ES2327545T3

ES2327545T3 - Fibras, materiales textiles y membranas fotocromicos activos y adaptativos.

Info

Publication number: ES2327545T3
Application number: ES05732495T
Authority: ES
Inventors: John F. Rabolt; Andrea Bianco
Original assignee: University of Delaware
Current assignee: University of Delaware
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2009-10-30
Anticipated expiration: 2025-03-14
Also published as: EP1725703A1; WO2005090654A1; EP1725703B1; EP1725703A4; JP2007529645A; US20070113358A1; ATE433508T1; CN100543198C; DE602005014850D1; KR20060130740A; CN1942612A

Abstract

Procedimiento para fabricar una fibra coloreada que comprende mezclar al menos un colorante que puede cambiar de color y comprendiendo dicho colorante un compuesto fotocrómico, compuesto magnetocrómico, compuesto electrocrómico, compuesto termocrómico, compuesto piezocrómico o cuerpo leuco y al menos un polímero en al menos un disolvente a una temperatura inferior a la temperatura a la que el colorante o polímero se degrada para formar una disolución de colorante - polímero y electrohilar dicha disolución de colorante - polímero para formar una fibra en la que el colorante penetra más que la superficie de la fibra.

Description

Fibras, materiales textiles y membranas fotocrómicos activos y adaptativos.

En la técnica anterior se conoce bien colorear materiales usando colorantes y pigmentos. Desafortunadamente, los agentes de coloración de colorantes y pigmentos experimentan efectos de decoloración debido a la exposición a la luz ultravioleta, al ozono o a un blanqueador. La causa habitual de esta decoloración es los cambios químicos en el material colorante. Estos cambios químicos alteran las transiciones electrónicas del material colorante, produciendo de ese modo una inestabilidad no deseada en el color.

Un motivo para la decoloración de los colorantes es que los colorantes se aplican como recubrimiento en la superficie de la fibra en lugar de mezclarse por toda la fibra.

La investigación de las relaciones estructura/propiedades en los materiales requiere con frecuencia un procesamiento antes de la medición de estas propiedades. La hilatura de fibras es con frecuencia el método de procesamiento de elección en polímeros de cadena larga debido al posterior alineamiento de cadena que se produce durante el proceso de tundido y enrollado. Este alineamiento puede dar lugar a propiedades fotónicas, mecánicas y eléctricas sumamente anisótropas. Desafortunadamente, las líneas de hilatura comerciales necesitan grandes cantidades (5-10 lb) de material de partida con el fin de producir fibras hiladas por fusión. Esto limita los candidatos para la investigación a aquéllos que se fabrican en cantidades suficientemente grandes y/o a aquéllos que no se degradan a temperaturas elevadas, en el caso de hilatura por fusión. La hilatura en disolución es posible como método alternativo pero se ha reservado para aquellos polímeros que se disuelven en disolventes volátiles y frecuentemente agresivos (por ejemplo, Kevlar en ácido sulfúrico).

Sería ventajoso proporcionar métodos de coloración mejorados que proporcionaran conmutabilidad de un estado de color a otro. Tales composiciones de cambio de color pueden usarse, por ejemplo, para fines cosméticos en fibras de polímero usadas para materiales textiles y alfombras y para sensores (sensor químico, sensor de presión, sensor de luz), pantallas y ventanas que cambian de color y dispositivos de almacenamiento óptico. Adicionalmente, este tipo de tecnología podría usarse en aplicaciones militares para ropa de camuflaje, tiendas de campaña y maquinaria. Si tal cambio de color se conmuta de manera reversible como consecuencia de la exposición a la luz, entonces pueden conseguirse efectos camaleón para tales artículos.

Aunque se han incrustado moléculas fotocrómicas en películas de polímero, la ventaja de haberlas incorporado de manera satisfactoria en fibras es que el área superficial de estas fibras de diámetro micro y nanométrico es tal que la exposición a la luz convierte de manera uniforme las moléculas fotocrómicas en moléculas de otro color, mientras que en películas, con frecuencia el espesor (10-50 micras) impide un cambio de color completo en el interior de la película o lleva un largo tiempo que en muchas aplicaciones no es aceptable. Además, la disponibilidad de pequeñas fibras individuales con propiedades fotocrómicas permitirá el desarrollo de un conmutador óptico a escala micro y submicrométrica.

