquilendi(C_{5}-C_{7}cicloalquileno), fenileno o fenilendi(C_{1}-C_{4}al-
quileno);
T_{6} es
68 
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en donde a, b y c son independientemente 2 o 3, y d es 0 o 1;
e es 3 o 4;
E_{1} y E_{2}, siendo diferentes, son cada uno oxo o imino;
E_{3} es hidrógeno, alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, cada uno fenilo, naftilo, cada uno de dicho fenilo o dicho naftilo substituido por cloro o fenilalquilo con 7 a 12 átomos de carbono, o dicho fenilalquilo sustituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
E_{4} es hidrógeno, alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, naftilo o fenilalquilo con 7 a 12 átomos de carbono; o
E_{3} y E_{4} juntos son polimetileno con 4 a 17 átomos de carbono, o dicho polimetileno substituido por hasta cuatro grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; y
E_{6} es un radical alifático aromático o radical tetravalente aromático.
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10. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 9, en donde G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} son metilo y G_{5} y G_{6} son hidrógeno.
11. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 9, en donde el compuesto tiene la fórmula estructural A, B, O o P, en donde
m es 1,
R, es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo que está interrumpido o sin interrumpir por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, a un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, de un ácido carboxílico alifático con 7 a 15 átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,\beta- no saturado con 3 a 5 átomos de carbono o de un ácido carboxílico aromático con 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{1} es C_{1}-C_{12}alquilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, C_{7}-C_{8}aralquilo, C_{2}-C_{18}alcanoilo, C_{3}-C_{5}alquenoilo o benzoilo;
R_{2} es C_{1}-C_{18}alquilo, C_{5}-C_{7}cicloalquilo, C_{2}-C_{8}alquenilo no sustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z o -CONH-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo.
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12. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 11, en donde
R, es hidrógeno, C_{1}-C_{18}alquilo, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático;
R_{1} es C_{1}-C_{12}alquilo, C_{7}-C_{8}aralquilo, C_{2}-C_{18}alcanoilo, C_{3}-C_{5}alquenoilo o benzoilo;
R_{2} es C_{1}-C_{18}alquilo, glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo.
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13. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 6, en donde el radical nitroxilo estable es un compuesto de fórmula (X),
n_{1} es 1
R_{101} es ciano;
R_{102} y R_{103} son cada uno independientemente C_{1}-C_{12}alquilo o fenilo; o
R_{102} y R_{103}, junto con el átomo de carbono de enlace, forman un radical C_{5}-C_{7}cicloalquilo;
R_{110} es C_{4}-C_{12}alquilo enlazado vía un átomo de C terciario al átomo de nitrógeno, C_{1}-C_{11}fenilalquilo o fenilo; o
R_{110} y R_{111} juntos forman un puente de C_{2}-C_{6}alquileno que está sin sustituir o sustituido con C_{1}-C_{4}alquilo; y
R_{112} es C_{1}-C_{18}alquilo.
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14. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde el radical nitroxilo estable es un compuesto de fórmula (XXa),
R_{201} es C_{4}-C_{8}alquilo terciario;
R_{202} y R_{203} son metilo, etilo o junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{6}cicloalquilo;
R_{204} es C_{1}-C_{18}alcoxilo, benciloxilo o NR_{223}R_{224} en donde R_{223} y R_{224} son independientemente entre sí hidrógeno o C_{1}-C_{8}alquilo; o de fórmula (XXb), en donde Q_{1} es O;
R_{205}, R_{206}, R_{207} y R_{208} son independientemente metilo o etilo; o
R_{205} y R_{206} y/o R_{207} y R_{208} junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{6}cicloalquilo;
R_{209} y R_{210} son independientemente formilo, C_{2}-C_{8}alquilcarbonilo, benzoilo, C_{1}-C_{8}alquilo, bencilo o fenilo; o de fórmula (XXc), en donde Y_{1} es O;
R_{205}, R_{206} y R_{208} son independientemente metilo o etilo; o
R_{205} y R_{206} y/o R_{207} y R_{208} junto con el átomo de carbono forman un anillo de C_{5}-C_{6}cicloalquilo;
R_{211} es formilo, C_{2}-C_{18}alquilcarbonilo, benzoilo, C_{1}-C_{18}alquilo, bencilo o fenilo y
R_{212} es OH, C_{1}-C_{18}alcoxilo, benciloxilo, NR_{223}R_{224}, en donde R_{223} y R_{224} son independientemente hidrógeno o C_{1}-C_{18}alquilo.
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15. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el polímero que ha de injertarse contiene fracciones insaturadas elegidas del grupo constituido por polidienos, co-polímeros, polímeros de bloque, aleatorios y conificados de estireno, terpolímeros con diolefinas y copolímeros con diolefinas.
16. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el monómero u oligómero etilénicamente insaturado se elige del grupo constituido por estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, anhídrido de ácido maleíco, acroleina, acetato de vinilo acidanhídridos (alquil)acrílicos, sales de ácido (alquil)-acrílico, ésteres (alquil)acrílicos o (alquil)acrilamidas.
17. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el monómero etilénicamente insaturado es estireno, \alpha-metil-estireno, p-metil estireno o un compuesto de la fórmula CH_{2}=C(R_{8})-C=Z)-R_{b}, en donde R_{a} es hidrógeno o C_{1}-C_{4}alquilo, R_{b} es NH_{2}, OCH_{3}, glicidilo, C_{1}-C_{18} alcoxi no sustituido o C_{1}-C_{18} alcoxi hidroxi sustituido, C_{1}-C_{18} alquilamino no sustituido, di(C_{1}-C_{18} alquil)amino, C_{1}-C_{18} alquilamino hidroxi sustituido o di(C_{1}-C_{18} alquil)amino hidroxi sustituido;
Z es oxígeno o azufre.
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18. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 17, en donde R_{a} es hidrógeno o metilo, R_{b} es NH_{2}, glicidilo, no sustituido o con C_{1}-C_{4}alcoxi hidroxi sustituido, C_{1}-C_{4} alquilamino no sustituido, di(C_{1}-C_{4} alquil)amino, C_{1}-C_{4} alquilamino o di(C_{1}-C_{4} alquil)amino hidroxi sustituido; y
Z es oxígeno.
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19. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 18, en donde el monómero etilénicamente insaturado es metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutil-acrilato, tert. butilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)-acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)-acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilato, glicidil(met)acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida.
20. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la temperatura en la segunda etapa B) es entre 70ºC y 280ºC.
21. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en el radical nitroxilo estable está presente en una cantidad entre 0,1% y 30% basado en el peso del polímero.
22. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación del producto de reacción de la etapa A) frente al monómero u oligómero etilénicamente insaturado adicionado en la etapa B) está entre 1:1000 a 10:1.
23. Una composición que comprende
a) un iniciador de radical polimérico preparado de conformidad con la etapa A) de la reivindicación 1 o reivindicación 2 y
b) un monómero u oligómero etilénicamente insaturado.
\vskip1.000000\baselineskip
24. Uso de un radical nitroxilo estable para la preparación de un polímero injertado de conformidad con la reivindicación 1 o 2.
25. Uso de un polímero injertado de conformidad con la etapa A) de la reivindicación 1 o reivindicación 2 como macroiniciador para la polimerización de un radical.
26. Uso del polímero obtenido de conformidad con el procedimiento de la reivindicación 1 o reivindicación 2 como adhesivo o como compatibilizador para mezclas poliméricas o como agente de refuerzo de polímero.
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