La electrohilatura de fibras se ha investigado durante más de 30 años. Sin embargo, desde 1998 el número de publicaciones sobre nanofibras de polímero electrohiladas ha crecido exponencialmente, Z. M. Huang, Y. Z. Zhang, M. K. Kotaki y S. Ramakrishna, Composites Sci. and Tech. 2003, 63, 2223-2253 ("Huang"), documento US20030137069. La electrohilatura, una rama de la electropulverización, puede usarse para hilar fibras de tipo tela de araña (véase la figura 1) para caracterizar y someter a prueba sus propiedades mecánicas y de superficie. Las fibras producidas durante el proceso de electrohilatura son de escala micro y nanométrica, con diámetros que oscilan (D. H. Reneker y I. Chun, Nanotechnology 1996, 7, 216 ("Reneker")) desde 40 nm hasta 5 \mum en comparación con las fibras textiles tradicionales que tienen diámetros (Reneker) de 5 a 200 \mum. La principal ventaja de la electrohilatura es que usa cantidades mínimas (de tan sólo 10-15 mg) de polímero en disolución para formar fibras continuas. Una segunda ventaja es que pueden añadirse componentes adicionales, por ejemplo, nanopartículas, moléculas pequeñas "huésped", o un segundo polímero a la disolución de polímero y, en ciertas condiciones incorporarse en la fibra durante el proceso de electrohilatura. Aunque ya se han electrohilado varios polímeros para productos básicos (Huang y S. Megelski, J. S. Stephens, D. B. Chase y J. F. Rabolt, Macromolecules 2002, 35, 8456 ("Megelski"), está solamente empezando a surgir un entendimiento del mecanismo y los parámetros que afectan al proceso de electrohilatura. Existe un número limitado de parámetros que parecen afectar al diámetro de fibra, a la concentración de "perlas", a la morfología superficial de fibra y a la interconectividad de las fibrillas de polímero. Éstos incluyen la concentración de la disolución, la distancia entre la "boquilla" y el objetivo, el peso molecular del polímero, el voltaje de hilatura, la humedad, la volatilidad del disolvente y la velocidad de suministro de disolución. Aunque algunos de éstos (por ejemplo, peso molecular, humedad) se han investigado en detalle (C. Casper, J. Stephens, N. Tassi, D. B. Chase y J. Rabolt, Macromolecules 2004, 37, 573-578 ("Casper") y Megelski la mayor parte del trabajo se ha centrado en la investigación del desarrollo de la microestructura en fibras y sus posibles aplicaciones que oscilan desde construcciones de ingeniería de tejidos hasta membranas de celdas de combustible.

Los materiales fotocrómicos son aquéllos cuyo color puede cambiar de manera reversible dependiendo de la longitud de onda de luz a la que están expuestos. El proceso de reversibilidad se produce cuando el material se expone a luz de una longitud de onda diferente de la usada inicialmente para inducir el cambio de color y, como resultado, el material vuelve a su color original (J. Wittal, Photochromism, Molecules and Systems, Eds. H. Durr, H. Bouas-Laurent Elsevier, Ámsterdam, 1990 ("Wittal") y M. Irie, Chem. Rev. 2000,100, 1685-1716 ("Irie"). Habitualmente, las moléculas fotocrómicas orgánicas son cromóforos sumamente aromáticos que transponen de manera reversible su estructura electrónica en respuesta a ciertas longitudes de onda de luz. Un ejemplo de una clase de materiales fotocrómicos reversibles orgánicos de este tipo son los diariletenos (Irie). Estas moléculas experimentan cambios en su estructura electrónica a través de la transposición de los enlaces que comprenden su arquitectura de anillo tal como se muestra a continuación:

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Anteriormente se muestran dos formas de diariletileno: "abierta" - izquierda; "cerrada" - derecha. A y B son grupos colgantes que pueden usarse para adaptar las características de solubilidad y/o absorción. Esto conduce a las estructuras de anillo de forma "abierta" y "cerrada" absorbiendo la primera en la región visible (500-700 nm) y absorbiendo la última en la región UV (250-300 nm). Esta clase de moléculas tiene una buena resistencia a la fatiga y también una buena estabilidad térmica, lo que las hace buenas candidatas para su aplicación en muchos campos.

Las aplicaciones de estos diariletenos y otros numerosos materiales fotocrómicos en óptica no lineal, materiales de almacenamiento de lectura - escritura, conmutadores ópticos (Irie) y máscaras adaptables (E. Molinari, C. Bertarelli, A. Bianco, F. Bortoletto, P. Conconi, G. Crimi, M. Galazzi, E. Giro, A. Lucotti, C. Pernechele, F. Zerbi y G. Zerbi, Proceedings of SPIE Hawaii 2002, Vol. n.º 4842-18, páginas 335-342 ("Molinari")) dependen de la cantidad de estas estructuras conjugadas que pueden incorporarse en un material huésped, tal como un polímero, para conferir resistencia mecánica, resistencia a la oxidación y robustez. Tradicionalmente, el modo en que esto se ha conseguido es a través de la incorporación de la molécula conjugada directamente en la película de polímero como un aditivo. Esto puede conducir a la separación de fases cuando la cantidad de material fotocrómico supera el 5-6%. A mayores niveles de concentración, se producen con frecuencia problemas de homogeneidad. Un segundo enfoque ha sido agregar los grupos fotocrómicos como cadenas laterales a una estructura principal de polímero. Aunque esto permite aumentar la concentración de grupos fotocrómicos en la muestra, también reduce drásticamente el rendimiento cuántico comprometiendo así las propiedades fotocrómicas del material. Stellaci et al. (F. Stellaci, C. Bertarelli, F. Toscano, M. Gallazzi, G. Zotti y G. Zerbi, Adv. Materials 1999, 11, 292-295 ("Stellaci") pudieron resolver este problema sintetizando el primer polímero de estructura principal de diariletileno cuya estabilidad térmica era mayor que la de un monómero. Demostraron que el polímero mostraba fotocromía tanto en disolución como en estado sólido con un rendimiento cuántico muy alto para la reacción de forma "cerrada".

Además, la patente estadounidense 5.422.181 da a conocer materiales textiles sintéticos que contienen pigmentos fotocrómicos mediante encapsulación de un pigmento fotocrómico en un polímero termoplástico y su producción. De manera similar, el documento JP-A-06/313210 da a conocer una fibra acrílica fotocrómica que consiste en un polímero acrílico, un compuesto fotocrómico orgánico y un medio que puede impedir la migración del compuesto fotocrómico.

Además, el documento EP-A-1.314.802 da a conocer una fibra compuesta que puede cambiar de color sensible a la temperatura que comprende una fase de resina termocrómica y su producción. De manera similar, el documento US 2003/0087566 da a conocer un método para conseguir una distribución uniforme de pigmento termocrómico reversible dentro de un material textil no tejido hilado por fusión mediante la incorporación de pigmento termocrómico reversible en el polímero fundido antes de su extrusión.

Adicionalmente, el documento US 2001/0045547 da a conocer artículos de membrana de polímero conductor mediante hilatura electrostática de los materiales de partida requeridos y el documento US 2003/0168756 da a conocer un aparato y un método para la electrohilatura de fibras compuestas que comprenden un material polimérico y materiales de tamiz molecular.

Breve sumario de la invención

Se encontró que la incorporación de materiales fotocrómicos o cualquier colorante en fibras electrohiladas proporciona excelentes resultados. Si los colorantes pueden formar color, entonces puede haber dos patrones reversibles diferentes dependiendo de la longitud de onda de luz expuesta. Si los colorantes no son fotocrómicos, entonces el patrón se vuelve un patrón permanente distribuyéndose los colorantes por toda la fibra y no sólo sobre la superficie de la fibra tal como lo hacen actualmente los materiales coloreados.

La invención abarca la incorporación de moléculas tales como colorantes o moléculas fotocrómicas reversibles (por ejemplo, colorantes) en fibras micro y nanométricas a través del proceso de electrohilatura. En este proceso, se conforma una disolución de un polímero (tal como poli(metacrilato de metilo) (PMMA)) y la molécula fotocrómica para dar una fibra de diámetro pequeño mediante la aplicación de fuerzas electrostáticas usando campos eléctricos que varían, por ejemplo, desde 300-2000 voltios por centímetro. Las fibras resultantes se recogen en un objetivo que puede estar conectado eléctricamente a tierra o mantenerse a un voltaje inferior (o de carga opuesta) que el de la "boquilla" de la que la gota de polímero/molécula fotocrómica sale en primer lugar del depósito de disolución. Las fibras tienen diámetros que oscilan desde 1-2 micras hasta decenas de nanómetros y se ha demostrado que contienen una distribución uniforme de moléculas fotocrómicas a lo largo de las mismas. Se ha demostrado que esteras, membranas y materiales textiles no tejidos formados a partir de estas fibras cambian de color de manera reversible dependiendo de la longitud de onda de luz a la que están expuestos. Los usos oscilan desde materiales textiles no tejidos y membranas que cambian de color dependiendo de la cantidad y la longitud de onda de luz que incide sobre los mismos (lo que incluye material de camuflaje), sensores, membranas sensoras, protector contra la falsificación, almacenamiento de información y conmutadores ópticos.

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar una fibra coloreada que comprende mezclar un colorante y un polímero en una disolución a una temperatura inferior a la temperatura a la que el colorante o polímero se degrada, preferiblemente a temperatura ambiente (aproximadamente a 23ºC) o ligeramente más alta pero no por encima de la temperatura a la que se degrada u oxida el colorante, para formar una disolución de colorante - polímero y electrohilar dicha disolución de colorante - polímero para formar una fibra en la que el colorante penetra más que la superficie de la fibra. El colorante puede ser fotocrómico (para color reversible) o no fotocrómico (para color perma-
nente).

Otro objeto de la invención es que las fibras pueden usarse para preparar material que puede llevarse puesto en actividades, tales como paint ball, láser tag o con pistolas de aire comprimido. Los sensores podrían usarse para actividades tales como paint ball o con pistolas de aire comprimido. El usuario llevaría ropa hecha de un material que puede cambiar de color. El material podría cambiar de color mediante presión tal como tal como cuando está en contacto con una bola tal como una de una pistola de aire comprimido. El material podría ser sensible a la presión y podría cambiar de color en el punto del impacto. El material podría cambiar de color mediante la luz tal como cuando se alcanza con una luz láser. El punto de impacto cambiaría de color debido a que el material sería sensible
a la luz.

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Breve descripción de las figuras

La figura 1 ilustra una fibra con forma de hueso de perro retorcido (izquierda) que se encuentra normalmente en muestras electrohiladas preparadas a partir del 35% en peso de poliestireno (PS) en el tetrahidrofurano (THF). Se muestra una vista ampliada a la derecha en la figura 1.

La figura 2 ilustra la fibra bajo un microscopio óptico (izquierda-20x) y FE-SEM (derecha) de fibras de PMMA + COLORANTE1.

La figura 3 ilustra imágenes confocales de fluorescencia de PMMA + COLORANTE1 tomadas a dos profundidades diferentes de la misma fibra.

La figura 4 ilustra imágenes confocales de fluorescencia de PMMA+COLORANTE1, que muestran la distribución de moléculas fotocrómicas activas a lo largo de las dos fibras mostradas. Los recuadros representan la distribución de COLORANTE1 a través de un "corte" seleccionado de manera arbitraria que atraviesa el diámetro de la fibra.

La figura 5 ilustra un haz de fibras de color aqua con zonas circulares amarillas tras su exposición a luz láser a 532 nm. Izquierda: COLORANTE1 + PMMA. La figura 5 ilustra también un haz de fibras de color azul oscuro con zona circular blanca tras su exposición a luz de rayo láser a una longitud de onda de 532 nm Derecha: COLORANTE2 + PMMA.

La figura 6 ilustra una estera de fibras de PMMA electrohilado + colorante 1. El colorante está en la forma cerrada.

La figura 7a) ilustra una estera de fibras azules de PMMA + colorante 1 expuestas localmente a luz blanca. La figura 7b) ilustra la misma estera de fibras azules tras su exposición posterior a radiación UV. El símbolo UD desapareció.

La figura 8a) ilustra una estera fibras de PMMA + colorante 3 fibras expuestas localmente a radiación UV. La figura 8b) ilustra la misma estera de fibras tras almacenarse a 26ºC protegido de la radiación UV durante 20 minutos.

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Descripción detallada de la invención

La invención de nuevo se refiere a un método de fabricación de una fibra que incorpora un colorante en la fibra. El colorante se dispersa uniformemente por toda la fibra y no sólo sobre la superficie. El colorante puede ser cualquier colorante conocido. Como ejemplos de sustancias que pertenecen a este grupo, hay compuesto fotocrómico, compuesto solvatocrómico, compuesto magnetocrómico, electrocrómico, termocrómico, compuesto piezocrómico, y cuerpos leuco tales como colorantes de triarilmetano, colorantes de quinona, colorantes indigoide, colorantes de azina, etc. Cada uno de estos compuestos puede cambiar su color mediante la aplicación de disolvente (gaseoso o líquido), calor o presión, irradiación con luz u oxidación con aire.

Si el colorante usado no es fotocrómico, el color puede ser permanente. Si los resultados deseados del producto acabado son tener un patrón reversible dependiendo de la luz, entonces el colorante usado sería un colorante fotocrómico. Por ejemplo, si se fabrica ropa usando fibras que contienen colorantes fotocrómicos, entonces la ropa puede tener al menos dos patrones diferentes o incluso tres o más patrones diferentes dependiendo de la exposición de la ropa a la región de luz. Si la luz está en la región visible puede existir un patrón, si la exposición es de noche sin luz, entonces puede existir otro patrón, si la ropa está bajo luz ultravioleta puede existir un tercer patrón. Si se usan múltiples colorantes fotocrómicos en las fibras, las fibras cambiarán de color dependiendo del tipo de colorante fotocrómico usado y la longitud de onda de luz a la que se expone la fibra. Sería posible usar múltiples fibras diferentes en un artículo con cada una de las fibras teniendo diferentes colores, dependiendo de a qué longitud de onda de luz se exponen las fibras. Por ejemplo, si los resultados deseados son fabricar ropa de camuflaje, tiendas de campaña y maquinaria o funda para maquinaria, entonces el material puede cambiar de color dependiendo de si es de día o de noche para mimetizarse con el entorno. Con respecto al material de camuflaje, el material puede ser de un color más claro a la luz similar al entorno y volverse de color más oscuro de noche para mimetizarse con el
entorno.

Las fibras se fabrican a partir de una disolución de colorante - polímero mediante un proceso de electrohilatura tal como se describe en Reneker, documentos US 4.323.525, US 4.689.525, US 20030195611, US 20040018226 y US 20010045547, que se incorporan al presente documento como referencia.

Las siguientes patentes que se incorporan como referencia contienen, por ejemplo, los colorantes fotocrómicos preferidos: documentos US5.213.733, US5.422.181, US6.440.340, US5.821.287, US20020188043, US20030213942, US20010045547, US20030130456, US20030099910, US20030174560 y las referencias contenidas en los mismos.

Los polímeros que se usan preferiblemente se enumeran en Huang, documentos US 20030195611, US
20040037813, US 20040038014, US 20040018226, US20040013873, US 2003021792, US 20030215624, US
20030195611, US 20030168756, US 20030106294, US 20020175449, US20020100725 y US20020084178 que
se incorporan todos como referencia.

El pigmento puede usarse además como monómero para copolimerización y/o para combinarse con poliéster de bajo punto de fusión, poli(isoftalato de dimetilo) (DMI), polipropileno (PP), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato, poliestireno, poli(cloruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno), poli(óxido de etileno), nailon 6, nailon 6/6, nailon 11, nailon 12 o mezclas de los mismos y sus combinaciones etc. para la preparación de fibras fotocrómicas.

Los disolventes preferidos que pueden usarse son (a) un grupo de disolventes de alta volatilidad, incluyendo acetona, cloroformo, etanol, isopropanol, metanol, tolueno, tetrahidrofurano, agua, benceno, alcohol bencílico, 1,4-dioxano, propanol, tetracloruro de carbono, ciclohexano, ciclohexanona, cloruro de metileno, fenol, piridina, tricloroetano o ácido acético; o

(b) un grupo de disolventes de volatilidad relativamente baja, incluyendo N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilacetamida (DMAc), 1-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), acetonitrilo (AN), N-óxido de N-metilmorfolina, carbonato de butileno (BC), 1,4-butirolactona (BL), carbonato de dietilo (DEC), dietil éter (DEE), 1,2-dimetoxietano (DME), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), 1,3-dioxolano (DOL), carbonato de etilmetilo (EMC), formiato de metilo (MF), 3-metiloxazolidin-2-ona (MO), propionato de metilo (MP), 2-metiltetrahidrofurano (MeTHF) o sulfolano
(SL).

Otros disolventes que pueden usarse se enumeran en los documentos US20020100725 y US20030195611, que se incorporan como referencia. CHCl_{3} es el disolvente usado en los ejemplos.

La cantidad de polímero y disolvente variará desde el 0,1-100%, siendo lo último polímero puro que solamente puede electrohilarse a partir del fundido. La concentración de polímero y disolvente puede ser la misma que se discute en las publicaciones y patentes de electrohilatura, Reneker, Megelski, Casper, documentos US 4.323.525, US 4.689.525, US 20030195611, US 20040018226 y US 20010045547, que todos se incorporan al presente documento como referencia.

La electrohilatura o hilatura electrostática es un proceso para crear fibras de polímero finas usando una disolución cargada eléctricamente que se conduce desde una fuente hasta un objetivo con un campo eléctrico. El uso de un campo eléctrico para arrastrar la disolución cargada positivamente da como resultado un chorro de disolución desde el orificio del recipiente fuente hasta el objetivo conectado a tierra. El chorro forma una forma de cono, denominado cono de Taylor, a medida que avanza desde el orificio. Normalmente, a medida que aumenta la distancia al orificio, el cono se estira hasta que se origina una única fibra y avanza hacia el objetivo. También antes de alcanzar el objetivo, y dependiendo de muchas variables, incluyendo la distancia al objetivo, la carga, la viscosidad de la disolución, la temperatura, la volatilidad del disolvente, la velocidad de flujo de polímero y otras, las fibras comienzan a secarse. Estas fibras son extremadamente delgadas, normalmente se miden en nanómetros o micras. La colección de estas fibras sobre el objetivo forma un material fibroso de orientación aleatoria con un área superficial y porosidad extremadamente altas, y un tamaño de poro promedio muy pequeño.

Los componentes básicos requeridos para la electrohilatura con disolvente son tal como sigue: se mezcla un polímero con un disolvente para formar una disolución que tiene las cualidades deseadas. Se carga la disolución en un recipiente de tipo jeringuilla que puede conectarse de manera fluida a una aguja roma para formar una tobera de hilatura. La aguja tiene una abertura distal a través de la que expulsa la disolución mediante una fuerza controlada, representada en este caso de manera simplificada como que se suministra por un émbolo pero puede ser cualquier sistema de desplazamiento de fluidos de velocidad variable controlable apropiado y debe automatizarse para garantizar velocidades de flujo precisas.

Pueden incorporarse colorantes en las fibras cuando el proceso de electrohilatura se lleva a cabo a temperaturas que oscilan desde un límite inferior en el que se congela el disolvente hasta un límite superior en el que se degrada el colorante. Los colorantes no se degradan en el proceso de electrohilatura debido a que se realiza a temperaturas moderadas en disolución en comparación con el punto de fusión de los polímeros usados.

Resulta que el colorante puede mezclarse en la disolución de polímero, añadirse al mismo disolvente que se usa para el polímero y entonces añadirse juntas las dos disoluciones o mezclarse con el polímero en una forma seca y entonces disolverse ambos en el disolvente. Esto puede diferir para los diversos polímeros y colorantes usados.

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Ejemplos

Los ejemplos contienen fibras que consisten en una matriz de polímero. PMMA (P_{M} = 540.000), en el que se incrustan las siguientes moléculas fotocrómicas:

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en la que n es promedio de 7-8.

El COLORANTE 3 tiene la misma fórmula química que el COLORANTE 1 siendo n 1.

El COLORANTE 1 mostrado anteriormente es un polímero de estructura principal fotocrómico que contiene 7-8 unidades de repetición (grado de polimerización (GP) = 7-8), mientras que el COLORANTE 2, mostrado anteriormente es una molécula fotocrómica con un grupo terminal seleccionado específicamente (Stellacci F, Bertarelli C, Toscano F, Gallazzi MC, Zerbi G, CHEM PHYS LETT 302 (5-6): 563-570, 1999 ("Stellacci"). El COLORANTE 3 tiene la misma fórmula química que el COLORANTE 1 siendo n 1.

Para preparar las fibras electrohiladas, se disuelven PMMA y o bien COLORANTE1 o bien COLORANTE2 en CHCl_{3} usando las concentraciones específicas mostradas en la tabla 1. Entonces se somete a electrohilatura la disolución de COLORANTE1 (o COLORANTE2) + PMMA resultante usando protocolos de procesamiento establecidos. Los parámetros específicos usados para el primer conjunto de experimentos descritos a continuación se resumen en la tabla 1:

TABLA 1

3

En la tabla 1 las condiciones usadas para la electrohilatura de las fibras fotocrómicas son tal como sigue: la concentración es en % en peso, el voltaje es el potencial de la boquilla de jeringuilla con respecto al objetivo conectado a tierra; la tasa de velocidad es la cantidad de disolución proporcionada a la boquilla de jeringuilla; H/T es la humedad relativa y la temperatura en el momento en el que se produjeron las fibras electrohiladas.

Como resultado de electrohilar las disoluciones de COLORANTE/PMMA, se producen fibras cuyos diámetros oscilan entre 1 y 10 micras dependiendo de la concentración de PMMA en CHCl_{3}. En otras condiciones se han producido fibras más pequeñas y más grandes que este intervalo mediante el proceso de electrohilatura tal como se describe en Megelski, "Stephens" (J. S. Stephens, J. F. Rabolt, S. Fahnestock y D. B. Chase, MRS Proceedings 774, 31 (2003)), documentos US20030195611 y US20030168756 que se incorporan como referencia.

Debido al bajo peso molecular de las moléculas fotocrómicas y a su baja concentración en la disolución, se determinó que su efecto sobre el diámetro de fibra era insignificante. Aunque la cantidad preferible de colorante en la fibra es de desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 15% en peso, aunque es posible que la cantidad del colorante pudiera ser más, siempre que la concentración máxima de colorante no pueda superar la cantidad con la que ya no se forman fibras. Si el colorante está incorporado covalentemente en la estructura principal de polímero o unido covalentemente como una cadena lateral, entonces puede aumentarse la cantidad preferible de colorante hasta un % en peso mayor dependiendo del peso molecular del cromóforo del colorante con respecto al peso molecular del monómero.

Se han estudiado las fibras tal como se han producido usando tanto microscopía óptica como microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) con el fin de establecer cualquier topografía de superficie que pueda existir y para determinar la presencia de cualquier defecto morfológico. Tal como se observa en la figura 2, la forma de sección transversal de las fibras adopta una forma de "hueso de perro" similar a la que se encuentra habitualmente en fibras de PMMA y PS (véase la figura 1) (véase Megelski). También está claro a partir de la figura 2 que no están presentes perlas u otros defectos morfológicos. La superficie de las fibras contiene nanoporos que aumentan el área activa de la fibra de manera significativa. El diámetro promedio de estos poros es de aproximadamente 200 nm pero Megelski y Casper han producido fibras electrohiladas con poros que oscilan desde 50-1000 nm en diferentes condiciones.

Para entender la distribución de las moléculas activas en las fibras se realizaron mediciones de fluorescencia usando un microscopio confocal (Zeiss LSM510). La figura 3 contiene imágenes de fluorescencia tomadas a dos profundidades diferentes dentro de la fibra. El hecho de que ambas imágenes muestren un color verde uniforme debido a la fluorescencia es indicativo de que el COLORANTE1 está distribuido uniformemente por todas las fibras. La distribución del COLORANTE1 a través de un "corte" seleccionado de manera arbitraria que atraviesa el diámetro de fibra para dos fibras se muestra en la figura 4 e indica también que la distribución de las moléculas fotocrómicas (COLORANTE1) a través de la fibra es uniforme.

El color observado de las fibras es azul cuando se irradian con luz UV y conmuta a amarillo para el COLORANTE1 y a blanco para el COLORANTE2 cuando se usa un láser verde (532 nm) para irradiar una colección de fibras tal como se muestra en la figura 5. En la izquierda de la figura 5, se expusieron las fibras electrohiladas de COLORANTE1 + PMMA azules a un rayo láser circular de 532 nm en dos ubicaciones en las que se observa que el haz de fibras ha cambiado a amarillo. La exposición de nuevo de estas zonas a luz UV cambia estas áreas de nuevo a azul. Este procedimiento de conmutación es reversible y a partir de estudios cíclicos sobre películas de COLORANTE1 + PMMA, se ha demostrado que este cambio en el color puede repetirse durante al menos 400 veces sin pérdida de rendimiento. Éste es un factor clave para las aplicaciones prácticas de estas fibras en materiales textiles no tejidos, conmutadores ópticos y sensores.

Tal como se muestra mediante la parte de la derecha de la figura 5, las fibras de COLORANTE2 + PMMA muestran un color azul diferente debido a la diferencia en las características de absorción del COLORANTE2. En este caso la irradiación usando un rayo láser de diámetro circular de longitud de onda de 532 nm, cambia la zona expuesta de azul claro a blanco. Por tanto, es posible mezclar diferentes materiales fotocrómicos en las mismas fibras electrohiladas o procesar conjuntamente diferentes fibras electrohiladas que contienen otras moléculas fotocrómicas con el fin de aumentar el número de colores disponibles y entonces conmutarlos a colores alternativos tras una exposición a diversas longitudes de onda de luz.

Como un ejemplo particular, si se usaran láseres, podría ponerse en práctica esta invención almacenando de manera reversible información sobre las fibras dependiendo de la longitud de onda del láser usado. Puesto que la resolución espacial depende de la longitud de onda de irradiación, en el ejemplo descrito anteriormente puede usarse un láser de longitud de onda de láser de 532 nm para "escribir" características de aproximadamente 250 nm de tamaño sobre las fibras. Con la gran área superficial disponible tal como se mencionó anteriormente y la naturaleza 3-D de las membranas de fibras electrohiladas, podría ser posible almacenar información en 3-D a densidades comparables con o mayores que las de los dispositivos de almacenamiento óptico y magnético de hoy en día.

Los parámetros específicos usados para el segundo conjunto de experimentos descritos a continuación se resumen en la tabla 2:

TABLA 2 Condiciones usadas para la electrohilatura de las fibras fotocrómicas y termocrómicas (nota: las concentraciones están en % en peso de PMMA con respecto al disolvente y entre paréntesis la concentración en % en peso de molécula fotoactiva con respecto a la matriz de polímero; potencial es el potencial aplicado a la aguja de jeringuilla con respecto al objetivo conectado a tierra; velocidad de flujo de disolución es el flujo de disolución en la punta de la aguja; H/T son la humedad relativa y la temperatura en el momento en el que se produjeron las fibras electrohiladas; color es el color de la forma abierta y cerrada, respectivamente)

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La figura 6 muestra una estera densa de fibras PMMA + Colorante 1 fibras recogidas aproximadamente en quince minutos. En este caso, el material textil se ha irradiado mediante una lámpara UV (366 nm) durante un periodo de tiempo prolongado (\sim3 minutos) para garantizar que un número máximo de moléculas de colorante por todo el espesor han conmutado de la forma abierta a la cerrada dando como resultado el color azul oscuro. Entonces se "imprimió" un patrón sobre la misma membrana. Se creó una máscara con un símbolo "UD" de 1,7 x 1,2 cm sobre una lámina de transparencia regular usando una impresora láser normal. Se usó esta máscara para cubrir toda la estera de fibras excepto la zona del símbolo. La figura 7a muestra la estera después de que se expusiera durante menos de un minuto a una lámpara halógena de 300 W. Se filtró la luz para eliminar la cola de UV del espectro de emisión. En este caso, las moléculas de colorante expuestas conmutaron a la forma abierta, dando como resultado un cambio de color de azul a amarillo. La parte derecha de la figura (figura 7b) muestra la misma zona de la estera tras la eliminación del símbolo mediante la exposición a luz UV, confirmando la reversibilidad del proceso. Un estudio de fatiga óptica en películas de PMMA + Colorante 1 ha demostrado que este cambio de color puede repetirse al menos 400 veces sin una pérdida de rendimiento. (A. Lucotti, C. Bertarelli y G. Zerbi, Chem. Phys. Lett., 392, 549, (2004)). Sin embargo, este estudio se realizó sobre películas y no se realizó sobre fibras. Éste es un factor clave para las aplicaciones prácticas en materiales textiles no tejidos, conmutadores ópticos y sensores.

Se creó una segunda estera/membrana no tejida mediante electrohilatura de fibras de PMMA + Colorante 3. Este colorante termocrómico es incoloro en la forma abierta y rosa en la forma cerrada. El lado izquierdo de la figura 8 muestra la estera tras la exposición de una zona triangular (base del triángulo: \sim12 mm) a luz UV durante aproximadamente tres minutos. Para esta muestra, se creó la máscara en un trozo de lámina de aluminio. El lado izquierdo de la figura (figura 8a) muestra la estera/membrana inmediatamente tras la exposición. El color del triángulo es un rosa oscuro que indica una elevada conversión de las formas abierta a cerrada. La figura 8b muestra la misma zona de la estera después de que se almacenara durante 20 minutos a 26ºC mientras que se protegía de la radiación UV. El triángulo es ahora claramente más tenue, lo que indica que cierta fracción de moléculas de colorante han conmutado a la forma cerrada. A temperatura ambiente, el proceso de conmutación es lento para esta molécula de colorante particular. El triángulo rosa tardó 5 días en desaparecer completamente.

Todas las referencias descritas anteriormente se incorporan como referencia en su totalidad para todos los fines útiles.

Aunque se muestran y describen ciertas estructuras específicas que realizan la invención, será evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversas modificaciones y reorganizaciones de las partes sin apartarse del espíritu y el alcance del concepto subyacente de la invención y que la misma no se limita a las formas particulares mostradas y descritas en el presente documento.

Claims

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1. Procedimiento para fabricar una fibra coloreada que comprende mezclar al menos un colorante que puede cambiar de color y comprendiendo dicho colorante un compuesto fotocrómico, compuesto magnetocrómico, compuesto electrocrómico, compuesto termocrómico, compuesto piezocrómico o cuerpo leuco y al menos un polímero en al menos un disolvente a una temperatura inferior a la temperatura a la que el colorante o polímero se degrada para formar una disolución de colorante - polímero y electrohilar dicha disolución de colorante - polímero para formar una fibra en la que el colorante penetra más que la superficie de la fibra.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho colorante se dispersa uniformemente por dicha fibra.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho colorante es un compuesto fotocrómico.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicho colorante es un compuesto fotocrómico.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho cuerpo leuco es un colorante de triarilmetano, colorante de quinona, colorante indigoide o colorante de azina.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho polímero es poli(L-lactida) (PLA), poli(DL-lactida-co-E-caprolactona) 75/25, poli(DL-lactida-co-E-caprolactona) 25/75, poli(E-caprolactona), poli(ácido glicólico), polidioxanona, colágeno, politetrafluoroetileno, poliuretano, poliéster, polipropileno, polietileno, polibutileno o silicona.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha disolución de colorante - polímero contiene al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en hexafluoroisopropanol, diclorometano, dimetilacetamida, cloroformo, dimetilformamida, cloruro de metileno y xileno.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho polímero es un poliéster, poli(isoftalato de dimetilo) (DMI), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato, poliestireno, poli(cloruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno), poli(óxido de etileno), nailon 6, nailon 6/6, nailon 11, nailon 12 o mezclas de los mismos.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho al menos un disolvente es un grupo de disolventes de alta volatilidad o un grupo de disolventes de baja volatilidad o una mezcla de los mismos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que dicho disolvente es acetona, cloroformo, etanol, isopropanol, metanol, tolueno, tetrahidrofurano, agua, benceno, alcohol bencílico, 1,4-dioxano, propanol, tetracloruro de carbono, ciclohexano, ciclohexanona, cloruro de metileno, fenol, piridina, tricloroetano o ácido acético; N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilacetamida (DMAc), 1-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC), acetonitrilo (AN), N-óxido de N-metilmorfolina, carbonato de butileno (BC), 1,4-butirolactona (BL), carbonato de dietilo (DEC), dietil éter (DEE), 1,2-dimetoxietano (DME), 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), 1,3-dioxolano (DOL), carbonato de etilmetilo (EMC), formiato de metilo (MF), 3-metiloxazolidin-2-ona (MO), propionato de metilo (MP), 2-metiltetrahidrofurano (MeTHF) o sulfolano (SL).
11. Procedimiento para fabricar una fibra coloreada que comprende mezclar al menos un colorante fotocrómico y/o un colorante termocrómico y un polímero de poli(metacrilato de metilo) en una disolución de CHCl_{3} para formar una disolución de colorante - polímero y electrohilar dicha disolución de colorante - polímero para formar una fibra en la que el colorante penetra más que la superficie de la fibra.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la electrohilatura se realiza a temperatura ambiente.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que están usándose al menos dos colorantes que pueden cambiar de color.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que están usándose al menos dos polímeros.
15. Material de camuflaje que comprende la fibra obtenida a partir del procedimiento según la reivindicación 1.
16. Sensor que comprende la fibra obtenida a partir del procedimiento según la reivindicación 1.
17. Membrana sensora que comprende la fibra obtenida a partir del procedimiento según la reivindicación 1.
18. Protector contra la falsificación que comprende la fibra obtenida a partir del procedimiento según la reivindicación 1.
19. Mecanismo de almacenamiento de información que comprende la fibra obtenida a partir del procedimiento según la reivindicación 1.
20. Conmutador óptico que comprende la fibra obtenida a partir del procedimiento según la reivindicación 1.
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